KR20080012327A - 열가소성 필름의 제조 방법 및 그 방법을 이용하여 제조된액정 표시 패널용 광학 보상 필름 - Google Patents

Abstract

연신 공정에서 연신 불균일의 발생을 방지하기 위한 연마 롤러법에 의해 야기되는 필름의 잔류 왜곡의 발생을 억제하고 우수한 광학 특성을 갖는 필름을 제공할 수 있는 열가소성 필름의 제조방법을 제공한다. 다이에서부터 시트로 압출되는 용융 수지를 한 쌍의 연마 롤러 사이로 공급하고 그 사이에서 유지되면서 가압되는 동안 냉각시킴으로써 셀룰로오스 아실레이트 필름을 형성한다. 상기 연마 롤러의 표면은 플루오르 수지로 구성된다.

열가소성 필름, 광학 보상 필름

Description

열가소성 필름의 제조 방법 및 그 방법을 이용하여 제조된 액정 표시 패널용 광학 보상 필름{METHOD FOR PRODUCING THERMOPLASTIC FILM AND OPTICAL COMPENSATION FILM FOR LIQUID CRYSTAL DISPLAY PANELS PRODUCED BY USING THE METHOD}

본 발명은 열가소성 필름의 제조방법에 관한 것이고, 특히, 액정 표시장치용으로 적합한 품질의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조방법에 관한 것이다.

리타데이션 필름으로서 평면 내 리타데이션(Re) 및 두께 방향 리타데이션(Rth)을 연신에 의해 발현시킨 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용함으로써 액정 표시소자의 넓은 광시야각을 실현하기 위한 시도가 있다.

이러한 셀룰로오스 아실레이트 필름의 연신 방법으로는: 예를 들면, 길이 방향으로(세로방향으로) 필름을 연신하는 방법(세로 연신); 폭 방향으로(가로방향으로) 필름을 연신하는 방법(가로 연신); 및 필름에 대해 세로 연신 및 가로 연신을 동시에 수행하는 방법(동시 2축 연신)이 열거된다. 이들 방법 중에서, 세로 연신이 장치가 간단하기 때문에 자주 사용되어 왔다. 일반적으로, 세로 연신은 필름을 2쌍 이상의 닙 롤 사이에서 그 유리 전이온도(Tg) 이상으로 가열하고 출구 측 닙 롤의 속도가 입구 측 닙 롤의 속도보다 높아지도록 닙 롤의 운반 속도를 조절함으로써 가열된 필름을 길이 방향으로 연신하는 방법이다.

셀룰로오스 에스테르의 세로 연신 방법이 일본 특허공개 제2002-311240호에 개시되어 있다. 이 방법에서, 세로 연신의 방향은 캐스팅 필름 형성 방향의 반대이고, 따라서 지상축 각도에서의 불균일을 개선시킨다. 짧은 경간으로 연신 구역에 설치되고 종횡비(L/W)가 0.3~2인 닙 롤 쌍에 의해 연신을 수행하는 방법이 일본 특허공개 제2003-315551호에 개시되어 있다. 이 방법에 의해, 두께 방향 배향(Rth)이 개선될 수 있다. 여기에서 사용되는 "종횡비"란 연신에 사용되는 인접한 닙 롤 쌍 간의 거리(L)를 연신되는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 폭(W)으로 나눈 값을 의미한다.

연신되지 않은 셀룰로오스 아실레이트 필름을 용융 필름 형성법을 이용하여 제조하는 경우, 셀룰로오스 아실레이트 수지의 높은 용융 점도 때문에 레벨링(leveling)하기 어렵다는 문제점이 있다. 따라서, 용융 필름 형성법을 사용하여 제조된 셀룰로오스 아실레이트 필름은 필름에 스트릭(streak) 결함이 발생하기 쉽고 두께 정밀도가 낮아지기 쉽다는 문제를 수반한다. 따라서 용융 필름 형성법을 사용하여 제조된 셀룰로오스 아실레이트 필름의 연신은 리타데이션 Re 및 Rth의 분포가 발생하여 우수한 광학 특성을 얻을 수 없다는 문제가 있었다.

본 발명자들은 이러한 문제를 제거하기 위한 방법으로서 연마 롤러법에 주목하였다. 연마 롤러법은 한 쌍의 연마 롤러로 수지를 유지하면서 다이로부터 압출된 수지를 냉각하는 방법이다. 이 방법에 의해, 스트릭 결함의 발생을 방지할 수 있고, 두께 정밀도를 개선할 수 있다.

그러나, 연마 롤러법은 얻어진 필름 내에 잔류 왜곡이 발생하기 쉽다는 문제를 갖고 있다. 따라서, 이는 필름을 연신하는 경우 이 방법에 의해 형성된 필름 내에 현저한 연신 불균일(연신 분포)이 생기는 문제를 야기시킨다. 연신 불균일은 리타데이션 분포를 야기하고 이는 고품질의 광학 필름을 얻을 수 없게 한다.

본 발명은 상기와 같은 사정에 비추어 이루어진 것이다. 따라서, 본 발명의 목적은 연신 공정에서 연신 불균일의 발생을 방지하기 위한 연마 롤러에 의해 야기되는 잔류 왜곡의 발생을 억제하고 우수한 광학 특성을 갖는 필름을 제공할 수 있는 열가소성 필름의 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 상기 열가소성 필름을 사용하여 제조된 액정 표시 패널용 광학 보상 필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 제 1 형태는, 상기 목적을 달성하기 위해: 용융된 열가소성 수지를 다이로부터 시트로 압출하고, 산술 평균 표면 조도 Ra가 100nm 이하이고 1개 이상의 롤러의 표면이 수지로 되어 있는 한 쌍의 롤러 사이에 상기 수지를 유지하면서 상기 수지를 냉각 및 고화시켜 필름을 형성하는 단계; 및 상기 필름 형성 단계에서 형성된 필름을 가로 방향 및 세로 방향 중 한 방향 이상으로 연신하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 필름의 제조방법을 제공한다.

제 1 형태에 의하면, 다이로부터 압출된 용융 열가소성 수지가 1개 이상의 롤러의 표면이 수지로 구성된 한 쌍의 롤러로 냉각 및 고화된다; 따라서, 상기 롤러 쌍에 의해 열가소성 수지 평면에 압력이 가해진다. 수지의 전 표면에 압력을 공급하면서 수지를 냉각함으로써 내부에 잔류 왜곡이 없는 필름을 형성할 수 있다. 내부에 잔류 왜곡이 없는 이러한 필름에 있어서, 연신을 할 때에도 연신 불균일의 발생을 피할 수 있다. 또한, 제 1 형태에 의하면, 제조방법이 연마 롤러법을 채용하기 때문에; 스트릭 결함을 방지할 수 있고, 또한 두께 정밀도를 개선할 수 있다. 따라서, 제 1 형태에 의하면, 스트릭 결함이 없고 우수한 두께 정밀도를 가지며, 연장 분포가 좁아서 광학 필름용으로 적당한 열가소성 필름을 제조할 수 있다.

본 발명의 제 2 형태는 상기 제 1 형태에 의한 열가소성 필름의 제조방법에 있어서, 상기 1개 이상의 롤러의 표면을 구성하는 수지가 플루오르 수지 또는 실리콘 수지인 것을 특징으로 한다. 1개 이상의 롤러의 표면을 구성하기 위해 이러한 수지를 사용함으로써 용융 수지의 평면에 일정하게 압력을 가할 수 있다.

본 발명의 제 3 형태는 상기 제 1 형태 또는 제 2 형태에 의한 열가소성 필름의 제조방법에 있어서, 상기 열가소성 수지가 셀룰로오스 아실레이트 수지인 것을 특징으로 한다. 본 발명은 특히 리다테이션의 발현성이 우수한 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조에 효과적이다.

본 발명의 제 4 형태는 상기 제 3 형태에 의한 열가소성 필름의 제조방법에 있어서, 셀룰로오스 아실레이트 수지의 분자량이 20000~80000이고, 아실기의 치환도가 하기 식을 만족시키는 것을 특징으로 한다:

2.0≤ A+B ≤3.0, 0≤ A ≤2.0, 1.2≤ B <2.9

여기서, A는 아세틸기의 치환도를 나타내고, B는 탄소수 3~7개인 아실기의 전체 치환도를 나타낸다. 이와 같은 치환도를 만족하는 셀룰로오스 아실레이트 필름은 낮은 융점을 갖고 연신이 용이하며 내습성이 우수한 것을 특징으로 한다; 따라서 액정 표시 장치용 리타데이션 필름과 같은 기능성 필름으로서 우수한 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름을 얻을 수 있다.

본 발명의 제 5 형태는 상기 제 1 형태 내지 제 4 형태 중 어느 하나에 의한 열가소성 필름의 제조방법에 있어서, 상기 필름이 연신비가 1~2.5인 연신 단계에서 연신되는 것을 특징으로 한다. 연신이 이와 같은 범위의 연신비에서 수행되는 경우, 연신 불균일이 더욱 감소할 수 있다.

본 발명의 제 6 형태는 상기 제 1 형태 내지 제 5 형태 중 어느 하나에 의해 제공되는 것으로서, 상기 필름의 두께는 30~300㎛, 평면 내 리타데이션 Re는 0~500nm, 두께 방향 리타데이션 Rth는 0~500nm인 것을 특징으로 한다. 상기와 같은 특징을 갖는 열가소성 필름은 상기 방법에 의해 제조될 수 있다.

본 발명의 제 7 형태 및 제 8 형태는 기판으로서 상기 제 1 형태 내지 제 6 형태 중 어느 하나에 의한 제조방법에 의해 제조된 연신 필름을 포함하는 액정 표시 패널용 광학 보상 필름 또는 편광자를 제공한다. 상기 제 1 형태 내지 제 6 형태 중 어느 하나에 의한 제조방법에 의해 제조된 연신 필름은 우수한 광학 특성을 갖고, 따라서 액정 표시 패널용 광학 보상 필름 또는 편광자 용으로 적합하다.

본 발명에 의하면, 다이로부터 압출되는 용융 열가소성 수지가 1개 이상의 롤러의 표면이 수지로 구성된 한 쌍의 롤러에 의해 상기 롤러 사이에 유지되면서 냉각 및 고화되고; 따라서, 열가소성 수지가 2개의 롤러 사이에 유지될 때 그 평면에 표면이 수지로 구성된 롤러의 압력이 가해진다. 이에 의해 잔류 왜곡이 없는 필름을 형성할 수 있게 된다. 따라서, 스트릭 결함이 없고 두께 정밀도가 우수하며 연신 분포가 좁은 열가소성 필름을 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명이 적용되는 필름 제조 장치의 구조를 나타내는 모식도;

도 2는 압출기의 구조를 나타내는 개략도; 및

도 3은 본 발명의 실시예의 설명이다.

부호의 설명

10 ... 필름 제조 장치 12 ... 셀룰로오스 아실레이트 필름

14 ... 필름 형성부 16 ... 세로 연신부

18 ... 가로 연신부 20 ... 권취부

22 ... 압출기 24 ... 다이

26, 28 ... 연마 롤러

본 발명의 열가소성 필름의 제조방법의 하기 바람직한 실시형태를 첨부된 도면을 참고로 설명한다. 본 실시형태는 열가소성 필름으로서 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제조에 관하여 설명하지만 본 발명은 이에 한정되지 않고, 포화 노르보르넨 수지 또는 폴리카보네이트 수지 등의 제조에도 적용할 수 있다.

도 1은 열가소성 필름의 제조를 위한 장치의 일례를 나타내는 개략도이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 제조 장치는(10) 주로: 연신되지 않은 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)을 형성하는 필름 형성부(14); 필름 형성부(14)에서 형성된 셀룰로 오스 아실레이트 필름(12)을 세로로 연신하는 세로 연신부(16); 세로로 연신된 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)을 가로로 연신하는 가로 연신부(18); 및 연신된 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)을 권취하는 권취부(20)로 구성된다.

필름 형성부(14)에서, 압출기(22)에서 용융된 셀룰로오스 아실레이트 수지는 다이(24)로부터 시트의 형태로 압출되어 회전하는 냉각 드럼(26) 상에 캐스팅된다. 냉각 드럼(26)에 의해 냉각 및 고화된 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)을 냉각 드럼(26)으로부터 박리된 후 냉각 드럼(28, 30)에 이 순서로 권취되어 천천히 냉각된다. 그리고 나서 냉각된 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)을 제거 롤러(31)로 제거하고, 세로 연신부(16) 및 가로 연신부(18)로 이 순서대로 공급하여 연신한 후, 권취부(20)에서 롤로 권취한다. 이에 의해 연신된 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)이 제조된다. 상기 공정부 각각을 이하에 자세히 설명한다. 다음으로, 본 발명에 의한 필름 형성부(14)를 설명한다.

도 2는 단축 스크류 압출기(22)를 나타낸다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 스크류 축(34) 및 플라이트(flight)(36)를 포함하는 단축 스크류(38)는 실린더(32) 내에 배치되고, 셀룰로오스 아실레이트 수지는 호퍼(도면에 도시하지 않음)로부터 공급구(40)를 통해 실린더(32)로 공급된다. 실린더(32)의 내부는: 공급구(40)를 통해 공급된 셀룰로오스 아실레이트 수지를 일정한 양으로 수송하는 공급부(A로 표시된 영역); 셀룰로오스 아실레이트 수지를 혼련(knead) 및 압축하는 압축부(B로 표시된 영역); 및 혼련 및 압축된 셀룰로오스 아실레이트 수지를 계량하는 계량부(C로 표시된 영역)으로 구성된다. 압출기(22)에 의해 용융된 셀룰로오스 아실레이트 수지 는 토출구(42)로부터 연속적으로 다이(24)로 공급된다.

압출기(22)의 스크류 압축비를 2.5~4.5로 설정하고 L/D를 20~50으로 설정한다. 여기에서 사용되는 "스크류 압축비"란 계량부(C)에 대한 공급부(A)의 부피비, 즉 공급부(A)의 단위길이당 부피÷계량부(C)의 단위길이당 부피를 의미하고, 이는 공급부(A)의 스크류 축(34)의 외경(d1), 계량부(C)의 스크류 축(34)의 외경(d2), 공급부(A)의 플라이트 채널의 직경(a1) 및 계량부(C)의 플라이트 채널의 직경(a2)를 이용하여 계산된다. 여기에 사용되는 "L/D"란 도 2에 나타낸 실린더의 내부 직경(D)에 대한 길이(L)의 비를 의미한다. 압출 온도(압출기의 출구 온도)는 190~240℃로 설정된다. 압출기(22)의 내부온도가 240℃보다 높으면, 냉각기(도면에 도시하지 않음)를 압출기(22)와 다이(24) 사이에 설치해야만 한다.

압출기(22)는 단축 스크류 압출기이거나 이축 스크류 압출기 중 어느 것이어도 좋다. 그러나, 스크류 압축비가 2.5보다도 낮으면, 열가소성 수지가 충분히 혼련되지 않고, 따라서 용융되지 않은 부분이 생기거나 전단 응력에 의한 발열의 크기가 너무 작아져서 결정이 충분히 용융되지 않고, 따라서 셀룰로오스 아실레이트에 발생한 미세 결정이 남아있기 더욱 쉬워지게 한다. 또한, 셀룰로오스 아실레이트 필름에 기포가 포함되기 더욱 쉬워진다. 즉, 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)의 연신에서 결정의 잔류는 필름의 연신성을 저해하고, 따라서 필름 배향도가 충분히 증가할 수 없게 된다. 반면에, 스크류 압축비가 4.5보다도 높으면, 전단 응력에 의한 발열의 크기가 너무 커져서 수지가 열에 의해 더욱 열화되기 쉬워지고, 이에 의해 형성된 셀룰로오스 아실레이트 필름이 황변되기 쉬워진다. 또한, 전단 응력이 너무 크면 분자의 절단을 초래하여, 분자량이 감소하고 이에 따라 필름의 기계적 강도의 감소가 야기된다. 따라서, 형성된 셀룰로오스 아실레이트 필름의 황변 및 연신시 파괴를 감소시키기 위해서, 스크류 압축비는 2.5~4.5인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2.8~4.2이며, 특히 바람직하게는 3.0~4.0이다.

20보다도 낮은 L/D는 용융을 불충분하게 하거나, 혼련을 불충분하게 하여 상기 압축비가 너무 낮은 경우와 유사하게 형성된 셀룰로오스 아실레이트 필름에 미세 결정이 남아있기 쉽게 한다. 반면에, 50보다도 높은 L/D는 압출기(22) 내에서 셀룰로오스 아실레이트 수지의 체류 시간을 너무 길게하여 수지가 열화되기 쉽게 한다. 체류시간이 너무 길면 분자 절단을 초래하여 분자량이 감소하고 이에 따라 필름의 기계적 강도의 감소가 야기된다. 따라서, 형성된 셀룰로오스 아실레이트 필름의 황변 및 연신시 파괴를 감소시키기 위해서, L/D는 20~50인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 22~45이며, 특히 바람직하게는 24~40이다.

압출 온도가 190℃보다도 낮다면, 결정이 충분히 용융되지 않고, 이에 의해 형성된 셀룰로오스 아실레이트 필름에 미세 결정이 더욱 남아있기 쉽게 된다. 그 결과, 셀룰로오스 아실레이트 필름의 연신시, 잔류하는 결정이 필름의 연신성을 저해하고, 따라서 필름의 배향도를 충분히 증가시킬 수 없게 된다. 반면에, 압출 온도가 240℃보다도 높으면, 셀룰로오스 아실레이트 수지가 열화되어 황색도(YI값)이 증가하게 된다. 따라서, 형성된 셀룰로오스 아실레이트 필름의 황변 및 연신시 파괴를 감소시키기 위해서, 압출 온도는 190~240℃인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 195~235℃이며, 특히 바람직하게는 200~230℃이다.

