JP5362068B2 - セルロースアシレートフィルム、偏光板、位相差フィルム、光学補償フィルム、反射防止フィルム、並びに液晶表示装置 - Google Patents

セルロースアシレートフィルム、偏光板、位相差フィルム、光学補償フィルム、反射防止フィルム、並びに液晶表示装置 Download PDF

Info

Publication number
JP5362068B2
JP5362068B2 JP2012097917A JP2012097917A JP5362068B2 JP 5362068 B2 JP5362068 B2 JP 5362068B2 JP 2012097917 A JP2012097917 A JP 2012097917A JP 2012097917 A JP2012097917 A JP 2012097917A JP 5362068 B2 JP5362068 B2 JP 5362068B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
film
cellulose acylate
stretching
preferable
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2012097917A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2012181536A (ja
Inventor
斉和 橋本
真一 中居
澤民 施
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Priority to JP2012097917A priority Critical patent/JP5362068B2/ja
Publication of JP2012181536A publication Critical patent/JP2012181536A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5362068B2 publication Critical patent/JP5362068B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/04—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique
    • B29C55/06—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique parallel with the direction of feed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/04—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique
    • B29C55/045—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique in a direction which is not parallel or transverse to the direction of feed, e.g. oblique
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/04—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique
    • B29C55/08—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique transverse to the direction of feed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2001/00—Use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives, e.g. viscose, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2001/00—Use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives, e.g. viscose, as moulding material
    • B29K2001/08—Cellulose derivatives
    • B29K2001/12—Cellulose acetate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0018—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds having particular optical properties, e.g. fluorescent or phosphorescent
    • B29K2995/0034—Polarising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2301/08—Cellulose derivatives
    • C08J2301/10—Esters of organic acids

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)

Description

本発明は、高温高湿下においても安定なセルロースアシレートフィルムおよびその製造方法に関する。特に、液晶表示装置に組み込んで高温高湿下に置いた時であっても色むらが発生しにくいセルロースアシレートフィルムおよびその製造方法に関する。さらに、本発明は当該セルロースアシレートフィルムを用いた偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルムおよび液晶表示装置にも関する。
近年では、液晶表示装置に必要とされる光学フィルムに高い光学異方性が要求されるようになっている。そのために、セルロースアシレートフィルムは、延伸して面内のレターデーション（Ｒｅ）と厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を発現させたうえで、光学フィルムとして使用している。具体的には、液晶表示素子の位相差膜として使用し、視野角の拡大を図っている。また最近では、液晶表示装置は一段と大型化や高精細化されるようになっており、それに用いられる光学フィルムの寸法安定性も強く求められるようになっている。さらに、位相差フィルムについては、面内のレターデーション（Ｒｅ）、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）、遅相軸方向等が、フィルムの広い範囲において均一にコントロールされていることが求められるようになっている。
