KR102057017B1 - 터치 패널을 갖는 va 모드형 액정 셀용의 투명 도전층을 갖는 편광판 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는, 정면 콘트라스트가 우수한, VA 모드형 액정 셀을 구비하는, 터치 패널을 갖는 액정 표시 장치 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 터치 패널을 갖는 액정 표시 장치는, VA 모드형 액정 셀의 시인측에, 투명 도전층을 갖는 편광판 일체형 터치 패널 모듈을 구비하는, 터치 패널을 갖는 액정 표시 장치이며, 상기 투명 도전층을 갖는 편광판 일체형 터치 패널 모듈이, 상기 VA 모드형 액정 셀로부터 시인측을 향하여, 적어도 한쪽 면에 투명 도전층을 갖는 광학 보상 필름, 편광자 및 보호 필름을 이 순서대로 갖고, 또한, 상기 광학 보상 필름의 유리 전이 온도 Tg가 155 내지 250℃의 범위 내인 것을 특징으로 한다.

Description

터치 패널을 갖는 VA 모드형 액정 셀용의 투명 도전층을 갖는 편광판{POLARIZING PLATE HAVING TRANSPARENT CONDUCTIVE LAYER FOR VERTICALLY ALIGNED MODE TYPE LIQUID CRYSTAL CELL WITH TOUCH PANEL}
본 발명은 터치 패널을 갖는 액정 표시 장치 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 정면 콘트라스트가 우수한 터치 패널을 갖는 액정 표시 장치 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근 들어, 터치 패널이 탑재된 액정 표시 장치의 보급이 진행되고 있으며, 앞으로도 증가해 갈 것으로 예상된다.
예를 들어, 터치 패널에 사용되는 정전 용량형 터치 패널 모듈은, 투명한 기판 상에 투명 도전층(투명 전극이라고도 한다)에 의한 X 방향으로 연장되는 X 전극 패턴이 형성되고, 다른 투명 도전층에 의한 Y 방향으로 연장되는 Y 전극 패턴이 형성된 것이 있다. 터치 패널의 표면을 손가락으로 접촉함으로써 X 전극 패턴과 Y 전극 패턴이 접촉하고, 그 위치에서의 정전 용량의 변화를 당해 X 및 Y 전극 패턴에 의하여 검출하고 있다.
이러한 2개의 전극을 갖는 투명 도전층을 편광판 및 액정 셀과 조합하는 구성으로서, 예를 들어, 아웃 셀형 터치 패널 모듈 등이 있다.
도 1에 종래의 아웃 셀형 터치 패널 모듈을 구비하는, 터치 패널을 갖는 액정 표시 장치의 일례인 모식도를 도시한다.
상세는 후술하겠지만, 액정 셀에 인접하여, 편광자를 2매의 보호 필름으로 끼움 지지한 편광판을 배치하고, 그 위에 점착층을 개재하여, 투명한 기재 필름 상에 ITO(인듐·주석 산화물) 등을 함유하는 투명 전극과 당해 투명 전극을 보호하는 보호층을 형성한 필름 센서(터치 패널 모듈이라고도 한다)를 설치하고, 또한 점착층을 개재하여 유리 또는 아크릴판과 같은 전방면판과 접합된다.
이와 같은 구성의 경우에는, 편광판과 필름 센서가 각각 독립되어 있기 때문에, 어느 정도의 두께를 갖는 터치 패널로 된다.
이후, 표시 장치의 박형화가 진행되는 가운데, 주요 부재인 터치 패널에도, 한층 더 높은 박형화가 요구되고 있다.
박형의 요구에 부응하기 위한 터치 패널 구성으로서, 필름 센서와 편광판의 일체화가 시도되고 있으며, 아웃 셀형 말고, 소위 미드 셀형 또는 이너 셀형이라 칭해지는 터치 패널 모듈이 있다(예를 들어, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조). 이들 편광판 일체화형 터치 패널 모듈은, 상기 투명 전극을 편광판의 구성 요소인 광학 보상 필름이나 보호 필름 상에 형성함으로써, 부재의 박형화에 대응하는 것이다.
한편, 액정 표시 장치의 주요 부재의 하나로서, 액정 셀을 들 수 있다.
액정 셀은 사용되는 액정 분자에 따라, 복수의 타입이 존재하지만, 현재는 VA(vertical alignment) 모드 및 IPS(in-plane switching) 모드가 주류로 되어 있다. 일반적으로, VA 모드는 IPS 모드에 비하여 정면 콘트라스트가 우수하다고 되어 있다. 이는, VA 모드 액정 분자는 전계 오프의 경우에 액정 분자가 수직으로 배향되기 때문에, 흑색 표시 시에 백라이트 광이 시인측으로 누설되는 것을 보다 억제할 수 있기 때문이다.
본 발명자는, 상기 소위 미드 셀형 또는 이너 셀형의 편광판 일체형 터치 패널 모듈을 VA 모드형 액정 표시 셀에 조합한바, IPS 모드형 액정 표시 셀을 사용한 경우에 대하여 예상되는 바와 같은, 정면 콘트라스트의 개선 효과를 얻을 수 없었다.
일본 특허 공개 제2011-81810호 공보 일본 특허 공개 제2013-104847호 공보
본 발명은, 상기 문제·상황을 감안하여 이루어진 것이며, 그 해결 과제는, 정면 콘트라스트가 우수한, VA 모드형 액정 셀을 구비하는, 터치 패널을 갖는 액정 표시 장치 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해, 상기 문제의 원인 등에 대하여 검토하는 과정에 있어서, VA 모드형 액정 셀의 시인측에, 투명 도전층을 갖는 편광판 일체형 터치 패널 모듈을 구비하는, 터치 패널을 갖는 액정 표시 장치이며, 상기 편광판 일체형 터치 패널 모듈이, 상기 VA 모드형 액정 셀로부터 시인측을 향하여, 적어도 한쪽 면에 투명 도전층을 갖는 광학 보상 필름, 편광자 및 보호 필름을 이 순서대로 갖고, 상기 광학 보상 필름의 유리 전이 온도 Tg가 특정한 값 이상일 때, 본 발명의 과제를 해결할 수 있음을 알아내었다.
즉, 본 발명에 따른 상기 과제는, 이하의 수단에 의하여 해결된다.
1. VA 모드형 액정 셀의 시인측에, 투명 도전층을 갖는 편광판 일체형 터치 패널 모듈을 구비하는, 터치 패널을 갖는 액정 표시 장치이며,
상기 투명 도전층을 갖는 편광판 일체형 터치 패널 모듈이,
상기 VA 모드형 액정 셀로부터 시인측을 향하여, 적어도 한쪽 면에 투명 도전층을 갖는 광학 보상 필름, 편광자 및 보호 필름을 이 순서대로 갖고, 또한,
상기 광학 보상 필름의 유리 전이 온도 Tg가 155 내지 250℃의 범위 내인 것을 특징으로 하는, 터치 패널을 갖는 액정 표시 장치.
2. 상기 광학 보상 필름이, 시클로올레핀계 수지, 폴리이미드계 수지 또는 폴리아릴레이트계 수지 중 어느 것을 함유하는 것을 특징으로 하는, 제1항에 기재된, 터치 패널을 갖는 액정 표시 장치.
3. 상기 광학 보상 필름이, 150℃에서 1시간 열처리되었을 때의 면 내 방향의 위상차값 Ro의 변동이, ±3.0%의 범위 내이고, 두께 방향의 위상차값 Rt의 변동이 ±4.0%의 범위 내인 것을 특징으로 하는, 제1항 또는 제2항에 기재된, 터치 패널을 갖는 액정 표시 장치.
4. 상기 광학 보상 필름의 두께가, 10 내지 40㎛의 범위 내인 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된, 터치 패널을 갖는 액정 표시 장치.
5. 상기 광학 보상 필름이, 위상차 상승제로서, 하기 일반식 (3)으로 나타나는 구조를 갖는 질소 함유 복소환 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된, 터치 패널을 갖는 액정 표시 장치.
Figure 112019081337994-pat00001
(식 중, A는 피라졸환을 나타낸다. Ar1 및 Ar2는 각각 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 나타내고, 치환기를 가져도 된다. R1은 수소 원자, 알킬기, 아실기, 술포닐기, 알킬옥시카르보닐기, 또는 아릴옥시카르보닐기를 나타낸다. q는 1 또는 2를 나타낸다. n 및 m은 각각 1 내지 3의 정수를 나타낸다)
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된, 터치 패널을 갖는 액정 표시 장치를 제조하는, 터치 패널을 갖는 액정 표시 장치의 제조 방법이며,
상기 광학 보상 필름 중 적어도 한쪽 면에 상기 투명 도전층을 형성한 후, 150℃ 이상에서 열처리하는 공정과,
편광자를 상기 투명 도전층을 형성한 광학 보상 필름과 보호 필름으로 끼움 지지하도록 접합하여, 편광판 일체형 터치 패널 모듈을 제작하는 공정과,
상기 편광판 일체형 터치 패널 모듈의 상기 광학 보상 필름측을 상기 VA 모드형 액정 셀에 접합하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는, 터치 패널을 갖는 액정 표시 장치의 제조 방법.
본 발명의 상기 수단에 의하여, 정면 콘트라스트가 우수한, VA 모드형 액정 셀을 구비하는, 터치 패널을 갖는 액정 표시 장치 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 효과 발현 기구 내지 작용 기구에 대해서는, 명확해져 있지는 않지만, 이하와 같이 추정하고 있다.
일반적으로, IPS 모드형 액정 셀의 경우에는, 광학 보상 필름에 위상차를 갖지 않는, 즉 면 내 방향의 위상차값 Ro 및 두께 방향의 위상차값 Rt가 0 근방인 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 한편, VA 모드형 액정 셀의 경우에는, 광학 보상 필름으로서는 상기 위상차값 Ro 및 Rt가 높은 필름, 예를 들어 Ro가 20 내지 70㎚의 범위이고, Rt가 70 내지 200㎚의 범위인 위상차 필름을 사용하는 것이 바람직하다고 되어 있다.
이러한 위상차값이 높은 필름은, 통상, 제조 과정에서 연신 처리가 실시되어, 필름을 구성하는 중합체 분자가 고도로 배향됨으로써, 당해 위상차값을 얻고 있다.
상술한 소위 미드 셀형 또는 이너 셀형이라 호칭되는 편광판 일체형 터치 패널 모듈을 제작하기 위하여, 상기 광학 보상 필름에 투명 도전층을 형성할 때는, 당해 투명 도전층을 형성한 후, 도전층의 저저항값화를 위하여, 열처리(어닐 처리라고도 한다)가 필요하다. 예를 들어, 구체적으로는 150℃에서 30분 정도의 가열처리를 행하는데, 이것에 의하여, 상기 광학 보상 필름 중의 중합체 분자의 배향이 흐트러지고, 그 결과, 필요로 하는 광학 보상 성능이 불충분해져, 정면 콘트라스트가 저하되는 것으로 추정된다.
본 발명의 구성에 의하면, 상기 현상에 대응하기 위하여, 유리 전이점 Tg가 155℃ 이상인, 내열성을 갖는 광학 보상 필름을 사용함으로써, 상기 열처리에 의한 위상차값 변동을 억제하여, VA 모드형 액정 고유의 특징인, 우수한 정면 콘트라스트를 달성할 수 있는 것으로 추정된다.
또한, 상술한 바와 같이 터치 패널의 박형화를 위하여, 광학 보상 필름도 두께 40㎛ 이하인 박형화가 요구되는 경우가 있다. 그때, 위상차값과 막 두께는 상반되는 관계에 있기 때문에, 40㎛ 이하의 박막화의 경우에는, 첨가함으로써 위상차값을 상승시킬 수 있는 첨가제(본원에서는, 위상차 상승제라고도 한다)를 필름 중에 첨가하는 것이 유효하다. 본 발명자는 다양한 위상차 상승제를 검토하던 중, 보다 우수한 효과가 얻어지는 특정한 구조를 갖는 위상차 상승제를 알아내었다. 이 첨가제를 첨가함으로써, 상기 열처리 시에, 위상차 상승제 자체의 배향이 흐트러져, 당해 화합물에 유래하는 위상차 변동이 일어남으로써, 필름을 구성하는 중합체 분자에 유래하는 위상차 변동을 상쇄할 수 있어, 박막이라도 우수한 위상차값 및 열처리 변동 내성을 실현할 수 있는 것으로 추정된다.
도 1은 종래의 아웃 셀형 터치 패널 모듈을 갖는 액정 표시 장치의 구성의 일례를 도시하는 모식도.
도 2는 본 발명의 편광판 일체형 터치 패널 모듈을 구비하는, 터치 패널을 갖는 액정 표시 장치의 구성의 일례를 도시하는 모식도.
도 3은 본 발명의 편광판 일체형 터치 패널 모듈을 구비하는, 터치 패널을 갖는 액정 표시 장치의 구성의 다른 일례를 도시하는 모식도.
도 4는 본 발명의 편광판 일체형 터치 패널 모듈을 구비하는, 터치 패널을 갖는 액정 표시 장치의 구성의 다른 일례를 도시하는 모식도.
도 5는 본 발명의 편광판 일체형 터치 패널 모듈을 구비하는, 터치 패널을 갖는 액정 표시 장치의 구성의 다른 일례를 도시하는 모식도.
도 6은 본 발명의 편광판 일체형 터치 패널 모듈을 구비하는, 터치 패널을 갖는 액정 표시 장치의 구성의 다른 일례를 도시하는 모식도.
본 발명의 터치 패널을 갖는 액정 표시 장치는, VA 모드형 액정 셀의 시인측에, 투명 도전층을 갖는 편광판 일체형 터치 패널 모듈을 구비하는, 터치 패널을 갖는 액정 표시 장치이며, 상기 투명 도전층을 갖는 편광판 일체형 터치 패널 모듈이, 상기 VA 모드형 액정 셀로부터 시인측을 향하여, 적어도 한쪽 면에 투명 도전층을 갖는 광학 보상 필름, 편광자 및 보호 필름을 이 순서대로 갖고, 또한, 상기 광학 보상 필름의 유리 전이 온도 Tg가 155 내지 250℃의 범위 내인 것을 특징으로 한다. 이 특징은, 각 청구항에 따른 발명에 공통되는 기술적 특징이다.
본 발명의 실시 형태로서는, 본 발명의 효과 발현의 관점에서, 상기 광학 보상 필름이, 시클로올레핀계 수지, 폴리이미드계 수지 또는 폴리아릴레이트계 수지 중 어느 것을 함유하는 것이, 상기 광학 보상 필름의 유리 전이 온도 Tg를 만족시키는 관점에서, 바람직하다.
또한, 상기 광학 보상 필름이, 150℃에서 1시간 열처리되었을 때의 면 내 방향의 위상차값 Ro의 변동이, ±3.0%의 범위 내이고, 두께 방향의 위상차값 Rt의 변동이 ±4.0%의 범위 내인 것이, 광학 보상 기능을 충분히 발현시키고, 또한, 열처리에 의한 위상차 변동을 억제하여, VA 모드형 액정 셀을 사용했을 때의 우수한 정면 콘트라스트를 달성할 수 있는 관점에서, 바람직한 성능이다.
또한, 상기 광학 보상 필름의 두께가, 10 내지 40㎛의 범위 내인 것이, 터치 패널의 박형화에 대하여 바람직한 막 두께이며, 그 경우에는, 상기 일반식 (3)으로 나타나는 구조를 갖는 질소 함유 복소환 화합물을 함유하는 것이, 원하는 위상차값을 부여하고, 또한 열처리에 대한 위상차 변동을 더 억제하는 관점에서 바람직하다.
본 발명의 터치 패널을 갖는 액정 표시 장치의 제조 방법은, 상기 광학 보상 필름 중 적어도 한쪽 면에 상기 투명 도전층을 형성 후, 150℃ 이상에서 열처리하는 공정과, 편광자를 상기 투명 도전층을 형성한 광학 보상 필름과 보호 필름으로 끼움 지지하도록 접합하여, 편광판 일체형 터치 패널 모듈을 제작하는 공정과, 상기 편광판 일체형 터치 패널 모듈의 상기 광학 보상 필름측을 상기 VA 모드형 액정 셀에 접합하는 공정을 구비하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명과 그 구성 요소 및 본 발명을 실시하기 위한 형태·형태에 대하여 상세한 설명을 한다. 또한, 본원에 있어서, 「내지」는, 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용한다.
≪본 발명의 터치 패널을 갖는 액정 표시 장치의 개요≫
본 발명의 터치 패널을 갖는 액정 표시 장치는, VA 모드형 액정 셀의 시인측에, 투명 도전층을 갖는 편광판 일체형 터치 패널 모듈을 구비하는, 터치 패널을 갖는 액정 표시 장치이며, 상기 투명 도전층을 갖는 편광판 일체형 터치 패널 모듈이,
상기 VA 모드형 액정 셀로부터 시인측을 향하여, 적어도 한쪽 면에 투명 도전층을 갖는 광학 보상 필름, 편광자 및 보호 필름을 이 순서대로 갖고, 또한,
상기 광학 보상 필름의 유리 전이 온도 Tg가 155 내지 250℃의 범위 내인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 터치 패널을 갖는 액정 표시 장치는, 상술한 바와 같이 VA 모드형 액정 표시 셀을 구비하는 것이 특징이며, 당해 VA 모드형 액정 표시 셀을 채용함으로써, 종래의 IPS 모드형 액정 표시 셀을 사용하는, 터치 패널을 갖는 액정 표시 장치와 비교하여, 정면 콘트라스트를 향상시키는 것이다.
상기 광학 보상 필름의 유리 전이 온도 Tg는, 열처리 시의 위상차값 변동을 억제하여, 상기 콘트라스트를 향상시키는 효과의 관점에서 155℃ 이상일 것이 필요하다. 155℃ 미만이면 투명 도전층을 형성한 후의 열처리에 있어서, 광학 보상 필름의 중합체 분자의 흐트러짐에 의한 위상차값의 변동이 발생하여, 광학 보상 기능이 저하되어, VA 모드형 액정 고유의 특징인 우수한 정면 콘트라스트가 얻어지지 않는다.
또한, 상기 광학 보상 필름에는 광학적 및 물리적인 기능을 향상시키는 관점에서 다양한 첨가제가 첨가되는데, 그들을 함유하는 상태에서, 상기 유리 전이 온도의 범위를 만족시킬 필요가 있다. 예를 들어, 가소제 등을 첨가하면, 그 종류 및 첨가량에 따라서는 유리 전이 온도가 저하되는 경우도 있어서, 설계상의 유의점이다.
상기 유리 전이 온도 Tg는, JIS K-7121에 따라, 예를 들어 세이코 인스트루먼츠(주) 제조의 시차 주사 열량계 DSC220을 사용하여 측정하여, 구할 수 있다. 구체적인 방법으로서는, 시료 필름 10㎎ 정도를 용기에 세트하고, 질소 유량 50ml/min의 조건 하에서, 20℃/min으로 실온으로부터 250℃까지 승온하여 10분간 유지하고(제1 스캔), 다음으로 20℃/min의 속도로 30℃까지 강온하여 10분간 유지하고(제2 스캔), 또한 20℃/min으로 250℃까지 승온하여(제3 스캔), DSC 곡선을 작성하고, 얻어진 제3 스캔의 DSC 곡선으로부터 유리 전이 온도 Tg를 구한다.
또한 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 광학 보상 필름은 열처리 시의 위상차값 변동을 보다 억제할 목적으로, 상기 일반식 (3)으로 나타나는 구조를 갖는 위상차 상승제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 검토 과정에 있어서, 범용의 수지 필름을 다양하게 검토한 결과, 디아세틸셀룰로오스 필름은 습도에 의한 치수 변동이 커서, 당해 필름 상에 투명 도전층을 형성하면 보존 중에 수축이나 신장이 발생하여 전극의 균열 등이 발생하여, 사용이 곤란하였다. 또한, PET 필름은 위상차가 너무 커서 VA 모드형 액정 표시 장치의 광학 보상 필름으로서는 사용이 곤란하였다. 마찬가지로, 폴리카르보네이트(PC) 필름은 광탄성 계수가 커서 마찬가지로 VA 모드형 액정 표시 장치의 광학 보상 필름으로서는 부적합하였다. 또한 아크릴 수지 필름은, 유리 전이 온도 Tg가 낮아 본 발명의 광학 보상 필름으로서는, 부적합하였다.