상기와 같이 구성된 압출기(22)를 사용하여 셀룰로오스 아실레이트 필름을 용융하고, 용융된 수지는 다이(24)로 연속적으로 공급되고 다이(24)의 선단(하단)으로부터 시트의 형태로 배출된다. 배출된 용융 수지는 한 쌍의 연마 롤러(26 및 28)로 공급된다(도 1 참조).

한 쌍의 연마 롤러(26 및 28)는 소정의 간격(예컨대, 0.03~0.3mm)을 두고 배치되고, 용융된 수지를 사이에 끼우고 0.5~50kg/cm의 선압으로 가압하도록 구성된다.

각각의 연마 롤러(26 및 28)는 금속성 재료로 구성된 표면을 갖고, 표면은 경면처리 되거나 거의 경면처리 되어 있고, 표면의 산술 평균 조도 Ra는 100nm 이하로 설정되고, 바람직하게는 50nm 이하, 더욱 바람직하게는 25nm 이하이다. 각각의 연마 롤러(26 및 28)는 그 표면온도가 조절될 수 있도록 구성된다; 예를 들면, 물과 같은 열 매체가 연마 롤러(26 및 28) 각각의 내부를 순환하도록 하여 그것의 표면온도를 조절한다.

한 쌍의 연마 롤러(26 및 28) 각각을 모터와 같은 회전 구동 장치에 연결하고, 연마 롤러(26 및 28) 중 하나에 접촉하는 용융 수지의 위치에서 발견된 것으로서, 다이(24)로부터 배출된 용융 수지의 속도와 대략 동일한 속도로 회전하도록 한다.

연마 롤러(26, 28) 중에서, 연마 롤러(26)를 그 직경이 다른 연마 롤러(28)보다 작아지도록 하고, 그 표면이 수지로 구성되도록 형성한다. 연마 롤러(26)의 표면을 구성하는 수지는 플루오르수지, 실리콘 수지 또는 내열 고무 및 폴리테트라 플루오로에틸렌과의 조합과 같이 탄성 변형하기 쉬운 재료이고, 그것의 경도는 JIS K-6253에 있어서의 A30~90로 설정된다. 연마 롤러(26)의 제조는 특별히 제한되지 않고, 열 수축의 사용에 의해 플루오르 수지 튜브로 내열 실리콘 고무를 덮고, 버프(buff)에 의해 특정 표면 조도까지 연마함으로써 제조될 수 있다.

다른 연마 롤러(28)는 그 표면을 금속 재료로 구성하여 그 표면온도를 정밀하게 조절할 수 있도록 배치된다. 상기 다이(24)는 그 배출구가 연마 롤러(26, 28)사이의 간격에 대하여 약간 연마 롤러(26) 측으로 위치하도록 배치된다.

상기와 같이 구성된 필름 형성부(14)에서, 다이(24)로부터 배출된 용융 수지는 한 쌍의 연마 롤러(26, 28) 사이에 매우 작은 뱅크(bank)를 형성하고, 한 쌍의 연마 롤러(26, 28)로 이 용융 수지를 그들 사이에 유지하면서 가압하여 그 두께가 조절된 시트를 형성한다. 이러한 공정시, 수지로 구성된 연마 롤러(26)는 용융 수지의 반발력에 의해 탄성 변형되고 따라서, 용융 수지의 평면에 연마 롤러(26)에 의한 압력이 가해진다. 연마 롤러로 용융 수지의 평면에 압력을 가하는 동안 연마 롤러(26, 28) 사이에 필름(12)을 형성함으로써 필름(12)에서 잔류 왜곡이 발생하는 것을 방지할 수 있다.

연마 롤러(26, 28)에 의해 그 사이에서 유지되면서 압력이 가해진 필름(12)을 금속으로 구성된 연마 롤러(28) 주위에 감아서 냉각시키고, 연마 롤러(28)의 표면으로부터 박리하고, 다음 공정부인 세로 연신부(16)로 공급한다.

필름 형성부(14)에서 형성된 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)에 연신을 수행하여 연신된 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)을 형성하는 연신 공정에 대해 이하에 설명한다.

셀룰로오스 아실레이트 필름(12)의 연신은 셀룰로오스 아실레이트 필름(12) 내에서 분자가 배향하고, 필름 내에서 평면 내 리타데이션(Re) 및 두께방향 리타데이션(Rth)이 나타나도록 수행된다. 리타데이션(Re 및 Rth)은 하기 식으로부터 얻어진다.

Re(nm) = |n(MD)-n(TD)| × T(nm)

Rth(nm) = |{(n(MD)+n(TD))/2}-n(TH)| × T(nm)

상기 식의 n(MD), n(TD) 및 n(TH)는 각각 길이방향, 폭방향 및 두께방향 굴절율을 나타내고, T는 nm단위로 표현한 두께를 나타낸다.

도 1에 나타낸 바와 같이, 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)은 우선 세로 연신부(16)에서 세로방향으로 연신된다. 세로 연신부(16)에서, 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)이 예열되고, 예열된 상태의 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)을 2개의 닙 롤(30, 32) 주위에 감는다. 출구측 닙 롤(32)은 입구측 닙롤(30)보다 빠른 수송 속도로 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)을 수송하여 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)을 세로방향으로 연신한다.

세로 연신부(16)에서, 예열 온도는 Tg-40℃~Tg+60℃인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 Tg-20℃~Tg+40℃이며, 특히 더욱더 바람직하게는 Tg~Tg+30℃이다. 세로 연신부(16)에서, 연신 온도는 Tg~Tg+60℃이고, 더욱 바람직하게는 Tg+2℃~Tg+40℃이며, 더욱더 바람직하게는 Tg+5℃~Tg+30℃이다. 세로연신 배율은 1.0~2.5인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.1~2이다.

세로로 연신된 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)은 그것을 폭방향으로 연신하는 가로 연신부(18)로 공급된다. 가로연신부(18)에서는 적절히 텐터를 사용한다. 상기 텐터는 필름(12)의 양 측단을 클립으로 고정하면서 가로방향으로 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)을 연신한다. 이러한 가로 연신은 리타데이션 Rth를 더욱 증가시킬 수 있다.

가로 연신은 텐터를 이용하여 수행되는 것이 바람직하고, 연신 온도는 Tg~Tg+60℃인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 Tg+2℃~Tg+40℃이며, 더욱더 바람직하게는 Tg+4℃~Tg+30℃이다. 연신 배율은 1.0~2.5인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.1~2.0이다. 가로 연신 후 가로 및 세로방향 중 어느 하나 또는 양방향에서 완화시키는 것이 바람직하다. 이러한 완화에 의해 위상 리타데이션 축의 가로 분포가 좁아질 수 있다.

바람직하게, 이러한 연신에 의하여: 평면 내 리타데이션(Re)이 0~500nm, 더욱 바람직하게는 10~400nm, 더욱더 바람직하게는 15~300nm이고; 두께방향 리타데이션(Rth)이 0~500nm, 더욱 바람직하게는 50~400nm, 더욱더 바람직하게는 70~350nm인 연신된 셀룰로오스 아실레이트 필름을 얻는다.

상기 연신된 셀룰로오스 아실레이트 필름 중에서, 식 Re≤Rth를 만족시키는 것이 더욱 바람직하고, 식 Re×2≤Rth를 만족시키는 것이 더욱더 바람직하다. 이러한 높은 Rth 및 낮은 Re를 실현하기 위해서, 가로방향(폭방향)에서 세로로 연신된 셀룰로오스 아실레이트 필름을 연신하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 평면 내 리타데이션(Re)는 세로방향의 배향과 가로방향의 배향 간의 차이를 나타내고, 연신이 세로방향뿐만 아니라, 가로방향-세로방향에 대해 수직인 방향에서도 수행된다면, 세로방향의 배향과 가로방향의 배향 간의 차이가 감소할 수 있고, 따라서 평면 내 리타데이션(Re)이 감소할 수 있다. 동시에, 세로 및 가로방향 모두에서 연신함으로써 면적 배율이 증가하고, 따라서 폭방향 배율이 두께 감소에 따라 증가하고 따라서 Rth가 증가한다.

또한 가로방향 및 세로방향에서의 Re 및 Rth의 위치에 따른 변동은 5% 이하로 유지하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4% 이하, 더욱더 바람직하게는 3% 이하로 유지하는 것이 바람직하다.

상기한 바와 같은 본 실시형태에 의해, 필름 형성부(14)에서 잔류 왜곡이 없는 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)을 제조할 수 있고, 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)에 세로방향 및 가로방향에서 1.0~2.5배로 연신을 행하기 때문에 연신 분포가 없는 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)을 제조할 수 있다.

연신된 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)을 도 1의 권취부(20)에서 롤 형태로 권취한다. 이러한 권취에 있어서, 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)의 권취 장력은 0.02kg/㎟ 이하로 설정하는 것이 바람직하다. 이러한 범위 내로 권취 장력을 설정함으로써 연신된 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)에 어떠한 리타데이션 분포의 발생도 없이 연신된 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)을 권취할 수 있게 된다.

이하, 본 발명에 적용할 수 있는 셀룰로오스 아실레이트 수지, 연신되지 않은 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)의 필름 형성 방법, 및 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)의 공정 방법에 대해 순서에 따라 상세히 설명한다.

(셀룰로오스 아실레이트 수지)

본 발명에서 사용되는 셀룰로오스 아실레이트는 하기와 같은 특징을 갖는 것이 바람직하다. 여기서, A는 아세틸기의 치환도를 나타내고, B는 각각 탄소수가 3~7개인 아실기의 치환도의 전체 합을 나타낸다.

2.0≤A+B≤3.0 일반식 (1)

0≤A≤2.0 일반식 (2)

1.2≤B≤2.9 일반식 (3)

본 발명의 셀룰로오스 아실레이트에 있어서, 상기 일반식 (1)에 나타낸 바와 같이, A+B는 A+B가 2.0~3.0이고; 바람직하게는 2.4~3.0이고, 더욱 바람직하게는 2.5~2.95인 관계를 만족시키는 것을 특징으로 한다. A+B가 2.0보다 작은 경우, 셀룰로오스 아실레이트의 친수성이 증가하고 필름의 투수성이 증가하여 바람직하지 못하다.

여기서 "~"를 사용하여 정의된 수치 범위는 각각 하한 및 상한으로서 "~"의 전후에 기재된 수치를 포함하는 것을 의미한다.

상기 일반식 (2)에 나타낸 바와 같이, A는 A가 0~2.0이고; 바람직하게는 0.05~1.8이고, 더욱 바람직하게는 0.1~1.6인 관계를 만족시키는 것을 특징으로 한다.

상기 일반식 (3)에 나타낸 바와 같이, B는 B가 1.2~2.9이고; 바람직하게는 1.3~2.9이고, 더욱 바람직하게는 1.4~2.9이고, 더욱더 바람직하게는 1.5~2.9인 관계를 만족시키는 것을 특징으로 한다.

B의 반 이상이 프로피오닐기인 경우:

2.4≤A+B≤3.0

2.0≤B≤2.9인 것이 바람직하고;

B의 반 미만이 프로피오닐기인 경우:

2.4≤A+B≤3.0

1.3≤B≤2.5인 것이 바람직하다.

B의 반 이상이 프로피오닐기인 경우;

2.5≤A+B≤2.95

2.4≤B≤2.9인 것이 더욱 바람직하고;

B의 반 미만이 프로피오닐기인 경우,

2.5≤A+B≤2.95

1.4≤B≤2.0인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명은 아실기 중에서 아세틸기의 치환도가 상대적으로 더 작게 하고, 프로피오닐기, 부티레이트기, 펜타노일기 및 헥사노일기의 치환도의 전체 합이 상대적으로 더 크게 하는 것을 특징으로 한다. 그 결과, 연신 후 시간에 따른 Re 및 Rth의 변화를 더 작게 할 수 있다. 이는 아세틸기보다 긴 이들 기의 비율이 상대적으로 증가함에 따라 필름의 가요성이 향상되고, 필름의 연신성이 향상하여 셀룰로오스 아실레이트 분자의 배향이 연신의 증가에 따라 거의 교란되지 않고, 이렇게 얻어진 Re 및 Rth의 시간에 따른 변화가 감소하기 때문이다. 반면에, 아실기의 길이가 상기 열거된 기보다 길어질 경우, 유리 전이온도(Tg) 및 탄성율이 감소하여 바람직하지 못하다. 탄소수가 3~7개이고, 치환도가 B로 표시되는 아실기의 바람직한 예로는: 프로피오닐기, 부티릴기, 2-메틸-프로피오닐기, 펜타노일기, 3-메틸-부티릴기기, 2-메틸-부티릴기, 2,2-디메틸-프로피오닐(피발로일)기, 헥사노일기, 2-메틸-펜타노일기, 3-메틸-펜타노일기, 4-메틸-펜타노일기, 2,2-디메틸-부티릴기, 2,3-디메틸-부티릴기, 3,3-디메틸-부티릴기, 시클로펜탄카르보닐기, 헵타노일기, 시클로헥산카르보닐기, 및 벤조일기가 열거된다. 더욱 바람직한 아실기는 프로피오닐기, 부티릴기, 펜타노일기, 헥사노일기, 및 벤조일기이다. 특히 바람직한 아실기는 프로피오닐기 및 부티릴기이다.

이들 셀룰로오스 아실레이트의 합성을 위한 방법의 기초적인 원리는 Migita외의 "Mokuzai Kagaku (목재화학)," pp. 180-190 (Kyoritsu Shuppan, 1968)에 기재되어 있다. 전형적인 합성법은 촉매로서 카르복시산 무수물, 아세트산 및 황산을 함유하는 액상 아세틸화법이다. 구체적으로 코튼 린터 및 우드 펄프와 같은 셀룰로오스 원료를 적정량의 아세트산으로 사전 처리한 후, 사전 처리된 셀룰로오스 원료를 미리 냉각시킨 카르복시화용 액체 혼합물에 투입함으로써 에스테르화하여 완전한 셀룰로오스 아실레이트(2-, 3- 및 6- 위치에서 아실기 치환도의 합이 거의 3.00)를 합성한다. 카르복시화용 액체 혼합물은 일반적으로 용매로서 아세트산, 에스테르화제로서 카르복시산 무수물 및 촉매로서 황산을 함유한다. 카르복시산 무수물과 반응하기 위한 셀룰로오스의 양과 반응계 내의 수분 함량의 합에 대하여 화학량론적으로 초과량의 카르복시산 무수물을 사용하는 것이 일반적이다. 아실화 반응이 완결된 후, 중화제(예를 들면, 칼슘, 마그네슘, 철, 알루미늄 또는 아연의 탄산 염, 아세트산염 또는 산화물) 수용액을 첨가하여 반응계에 남아있는 과잉의 카르복시산 무수물을 가수분해하고 에스테르화 촉매의 일부를 중화시킨다. 그리고 나서, 얻어진 완전한 셀룰로오스 아실레이트를 비누화하고, 소량의 아세틸화 촉매(일반적으로는 잔존하는 황산)의 존재 하에 50~90℃로 유지함으로써 숙성시켜 완전한 셀룰로오스 아실레이트를 소망하는 아실 치환도 및 소망하는 중합도를 갖는 셀룰로오스 아실레이트로 변환시킨다. 소망하는 셀룰로오스 아실레이트를 얻은 때, 반응계 내에 남아있는 촉매를 상기한 중화제 등을 사용하여 완전히 중화시킨다. 또는, 중화시키지 않고, 셀룰로오스 아실레이트-용액을 물 또는 희석 황산에 넣어서(또는 물 또는 희석 황산을 셀룰로오스 아실레이트 용액에 넣는다) 셀룰로오스 아실레이트를 분리하고; 분리된 셀룰로오스 아실레이트를 세척하고 안정화 처리하여 소망하는 셀룰로오스 아실레이트를 얻는다.

본 발명에 바람직하게 사용하기 위한 셀룰로오스 아실레이트의 수평균 분자량은 20,000~80,000일 것이 요구되고, 바람직하게는 30,000~75,000이고, 더욱 바람직하게는 40,000~70,000이다. 상기 분자량이 20,000 미만인 경우, 필름의 기계적 특성이 불충분하고, 필름이 쉽게 갈라져서 바람직하지 못하다. 반면, 상기 분자량이 80,000을 초과하는 경우, 용융 필름 형성시 용융 점도가 너무 높아져서 바람직하지 못하다.

평균 중합도의 조절은 또한 낮은 분자량 성분을 제거함으로써 달성할 수 있다. 낮은 분자량 성분이 제거되는 경우, 평균 분자량(중합도)가 증가하지만, 점도가 일반적인 셀룰로오스 아실레이트보다 낮아지게 된다; 따라서 낮은 분자량 성분 의 제거가 유용하다. 낮은 분자량 성분의 제거는 적절한 유기 용매로 셀룰로오스 아실레이트를 세척함으로써 수행될 수 있다. 또한, 중합법에 의해 분자량을 조절할 수 있다. 예를 들면, 낮은 분자량 성분을 더 적은 양으로 함유하는 셀룰로오스 아실레이트를 제조하는 경우, 아실화 반응에서의 황산 촉매의 양을 셀룰로오스 100중량부에 대하여 0.5~25중량부가 되도록 조절하는 것이 바람직하다. 이러한 범위 내로 황산 촉매의 양을 조절함으로써 분자량 분포의 관점에서도 만족스러운 셀룰로오스 아실레이트(균일한 분자량 분포를 갖는 셀룰로오스 아실레이트)를 합성할 수 있게 된다.