セルロースアシレートフィルムを延伸する方法には、縦（長手）方向に延伸する方法（縦延伸）、横（幅）方向に延伸する方法（横延伸）、および縦方向と横方向に同時に延伸する方法（同時延伸）がある。これらの内、縦延伸は設備がコンパクトなため、従来から多く用いられてきた。通常縦延伸は、２対以上のニップロールの間で、フィルムをガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱し、入口側のニップロールの搬送速度より出口側の搬送速度を速くすることによって行われている。この機構を用いた縦延伸法は種々の改良が試みられており、例えば特許文献１には、縦延伸する方向を流延製膜方向と逆にすることで遅相軸の角度むらを改良することが記載されている。また、特許文献２には、縦横比（Ｌ／Ｗ）０．３〜２で延伸し、厚み方向の配向（Ｒｔｈ）を改良することが記載されている。ここでいう縦横比とは、延伸に用いるニップロールの間隔（Ｌ）を延伸するセルロースアシレートフィルムの幅（Ｗ）で割った値を指す。
しかし、これらの特許文献に記載されている方法で得られた延伸フィルムを液晶表示装置の位相差膜として使用すると、高温高湿下で経時後に液晶表示画面に色むらが発生するという問題があった。このような色むらは、液晶表示装置の価値を著しく損ねることから改良が望まれていた。
一方、バーティカルアラインメント（ＶＡ）型などの液晶表示素子において偏光子の保護膜兼位相差補償膜としてセルロースアシレートフィルムを使用する場合は、セルロースアシレートフィルムの延伸方法として横延伸を採用することが好ましい。それは、横延伸したセルロースアシレートフィルムと長手方向に縦延伸された偏光子とを長尺ロール形態で直接ロールトゥロール（Roll to Roll）方式で貼り合わせることができるため、工程の手間を大幅に削減して生産性を上げることができるためである。
セルロースアシレートフィルムの横延伸については、特許文献３と特許文献４に記載されている。これらの文献には、セルロースの水酸基の水素原子がアセチル基とプロピオニル基で置換されたセルロース混合アシレートの溶液を支持体上へ流延し、溶媒の一部を蒸発させた後に、残留溶媒を含む状態でフィルムをテンター方式で横延伸することが記載されている。
特許文献３および特許文献４に記載されるように、セルロースアシレートフィルムをテンター方式で横延伸すれば、延伸による分子配向でレターデーションや弾性率などの特性を向上させることができる。しかしながら、延伸による歪みが分子鎖に残留するために、高温環境下や高湿環境下において分子鎖の熱収縮が引起し、寸法変化が増大してしまうという問題がある。このような延伸セルロースアシレートフィルムを用いて偏光板や位相差フィルムを作製し、粘着剤を介して液晶パネルと貼り合せると、温度や湿度変化による寸法変化でパネルのソリを誘発してしまう。特に液晶表示装置の大型化による光学フィルムの大面積化が進むと、その問題はより顕著となる。このように、偏光板と液晶セルとの間に配置される光学フィルムの寸法安定性は液晶表示装置の視認性に大きな影響を及ぼすものであり、寸法安定性が悪い従来の延伸セルロースアシレートフィルムを使用すると液晶画像表示ムラを引き起こしてしまうという致命的な問題があった。
また、特許文献３および特許文献４に記載されるようなテンター方式の横延伸は、ボーイング現象を引き起こし、フィルム幅方向の物性の均一性を乱してしまう。ボーイング現象は、テンター内でフィルムの幅方向に横延伸する際に生じるものであって、テンター延伸前にフィルム幅方向に引いた直線が、テンター延伸後にはフィルムの長手方向に対して凹状または凸状に変形する挙動を指すものである。このようなボーイング現象が生じるために、テンター方式で横延伸した従来のセルロースアシレートフィルムには、幅方向の分子配向軸にズレが発生する。具体的には、フィルム幅方向の中央部から端部へ向かうにつれて、遅相軸が傾き（遅相軸のズレ）、レターデーション（Ｒｅ、Ｒｔｈ）のバラツキが大きく生じてしまう。
フィルムの寸法安定性を向上させるために、延伸後に熱処理することが知られている。このとき、熱処理温度が高いほど熱収縮量は低下する。しかしながら、熱処理温度を高くすると、ボーイング現象と光学特性（特にＲｅ、Ｒｔｈ）が悪化するという問題が発生する。
一方、ボーイングを小さくするには、延伸温度を高くして延伸応力をできるだけ低くし、かつ熱処理温度をできるだけ低くすることが望ましい。しかしながら、延伸温度を高くしすぎるとフィルムの光学特性（特にＲｅ、Ｒｔｈ）が低下し、熱処理温度を低くすると寸法安定性が低下するという問題がある。
このように、従来は延伸セルロースアシレートフィルムの寸法安定性向上とボーイング現象抑制という二つの課題を同時に解決する方法が無かったため、延伸セルロースアシレートフィルムを位相差フィルムとして液晶表示装置に組み込むと、高温環境下や高湿環境下で液晶表示画面に色ムラが発生してしまうという問題が生じていた。特に、液晶表示装置の大型化や高精細化に伴って、それに用いられる光学フィルムも大型化している近年では、寸法安定性向上とボーイング現象抑制の両立を図って液晶表示素子の視認性を改善することがますます強く求められている。
特開２００２−３１１２４０号公報 特開２００３−３１５５５１号公報 特開２００２−１８７９６０号公報 特開２００３−７３４８５号公報
そこで本発明は、液晶表示装置に組み込んで高温高湿下に置いた時に色むらの発生を抑えることができるセルロースアシレートフィルムを提供することを目的とした。また、本発明は、延伸セルロースアシレートフィルムの寸法安定性向上とボーイング現象抑制という二つの課題を同時に解決することも目的とした。すなわち、温湿または乾熱における寸法安定性が優れ、且つフィルムの長手方向と幅方向における物性が均一であり、レターデーション（Ｒｅ、Ｒｔｈ）のムラと幅方向の遅相軸ズレが極めて小さいセルロースアシレートフィルムおよびその製造方法を提供することも目的とした。また、そのような性質を有するセルロースアシレートフィルムを簡便に製造する方法を提供することも目的とした。さらに、液晶表示装置に組み込んで高温高湿下に置いた時に色むらの発生を抑えることができる偏光板、光学補償フィルム、位相差フィルムおよび反射防止フィルムを提供すること、および高温高湿下に置いた時に色むらの発生が抑えられている液晶表示装置を提供することも目的とした。
本発明の上記目的は以下の構成を有する本発明により達成された。