<본 발명의 터치 패널을 갖는 액정 표시 장치의 구성>
본 발명의 터치 패널을 갖는 액정 표시 장치는, VA 모드형 액정 셀의 시인측에, 투명 도전층을 갖는 편광판 일체형 터치 패널 모듈을 구비하는, 터치 패널을 갖는 액정 표시 장치이며, 상기 투명 도전층을 갖는 편광판 일체형 터치 패널 모듈이, 상기 VA 모드형 액정 셀로부터 시인측을 향하여, 적어도 한쪽 면에 투명 도전층을 갖는 광학 보상 필름, 편광자 및 보호 필름을 이 순서대로 갖고, 또한, 상기 광학 보상 필름의 유리 전이 온도 Tg가 155 내지 250℃의 범위 내인 것을 특징으로 하고, 상기 광학 보상 필름이, 시클로올레핀계 수지, 폴리이미드계 수지 또는 폴리아릴레이트계 수지 중 어느 것을 함유하는 것이, 내열성과 위상차값의 제어의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 터치 패널을 갖는 액정 표시 장치의 구성을 비교예의 구성을 곁들여 도면을 갖고 설명한다.
도 1은, 종래의 아웃 셀형 터치 패널 모듈을 구비하는, 터치 패널을 갖는 액정 표시 장치의 구성의 일례를 도시하는 모식도이다.
비교예인 터치 패널을 갖는 액정 표시 장치(10)는, 액정 셀(1)의 한쪽 면에 편광자(2)를 보호 필름 T1 및 광학 보상 필름 T2로 끼움 지지한 편광판 P1을 갖고, 그 위에 도전층 기재 필름(4)의 양면에 투명 도전층(5)과 보호층(6)을 갖는 터치 패널 모듈 T를 점착층(3)을 개재하여 상기 편광판 P1에 접착하고, 또한 터치 패널 모듈 T에 점착층(3)을 개재하여 전방면판(7)을 접합한다. 상기 액정 셀(1)의 다른 쪽 면은, 편광자(2)를 광학 보상 필름 T3 및 보호 필름 T4로 끼움 지지한 편광판 P2를 갖는다. 편광판 P1측이 시인측이고, 편광판 P2측이 백라이트측이다. 여기서 일반적으로는 상기 액정 셀(1)은 IPS 모드형이다.
도 2는, 본 발명의 편광판 일체형 터치 패널 모듈을 구비하는, 터치 패널을 갖는 액정 표시 장치의 구성의 일례를 도시하는 모식도이다.
본 발명의 터치 패널을 갖는 액정 표시 장치(20)는, 액정 셀(1)의 한쪽 면에 보호 필름 T1 및 광학 보상 필름 T2로 편광자(2)를 끼움 지지한 편광판 P1을 갖고, 당해 광학 보상 필름 T2는 그 양면측에 투명 도전층(5)이 형성되는, 소위 미드 셀형 또는 이너 셀형 구조를 갖는 편광판 일체형 터치 패널 모듈을 구비한다. 이러한 구성으로 함으로써, 아웃 셀형과 비교하여 터치 패널을 갖는 액정 표시 장치를 박형화할 수 있다. 각각의 필름이나 층간의 접착은 적절히 점착층(3)을 형성하여 행하는 것이 바람직하다.
상기 액정 셀(1)의 다른 쪽 면은, 마찬가지로 편광자(2)를 광학 보상 필름 T3 및 보호 필름 T4로 끼움 지지한 편광판 P2를 갖는다. 여기서 상기 액정 셀(1)은 VA 모드형이다.
또한, 상기는 최소 구성이며, 각 부재 간에, 기능성층(하드 코트층, 중간층, 대전 방지층, 평활화층, 자외선 흡수층, 컬 방지층 등)을 필요에 따라 형성해도 되고, 필름의 보호층으로서 하드 코트층을 형성하거나, 대전 방지층을 형성하는 것은 바람직한 형태이다.
본 발명에 따른 편광판 일체형 터치 패널 모듈 전체의 두께는 특별히 제한은 없지만, 휨 방지, 양호한 저항값, 취급성 등의 관점에서 7 내지 80㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 60㎛의 범위 내이다.
도 3은, 본 발명의 편광판 일체형 터치 패널 모듈을 구비하는, 터치 패널을 갖는 액정 표시 장치의 구성의 다른 일례를 도시하는 모식도이다.
도 3의 구성에서는, 투명 도전층(5)을 보호 필름 T1 및 광학 보상 필름 T2의 상층으로서 각각 형성하는 구성이다.
도 4는, 본 발명의 편광판 일체형 터치 패널 모듈을 구비하는, 터치 패널을 갖는 액정 표시 장치의 구성의 다른 일례를 도시하는 모식도이다.
도 4의 구성에서는, 투명 도전층(5)을 보호 필름 T1의 상층 및 광학 보상 필름 T2의 하층으로서 각각 형성하는 구성이다.
도 5는, 본 발명의 편광판 일체형 터치 패널 모듈을 구비하는, 터치 패널을 갖는 액정 표시 장치의 구성의 다른 일례를 도시하는 모식도이다.
도 5의 구성에서는, 투명 도전층(5)을 한 층으로서 형성하고, 광학 보상 필름 T2의 하층에 배치한 구성이다. 이 경우의 투명 도전층은, 층 중에 X 전극 패턴과 Y 전극 패턴을, 절연층을 개재하여 갖는 구성인 것이 바람직하다.
도 6은, 본 발명의 편광판 일체형 터치 패널 모듈을 구비하는, 터치 패널을 갖는 액정 표시 장치의 구성의 다른 일례를 도시하는 모식도이다.
도 6의 구성에서는, 투명 도전층(5)을 한 층으로서 형성하고, 광학 보상 필름 T2의 상층에 배치한 구성이다. 마찬가지로, 이 경우의 투명 도전층은, 층 중에 X 전극 패턴과 Y 전극 패턴을 절연층을 개재하여 갖는 구성이다.
이하, 본 발명의 편광판 일체형 터치 패널 모듈을 구성하는 각 요소에 대하여 상세히 설명한다.
〔1〕 광학 보상 필름
본 발명에 따른 광학 보상 필름의 유리 전이 온도 Tg는, 155 내지 250℃의 범위 내이고, Tg의 하한으로서는 155℃ 이상일 것이 필요하다. 광학 보상 필름은 통상, 수지, 가소제, 각종 첨가제 및 매트제 등을 함유하는데, 본 발명에서는 완성된 필름으로서의 유리 전이 온도 Tg가 155℃ 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 유리 전이 온도 Tg는, 필름이 투명 도전층을 형성할 때의 열처리에 대하여, 위상차 변동을 억제하는 관점에서, 155℃ 이상일 것이 필요하며, 유리 전이 온도 Tg의 상한으로서는 250℃ 이하이다. Tg가 250℃를 초과하면, 내부 응력의 상승에 수반하는 밀착성이나 내균열성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 따라서 본 발명에서는 유리 전이 온도 Tg가 250℃까지인 광학 보상 필름을 대상으로 하고 있다.
본 발명에 따른 광학 보상 필름에 사용되는 바람직한 수지는, 수지 단체로서의 유리 전이 온도 Tg가 155℃ 이상인 것이 바람직하고, 또한 위상차의 발현성, 안정성을 고려하면, 그 중에서 셀룰로오스에스테르계 수지, 시클로올레핀계 수지, 폴리이미드계 수지 또는 폴리아릴레이트계 수지 중 어느 것을 함유하는 것이 바람직하고, 시클로올레핀계 수지, 폴리이미드계 수지 또는 폴리아릴레이트계 수지 중 어느 것을 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 시클로올레핀계 수지를 함유하는 것이 특히 바람직하다.
〔1. 1〕 셀룰로오스에스테르계 수지
광학 보상 필름에 함유되었을 때, 유리 전이 온도 Tg가 155℃ 이상인 셀룰로오스에스테르 수지(이하, 셀룰로오스에스테르라고도 한다)는, 셀룰로오스의 저급 지방산에스테르인 것이 바람직하다. 그 중에서도 위상차가 발생하기 쉽고 습도에 대한 치수의 안정성의 관점에서, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트나 셀룰로오스아세테이트부티레이트 등의 혼합 지방산에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 중에서도, 특히 바람직하게 사용되는 셀룰로오스의 저급 지방산에스테르는 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(본원에서는 CAP라고도 한다)이다.
셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 및 셀룰로오스아세테이트부티레이트는, 탄소 원자수 2 내지 4의 아실기를 치환기로서 가지며, 아세틸기의 치환도를 X로 하고, 프로피오닐기 또는 부티릴기의 치환도를 Y로 했을 때, 하기 식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)를 동시에 만족시키는 것이 바람직하다.
식 (Ⅰ) 2.0≤X+Y≤3.0
식 (Ⅱ) 1.0≤X≤2.0이고 0.1≤Y≤1.0
인 것이 바람직하다.
상기 아실기의 치환도의 측정 방법은, ASTM-D817-96에 준하여 측정할 수 있다.
셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 및 셀룰로오스아세테이트부티레이트의 분자량으로서는, 수 평균 분자량(Mn)이 100000 이상 180000 미만, Mw는 200000 이상 360000 미만, Mw/Mn은, 1.8 내지 2.0의 범위인 것이 바람직하다.
셀룰로오스에스테르의 수 평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(Mw)는 고속 액체 크로마토그래피를 이용하여 측정할 수 있다. 측정 조건은 이하와 같다.
용매: 디클로로메탄
칼럼: Shodex K806, K805, K803G
(쇼와 덴코(주) 제조를 3개 접속하여 사용하였다)
칼럼 온도: 25℃
시료 농도: 0.1질량%
검출기: RI Model 504(GL 사이언스사 제조)
펌프: L6000(히타치 세이사쿠쇼(주) 제조)
유량: 1.0ml/min
교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌(도소(주) 제조) Mw=500 내지 1000000까지의 13샘플에 의한 교정 곡선을 이용하였다. 13샘플은, 거의 등간격으로 이용하는 것이 바람직하다.
〔1. 2〕 시클로올레핀계 수지
시클로올레핀계 수지로서는, 다양한 시클로올레핀 단량체의 중합체를 사용할 수 있지만, 노르보르넨 골격을 갖는 시클로올레핀 단량체를 단독 중합 또는 공중합하여 얻어지는 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
이하에 있어서, 본 발명에서 사용되는 시클로올레핀 단량체의 설명을 한다.
본 발명에 따른 시클로올레핀계 수지는, 하기 일반식 (A-1) 및 (A-2)로 나타나는 시클로올레핀 단량체로부터 단독 중합 또는 공중합하여 얻어지는 중합체인 것이 바람직하다.
일반식 (A-1)로 나타나는 구조를 갖는 시클로올레핀 단량체를 설명한다.
Figure 112019081337994-pat00002
(일반식 (A-1) 중, R1 내지 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다. , 또는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기를 갖고 있어도 되는, 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기, 또는 극성기를 나타낸다. p는, 0 내지 2의 자연수를 나타낸다)
상기 극성기는, 산소, 황, 질소, 할로겐 등 전기 음성도가 높은 원자에 의하여 분극이 발생하고 있는 관능기를 말한다. 상기 극성기로서는, 카르복시기, 히드록시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노기, 아미드기, 시아노기, 할로겐 원자 등을 들 수 있으며, 이들 극성기는 메틸렌기 등의 연결기를 통하여 결합하고 있어도 된다. 또한, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기를 갖고 있어도 되는, 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기, 예를 들어 카르보닐기, 에테르기, 실릴에테르기, 티오에테르기, 이미노기 등 극성을 갖는 2가의 유기기가 연결기로 되어 결합하고 있는 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기 등도 극성기로서 들 수 있다. 이들 중에서는, 카르복시기, 히드록시기, 알콕시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기가 바람직하고, 특히 알콕시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기인 것이, 용액 제막 시의 용해성을 확보하는 관점에서 바람직하다.
다음으로, 일반식 (A-2)로 나타나는 시클로올레핀 단량체를 설명한다.
Figure 112019081337994-pat00003
(일반식 (A-2) 중, R5는, 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 갖는 알킬실릴기를 나타낸다. R6은, 카르복시기, 히드록시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노기, 아미드기, 시아노기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자를 나타낸다. p는, 0 내지 2의 정수를 나타낸다)
본 발명에 있어서는, 일반식 (A-2)로 나타나듯, 치환기 R5 및 R6이 편측 탄소로 치환된 시클로올레핀 단량체를 사용함으로써 분자의 대칭성이 무너졌기 때문인지 용매 휘발 시의 수지와 첨가제끼리의 확산 운동을 촉진하여, 그에 따른 첨가제의 제막 필름 표면으로의 이동을 촉진하는 점에서, 첨가제의 편재의 관점에서 바람직하다.
R5는, 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기, R6은, 카르복시기, 히드록시기, 알콕시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기가 바람직하고, 특히 알콕시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기인 것이, 용액 제막 시의 용해성을 확보하는 관점에서도 바람직하다.
이하에, 본원에 있어서의 일반식 (A-1) 및 (A-2)의 구조를 구체적으로 나타내지만, 이하의 구체예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
Figure 112019081337994-pat00004
시클로올레핀계 수지로서는, 노르보르넨 골격을 갖는 상기 일반식 (A-1) 및 (A-2)로 나타나는 구조를 갖는 시클로올레핀 단량체를 단독 중합 또는 공중합하여 얻어지는 중합체이며, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
(1) 시클로올레핀 단량체의 개환 중합체
(2) 시클로올레핀 단량체와 공중합성 단량체와의 개환 공중합체
(3) 상기 (1) 또는 (2)의 개환 (공)중합체의 수소 첨가 (공)중합체
(4) 상기 (1) 또는 (2)의 개환 (공)중합체를 프리델 크래프트 반응에 의하여 환화한 뒤, 수소 첨가한 (공)중합체
(5) 시클로올레핀 단량체와 불포화 이중 결합 함유 화합물과의 포화 중합체
(6) 시클로올레핀계 단량체의 부가형(공)중합체 및 그의 수소 첨가 (공)중합체
(7) 시클로올레핀계 단량체와 메타크릴레이트, 또는 아크릴레이트와의 교호 공중합체
상기 (1) 내지 (7)의 중합체는, 모두 공지된 방법, 예를 들어 일본 특허 공개 제2008-107534호 공보나 일본 특허 공개 제2005-227606호 공보에 기재된 방법으로 얻을 수 있다. 예를 들어, 상기 (2)의 개환 공중합에 사용되는 촉매나 용매는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2008-107534호 공보의 단락 0019 내지 0024에 기재된 것을 사용할 수 있다. 상기 (3) 및 (6)의 수소 첨가에 사용되는 촉매는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2008-107534호 공보의 단락 0025 내지 0028에 기재된 것을 사용할 수 있다. 상기 (4)의 프리델 크래프트 반응에 사용되는 산성 화합물은, 예를 들어 일본 특허 공개 제2008-107534호 공보의 단락 0029에 기재된 것을 사용할 수 있다. 상기 (5) 내지 (7)의 부가 중합에 사용되는 촉매는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2005-227606호 공보의 단락 0058 내지 0063에 기재된 것을 사용할 수 있다. 상기 (7)의 교호 공중합 반응은, 예를 들어 일본 특허 공개 제2005-227606호 공보의 단락 0071 및 0072에 기재된 방법으로 행할 수 있다.
그 중에서도, 상기 (1) 내지 (3) 및 (5)의 중합체가 바람직하고, 상기 (3) 및 (5)의 중합체가 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 바람직한 시클로올레핀 중합체로서는, 하기 일반식 (B-1) 및 일반식 (B-2)로 나타나는 구조 단위를 갖는 것을 들 수 있다. 이러한 시클로올레핀계 수지는, 일반식 (B-1)로 나타나는 구조 단위만이거나, 일반식 (B-2)로 나타나는 구조 단위만이거나, 일반식 (B-1)과 일반식 (B-2)의 각각의 구조 단위를 포함하는 공중합체여도 된다.
바람직하게는, 일반식 (B-2)의 구조체만이거나, 또는 일반식 (B-1)과 일반식 (B-2)의 양자의 구조 단위를 포함하는 공중합체의 수지이다. 얻어지는 시클로올레핀계 수지의 유리 전이 온도가 높고 또한 투과율이 높은 우수한 것으로 되는 점에서 바람직하다.
Figure 112019081337994-pat00005
(일반식 (B-1) 중, X는, -CH=CH-로 나타나는 기 또는 식: -CH2CH2-로 나타나는 기이다. R1 내지 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 산소, 질소, 황 또는 규소를 포함하는 연결기를 갖고 있어도 되는, 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기; 또는 극성기를 나타낸다. p는, 0 내지 2의 자연수를 나타낸다)
Figure 112019081337994-pat00006
(일반식 (B-2) 중, X는, -CH=CH-로 나타나는 기 또는 식: -CH2CH2-로 나타나는 기이다. R5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 갖는 알킬실릴기를 나타낸다. R6은, 카르복시기, 히드록시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노기, 아미드기, 시아노기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자를 나타낸다. p는, 0 내지 2의 정수를 나타낸다)
본 명세서에서는, 본원에 관한 시클로올레핀계 수지의 제조 방법 등에 대해서는, 일본 특허 공개 제2008-107534호 공보의 기재를 원용하는 것으로 하여, 그 설명을 생략한다.
시클로올레핀계 수지는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
본 발명에 따른 시클로올레핀계 수지의 바람직한 분자량은, 상기 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)은 8000 내지 100000, 더욱 바람직하게는 10000 내지 80000, 특히 바람직하게는 12000 내지 50000이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 20000 내지 300000, 더욱 바람직하게는 30000 내지 250000, 특히 바람직하게는 40000 내지 200000의 범위인 것이 적합하다.
본 발명에 따른 시클로올레핀계 수지의 유리 전이 온도(Tg)로서는, 통상 110℃ 이상, 바람직하게는 110 내지 350℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 250℃, 특히 바람직하게는 120 내지 220℃이다. Tg가 110℃ 이상인 경우가, 고온 조건 하에서의 사용, 또는 코팅, 인쇄 등의 2차 가공에 의하여 변형이 일어나기 어렵기 때문에 바람직하다.
한편, Tg를 350℃ 이하로 함으로써, 성형 가공이 곤란해지는 경우를 회피하여, 성형 가공 시의 열에 의하여 수지가 열화될 가능성을 억제할 수 있다.
시클로올레핀계 수지에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 예를 들어 일본 특허 공개 평9-221577호 공보, 일본 특허 공개 평10-287732호 공보에 기재되어 있는, 특정한 탄화수소계 수지, 또는 공지된 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머, 고무질 중합체, 유기 미립자, 무기 미립자 등을 배합해도 되고, 특정한 파장 분산제, 가소제, 산화 방지제, 박리 촉진제, 고무 입자, 자외선 흡수제 등의 첨가제를 포함해도 된다.
또한, 시클로올레핀계 수지는, 시판품을 바람직하게 사용할 수 있으며, 시판품의 예로서는, JSR(주)로부터 아톤(ARTON: 등록 상표) G, 아톤 F, 아톤 R 및 아톤 RX라는 상품명으로 발매되고 있어, 이들을 사용할 수 있다.
〔1. 3〕 폴리이미드계 수지
본 발명에 따른 폴리이미드계 수지는, 폴리이미드 전구체를 화학 이미드화하는 것에 의하여 얻어지는 하기 식 (P1)로 나타나는 폴리이미드계 수지인 것이 바람직하다.
Figure 112019081337994-pat00007
[폴리이미드 전구체의 중합]
본 발명에서 사용하는 식 (P1)로 나타나는 구조를 갖는 폴리이미드 전구체의 제조 방법의 일례에 대하여 이하에 나타낸다.