본 발명에 있어서, GPC에 의한 셀룰로오스 아실레이트의 중량평균 중합도/수평균 중합도는 2.0~5.0이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2.2~4.5이며, 특히 바람직하게는 2.4~4.0이다.

또한, 본 발명에 있어서, 셀룰로오스 아실레이트 내의 잔여 황산염기의 양이 0~100ppm의 범위 내여서 셀룰로오스 아실레이트의 열 안정성이 향상된다면, 용융 필름 형성 공정시 상기 셀룰로오스 아실레이트를 냉각시키지 않고 이로 인해 투명성이 우수한 셀룰로오스 아실레이트의 광학 필름을 얻을 수 있다.

이들 셀룰로오스 아실레이트류를 단독으로 사용해도 좋고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 또는, 셀룰로오스 아실레이트 이외의 폴리머 성분을 임의로 혼합하여도 좋다. 셀룰로오스 아실레이트와 함께 혼합되는 폴리머 성분은 셀룰로오스 아실레이트와의 융합성이 우수한 것이 바람직하고, 폴리머 성분의 혼합에 의해 제조된 필름은 투과율이 80% 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 90% 이상이며, 더욱더 바람직한 것은 92% 이상이다.

본 발명에 있어서, 가소제를 첨가함으로써 셀룰로오스 아실레이트의 결정 용융점(Tm)을 바람직하게 감소시킬 수 있고, 또한 시간에 따른 Re 및 Rth의 변화를 바람직하게 완화시킬 수 있다. 이는 가소제의 첨가에 의해 셀룰로오스 아실레이트가 소수성화 되고 따라서 셀룰로오스 아실레이트 분자의 연신 배향이 물의 흡수에 의해 완화되는 것을 억제할 수 있기 때문이다. 사용되는 가소제의 분자량에 특별한 제한은 없고, 가소제는 높거나 낮은 분자량을 가져도 좋다. 가소제의 예로는 인산 에스테르류, 알킬 프탈릴 알킬 글리콜레이트류, 카르복시산 에스테르류 및 다가알콜의 지방산 에스테르류가 열거된다. 이들 가소제의 각각의 형태는 고체여도 좋고 유상물이어도 좋다. 즉, 이들 가소제 각각의 융점 또는 비점에 대해 특별한 제한은 없다. 용융 필름의 형성을 수행하는 경우, 비휘발성 가소제를 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

인산 에스테르의 구체적인 예로는 트리페닐 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리부톡시에틸 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리나프틸 포스페이트, 트리크실릴 포스페이트, 트리-o-비페닐 포스페이트, 크레실 디페닐 포스페이트, 옥틸 디페닐 포스페이트, 비페닐 디페닐 포스페이트, 및 1,4-페닐렌 테트라페닐 포스페이트가 열거된다. 또는, 일본 특허공개 평6-501040호의 청구항 3~7에 기재된 인산 에스테르 가소제류 또한 바람직하게 사용된다.

알킬 프탈릴 알킬 글리콜레이트류의 바람직한 예로는, 메틸 프탈릴 메틸 글리콜레이트, 에틸 프탈릴 에틸 글리콜레이트, 프로필 프탈릴 프로필 글리콜레이트, 부틸 프탈릴 부틸 글리콜레이트, 옥틸 프탈릴 옥틸 글리콜레이트, 메틸 프탈릴 에틸 글리콜레이트, 에틸 프탈릴 메틸 글리콜레이트, 에틸 프탈릴 프로필 글리콜레이트, 메틸 프탈릴 부틸 글리콜레이트, 에틸 프탈릴 부틸 글리콜레이트, 부틸 프탈릴 메틸 글리콜레이트, 부틸 프탈릴 에틸 글리콜레이트, 프로필 프탈릴 부틸 글리콜레이트, 부틸 프탈릴 프로필 글리콜레이트, 메틸 프탈릴 옥틸 글리콜레이트, 에틸 프탈릴 옥틸 글리콜레이트, 옥틸 프탈릴 메틸 글리콜레이트, 및 옥틸 프탈릴 에틸 글리콜레이트를 열거할 수 있다.

카르복시산 에스테르류의 예로는: 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트 및 디에틸헥실 프탈레이트와 같은 프탈레이트류; 아세틸트리메틸 시트레이트, 아세틸트리에틸 시트레이트 및 아세틸트리부틸 시트레이트와 같은 시트레이트류; 디메틸 아디페이트, 디부틸 아디페이트, 디이소부틸 아디페이트, 비스(2-에틸헥실) 아디페이트, 디이소데실 아디페이트, 및 비스(부틸디글리콜) 아디페이트와 같은 아디페이트류; 테트라옥틸 피로멜리테이트, 트리옥틸 트리멜리테이트와 같은 방향성 폴리카르복시산 에스테르류; 디부틸 아디페이트, 디옥틸 아디페이트, 디부틸 세바케이트, 디옥틸 세바케이트, 디에틸 아젤레이트, 디부틸 아젤레이트 및 디옥틸 아젤레이트와 같은 지방족 폴리카르복시산 에스테르류; 글리세린 트리아세테이트, 디글리세린 테트라아세테이트, 아세틸화 글리세리드, 모노글리세리드류 및 디글리세리드류와 같은 다가 알콜의 지방산 에스테르류를 열거할 수 있다. 또한, 부틸 올레이트, 메틸 아세틸 리시놀리에이트, 디부틸 세바케이트, 트리아세틴 등을 단독으로 또는 조합하여 바람직하게 사용할 수 있다.

또한 가소제의 예로서 하기 고분자량 가소제: 폴리에틸렌 아디페이트, 폴리부틸렌 아디페이트, 폴리에틸렌 숙시네이트, 및 폴리부틸렌 숙시네이트와 같은 각각 글리콜 및 2염기산으로 구성된 지방족 폴리에스테르류; 폴리락산 및 폴리글리콜산과 같은 각각 옥시카르복시산으로 구성된 지방족 폴리에스테르류; 폴리카프로락톤, 폴리프로피오락톤 및 폴리발레로락톤과 같이 각각 락톤으로 구성된 지방족 폴리에스테르류; 및 폴리비닐 피롤리돈과 같은 비닐폴리머류를 열거할 수 있다. 가소제로서, 이들 고분자량 가소제류를 단독으로 사용하거나 또는 저분자량 가소제류와 조합하여 사용해도 좋다.

다가 알콜 가소제의 예로는 셀룰로오스의 지방산 에스테르류와의 융화성을 만족시키고 현저한 열가소성 효과를 나타내는 하기 화합물: 글리세린 에스테르류 및 디글리세린 에스테르류와 같은 글리세린 에스테르 화합물류; 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜과 같은 폴리알킬렌 글리콜류; 및 폴리알킬렌 글리콜의 히드록시기에 결합된 아실기를 갖는 화합물류을 열거할 수 있다.

글리세린 에스테르류의 구체적인 예로는: 특별히 제한되지 않고, 글리세린 디아세테이트 스테아레이트, 글리세린 디아세테이트 팔미테이트, 글리세린 디아세테이트 미스티레이트(mystirate), 글리세린 디아세테이트 라우레이트, 글리세린 디아세테이트 카프레이트, 글리세린 디아세테이트 노나네이트, 글리세린 디아세테이트 옥타노에이트, 글리세린 디아세테이트 헵타노에이트, 글리세린 디아세테이트 헥사노에이트, 글리세린 디아세테이트 펜타노에이트, 글리세린 디아세테이트 올레에이트, 글리세린 아세테이트 디카프레이트, 글리세린 아세테이트 디노나네이트, 글 리세린 아세테이트 디옥타노에이트, 글리세린 아세테이트 디헵타노에이트, 글리세린 아세테이트 디카프로이에트, 글리세린 아세테이트 디발레레이트, 글리세린 아세테이트 디부티레이트, 글리세린 디프로피오네이트 카프레이트, 글리세린 디프로피오네이트 라우레이트, 글리세린 디프로피오네이트 미스티레이트, 글리세린 . 디프로피오네이트 팔미테이트, 글리세린 디프로피오네이트 스테아레이트, 글리세린 디프로피오네이트 올레에이트, 글리세린 트리부티레이트, 글리세린 트리펜타노에이트, 글리세린 모노팔미테이트, 글리세린 모노스테아레이트, 글리세린 디스테아레이트, 글리세린 프로피오네이트 라우레이트, 및 글리세린 올레에이트 프로피오네이트가 열거된다. 이들 글리세린 에스테르류 중 어느 하나를 단독으로 사용해도 좋고, 이들 중에서 2개 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

상기 예 중에서, 글리세린 디아세테이트 카프릴레이트, 글리세린 디아세테이트 펠라르고네이트, 글리세린 디아세테이트 카프레이트, 글리세린 디아세테이트 라우레이트, 글리세린 디아세테이트 미리스테이트, 글리세린 디아세테이트 팔미테이트, 글리세린 디아세테이트 스테아레이트, 및 글리세린 디아세테이트 올레에이트가 바람직하다.

디글리세린 에스테르류의 구체적인 예로는: 한정되지 않고, 디글리세린의 혼합산 에스테르류, 예를 들면 디글리세린 테트라아세테이트, 디글리세린 테트라프로피오네이트, 디글리세린 테트라부티레이트, 디글리세린 테트라발레레이트, 디글리세린 테트라헥사노에이트, 디글리세린 테트라헵타노에이트, 디글리세린 테트라카프릴레이트, 디글리세린 테트라펠라르고네이트, 디글리세린 테트라카프레이트, 디글 리세린 테트라라우레이트, 디글리세린 테트라미스티레이트, 디글리세린 테트라미리스틸레이트, 디글리세린 테트라팔미테이트, 디글리세린 트리아세테이트 프로피오네이트, 디글리세린 트리아세테이트 부티레이트, 디글리세린 트리아세테이트 발레레이트, 디글리세린 트리아세테이트 헥사노에이트, 디글리세린 트리아세테이트 헵타노에이트, 디글리세린 트리아세테이트 카프릴레이트, 디글리세린 트리아세테이트 펠라르고네이트, 디글리세린 트리아세테이트 카프레이트, 디글리세린 트리아세테이트 라우레이트, 디글리세린 트리아세테이트 미스티레이트, 디글리세린 트리아세테이트 팔미테이트, 디글리세린 트리아세테이트 스테아레이트, 디글리세린 트리아세테이트 올레에이트, 디글리세린 디아세테이트 디프로피오네이트, 디글리세린 디아세테이트 디부티레이트, 디글리세린 디아세테이트 디발레레이트, 디글리세린 디아세테이트 디헥사노에이트, 디글리세린 디아세테이트 디헵타노에이트, 디글리세린 디아세테이트 디카프릴레이트, 디글리세린 디아세테이트 디펠라르고네이트, 디글리세린 디아세테이트 디카프레이트, 디글리세린 디아세테이트 디라우레이트, 디글리세린 디아세테이트 디미스티레이트, 디글리세린 디아세테이트 디팔미테이트, 디글리세린 디아세테이트 디스테아레이트, 디글리세린 디아세테이트 디올레에이트, 디글리세린 아세테이트 트리프로피오네이트, 디글리세린 아세테이트 트리부티레이트, 디글리세린 아세테이트 트리 발레레이트, 디글리세린 아세테이트 트리헥사노에이트, 디글리세린 아세테이트 트리헵타노에이트, 디글리세린 아세테이트 트리카프릴레이트, 디글리세린 아세테이트 트리펠라르고네이트, 디글리세린 아세테이트 트리카프레이트, 디글리세린 아세테이트 트리라우레이트, 디글리세린 아세테이트 트리 미스티레이트, 디글리세린 아세테이트 트리미리스틸레이트, 디글리세린 아세테이트 트리팔미테이트, 디글리세린 아세테이트 트리스테아레이트, 디글리세린 아세테이트 트리올레에이트, 디글리세린 라우레이트, 디글리세린 스테아레이트, 디글리세린 카프릴레이트, 디글리세린 미리스테이트, 및 디글리세린 올레에이트가 열거된다. 이들 디글리세린 에스테르류 중 어느 하나를 단독으로 사용해도 좋고, 이들 중 2개 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

이들 예 중에서, 디글리세린 테트라아세테이트, 디글리세린 테트라프로피오네이트, 디글리세린 테트라부티레이트, 디글리세린 테트라카프릴레이트 및 디글리세린 테트라라우레이트가 바람직하게 사용된다.

폴리알킬렌 글리콜류의 구체적인 예로는: 특별히 한정되지 않고, 평균 분자량이 200~1000인 폴리에틸렌 글리콜류 및 폴리프로필렌 글리콜류가 열거된다. 이들 예 중 어느 하나를 단독으로 사용해도 좋고, 이들 중에서 2개 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

폴리알킬렌 글리콜의 히드록시기에 아실기가 결합된 화합물의 구체적인 예로는: 제한되지 않고, 폴리옥시에틸렌 아세테이트, 폴리옥시에틸렌 프로피오네이트, 폴리옥시에틸렌 부티레이트, 폴리옥시에틸렌 발레레이트, 폴리옥시에틸렌 카프로에이트, 폴리옥시에틸렌 헵타노에이트, 폴리옥시에틸렌 옥타노에이트, 폴리옥시에틸렌 노나네이트, 폴리옥시에틸렌 카프레이트, 폴리옥시에틸렌 라우레이트, 폴리옥시에틸렌 미리스틸레이트, 폴리옥시에틸렌 팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 올레에이트, 폴리옥시에틸렌 리놀레에이트, 폴리옥시프로필렌 아세테이트, 폴리옥시프로필렌 프로피오네이트, 폴리옥시프로필렌 부티레이트, 폴리옥시프로필렌 발레레이트, 폴리옥시프로필렌 카프로에이트, 폴리옥시프로필렌 헵타노에이트, 폴리옥시프로필렌 옥타노에이트, 폴리옥시프로필렌 노나네이트, 폴리옥시프로필렌 카프레이트, 폴리옥시프로필렌 라우레이트, 폴리옥시프로필렌 미리스틸레이트, 폴리옥시프로필렌 팔미테이트, 폴리옥시프로필렌 스테아레이트, 폴리옥시프로필렌 올레에이트, 및 폴리옥시프로필렌 리놀레에이트가 열거된다. 이들 예 중에서 어느 하나를 단독으로 사용해도 좋고, 이들 중에서 2개 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

가소제의 첨가량은 0~20중량%인 것이 바람직하고, 2~18중량%인 것이 더욱 바람직하며, 4~15중량%인 것이 가장 바람직하다.

가소제의 첨가량이 20중량%를 초과하는 경우, 셀룰로오스 아실레이트의 열적 유동성은 만족시키지만, 때때로 가소제가 용융 필름 형성에 의해 만들어진 필름 표면으로부터 흘러나오거나, 내열성을 나타내는 유리 전이온도(Tg)가 낮아지게 된다.

본 발명에 있어서, 필요에 따라, 열적 열화 및 착색을 억제하기 위한 안정제로서, 포스파이트 화합물류, 인산 에스테르 화합물류, 포스페이트류, 티오포스페이트류, 약 유기산, 에폭시 화합물류 등을, 요구되는 성능을 손상시키지 않는 범위 내에서 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 첨가해도 좋다. 더욱 바람직하게 사용할 수 있는 포스파이트 안정제의 구체적인 예로는 일본 특허공개 제2004-182979호의 [0023]~[0039] 단락에 기재된 화합물이 열거된다. 사용할 수 있는 인산 에스테르 안정제의 구체적인 예로는 일본 특허공개 소51-70316호, 동 평10-306175호, 동 소57-78431호, 동 소54-157159호 및 동 소55-13765호에 기재된 화합물을 열거할 수 있다.

본 발명에서 상기 안정제의 첨가량은 셀룰로오스 아실레이트에 대해 0.005~0.5중량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01~0.4중량%이며, 더욱더 바람직하게는 0.05~0.3중량%이다. 상기 첨가량이 0.005중량% 미만인 경우, 용융 필름 형성에 있어서 열화 방지 및 착색 억제 효과가 충분하지 못하기 때문에 바람직하지 못하다. 반면에, 상기 첨가량이 0.5중량%를 초과하는 경우, 용융 필름 형성에 의해 형성된 셀룰로오스 아실레이트 필름의 표면으로부터 안정제가 흘러나와 바람직하지 못하다.

또한 열화 방지제 및 산화방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 열화 방지제 또는 산화방지제로서, 페놀성 화합물류, 티오에테르 화합물류, 인 화합물류 등을 첨가함으로써 열화 방지 및 산화 방지의 상승효과가 나타난다. 또한, 바람직하게 사용할 수 있는 안정제의 예로는 Hatsumei Kyokai Kokai Giho (Ko-Gi 제2001-1745호; 출판일: 2001. 3. 15; Hatsumei Kyokai) pp. 17-22에 상세히 기재된 재료를 열거할 수 있다.