［１］ セルロースアシレートフィルムを延伸した後に緩和または熱処理する工程を有することを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［２］ セルロースアシレートフィルムを、延伸前のフィルムの幅（Ｗ）と延伸間隔（Ｌ）の比である縦／横比（Ｌ／Ｗ）が０．０１を越え０．３未満の条件下で１％〜３００％に縦延伸し、さらに縦方向に１％〜５０％緩和する工程を有することを特徴とする［１］に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［３］ 前記縦延伸を、２対のニップロールの間をセルロースアシレートフィルムを斜めに通して行うことを特徴とする、［１］に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［４］ 前記縦方向の緩和を行った後に横延伸を行うことを特徴とする［２］または［３］に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［５］ 前記横延伸をテンターを用いて１％〜２５０％の延伸倍率で行うことを特徴とする［４］に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［６］ 前記横延伸を行った後、横方向に１％〜５０％緩和することを特徴とする［４］または［５］に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［７］ 前記セルロースアシレートの製膜を溶融製膜法により行うことを特徴とする［２］〜［６］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［８］ タッチロールを用いて溶融製膜することを特徴とする［７］に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［９］ セルロースアシレートフィルムを、テンターを用いて幅方向に５％〜２５０％延伸した後、テンター内で少なくとも片側のチャックの拘束を除去した状態で熱処理することを特徴とする［１］に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［１０］ セルロースアシレートフィルムを構成するセルロースアシレートが、炭素数２〜７のアシレート基を２種類以上有し、下記式（Ａ）〜（Ｃ）を満足することを特徴とする［９］に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
式（Ａ）： ２．４５≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（Ｂ）： ０≦Ｘ≦２．４５
式（Ｃ）： ０．３≦Ｙ≦３．０
（上式において、Ｘはアセチル基の置換度を表し、Ｙは炭素数３〜７のアシル基の置換度の総和を表す。）
［１１］ 前記延伸を、延伸後のセルロースアシレートフィルムのボーイング率が−１〜１％となるような条件で行うことを特徴とする［９］または［１０］に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［１２］ 前記熱処理後のセルロースアシレートフィルムの遅相軸方向と長手方向とのなす角度の絶対値が８９．５°〜９０．５°であることを特徴とする［９］〜［１１］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［１３］ 前記テンター内でチャックの拘束を除去した後に１Ｎ/ｍ〜７０Ｎ/ｍの張力で搬送することを特徴とする［９］〜［１２］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［１４］ 前記幅方向への延伸後で前記熱処理前に、前記幅方向への延伸終了時の温度よりも０〜２０℃低い温度で０．１％〜４０％幅方向に緩和することを特徴とする［９］〜［１３］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［１５］ 前記テンター内の幅方向における延伸時の温度分布が下記式を満足することを特徴とする［９］〜［１４］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
１≦Ｔｓ−Ｔｃ≦５
（上式において、Ｔｃはフィルムの中央部の平均温度、Ｔｓ端部両側の平均温度である。）
［１６］ 前記延伸を、セルロースアシレートフィルムの残留溶媒量が１質量％以下の状態で行うことを特徴とする［９］〜［１５］のいずれか一項に記載セルロースアシレートフィルムの製造方法。
［１７］ 前記延伸の前に、セルロースアシレートフィルムの長手方向に０％〜５０％延伸することを特徴とする［９］〜［１６］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［１８］ 炭素数２〜７のアシレート基を２種類以上有し、前記式（Ａ）〜（Ｃ）を満足する前記セルロースアシレートフィルムが、タッチロールを用いて溶融製膜されたフィルムであることを特徴とする［９］〜［１７］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［１９］ ［１］〜［１８］のいずれか一項に記載の製造方法により製造されるセルロースアシレートフィルム。
［２０］ 湿熱寸法変化（δＬ(ｗ)）および乾熱寸法変化（δＬ（ｄ））がいずれも０％〜０．２％であり、面内のレターデーション（Ｒｅ）の湿熱変化（δＲｅ(ｗ)）および乾熱変化（δＲｅ（ｄ））がいずれも０％〜１０％であり、かつ厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）の湿熱変化（δＲｔｈ（ｗ））および乾熱変化（δＲｔｈ（ｄ））がいずれも０％〜１０％であることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
［２１］ 微細レターデーションむらが０％〜１０％であることを特徴とする［２０］に記載のセルロースアシレートフィルム。
［２２］ Ｒｅが０ｎｍ〜３００ｎｍであって、Ｒｔｈが３０ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする［２０］または［２１］に記載のセルロースアシレートフィルム。
［２３］ 下記式（１−１）および（１−２）を満足することを特徴とする［２０］〜［２２］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
式（１−１）： ２．５≦Ａ＋Ｂ＜３．０
式（１−２）： １．２５≦Ｂ＜３
（上式において、Ａはアセチル基の置換度を表し、Ｂはプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基およびヘキサノイル基の置換度の総和を表す。）