먼저, 중합 용기 중에 디아민인 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(TFMB)을 중합 용매에 용해시킨다. 이 디아민 용액에 대하여, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판산 2무수물(6FDA)의 분말을 서서히 첨가하고, 메커니컬 교반기를 사용하여, -20 내지 100℃의 범위에서, 바람직하게는 20 내지 60℃의 범위에서 1 내지 72시간 교반한다. TFMB, 6FDA를 사용함으로써 가시광의 투과성, 용해성이 향상된다. 디아민의 몰수와 테트라카르복실산 2무수물의 몰수는 실질적으로 등몰로 투입된다. 또한 중합 시의 전체 단량체 농도는 5 내지 40질량%, 바람직하게는 10 내지 30질량%이다. 이 단량체 농도 범위에서 중합을 행함으로써 균일하고 고중합도의 폴리이미드 전구체 용액을 얻을 수 있다. 상기 단량체 농도 범위보다도 저농도에서 중합을 행하면, 폴리이미드 전구체의 중합도가 충분히 높아지지 않아, 최종적으로 얻어지는 폴리이미드계 수지막이 취약해질 우려가 있어, 바람직하지 않다.
중합 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥사메틸포스포르아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,2-디메톡시에탄-비스(2-메톡시에틸)에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 피콜린, 피리딘, 아세톤, 클로로포름, 톨루엔, 크실렌 등의 비프로톤성 용매, 및 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-클로로페놀, m-클로로페놀, p-클로로페놀 등의 프로톤성 용매를 사용 가능하다. 또한 이들 용매는 단독이어도, 2종류 이상 혼합하여 사용해도 된다.
[폴리이미드계 수지의 제조 방법]
식 (P1)로 나타나는 폴리이미드계 수지는, 상기 방법으로 얻어진 폴리이미드 전구체의 탈수 폐환 반응(이미드화 반응)에 의하여 제조할 수 있다. 이미드화 반응에는, 얻어지는 폴리이미드계 수지가 보다 우수한 치수 안정성을 나타내는 화학 이미드화를 이용한다. 화학 이미드화는, 유기산의 산 무수물과 유기 3급 아민을 포함하는 탈수 환화제(화학 이미드화제)을 사용하여 행할 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드 전구체 바니시를 그대로 사용하거나 또는 용매로 적절하게 희석 후, 이것에 탈수 환화 시약을 투입하고, 0 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 60℃에서 0.5 내지 48시간 교반함으로써 용이하게 이미드화할 수 있다.
그때 사용되는 유기산의 산 무수물로서는, 특별히 한정되지 않으며 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 말레산, 무수 프탈산 등을 사용 가능하지만, 비용 및 후처리의 용이성의 관점에서 무수 아세트산이 적합하게 사용된다. 또한 유기 3급 아민으로서는 특별히 한정되지 않으며 피리딘, 1,5-디메틸피리딘, β-피콜린, γ-피콜린, 루티딘, 이소퀴놀린, 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린 등을 사용 가능하다.
화학 이미드화 반응 시, 탈수 환화 시약 중의 산 무수물의 사용량은, 폴리이미드 전구체의 이론 탈수량의 1 내지 10배 몰의 범위인 것이 바람직하고, 탈수 환화 시약 중의 염기성 촉매의 사용량은 산 무수물에 대하여 0.1 내지 2배 몰의 범위인 것이 바람직하다. 이들 범위 밖에서 화학 이미드화를 행하면 이미드화 반응이 완결되지 않거나, 반응 용액 중에 이미드화가 미완결된 폴리이미드계 수지가 석출되어 역시 이미드화가 불충분해질 우려가 있다.
이미드화 완료 후, 반응 용액을 그대로 코팅에 사용할 수 있거나, 또는 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 적하 혹은 빈용매를 반응 용액에 첨가하고, 폴리이미드계 수지를 석출·세정하여 반응 용매나, 화학 이미드화의 경우에는 과잉 화학 이미드화제를 제거한 후, 감압 건조시켜 폴리이미드계 수지의 분말을 얻을 수 있다. 사용 가능한 빈용매로서는, 폴리이미드계 수지를 용해시키지 않으면 되며, 특별히 한정되지 않지만, 반응 용매나 화학 이미드화제와의 친화성 및 건조에 의한 제거의 용이성의 관점에서 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 등이 적합하게 사용된다.
폴리이미드계 수지의 중량 평균 분자량은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 5000 내지 2000000인 것이 바람직하고, 10000 내지 1000000인 것이 더욱 바람직하고, 50000 내지 500000인 것이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 5000 이상이면, 필름으로 했을 경우에 충분한 강도가 얻어지고, 또한 치수 안정성이 향상되는 경향이 있기 때문에, 충분한 치수 안정성이 얻어진다. 한편, 2000000 이하이면 용액 점도가 지나치게 높아지지 않아, 취급하기 쉽다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은, 사이즈 배제 크로마토그래피(SEC)에 의한 폴리에틸렌글리콜 환산된 값을 말한다.
〔1. 3〕 폴리아릴레이트계 수지
본 발명에 따른 폴리아릴레이트계 수지는, 비스페놀 잔기 및 방향족 디카르복실산 잔기를 포함하는 폴리아릴레이트계 수지인 것이 바람직하다.
비스페놀 잔기는, 일반식 (P2)로 나타나는 구조를 갖는다.
Figure 112019081337994-pat00008
일반식 (P2) 중, X는, 불소 원자를 함유하는 2가 기일 것이 필요하다. 일반식 (P2) 중의 X를, 불소 원자를 함유하는 2가 기로 함으로써, 내열성, 그리고 가시광선 영역 및 그보다도 단파장 영역(자외선 영역)의 광 투과성이 우수함과 함께, 종래보다도 우수한 난연성을 갖고, 또한 자외선에 의한 황변이 억제되는 폴리아릴레이트 수지가 얻어진다. X가 불소 원자를 함유하지 않는 2가 기이면, 난연성이 저하되고, 자외선의 조사에 의하여 황변이 발생하여, 광선 투과율이 저하된다.
불소 원자를 함유하는 2가 기는, 예를 들어, 일반식 (P2a)로 나타난다.
Figure 112019081337994-pat00009
일반식 (P2a) 중, R1a 및 R2a는, 독립적으로, 트리플루오로메틸기(CF3기), 디플루오로메틸기(CF2H기), 모노플루오로메틸기(CH2F기), 또는 불소 원자이다. 이들 중에서도, R1a 및 R2a가, 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하다.
R1 및 R2는, 일반식 (P2) 중의 벤젠환에 결합하는 치환기를 나타낸다.
일반식 (P2)로 나타나는 구조를 부여하는 비스페놀을 공업적으로 입수하기 쉽거나, 또는 합성하기 쉬운 점에서, 일반식 (P2) 중, R1 및 R2는, 독립적으로, 탄소수가 1 내지 6인 탄화수소기, 할로겐화알킬기 또는 할로겐 원자이다. 이들 중에서도, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, 페닐기, 시클로헥실기가 바람직하고, 브롬 원자, 메틸기가 보다 바람직하다.
p 및 q는, 각각 벤젠환에 결합하는 치환기 R1 및 R2의 수를 나타내며, 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다. 예를 들어, p 및 q가 0인 경우, 일반식 (P2) 중에 있어서의 벤젠환에 결합하는 모든 수소 원자가 R1 및 R2로 치환되어 있지 않은 것을 나타낸다. p가 2 내지 4인 경우, 복수의 R1은, 서로 동일한 치환기여도 되고, 상이한 치환기여도 된다. q가 2 내지 4인 경우, 복수의 R2는, 서로 동일한 치환기여도 되고, 상이한 치환기여도 된다. 일반식 (P2)로 나타나는 구조를 부여하는 비스페놀을 공업적으로 입수하기 쉽거나, 또는 합성하기 쉬운 점에서, p 및 q는 0인 것이 바람직하다.
일반식 (P2)로 나타나는 구조를 부여하는 비스페놀로서는, 예를 들어, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판〔BisAF〕, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(테트라메틸-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판을 들 수 있다. 공업적으로 입수하기 쉬운 점에서, 이들 중에서도, BisAF가 바람직하다. BisAF를 사용하는 경우, 일반식 (P2)에 있어서, p=0, q=0, X=-C(CF3)2-이다.
본 발명에 있어서는, 비스페놀 잔기는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 일반식 (P2)의 구조를 부여하는 비스페놀 이외의 비스페놀의 잔기를 포함하고 있어도 된다. 그러한 잔기를 부여하는 비스페놀로서는, 예를 들어, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판〔BisA〕, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판〔BisC〕, 9,9-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)플루오렌〔BCF〕, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)에탄, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)헥산을 들 수 있다.
폴리아릴레이트 수지에 높은 난연성을 부여하고, 자외선에 의한 황변을 보다 억제하기 위해서는, 폴리아릴레이트 수지 중에 존재하는 비스페놀 잔기 전체 중, 일반식 (P2)로 나타나는 비스페놀 잔기가 차지하는 비율이, 50 내지 100몰%인 것이 바람직하고, 80 내지 100몰%인 것이 보다 바람직하고, 100몰%인 것이 더욱 바람직하다.
방향족 디카르복실산 잔기는, 일반식 (P3)으로 나타나는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 일반식 (P2)로 나타나는 구조와 함께, 일반식 (P3)으로 나타나는 구조를 가짐으로써, 우수한, 내열성, 난연성, 그리고 가시광선 영역 및 그보다도 단파장 영역(자외선 영역)의 광 투과성과, 자외선에 의한 황변의 억제를 동시에 실현할 수 있다. 방향족 디카르복실산 잔기가 일반식 (P2)의 구조를 갖지 않는 경우, 단파장 영역(자외선 영역)의 광 투과성이 저하되거나, 자외선에 의하여 황변되기 쉬워지거나 한다. 예를 들어, 방향족 디카르복실산에, 일반식 (P3)으로 나타나지 않는 구조를 부여하는 테레프탈산만을 사용하는 경우, 폴리아릴레이트 수지는, 단파장 영역(자외선 영역)의 광 투과성이 저하되고, 자외선에 의하여 황변되기 쉬워진다.
Figure 112019081337994-pat00010
일반식 (P3) 중, R3 및 R4는, 일반식 (P3) 중의 벤젠환에 결합하는 치환기를 나타낸다.
일반식 (P3)으로 나타나는 구조를 부여하는 방향족 디카르복실산을 공업적으로 입수하기 쉽거나, 또는 합성하기 쉬운 점에서, R3 및 R4는, 독립적으로, 탄소수가 1 내지 6인 탄화수소기, 할로겐화알킬기 또는 할로겐 원자이다. 이들 중에서도, 염소, 브롬, 메틸기, 에틸기, 페닐기, 시클로헥실기가 바람직하고, 브롬, 메틸기가 보다 바람직하다.
r 및 s는, 벤젠환에 결합하는 치환기의 수를 나타내며, 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다. 예를 들어, r 및 s가 0인 경우, 일반식 (P2) 중에 있어서의 벤젠환에 결합하는 모든 수소 원자가 R3 및 R4로 치환되어 있지 않은 것을 나타낸다. r이 2 내지 4인 경우, 복수의 R3은, 서로 동일한 치환기여도 되고, 상이한 치환기여도 된다. s가 2 내지 4인 경우, 복수의 R4는, 서로 동일한 치환기여도 되고, 상이한 치환기여도 된다.
일반식 (P3)으로 나타나는 구조를 부여하는 방향족 디카르복실산으로서는, 예를 들어, 디페닐에테르-2,2'-디카르복실산, 디페닐에테르-2,3'-디카르복실산, 디페닐에테르-2,4'-디카르복실산, 디페닐에테르-3,3'-디카르복실산, 디페닐에테르-3,4'-디카르복실산, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산을 들 수 있다. 공업적으로 입수하기 쉬운 점에서, 이들 중에서도, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산이 바람직하다. 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산을 사용하는 경우, 일반식 (P3)에 있어서, r=0, s=0이다.
본 발명에 있어서는, 방향족 디카르복실산 잔기는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 일반식 (P3)의 구조를 부여하는 방향족 디카르복실산 이외의 방향족 디카르복실산의 잔기를 포함하고 있어도 된다. 그러한 잔기를 부여하는 방향족 디카르복실산으로서는, 예를 들어, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산을 들 수 있으며, 그 중에서도, 이소프탈산이 바람직하다. 이소프탈산을 병용함으로써, 자외선에 의한 황변을 억제할 수 있다.
자외선에 의한 황변을 보다 억제하기 위해서는, 폴리아릴레이트 수지 중에 존재하는 방향족 디카르복실산 잔기 전체 중, 일반식 (P3)으로 나타나는 구조를 갖는 방향족 디카르복실산 잔기(이소프탈산 잔기를 포함하는 경우에는, 일반식 (P3)으로 나타나는 구조를 갖는 방향족 디카르복실산 잔기와 이소프탈산 잔기의 합계)가 차지하는 비율이, 35 내지 100몰%인 것이 바람직하고, 50 내지 100몰%인 것이 보다 바람직하고, 80 내지 100몰%인 것이 더욱 바람직하고, 100몰%인 것이 가장 바람직하다.
폴리아릴레이트 수지의 인장 파단 신장의 관점에서, 폴리아릴레이트 수지 중에 존재하는 방향족 디카르복실산 잔기 전체 중, 일반식 (P3)으로 나타나는 구조를 갖는 방향족 디카르복실산 잔기가 차지하는 비율이, 35 내지 100몰%인 것이 바람직하고, 100몰%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리아릴레이트 수지는, 그의 분자의 말단을 밀봉하기 위한 말단기를 포함하는 것이 바람직하다. 분자의 말단이 밀봉되면, 폴리아릴레이트 수지의 산가가 저감되어, 광선에 의하여 분해되기 어려워진다. 산가를 작게 할 수 있는 점에서, 말단기는, 1가 페놀 잔기, 1가 산 클로라이드 잔기, 1가 알코올 잔기, 및/또는 1가 카르복실산 잔기인 것이 바람직하고, 1가 페놀 잔기 및 1가 알코올 잔기인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 폴리아릴레이트 수지에, 지방족 디올의 잔기, 지환족 디올의 잔기, 지방족 디카르복실산의 잔기, 지환족 디카르복실산의 잔기를 포함하고 있어도 된다. 지방족 디올로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜을 들 수 있다. 지환족 디올로서는, 예를 들어, 1,4-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디올을 들 수 있다. 지방족 디카르복실산으로서는, 예를 들어, 아디프산, 세바스산을 들 수 있다. 지환족 디카르복실산으로서는, 예를 들어, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산을 들 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아릴레이트 수지의 제조 방법으로서는, 계면 중합법이나 용액 중합법 등의 유기 용매 중에서 반응시키는 방법, 또는 용융 중합 등의 용융 상태에서 반응시키는 방법을 들 수 있다. 중합성이나 얻어지는 수지의 외관의 관점에서, 유기 용매 중에서의 반응, 특히 저온에서의 반응이 가능한 계면 중합법을 이용하는 것이 바람직하다.
높은 인장 파단 신도가 얻어지는 점에서, 폴리아릴레이트계 수지의 중량 평균 분자량은, 12000 이상으로 하는 것이 바람직하고, 50000 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
〔2〕 위상차 상승제
본원에서 말하는 위상차 상승제란, 광학 보상 필름에 사용하는 수지 100질량부에 대하여 당해 화합물을 3질량부 함유한 광학 보상 필름의 두께 방향의 위상차값 Rt(23℃·55% RH, 파장 590㎚에서 측정)가, 미첨가된 광학 보상 필름에 비하여 1.1배 이상의 값을 나타내는 기능을 갖는 화합물을 말한다.
본 발명에 따른 위상차 상승제는, 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 종래 잘 알려져 있는, 일본 특허 공개 제2006-113239호 공보 단락 〔0143〕 내지 〔0179〕에 기재된 방향족환을 갖는 원반형 화합물(1,3,5-트리아진계 화합물 등), 일본 특허 공개 제2006-113239호 공보 단락 〔0106〕 내지 〔0112〕에 기재된 막대형 화합물, 일본 특허 공개 제2012-214682호 공보 단락 〔0118〕 내지 〔0133〕에 기재된 피리미딘계 화합물, 일본 특허 공개 제2011-140637호 공보 단락 〔0022〕 내지 〔0028〕에 기재된 에폭시에스테르 화합물 등, 국제 공개 2012/014571호 단락 〔0044〕 내지 〔0058〕에 기재된 폴리에스테르 화합물 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 위상차 상승제에 요구되는 특성으로서는, 수지와의 상용성이 우수할 것, 필름을 박막화했을 때 위상차 발현성이 우수할 것, 또한 내석출성이 우수할 것, 고습도 하에 있어서 수분의 출입에 수반하는 위상차값 변동 내성이 우수할 것 등을 들 수 있지만, 당해 위상차 상승제를 첨가함으로써, 상기 열처리 시에, 위상차 상승제 자체의 배향이 흐트러져, 당해 화합물에 유래하는 위상차 변동이 일어남으로써, 필름을 구성하는 중합체 분자에 유래하는 위상차 변동을 상쇄할 수 있는 것이 바람직하다.
이러한 관점에서 하기 질소 함유 복소환 화합물을 위상차 상승제로서 사용하는 것이 바람직하다.
〔질소 함유 복소환 화합물〕
본 발명에 따른 위상차 상승제는, 하기 일반식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 질소 함유 복소환 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 질소 함유 복소환 화합물은, 특히 하기 일반식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 질소 함유 복소환 화합물 중, 피롤환, 피라졸환, 트리아졸환, 또는 이미다졸환을 갖는 질소 함유 복소환 화합물인 것이, 위상차 상승 기능과 열처리 시에 있어서의 수지 분자의 배향에 바람직한 상호 작용을 미치는 관점에서, 바람직하다.
<일반식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물>
Figure 112019081337994-pat00011
상기 일반식 (1)에 있어서, A1, A2 및 B는, 각각 독립적으로, 알킬기(메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등), 시클로알킬기(시클로헥실기, 시클로펜틸기, 4-n-도데실시클로헥실기 등), 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 나타낸다. 이 중에서, 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환이 바람직하고, 특히 5원 혹은 6원의 방향족 탄화수소환, 또는 방향족 복소환인 것이 바람직하다.
5원 혹은 6원의 방향족 탄화수소환, 또는 방향족 복소환의 구조에 제한은 없지만, 예를 들어, 벤젠환, 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환, 1,2,3-트리아졸환, 1,2,4-트리아졸환, 테트라졸환, 푸란환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 옥사디아졸환, 이속사디아졸환, 티오펜환, 티아졸환, 이소티아졸환, 티아디아졸환, 이소티아디아졸환 등을 들 수 있다.
A1, A2 및 B로 나타나는 5원 혹은 6원의 방향족 탄화수소환, 또는 방향족 복소환은, 치환기를 갖고 있어도 되며, 당해 치환기로서는, 예를 들어, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 알킬기(메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등), 시클로알킬기(시클로헥실기, 시클로펜틸기, 4-n-도데실시클로헥실기 등), 알케닐기(비닐기, 알릴기 등), 시클로알케닐기(2-시클로펜텐-1-일, 2-시클로헥센-1-일기 등), 알키닐기(에티닐기, 프로파르길기 등), 방향족 탄화수소환기(페닐기, p-톨릴기, 나프틸기 등), 방향족 복소환기(2-피롤기, 2-푸릴기, 2-티에닐기, 피롤기, 이미다졸릴기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 2-벤조티아졸릴기, 피라졸리논기, 피리딜기, 피리디논기, 2-피리미디닐기, 트리아진기, 피라졸기, 1,2,3-트리아졸기, 1,2,4-트리아졸기, 옥사졸기, 이소옥사졸기, 1,2,4-옥사디아졸기, 1,3,4-옥사디아졸기, 티아졸기, 이소티아졸기, 1,2,4-티오디아졸기, 1,3,4-티아디아졸기 등), 시아노기, 히드록시기, 니트로기, 카르복시기, 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기, n-옥틸옥시기, 2-메톡시에톡시기 등), 아릴옥시기(페녹시기, 2-메틸페녹시기, 4-tert-부틸페녹시기, 3-니트로페녹시기, 2-테트라데카노일아미노페녹시기 등), 아실옥시기(포르밀옥시기, 아세틸옥시기, 피발로일옥시기, 스테아로일옥시기, 벤조일옥시기, p-메톡시페닐카르보닐옥시기 등), 아미노기(아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 아닐리노기, N-메틸-아닐리노기, 디페닐아미노기 등), 아실아미노기(포르밀아미노기, 아세틸아미노기, 피발로일아미노기, 라우로일아미노기, 벤조일아미노기 등), 알킬 및 아릴술포닐아미노기(메틸술포닐아미노기, 부틸술포닐아미노기, 페닐술포닐아미노기, 2,3,5-트리클로로페닐술포닐아미노기, p-메틸페닐술포닐아미노기 등), 머캅토기, 알킬티오기(메틸티오기, 에틸티오기, n-헥사데실티오기 등), 아릴티오기(페닐티오기, p-클로로페닐티오기, m-메톡시페닐티오기 등), 술파모일기(N-에틸술파모일기, N-(3-도데실옥시프로필)술파모일기, N,N-디메틸술파모일기, N-아세틸술파모일기, N-벤조일 술파모일기, N-(N'-페닐카르바모일)술파모일기 등), 술포기, 아실기(아세틸기, 피발로일벤조일기 등), 카르바모일기(카르바모일기, N-메틸카르바모일기, N,N-디메틸카르바모일기, N,N-디-n-옥틸카르바모일기, N-(메틸술포닐)카르바모일기 등) 등의 각 기를 들 수 있다.