본 발명에 셀룰로오스 아실레이트는 자외선 보호제를 함유하는 것을 특징으로하고, 1종 이상의 자외선 흡수제와 함께 첨가되어도 좋다. 액정의 열화 방지의 관점에서 파장이 380nm 이하인 자외선 광에 대한 흡수능이 우수하고, 액정 표시성의 관점에서 파장이 400nm 이상인 가시광선의 흡수능은 낮은 액정용 자외선 흡수제가 바람직하다. 이러한 자외선 흡수제의 예로는 옥시벤조페논 화합물류, 벤조트리 아졸 화합물류, 살리실산 에스테르 화합물류, 벤조페논 화합물류, 시아노아크릴레이트 화합물류 및 니켈 착화합물류를 들 수 있다. 특히 바람직한 자외선 흡수제는 벤조트리아졸 화합물류 및 벤조페논 화합물류이다. 이들 중에서, 벤조트리아졸 화합물류는 셀룰로오스 아실레이트에 대한 불필요한 착색이 적기 때문에 바람직하다.

바람직한 자외선 보호제의 예로는: 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], l,6-헥산디올-비스-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-l,3,5-트리아진, 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-히드로신나미드), l,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 및 트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트를 열거할 수 있다.

또한, 바람직한 자외선 보호제의 예로서: 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)~5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-(3",4",5",6"-테트라히드로프탈이미드메틸)-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로 벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 분기상 도데실)-4-메틸페놀, 및 옥틸-3-[3-tert-부틸-4-히드록시-5-(클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트 및 2-에틸헥실-3-[3-tert-부틸-4-히드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트로 구성된 혼합물을 들 수 있다. 또한, 사용할 수 있는 자외선 흡수제의 바람직한 예로서 일본 특허공개 평6-148430호에 기재된 폴리머 자외선 흡수제 및 폴리머형 자외선 흡수제를 들 수 있다.

또한 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 및 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]도 바람직하다. N,N'-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐]히드라진과 같은 히드라진 금속 불활성물 및 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트와 같은 인 함유 공정 안정제도 또한 조합하여 사용해도 좋다. 이들 화합물의 첨가량은 셀룰로오스 아실레이트에 대하여 1질량ppm~3.0질량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10질량ppm~2질량%이다.

상기 자외선 흡수제로는, 하기의 사용가능한 제품: Tinuvin P, Tinuvin 234, Tinuvin 320, Tibuvin 326, Tinuvin 327 및 Tinuvin 328(Ciba Specialty Chemicals 제품); 및 Sumisoap 340(Sumitomo Chemical 제품)와 같은 벤조트리아졸 자외선 흡수제; Seasoap 100, Seasoap 101, Seasoap 101S, Seasoap 102 및 Seasoap 103 (Sipro Kasei 제품), Adekas Type LA-51(Asahi Denka 제품), Chemisoap 111 (Chemipro Kasei 제품) 및 Uvinul D-49(BASF 제품)과 같은 벤조페논 자외선 흡수제; Tinuvin 312 및 Tinuvin 315(Ciba Specialty Chemicals 제품)과 같은 옥살산 아닐리드 자외선 흡수제; Seasoap 201 및 Seasoap 202(Sipro Kasei 제품)과 같은 살리실산 자외선 흡수제; 및 Seasoap 501(Sipro Kasei 제품) 및 Uvinul N-539(BASF 제품)과 같은 시아노아크릴레이트 자외선 흡수제가 시판되고 있다.

또한, 각종 첨가물(예컨대, 광학 이방성 조절제, 미립자 재료, 적외선 흡수제, 계면활성제 및 악취포집제(아민류 등))을 첨가해도 좋다. 사용할 수 있는 적외선 흡수제의 예로는 일본 특허공개 제2001-194522호에 기재된 적외선 흡수 염료를 들 수 있고, 이들 각각의 적외선 흡수제는 셀룰로오스 아실레이트에 대하여 0.001~5질량%의 양으로 함유되는 것이 바람직하다. 금속 산화물 또는 가교된 폴리머로 구성된 미립자 재료를 사용할 수 있고; 이러한 재료의 평균 입자 크기는 5~3000nm인 것이 바람직하고, 셀룰로오스 아실레이트에 대하여 0.001~5질량%의 양으로 함유되는 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 광학 이방성 조절제의 예로는 일본 특허공개 제2003-66230호 및 동 제2002-49128호에 기재된 것을 들 수 있고; 이들은 셀룰로오스 아실레이트에 대하여 0.1~15질량%의 양으로 함유되는 것이 바람직하다.

(용융 필름 형성)

(1) 건조

셀룰로오스 아실레이트 수지는 분말 상태로서 사용되어도 좋지만, 형성된 필름의 두께 변동을 억제하기 위해서는 펠릿화된 셀룰로오스 아실레이트 수지를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 셀룰로오스 아실레이트 수지가 1% 이하의 수분 함량, 보다 바람직하게는 0.5% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1% 이하의 수분 함량을 갖도록 하고, 그리고 나서 압출기를 구비한 호퍼에 넣고, 이때 호퍼의 온도가 바람직하게는 Tg-50℃~Tg+30℃, 보다 바람직하게는 Tg-40℃~Tg+10℃, 더욱 바람직하게는 Tg-30℃~Tg로 설정된다. 이렇게 함으로써 호퍼 내에서의 수분의 재흡수를 억제하여 상기 건조의 효율을 발현하기 용이하게 할 수 있다. 또한, 호퍼 내에 제습 공기 또는 불활성 기체(예를 들면, 질소)를 공급하는 것도 더욱 바람직하다.

(2) 혼련 및 압출

건조된 셀룰로오스 아실레이트 수지를 바람직하게는 190℃~240℃, 보다 바람직하게는 195~235℃, 더욱 바람직하게는 200~230℃에서 혼련하여 용융한다. 이 경우, 용융은 일정한 용융온도에서, 또는 몇 개로 분할하여 제어되는 온도에서 수행되어도 좋다. 혼련 시간은 2분~60분인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3분~40분, 더욱 바람직하게는 4분~30분이다. 또한, 혼련 및 용융은 압출기 내로 도입된 불활성 기체(질소 등)의 흐름 내에서 수행되거나, 배출구를 구비한 압출기로 진공 배기하면서 수행되는 것이 바람직하다.

(3) 캐스트

용융된 셀룰로오스 아실레이트 수지를 기어 펌프를 통과시켜서 압출기(11)에 의한 진동을 제거한 뒤, 금속 메쉬 필터 등을 구비한 여과기에 공급하고, 필터의 하류 위치에 배치된 T형 다이(12)로부터 냉각 드럼(14) 상으로 시트 형태로 압출한다. 상기 압출은 단일층 형식으로 수행해도 좋고, 또는 멀티 매니폴드 다이나 피드 블럭 다이를 이용하여 다층으로 수행해도 좋다. 압출시, 다이(12)의 립 사이의 간격을 조절함으로써, 가로 폭 불균일을 조절할 수 있다.

그리고 나서, 여과된 셀룰로오스 아실레이트 수지를 냉각 드럼(14)의 표면으로 압출한다. 이 작업은 터치롤 방법에 의해 수행한다. 산술 평균 표면 조도 Ra가 100nm 이하이고, 1개 이상의 롤러의 표면이 수지로 구성된 한 쌍의 롤러 사이에 상기 수지를 유지하면서 수지의 고화 및 냉각을 수행할 필요가 있다. 산술 평균 표면 조도 Ra가 100nm 보다 큰 냉각롤러를 사용하는 것은, 얻어진 필름의 투명성의 저하를 야기시키기 때문에 바람직하지 않다. 바람직한 산술 평균 표면 조도는 50nm 이하이고, 더욱 바람직하게는 25nm이다. 또한, 1개 이상의 롤러의 표면을 구성하는 수지는 플루오르 수지 또는 실리콘 수지일 필요가 있다. 플루오르 또는 실리콘 수지 이외의 수지를 사용하는 것은, 용융 필름 형성시 용융 수지의 롤러로부터의 박리성이 낮아지기 때문에 바람직하지 않다. 수지 롤의 경도는 JIS-K 6253에 따른 측정에 기초하여 A30~90인 것이 필요하다. 수지 롤이 너무 단단하면, 롤 사이의 접촉 영역이 너무 작아져서 롤 사이에 시트를 유지하면서 냉각을 수행할 때 시트 내에서 잔류 왜곡이 더 커지는 결과를 초래한다. 반면, 수지 롤이 너무 부드러우면, 얻어진 필름의 표면 특성이 저하되기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.

그리고 나서, 용융된 셀룰로오스 아실레이트 수지를 냉각 드럼(14) 상으로 압출하고, 이때 터치롤 방법 등을 사용한다. 냉각 드럼(14)의 온도는 60℃~160℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70℃~150℃, 더욱 바람직하게는 80℃~140℃이다. 그리고 나서, 시트를 냉각 드럼(14)으로부터 박리하고, 텐터와 닙 롤(22, 24)로 처리하고, 권취한다. 권취 속도는 10m/mim~100m/min이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15m/min~80m/min, 더욱 바람직하게는 20m/min~70m/min이다.

형성된 필름의 폭은 1m~5m인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2m~4m, 더욱 바람직하게는 1.3~3m이다. 이로써 얻어진 연신되지 않은 셀룰로오스 아실레이트 필름의 두께는 30㎛~400㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40㎛~300㎛, 더욱 바람직하게는 50㎛~200㎛이다.

이렇게 얻어진 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)의 양 단을 트리밍하고, 바람직하게는 와인더(40)로 한번에 권취한다. 트리밍에 의해 제거된 부분을 분쇄하고, 필요에 따라, 입상화나, 단량체로 분해/재중합하여 동일한 형태의 셀룰로오스 아실레이트 필름 또는 다른 형태의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 위한 원료로서 재생한다. 또한 갈라짐 방지의 관점에서, 권취 전에 셀룰로오스 아실레이트 필름의 한면 이상을 라미 필름으로 덮는 것도 바람직하다.

이렇게 얻어진 셀룰로오스 아실레이트 필름의 유리 전이온도(Tg)는 70℃~180℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80℃~160℃이고, 더욱 바람직하게는 90℃~150℃이다.

(셀룰로오스 아실레이트 필름의 가공)

상기 방법에 의해 형성된 셀룰로오스 아실레이트 필름을 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제조하기 위한 상기 방법에 의해 1축 또는 2축 연신한다. 이 필름은 단독으로 사용해도 좋고, 표면에 배치된 액정층 또는 굴절율이 조절된 층(낮은 굴절율 층), 또는 하드 코트 층을 갖는 편광판과 조합하여 사용해도 좋다. 이들의 사용은 하기 가공에 의해 달성된다.

(1) 표면 처리

셀룰로오스 아실레이트 필름의 표면처리는 각종 기능성 층(예를 들면, 프라이머 층 또는 이면층)에 대한 부착성을 향상시킨다. 이를 위해, 예를 들면, 글로우 방전처리, 자외선 조사처리, 코로나 처리, 화염 처리 또는 산 또는 알칼리 처리 등을 사용할 수 있다. 여기서 말하는 글로우 방전처리는 10^-3~10^-20Torr의 저압에서 일어나는 저온 플라즈마를 사용해도 좋고, 또는 대기압 하에서의 플라즈마 처리도 바람직하다. 플라즈마 여기 기체란 상기한 바와 같은 상태 하에서 플라즈마 여기를 수행하는 기체를 의미하고; 이러한 기체의 예로는 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논, 질소, 이산화탄소, 테트라플루오로메탄과 같은 클로로플루오로탄소류 및 이들의 혼합물이 열거된다. 이들 기체는 Hatsumei Kyokai Kokai Giho(Ko-Gi 제2001-1745호; 출판일: 2001. 3. 15; Hatsumei Kyokai)pp.30-32에 상세히 기재되어 있다. 근래 주목받고 있는 대기압 하의 플라즈마 처리에서는, 10~1000keV하에서 20~500kGy, 더욱 바람직하게는 30~500keV하에서 20~300kGy의 조사 에너지가 사용된다. 이들 처리 중에서 특히 바람직한 것은 알칼리 비누화 처리이다.

알칼리 비누화는 비누화 용액에 필름을 침지하거나 비누화 용액으로 필름을 코팅함으로써 수행되어도 좋다. 침지에 의한 비누화는 pH 10~14인 NaOH 또는 KOH의 수용액이 20℃~80℃로 가열되어 있는 욕조로 0.1~10분에 걸쳐 상기 필름을 통과시키고, 이를 중화시킨 후, 중화된 필름을 물로 세척하고, 이어서 건조함으로써 달성될 수 있다.

코팅에 의한 비누화는 딥코팅, 커튼 코팅, 압출 코팅, 바코팅 또는 E-코팅과 같은 코팅법에 의해 수행할 수 있다. 알칼리 비누화 용액용 용매는 용액이 투명 기판으로 공급될 때 비누화 용액이 우수한 젖음 특성을 갖도록 하고; 표면에서 불균일을 야기시키지 않고 투명 기판의 표면이 우수한 상태를 유지하도록 하는 용매로부터 선택되는 것이 바람직하다. 구체적으로, 알코올 용매류가 바람직하고, 이소프로필 알코올이 특히 바람직하다. 계면활성제 수용액 또한 용매로서 사용할 수 있다. 알칼리-비누화 코팅 용액용 알칼리로는, 상기 용매에 녹을 수 있는 알칼리가 바람직하고, KOH 또는 NaOH가 더욱 바람직하다. 알칼리-비누화 코팅 용액의 pH는 10 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 12 이상이다. 바람직하게, 상기 알칼리 비누화 반응은 실온에서 1초~5분, 더욱 바람직하게는 5초~5분, 특히 바람직하게는 20초~3분 동안 수행된다. 비누화 용액으로 코팅된 표면을 물 또는 산으로 세척하고, 알칼리 비누화 반응 후에 다시 물로 표면을 세척하는 것이 바람직하다. 코팅형 비누화 반응 및 후술할 배향층의 제거는 연속적으로 수행될 수 있고, 이에 의해 제조 단계의 수를 감소시킬 수 있다. 이들 비누화 가공의 상세한 설명은 예를 들면 일본 특허공개 제2002-82226호 및 국제 공개공보 WO 02/46809호에 기재되어 있다.

연신되지 않은, 또는 연신된 셀룰로오스 아실레이트 필름의 각 기능성 층에 대한 부착성을 향상시키기 위해서, 셀룰로오스 아실레이트 필름에 언더코트층을 제공하는 것이 바람직하다. 언더코트층은 상기 표면처리를 수행한 후에, 또는 표면처리 없이 제공되어도 좋다. 언더코트층의 상세한 설명은 기술 공개 저널(일본 발명협회, 2001. 3. 15 출판된 공개 제2001-1745호) p.32에 개시되어 있다.

이들 표면 처리 단계 및 언더코트 단계는 필름 형성 단계의 마지막 부분에 병합되거나, 또는 독립적으로 수행하거나, 또는 기능성 층 제공 과정에서 수행될 수 있다.

(10) 기능성 층의 제공

바람직하게, 본 발명의 연신 및 연신되지 않은 셀룰로오스 아실레이트 필름은 기술 공개 저널(일본 발명협회, 2001. 3. 15 출판된 공개 제2001-1745호) p.32-45에 상세히 기재된 기능성 층 중 어느 하나와 조합된다. 특히, 편광층(편광자), 광학 보상층(광학 보상 필름), 반사 방지층(반사 방지 필름) 또는 하드 코트층을 제공하는 것이 바람직하다.

(i) 편광층의 제공(편광층의 제조)

[편광층에 사용되는 재료]

현재, 일반적으로 시판되는 편광층은 욕조에서 요오드 또는 2색성 염료의 용액에 연신된 폴리머를 침지하여 요오드 또는 2색성 염료를 바인더로 침투시킴으로써 제조된다. Optiva Inc.에 의해 제조된 것들로 대표되는 코팅형 편광필름 또한 편광필름으로서 사용할 수 있다. 편광 필름 내의 요오드 또는 2색성 염료는 그 분자가 바인더에서 배향될 때 편광 특성을 발현한다. 적용가능한 2색성 염료의 예로는: 아조 염료, 스틸벤 염료, 피라졸론 염료, 트리페닐메탄 염료, 퀴놀린 염료, 옥사진 염료, 티아진 염료 및 안트라퀴논 염료가 열거된다. 사용되는 2색성 염료는 수용성인 것이 바람직하다. 사용되는 2색성 염료는 친수성 치환기(예를 들면, 술포기, 아미노기, 또는 히드록시기)를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 2색성 염료의 예 로는: 기술 공개 저널(일본 발명협회, 2001. 3. 15 출판된 공개 제2001-1745호)p.58에 기재된 화합물이 열거된다.