［２４］ 残留溶剤量が０．０１質量％以下であることを特徴とする［２０］〜［２３］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［２５］ セルロースアシレートを製膜した後、延伸前のフィルムの幅（Ｗ）と延伸間隔（Ｌ）の比である縦／横比（Ｌ／Ｗ）が０．０１を越え０．３未満の条件下で１％〜３００％に縦延伸し、さらに縦方向に１％〜５０％緩和する工程を経て製造されることを特徴とする［２０］〜［２４］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［２６］ ６０℃・相対湿度９０％の環境下にて５００時間吊したときの寸法変化率が遅相軸方向およびそれに直交する方向とも−０．１％〜０．１％であり、９０℃ドライの環境下にて５００時間吊したときの寸法変化率が遅相軸方向およびそれに直交する方向とも−０．１％〜０．１％であり、厚みのバラツキが０〜２μｍ、面内のレターデーション（Ｒｅ）のバラツキが０〜５ｎｍ、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）のバラツキが０〜１０ｎｍであり、遅相軸のズレが−０．５〜０．５°であることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
［２７］ セルロースアシレートフィルムを構成するセルロースアシレートが、炭素数２〜７のアシレート基を２種類以上有し、下記式（Ａ）〜（Ｃ）を満足することを特徴とする［２６］に記載のセルロースアシレートフィルム。
式（Ａ）： ２．４５≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（Ｂ）： ０≦Ｘ≦２．４５
式（Ｃ）： ０．３≦Ｙ≦３．０
（上式において、Ｘはアセチル基の置換度を表し、Ｙは炭素数３〜７のアシル基の置換度の総和を表す。）
［２８］ セルロースアシレートを製膜して得られたセルロースアシレートフィルムを、テンターを用いて幅方向に５％〜２５０％延伸した後、テンター内で少なくとも片側のチャックの拘束を除去した状態で熱処理する工程を経て製造されることを特徴とする［２６］または［２７］に記載のセルロースアシレートフィルム。
［２９］ ［１９］〜［２８］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムを１枚以上用いた偏光板。
［３０］ 偏光膜に、前記セルロースアシレートフィルムを少なくとも１層積層したことを特徴とする［２９］に記載の偏光板。
［３１］ 前記偏光板を厚さ０.７ｍｍの４０インチのガラス板に貼り合せて、６０℃・相対湿度９０％の環境下または９０℃ドライの環境下に２４時間放置直後のソリ量がいずれも２ｍｍ以下であることを特徴とする［２９］または［３０］に記載の偏光板。
［３２］ ［１９］〜［２８］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムを１枚以上用いた位相差フィルム。
［３３］ ［１９］〜［２８］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムを１枚以上用いた光学補償フィルム。
［３４］ ［１９］〜［２８］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムを１枚以上用いた反射防止フィルム。
［３５］ ［１９］〜［２８］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム、［２９］〜［３１］のいずれか一項に記載の偏光板、［３２］に記載の位相差フィルム、［３３］に記載の光学補償フィルムおよび［３４］に記載の反射防止フィルムからなる群より選択される１枚以上のフィルムを用いて形成した液晶表示装置。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、液晶表示装置に組み込んで高温高湿下に置いても色むらの発生を抑えることができる。また、本発明によれば、温湿または乾熱における寸法安定性が優れ、面内におけるレターデーション（Ｒｅ、Ｒｔｈ）のバラツキと遅相軸の軸ズレが極めて小さいセルロースアシレートフィルムを提供することが可能である。このセルロースアシレートフィルムは、大型の液晶表示装置に要求される光学特性の均一性を備えている。また、本発明の製造方法によれば、そのような性質を有するセルロースアシレートフィルムを効率よく製造することができる。さらに、本発明の偏光板、光学補償フィルム、位相差フィルム、反射防止フィルムおよび液晶表示装置は、高温高湿下においても優れた機能を示すことができる。
フィルムを斜めに通して縦延伸を行い、さらに縦緩和するための装置を示す概略図である。 従来の定型的な縦延伸装置を示す概略図である。 押出機の構成を示す概略図である。 タッチロールとキャスティングロールを備えた溶融製膜用装置の構成を示す概略図である。 本発明で好ましく用いることができるテンターの概略図である。 テンター内におけるセルロースアシレートフィルムの平面図である。 タッチロール法による溶融製膜を行うための装置の一態様を示す概略図である。
以下において、本発明のセルロースアシレートフィルム等について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
セルロースアシレートフィルム
《特徴》
本発明は、液晶表示装置に組み込んで高温高湿下に置いても色むらの発生を抑えることができるセルロースアシレートフィルムを提供する。特に本発明は、湿熱寸法変化（δＬ(ｗ)）および乾熱寸法変化（δＬ（ｄ））がいずれも０％〜０．２％であり、面内のレターデーション（Ｒｅ）の湿熱変化（δＲｅ(ｗ)）および乾熱変化（δＲｅ（ｄ））がいずれも０％〜１０％であり、かつ厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）の湿熱変化（δＲｔｈ（ｗ））および乾熱変化（δＲｔｈ（ｄ））がいずれも０％〜１０％であることを特徴とするセルロースアシレートフィルム［以下、本発明の第１のセルロースアシレートフィルムという］と、６０℃・相対湿度９０％の環境下にて５００時間吊したときの寸法変化率が遅相軸方向およびそれに直交する方向とも−０．１％〜０．１％であり、９０℃ドライの環境下にて５００時間吊したときの寸法変化率が遅相軸方向およびそれに直交する方向とも−０．１％〜０．１％であり、厚みのバラツキが０〜２μｍ、面内のレターデーション（Ｒｅ）のバラツキが０〜５ｎｍ、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）のバラツキが０〜１０ｎｍであり、遅相軸のズレが−０．５〜０．５°であることを特徴とするセルロースアシレートフィルム［以下、本発明の第２のセルロースアシレートフィルムという］とを提供する。