상기 일반식 (1)에 있어서, A1, A2 및 B는, 벤젠환, 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환, 1,2,3-트리아졸환 또는 1,2,4-트리아졸환을 나타내는 것이, 광학 특성의 변동 효과가 우수하고, 또한 내구성이 우수한 광학 보상 필름이 얻어지기 때문에 바람직하다.
상기 일반식 (1)에 있어서, T1 및 T2는, 각각 독립적으로, 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환, 1,2,3-트리아졸환 또는 1,2,4-트리아졸환을 나타낸다. 이들 중에서 피라졸환, 트리아졸환 또는 이미다졸환인 것이, 열처리 시에 있어서의 위상차의 변동 억제 효과가 특히 우수하고, 또한 내구성이 우수한 수지 조성물이 얻어지기 때문에 바람직하고, 피라졸환인 것이 특히 바람직하다. T1 및 T2로 나타나는 피라졸환, 1,2,3-트리아졸환 또는 1,2,4-트리아졸환, 이미다졸환은, 호변이성체여도 된다. 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환, 1,2,3-트리아졸환 또는 1,2,4-트리아졸환의 구체적인 구조를 하기에 나타낸다.
Figure 112019081337994-pat00012
식 중, ※은 일반식 (1)에 있어서의 L1, L2, L3 또는 L4와의 결합 위치를 나타낸다. R5는 수소 원자 또는 비방향족 치환기를 나타낸다. R5로 나타나는 비방향족 치환기로서는, 상기 일반식 (1)에 있어서의 A1이 가져도 되는 치환기 중 비방향족 치환기와 마찬가지의 기를 들 수 있다. R5로 나타나는 치환기가 방향족기를 갖는 치환기인 경우, A1과 T1 또는 B와 T1이 비틀리기 쉬워져, A1, B 및 T1이 수지와의 상호 작용을 형성할 수 없게 되기 때문에, 광학적 특성의 변동을 억제하는 것이 어렵다. 광학적 특성의 변동 억제 효과를 높이기 위해서는, R5는 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 아실기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (1)에 있어서, T1 및 T2는 치환기를 가져도 되며, 당해 치환기로서는, 상기 일반식 (1)에 있어서의 A1 및 A2가 가져도 되는 치환기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
상기 일반식 (1)에 있어서, L1, L2, L3 및 L4는, 각각 독립적으로, 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타내며, 2개 이하의 원자를 통하여, 5원 혹은 6원의 방향족 탄화수소환, 또는 방향족 복소환이 연결되어 있다. 2개 이하의 원자를 통하여라는 것은, 연결기를 구성하는 원자 중 연결되는 치환기 간에 존재하는 최소의 원자수를 나타낸다. 연결 원자수 2개 이하의 2가의 연결기로서는, 특별히 제한은 없지만, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, O, (C=O), NR, S, (O=S=O)로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 연결기이거나, 그들을 2개 조합한 연결기를 나타낸다. R은, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R로 나타나는 치환기의 예에는, 알킬기(메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등), 시클로알킬기(시클로헥실기, 시클로펜틸기, 4-n-도데실시클로헥실기 등), 방향족 탄화수소환기(페닐기, p-톨릴기, 나프틸기 등), 방향족 복소환기(2-푸릴기, 2-티에닐기, 2-피리미디닐기, 2-벤조티아졸릴기, 2-피리딜기 등), 시아노기 등이 포함된다. L1, L2, L3 및 L4로 나타나는 2가의 연결기는 치환기를 가져도 되며, 치환기로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 상기 일반식 (1)에 있어서의 A1 및 A2가 가져도 되는 치환기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
상기 일반식 (1)에 있어서, L1, L2, L3 및 L4는, 상기 일반식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물의 평면성이 높아짐으로써, 수지와의 상호 작용이 강해져, 광학적 특성의 변동이 억제되기 때문에, 단결합, 또는 O, (C=O)-O, O-(C=O), (C=O)-NR 혹은 NR-(C=O)인 것이 바람직하고, 단결합인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (1)에 있어서, n은 0 내지 5의 정수를 나타낸다. n이 2 이상의 정수를 나타낼 때, 상기 일반식 (1)에 있어서의 복수의 A2, T2, L3, L4는 동일해도 되고, 상이해도 된다. n이 클수록, 상기 일반식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물과 수지의 상호 작용이 강해지는 점에서 광학적 특성의 변동 억제 효과가 우수하고, n이 작을수록, 수지와의 상용성이 우수하다. 이 때문에, n은 1 내지 3의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2의 정수인 것이 보다 바람직하다.
<일반식 (2)로 나타나는 구조를 갖는 화합물>
일반식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물은, 일반식 (2)로 나타나는 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112019081337994-pat00013
(식 중, A1, A2, T1, T2, L1, L2, L3 및 L4는, 각각 상기 일반식 (1)에 있어서의 A1, A2, T1, T2, L1, L2, L3 및 L4와 동의이다. A3 및 T3은, 각각 일반식 (1)에 있어서의 A1 및 T1과 마찬가지의 기를 나타낸다. L5 및 L6은, 상기 일반식 (1)에 있어서의 L1과 마찬가지의 기를 나타낸다. m은 0 내지 4의 정수를 나타낸다)
m이 작은 편이 수지와의 상용성이 우수하기 때문에, m은 0 내지 2의 정수인 것이 바람직하고, 0 내지 1의 정수인 것이 보다 바람직하다.
<일반식 (1.1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물>
일반식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물은, 하기 일반식 (1.1)로 나타나는 구조를 갖는 트리아졸 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112019081337994-pat00014
(식 중, A1, B, L1 및 L2는, 상기 일반식 (1)에 있어서의 A1, B, L1 및 L2와 마찬가지의 기를 나타낸다. k는, 1 내지 4의 정수를 나타낸다. T1은, 1,2,4-트리아졸환을 나타낸다)
또한, 상기 일반식 (1.1)로 나타나는 구조를 갖는 트리아졸 화합물은, 하기 일반식 (1.2)로 나타나는 구조를 갖는 트리아졸 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112019081337994-pat00015
(식 중, Z는, 하기 일반식 (1.2a)의 구조를 나타낸다. q는, 2 내지 3의 정수를 나타낸다. 적어도 2개의 Z는, 벤젠환으로 치환된 적어도 하나의 Z에 대하여 오르토 위치 또는 메타 위치에 결합한다)
Figure 112019081337994-pat00016
(식 중, R10은 수소 원자, 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. p는 1 내지 5의 정수를 나타낸다. *는 벤젠환과의 결합 위치를 나타낸다. T1은 1,2,4-트리아졸환을 나타낸다)
상기 일반식 (1), (2), (1.1) 또는 (1.2)로 나타나는 구조를 갖는 화합물은, 수화물, 용매화물 또는 염을 형성해도 된다. 또한, 본 발명에 있어서, 수화물은 유기 용매를 포함하고 있어도 되고, 또한 용매화물은 물을 포함하고 있어도 된다. 즉, 「수화물」 및 「용매화물」에는, 물과 유기 용매을 모두 포함하는 혼합 용매화물이 포함된다. 염으로서는, 무기 또는 유기산으로 형성된 산 부가염이 포함된다. 무기산의 예로서, 할로겐화수소산(염산, 브롬화수소산 등), 황산, 인산 등이 포함되며, 또한 이들에 한정되지 않는다. 또한, 유기산의 예에는, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 프로피온산, 부티르산, 옥살산, 시트르산, 벤조산, 알킬술폰산(메탄술폰산 등), 알릴술폰산(벤젠술폰산, 4-톨루엔술폰산, 1,5-나프탈렌디술폰산 등) 등을 들 수 있으며, 또한 이들에 한정되지 않는다. 이들 중 바람직하게는, 염산염, 아세트산염, 프로피온산염, 부티르산염이다.
염의 예로서는, 친화합물에 존재하는 산성 부분이, 금속 이온(예를 들어 알칼리 금속염, 예를 들어 나트륨 혹은 칼륨염, 알칼리 토금속염, 예를 들어 칼슘 혹은 마그네슘염, 암모늄염 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 또는 알루미늄 이온 등)에 의하여 치환되거나, 또는 유기 염기(에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모르폴린, 피페리딘, 등)로 조정되었을 때 형성되는 염을 들 수 있으며, 또한 이들에 한정되지 않는다. 이들 중 바람직하게는 나트륨염, 칼륨염이다.
용매화물이 포함하는 용매의 예에는, 일반적인 유기 용제가 모두 포함된다. 구체적으로는, 알코올(예, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, t-부탄올), 에스테르(예, 아세트산에틸), 탄화수소(예, 톨루엔, 헥산, 헵탄), 에테르(예, 테트라히드로푸란), 니트릴(예, 아세토니트릴), 케톤(아세톤) 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 알코올(예, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, t-부탄올)의 용매화물이다. 이들 용매는, 상기 화합물의 합성 시에 사용되는 반응 용매이거나, 합성 후의 정석 정제 시에 사용할 수 있는 용매여도 되고, 또는 이들의 혼합이어도 된다.
또한, 2종류 이상의 용매를 동시에 포함해도 되고, 물과 용매를 포함하는 형태(예를 들어, 물과 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, t-부탄올 등) 등)여도 된다.
또한, 상기 일반식 (1), (2),할 (1.1) 또는 (1.2)로 나타나는 구조를 갖는 화합물을, 물이나 용매, 염을 포함하지 않는 형태로 첨가하거나, 본 발명에 있어서의 광학 보상 필름 중에 있어서, 수화물, 용매화물 또는 염을 형성해도 된다.
상기 일반식 (1), (2), (1.1) 또는 (1.2)로 나타나는 구조를 갖는 화합물의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 작을수록 수지와의 상용성이 우수하고, 클수록 환경 습도의 변화에 대한 광학값의 변동 억제 효과가 높기 때문에, 150 내지 2000의 범위인 것이 바람직하고, 200 내지 1500인 것이 보다 바람직하고, 300 내지 1000의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 질소 함유 복소환 화합물은, 하기 일반식 (3)으로 나타나는 구조를 갖는 화합물인 것이 특히 바람직하다.
Figure 112019081337994-pat00017
(식 중, A는 피라졸환을 나타낸다. Ar1 및 Ar2는 각각 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 나타내며, 치환기를 가져도 된다. R1은 수소 원자, 알킬기, 아실기, 술포닐기, 알킬옥시카르보닐기, 또는 아릴옥시카르보닐기를 나타낸다. q는 1 또는 2를 나타낸다. n 및 m은 각각 1 내지 3의 정수를 나타낸다)
Ar1 및 Ar2로 나타나는 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환은, 각각 일반식 (1)에서 예로 든 5원 혹은 6원의 방향족 탄화수소환, 또는 방향족 복소환인 것이 바람직하다. 또한, Ar1 및 Ar2의 치환기로서는, 상기 일반식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물로 나타낸 것과 마찬가지의 치환기를 들 수 있다.
R1의 구체예로서는, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 알킬기(메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등), 아실기(아세틸기, 피발로일벤조일기 등), 술포닐기(예를 들어, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기 등), 알킬옥시카르보닐기(예를 들어, 메톡시카르보닐기), 아릴옥시카르보닐기(예를 들어, 페녹시카르보닐기 등) 등을 들 수 있다.
q는 1 또는 2를 나타내고, n 및 m은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
본 발명에 사용되는 5원 혹은 6원의 방향족 탄화수소환, 또는 방향족 복소환을 갖는 화합물은, 그 중에서 상기 일반식 (1), (2), (1.1), (1.2)로 나타나는 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 또한 일반식 (3)으로 나타나는 구조를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에서 사용할 수 있는 상기 5원 혹은 6원의 방향족 탄화수소환, 또는 방향족 복소환을 갖는 화합물은, 국제 공개 제2014/109350호의 단락 [0140] 내지 단락 [0214]에 기재된 화합물을 구체예로서 들 수 있다. 또한, 본 발명은 당해 구체예에 의하여 전혀 한정되는 일은 없다. 또한, 구체예는 호변이성체여도 되고, 수화물, 용매화물 또는 염을 형성하고 있어도 된다.
상기 구체예에서 든 화합물의 합성 방법도, 마찬가지로 국제 공개 제2014/109350호의 단락 [0215] 내지 [0239]를 참조할 수 있다.
<일반식 (1) 내지 (3)으로 나타나는 구조를 갖는 화합물의 사용 방법에 대하여>
본 발명에 따른 상기 일반식 (1) 내지 (3)으로 나타나는 구조를 갖는 화합물은, 적당량을 조제하여 광학 보상 필름에 함유시킬 수 있지만, 첨가량으로서는 광학 보상 필름 중에, 0.1 내지 10질량% 포함하는 것이 바람직하고, 1 내지 5질량% 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 2 내지 5질량% 포함하는 것이 특히 바람직하다. 첨가량은 수지의 종류, 당해 화합물의 종류에 따라 상이하지만, 본 발명의 광학 보상 필름이 원하는 위상차값을 나타내는 첨가량에 의하여 최적값을 결정할 수 있다.이 범위 내이면, 본 발명의 광학 보상 필름의 기계 강도를 손상시키지 않고, 열처리 시에도 위상차 변동을 저감시킬 수 있다.
또한, 상기 일반식 (1) 내지 (3)으로 나타나는 구조를 갖는 화합물의 첨가 방법으로서는, 광학 보상 필름을 형성하는 수지에 분체로 첨가해도 되고, 용매에 용해시킨 후, 광학 보상 필름을 형성하는 수지에 첨가해도 된다.
〔3〕그 외의 첨가제
본 발명에 따른 광학 보상 필름에는, 상기 첨가제 이외에 가소제, 산화 방지제, 매트제, 광 안정제, 광학 이방성 제어제, 대전 방지제, 박리제 등을 포함해도 된다. 이하에 주요한 첨가제의 상세를 기재한다.
[가소제]
가소제란, 일반적으로는 고분자 중에 첨가함으로써 취약성을 개량하거나, 용융 점도를 저하시키거나, 유연성을 부여하거나 하는 효과가 있는 첨가제이지만, 첨가함으로써 광학 보상 필름의 유리 전이 온도 Tg를 저하시키는 경우가 있기 때문에, 광학 보상 필름의 유리 전이 온도 Tg를 본 발명의 범위 내로 제어하는 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 가소제로서, 공지된 프탈산에스테르계, 지방산에스테르계, 트리멜리트산에스테르계, 인산에스테르계, 폴리에스테르계, 당에스테르계, 아크릴계 중합체 등의 가소제를 사용할 수 있다.
가소제의 첨가량은, 수지에 대하여 0.1 내지 10질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.5 내지 5질량%의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
[자외선 흡수제]
본 발명에 따른 광학 보상 필름은, 자외선 흡수제를 함유할 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 예를 들어, 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등을 들 수 있지만, 착색이 적은 벤조트리아졸계 화합물이 바람직하다. 또한, 일본 특허 공개 평10-182621호 공보, 일본 특허 공개 평8-337574호 공보에 기재된 자외선 흡수제, 일본 특허 공개 평6-148430호 공보에 기재된 고분자 자외선 흡수제도 바람직하게 사용된다.
본 발명에 사용되는 자외선 흡수제로서는, 편광자나 액정 표시 셀의 열화 방지의 관점에서, 파장 370㎚ 이하의 자외선의 흡수능이 우수하고, 또한 액정 표시 셀의 표시성의 관점에서, 파장 400㎚ 이상의 가시광의 흡수가 적은 특성을 구비하고 있는 것이 바람직하다.
자외선 흡수제의 첨가량은, 수지에 대하여 0.1 내지 5질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.5 내지 5질량%의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 유용한 벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3'-(3",4",5",6"-테트라히드로프탈이미도메틸)-5'-메틸페닐]벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀], 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀, 옥틸-3-[3-t-부틸-4-히드록시-5-(클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트와 2-에틸헥실-3-[3-t-부틸-4-히드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트의 혼합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 시판품으로서, 「티누빈(TINUVIN) 928」, 「티누빈(TINUVIN) 171」, 「티누빈(TINUVIN) 326」, 「티누빈(TINUVIN) 328」(이상, 상품명, BASF 저팬사 제조)을 바람직하게 사용할 수 있다.
[산화 방지제]
산화 방지제는, 예를 들어, 광학 보상 필름 중의 잔류 용매의 할로겐이나 인산계 가소제의 인산 등에 의하여 광학 보상 필름이 분해하는 것을 지연시키거나, 방지하거나 하는 역할을 가지므로, 필름 중에 함유시키는 것이 바람직하다.
이러한 산화 방지제로서는, 힌더드페놀계의 화합물이 바람직하게 사용되며, 예를 들어, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 트리에틸렌글리콜-비스〔3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 1,6-헥산디올-비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,2-티오-디에틸렌비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
특히 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 트리에틸렌글리콜-비스〔3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕가 바람직하다. 또한, 예를 들어, N,N'-비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐〕히드라진 등의 히드라진계의 금속 불활성제나 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 인계 가공 안정제를 병용 해도 된다.
산화 방지제의 첨가량은, 수지에 대하여 0.1 내지 5질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.5 내지 3질량%의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
[매트제]
본 발명에 따른 광학 보상 필름에는, 제작된 필름이 핸들링될 때, 흠집이 나거나, 반송성이 악화되는 것을 방지하기 위하여, 매트제로서, 미립자를 첨가하는 것도 바람직하다.
미립자로서는, 무기 화합물의 미립자나 수지의 미립자를 들 수 있다. 무기 화합물의 미립자의 예로서, 이산화규소, 이산화티타늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘 등을 들 수 있다. 미립자는 규소를 포함하는 것이, 탁도가 낮아지는 점에서 바람직하며, 특히 이산화규소가 바람직하다.
미립자의 1차 입자의 평균 입경은, 5 내지 400㎚의 범위 내가 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 10 내지 300㎚의 범위 내이다. 이들은 주로 입경 0.05 내지 0.3㎛의 범위 내의 2차 응집체로서 함유되어 있어도 되며, 평균 입경 80 내지 400㎚의 범위 내의 입자이면 응집하지 않고 1차 입자로서 포함되어 있는 것도 바람직하다.
필름 중의 이들 미립자의 함유량은, 0.01 내지 1질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히 0.05 내지 0.5질량%의 범위 내인 것이 바람직하다.
예를 들어, 이산화규소의 미립자는, 예를 들어 에어로실 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600(이상 닛폰 에어로실 가부시키가이샤 제조)의 상품명으로 시판되고 있어, 사용할 수 있다.
산화지르코늄의 미립자는, 예를 들어 에어로실 R976 및 R811(이상 닛폰 에어로실 가부시키가이샤 제조)의 상품명으로 시판되고 있어, 사용할 수 있다.
수지의 미립자의 예로서, 실리콘 수지, 불소 수지 및 아크릴 수지를 들 수 있다. 실리콘 수지가 바람직하고, 특히 3차원의 망형 구조를 갖는 것이 바람직하며, 예를 들어, 토스펄 103, 동 105, 동 108, 동 120, 동 145, 동 3120 및 동 240(이상 도시바 실리콘 가부시키가이샤 제조)의 상품명으로 시판되고 있어, 사용할 수 있다.
이들 중에서도 에어로실 812, 에어로실 R972V가, 필름의 헤이즈를 낮게 유지하면서, 마찰 계수를 낮추는 효과가 크기 때문에 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따른 광학 보상 필름에 있어서는, 적어도 한쪽 면의 운동 마찰 계수가 0.2 내지 1.0의 범위 내인 것이 바람직하다.