스스로 가교될 수 있거나 가교제의 존재 하에서 가교될 수 있는 임의의 폴리머를 편광 필름의 바인더로서 사용할 수 있다. 또한, 이들의 1개 이상의 조합도 바인더로서 사용할 수 있다. 적용할 수 있는 바인더의 예로는: 메타크릴레이트 코폴리머류, 스티렌 코폴리머류, 폴리올레핀, 폴리비닐 알코올 및 변성 폴리비닐 알코올, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 폴리에스테르, 폴리이미드, 비닐아세테이트 코폴리머, 카르복시메틸셀룰로오스, 및 폴리카보네이트 등과 같은 일본 특허공개 평8-338913호의 단락 [0022]에 기재된 화합물이 열거된다. 실란 커플링제도 또한 폴리머로서 사용할 수 있다. 수용성 폴리머(예를 들면, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 카르복시메틸셀룰로오스, 젤라틴, 폴리비닐 알코올 및 변성 폴리비닐 알코올)가 바람직하고, 젤라틴, 폴리비닐 알코올 및 변성 폴리비닐 알코올이 더욱 바람직하며, 폴리비닐 알코올 및 변성 폴리비닐 알코올이 가장 바람직하다. 중합도가 다른 폴리비닐 알코올 또는 변성 폴리비닐 알코올의 2종을 조합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다. 폴리비닐 알코올의 비누화도는 70~100%인 것이 바람직하고, 80~100%인 것이 더욱 바람직하다. 폴리비닐 알코올의 중합도는 100~5000인 것이 바람직하다. 변성 폴리비닐 알코올의 상세한 설명은 일본 특허공개 평8-338913호, 동 평9-152509호 및 동 평9-316127호에 기재되어 있다. 폴리비닐 알코올 및 변성 폴리비닐 알코올은, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

바람직하게, 바인더 두께의 최소값은 10㎛이다. 바인더 두께의 최대값은, 액 정 표시장치의 빛 누출의 관점에서, 가능한 가장 작은 두께를 갖는 바인더가 바람직하다. 바인더의 두께는 시판의 편광자의 두께(약 30㎛) 이하인 것이 바람직하고, 25㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

편광 필름용 바인더는 가교되어도 좋다. 가교 가능한 관능기를 갖는 폴리머 또는 모노머를 바인더에 혼합해도 좋다. 또는 바인더 폴리머 자체에 가교 가능한 관능기를 제공해도 좋다. 가교 반응은 광, 열 또는 pH 변화에 의해 진행되고, 가교된 구조를 갖는 바인더가 가교 반응에 의해 연결되어도 좋다. 적용 가능한 가교제의 예는 미국 특허(재발행) 제23297호에 기재되어 있다. 붕소 화합물(예를 들면, 붕산 및 붕사) 또한 가교제로서 사용될 수 있다. 바인더에 첨가되는 가교제의 양은 바인더에 대해 0.1~20질량%인 것이 바람직하다. 이는 편광 장치가 우수한 배향 특성을 갖고, 편광 필름이 우수한 내습열성을 갖도록 한다.

가교 반응이 완결된 후에 반응하지 않은 가교제의 양은 1.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 반응하지 않은 가교제를 이와 같은 양으로 억제함으로써 바인더의 내후성이 향상된다.

[편광 필름의 연신]

편광 필름을 연신(연신 공정) 또는 러빙(러빙 공정)을 한 후에, 요오드 또는 2색성 염료로 염색하는 것이 바람직하다.

연신 공정에 있어서, 연신 배율은 2.5~30.0인 것이 바람직하고, 3.0~10.0인 것이 더욱 바람직하다. 연신은 공기 중에서 수행하는 건조 연신일 수도 있다. 또한 연신은 물에 필름을 침지하면서 수행하는 습윤 연신일 수도 있다. 건조 연신에서 연신 배율은 2.5~5.0이 바람직한 반면에, 습윤 연신에서 연신 배율은 3.0~10.0인 것이 바람직하다. 연신은 MD 방향에 평행하게(평행 연신) 또는 비스듬하게 (경사 연신) 행해져도 좋다. 이들 연신 작용은 한번에 행해져도 좋고, 또는 수회로 나눠서 행해져도 좋다. 수회로 나눠서 수행하면 높은 배율의 연신에서도 더욱 균일하게 연신을 수행할 수 있다.

(I) 평행 연신법

연신에 앞서, PVA 필름을 팽창시킨다. 팽창도는 1.2~2.0(팽창 후의 질량에 대한 팽창 전의 질량비)이다. 이 팽창 작업 후에, 가이드 롤 등을 통해 필름을 연속적으로 운송하면서 PVA 필름을 수계 용매 욕조 또는 2색성 물질을 욕조에 용해시킨 염료 욕조에서 15~50℃의 온도, 바람직하게는 17~40℃의 온도에서 연신하였다. 2쌍의 닙 롤로 PVA 필름을 지지하고 후단의 닙 롤 쌍의 운송 속도가 전단의 닙 롤보다 빨라지도록 닙 롤의 운송 속도를 조절하는 방법에 의해 연신을 완료할 수 있다. 연신 배율은 연신 후 PVA 필름의 길이/초기 상태에서의 길이비에 기초하고(이하 동일함), 상기 장점의 관점에서, 연신 배율은 1.2~3.5인 것이 바람직하고, 1.5~3.0인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 연신 작업 후, 상기 필름을 50℃90℃에서 건조하여 편광 필름을 얻는다.

(II) 경사 연신법

경사 연신은 경사에 돌출된 텐터를 사용하는 일본 특허공개 제2002-86554호에 기재된 방법에 의해 수행될 수 있다. 이 연신은 공기 중에서 수행된다; 따라서, 필름에 수분을 함유하도록 하여 필름이 용이하게 연신되도록 할 필요가 있다. 바람 직하게, 필름 내의 수분 함량은 5~100%이고, 연신 온도는 40℃~90℃이며, 연신 작업동안의 습도는 50%rh~100%rh인 것이 바람직하다.

연신에서, 온도는 40℃~90℃인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50℃~80℃이며, 습도는 50%rh~100%rh인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70%rh~100%rh이고, 더욱 바람직하게는 80%rh~100%rh이다. 길이방향 진행 속도는 1m/min 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3m/min 이상이다. 연신에 이어서, 건조를 수행하고, 건조는 바람직하게는 0.5~10분, 더욱 바람직하게는 1~5분 동안, 바람직하게는 50~100℃, 더욱 바람직하게는 60~90℃에서 수행된다.

이렇게 얻어진 편광 필름의 흡수축은 10~80도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30~60도, 더욱 바람직하게는 약 45도(40~50도)이다.

[적층]

상기 비누화 과정을 거친 셀룰로오스 아실레이트 필름 및 연신에 의해 제조된 편광층을 함께 적층하여 편광판을 얻는다. 셀룰로오스 아실레이트 필름의 유연(flow casting) 축방향 및 편광판의 연신 축방향 사이의 각이 45°인 방향으로 적층을 수행하는 것이 바람직하다.

적층에는 어떠한 접착제라도 사용할 수 있다. 적용가능한 접착제의 예로는: PVA 수지류(아세토아세틸기, 술폰기, 카르복시기 또는 옥시알킬렌기와 같은 변형 PVA를 포함함) 및 붕소 화합물의 수용액이 열거된다. 이들 접착제 중에서, PVA 수지류가 바람직하다. 접착층의 두께는 건조된 층을 기준으로 0.01~10㎛인 것이 바람직하고, 0.05~5㎛인 것이 특히 바람직하다.

바람직하게, 이렇게 얻어진 편광 시트는 우수한 광 투과율 및 우수한 편광도를 갖는다. 편광자의 광 투과율은 550nm의 파장에서 30~50% 범위인 것이 바람직하고, 35~50%인 것이 더욱 바람직하며, 40~50%인 것이 가장 바람직하다. 편광도는 550nm의 파장에서 90~100%인 것이 바람직하고, 95~100%인 것이 더욱 바람직하며, 99~100%인 것이 가장 바람직하다.

이렇게 얻어진 편광 시트는 λ/4판으로 적층되어 원형 편광을 만들 수 있다. 이 경우에, λ/4판의 지상축과 편광자의 흡수축 사이의 각도가 45도가 되도록 적층된다. 원형 편광을 만들기 위해 어떠한 λ/4판이라도 사용될 수 있지만; 레타데이션이 사용되는 파장의 감소에 따라 감소하는 파장-의존성 등을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 길이방향에서 20~70도의 경사를 갖는 흡수축과 액정 화합물로 구성된 광학 이방층을 포함하는 λ/4판을 갖는 편광 필름을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

(ii) 광학 보상층의 제공(광학 보상 필름의 제조)

광학 이방층은 액정 표시장치에 의해 검정색 표시의 액정 셀에서 액정 화합물을 보상하기 위해 사용된다. 이는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 각각에 배향 필름을 형성하고, 상기 배향 필름 상에 광학 이방층을 제공함으로써 제조된다.

[배향 필름]

배향 필름은 표면 처리를 거친 상술의 셀룰로오스 아실레이트 필름 상에 제공된다. 이 필름은 액정 분자의 배향 방향을 규정하는 기능을 갖는다. 그러나, 이 필름은 본 발명의 반드시 필요한 구성은 아니다. 왜냐하면, 배향 처리를 거친 후에 액정 화합물의 배향 상태가 고정되면, 액정 화합물이 배향 필름의 역할을 하기 때문이다. 즉, 배향 상태가 고정된 배향 필름 상에 광학 이방층만을 편광자 상에 전사함으로써 또한 본 발명의 편광시트를 제조할 수 있다. 유기 화합물(바람직하게는 폴리머)의 러빙 처리, 무기 화합물의 경사 증착, 미세 홈을 갖는 층의 형성, 또는 랑미르-블로젯(Langmuir-Blodgett)기술(LB막)에 의한 유기 화합물(예를 들면, ω-트리코산 산(tricosanic acid), 디옥타데실 메틸 암모늄 클로라이드, 메틸 스테아레이트)의 구성과 같은 기술을 사용하여 제공될 수 있다. 전기장, 전자기장 또는 광 조사의 적용에 의해 배향 기능이 제공되는 배향 필름 또한 공지되어 있다.

폴리머의 러빙 처리에 의해 배향 필름이 형성되는 것이 바람직하다. 일반적인 법칙으로서, 배향 필름에 사용되는 폴리머는 액정 분자를 배향하는 기능을 갖는 분자 구조를 갖는다.

본 발명에 있어서, 배향 필름은 액정 분자를 배향하는 기능 뿐만 아니라, 가교성 관능기(예를 들면, 이중 결합)을 갖는 측쇄와 주쇄를 결합하는 기능, 또는 측쇄로 액정을 배향하는 기능을 갖는 가교성 관능기를 도입하는 기능을 갖는 것이 바람직하다.

그 자체가 가교성인 폴리머 또는 가교제의 존재 하에서 가교성인 폴리머 중 어느 쪽이든 배향 필름에 사용할 수 있다. 그리고 이들의 복수의 조합 또한 사용할 수 있다. 이러한 폴리머의 예로는: 메타크릴레이트 코폴리머류, 스티렌 코폴리머류, 폴리올레핀, 폴리비닐 알콜 및 변성 폴리비닐 알코올, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 폴리에스테르, 폴리이미드, 비닐 아세테이트 코폴리머, 카르복시메틸셀룰로 오스 및 폴리카보네이트와 같이 일본 특허공개 평8-338913호, 단락[0022]에 기재된 것이 열거된다. 실란 커플링제 또한 폴리머로서 사용할 수 있다. 수용성 폴리머류(예를 들면, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 카르복시메틸셀룰로오스, 젤라틴, 폴리비닐 알코올 및 변성 폴리비닐 알코올)가 바람직하고, 젤라틴, 폴리비닐 알코올 및 변성 폴리비닐 알코올이 더욱 바람직하며, 폴리비닐 알코올 및 변성 폴리비닐 알코올이 가장 바람직하다. 다른 중합도를 갖는 2종 이상의 폴리비닐 알코올 또는 변성 폴리비닐 알코올을 조합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다. 폴리비닐 알코올의 비누화도는 70~100%인 것이 바람직하고, 80~100%인 것이 더욱 바람직하다. 폴리비닐 알코올의 중합도는 100~5000인 것이 바람직하다.

액정 분자를 배향하는 기능을 갖는 측쇄는 일반적으로 관능기로서 소수성 기를 갖는다. 상기 관능기의 종류는 액정 분자의 종류 및 요구되는 배향 상태에 따라 결정된다. 예를 들면, 변성 폴리비닐 알코올의 변성된 기가 공중합 변성, 사슬 전사 변성 또는 블럭 중합 변성에 의해 도입될 수 있다. 변성기의 예로는: 친수성기(예를 들면, 카르복시기, 술폰기, 포스폰기, 아미노기, 암모늄기, 아미드기 및 티올기), 탄소수 10~100의 탄화수소기; 플루오르 치환 탄화수소기; 티오에테르기; 중합 가능기(예를 들면 불포화 중합 가능기, 에폭시기, 아지리닐기); 및 알콕시실릴기(예를 들면, 트리알콕시, 디알콕시, 모노알콕시)가 열거된다. 이들 변성 폴리비닐 알코올 화합물의 구체적인 예로는: 일본 특허공개 제2000-155216호의 [0022]~[0145] 단락, 일본 특허공개 제2002-62426호의 [0018]~[0022] 단락에 기재된 것들이 열거된다.

가교성 관능기를 갖는 측쇄와 배향 필름의 폴리머의 주쇄와의 조합 또는 가교성 관능기를 액정 분자를 배향하는 기능을 갖는 측쇄로 도입하는 것은 광학 이방층에 포함된 다관능성 모노머와 배향 필름의 폴리머를 공중합합으로써 실현된다. 그 결과, 다관능성 모노머의 분자들뿐만 아니라, 배향 필름의 폴리머의 분자들 및 다관능성 모노머의 분자 및 배향 필름의 폴리머도 함께 공유결합으로 단단하게 결합한다. 이렇게 해서, 가교성 관능기의 배향 필름의 폴리머로의 도입에 의해 광학 보상 필름의 강도를 현저히 향상시킬 수 있다.

배향 필름의 폴리머의 가교성 관능기는 바람직하게는 다관능성 모노머와 같은 중합 가능기를 갖는다. 이러한 가교성 관능기의 구체적인 예로는: 일본 특허공개 제2000-155216호의 [0080]~[0100] 단락에 기재된 것이 열거된다. 배향 필름의 폴리머는 상기 가교성 관능기 외에도, 가교제를 사용하여 가교될 수 있다.

적용 가능한 가교제의 예로는; 알데히드; N-메틸올 화합물; 디옥산 유도체; 카르복시기의 활성에 의해 작용하는 화합물; 활성 비닐 화합물; 활성 할로겐 화합물; 이소옥사졸; 및 디알데히드 전분이 열거된다. 2종 이상의 가교제를 조합하여 사용해도 좋다. 이러한 가교제의 구체적인 예로는: 일본 특허공개 제2002-62426호의 [0023]~[0024] 단락에 기재된 화합물이 열거된다. 높은 반응성을 갖는 알데히드, 특히 글루타르알데히드가 가교제로서 바람직하게 사용된다.

첨가되는 가교제의 양은 폴리머에 대하여 0.1~20질량%인 것이 바람직하고, 0.5~15질량%인 것이 더욱 바람직하다. 배향 필름 내에 남아있는 미반응 가교제의 양은 1.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상술의 방법에서 가교제 및 미반응 가교제의 양을 조절함으로써 장시간 동안 액정 표시장치에 사용되거나 오랜 시간 동안 고온 및 다습의 대기에 방치되는 경우에도 망상 조직의 발생 없는 충분한 내구성의 배향 필름을 얻을 수 있다.

원래, 배향 필름은: 배향 필름을 형성하기 위한 재료로서, 상기 폴리머를 가교제를 함유하는 투명 기판에 코팅하고; 상기 폴리머를 가열 건조시키고(가교시키고); 이를 러빙처리 함으로써 형성될 수 있다. 가교 반응은 폴리머가 상기한 바와 같이 투명 기판상에 도포되고 난 후 언제라도 수행되어도 좋다. 폴리비닐 알코올과 같은 수용성 폴리머가 배향 필름의 형성을 위한 재료로서 사용되는 경우, 코팅 용액은 소포 기능을 갖는 유기 용매(예를 들면, 메탄올)와 물의 혼합 용매인 것이 바람직하다. 혼합 비율은 물:메탄올=0:100~99:1이 되도록 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0:100~91:9이다. 이러한 혼합 용매를 사용함으로써 거품 발생이 억제되고 따라서 배향 필름에서뿐만 아니라, 광학 이방층의 표면에서의 결함도 현저히 감소한다.

배향 필름을 코팅하기 위한 코팅 방법으로는, 스핀 코팅, 딥코팅, 커튼 코팅, 압출 코팅, 로드 코팅 또는 로드 코팅이 바람직하게 사용된다. 특히 바람직하게는 로드 코팅이 사용된다. 건조 후 필름의 두께는 0.1~10㎛인 것이 바람직하다. 가열 건조는 20~110℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 충분히 가교시키기 위해서, 바람직하게는 가열 건조를 60~100℃에서 수행하고, 특히 바람직하게는, 80~100℃에서 수행한다. 건조 시간은 1분~36시간일 수 있지만, 1분~30분인 것이 바람직하다. 바람직하게, 코팅 용액의 pH는 사용되는 가교제에 대해 최적의 값으로 조절된다. 글루타르알데히드를 사용하는 경우, 상기 pH는 4.5~5.5이고, 특히 바람직하게는 5이다.

배향 필름은 투명 기판 또는 상술한 언더코트 층에 제공된다. 배향 필름은 상기한 바와 같이 폴리머 층을 가교하고 폴리머 층의 표면에 러빙처리 함으로써 얻을 수 있다.

상기 러빙처리는 LCD의 액정 배향 처리에 널리 사용되는 처리 방법을 사용함으로써 수행될 수 있다. 구체적으로, 배향은 종이, 거즈, 펠트, 고무 또는 나일론, 폴리에스테르 섬유 등으로 고정된 방향에서 배향 필름의 표면을 러빙함으로써 얻어질 수 있다. 일반적으로 상기 처리는 균일한 길이 및 직경의 섬유를 균일하게 이식한 옷감을 사용하여 수차례 러빙을 반복함으로써 수행된다.