《第１のセルロースアシレートフィルム》
（δＬ(ｗ)およびδＬ（ｄ））
本発明でいうδＬ（ｗ）とは、６０℃・相対湿度９０％で５００時間経時前後の寸法変化であり、本発明でいうδＬ（ｄ）とは、８０℃ドライで５００時間経時前後の寸法変化である。好ましいδＬ(ｗ)、δＬ（ｄ）はそれぞれ独立に０％〜０．２％であり、より好ましくは０％〜０．１５％であり、さらに好ましくは０％〜０．１％である。より望ましくは、δＬ(ｗ)およびδＬ（ｄ）がともに０％〜０．２％であり、より好ましくは０％〜０．１５％であり、さらに好ましくは０％〜０．１％である。
ロールフィルムにおいては、δＬ（ｗ）は下記式で示される幅（ＴＤ）方向の寸法変化（δＴＤ（ｗ））と長手（ＭＤ）方向の寸法変化（δＭＤ（ｗ））のうち大きい方の値を指す。
δＴＤ（ｗ）（％）＝１００×｜ＴＤ（Ｆ）−ＴＤ（ｔ）｜／ＴＤ（Ｆ）
δＭＤ（ｗ）（％）＝１００×｜ＭＤ（Ｆ）−ＭＤ（ｔ）｜／ＭＤ（Ｆ）
（ＴＤ（Ｆ）、ＭＤ（Ｆ）は２５℃・相対湿度６０％で５時間以上放置後にその雰囲気で測定したサーモ処理前の寸法を指し、ＴＤ（ｔ）、ＭＤ（ｔ）はサーモ処理（６０℃・相対湿度９０％で５００時間経時）後に２５℃・相対湿度６０％で５時間以上放置後その雰囲気で測定した寸法を指す）
ロールフィルムにおいては、δＬ（ｄ）は下記式で示される幅（ＴＤ）方向の寸法変化（δＴＤ（ｄ））と長手（ＭＤ）方向の寸法変化（δＭＤ（ｄ））のうち大きい方の値を指す。ここでいうドライとは相対湿度が１０％以下の状態を指す。
δＴＤ（ｄ）（％）＝１００×｜ＴＤ（Ｆ）−ＴＤ（Ｔ）｜／ＴＤ（Ｆ）
δＭＤ（ｄ）（％）＝１００×｜ＭＤ（Ｆ）−ＭＤ（Ｔ）｜／ＭＤ（Ｆ）
（ＴＤ（Ｆ）、ＭＤ（Ｆ）は２５℃・相対湿度６０％で５時間以上放置後にその雰囲気で測定したサーモ処理前の寸法を指し、ＴＤ（Ｔ）、ＭＤ（Ｔ）はサーモ処理（８０℃ドライで５００時間経時）後に２５℃・相対湿度６０％で５時間以上放置後その雰囲気で測定した寸法を指す）
一方、ロールから切り出す等して得られるシートフィルムにおいては、δＬ（ｗ）は下記式で示される面内の遅相軸に直交する方向（ＦＤ）方向の寸法変化（δＦＤ（ｗ））と面内の遅相軸（ＳＤ）方向の寸法変化（δＳＤ（ｗ））のうち大きい方の値を指す。
δＦＤ（ｗ）（％）＝１００×｜ＦＤ（Ｆ）−ＦＤ（ｔ）｜／ＦＤ（Ｆ）
δＳＤ（ｗ）（％）＝１００×｜ＳＤ（Ｆ）−ＳＤ（ｔ）｜／ＳＤ（Ｆ）
（ＦＤ（Ｆ）、ＳＤ（Ｆ）は２５℃・相対湿度６０％で５時間以上放置後にその雰囲気で測定したサーモ処理前の寸法を指し、ＦＤ（ｔ）、ＳＤ（ｔ）はサーモ処理（６０℃・相対湿度９０％で５００時間経時）後に２５℃・相対湿度６０％で５時間以上放置後その雰囲気で測定した寸法を指す）
また、シートフィルムにおいては、δＬ（ｄ）は下記式で示される面内の遅相軸に直交する方向（ＦＤ）方向の寸法変化（δＦＤ（ｄ））と面内の遅相軸（ＳＤ）方向の寸法変化（δＳＤ（ｄ））のうち大きい方の値を指す。なお、ドライとは相対湿度が１０％以下の状態を指す。
δＦＤ（ｄ）（％）＝１００×｜ＦＤ（Ｆ）−ＦＤ（Ｔ）｜／ＦＤ（Ｆ）
δＳＤ（ｄ）（％）＝１００×｜ＳＤ（Ｆ）−ＳＤ（Ｔ）｜／ＳＤ（Ｆ）
（ＦＤ（Ｆ）、ＳＤ（Ｆ）は２５℃・相対湿度６０％で５時間以上放置後にその雰囲気で測定したサーモ処理前の寸法を指し、ＦＤ（Ｔ）、ＳＤ（Ｔ）はサーモ処理（８０℃ドライで５００時間経時）後に２５℃・相対湿度６０％で５時間以上放置後その雰囲気で測定した寸法を指す）
（δＲｅ(ｗ)、δＲｅ（ｄ）、δＲｔｈ（ｗ）およびδＲｔｈ（ｄ））
本発明でいうδＲｅ（ｄ）、δＲｔｈ（ｄ）とは、８０℃ドライで５００時間経時前後のＲｅ，Ｒｔｈ変化であり、下記式で示される。なお、ドライとは相対湿度が１０％以下の状態を指す。
δＲｅ（ｄ）（％）＝１００×｜Ｒｅ（Ｆ）−Ｒｅ（Ｔ）｜／Ｒｅ（Ｆ）
δＲｔｈ（ｄ）（％）＝１００×｜Ｒth（Ｆ）−Ｒth（Ｔ）｜／Ｒth（Ｆ）
（Ｒｅ（Ｆ）、Ｒth（Ｆ）は８０℃ドライで５００時間経時前のＲｅ、Ｒthを指し、Ｒｅ（Ｔ）、Ｒth（Ｔ）は８０℃ドライで５００時間経時後のＲｅ、Ｒthを指す）
本発明でいうδＲｅ（ｗ）、δＲｔｈ（ｗ）とは、６０℃・相対湿度９０％で５００時間経時前後のＲｅ，Ｒｔｈ変化であり、下記式で示される。
δＲｅ（ｗ）（％）＝１００×｜Ｒｅ（Ｆ）−Ｒｅ（ｔ）｜／Ｒｅ（Ｆ）
δＲｔｈ（ｗ）（％）＝１００×｜Ｒth（Ｆ）−Ｒth（ｔ）｜／Ｒth（Ｆ）
（Ｒｅ（Ｆ）、Ｒth（Ｆ）は６０℃・相対湿度９０％で５００時間経時前のＲｅ、Ｒthを指し、Ｒｅ（ｔ）、Ｒth（ｔ）は６０℃・相対湿度９０％で５００時間経時後のＲｅ、Ｒthを指す）
δＲｅ(ｗ)、δＲｅ（ｄ）、δＲｔｈ（ｗ）、δＲｔｈ（ｄ）は、それぞれ独立に０％〜１０％であることが好ましく、より好ましくは０％〜５％であり、さらに好ましくは０％〜２％である。より望ましくは、δＲｅ(ｗ)、δＲｅ（ｄ）、δＲｔｈ（ｗ）およびδＲｔｈ（ｄ）のすべてが、０％〜１０％であることが好ましく、より好ましくは０％〜５％であり、さらに好ましくは０％〜２％である。
（微細レターデーションむら）
さらに本発明では微細レターデーションむらが好ましくは０％〜１０％、より好ましくは０％〜８％、さらに好ましくは０％〜５％であり、これにより色むらを低減できる。このような微細レターデーションむらは従来あまり問題視されなかったが、液晶表示装置の高解像度化に伴い問題となってきた。
ここでいう微細レターデーションむらとは、１ｍｍ以内の微小領域で発生するレターデーションの変化を指し、以下の方法で測定される。すなわち、ロールフィルムの場合は、幅方向（ＴＤ）と長手方向（ＭＤ）にそれぞれ１ｍｍの長さをとり、その間を０．１ｍｍピッチで面内のレターデーション（Ｒｅ）を測定し、その最大値と最小値の差を平均値で割って百分率で示し、ＭＤの百分率とＴＤの百分率のうち大きいものを微細レターデーションむらとする。また、シートフィルムの場合は、面内の遅相軸方向（ＳＤ）と面内の遅相軸に直交する方向（ＦＤ）にそれぞれ１ｍｍの長さをとり、その間を０．１ｍｍピッチで面内のレターデーション（Ｒｅ）を測定し、その最大値と最小値の差を平均値で割って百分率で示し、ＳＤの百分率とＦＤの百分率のうち大きいものを微細レターデーションむらとする。
本発明のセルロースアシレートフィルムの面内のレターデーション（Ｒｅ）は０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍ、さらに好ましくは４０ｎｍ〜１５０ｎｍである。さらに厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）は３０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜４００ｎｍ、さらに好ましくは１００ｎｍ〜３００ｎｍである。さらに、Ｒｅ≦Ｒｔｈを満足するものがより好ましく、Ｒｅ×２≦Ｒｔｈを満足するものがさらに好ましい。