〔4〕 광학 보상 필름의 제조 방법
본 발명에 따른 광학 보상 필름의 제조 방법으로서, 시클로올레핀계 수지를 사용한 예로써 설명한다.
〔4.1〕 용액 유연 제막법
본 발명의 광학 보상 필름의 제조 방법은, 용액 유연 제막법(이하, 용액 유연법이라고도 한다)으로 행하는 것이 바람직하며, 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있다.
용액 유연법에 사용되는 용매로서는, 예를 들어, 클로로포름, 디클로로메탄 등의 염소계 용매; 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 및 이들의 혼합 용매 등의 방향족계 용매; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-부탄올 등의 알코올계 용매; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 디옥산, 시클로헥사논, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 아세트산에틸, 디에틸에테르; 등을 들 수 있다. 이들 용제는 1종만 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 사용되는 용매는, 양용매와 빈용매의 혼합 용매인 것이 바람직하며, 당해 양용매는, 예를 들어, 염소계 유기 용매로서는, 디클로로메탄, 비염소계 유기 용매로서는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀, 아세톤, 메틸에틸케톤, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 시클로헥사논, 포름산에틸, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-헥사플루오로-1-프로판올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 니트로에탄, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올 등을 들 수 있고, 그 중에서 디클로로메탄인 것이 바람직하다.
빈용매는 알코올계 용매인 것이 바람직하며, 당해 알코올계 용매가, 메탄올, 에탄올 및 부탄올로부터 선택되는 것이, 박리성을 개선하고, 고속도 유연을 가능하게 하는 관점에서 바람직하다.
본 발명에서는, 혼합 용매이면, 상기 양용매를 용매 전체량에 대하여 55질량% 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상 사용하는 것이다.
용액 유연법으로 광학 보상 필름을 제막하는 경우에는, 예를 들어 상기 시클로올레핀계 수지 및 일반식 (3)으로 나타나는 구조를 갖는 화합물과 용매를 포함하는 도프를 조제하고, 당해 도프를 지지체 상에 유연한다.
즉, 적어도 시클로올레핀계 수지 및 일반식 (3)으로 나타나는 구조를 갖는 화합물을 용해시켜 도프를 조제하는 공정, 도프를 벨트형 또는 드럼형의 금속 지지체 상에 유연하는 공정, 유연한 도프를 웹으로서 건조시키는 공정, 금속 지지체로부터 박리하는 공정, 연신 또는 폭 유지하는 공정, 더 건조시키는 공정, 마무리된 필름을 권취하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
용액 유연법에서는, 도프 중의 시클로올레핀계 수지의 농도는, 농도가 높은 편이 금속 지지체에 유연한 후의 건조 부하를 저감시킬 수 있어서 바람직하지만, 시클로올레핀계 수지의 농도가 지나치게 높으면 여과 시의 부하가 증가하여, 여과 정밀도가 나빠진다. 이들을 양립시키는 농도로서는, 10 내지 35질량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 15 내지 25질량%이다. 유연(캐스트) 공정에서의 금속 지지체는, 표면을 경면 마무리한 것이 바람직하며, 금속 지지체로서는, 스테인레스 스틸 벨트 또는 주물로 표면을 도금 마무리한 드럼이 바람직하게 사용된다.
캐스트의 폭은 1 내지 4m로 할 수 있다. 유연 공정의 금속 지지체의 표면 온도는 0 내지 100℃에서 적절히 결정되며, 5 내지 30℃가 더욱 바람직하고, 용매가 비등하여 발포하지 않는 온도 이하로 설정된다. 온도가 높은 편이 웹의 건조 속도를 빠르게 할 수 있으므로 바람직하지만, 너무 지나치게 높으면 웹이 발포하거나, 평면성이 열화되거나 하는 경우가 있다.
또는, 냉각함으로써 웹을 겔화시켜 잔류 용제를 많이 포함한 상태에서 드럼으로부터 박리하는 것도 바람직한 방법이다. 금속 지지체의 온도를 제어하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 온풍 또는 냉풍을 불어대는 방법이나, 온수를 금속 지지체의 이측에 접촉시키는 방법이 있다. 온수를 사용하는 편이 열의 전달이 효율적으로 행해지기 때문에, 금속 지지체의 온도가 일정해지기까지의 시간이 짧아 바람직하다.
온풍을 사용하는 경우에는 용제의 증발 잠열에 의한 웹의 온도 저하를 고려하여, 용제의 비점 이상의 온풍을 사용하면서, 발포도 방지하면서 목적으로 하는 온도보다도 높은 온도의 바람을 사용하는 경우가 있다.
특히 유연으로부터 박리하기까지의 사이에서 지지체의 온도 및 건조풍의 온도를 변경하여, 효율적으로 건조를 행하는 것이 바람직하다.
광학 보상 필름이 양호한 평면성을 나타내기 위해서는, 금속 지지체로부터 웹을 박리할 때의 잔류 용제량은 10 내지 150질량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 40질량% 또는 60 내지 130질량%이고, 특히 바람직하게는, 20 내지 30질량% 또는 70 내지 120질량%이다.
잔류 용제량은 하기 식으로 정의된다.
잔류 용제량(질량%)={(M-N)/N}×100
또한, M은 웹 또는 필름을 제조 중 또는 제조 후의 임의의 시점에서 채취한 시료의 질량이고, N은 M을 115℃에서 1시간 가열한 후의 질량이다.
또한, 광학 필름의 건조 공정에 있어서는, 웹을 금속 지지체로부터 박리하고, 더 건조시켜, 잔류 용제량을 1질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 0 내지 0.01질량% 이하이다.
필름 건조 공정에서는 일반적으로 롤러 건조 방식(상하로 배치한 다수의 롤러에 웹을 교대로 통과시켜 건조시키는 방식)이나 텐터 방식으로 웹을 반송시키면서 건조시키는 방식이 채용된다.
본 발명에 따른 광학 보상 필름은, 필름의 평활성이나 위상차의 조정을 행하는 관점에서, 연신하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 광학 필름의 제조 방법에 있어서는, 길이 방향 및/또는 폭 방향, 또는 경사 방향으로 연신하는 것이 바람직하다.
연신 조작은 다단계로 분할하여 실시해도 된다. 또한, 2축 연신을 행하는 경우에는 동시 2축 연신을 행해도 되고, 단계적으로 실시해도 된다. 이 경우, 단계적이라는 것은, 예를 들어, 연신 방향이 상이한 연신을 순차 행하는 것도 가능하며, 동일한 방향의 연신을 다단계로 분할하고, 또한 상이한 방향의 연신을 그 중 어느 단계에 추가하는 것도 가능하다.
즉, 예를 들어, 다음과 같은 연신 스텝도 가능하다 :
·길이 방향으로 연신→폭 방향으로 연신→ 길이 방향으로 연신→길이 방향으로 연신
·폭 방향으로 연신→폭 방향으로 연신→길이 방향으로 연신→길이 방향으로 연신
또한, 동시 2축 연신에는, 일 방향으로 연신하고, 다른 한쪽을, 장력을 완화하여 수축시키는 경우도 포함된다.
연신 개시 시의 잔류 용매량은 2 내지 50질량%의 범위 내인 것이 바람직하다.
당해 잔류 용매량은, 2질량% 이상이면, 막 두께 편차가 작아져, 평면성의 관점에서 바람직하고, 50질량% 이내이면, 표면의 요철이 감소하여, 평면성이 향상되어 바람직하다.
본 발명에 따른 광학 보상 필름의 제조 방법에 있어서는, 연신 후의 막 두께가 원하는 범위로 되도록 길이 방향 및/또는 폭 방향으로, 바람직하게는 폭 방향으로 연신해도 된다. 수지의 종류에 따라 상이하지만, 필름의 유리 전이점 Tg 중 가장 낮은 Tg를 TgL, 가장 높은 Tg를 TgH라 했을 때, (TgL-200℃) 내지 (TgH+50℃)의 온도 범위에서 연신하는 것이 바람직하다. 상기 온도 범위에서 연신하면, 연신 응력을 저하시킬 수 있으므로 헤이즈가 낮아진다. 또한, 파단의 발생을 억제하여, 평면성, 필름 자신의 착색성이 우수한 시클로올레핀계 수지를 함유하는 광학 보상 필름이 얻어진다. 연신 온도는, (TgL-150℃) 내지 (TgH+40℃)의 범위에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 광학 보상 필름의 제조 방법에서는, 지지체로부터 박리된 자기 지지성을 갖는 필름을, 연신 롤러로 주행 속도를 규제함으로써 길이 방향으로 연신할 수 있다. 길이 방향의 연신 배율은, 30 내지 250℃의 온도 범위에서 1.03 내지 2.00배가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.10 내지 1.80배, 더욱 바람직하게는 1.20 내지 1.60배이다.
폭 방향으로 연신하기 위해서는, 예를 들어, 일본 특허 공개 소62-46625호 공보에 기재되어 있는, 건조 전체 처리 또는 일부의 처리를 폭 방향으로 클립 또는 핀으로 필름의 폭 방향 양 단부를 폭 유지하면서 건조시키는 방법(텐터 방식이라 칭해진다), 그 중에서도, 클립을 사용하는 텐터 방식이 바람직하게 이용된다.
길이 방향으로 연신된 필름 또는 미연신된 필름은, 클립에 폭 방향 양 단부가 파지된 상태에서 텐터에 도입되어, 텐터 클립과 함께 주행하면서, 폭 방향으로 연신되는 것이 바람직하다. 폭 방향의 연신 배율은, 특별히 한정되지 않지만, 30 내지 300℃의 온도 범위에서 1.03 내지 2.00배가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.10 내지 1.80배, 더욱 바람직하게는 1.20 내지 1.60배이다.
폭 방향으로의 연신 시에, 필름 폭 방향으로 50 내지 1000%/min의 연신 속도로 연신하는 것이, 필름의 평면성을 향상시키는 관점에서, 바람직하다.
연신 속도는 50%/min 이상이면, 평면성이 향상되고, 또한 필름을 고속으로 처리할 수 있기 때문에, 생산 적성의 관점에서 바람직하고, 1000%/min 이내이면, 필름이 파단되는 일 없이 처리할 수 있어, 바람직하다.
보다 바람직한 연신 속도는, 100 내지 500%/min의 범위 내이다. 연신 속도는 하기 식에 의하여 정의된다.
연신 속도(%/min)=[(d1/d2)-1]×100(%)/t
(상기 식에 있어서, d1은 연신 후의 수지 필름의 상기 연신 방향의 폭 치수이고, d2는 연신 전의 수지 필름의 상기 연신 방향의 폭 치수이고, t는 연신에 요하는 시간(min)이다)
연신 공정에서는, 통상, 연신한 후, 유지·완화가 행해진다. 즉, 본 공정은, 필름을 연신하는 연신 단계, 필름을 연신 상태에서 유지하는 유지 단계, 및 필름을 연신한 방향으로 완화하는 완화 단계를 이들 순서로 행하는 것이 바람직하다. 유지 단계에서는, 연신 단계에서 달성된 연신 배율에서의 연신을, 연신 단계에 있어서의 연신 온도에서 유지한다. 완화 단계에서는, 연신 단계에 있어서의 연신을 유지 단계에서 유지한 후, 연신을 위한 장력을 해제함으로써, 연신을 완화한다. 완화 단계는, 연신 단계에 있어서의 연신 온도 이하에서 행하면 된다.
또한, 경사 방향으로 연신하는 경우에는, 일본 특허 공개 제2005-321543호 공보 및 일본 특허 공개 제2013-120208호 공보를 참조할 수 있다.
이어서, 연신 후의 필름을 가열하여 건조시킨다. 열풍 등에 의하여 필름을 가열하는 경우, 사용이 완료된 열풍(용매를 포함한 에어나 습윤 에어)을 배기할 수 있는 노즐을 설치하며, 사용이 완료된 열풍의 혼입을 방지하는 수단도 바람직하게 사용된다. 열풍 온도는, 40 내지 350℃의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 건조 시간은 5초 내지 30분 정도가 바람직하고, 10초 내지 15분이 보다 바람직하다.
또한, 가열 건조 수단은 열풍에 제한되지 않으며, 예를 들어, 적외선, 가열 롤러, 마이크로파 등을 사용할 수 있다. 간편성의 관점에서는, 지그재그형으로 배치한 롤러로 필름을 반송하면서, 열풍 등으로 건조를 행하는 것이 바람직하다. 건조 온도는 잔류 용매량, 반송에 있어서의 신축률 등을 고려하여, 40 내지 350℃의 범위가 보다 바람직하다.
건조 공정에 있어서는, 잔류 용매량이 0.5질량% 이하로 되기까지, 필름을 건조시키는 것이 바람직하다.
권취 공정은, 얻어진 필름을 권취하여 실온까지 냉각하는 공정이다. 권취기는, 일반적으로 사용되고 있는 것이면 되며, 예를 들어, 정 텐션법, 정 토크법, 테이퍼 텐션법, 내부 응력이 일정한 프로그램 텐션 컨트롤법 등의 권취 방법으로 권취할 수 있다.
본 발명에 따른 광학 보상 필름의 두께는, 사용 목적에 따라 상이하지만, 통상 5 내지 500㎛의 범위이며, 10 내지 150㎛의 범위가 바람직하고, 액정 표시 장치용으로는 10 내지 80㎛인 것이 바람직하고, 최근의 박형화를 고려하면 10 내지 40㎛의 범위인 것이, 특히 바람직하다.
광학 보상 필름을 40㎛ 이하로 박막화하는 데 있어서, 일반적으로는, 위상차 필름의 성능을 유지하기 위하여 위상차 상승제 등의 첨가제의 함유량을 증가시킬 필요가 있어, 첨가제의 블리드 아웃이 문제로 되지만, 본 발명에 따른 일반식 (3)으로 나타나는 구조를 갖는 화합물은, 내블리드 아웃성이 우수하기 때문에, 박막화가 가능하다.
필름 두께의 조제는 원하는 두께로 되도록, 도프 중에 포함되는 고형분 농도, 다이의 구금의 슬릿 간극, 다이로부터의 압출 압력, 금속 지지체 속도 등을 조절하면 된다. 이상과 같이 하여 얻어진 투명 수지 필름의 폭은 0.5 내지 4m의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.6 내지 3m의 범위, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 2.5m이다. 길이는 1롤당 100 내지 10000m의 범위에서 권취하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 내지 9000m의 범위이고, 더욱 바람직하게는 1000 내지 8000m의 범위이다.
본 발명에 따른 광학 보상 필름은, 사용하는 중합체 구조, 첨가제의 종류 및 첨가량, 연신 배율, 박리 시의 잔류 휘발분 등의 공정 조건을 적절히 조절함으로써 원하는 광학 특성을 실현할 수 있다.
본 발명에 따른 광학 보상 필름은, 연신 처리, 또는 바람직하게는 위상차 상승제를 함유시키고 연신 처리를 행함으로써 원하는 위상차값을 갖는다. 면 내 위상차값 Ro 및 두께 방향의 위상차값 Rt는, 자동 복굴절률계 액소 스캔(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter: 액소 매트릭스사 제조)을 사용하여, 23℃·55% RH의 환경 하, 590㎚의 파장에 있어서, 3차원 굴절률 측정을 행하여, 얻어진 굴절률 nx, ny, nz로부터 산출할 수 있다.
본 발명에 따른 광학 보상 필름은, 하기 식 (ⅰ) 및 (ⅱ)로 나타나는, 광학 보상 필름의 면 내 방향의 위상차값 Ro가 40 내지 60㎚의 범위 내이고, 막 두께 방향의 위상차값 Rt가 110 내지 140㎚의 범위 내인 것이, VA형 액정 표시 장치에 구비된 경우에, 시야각이나 콘트라스트 등의 시인성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 광학 보상 필름은, 적어도 상기 폭 방향으로 연신율을 조정하면서 연신함으로써 상기 위상차값의 범위 내로 조정할 수 있다.
식 (ⅰ): Ro=(nx-ny)×d(㎚)
식 (ⅱ): Rt={(nx+ny)/2-nz}×d(㎚)
〔식 (ⅰ) 및 식 (ⅱ)에 있어서, nx는, 필름의 면 내 방향에 있어서 굴절률이 최대로 되는 방향 x에 있어서의 굴절률을 나타낸다. ny는, 필름의 면 내 방향에 있어서, 상기 방향 x와 직교하는 방향 y에 있어서의 굴절률을 나타낸다. nz는, 필름의 두께 방향 z에 있어서의 굴절률을 나타낸다. d는, 필름의 두께(㎚)를 나타낸다〕
또한, 본 발명에 따른 광학 보상 필름은, 150℃에서 1시간 열처리되었을 때의 면 내 방향의 위상차값 Ro의 변동이, ±3.0%의 범위 내이고, 두께 방향의 위상차값 Rt의 변동이 ±4.0%의 범위 내인 것이 바람직하다.
당해 열처리는 필름 시료를 오븐 등 항온조 내에 150℃에서 1시간 방치하는 전후에서의 위상차값의 변동을 하기 식에서 구할 수 있다.
위상차값 Ro 또는 Rt의 변동={(열처리 후의 Ro값 또는 Rt값-열처리 전의 Ro값 또는 Rt값)/(열처리 전의 Ro값 또는 Rt값)}×100(%)
광학 보상 필름의 상기 열처리에 의한 Ro값의 변동 및 Rt값의 변동을 상기 범위 내로 제어하려면, 본 발명에 따른 수지의 선택 및 상기 위상차 상승제의 첨가(종류, 첨가량)를 조합하는 것이 유효한 방법이며, 적절히 조합하고 조정함으로써 달성할 수 있다.
〔4. 2〕 용융 유연 제막법
본 발명의 광학 보상 필름의 제조 방법은, 용융 유연 제막법(이하, 용융 유연법이라고도 한다)으로 행할 수도 있다.
본 발명에 따른 광학 보상 필름을 용융 유연법에 의하여 제조하는 경우에 대하여 설명한다.
[용융 펠릿 제조 공정]
용융 압출에 사용하는, 수지를 포함하는 조성물은, 통상, 미리 혼련하여 펠릿화해 두는 것이 바람직하다.
펠릿화는, 공지된 방법이면 되며, 예를 들어, 건조시킨 수지와 첨가제를 피더로 압출기에 공급하고 1축이나 2축의 압출기를 사용하여 혼련하고, 다이로부터 스트랜드형으로 압출하여, 수냉 또는 공랭하고, 커팅함으로써 할 수 있다.
원재료는, 압출하기 전에 건조시켜 두는 것이 원재료의 분해를 방지하는 데 있어서 중요하다. 특히 수지는 흡습하기 쉬운 경우가 있으므로, 제습 열풍 건조기나 진공 건조기에서 70 내지 140℃에서 3시간 이상 건조시켜, 수분율을 200ppm 이하, 나아가 100ppm 이하로 해 두는 것이 바람직하다.
첨가제는, 압출기에 공급해 두어도 되고, 각각 개별 피더로 공급해도 된다. 산화 방지제 등 소량의 첨가제는, 균일하게 혼합하기 위하여, 미리 혼합해 두는 것이 바람직하다.
산화 방지제의 혼합은, 고체끼리 혼합해도 되며, 필요에 따라, 산화 방지제를 용제에 용해시켜 두고, 열가소성 수지에 함침시켜 혼합해도 되고, 또는 분무하여 혼합해도 된다.
진공 나우타 믹서 등이 건조와 혼합을 동시에 할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 피더부나 다이로부터의 출구 등 공기와 접촉하는 경우에는, 제습 공기나 제습한 N2 가스 등의 분위기 하에서 하는 것이 바람직하다.
압출기는, 전단력을 억제하여, 수지가 열화(분자량 저하, 착색, 겔 생성 등)되지 않도록 펠릿화 가능하며, 가능한 한 저온에서 가공하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 2축 압출기의 경우, 깊은 홈 타입의 스크루를 사용하여, 동일한 방향으로 회전시키는 것이 바람직하다. 혼련의 균일성으로부터, 맞물림 타입이 바람직하다.