산업적으로 러빙 처리를 수행하는 경우, 러빙은 편광층을 포함하는 주행 필름과 회전하는 러빙 롤을 접촉함으로써 수행된다. 러빙 롤의 진원도, 원통도 및 편차(편심율)은 각각 30㎛ 이하인 것이 바람직하다. 러빙 롤 주위로 감기는 필름의 감김각은 0.1~90°인 것이 바람직하다. 그러나, 일본 특허공개 평8-160430호에 기재된 바와 같이, 필름이 360° 이상에서 러빙 롤 주위에 감기면, 안정적인 러빙 처리가 확보된다. 필름의 운송 속도는 1~100m/min인 것이 바람직하다. 바람직하게, 러빙 각은 0~60°의 범위로부터 적절히 선택된다. 배향 필름이 액정 표시장치에 사용되는 경우, 상기 러빙각은 40~50°인 것이 바람직하고, 45°인 것이 특히 바람직하다.

이렇게 하여 얻어진 배향 필름의 두께는 0.1~10㎛의 범위인 것이 바람직하 다.

그리고 나서, 광학 이방층의 액정 분자를 배향 필름상에 배향시킨다. 그 후 필요에 따라, 배향 필름의 폴리머와 광학 이방층에 함유된 다관능성 모노머를 반응시키거나, 또는 배향 필름의 폴리머를 가교제를 사용하여 가교시킨다.

광학 이방층에 사용되는 액정 분자로는: 로드형 액정 분자 및 디스코틱 액정 분자가 열거된다. 로드형 액정 분자 및 디스코틱 액정 분자는 고분자량 액정 분자이거나 저분자량 액정 분자이어도 좋고, 이들은 가교 처리를 거쳐서 더이상 액정성을 나타내지 않는 저분자 액정 분자를 포함한다.

[로드형 액정 분자]

바람직하게 사용되는 로드형 액정 분자의 예로는: 아조메틴류, 아족시류, 시아노비페닐류, 시아노페닐 에스테르류, 벤조에이트 에스테르류, 시클로헥산 카르복시산 페닐 에스테르류, 시아노페닐 시클로헥산류, 시아노 치환 페닐 피리미딘류, 알콕시 치환 페닐 피리미딘류, 페닐 디옥산류, 톨란류, 및 알케닐 시클로헥실 벤조니트릴류가 열거된다.

로드형 액정 분자는 또한 금속 착물을 포함한다. 반복 단위에 로드형 액정 분자를 포함하는 액정 폴리머 또한 로드형 액정 분자로서 사용할 수 있다. 다시 말하면, 로드형 액정 분자는 (액정)폴리머와 결합하고 있어도 좋다.

로드형 액정 분자는 일본 화학 협회(The Chemical Society of Japan) 발간의 Kikan Kagaku Soetsu(계간 화학 총설), 제 22 권, 액정의 화학(Chemistry of Liquid Crystal)(1994)의 4장, 7장 및 11장, 및 일본 학술 진흥회의 제 142 위원 회(142th Committee of Japan Society for the Promotion of Science) 발간의 액정 장치 핸드북(Handbook of Liquid Crystal Devices) 제 3 장에 기재되어 있다.

로드형 액정 분자의 복굴절율은 0.001~0.7의 범위인 것이 바람직하다. 배향 상태를 고정시키기 위해, 로드형 액정 분자가 중합성 기를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 중합성 기로는, 라디컬 중합성 불포화기 또는 양이온성 중합성 기가 바람직하다. 이러한 중합성 기의 구체적인 예로는: 일본 특허공개 제2002-62427호의 [0064]~[0086] 단락에 기재된 중합성 기 및 중합성 액정 화합물이 열거된다.

[디스코틱 액정 분자]

디스코틱 액정 분자로는: C. Destrade 외의 연구 보고 Mol. Cryst. 제 71 권, p.111(1981)에 기재된 벤젠 유도체류; C. Destrade 외의 연구 보고 Mol. Cryst. 제 122 권, p.141(1985) 및 Physics lett, A, 제 78 권, p.82(1990)에 기재된 트룩센(truxene) 유도체류; B. Kohne 외의 연구 보고 Angew. Chem. 제 96 권, p.70(1984)에 기재된 시클로헥산 유도체류; 및 J.M. Lehn 외의 연구보고 J.Chem. Commun., p.1794(1985) 및 J. Zhang 외의 연구 보고 L. Am. Chem. Soc. 제 16 권, p.2655(1994)에 기재된 아자크라운 또는 페닐아세틸렌 마이크로사이클류가 열거된다.

또한 디스코틱 액정 분자는 직쇄상 알킬기, 알콕시기 및 치환된 벤조일옥시기가 분자의 중심에서 모핵의 측쇄로서 라디칼 치환되어 있는 구조를 갖는 액정 화합물을 포함한다. 바람직하게, 상기 화합물은 그들의 분자 또는 분자의 집합체가 회전 대칭성을 갖고 고정된 배향의 광학 이방층을 제공할 수 있는 것이다. 디스코 틱 액정 분자로 형성된 광학 이방층의 최종적인 상태에서, 광학 이방층에 함유된 화합물은 반드시 디스코틱 액정 분자인 것은 아니다. 또한 광학 이방층의 최종 상태는, 원래 열 또는 빛과 반응하는 기를 갖지만, 열 또는 빛에 의해 중합 또는 가교되어 고 분자량 분자가 되고 그들의 액정성을 잃는 화합물을 함유한다. 디스코틱 액정 분자의 바람직한 예는 일본 특허공개 평8-50206호에 기재되어 있다. 그리고 디스코틱 액정 분자의 중합의 상세한 설명은 일본 특허공개 평8-27284호에 기재되어 있다.

중합에 의해 디스코틱 액정 분자를 고정하기 위해, 치환기로서 중합 가능기를 디스코틱 액정 분자의 디스코틱 코어(core)에 결합할 필요가 있다. 디스코틱 코어와 중합성 기가 가교기를 통해 서로 결합하고 있는 화합물이 바람직하게 사용된다. 이러한 화합물에 의해, 중합 반응하는 동안 배향 상태가 유지된다. 이러한 화합물의 예로는: 일본 특허공개 제2000-155216호의 [0151]~[0168] 단락에 기재된 것들이 열거된다.

혼성 배향에서, 디스코틱 액정 분자의 장축(디스크 평면)과 편광 필름의 평면 사이의 각도가 광학 이방층의 깊이 방향으로 편광 필름의 평면으로부터의 길이 증가와 동시에 증가하거나 감소한다. 상기 각도는 길이의 증가에 따라 감소하는 것이 바람직하다. 각도에서 가능한 변화로는: 연속적 증가, 연속적 감소, 간헐적 증가, 간헐적 감소, 연속적 증가 및 연속적 감소 모두를 포함하는 변화, 및 증가 및 감소를 포함하는 간헐적 변화가 열거된다. 간헐적 변화는 경사 각도가 변하지 않는 두께 방향의 중간 영역을 포함한다. 상기 변화는 각도가 변하지 않는 영역을 포함 하는 경우에도, 전체로서 각도 증가 또는 감소하는 경우라면 문제되지 않는다. 각도는 연속적으로 변하는 것이 바람직하다.

일반적으로, 편광 필름 측면에서 디스코틱 액정 분자의 장축의 평균 방향은 디스코틱 액정 분자의 형태 또는 배향 필름의 재료를 선택함으로써, 또는 러빙 처리 방법을 선택함으로써 조정될 수 있다. 한편, 일반적으로 표면측(공기측)의 디스코틱 액정 분자의 장축(디스크 평면)의 방향은 디스코틱 액정 분자의 형태 또는 디스코틱 액정 분자와 함께 사용되는 첨가물의 형태를 선택함으로써 조정될 수 있다. 디스코틱 액정 분자와 함께 사용되는 첨가물의 예로는: 가소제, 계면활성제, 중합성 모노머, 및 폴리머가 열거된다. 장축 방향에서 배향의 변화도는 또한 상기한 경우와 같이 액정 분자 및 첨가물의 형태를 선택함으로써 조정할 수 있다.

[광학 이방층의 다른 조성물]

상기한 액정 분자와 함께 가소제, 계면활성제, 중합성 모노머 등을 사용함으로써, 코팅 필름의 균일성, 필름의 강도 및 액정 분자의 배향성을 향상시킬 수 있다. 바람직하게, 이러한 첨가물은 액정 분자와 양립할 수 있고, 이들은 액정 분자의 경사각을 변화시킬 수 있거나, 액정 분자의 배향성을 억제하지 않는다.

적용 가능한 중합성 모노머의 예로는, 라디컬 중합성 또는 양이온 중합성 화합물이 열거된다. 액정 화합물을 함유하는 상기 중합성 기와 공중합할 수 있는 라디칼 중합성 다관능성 모노머가 바람직하다. 이들의 구체예는 일본 특허공개 제2002-296423호의 [0018]~[0020]단락에 기재되어 있다. 첨가하는 상기 화합물의 양은 일반적으로 디스코틱 액정 분자의 질량에 대해 1~50질량%의 범위이고, 5~30질 량%의 범위인 것이 바람직하다.

계면활성제의 예로는 종래 공지된 화합물이 열거된다; 그러나, 플루오르 화합물이 특히 바람직하다. 플루오르 화합물의 구체적인 예로는 일본 특허공개 제2001-330725호의 [0028]~[0056] 단락에 기재된 화합물이 열거된다.

디스코틱 액정 분자와 함께 사용되는 폴리머는 디스코틱 액정 분자의 경사 각도를 변화시킬 수 있는 것이 바람직하다.

적용 가능한 폴리머의 예로는 셀룰로오스 에스테르류가 포함된다. 바람직한 셀룰로오스 에스테르류의 예로는 일본 특허공개 제2000-155216호의 [0178] 단락에 기재된 것이 열거된다. 액정 분자의 배향성을 억제하지 않도록, 상기 폴리머의 첨가량은 액정 분자에 대해 0.1~10질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1~8질량%의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.

디스코틱 액정 분자의 디스코틱 네마틱 액정상-고체상 전이 온도는 70~300℃인 것이 바람직하고, 70~170℃인 것이 더욱 바람직하다.

[광학 이방층의 형성]

액정 분자 및 필요에 따라 중합 개시제 또는 후술할 임의의 다른 성분들을 함유하는 코팅액으로 상기 배향 필름의 표면을 코팅함으로써 광학 이방층을 형성할 수 있다.

코팅액의 제조에 사용되는 용매로는, 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 적용 가능한 유기 용매의 예로는: 아미드류(예를 들면, N,N-디메틸포름아미드); 술폭시드류(예를 들면, 디메틸술폭시드); 헤테로 시클릭 화합물(예를 들면, 피 리딘); 탄화수소류(예를 들면, 벤젠, 헥산); 할로겐화 알킬류(예를 들면, 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라클로로에탄); 에스테르류(예를 들면, 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트); 케톤류(예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤); 및 에테르류(예를 들면, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄)이 열거된다. 할로겐화 알킬류 및 케톤류를 사용하는 것이 바람직하다. 유기 용매의 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이러한 도포액을 공지의 방법(예를 들면, 와이어 바 코팅, 압출 코팅, 다이렉트 그라비아 코팅, 리버스 그라비아코팅 또는 다이 코팅법)에 의해 도포할 수 있다.

광학 이방층의 두께는 0.1~20㎛인 것이 바람직하고, 0.5~15㎛인 것이 더욱 바람직하며, 1~10㎛인 것이 가장 바람직하다.

[액정 분자의 배향 상태의 고정]

배향된 액정 분자의 배향 상태는 유지되고 고정될 수 있다. 고정은 중합에 의해 수행되는 것이 바람직하다. 중합의 형태로는: 열중합 개시제를 이용하는 열중합 및 광중합 개시제를 사용하는 광중합이 열거된다. 고정을 위해서는 광중합을 이용하는 것이 바람직하다.

광중합 개시제의 예로는:α-카르보닐 화합물(미국 특허 제2367661호 및 동 제2367660호에 기재됨); 아실로인 에테르류(미국 특허 제2448828호에 기재됨); α-탄화수소 치환된 방향성 아실로인 화합물(미국 특허 제2722512호); 다핵 퀴논 화합물(미국 특허 제3046127호 및 제2951758호에 기재됨); 트리아릴이미다졸 다이머와 p-아미노페닐 케톤의 조합(미국 특허 제3549367호에 기재됨); 아크리딘 및 페나진 화합물(일본 특허공개 소60-105667호 및 미국 특허 제4239850호에 기재됨); 및 옥사디아졸 화합물(미국 특허 제4212970호에 기재됨)가 열거된다.

사용되는 광중합 개시제의 양은 코팅액의 고형분에 대해 0.01~20질량%인 것이 바람직하고, 0.5~5질량%인 것이 더욱 바람직하다.

액정 분자의 중합을 위한 광조사는 자외선 광을 사용하여 수행하는 것이 바람직하다.

조사 에너지는 20mJ/㎠~50J/㎠의 범위인 것이 바람직하고, 20~5000mJ/㎠인 것이 보다 바람직하며, 100~800mJ/㎠인 것이 더욱 바람직하다. 광중합을 촉진시키기 위해서, 가열 하에 광조사를 수행해도 좋다.

광학 이방층의 표면에 보호층을 구비해도 좋다. 광학 보상필름을 편광층과 조합하는 것 또한 바람직하다. 구체적으로, 상술한 광학 이방층용 코팅액으로 편광 필름의 표면을 코팅함으로써 편광 필름상에 광학 이방층을 형성한다. 그 결과, 편광 필름과 광학 이방층 사이에 폴리머 필름을 사용하지 않고, 편광 필름의 치수 변화에 따라 발생하는 응력(비틀림×단면적×탄성률)이 작은 얇은 편광자를 제조할 수 있다. 대형 액정 표시 장치에서 본 발명에 따라 편광자를 설치함으로써 빛 누출과 같은 문제 야기 없이 고화질 화상을 표시할 수 있다.

편광층과 광학 보상층의 경사각도는 LCD를 구성하는 액정 셀의 양측에 적층된 2개의 편광 시트의 투과축과 액정셀의 세로 또는 가로 방향 사이의 각도로 유지하면서 연신을 수행하는 것이 바람직하다. 일반적인 경사각은 45°이다. 그러나, 최근에는, 투과형, 반사형, 반투과형 액정 표시 장치는 경사각이 반드시 45°는 아니고, 따라서 각 LCD의 설계에 따라 연신 방향을 조정하는 것이 바람직하다.

[액정 표시 장치]

상기한 광학 보상 필름을 사용한 액정 모드를 설명한다.

(TN-모드 액정 표시 장치)

TN-모드 액정 표시 장치는 컬러 TFT 액정 표시 장치로서 가장 일반적으로 사용되고 있고, 다수의 문헌에 기재되어 있다. 검정색 상태에서 TN-모드 액정 셀에서의 배향 상태는 셀의 중앙부에서 로드형 액정 분자가 기립하고 동시에 셀의 기판 부근에서 로드형 액정 분자가 누워있는 것이다.

(OCB-모드 액정 표시 장치)

OCB-모드 액정 셀은 로드형 액정 분자를 액정 셀의 상부와 액정 셀의 하부에서 실질적으로 반대 방향으로(대칭적으로) 배향된 벤드 배향 모드 액정 셀이다. 벤드 배향 모드 액정 셀을 사용하는 액정 표시 장치는 미국 특허 제4583825호 및 제 5410422호에 개시되어 있다. 액정 셀의 상부 및 하부에서의 로드형 액정 분자가 대칭적으로 배향되기 때문에 밴드 배향 모드 액정 셀은 자가 보상 기능을 갖는다. 따라서, 이들 액정 모드는 또한 OCB(Optically Compensatory Bend, 광학 보상 벤드)액정 모드라고도 칭해진다.

TN-모드 셀에서와 같이, 검정색 상태에서 OCB-모드 액정 셀에서의 배향 상태는 또한 셀의 중앙부에서 로드형 액정 분자가 기립하는 동시에, 셀의 기판 주변에서 로드형 액정 분자가 눕는 것이다.

(VA-모드 액정 표시 장치)

VA-모드 액정 셀에서, 전압이 공급되지 않는 경우, 로드형 액정 분자가 실질적으로 수직으로 배향되어 있는 것을 특징으로 한다. VA-모드 액정 셀로는: (1) 로드형 액정 분자를 전압이 공급되지 않는 경우에는 실질적으로 수직으로 배향시키고, 반면 전압이 공급되는 경우에는 실질적으로 수평으로 배향시키는 좁은 의미의 VA-모드 액정 셀(일본 특허공개 평2-176625호);(2) VA-모드 액정 셀로 액정의 멀티 도메인 스위칭을 도입하여 더 넓은 시야각을 얻는 MVA-모드 액정 셀(SID 97, Digest of tech. Papers(Proceedings)28 (1997)p.845);(3) 전압이 공급되지 않는 경우에는 로드형 액정 분자가 실질적으로 수직 배향을 거치고, 반면, 전압이 공급되는 경우에는 뒤틀린 멀티 도메인 배향을 거치는 n-ASM-모드 액정 셀(Proceedings p.58~59 (1998), Symposium, Japanese Liquid Crystal Society); 및 (4) SURVAIVAL-모드 액정 셀(LCD international 98에 발표됨)이 열거된다.

(IPS-모드 액정 표시 장치)

IPS-모드 액정 셀은 셀에서 전압이 공급되지 않는 경우에는 평면 내에 로드형 액정 분자가 실질적으로 수평으로 배향되고, 전압의 공급 여부에 따라 액정의 배향 방향을 변화시킴으로써 스위칭을 수행하는 것을 특징으로 한다. 적용 가능한 IPS-모드 액정 셀의 구체예로는 일본 특허공개 제2004-365941호, 동 제2004-12731호, 동 제2004-215620호, 동 제2002-221726호, 동 제2002-55341호 및 동 제2003-195333호에 개시된 것이 열거된다.