本明細書において、Ｒｅ、Ｒｔｈは各々、波長５９０ｎｍにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。ＲｅはＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲ（王子計測機器（株）製）において、特に断りがない限り波長５９０ｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
測定されるフィルムが一軸または二軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈは算出される。
Ｒｔｈは前記Ｒｅを、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から−５０°から＋５０°まで１０°ステップで各々その傾斜した方向から波長５９０ｎｍの光を入射させて全部で１１点測定し、その測定されたレタデーション値と平均屈折率および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
また、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
なお、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレタデーション値を測定し、その値と平均屈折率および入力された膜厚値を基に、以下の式（ｂ）および式（ｃ）よりＲｔｈを算出することもできる。
Figure 0005362068
 ［式中、Ｒｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレタ−デーション値をあらわす。また、ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘおよびｎｙに直交する方向の屈折率を表す。］
式（ｃ）： Ｒｔｈ＝(（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ)×ｄ
測定されるフィルムが一軸や二軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈは算出される。
Ｒｔｈは前記Ｒｅを、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長５９０ｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
これら平均屈折率と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）がさらに算出される。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する： セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。
（達成手段）
本発明の上記特徴を有するセルロースアシレートフィルムの製造方法は特に制限されない。例えば、下記の（１）〜（４）を適宜選択して組み合わせることにより上記特徴を有するセルロースアシレートフィルムを製造することができる。特に、下記の（１）および（２）を必須とする本発明の製造方法によれば、上記特徴を有するセルロースアシレートフィルムを簡便に製造することができる。
（１）縦／横比
本発明の製造方法では、製膜後のセルロースアシレートフィルムを、縦／横比（延伸前のフィルムの幅（Ｗ）に対する延伸に用いる延伸間隔（Ｌ）の比：Ｌ／Ｗ）が０．０１を越え０．３未満の条件下で縦延伸する。縦／横比は、より好ましくは０．０３〜０．２５、さらに好ましくは０．０５〜０．２である。縦延伸は通常２対のニップロール間で周速を与えて延伸するが、このように縦／横比が小さいということは、フィルムが延伸される長さが短いことを意味し、フィルムは短時間で急速に延伸されることになる。急速に延伸されるためより配向を強くすることができ、配向緩和により引き起こされる上述のδＬ(ｗ)、δＬ（ｄ）、δＲｅ(ｗ)、δＲｅ（ｄ）、δＲｔｈ（ｗ）、δＲｔｈ（ｄ）を小さくすることができる。なお、従来は縦／横比（Ｌ／Ｗ）が１前後（０．７〜１．５）のロール間隔で実施されるのが一般的であった。
このような縦／横比の小さい延伸を実施するためには、図１に示すように、第一のニップロール１ａ，１ｂと第二のニップロール２ａ，２ｂとの間でセルロースアシレートフィルムを斜めに通して延伸することが好ましい（図中フィルムは矢印の方向に搬送される）。延伸は、フィルムが第一のニップロールから離れて、第二のニップロールに接するまでの間の空間で行われる。このため、ニップロールとフィルムの接点間距離（すなわち、延伸間隔Ｌ）を小さくするためには、図１に示すようにニップロール間にフィルムを斜めに通すことが好ましい。本明細書において「斜めに通す」とは、ニップロール１ａ、１ｂに入るフィルムと、ニップロール１ａ、１ｂとニップロール２ａ、２ｂ間のフィルムのなす角（θ１）、ニップロール１ａ、１ｂとニップロール２ａ、２ｂ間のフィルムとニップロール２ａ、２ｂから出るフィルムのなす角（θ２）の少なくとも一方が０°ではないことをいう。θ１，θ２の好ましい角度は１°〜８５°であり、より好ましくは２°〜６０°、さらに好ましくは３°〜４０°である。通常は、図２に示すように、第一のニップロール１ａ，１ｂと第二のニップロール２ａ，２ｂの間でθ１，θ２とも０°で延伸するため、Ｌをニップロールの直径以下に小さくすることができない。
さらに、上述のように急速に延伸するためには延伸速度は速い方が好ましく、好ましい延伸速度は１０ｍ／分〜１００ｍ／分、より好ましくは２０ｍ／分〜８０ｍ／分、さらに好ましくは３０ｍ／分〜６０ｍ／分である。ここでいう延伸速度とは、延伸前のフィルムが延伸工程の最初のニップロールによって搬送される速度をいう。
このような縦延伸は、フィルムのガラス転移温度（Ｔg）〜（Ｔg＋５０℃）で実施するのが好ましく、より好ましくは（Ｔg＋５℃）〜（Ｔg＋４０℃）、さらに好ましくは（Ｔg＋８℃）〜（Ｔg＋３０℃）である。好ましい縦延伸倍率は１％〜３００％、より好ましくは３％〜２００％、さらに好ましくは５％〜１５０％である。なおここでいう延伸倍率は以下の式によって求めた値である。
延伸倍率(%)=１００×（延伸後の長さ−延伸前の長さ）／（延伸前の長さ）
なお、セルロースアシレートフィルムのＴgは８０℃〜２００℃が好ましく、より好ましくは９０℃〜１８０℃、さらに好ましくは１００℃〜１６０℃である。ここでいうセルロースアシレートフィルムのＴgとはセルロースアシレート単体ではなく、添加剤等全て添加した後のフィルムのＴgを指す。