이상과 같이 하여 얻어진 펠릿을 사용하여 필름 제막을 행한다. 펠릿화하지 않고, 원재료의 분말을 그대로 피더로 압출기에 공급하고, 그대로 필름 제막하는 것도 가능하다.
[용융 혼합물을 다이로부터 냉각 롤러로 압출하는 공정]
먼저, 제작한 펠릿을 1축이나 2축 타입의 압출기를 사용하여, 압출할 때의 용융 온도 Tm을 200 내지 300℃ 정도로 하고, 리프 디스크 타입의 필터 등으로 여과하여 이물을 제거한 후, T 다이로부터 필름형으로 공압출하여, 냉각 롤러 상에서 고화시키고, 탄성 터치 롤러와 가압하면서 유연한다.
공급 호퍼로부터 압출기에 도입할 때는 진공 하 또는 감압 하나 불활성 가스 분위기 하에서 하여 산화 분해 등을 방지하는 것이 바람직하다. 또한, Tm은, 압출기의 다이 출구 부분의 온도이다.
다이에 흠집이나 가소제의 응결물 등의 이물이 부착되면 줄무늬상의 결함이 발생하는 경우가 있다. 이러한 결함을 다이 라인이라고도 칭하는데, 다이 라인 등의 표면의 결함을 작게 하기 위해서는, 압출기로부터 다이까지의 배관에는 수지의 체류부가 최대한 적어지는 구조로 하는 것이 바람직하다. 다이의 내부나 립에 흠집 등이 최대한 없는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
압출기나 다이 등의 용융 수지와 접촉하는 내면은, 표면 조도를 작게 하거나, 표면 에너지가 낮은 재질을 사용하거나 하여, 용융 수지가 부착되기 어려운 표면 가공이 실시되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 하드 크롬 도금이나 세라믹 용사한 것을 표면 조도 0.2S 이하로 되도록 연마한 것을 들 수 있다.
냉각 롤러에는 특별히 제한은 없지만, 고강성의 금속 롤러로서, 내부에 온도 제어 가능한 열매체 또는 냉매체가 흐르는 구조를 구비하는 롤러이며, 크기는 한정되지 않지만, 용융 압출된 필름을 냉각하기에 충분한 크기이면 되고, 통상, 냉각 롤러의 직경은 100㎜ 내지 1m 정도이다.
냉각 롤러의 표면 재질은, 탄소강, 스테인레스, 알루미늄, 티타늄 등을 들 수 있다. 또한 표면의 경도를 높이거나, 수지와의 박리성을 개량하기 위하여, 하드 크롬 도금이나, 니켈 도금, 비정질 크롬 도금 등이나, 세라믹 용사 등의 표면 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
냉각 롤러 표면의 표면 조도는, Ra로 0.1㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 나아가 0.05㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 롤러 표면이 평활할수록, 얻어지는 필름의 표면도 평활하게 할 수 있는 것이다. 물론 표면 가공한 표면은 더 연마하여 상술한 표면 조도로 하는 것이 바람직하다.
탄성 터치 롤러로서는, 일본 특허 공개 평03-124425호 공보, 일본 특허 공개 평08-224772호 공보, 일본 특허 공개 평07-100960호 공보, 일본 특허 공개 평10-272676호 공보, WO97/028950호, 일본 특허 공개 평11-235747호 공보, 일본 특허 공개 제2002-36332호 공보, 일본 특허 공개 제2005-172940호 공보나 일본 특허 공개 제2005-280217호 공보에 기재되어 있는, 표면이 박막 금속 슬리브 피복 실리콘 고무 롤러를 사용할 수 있다.
냉각 롤러로부터 필름을 박리할 때는, 장력을 제어하여 필름의 변형을 방지하는 것이 바람직하다.
상기 박리 이후의 공정은 상기 용액 유연법과 마찬가지이다.
〔5〕 터치 패널 모듈
본 발명에 따른 터치 패널 모듈은, 본 발명에 따른 광학 보상 필름 상에 투명 도전층을 형성하는 것이 특징이지만, 투명 전극 패턴의 형상은 터치 패널 모듈(예를 들어, 정전 용량 방식 터치 패널 모듈)로서 양호하게 동작하는 패턴이면 특별히 제한되지는 않는데, 예를 들어, 일본 특허 공표 제2011-511357호 공보, 일본 특허 공개 제2010-164938호 공보, 일본 특허 공개 제2008-310550호 공보, 일본 특허 공표 제2003-511799호 공보, 일본 특허 공표 제2010-541109호 공보에 기재된 패턴을 들 수 있다.
본 발명에 따른 터치 패널 모듈은, 기본적으로 광학 보상 필름 상에 형성되는, X축 또는 Y축으로 패턴화된 투명 도전성층과, 당해 광학 보상 필름 또는 다른 보호 필름 상에 형성되는, Y축 또는 X축으로 패턴화된 투명 도전성층을 중첩시키고, 적절히 점착층을 사용하여 편광자, 보호 필름 등을 적층시키고, 필요하면 최표면에 커버 유리를 설치함으로써 제작할 수 있다. 또한, 상기 터치 패널을 VA 모드형 액정 표시 장치와 조합함으로써, 본 발명의 터치 패널을 갖는 액정 표시 장치를 제작할 수 있다.
〔5. 1〕 투명 도전층
본 발명에 따른 투명 도전층은, 투명 도전층의 시트 저항값으로서 0.01 내지 150Ω/□의 범위 내인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 투명 도전층의 저항값이 0.1 내지 100Ω/□의 범위 내이다. 투명 도전층의 저항값이 0.01Ω/□ 이상이면 고온, 고습 등의 환경 변동에 내구성이 얻어지고, 저항값이 150Ω/□ 이하이면, 컬을 억제할 수 있는 관점에서 바람직하다.
[투명 도전 재료]
본 발명에 따른 투명 도전층은, 상기 저항값을 만족시키는 것이면 재료에 특별히 제한은 없지만, ITO(인듐-주석 산화물) 또는 IZO(인듐-아연 산화물 ) 등의 투명 도전 재료를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 도전성, 투명성의 관점에서 ITO를 사용하는 것이 바람직하다. ITO를 사용하는 투명 도전층은, 도포법, 잉크젯법, 코팅법, 침지법 등의 습식 프로세스를 이용하는 방법이나, 증착법(저항 가열, EB법 등), 스퍼터법, CVD법 등의 건식 프로세스를 이용하는 방법 등을 들 수 있지만, 증착법에 의하여 형성하는 것이 바람직하다.
투명 도전층의 형성 후에는 당해 투명 도전층의 저항값을 낮추기 위하여, 열처리(어닐이라고도 한다)를 행하는 것이 바람직하다. 가열 온도는 150 내지 250℃의 범위이며, 가열 시간은 1 내지 60분의 범위이다. 투명 도전층을 지지하는 기재의 구성이나 특성에 따라 조건은 최적화하면 되지만, 기재에 시클로올레핀계 수지를 사용하는 경우에는, 가열 온도는 150 내지 180℃의 범위, 가열 시간은 5 내지 30분의 범위인 것이 바람직하다.
[금속 나노와이어]
또한, 금속 세선(금속 나노와이어, 금속 메쉬)을 포함하는 투명 도전층을 사용하는 것도 바람직하다.
금속 나노와이어란, 재질이 금속이고, 형상이 침상 또는 사상(絲狀)이며, 직경이 나노미터 사이즈인 도전 물질을 말한다. 금속 나노와이어는 직선형이어도 되고, 곡선형이어도 된다. 금속 나노와이어로 구성된 투명 도전층을 사용하면, 금속 나노와이어가 그물형으로 됨으로써, 소량의 금속 나노와이어라도 양호한 전기 전도 경로를 형성할 수 있어, 전기 저항이 작은 투명 도전층을 얻을 수 있다. 또한, 금속 나노와이어가 그물형으로 됨으로써, 그물눈 간극에 개구부를 형성하여, 광 투과율이 높은 투명 도전 필름을 얻을 수 있다.
상기 금속 나노와이어의 굵기 d와 길이 L의 비(애스펙트비: L/d)는, 바람직하게는 10 내지 100000의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 50 내지 100000의 범위 내이고, 특히 바람직하게는 100 내지 10000의 범위 내이다. 이와 같이 애스펙트비가 큰 금속 나노와이어를 사용하면, 금속 나노와이어가 양호하게 교차하여, 소량의 금속 나노와이어에 의하여 높은 도전성을 발현시킬 수 있다. 그 결과, 광 투과율이 높은 투명 도전 필름을 얻을 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「금속 나노와이어의 굵기」란, 금속 나노와이어의 단면이 원형인 경우에는 그 직경을 의미하고, 타원형인 경우에는 그 짧은 직경을 의미하고, 다각형인 경우에는 가장 긴 대각선을 의미한다. 금속 나노와이어의 굵기 및 길이는, 주사형 전자 현미경 또는 투과형 전자 현미경에 의하여 확인할 수 있다.
상기 금속 나노와이어의 굵기는, 바람직하게는 500㎚ 미만이고, 보다 바람직하게는 200㎚ 미만이고, 특히 바람직하게는 10 내지 100㎚의 범위 내이고, 가장 바람직하게는 10 내지 50㎚의 범위 내이다. 이러한 범위이면, 광 투과율이 높은 투명 도전층을 형성할 수 있다.
상기 금속 나노와이어의 길이는, 바람직하게는 2.5 내지 1000㎛의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 10 내지 500㎛의 범위 내이고, 특히 바람직하게는 20 내지 100㎛의 범위 내이다. 이러한 범위이면, 도전성이 높은 투명 도전층을 얻을 수 있다.
상기 금속 나노와이어를 구성하는 금속으로서는, 도전성이 높은 금속인 한, 임의의 적절한 금속이 사용될 수 있다. 상기 금속 나노와이어를 구성하는 금속으로서는, 예를 들어, 은, 금, 구리, 니켈 등을 들 수 있다. 또한, 이들 금속에 도금 처리(예를 들어, 금 도금 처리)를 행한 재료를 사용해도 된다. 그 중에서도 바람직하게는, 도전성의 관점에서, 은 또는 구리이다.
상기 금속 나노와이어의 제조 방법으로서는, 임의의 적절한 방법이 채용될 수 있다. 예를 들어 용액 중에서 질산은을 환원하는 방법, 전구체 표면에 프로브의 선단부로부터 인가 전압 또는 전류를 작용시켜, 프로브 선단부에서 금속 나노와이어를 인출하여, 상기 금속 나노와이어를 연속적으로 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 용액 중에서 질산은을 환원하는 방법에 있어서는, 에틸렌글리콜 등의 폴리올, 및 폴리비닐피롤리돈의 존재 하에서, 질산은 등의 은염을 액상 환원함으로써, 은 나노와이어가 합성될 수 있다.
균일 사이즈의 은 나노와이어는, 예를 들어, Xia, Y. et al., Chem. Mater. (2002), 14, 4736-4745, Xia, Y. et al., Nano letters (2003) 3 (7), 955-960에 기재되는 방법에 준하여, 대량 생산이 가능하다.
상기 투명 도전층은, 본 발명에 따른 광학 보상 필름 또는 보호 필름 상에, 상기 금속 나노와이어를 포함하는 투명 도전층 형성용 조성물을 도공함으로써 형성할 수 있다. 보다 구체적으로는, 용매 중에 상기 금속 나노와이어를 분산시킨 분산액(투명 도전층 형성용 조성물)을, 상기 광학 보상 필름 또는 보호 필름 상에 도포한 후, 도포층을 건조시켜, 투명 도전층을 형성할 수 있다.
상기 용매로서는, 물, 알코올계 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매, 탄화수소계 용매, 방향족계 용매 등을 들 수 있다. 환경 부하 저감의 관점에서, 물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 금속 나노와이어를 포함하는 투명 도전층 형성용 조성물 중의 금속 나노와이어의 분산 농도는, 바람직하게는 0.1 내지 1질량%의 범위 내이다. 이러한 범위이면, 도전성 및 광 투과성이 우수한 투명 도전층을 형성할 수 있다.
상기 금속 나노와이어를 포함하는 투명 도전층 형성용 조성물은, 목적에 따라 임의의 적절한 첨가제를 더 함유할 수 있다. 상기 첨가제로서는, 예를 들어, 금속 나노와이어의 부식을 방지하는 부식 방지재, 금속 나노와이어의 응집을 방지하는 계면 활성제 등을 들 수 있다. 사용되는 첨가제의 종류, 수 및 양은, 목적에 따라 적절히 설정될 수 있다. 또한, 상기 투명 도전층 형성용 조성물은, 본 발명의 효과가 얻어지는 한, 필요에 따라, 임의의 적절한 바인더 수지를 포함할 수 있다.
상기 금속 나노와이어를 포함하는 투명 도전층 형성용 조성물의 도포 방법으로서는, 임의의 적절한 방법이 채용될 수 있다. 도포 방법으로서는, 예를 들어, 스프레이 코트, 바 코트, 롤 코트, 다이 코트, 잉크젯 코트, 스크린 코트, 딥 코트, 철판(凸版) 인쇄법, 요판(凹版) 인쇄법, 그라비아 인쇄법 등을 들 수 있다.
도포층의 건조 방법으로서는, 임의의 적절한 건조 방법(예를 들어, 자연 건조, 송풍 건조, 가열 건조)이 채용될 수 있다. 예를 들어, 가열 건조의 경우에는, 건조 온도는 대표적으로는 100 내지 200℃의 범위 내이고, 건조 시간은 대표적으로는 1 내지 10분의 범위 내이다.
건조 후에는 마찬가지로 투명 도전층의 저항값을 낮추기 위하여, 열처리(어닐이라고도 한다)를 행하는 것이 바람직하다. 가열 온도는 150 내지 250℃의 범위이며, 가열 시간은 1 내지 60분의 범위이다. 투명 도전층을 지지하는 기재의 구성이나 특성에 따라 조건은 최적화하면 되지만, 기재에 시클로올레핀계 수지를 사용하는 경우에는, 가열 온도는 150 내지 180℃의 범위, 가열 시간은 5 내지 30분의 범위인 것이 바람직하다.
상기 투명 도전층이 금속 나노와이어를 포함하는 경우, 상기 투명 도전층의 두께는, 바람직하게는 0.01 내지 10㎛의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 3㎛의 범위 내이고, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1㎛의 범위 내이다. 이러한 범위이면, 도전성 및 광 투과성이 우수한 투명 도전층을 얻을 수 있다.
상기 투명 도전층이 금속 나노와이어를 포함하는 경우, 상기 투명 도전층의 전체 광선 투과율은, 바람직하게는 85% 이상이고, 보다 바람직하게는 90% 이상이고, 더욱 바람직하게는 95% 이상이다.
[금속 메쉬]
금속 메쉬를 포함하는 투명 도전층은, 상기 투명 기재 상에, 금속 세선이 격자형의 패턴으로 형성되어 이루어진다. 상기 금속 메쉬를 구성하는 금속으로서는, 도전성이 높은 금속인 한, 임의의 적절한 금속이 사용될 수 있다. 상기 금속 메쉬를 구성하는 금속으로서는, 예를 들어, 은, 금, 구리, 니켈 등을 들 수 있다. 또한, 이들 금속에 도금 처리(예를 들어, 금 도금 처리)를 행한 재료를 사용해도 된다. 그 중에서도 바람직하게는 구리이며, 마이그레이션 현상이 일어나기 어려워, 타건 시의 단선 억제의 관점에서도 바람직하다.
금속 메쉬를 포함하는 투명 도전층은, 임의의 적절한 방법에 의하여 형성시킬 수 있다. 상기 투명 도전층은, 예를 들어, 은염을 포함하는 감광성 조성물(투명 도전층 형성용 조성물)을 상기 적층체 상에 도포하고, 그 후, 노광 처리 및 현상 처리를 행하여, 금속 세선을 소정의 패턴으로 형성함으로써 얻을 수 있다. 또한, 상기 투명 도전층은, 금속 미립자를 포함하는 페이스트(투명 도전층 형성용 조성물)를 소정의 패턴으로 인쇄하여 얻을 수도 있다.
이러한 투명 도전층 및 그 형성 방법의 상세는, 예를 들어, 일본 특허 공개 제2012-18634호 공보에 기재되어 있으며, 그 기재는 본 명세서에 참고로서 원용된다. 또한, 금속 메쉬로 구성되는 투명 도전층 및 그 형성 방법의 다른 예로서는, 일본 특허 공개 제2003-331654호 공보에 기재된 투명 도전층 및 그 형성 방법을 들 수 있다.
상기 투명 도전층이 금속 메쉬를 포함하는 경우, 상기 투명 도전층의 두께는, 바람직하게는 0.1 내지 30㎛의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 9㎛의 범위 내이다.
상기 투명 도전층이 금속 메쉬를 포함하는 경우, 상기 투명 도전층의 투과율은, 바람직하게는 80% 이상이고, 보다 바람직하게는 85% 이상이고, 더욱 바람직하게는 90% 이상이다.
〔5. 2〕 점착층
본 발명에 사용되는 점착층은 점착제를 함유하며, 당해 점착제는 열경화성 수지나 자외선(UV) 경화성 수지, 또는 화학적 경화성 수지를 함유하고, 광학적으로 투명한 것은 물론, 적당한 점탄성이나 점착 특성을 나타내는 것이 바람직하다.
구체적인 점착제로서는, 아크릴계 공중합체나 에폭시계 수지, 폴리우레탄, 실리콘계 중합체, 폴리에테르, 부티랄계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 합성 고무 등의 접착제 또는 점착제 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 열경화법, 광경화법, 화학 반응 등에 의하여 막 형성시키고, 경화시키는 점착제인 것이 바람직하며, 그 중에서도, 아크릴계 공중합체, 에폭시계 수지는, 가장 점착 물성을 제어하기 쉽고, 또한 투명성이나 내후성, 내구성 등이 우수하여 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 점착제는 1액형이어도 되고, 사용 전에 2액 이상을 혼합하여 사용하는 형태여도 된다. 또한 상기 점착제는 유기 용제를 매체로 하는 용제계여도 되고, 물을 주성분으로 하는 매체인 에멀션형, 콜로이드 분산액형, 수용액형 등의 수계여도 되고, 무용제형이어도 된다. 상기 점착제액의 농도는, 점착 후의 막 두께, 도포기, 도포 조건 등에 따라 적절히 결정되면 되며, 통상은 0.1 내지 50질량%이다.
점착층의 두께는 0.1 내지 100㎛의 범위에서 적절히 형성할 수 있으며, 0.5 내지 50㎛인 것이 바람직하고, 0.5 내지 30㎛인 것이 특히 바람직하다. 도포를 행하는 경우, 점착제는, 25℃에서의 점도가 일반적으로 1000 내지 6000m㎩/sec이며, 바람직하게는 2000 내지 4000m㎩/sec, 예를 들어 3000 내지 4000m㎩/sec이다. 여기서, 점도는, 예를 들어, 토키멕(도쿄 게이키)사의 B형 점도계 BH Ⅱ를 사용하여, 정치 후, 로터를 30초간 회전시키고 판독한 값이다. 완전히 경화된 후의 접착제 수지의 영률(E)은, 바람직하게는 1 내지 100㎫, 예를 들어 5 내지 20㎫이다.
아크릴계 점착제로서는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산n-헥실, (메트)아크릴산2-에틸부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산데실 등의 탄소수 1 내지 20의 아크릴산알킬에스테르의 1종 또는 2종 이상과, 상기 아크릴산알킬에스테르와 공중합 가능한 (메트)아크릴산, 이타콘산, 말레산, 무수 말레산, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산4-히드록시부틸 등의 관능기 단량체와의 공중합체에, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 아지리딘계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제 등의 가교제를 반응시킨 것을 들 수 있다.
에폭시계 수지 점착제로서는, 자외선 광경화성의 에폭시 수지를 실리콘엘라스토머로 변성하고, 침강 실리카를 무기 충전재로서 첨가한 수지 조성물을 들 수 있으며, 예를 들어, Edmund Optics사의 「NORLAND 광학 접착제 NOA68」이나, 소니 케미칼 & 인포메이션 디바이스사의 「광학 탄성 수지(Super View Resin)」를 사용할 수 있다.