(다른 모드의 액정 표시 장치)

ECB-모드 및 STN(슈퍼 트위스티드 네마틱)-모드에서, 광학 보상 또한 상기 논리에 의해 달성될 수 있다.

반사 방지층의 제공(반사 방지 필름)

일반적으로 반사 방지 필름은 투명 기판상에 제공된: 오염 방지층으로서도 기능하는 저굴절율층; 및 저굴절율층보다 높은 굴절율을 갖는 1층 이상(예를 들면, 고굴절율층 및/또는 중굴절율층)으로 구성된다. 다른 굴절율을 갖는 무기 화합물(예를 들면, 금속 산화물)의 투명 박막의 적층으로서 다층 박막을 형성하는 방법으로는; 화학 증착법(CVD); 물리 증착법(PVD); 및 금속 알콕시드로부터 졸-겔 공정에 의해 금속 산화물 입자의 콜로이드 필름을 형성하고, 형성된 필름에 후처리(자외선 조사: 일본 특허공개 평9-157855호, 플라즈마 처리: 일본 특허공개 제2002-327310호)를 행하는 방법이 열거된다.

한편, 높은 생산성의 반사 방지 필름으로서, 각종 반사 방지 필름이 제안되어 있고, 이는 무기 입자가 매트릭스에 분산되어 있는 박막을 적층 방법으로 도포함으로써 형성된다.

또한, 상기와 같이 코팅함으로써 형성되는 반사 방지 필름을 사용하여 형성되고 미세 미세을 갖는 최외부 표면을 구비하는, 방현성을 갖는 반사 방지층을 포함하는 반사 방지 필름이 제공된다.

본 발명의 셀룰로오오스 아실레이트 필름은 상기 방법 중 어떠한 방법에 의해 형성된 반사 방지 필름에도 적용될 수 있지만, 특히 코팅에 의해 형성된 반사 방지 필름(코팅형 반사 방지 필름)이 바람직하다.

[코팅형 반사 방지 필름의 층구성]

기판상에 적어도 중굴절율층, 고굴절율층 및 저굴절율층(최외부 층)의 순서의 층 구성을 갖는 반사 방지 필름은 하기 관계를 만족시키는 굴절율을 갖도록 설계된다.

고굴절율층의 굴절율 > 중굴절율층의 굴절율 > 투명 기판의 굴절율 > 저굴절율층의 굴절율이고, 하드 코트층이 투명 기판과 중굴절율층 사이에 구비되어도 좋다. 반사 방지 필름은 또한: 중굴절율 하드 코트층, 고굴절율층 및 저굴절율층으로 구성되어도 좋다.

이러한 반사 방지 필름의 예로는: 일본 특허공개 평8-122504호, 동 평8-110401호, 동 평10-300902호, 동 제2002-243906호 및 동 제2000-111706호에 기재된 것들이 열거된다. 각 층에 다른 기능이 부여되어도 좋다. 예를 들면, 오염을 방지하는 저굴절율층 또는 방전의 고굴절율층을 포함하는 반사 방지 필름(일본 특허공개 평10-206603호 및 동 제2002-243906호)이 제시되어 있다.

반사 방지 필름의 헤이즈는 5% 이하인 것이 바람직하고, 3% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 필름의 강도는 JIS K5400에 따른 연필 경도 시험에 의해, H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 더욱 바람직하며, 3H 이상인 것이 가장 바람직하다.

[고굴절율층 및 중굴절율층]

고굴절율층을 갖는 반사 방지 필름의 층은: 적어도 평균 입자 크기가 100nm 이하인 고굴절율 무기 화합물의 초미립자; 및 매트릭스 바인더를 함유하는 경화성 막으로 구성된다.

고굴절율 무기 화합물의 미립자로는: 예를 들면, 굴절율 1.65 이상, 바람직하게는 1.9 이상인 무기 화합물의 미립자가 열거된다. 이러한 무기 화합물의 구체적인 예로는: Ti, Zn, Sb, Sn, Zr, Ce, Ta, La 또는 In의 산화물; 및 이들 금속 원자를 함유하는 복합 산화물이 열거된다.

이러한 초미립자를 형성하는 방법으로는: 예를 들면, 표면 처리제로 입자 표면을 처리하는 방법(예를 들면, 실란 커플링제, 일본 특허공개 평11-295503호, 동 평11-153703호, 동 제2000-9908호, 음이온 화합물 또는 유기 금속 커플링제, 일본 특허공개 제2001-310432호 등); 입자가, 코어가 고굴절율 입자로 구성된 코어-쉘 구조를 갖도록 하는 방법(일본 특허공개 제2001-166104호 등); 및 특정 분산제를 병용하는 방법(일본 특허공개 평11-153703호, 미국 특허 제6210858B1호, 일본 특허공개 제2002-2776069호 등)이 열거된다.

매트릭스를 형성하기 위해 사용되는 재료로는: 예를 들면, 종래 공지된 열가소성 수지류 및 경화 수지 필름류가 열거된다.

또한, 이러한 재료로서 하나 이상의 조성물이: 라디칼 중합성 및/또는 양아온 중합성 기를 2개 이상 갖는 다관능성 화합물을 함유하는 조성물; 가수분해성 기를 함유하는 유기 금속 화합물; 및 상기 유기 금속 화합물의 부분 축합물로서의 조성물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

이러한 재료의 예로는: 일본 특허공개 제2000-47004호, 제2001-315242호, 제2001-31871호 및 제2001-296401호에 기재된 화합물이 열거된다.

금속 알콕시드의 가수분해 축합물로부터 얻어진 콜로이드 금속 산화물 및 금속 알콕시드 조성물을 사용하여 제조된 경화성 필름 또한 바람직하다. 그 예는 일본 특허공개 제2001-293818호에 기재되어 있다.

고굴절율층의 굴절율은 일반적으로 1.70~2.20이다. 고굴절율층의 두께는 5nm~10㎛인 것이 바람직하고, 10nm~1㎛인 것이 더욱 바람직하다.

중굴절율층의 굴절율은 저굴절율층의 굴절율과 고굴절율층의 굴절율 상이의 값으로 조절된다. 중굴절율층의 굴절율은 1.50~1.70인 것이 바람직하다.

[저굴절율층]

저굴절율층은 고굴절율층 상에 순차적으로 적층 방법에 의해 형성된다. 저굴절율층의 굴절율은 1.20~1.55이고, 바람직하게는 1.30~1.50이다.

저굴절율층은 내찰상성 및 방오성을 갖는 최외부층으로서 형성되는 것이 바람직하다. 내찰상성을 현저히 향상시키는 수단으로는, 슬립성을 갖는 층의 표면을 구비하는 것이 효과적이고, 실리콘 또는 플루오르를 도입하는 것으로 열거되는 종래 공지의 박막 형성 수단을 사용한다.

플루오르 함유 화합물의 굴절율은 1.35~1.50이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.36~1.47이다. 플루오르 함유 화합물은 35~80질량%의 양으로 플루오르 원자를 함유하는 가교성 또는 중합성 관능기를 포함하는 화합물인 것이 바람직하다.

이러한 화합물의 예로는: 일본 특허공개 평9-222503호의 [0018]~[0026] 단락, 일본 특허공개 평11-38202호의 [0019]~[0030] 단락, 일본 특허공개 제2001-40284호의 [0027]~[0028] 단락, 일본 특허공개 제2000-284102호 등에 기재된 화합 물이 열거된다.

실리콘 화합물은 폴리실록산 구조를 갖고, 폴리머 체인에 경화성 또는 중합성 관능기를 포함하며, 필름 내에서 가교 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 실리콘 화합물의 예로는: 활성 실리콘(예를 들면 Chisso Corporation 제품의 SILAPLANE); 및 각 말단에 실라놀기를 갖는 폴리실록산(일본 특허공개 평11-258403호에 기재된 것)이 열거된다.

가교성 또는 중합성 기를 함유하는 플루오르 함유 폴리머 및/또는 실록산 폴리머의 제조를 위한 가교 또는 중합반응은 중합 개시제, 증감제 등을 함유하는, 최외부층 형성을 위한 코팅 조성물을 도포하는 것과 동시에, 또는 그 후에 광조사 또는 가열에 의해 수행되는 것이 바람직하다.

또한, 실란 커플링제와 같은 유기 금속 화합물과, 특정 플루오르 함유 탄화수소기를 함유하는 실란 커플링제 사이에 촉매의 존재 하에서 수행되는 축합반응에 의해 상기 코팅 조성물을 경화시킴으로써 얻는 졸-겔 경화 필름도 바람직하다. 이러한 필름의 예로는: 폴리플루오로알킬기 함유 실란 화합물 또는 그것의 부분 가수분해 및 축합 화합물(일본 특허공개 소58-142958호, 동 소58-147483호, 동 소58-147484호, 동 평9-157582호 및 동 평11-106704호에 기재된 화합물); 및 플루오르를 함유하는 긴 사슬 기로서 "퍼플루오로 알킬기"를 함유하는 실릴 화합물(일본 특허공개 제2000-117902호, 동 제2001-48590호, 및 동 제2002-53804호에 기재된 화합물)의 필름이 열거된다.

저굴절율층은 상기한 것 이외의 첨가물을 함유할 수 있고, 예를 들면 충전 재(예를 들면, 이산화 실리콘(실리카) 및 플루오르 함유 입자(플루오르화마그네슘, 플루오르화칼슘, 플루오르화바륨)과 같은 1차 입자의 평균 입자 크기 1~150nm인 저굴절율 무기 화합물; 일본 특허공개 평11-3820호의 [0020]~[0038] 단락에 기재된 유기 미립자), 실란 커플링제, 미끄럼제 및 계면활성제 등이 있다.

최외부층의 하부에 위치하는 경우, 저굴절율층은 기상법(진공 증착법, 스패터링법, 이온 도금법, 플라즈마 CVD법 등)에 의해 형성되어도 좋다. 생산비 절감의 관점에서, 코팅법이 바람직하다. 저굴절율층의 두께는 30~200nm인 것이 바람직하고, 50~150nm인 것이 더욱 바람직하며, 60~120nm인 것이 가장 바람직하다.

[하드 코트층]

하드 코트층은 투명 기판의 표면에 구비되어 반사 방지 필름에 물리적 강도를 부여한다. 특히, 하드 코트층은 투명 기판과 상기 고굴절율층 사이에 구비되는 것이 바람직하다. 또한, 반사 방지 층의 구비 없이 코팅에 의해 연신 또는 미연신의 셀룰로오스 아실레이트 필름 상에 직접 하드 코트층을 구비하는 것도 바람직하다.

하드 코트층은 광 및/또는 열에 의해 경화가능한 화합물의 가교 반응 또는 중합에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 바람직한 경화성 관능기는 광중합성 관능기이고, 가수분해성 관능기를 갖는 유기 금속 화합물은 유기 알콕시 실릴 화합물인 것이 바람직하다.

이러한 화합물의 구체예로는 상기 고굴절율층에서 설명한 바와 동일한 화합물이 열거된다.

하드 코트층을 구성하는 조성물의 구체적인 예로는 일본 특허공개 제2002-144913호, 동 제2003-9908호 및 국제 특허공개 WO 0/46617호에 기재된 것이 열거된다.

고굴절율층은 또한 하드 코트층으로서 작용할 수도 있다. 이 경우, 고굴절율층의 설명에서 기재된 기술을 사용하여 하드코트층을 형성함으로써 미립자가 하드 코트층에 분산된 상태로 함유되도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 방현 기능을 갖는 층을 제공하기 위해 평균 입자 크기가 0.2~10㎛인 입자가 첨가되면, 하드 코트층은 방현층(후술함)으로서도 작용한다.

하드 코트층의 두께는 그것이 사용되는 용도에 따라 적절히 설계될 수 있다. 하드 코트층의 두께는 0.2~10㎛인 것이 바람직하고, 0.5~7㎛인 것이 더욱 바람직하다. 하드 코트층의 강도는 JIS K5400에 의한 연필 경도 시험에 의해 H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 보다 바람직하며, 3H 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한 JIS K5400에 의해 수행되는 테이버 마모 시험(Taber abration test)에 의해, 시험 전후의 시험편의 마모량이 더 적은 하드 코트층이 더욱 바람직하다.

[전방 산란층]

액정 표시장치에 적용하는 경우, 시야각이 위, 아래, 오른쪽 또는 왼쪽으로 경사질 때, 시야각 향상 효과를 제공하기 위해, 전방 산란층을 구비한다. 다른 굴절율을 갖는 입자가 그 내부에 분산되어 있으며, 상기 하드 코트층이 또한 전방 산란층으로서 작용할 수 있다. 이러한 층의 예로는: 전방 산란 계수를 특정화한 일본 특허공개 평11-38208호에 기재된 것; 투명 수지 및 미립자의 상대 굴절율을 특정 범위로 조절한 일본 특허 공개 제2000-199809호에 기재된 것; 및 헤이즈 값을 40% 이상으로 특정한 일본 특허공개 제2002-107512호에 기재된 것이 열거된다.

[그 밖의 층]

상기 층 이외에, 프라이머층, 대전방지층, 언더코트층 또는 보호층을 구비해도 좋다.

[코팅법]

방사 방지 필름의 각 층은 딥코팅, 에어 나이프 코팅, 커튼 코팅, 롤러 코팅, 와이어 바 코팅, 그라비어 코팅, 미세 그라비어 코팅 및 압출 코팅(미국 특허 제2681294호) 중 임의의 방법에 의해 형성될 수 있다.

[방현 기능]

반사 방지 필름은 외부 빛을 산란시키는 방현 기능을 가져도 좋다. 상기 방현 기능은 반사 방지 필름의 표면에 요철을 형성함으로써 얻을 수 있다. 반사 방지 필름이 방현 기능을 갖는 경우, 반사 방지 필름의 헤이즈는 3~30%인 것이 바람직하고, 5~20%인 것이 더욱 바람직하며, 7~20%인 것이 가장 바람직하다.

반사 방지 필름의 표면에 요철을 형성하기 위한 방법으로는, 필름의 표면 구조를 유지할 수 있는 것이라면 어떠한 방법이라도 사용될 수 있다. 이러한 방법으로는: 예를 들면, 필름의 표면에 요철을 형성하기 위해 저굴절율층에서 미립자를 사용하는 방법(일본 특허공개 제2000-271878호); 저굴절율층의 하부층(고굴절율층, 중굴절율층 또는 하드 코트층)에 상대적으로 크기가 큰 입자(입자 크기가 0.05~2㎛)를 소량(0.1~50질량%)으로 첨가하여 표면에 요철을 갖는 필름을 형성하고, 상기 구조를 유지하면서 불균일 표면상에 저굴절율층을 형성하는 방법(일본 특허공개 제2000-281410호, 동 제2000-95893호, 동 제2001-100004호, 동 제2001-281407호); 구비되어 있는 최외부층(방오층)의 표면에 요철을 물리적으로 전사하는 방법(일본 특허공개 소63-278839호, 동 평11-183710호, 동 제2000-275401호에 기재된 요철)이 열거된다.

이하에, 본 발명에서 사용되는 측정방법을 설명한다.

[1] Re 및 Rth의 측정 방법

샘플 필름을 적어도 3시간 동안 온도 25℃ 및 습도 60%rh에서 습도를 조절한다. 그리고 나서, 자동 복굴절계(Scientific Instruments Co., Ltd. 제품의 Kobra-21 ADH/PR)를 이용하여, 25℃ 및 60%rh에서, 필름 표면의 법선으로부터 ±40°기울어진 방향에서, 파장 550nm에서의 샘플 필름의 리타데이션 값을 측정한다. 평면 내 리타데이션(Re)는 법선 방향에 대해 측정된 값으로부터 유도되고, 두께 방향 리타데이션(Rth)은 법선 방향 및 필름 표면의 법선으로부터 ±40°기울어진 방향에서 측정된 값으로부터 유도된다.

[2] Re, Rth, 및 Re와 Rth의 가로 및 세로변동

(1) MD 방향 샘플링

필름의 세로 방향에서, 한 변이 1cm인 정사각형을 0.5m의 간격으로 100개의 점에서 잘라낸다.

(2) TD 방향 샘플링

필름의 전체 폭을 따라, 한 변이 1cm인 정사각형을 동일한 간격으로 50개의 점에서 잘라낸다.

(3) Re 및 Rth의 측정

샘플 필름을 적어도 3시간 동안 온도 25℃ 및 습도 60%rh에서 습도를 조절한다. 그리고 나서, 자동 복굴절계(Scientific Instruments Co., Ltd. 제품의 Kobra-21 ADH/PR)를 이용하여, 25℃ 및 60%rh에서, 필름 표면의 법선으로부터 ±40°기울어진 방향에서, 파장 550nm에서의 샘플 필름의 리타데이션 값을 측정한다. 평면 내 리타데이션(Re)는 법선 방향에 대해 측정된 값으로부터 유도되고, 두께 방향 리타데이션(Rth)은 법선 방향 및 필름 표면의 법선으로부터 ±40°기울어진 방향에서 측정된 값으로부터 유도된다. Re 및 Rth 각각은 상기 샘플링 위치에 대해 전체의 평균으로서 정해진다.

(4) Re 및 Rth의 변동

상기 MD 방향에 관한 100개의 샘플링 점 값의 전체의 최대값 및 최소값의 차이를, 상기 100개의 값의 평균 값으로 나누고, 이렇게 얻어진 값을 백분율로 나타냄으로써 Re의 변동을 구하고; 상기 MD 방향에 관한 100개의 샘플링 점 값 대신에, TD 방향에 관한 50개의 샘플링 점 값을 사용한 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법에 의해 Rth의 변동을 구한다.