さらに本発明の縦延伸および横延伸は両方とも残留溶剤が０．５質量％以下の乾燥状態で行うのが好ましく、より好ましくは０．３質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下である。
（２）縦緩和
本発明の製造方法では、縦延伸後に、縦方向に１％〜５０％、より好ましくは１％〜３０％、さらに好ましくは１％〜１５％緩和する。この縦緩和は縦延伸後、横延伸の前に行うことがより好ましく、さらに縦延伸直後に実施するのが好ましい。縦緩和は、縦延伸後の搬送ロールの速度を遅くすることにより実施することができる。例えば図１の装置では、搬送ロール３の速度を第２のニップロール２ａ，２ｂよりも遅くすることによって縦緩和を実施することができる。上記の緩和率を達成するためには、搬送ロール３の速度を例えば下記のように遅くすればよい。即ち延伸倍率Ｚ（％）、緩和率Ｙ（％）の場合、入口側ニップロール１ａ，１ｂの搬送速度をＶ（ｍ／分）とすると、出口側ニップロール２ａ，２ｂの搬送速度はＶ×（１００＋Ｚ）／１００となり、出口ニップロールの後に設けた搬送ロール３の速度をＶ×｛１００＋（Ｚ−Ｙ）｝／１００とすればよい。
縦緩和の好ましい温度は、（Ｔg−２０℃）〜（Ｔg＋５０℃）、より好ましくは（Ｔg−１５℃）〜（Ｔg＋４０℃）、さらに好ましくは（Ｔg−１０℃）〜（Ｔg＋３０℃）である。なお、ここでいう「緩和率」とは緩和する長さを延伸前の寸法で割った値を指す。
すなわち、延伸前のフィルム長が１００ｃｍであるとき、フィルムを３０％縦延伸すればフィルム長は１３０ｃｍとなり、さらに緩和率１０％で緩和すればフィルム長は１２０ｃｍとなる。
このような縦緩和を行うことにより、延伸によるフィルム内部に残留する歪を効率的に開放することができ、δＬ(ｗ)、δＬ（ｄ）、およびδＲｅ(ｗ)、δＲｅ（ｄ）、δＲｔｈ（ｗ）、δＲｔｈ（ｄ）を小さくすることができる。
本発明の製造方法にしたがって、上記（１）の急速な延伸と（２）の縦緩和を実施することにより、得られるセルロースアシレートフィルムの微細レターデーションむらも軽減することができる。即ち、縦横比を大きくして延伸長を長くとって延伸すると、厚みが薄くて延伸され易いところから順に延伸されるため微細レターデーションむらが発現し易いが、本発明にしたがって縦／横比を小さくして急激に延伸すれば延伸むらに起因する微細レターデーションむらを低減することができる。さらに、本発明にしたがって縦緩和を行えば、残留歪の開放により微細レターデーションむらも小さくすることができる。即ち、より延伸された部分が緩和され、延伸むらに起因する微細レターデーションむらを小さくすることができる。
（３）横延伸
セルロースアシレートフィルムの製造に際しては、上記のような縦延伸、縦緩和に引き続き、横延伸を行うことが好ましい。好ましい横延伸倍率は１％〜２５０％であり、より好ましくは１０％〜２００％、さらに好ましくは３０％〜１５０％である。好ましい延伸温度は（Ｔg）〜（Ｔg＋５０℃）であり、より好ましくは（Ｔg＋５℃）〜（Ｔg＋４０℃）、さらに好ましくは（Ｔg＋８℃）〜（Ｔg＋３０℃）である。このような横延伸はテンターを用いて実施するのが好ましい。
さらに横延伸に引き続き、横方向に好ましくは１％〜５０％、より好ましくは１％〜３０％、さらに好ましくは１％〜１０％緩和することが好ましい。なお、ここでいう「緩和率」とは緩和する長さを延伸前の寸法で割った値を指す。
（４）セルロースアシレートの置換度
セルロースアシレートフィルムの製造に際しては、下記式（１−１）および（１−２）を満足するセルロースアシレートを用いることが好ましい。Ａはアセチル基の置換度を表し、Ｂはプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基およびヘキサノイル基の置換度の総和を表す。本明細書でいう「置換度」とは、セルロースの２位、３位および６位のぞれぞれの水酸基の水素原子が置換されている割合の合計を意味する。２位、３位および６位の全ての水酸基の水素原子がアシル基で置換された場合は置換度が３となる。下記式（１−１）および（１−２）を満足するセルロースアシレートはＲｅ，Ｒｔｈを発現しやすく、延伸倍率を下げることができる。この結果、延伸中の歪に起因する上記δＬ(ｗ)、δＬ（ｄ）、およびδＲｅ(ｗ)、δＲｅ（ｄ）、δＲｔｈ（ｗ）、δＲｔｈ（ｄ）を小さくすることができる。さらに、延伸むらに起因する微細レターデーションむらも小さくすることができる。
式（１−１）： ２．５≦Ａ＋Ｂ＜３．０
式（１−２）： １．２５≦Ｂ＜３
より好ましくは、
式（１−３）： ２．５５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
式（１−４）： ０≦Ａ≦２．０
式（１−５）： １．２５≦Ｂ≦２．９
さらに好ましくは、
式（１−６）： ２．６≦Ａ＋Ｂ≦３.０
式（１−７）： ０．０５≦Ａ≦１．８
式（１−８）： １．３≦Ｂ≦２．９
特に好ましくは、
式（１−９）： ２．５≦Ａ＋Ｂ≦２．９５
式（１−10）： ０．１≦Ａ≦１．６
式（１−11）： １．４≦Ｂ≦２．９
本発明において、セルロースアシレートは１種類のみを用いてもよく、２種以上混合しても良い。また、セルロースアシレートには、セルロースアシレート以外の高分子成分を適宜混合して用いてもよい。
アシル置換度は、ＡＳＴＭ Ｄ−８１７−９１に準じた方法、セルロースアシレートを完全に加水分解して遊離したカルボン酸またはその塩をガスクロマトグラフィーあるいは高速液体クロマトグラフィーで定量する方法、1Ｈ−ＮＭＲあるいは13Ｃ−ＮＭＲによる方法などを単独または組み合わせて用いることにより決定することができる。
《第２のセルロースアシレートフィルム》
次に、本発明の第２のセルロースアシレートフィルムについて説明する。
本発明のセルロースアシレートフィルムの湿熱処理による寸法変化率と乾熱処理による寸法変化率は、ともに−０．１％〜０．１％であることが好ましく、−０．０８％〜０．０８％であることがより好ましく、−０．０６％〜０．０６％であることがさらに好ましい。