상기 점착제의 광경화 촉진을 위하여, 광중합 개시제를 더 함유시키는 것이 바람직하다. 광중합 개시제의 배합량으로서는, 질량비로, 광중합 개시제:점착제=20:100 내지 0.01:100으로 함유하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 구체적으로는, 알킬페논계, 아세토페논, 벤조페논, 히드록시벤조페논, 미힐러케톤, α-아밀옥심에스테르, 티오크산톤 등 및 이들의 유도체를 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 시판 중인 것을 사용해도 되며, 예를 들어, BASF 저팬(주) 제조의 이르가큐어 184, 이르가큐어 907, 이르가큐어 651 등을 바람직한 예시로서 들 수 있다.
점착층을 형성하는 방법으로서는, 상기 점착제 함유 조성물을 도포에 의하여 형성하는 것이 바람직하며, 예를 들어, 바 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 다이 코트법, 그라비아 코트법, 커튼 코트법, 잉크젯법 등의 종래 공지된 방법을 들 수 있다.
열경화의 경우에는, 건조기 내에서 80℃ 이상의 가열을 가하는 것이 바람직하며, 가열 시간은 적절히 설정된다.
UV 경화 처리의 광원으로서는, 자외선을 발생하는 광원이면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 카본 아크 등, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프 등을 사용할 수 있다.
조사 조건은 각각의 램프에 따라 상이하지만, 활성선의 조사량은, 통상 50 내지 1000mJ/㎠, 바람직하게는 50 내지 300mJ/㎠이다. 또한 UV 경화 후의 가열처리 온도로서는 80℃ 이상이 바람직하다.
또한, 점착층을 형성한 후, 다른 부재와 접합되기까지는 표면에 박리 시트가 적층되는 것이 바람직하다.
박리 시트는, 다양한 박리 시트를 사용할 수 있지만, 대표적으로는 박리성을 표면에 갖는 기재 시트로 구성된다. 기재 시트로서는, 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리카르보네이트 수지 등의 필름이나, 이들 필름에 전료 등의 충전제를 배합한 필름이나 합성지 등을 들 수 있다. 또한, 글라신지, 클레이코트지, 상질지 등의 종이 기재를 들 수 있다.
〔6〕 편광판
본 발명에 따른 편광판은, VA 모드형 액정 셀로부터 시인측을 향하여, 적어도 한쪽 면에 상기 투명 도전층을 갖는 광학 보상 필름, 편광자 및 보호 필름을 이 순서대로 갖고 있다.
〔6. 1〕 편광자
편광자는, 일정한 방향의 편파면 광만을 통과시키는 소자이며, 그 예에는, 폴리비닐알코올계 편광 필름이 포함된다.
폴리비닐알코올계 편광 필름에는, 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과, 2색성 염료를 염색시킨 것이 있다.
편광자는, 폴리비닐알코올 필름을 1축 연신한 후, 염색하거나 또는 폴리비닐알코올 필름을 염색한 후, 1축 연신하고, 바람직하게는 붕소 화합물로 내구성 처리를 더 행하여 얻을 수 있다.
편광자의 막 두께는, 5 내지 30㎛의 범위 내가 바람직하고, 5 내지 15㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
폴리비닐알코올 필름으로서는, 일본 특허 공개 제2003-248123호 공보, 일본 특허 공개 제2003-342322호 공보 등에 기재된 에틸렌 단위의 함유량 1 내지 4몰%, 중합도 2000 내지 4000, 비누화도 99.0 내지 99.99몰%의 에틸렌 변성 폴리비닐알코올이 바람직하게 사용된다. 또한, 일본 특허 공개 제2011-100161호 공보, 일본 특허 제4691205호 공보, 일본 특허 제4804589호 공보에 기재된 방법으로, 편광자를 제작하고 본 발명의 기재 필름과 접합하여 편광판을 제작하는 것이 바람직하다.
〔6. 2〕 보호 필름
편광자의 광학 보상 필름을 접합한 면과는 반대측에 배치되는 필름은, 편광자의 보호 필름으로서 기능하는 필름인 것이 바람직하다.
이러한 보호 필름으로서는, 상기 광학 보상 필름을 사용해도 되지만, 예를 들어, 시판 중인 셀룰로오스에스테르 필름(예를 들어, 코니카 미놀타 태크 KC8UX, KC5UX, KC4UX, KC8UCR3, KC4SR, KC4BR, KC4CR, KC4DR, KC4FR, KC4KR, KC8UY, KC6UY, KC4UY, KC4UE, KC8UE, KC8UY-HA, KC2UA, KC4UA, KC6UAKC, 2UAH, KC4UAH, KC6UAH, 이상 코니카 미놀타(주) 제조, 후지 태크 T40UZ, 후지 태크 T60UZ, 후지 태크 T80UZ, 후지 태크 TD80UL, 후지 태크 TD60UL, 후지 태크 TD40UL, 후지 태크 R02, 후지 태크 R06, 이상 후지 필름(주) 제조)을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카르보네이트 등의 수지 필름, 폴리아릴레이트, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 플루오렌환 변성 폴리카르보네이트, 지환 변성 폴리카르보네이트, 아크릴로일 화합물 등의 수지 필름을 들 수 있다. 이들 수지 기재 중, 비용이나 입수의 용이성의 관점에서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(약칭: PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트(약칭: PEN), 폴리카르보네이트(약칭: PC) 등의 필름이 가요성의 수지 기재로서 바람직하게 사용된다.
보호 필름의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 10 내지 200㎛ 정도로 할 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 100㎛의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 10 내지 70㎛의 범위 내이다.
〔6. 3〕 편광판의 제작 방법
편광판의 제작은, 본 발명에 따른 광학 보상 필름 및 보호 필름을 완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액(물풀) 또는 상기 점착제를 사용하여 편광자에 접합하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 광학 보상 필름은 액정 표시 장치에 있어서, 편광자의 액정 셀측에 설치되는 것이 바람직하다.
접합할 때의 전처리 공정으로서는, 광학 보상 필름이나 보호 필름의 편광자와의 접착면에 이접착 처리를 행하는 것이 바람직하며, 당해 이접착 처리로서는, 비누화 처리, 코로나 처리 및 플라스마 처리 등을 들 수 있다.
〔7〕 그 외의 층
본 발명에 따른 편광판 일체형 터치 패널 모듈은, 필요에 따라, 임의로 그 외의 층을 구비할 수 있다. 상기 그 외의 층으로서는, 예를 들어, 하드 코트층, 대전 방지층, 안티글레어층, 반사 방지층, 컬러 필터층 등을 들 수 있다.
하드 코트층은, 시인측의 보호층에 내찰상성을 향상시키기 위하여 형성하는 것이나, 투명 도전층을 형성할 때의 보호층으로서 광학 보상 필름 표면에 형성하는 것도 가능하다. 당해 하드 코트층은, 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 폴리에스테르아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 에폭시아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 폴리올아크릴레이트계 수지, 또는 자외선 경화형 에폭시 수지 등을 함유하는 것이 바람직하며, 그 중에서도 자외선 경화형 아크릴레이트계 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
대전 방지층은, 대전 방지층을 형성했을 때, 시트 저항값을 1×1011Ω/□ 이하, 바람직하게는 1×1010Ω/□ 이하, 더욱 바람직하게는 1×109Ω/□ 이하로 할 수 있는 재료를 포함하는 층이다. 대전 방지제로서는, 금속 산화물, 계면 활성제형 대전 방지제, 실리콘계 대전 방지제, 유기 붕산계 대전 방지제, 고분자계 대전 방지제, 대전 방지 중합체 재료 등을 들 수 있으며, 공지된 공액계 중합체, 이온성 중합체 및 도전성 중합체 등을 사용할 수 있다.
〔8〕 액정 표시 장치
본 발명의 터치 패널을 갖는 액정 표시 장치는, VA 모드(MVA, PVA)형 액정을 사용하는 것이 특징이며, VA 모드의 이점인, 정면 콘트라스트가 우수한 터치 패널을 갖는 액정 표시 장치를 제공할 수 있다. VA 모드형 액정에 대해서는, 공지된 것을 제한 없이 사용할 수 있다.
액정 표시 장치에는, 통상, 시인측의 편광판과 백라이트측의 편광판의 2매의 편광판이 점착층을 개재하여 액정 셀에 접합되어 사용되지만, 본 발명에 따른 광학 보상 필름을 구비한 편광판은 시인측에 배치되어, 편광판 일체형 터치 패널 모듈로서 기능한다.
한편, 백라이트측의 편광판은 액정 셀측으로부터, 광학 보상 필름, 편광자 및 보호 필름의 순으로 적층된 편광판인 것이 바람직하고, 광학 보상 필름으로서는 본 발명의 광학 보상 필름 또는 다른 광학 보상 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 다른 광학 보상 필름으로서는, 상술한 시판 중인 셀룰로오스에스테르 필름으로부터 선택되어 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 보호 필름도 마찬가지로 상술한 시판 중인 셀룰로오스에스테르 필름으로부터 선택되어 바람직하게 사용할 수 있으며, 또한 폴리에스테르 필름, 아크릴 필름, 또는 폴리카르보네이트 필름 등을 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서 「부」 또는 「%」의 표시를 이용하는데, 특별히 언급이 없는 한 「질량부」 또는 「질량%」를 나타낸다.
실시예 1
실시예에 사용하는 셀룰로오스에스테르계 수지, 시클로올레핀계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리아릴레이트계 수지 및 아크릴계 수지로서, 하기에 열거하는 수지를 사용하였다.
[수지]
시클로올레핀계 수지(COP): ARTON G7810, JSR(주) 제조
셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(CAP): 아세틸기 치환도 1.5, 프로피오닐기 치환도 1.0, 총 아실기 치환도 2.5, 중량 평균 분자량 25만
폴리이미드계 수지(PI): 하기 방법으로 폴리이미드계 수지를 합성하였다.
<폴리이미드 수지 A: 식 (P1)로 나타나는 구조를 갖는 폴리이미드>
(폴리이미드 전구체의 중합)
반응 용기로서 스테인레스제 세퍼러블 플라스크를 구비하고, 해당 세퍼러블 플라스크 내의 교반 장치로서 2매의 패들 날개를 구비하고, 냉각 장치로서 20.9kJ/min의 냉각 능력을 갖는 장치를 구비한 반응 장치를 사용하여 폴리아미드산을 제조하였다. 중합 반응 중에는 수분의 혼입을 방지하기 위하여, 실리카겔 중을 통과시켜 탈수를 행한 질소 가스를 0.05L/min으로 흐르게 하여 중합 반응을 행하였다.
상기 세퍼러블 플라스크에, 중합 용매로서 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 223.5g을 투입하고, 이것에, 트리플루오로메틸벤젠(TFMB)을 40.0g(0.125몰) 용해시킨다. 이 용액에, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-디(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물(6FDA)을 55.5g(0.125몰) 첨가·교반하여 완전히 용해시켰다. 완전히 용해시킨 후, 교반하여 중합 점도를 80㎩·s까지 상승시켰다. 폴리아미드산 용액의 점도는, 23℃로 보온된 수용액 중에서 1시간 보온하고, 그때의 점도를 B형 점도계로, 로터는, No. 7을 회전수는 4rpm으로 하여 측정을 행하였다. 또한, 이 반응 용액에 있어서의 방향족 디아민 화합물 및 방향족 테트라카르복실산 2무수물의 투입 농도는, 전체 반응액에 대하여 30질량%로 되어 있다.
(폴리이미드 수지로의 화학 이미드화)
상기 용액에 DMF를 첨가하여 고형분 농도를 15질량%로 하고, 이미드화 촉진제로서 피리딘(pkBH+; 5.17)을 60g(이미드화 촉진제/폴리아미드산 중 아미드기의 몰비=3) 첨가하여, 완전히 분산시킨다. 분산시킨 용액 중에 무수 아세트산을 1분간 1g의 속도로 30.6g(탈수제/폴리아미드산 중 아미드기의 몰비=1.2)을 첨가하고 30분간 더 교반하였다. 교반 후에 내부 온도를 100℃로 상승시키고 5시간 가열 교반을 행하였다.
(폴리이미드 수지의 추출)
폴리이미드 수지의 용액을 구멍의 직경이 약 5㎜인 깔때기에 넣고, 5L의 메탄올 중에 흘려 추출을 행하였다. 추출 시, 메탄올을 1500회전 이상으로 회전시킨 교반 날개로 고속으로 교반하면서 추출을 행하였다. 흘린 폴리이미드 용액의 직경은 메탄올 계면 부근에서 1㎜ 이하로 되도록, 깔때기와 메탄올의 액면 사이의 높이를 조절하면서 섬유상으로 되도록 메탄올 용액 중에 흘렸다. 용액 중에서 폴리이미드 수지는, 섬유상으로 되는 경우도 있지만, 교반을 계속함으로써 용액 중에 일단 섬유상으로 된 것이 분해되어 5㎜ 이하의 섬유로 용액 중에서 분단된다.
분단된 수지 고형분 용액 중에, 5L의 메탄올을 더 첨가하여 완전히 고형분을 추출하고 취출하여 고형분을 속슬렛 추출 장치에서 이소프로판올에 의하여 세정을 행한 후에, 진공 건조 장치에서 100℃에서 가열 건조시켜, 폴리이미드 수지로서 취출하였다. 중량 평균 분자량은 10만이었다.
폴리아릴레이트계 수지(PA): 하기 방법으로 폴리아릴레이트계 수지를 합성하였다.
교반 장치를 구비한 반응 용기 내에서, 비스페놀 성분으로서 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판〔BisAF〕의 100질량부와, 말단 밀봉제로서 p-tert-부틸페놀〔PTBP〕의 1.34질량부와, 알칼리로서 수산화나트륨〔NaOH〕의 25.4질량부와, 중합 촉매로서 트리-n-부틸벤질암모늄클로라이드〔TBBAC〕의 50질량% 수용액의 1.28질량부와, 산화 방지제로서 히드로술파이트나트륨의 0.5질량부를, 물 1750질량부에 용해시켰다(수상).
또한, 이와는 별도로, 디클로로메탄 1200질량부에, 방향족 디카르복실산 성분으로서 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산클로라이드〔DEDC〕의 89.1질량부를 용해시켰다(유기상).
수상을 미리 교반해 두고, 유기상을 수상 중에 강교반 하에서 첨가하고, 15℃에서 2시간, 계면 중합 반응시켰다. 몰비는, BisAF:DEDC:PTBP:TBBAC:NaOH=98.5:100.0:3.0:0.68:210으로 하였다.
그 후, 교반을 정지시키고, 수상과 유기상을 데칸테이션하여 분리하였다. 수상을 제거한 후, 디클로로메탄 500질량부와, 순수 2000질량부와, 아세트산 2질량부를 유기상에 첨가하여 반응을 정지시키고, 15℃에서 30분간 교반하였다. 그 후, 유기상을 순수로 10회 세정하고, 유기상을 메탄올 중에 첨가하여 중합체를 침전시켰다. 침전시킨 중합체를 여과하고, 건조시켜, 중량 평균 분자량 11만의 폴리아릴레이트 수지를 얻었다.
트리아세틸셀룰로오스(TAC): 아세틸기 치환도 2.85, 중량 평균 분자량 25만
아크릴계 수지(Ac): 다이아날 BR85(미쓰비시 레이온사 제조, 중량 평균 분자량: 28만)
[첨가제]
첨가제로서, 위상차 상승제 화합물 A1 내지 화합물 A5, 폴리에스테르계 가소제 B1 및 아크릴계 수지 B2는, 하기 화합물을 사용하였다.
Figure 112019081337994-pat00018
폴리에스테르계 가소제 B1: 하기 수순으로 폴리에스테르계 가소제를 합성하였다.
에틸렌글리콜 180g, 무수 프탈산 278g, 아디프산 91g, 벤조산 610g, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.191g을, 온도계, 교반기, 완급 냉각관을 구비한 2L의 4구 플라스크에 투입하고, 질소 기류 중 230℃로 되기까지, 교반하면서 서서히 승온한다. 중합도를 관찰하면서 탈수 축합 반응시켰다. 반응 종료 후 200℃에서 미반응된 에틸렌글리콜을 감압 증류 제거함으로써, 폴리에스테르계 가소제 B1을 얻었다. 산가 0.20, 수 평균 분자량 450이었다.
아크릴계 수지 B2: 하기 수순으로 아크릴계 수지를 합성하였다.
교반기를 구비한 내용적 40리터의 SUS제 중합 반응 장치에, 탈이온수 24리터를 넣고, 분산 안정제로서 음이온계 고분자 화합물 수용액 30g, 분산 안정 보조제로서 황산나트륨 36g을 첨가하고 교반·용해시켰다. 또한, 다른 교반기를 구비한 용기에, 메틸메타크릴레이트(MMA)와 아크릴로일모르폴린(ACMO)을, MMA가 73.1질량%, ACMO가 22.4질량%로 되도록(전체적으로 투입 몰비가 MMA/ACMO=70/30으로 되도록) 투입하고, 단량체 혼합물에 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 12g, 연쇄 이동제로서 n-옥틸머캅탄 24g, 이형제로서 스테아릴알코올 24g을 첨가하고 교반·용해시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 중합 개시제, 연쇄 이동제 및 이형제를 용해시킨 단량체 혼합물을, 상술한 교반기를 구비한 내용적 40리터의 SUS제 중합 반응 장치(탈이온수, 분산 안정제 및 분산 안정 보조제를 수용한다)에 투입하고, 질소 치환하면서 175rpm으로 15분간 교반하였다. 그 후, 80℃로 가온하여 중합을 개시시키고, 중합 발열 피크 종료 후, 115℃에서 10분간의 열처리를 행하여, 중합을 완결시켰다. 얻어진 비즈상 중합체를 여과, 수세하고, 80℃에서 24hr 건조시켜, 중량 평균 분자량 6만의 메틸메타크릴레이트(MMA)와 아크릴로일모르폴린(ACMO)의 아크릴계 수지 B2를 얻었다.
실시예 1
<광학 보상 필름 101의 제작>
(미립자 첨가액의 조제)
미립자(에어로실 R812: 닛폰 에어로실 가부시키가이샤 제조, 1차 평균 입자 직경: 7㎚, 겉보기 비중 50g/L) 4질량부
디클로로메탄 48질량부
에탄올 48질량부
이상을 디졸버에서 50분간 교반 혼합한 후, 만톤 가울린에서 분산을 행하였다.
또한, 2차 입자의 입경이 소정의 크기로 되도록 아트라이터에서 분산을 행하였다. 이를 니혼 세이센(주) 제조의 파인메트 NF에서 여과하여, 미립자 첨가액을 조제하였다.
이어서, 하기 조성의 주 도프 1을 조제하였다. 먼저 가압 용해 탱크에 디클로로메탄을 400㎏/min의 유량과 에탄올을 20㎏/min의 유량으로 첨가하였다. 용매의 첨가 개시로부터 3분 후에, 상기 가압 용해 탱크에, 시클로올레핀계 수지(COP)를 200㎏/min의 유량으로 교반하면서 투입하였다. 이어서, 용매 투입 개시 후 5분후에, 미립자 첨가액을 투입하고, 이를 80℃로 가열하고, 교반하면서, 완전히 용해시켰다. 가열 온도는 실온으로부터 5℃/min으로 승온하여, 30분간 용해시킨 후, 3℃/min으로 강온하였다.
도프 점도는 10000CP이고, 함수율은 0.50%였다. 이를 아즈미 로시(주) 제조의 아즈미 로시 No. 244(여과 정밀도 0.005㎜)를 사용하여 여과 유량 300L/㎡·h, 여과압 1.0×106㎩로 여과하여, 주 도프 1을 조제하였다.
<주 도프 1의 조성>
시클로올레핀계 수지(COP): ARTON G7810, JSR(주) 제조 100질량부
디클로로메탄 200질량부
에탄올 10질량부
미립자 첨가액 3질량부
이어서, 무단 벨트 유연 장치를 사용하여, 상기 도프를 온도 33℃, 1500㎜ 폭으로 스테인레스 벨트 지지체 상에 균일하게 유연하였다. 스테인레스 벨트의 온도는 30℃로 제어하였다.
스테인레스 벨트 지지체 상에서, 유연(캐스트)한 필름 중의 잔류 용매량이 75%로 되기까지 용매를 증발시키고, 이어서 박리 장력 130N/m으로, 스테인레스 벨트 지지체 상으로부터 박리하였다.