[3] 스트릭 결함의 평가

얻어진 셀룰로오스 아실레이트 필름의 외관을 육안으로 검사하고, 줄이 관찰되지 않는 것을 '우수(○)'등급으로, 희미한 줄이 약간 관찰되지만, 실제 사용에는 지장이 없는 것을 '양호(△)'등급으로, 희미한 줄이 관찰되고, 실제 사용에서도 문 제가 발생할 수 있는 것을 '열등(×)'등급으로, 스트릭 결함이 한눈에 판단되는 것을 '매우 열등(××)'등급으로 한다.

[4] 셀룰로오스 아실레이트의 치환도

Carbohydr. Res., 273(1955)p.83-91(Tezuka 외)에 기재된 방법에 따라, ¹³C-NMR을 통해 셀룰로오스 아실레이트에서 아실기의 치환도를 얻는다.

[5] DSC 결정 용융에서의 피크 열량

DSC 장치로서, Shimadzu Seisakusho 제품의 DSC-50을 사용하고; 10℃/min의 속도로 온도를 증가시키면서 측정한다; Tg 이후 즉각적으로 발생하는 열 흡수 피크의 열량을 J/g 단위로 구하고, 동시에 Tg도 측정한다.

[6] 헤이즈 값

Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.제품의 탁도계 NDH-1001DP를 사용하여 헤이즈 값을 측정한다.

[7] 황색도(YI 값)

JIS K7105 6.3에 따라 Z-II OPTICAL SENSOR를 이용하여 황색도(YI: yellowness index)를 측정한다.

펠렛에 반사법을 적용하고, 필름에 투과법을 적용한다; 3자극(tristimulus)값 X, Y 및 Z를 측정하고; 3자극값 X, Y 및 Z로부터 하기 식에 기초하여 YI값을 구한다:

YI = {(1.28 X - 1.06 Z)/Y} × 100

상기 식으로부터 구한 각 필름의 YI값을 그 필름 두께로 나눠서 1mm당 값으로 환산하고; 이들 환산값을 이용하여 비교한다.

[8] 분자량

필름 샘플을 디클로로메탄에 용해시키고, GPC를 이용하여 분자량을 측정한다.

[실시예]

[셀룰로오스 아실레이트 수지]

표 1(도 3)에 기재된 아실기의 종류 및 치환도에 따라 서로 다른 셀룰로오스 아실레이트를 제조하였다. 제조에 있어서, 아실화 반응은 촉매로서 첨가된 황산(셀룰로오스 100중량부에 대해 7.8중량부)과, 아실 치환의 원료가 되도록 첨가된 카르복시산과 함께 40℃에서 수행하였고; 카르복시산의 종류와 양을 조절함으로써 아실기의 종류 및 치환도를 조절하였고; 아실화 완료 후, 40℃에서 숙성시켰다. 얻어진 셀룰로오스 아실레이트의 Tg 값을 하기 방법을 사용하여 측정하였고, 이를 도 3의 표에 기재한다. 가소제가 첨가된 셀룰로오스 아실레이트의 Tg 값은 가소제 첨가 후에 측정된 값이다.

(Tg의 측정)

DSC 장치의 측정 팬에, 20mg의 샘플을 넣었다. 질소 기류에서, 샘플을 30℃에서 250℃까지, 10℃/min의 속도로 가열하였고(제1운전), 그리고 나서 -10℃/min의 속도로 30℃까지 냉각시켰다. 그리고 나서, 샘플을 30℃에서 250℃까지 다시 가열하였다(제2운전). 제2운전에서 베이스 라인이 저온측으로부터 편차가 생기기 시 작되는 온도를 유리 전이온도(Tg)로 정하였다. 표 1에 기재한 Tg 값은 이러한 정의에 기초한 것이다, 모든 샘플에, 0.05질량%의 이산화 실리콘 미립자(Aerosil R972V)를 첨가하였다.

[용융 필름 형성]

표 1에 나타낸 각 합성 셀룰로오스 아실레이트 필름을 120℃에서 3시간 동안 송풍 건조하여 수분 함량이 0.1질량%가 되도록 하였다. 건조된 셀룰로오스 아실레이트 필름에, 가소제로서 3중량%의 트리페닐 포스페이트(TPP), 0.05질량%의 이산화 실리콘 미립자(AEROZIL R-972V), 0.20질량%의 인계 안정제(P-1), 0.8질량%의 "자외선 흡수제 a"인 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 및 0.25질량%의 "자외선 흡수제 b"인 2(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸을 첨가하였다. 이 혼합물을 이축 스크류 압출기를 이용하여 190℃에서 용융-혼련하였다. 상기 이축 스크류 압출기는 진공 배출구를 구비하여 진공 증착을 수행하였다(0.3atm으로 설정). 상기 혼련된 셀룰로오스 아실레이트를 수조에서 직경 3mm의 스트랜드로 압출하고, 5mm로 절단하였다.

상기 혼련된 수지를 90℃에서 3시간 동안 탈수 공기로 건조하여 수분 함량이 0.1중량%가 되도록 하였고, 풀 플라이트 스크류(full-flighted screw)가 삽입되어 있는 단축 스크류 압출기를 이용하여 210℃에서 용융하고, 기어 펌프로 일정량을 공급하여 얻어진 필름의 두께 정밀도가 향상되도록 하였다. 기어 펌프로부터 공급된 용융 폴리머를 4㎛의 소결 필터로 통과시켜서 오염물을 제거하였고, 슬릿 형태의 틈을 갖는 다이로 공급하고 냉각 롤러로 냉각 및 고화하여 셀룰로오스 아실레이 트 필름을 제조하였다. 셀룰로오스 아실레이트의 고화된 시트를 연마 롤러(28)로부터 박리하고 롤 형태로 권취하였다. 사용된 냉각 롤러는 하기와 같다. 연마 롤러(28)는 직경이 500mm, 두께가 25mm이고, 표면 조도 Ra=25nm인 금속 롤러였고, 롤러의 설정 온도는 수지의 유리 전이온도보다 5℃ 낮은 온도였다. 연마 롤러(26)은 직경이 300mm였고, 필름 형성에 사용할 때, 그 구조 및 설정 조건은 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시켰다. 권취 직전에 고화된 시트의 양 측단(전체 폭의 각 3%)을 트리밍하고, 10mm의 폭 및 50㎛의 높이로 널링하였다. 각 수준의 권취 시트는 폭이 1.5m, 길이가 3000m였고, 권취 속도는 30m/min이었다.

[연신]

용융 필름 형성에 의해 제조된 각각의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 예열 롤로 예열하였고, 그리고 나서 표 1에 기재된 온도와 가로 및 세로 연신 배율로 연신하였다. 표 1에 있어서, 각각의 실시예 및 비교예의 수지에 대해, 연신 온도는 각각의 수지에 대한 Tg로부터 + 또는 -로 나타낸, 플러스 또는 마이너스 편차로 환산하여 "Tg에 대하여" 나타내었다. 각 수지의 가로 연신 및 세로 연신은 표 1의 "연신 온도"라는 항목에 나타낸 바와 같이 동일한 온도에서 수행하였다.

표 1에 나타낸 실시예 및 비교예에 있어서, 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름은 표 1에 나타낸 필름 형성 조건 하에서 제조된 셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용하여 제조되었고, 이렇게 제조된 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름에 품질 평가를 실시하였다. 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름에 대한 품질 평가 항목으로는, Re 및 그것의 변동률, Rth 및 그것의 변동률, 헤이즈값, YI값 및 필름 두께를 이용 하였다.

[연신 셀룰로오스 아실레이트 필름의 품질 평가]

도 3의 표의 윗줄에 기재된 필름의 필름 형성 조건, 연신 조건 및 연신 아실레이트 필름의 성공적인 품질값은 하기와 같다;

·압출기의 스크류 압축비: 2.5~4.5

·압출기의 L/D: 20~50

·압출 온도: 190~240℃

·세로 연신의 예열 온도: Tg - 40℃~Tg + 60℃

·세로 연신의 연신 배율: 1.0~2.5

·가로 연신의 연신 배율: 1.0~2.5

·DSC 흡열 피크의 크기: 4.0J/g 이하

·Re: 0nm~500nm

·Re의 변동률: 5% 이하

·Rth: 30nm~500nm

·Rth의 변동률: 5% 이하

·헤이즈 값: 2% 이하

·YI 값: 10 이하

·필름 두께: 30~300㎛

표 1로부터 알 수 있듯이, 종래의 캐스팅 드럼을 사용한 경우(시험 22) 스트릭 결함이 발생하였고, 두께 정밀도가 감소하였다. 제 2 롤(연마롤(26)) 대신에 금 속롤을 사용한 경우(시험 17)에는 스트릭 결함의 발생을 억제할 수 있었고, 두께 정밀도를 증가시킬 수 있었지만, 연신을 수행할 때 연신 불균일이 발생하였다. 제 2 롤로서 고무롤을 사용한 경우(시험 19)에는 Re, Rth의 변동률이 증가하였다.

한편, 제 1 및 제 2 롤러로서 수지롤을 사용한 시험 1~12에서는, 스트릭 결함의 발생이 방지될 수 있었고, 두께 정밀도가 향상될 수 있었으며, 연신 불균일 없이 필름을 제조할 수 있었다.

치환도 또는 분자량이 특정 범위 밖인 경우에는(시험 13~16), 용융 필름 형성 특성이 낮아졌다. 제 2 롤의 표면 조도가 100nm보다 큰 경우에는(시험 18), 스트릭 결함이 더욱 발생하기 쉬웠다.

[편광판의 제작]

(1) 표면 처리

연신 후, 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름을 하기 방법 중 어느 하나에 의해 비누화하였다.

(a) 코팅 비누화

80중량부의 이소프로판올에, 20중량부의 물을 첨가하였고, 거기에 KOH를 용해시켜서 1.5N이 되도록 하였다. 상기 용액을 60℃로 설정된 온도로 조절하였고, 이를 비누화 용액으로서 사용하였다. 상기 비누화 용액을 60℃로 설정된 셀룰로오스 아실레이트 필름상에 10g/㎡의 코팅량으로 1분 동안 코팅하여 필름을 비누화하였다. 비누화를 완료한 후, 50℃로 설정된 온수를 필름상에 1분 동안 10L/㎡·min의 속도로 분사하여 필름을 세척하였다.

(b) 침지 비누화

비누화 용액으로서 1.5N NaOH 수용액을 사용하였다. 상기 용액을 60℃로 설정된 온도로 조절하였고, 거기에 셀룰로오스 아실레이트 필름을 2분 동안 침지하였다. 그리고 나서 상기 필름을 0.1N 황산 수용액에 30초 동안 침지하고 나서 물 세척 욕조를 통과시켰다.

(2) 편광층의 제조

일본 특허공개 제2001-141926호의 실시예 1과 같이, 2쌍의 닙롤 사이에 주변 속도 차이를 줌으로써 세로 방향에서의 연신을 행하여 두께 20㎛의 편광층을 제조하였다. 여기서, 2개의 편광층을 제조하였다: 하나는 필름 형성 및 연신 직후의 편광층이고, 다른 하나는 제조 후 80℃에서 1개월 동안 숙성시킨 편광층이었다. 연신된 편광층을 또한 일본 특허공개 제2002-86554호의 실시예 1과 유사하게 연신 축 방향이 45도로 경사지도록 제조하였고, 이 편광층의 이후의 평가 결과는 상기 편광층에서와 동일하였다.

(3) 적층

이렇게 얻어진 연신 직후의 편광층(미숙성 편광층) 및 80℃에서 1개월간 숙성시킨 편광층(숙성 편광층) 각각을 상기 비누화 처리된 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름(위상차판)과 비누화 처리된 편광판 보호 필름(상품명: Fujitac) 사이에 끼워 넣었다. 상기 적층에 있어서, 위상차판과 편광층 사이의 접착은, 상기 위상차판이 셀룰로오스 아실레이트로 구성된 경우에는 접착제로서 3%의 PVA(상품명: PVA-117H; Kuraray Co., Ltd.제품) 수용액으로 행해지고, 위상차판이 셀룰로오스 아실 레이트 이외의 재료로 구성된 경우에는 에폭시 접착제로 행해졌다; 상기 Fujitac과 편광층 사이의 접착은 접착제로서 상기한 PVA 수용액으로 행해졌다. 적층 방향은 편광축과 위상차판의 세로 방향과의 각도가 45도가 되도록 하였다. 이렇게 얻어진 편광판을 셀룰로오스 아실레이트 필름이 액정측에 배치되고, Fujitac이 외측(시야측)에 배치되도록 하여, 일본 특허공개 제2000-154261호의 도 2~9에 설명된 20인치 VA형 액정 표시 장치에 설치하였다. 이렇게 설치된 편광판은 미성숙 편광층과 성숙 편광층으로 각각 구성된 편광판에 대해 제작되었다. 이렇게 제작된 액정 표시 장치를 전체 영역에 대한 색 불균일 발생 영역의 비에 대해 육안 검사를 통한 평가에 대해 서로 비교하였고, 그 결과 본 발명에 의한 표시 장치에 대해서는 만족스러운 성능이 얻어졌다.

[광학 보상 필름의 제조]

일본 특허공개 평11-316378호의 실시예 1에서의 액정층으로 코팅된 셀룰로오스 아실레이트 필름 대신에, 본 발명의 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용하였다. 여기서, 2종류의 보상 필름을 제조하였다: 하나는, 필름 형성 및 연신 직후의 필름(미숙성 필름)을 사용한 것이었고, 다른 하나는 제조 후 80℃에서 1개월 동안 숙성시킨 필름(숙성 필름)을 사용한 것이었다. 이렇게 제조된 보상 필름을 전체 영역에 대한 색 불균일 발생 영역의 비에 대하여 육안 검사함으로써 평가한 것에 대해 서로 비교하였고, 평가 결과를 이 비율로 나타내었다. 그 결과, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름에 기초한 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름으로 제조된 광학 보상 필름이 만족스러웠다.

만족스러운 광학 보상 필름이, 일본 특허공개 평7-333433호의 실시예 1에서 액정층으로 코팅된 셀룰로오스 아실레이트 필름 대신에 본 발명의 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름을 이용하여 제조된 광학 보상 필터 필름으로서 제조될 수 있었다.

본 발명의 범위 외의 광학 보상 필름은 광학 특성이 저하되었다. 특히, 일본 특허공개 제2002-311240호의 실시예 1에 의한 광학 보상 필름은 광학 특성이 현저히 저하되었다.

[저반사 필름의 제조]

본 발명의 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름을 Hatsumei Kyokai Kokai Giho (Ko-Gi 제2001-1745호)의 실시예 47에 의한 저반사 제조필름의 제조에 사용하였고, 그 결과 우수한 광학 성능을 얻었다.

[액정 표시 소자의 제조]

상기 언급된 본 발명의 편광판을 일본 특허공개 평10-48420호의 실시예 1에 기재된 액정 표시 장치, 일본 특허공개 평9-26572호의 실시예 1에 기재된 디스코틱 액정 분자를 함유하는 광학 이방층, 폴리비닐 알코올로 코팅된 배향 필름, 일본 특허공개 제2000-154261호의 도 2~9에 기재된 20인치 VA형 액정 표시 장치, 일본 특허공개 제2000-154261호의 도 10~15에 기재된 20인치 OCB형 액정 표시 장치, 및 일본 특허공개 제2004-12731호의 도11에 기재된 IPS형 액정 표시 장치에 적용하였다.

또한, 본 발명의 저반사 필름을 이들 액정 표시 장치의 최외부층에 적용하여 이들의 성능을 평가하였다. 그 결과, 만족스러운 액정 표시 소자를 얻을 수 있었다.

Claims (8)

1. 용융된 열가소성 수지를 다이로부터 시트로 압출하고, 산술 평균 표면 조도 Ra가 100nm 이하이고 1개 이상의 롤러의 표면이 수지로 구성된 한 쌍의 롤러 사이에 상기 수지를 유지하면서 상기 수지를 냉각 및 고화시켜 필름을 형성하는 단계; 및

   상기 필름 형성 단계에서 형성된 필름을 가로 방향 및 세로 방향 중 한 방향 이상으로 연신하는 단계를 포함하는 열가소성 필름의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 1개 이상의 롤러의 표면을 구성하는 수지는 플루오르 수지 또는 실리콘 수지인 것을 특징으로 하는 열가소성 필름의 제조방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 셀룰로오스 아실레이트 수지인 것을 특징으로 하는 열가소성 필름의 제조방법.
4. 제 3 항에 있어서, 상기 셀룰로오스 아실레이트 수지는 분자량이 20000~80000이고 아실기의 치환도가 하기 식을 만족하는 것을 특징으로 하는 열가소성 필름의 제조방법:

   2.0 ≤ A+B ≤ 3.0, 0 ≤A≤ 2.0, 1.2 ≤B <2.9.

   여기서, A는 아세틸기의 치환도를 나타내고, B는 탄소수 3~7개인 아실기의 총 치 환도를 나타낸다.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름은 연신 단계에서 1~2.5의 비율로 연신되는 것을 특징으로 하는 열가소성 필름의 제조방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름의 두께는 30~300㎛, 평면 내 리타데이션 Re는 0~500nm, 두께 방향 리타데이션 Rth는 0~500nm인 것을 특징으로 하는 열가소성 필름의 제조방법.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 제조된 연신 필름을 기판으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 패널용 광학 보상 필름.
8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 제조된 셀룰로오스 아실레이트 필름을 편광 필름(층)용 보호 필름으로서 1개 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 편광자.

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