박리한 시클로올레핀계 수지 필름을, 160℃의 열을 가하면서 텐터를 사용하여 폭 방향으로 20% 연신하였다. 연신 개시 시의 잔류 용매는 15%였다. 이어서, 건조 존을 다수의 롤러로 반송시키면서 건조를 종료시켰다. 건조 온도는 130℃로, 반송 장력은 100N/m으로 하였다. 건조 후, 1.5m 폭으로 슬릿하고, 필름 양 단부에 폭 10㎜, 높이 10㎛의 널링 가공을 실시하고, 롤형으로 권취하여, 건조 막 두께 45㎛의 광학 보상 필름 101을 얻었다.
<광학 보상 필름 102의 제작>
광학 보상 필름 101의 제작에 있어서, 하기 주 도프 2를 조제하여 사용하고, 막 두께를 10㎛로 한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 광학 보상 필름 102를 제작하였다.
<주 도프 2의 조성>
시클로올레핀계 수지(COP): ARTON G7810, JSR(주) 제조 100질량부
디클로로메탄 200질량부
에탄올 10질량부
첨가제 A1 4질량부
미립자 첨가액 3질량부
또한, 연신 배율은 광학 보상 필름이 표 1에 기재된 위상차 값으로 되도록 조정하였다.
<기재 필름 A103 내지 108의 제작>
광학 보상 필름 102의 제작에 있어서, 첨가제의 종류, 첨가량, 막 두께를 표 1 기재와 같이 변화시킨 것 이외에는 마찬가지로 하여, 광학 보상 필름 103 내지 108을 제작하였다.
<광학 보상 필름 109의 제작>
광학 보상 필름 101의 제작에 있어서, 하기 주 도프 3을 조제하여 사용한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 광학 보상 필름 109를 제작하였다.
<주 도프 3의 조성>
셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(CAP) 100질량부
디클로로메탄 200질량부
에탄올 10질량부
미립자 첨가액 3질량부
<광학 보상 필름 110의 제작>
광학 보상 필름 109의 제작에 있어서, 첨가제 A2를 5질량부 첨가하고, 연신 배율을 표 1에 기재된 위상차 값으로 되도록 조정하고, 막 두께를 변화시킨 것 이외에는 마찬가지로 하여, 광학 보상 필름 110을 제작하였다.
<광학 보상 필름 111의 제작>
광학 보상 필름 101의 제작에 있어서, 하기 주 도프 4를 조제하여 사용한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 광학 보상 필름 110을 제작하였다.
<주 도프 4의 조성>
폴리이미드계 수지(PI) 100질량부
디클로로메탄 200질량부
에탄올 10질량부
미립자 첨가액 3질량부
<광학 보상 필름 112의 제작>
광학 보상 필름 111의 제작에 있어서, 첨가제 A2를 2질량부 첨가하고, 연신 배율을 광학 보상 필름이 표 1에 기재된 위상차 값으로 되도록 조정하고, 막 두께를 변화시킨 것 이외에는 마찬가지로 하여, 광학 보상 필름 112를 제작하였다.
<광학 보상 필름 113의 제작>
광학 보상 필름 101의 제작에 있어서, 하기 주 도프 5를 조제하여 사용한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 광학 보상 필름 113을 제작하였다.
<주 도프 5의 조성>
폴리아릴레이트계 수지(PA) 100질량부
디클로로메탄 200질량부
에탄올 10질량부
미립자 첨가액 3질량부
<광학 보상 필름 114의 제작>
광학 보상 필름 113의 제작에 있어서, 첨가제 A2를 2질량부 첨가하고, 연신 배율을 광학 보상 필름이 표 1에 기재된 위상차 값으로 되도록 조정하고, 막 두께를 변화시킨 것 이외에는 마찬가지로 하여, 광학 보상 필름 114를 제작하였다.
<광학 보상 필름 115의 제작>
광학 보상 필름 102의 제작에 있어서, 하기 주 도프 6을 조제하여 사용하고, 막 두께를 45㎛로 한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 광학 보상 필름 115를 제작하였다.
<주 도프 6의 조성>
시클로올레핀계 수지(COP): ARTON G7810, JSR(주) 제조 100질량부
디클로로메탄 200질량부
에탄올 10질량부
첨가제 B1 6질량부
미립자 첨가액 3질량부
또한, 연신 배율은 표 1에 기재된 위상차 값으로 되도록 조정하였다.
<광학 보상 필름 116의 제작>
광학 보상 필름 110의 제작에 있어서, 하기 주 도프 7을 조제하여 사용하고, 막 두께를 45㎛로 한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 광학 보상 필름 116을 제작하였다.
<주 도프 7의 조성>
셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(CAP) 100질량부
디클로로메탄 200질량부
에탄올 10질량부
첨가제 B1 6.5질량부
미립자 첨가액 3질량부
<광학 보상 필름 117의 제작>
광학 보상 필름 101의 제작에 있어서, 길이 방향 및 폭 방향으로 5%씩 연신하고, 막 두께를 45㎛로 한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 광학 보상 필름 117을 제작하였다.
<광학 보상 필름 118의 제작>
광학 보상 필름 116의 제작에 있어서, 하기 주 도프 8을 조제하여 사용하고, 길이 방향 및 폭 방향으로 5%씩 연신하고, 막 두께를 45㎛로 한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 광학 보상 필름 118을 제작하였다.
<주 도프 8의 조성>
트리아세틸셀룰로오스(TAC) 100질량부
디클로로메탄 200질량부
에탄올 10질량부
첨가제 B2 10질량부
미립자 첨가액 3질량부
<광학 보상 필름 119의 제작>
광학 보상 필름 116의 제작에 있어서, 하기 주 도프 9를 조제하여 사용하고, 막 두께를 45㎛로 한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 광학 보상 필름 118을 제작하였다.
<주 도프 9의 조성>
아크릴계 수지(Ac): 다이아날 BR85(미쓰비시 레이온사 제조) 100질량부
디클로로메탄 200질량부
에탄올 10질량부
미립자 첨가액 3질량부
<투명 도전층의 제작>
사용한 은 나노와이어는, Y. Sun, B. Gates, B. Mayers & Y. Xia, "Crystalline silver nanowires by soft solution processing", Nano letters, (2002), 2 (2) 165 내지 168에 기재되는 폴리올을 사용한 방법 후, 폴리비닐피롤리돈(PVP)의 존재 하에서, 에틸렌글리콜에 황산은을 용해시키고, 이를 환원함으로써 합성된 은 나노와이어이다. 즉 본 발명에 있어서는 Cambrios Technologies Corporation 미국 가출원 제60/815,627호에 기재되는 수정된 폴리올 방법에 의하여, 합성된 나노와이어를 사용하였다.
투명 도전층을 형성하는 금속 나노와이어로서, 상기 방법으로 합성된 단축 직경 약 70 내지 80㎚, 애스펙트비 100 이상의 은 나노와이어를 수성 매체 중에 0.5wt%/v 함유하는 은 나노와이어 수 분산체 조성물(Cambrios Technologies Corporation사 제조의 ClearOhmTM, Ink-A AQ)을 슬롯다이 도공기를 사용하여, 광학 보상 필름 101 내지 119의 한쪽 면 상에 건조 후 막 두께가 1.5㎛로 되도록 도포, 건조시킨 후에, 압력 2000kN/㎡로 가압 처리를 행하여, 투명 도전층을 형성하였다.
이어서, 광학 보상 필름의 다른 쪽 면에도 상기와 마찬가지로 하여 투명 도전층을 형성하고 그 후, 저저항값화를 위하여, 150℃에서 30분간의 열처리(어닐 처리)를 행하였다.
<편광판 및 편광판 일체형 터치 패널 모듈의 제작: 도 2 참조>
두께 80㎛의 롤형 폴리비닐알코올 필름을 요오드 수용액 중에서 연속하여 5배로 연신하고, 건조시켜 두께 20㎛의 편광자를 얻었다.
이어서, 상기 제작한 편광자를, 상기 제작한 광학 보상 필름 101 내지 119의 투명 도전층을 형성한 한쪽측과, 보호 필름으로서 코니카 미놀타 태크 KC4UA(코니카 미놀타(주) 제조)로 끼움 지지하고, 하기 자외선 경화형 접착제액을 개재하여, 접착하여 편광판 일체형 터치 패널 모듈 101 내지 119를 제작하였다.
〔자외선 경화형 접착제액 1의 조제〕
하기 각 성분을 혼합한 후, 탈포하여, 자외선 경화형 접착제액 1을 조제하였다. 또한, 트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트는, 50% 프로필렌카르보네이트 용액으로 하여 배합하며, 하기에는 트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트의 고형분량을 표시하였다.
3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 45질량부
에폴리드 GT-301(다이셀사 제조의 지환식 에폭시 수지) 40질량부
1,4-부탄디올디글리시딜에테르 15질량부
트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트 2.3질량부
9,10-디부톡시안트라센 0.1질량부
1,4-디에톡시나프탈렌 2.0질량부
또한, 편광판 제작은, 광학 보상 필름 및 보호 필름의 표면에, 코로나 출력 강도 2.0㎾, 라인 속도 18m/분으로 코로나 방전 처리를 실시하고, 코로나 방전 처리면에, 상기 조제한 자외선 경화형 접착제액 1을, 경화 후의 막 두께가 약 3㎛로 되도록 바 코터로 도공하여, 자외선 경화형 접착제층을 형성하였다.
상기 편광판은 보호 필름측으로부터, 벨트 컨베이어를 갖는 자외선 조사 장치(램프는, 퓨전 UV 시스템즈사 제조의 D 밸브를 사용)를 사용하여, 적산 광량이 750mJ/㎠로 되도록 자외선을 조사하여, 자외선 경화형 접착제층을 경화시켰다.
<편광판 일체형 터치 패널 모듈을 구비한 터치 패널을 갖는 액정 표시 장치의 제작: 도 2 참조>
상기 제작한 광학 보상 필름 101 내지 116을 구비하는 편광판 일체형 터치 패널 모듈을, 자작한 VA 모드형 액정 셀에 편광판의 광학 보상 필름측을 접합하여, 터치 패널을 갖는 액정 표시 장치 101 내지 116을 제작하였다.
또한, 상기 제작한 광학 보상 필름 117 내지 119를 구비하는 편광판 일체형 터치 패널 모듈은, 시판 중인, 터치 패널을 갖는 IPS 모드형 액정 표시 장치로부터, 터치 패널 모듈을 주의 깊게 박리하고, IPS 모드형 액정 셀에 편광판의 광학 보상 필름측을 접합하여, 터치 패널을 갖는 액정 표시 장치 117 내지 119를 제작하였다.
상기 액정 셀의 반대측 면에는, 광학 보상 필름(코니카 미놀타 태크 KC8UCR3)/편광자/보호 필름(코니카 미놀타 태크 KC4UA, 모두 코니카 미놀타(주) 제조)의 구성인 편광판을, 광학 보상 필름측이 액정 셀 측으로 되도록, 점착제층을 개재하여 접합하였다.
≪평가≫
〔1〕 광학 보상 필름의 위상차값
광학 보상 필름의 면 내 위상차값 Ro 및 두께 방향의 위상차값 Rt는, 자동 복굴절률계 액소 스캔(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter: 액소 매트릭스사 제조)을 사용하여, 23℃·55% RH의 환경 하, 590㎚의 광 파장에 있어서, 3차원 굴절률 측정을 행하여, 얻어진 굴절률 nx, ny, nz로부터, 하기 식 (ⅰ) 및 (ⅱ)에 의하여 산출하였다.
식 (ⅰ): Ro=(nx-ny)×d(㎚)
식 (ⅱ): Rt={(nx+ny)/2-nz}×d(㎚)
〔식 (ⅰ) 및 식 (ⅱ)에 있어서, nx는, 필름의 면 내 방향에 있어서 굴절률이 최대로 되는 방향 x에 있어서의 굴절률을 나타낸다. ny는, 필름의 면 내 방향에 있어서, 상기 방향 x와 직교하는 방향 y에 있어서의 굴절률을 나타낸다. nz는, 필름의 두께 방향 z에 있어서의 굴절률을 나타낸다. d는, 필름의 두께(㎚)를 나타낸다〕
〔2〕 광학 보상 필름의 위상차값 변동
상기 광학 보상 필름 시료를 오븐 내에 150℃에서 1시간 방치하여 열처리를 행하고, 그 전후에서의 위상차값의 변동을 하기 식으로 구하였다.
위상차값 Ro 또는 Rt의 변동={(열처리 후의 Ro값 또는 Rt값-열처리 전의 Ro값 또는 Rt값)/(열처리 전의 Ro값 또는 Rt값)}×100(%)
〔3〕 광학 보상 필름의 유리 전이 온도
유리 전이 온도 Tg는, JIS K-7121에 따라, 세이코 인스트루먼츠(주) 제조의 시차 주사 열량계 DSC220을 사용하여 측정하여, 구하였다. 광학 보상 필름 시료를 10㎎ 정도 세트하고, 질소 유량 50ml/min의 조건 하에서, 20℃/min으로 실온으로부터 250℃까지 승온하여 10분간 유지하고(제1 스캔), 다음으로 20℃/min의 속도로 30℃까지 강온하여 10분간 유지하고(제2 스캔), 또한 20℃/min으로 250℃까지 승온하여(제3 스캔), DSC 곡선을 작성하고, 얻어진 제3 스캔의 DSC 곡선으로부터 유리 전이 온도 Tg를 구하였다.
〔4〕 정면 콘트라스트
제작한 터치 패널을 갖는 액정 표시 장치 101 내지 119에 대하여, 각각의 정면 콘트라스트를 측정하였다. 정면 콘트라스트의 측정은, ELDIM사 제조의 정면 콘트라스트 측정 장치(EZ-contrast)에 의하여 행하였으며, 백색 표시 시와 흑색 표시 시의 광량을 측정하여, 그 비를 구하였다.
이상, 광학 보상 필름의 구성 내용 및 상기 평가 결과를, 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112019081337994-pat00019
표 1로부터, 본 발명에 따른 광학 보상 필름 101 내지 114를 사용한 터치 패널을 갖는 VA 모드형 액정 표시 장치는, IPS 모드형 액정 표시 장치 117 내지 119와 비교하여 정면 콘트라스트가 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 광학 보상 필름의 유리 전이 온도 Tg가 155℃ 미만인 광학 보상 필름 115 및 116은, 위상차값 변동이 크고, 정면 콘트라스트도 열위에 있어, IPS 모드형 액정 표시 장치보다도 낮은 콘트라스트였다.
실시예 2
<터치 패널 모듈의 제작>
실시예 1에서 제작한 본 발명에 따른 광학 보상 필름 104, 110, 112 및 114의 편면에 스퍼터링법에 의하여 투명 도전층으로서 ITO막을 두께가 20㎚로 되도록 성막하고, 에칭으로 X 방향의 제1 전극 패턴을 형성하였다.
다음으로 전극 패턴 사이에 배치되는 절연층으로서 SiO2를 스퍼터링법을 이용하여 두께가 200㎚로 되도록 성막하고, 그 위에 ITO막을 두께가 20㎚로 되도록 스퍼터링으로 성막하고, 에칭으로 Y 방향으로 제2 전극 패턴을 형성하였다. 또한 그 위에 절연층으로서 SiO2를 스퍼터링법을 이용하여 두께 200㎚로 되도록 성막하였다. 이어서, 저저항값화를 위하여, 150℃에서 30분간의 열처리(어닐 처리)를 행하여, 광학 보상 필름 104, 110, 112 및 114에 각각 대응하는, 투명 도전층을 구비하는 광학 보상 필름 201 내지 204를 제작하였다.
<편광판 및 편광판 일체형 터치 패널 모듈의 제작: 도 6 참조>
실시예 1에서 제작한 편광자를, 상기 광학 보상 필름 201 내지 204의 투명 도전층을 형성한 측과, 보호 필름으로서 코니카 미놀타 태크 KC4UA(코니카 미놀타(주) 제조)로 끼움 지지하고, 실시예 1의 자외선 경화형 접착제액 1을 개재하여, 접착하여 편광판 일체형 터치 패널 모듈 201 내지 204를 제작하였다.
<편광판 일체형 터치 패널 모듈을 구비한 터치 패널을 갖는 액정 표시 장치의 제작: 도 6 참조>
상기 제작한 광학 보상 필름 201 내지 204를 구비하는 편광판 일체형 터치 패널 모듈 201 내지 204를, 자작한 VA 모드형 액정 셀에 투명 도전층이 형성되지 않은 광학 보상 필름측을 접합하여, 터치 패널을 갖는 액정 표시 장치 201 내지 204를 제작하였다.
액정 셀의 반대측 면에는, 광학 보상 필름(코니카 미놀타 태크 KC8UCR3)/편광자/보호 필름(코니카 미놀타 태크 KC4UA, 모두 코니카 미놀타(주) 제조)의 구성인 편광판을, 광학 보상 필름측이 액정 셀 측으로 되도록, 점착제층을 개재하여 접합하였다.
제작한 편광판 일체형 터치 패널 모듈을 구비한, 터치 패널을 갖는 액정 표시 장치 201 내지 204의 정면 콘트라스트를 실시예 1과 마찬가지로 측정한바, 콘트라스트비가 모두 7500:1이어서, 실시예 1을 재현하여 우수한 콘트라스트를 갖는 VA 모드형 터치 패널을 갖는 액정 표시 장치가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 터치 패널을 갖는 액정 표시 장치는, 본 발명에 따른 적어도 한쪽 면에 투명 도전층을 갖는 광학 보상 필름, 편광자 및 보호 필름을 이 순서대로 가짐으로써, 박막이라도 정면 콘트라스트가 우수한, VA 모드형 액정 셀을 구비하는, 터치 패널을 갖는 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
1: 액정 셀
2: 편광자
T1: 보호 필름
T2: 광학 보상 필름
P1: 편광판(시인측)
3: 점착층
4: 도전층 기재 필름
5: 투명 도전층
6: 보호층
7: 전방면판
T: 터치 패널 모듈
T3: 광학 보상 필름
T4: 보호 필름
P2: 편광판(백라이트측)
10: 비교예의 터치 패널을 갖는 액정 표시 장치
20: 본 발명의 터치 패널을 갖는 액정 표시 장치

Claims (4)

  1. 터치 패널을 갖는 VA 모드형 액정 셀용의 투명 도전층을 갖는 편광판이며,
    상기 투명 도전층을 갖는 편광판이, 적어도 한쪽 면에 투명 도전층을 갖는 광학 보상 필름, 편광자 및 보호 필름을 이 순서대로 갖고,
    상기 광학 보상 필름의 유리 전이 온도 Tg가 155 내지 250℃의 범위 내이며, 또한,
    상기 광학 보상 필름이, 150℃에서 1시간 열처리 되었을 때 면 내 방향의 위상차값 Ro의 변동이, ±3.0%의 범위 내이고, 두께 방향의 위상차값 Rt의 변동이 ±4.0%의 범위 내인 것을 특징으로 하는, 터치 패널을 갖는 VA 모드형 액정 셀용의 투명 도전층을 갖는 편광판.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 광학 보상 필름이, 시클로올레핀계 수지, 폴리이미드계 수지 또는 폴리아릴레이트계 수지 중 어느 것을 함유하는 것을 특징으로 하는, 터치 패널을 갖는 VA 모드형 액정 셀용의 투명 도전층을 갖는 편광판.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 광학 보상 필름의 두께가, 10 내지 40㎛의 범위 내인 것을 특징으로 하는, 터치 패널을 갖는 VA 모드형 액정 셀용의 투명 도전층을 갖는 편광판.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 광학 보상 필름이, 위상차 상승제로서, 하기 일반식 (3)으로 나타나는 구조를 갖는 질소 함유 복소환 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 터치 패널을 갖는 VA 모드형 액정 셀용의 투명 도전층을 갖는 편광판.
    Figure 112019081337994-pat00020

    (식 중, A는 피라졸환을 나타낸다. Ar1 및 Ar2는 각각 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 나타내고, 치환기를 가져도 된다. R1은 수소 원자, 알킬기, 아실기, 술포닐기, 알킬옥시카르보닐기, 또는 아릴옥시카르보닐기를 나타낸다. q는 1 또는 2를 나타낸다. n 및 m은 각각 1 내지 3의 정수를 나타낸다)
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