フィルムの湿熱処理による寸法変化率と乾熱処理による寸法変化は、自動ピンゲージ（新東科学（株）製）を用いて測定する。測定にあたっては、フィルムの遅相軸方向およびそれと直交する方向に沿って、５０ｍｍ幅×１５０ｍｍ長さのサンプル片を各５枚採取する。このとき、フィルムの遅相軸方向にバラツキがある場合は、その平均値をもって遅相軸方向を定める。フィルムがロール状である場合はフィルムの長手方向（ＭＤ：流延方向と同じ）および幅方向（ＴＤ：横方向）に沿って、５０ｍｍ幅×１５０ｍｍ長さのサンプル片を各５枚採取すれば、フィルムの遅相軸方向およびそれと直交する方向に沿ってサンプル片を取得したのと同じことになる（以下においても、「遅相軸方向およびそれと直交する方向」をロール状フィルムに適用するときは同じように扱う）。各サンプル片の両端に６ｍｍφの穴をパンチで１００ｍｍ間隔で開け、２５℃・相対湿度６０％の室内で２４時間以上調湿してから、ピンゲージを用いてパンチ間隔の原寸（Ｌ１）を最小目盛り１／１０００ｍｍまで測定する。次にサンプル片を６０℃・相対湿度９０％の恒温器または９０℃ドライのオーブンに無荷重で吊して５００時間熱処理し、その後２５℃・相対湿度６０％の室内で２４時間以上調湿してから自動ピンゲージで熱処理後のパンチ間隔の寸法（Ｌ２）を測定する。ここでいうドライとは、相対湿度１０％以下を意味する。これらの測定結果に基づいて、次式により寸法変化率を算出することができる。なお、ここで言う寸法変化率は各５枚のサンプルの平均値である。
寸法変化率（％）＝｛（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１｝×１００
本発明のセルロースアシレートフィルムの面内のレターデーション（Ｒｅ）のバラツキは、０〜５ｎｍが好ましく、０〜４ｎｍがより好ましく、０〜３ｎｍが最も好ましい。また、本発明のセルロースアシレートフィルムの厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）のバラツキは、０〜１０ｎｍが好ましく、０〜８ｎｍがより好ましく、０〜５ｎｍがさらに好ましい。
ＲｅとＲｔｈのバラツキは、フィルムの遅相軸方向およびそれと直交する方向に沿って３ｃｍ×３ｃｍのサンプル片を複数枚採取して上記方法によりＲｅとＲｔｈを測定し、測定値と平均値との差の全平均を計算することにより得られる値である。
本発明のセルロースアシレートフィルムのＲｅとＲｔｈは下式を満足することが好ましい。
０≦Ｒｅ≦３００
２０≦Ｒｔｈ≦５００
より好ましくは下式を満足する場合である。
０≦Ｒｅ≦２００
３０≦Ｒｔｈ≦４００
さらに好ましくは下式を満足する場合である。
０≦Ｒｅ≦１５０
４０≦Ｒｔｈ≦３５０
本発明のセルロースアシレートフィルムの遅相軸のズレは、−０．４〜０．４°であることがより好ましく、−０．３〜０．３°であることがさらに好ましく、−０．２〜０．２°であることが最も好ましい。
フィルムの遅相軸のズレは、フォルムの遅相軸方向に沿って３ｃｍ×３ｃｍのサンプル片を複数枚採取し、各サンプルの遅相軸方向を測定して、測定値と平均値との差の全平均を計算することにより得られる値である。
セルロースアシレートフィルムがロール状であるとき、遅相軸角度（遅相軸方向と長手方向とのなす角度の絶対値）は８９．５°〜９０．５°であることが好ましく、８９．６°〜９０．４°であることがより好ましく、８９．７°〜９０．３°であることが最も好ましい。
本発明のセルロースアシレートフィルムの膜厚は３０〜２００μｍが好ましく、３５μｍ〜１５０μｍがより好ましく、３５μｍ〜１００μｍが特に好ましい。本発明のセルロースアシレートフィルムの厚みムラは、０〜２μｍが好ましく、より好ましくは０〜１．５μｍ、さらに好ましくは０〜１μｍである。厚みは、フィルムのサンプル片を複数枚採取して厚みを測定して平均値を計算することにより得られる値であり、厚みムラは、各測定値と平均値との差の全平均を計算することにより得られる値である。
本発明のセルロースアシレートフィルムの湿熱処理によるソリ量および乾熱処理によるソリ量は、いずれも２ｍｍ以下が好ましく、好ましくは１．５ｍｍ以下、より好ましくは１．０ｍｍ以下、さらに好ましくは０.５ｍｍ以下である。
ソリ量は、厚さ０.７ｍｍの４０インチのガラス板に貼り合せたセルロースアシレートフィルムの偏光板を６０℃・相対湿度９０％または９０℃ドライで２４時間放置直後、ガラスの長手方向の彎曲変形した高さである。測定精度０.００１ｍｍを有するノーキスで測定し、ガラス板長手方向の彎曲した部分の最大値をもってソリ量とする。
本発明のセルロースアシレートフィルムを構成するセルロースアシレートにおいては、セルロースの２位、３位および６位のそれぞれの水酸基の置換度は特に限定されない。もっとも、６位の置換度が好ましくは０．８以上であり、さらに好ましくは０．８５以上であり、特に好ましくは０．９０以上であるセルロースアシレートは溶解性が高いため、このような６位が高置換度であるセルロースアシレートを用いれば、特に非塩素系有機溶媒に対する良好な溶液を作製することができる。
本発明のセルロースアシレートは、アシル置換度が、下記式（Ａ）〜（Ｃ）を満足することが好ましい。ここで、Ｘはアセチル基の置換度、Ｙは炭素数３〜７のアシル基置換度の総和を表す。
式（Ａ）： ２．４５≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（Ｂ）： ０≦Ｘ≦２．４５
式（Ｃ）： ０．３≦Ｙ≦３．０
より好ましくは、下記式（Ｄ）〜（Ｆ）を満足する。
式（Ｄ）： ２．５.０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（Ｅ）： ０.１≦Ｘ≦２．４
式（Ｆ）： ０．５≦Ｙ≦３．０
さらに好ましくは、下記式（Ｇ）〜（Ｉ）を満足する。
式（Ｇ）： ２．５０≦Ｘ＋Ｙ≦２.９９
式（Ｈ）： ０.１５≦Ｘ≦２．０
式（Ｉ）： ０.７≦Ｙ≦２.９９
これらのセルロースアシレートは１種類のみを用いてもよく、２種以上混合しても良い。また、セルロースアシレート以外の高分子成分を適宜混合したものでもよい。
置換度Ｙの対象となる、炭素数３〜７のアシル基のうち好ましいものは、プロピオニル基、ブチリル基、２−メチルプロピオニル基、ペンタノイル基、３−メチルブチリル基、２−メチルブチリル基、２，２−ジメチルプロピオニル（ピバロイル）基、ヘキサノイル基、２−メチルペンタノイル基、３−メチルペンタノイル基、４−メチルペンタノイル基、２，２−ジメチルブチリル基、２，３−ジメチルブチリル基、３，３−ジメチルブチリル基、シクロペンタンカルボニル基、ヘプタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、ベンゾイル基などを挙げることができるが、より好ましくは、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ベンゾイル基であり、特に好ましくは、プロピオニル基、ブチリル基であり、最も好ましくは、プロピオニル基である。
（達成手段）
本発明の上記特徴を有するセルロースアシレートフィルムの製造方法は特に制限されない。例えば、下記の（１）および（２）を適宜選択して組み合わせることにより上記特徴を有するセルロースアシレートフィルムを製造することができる。特に、下記の（１）を必須とする本発明の製造方法によれば、湿熱処理や乾熱処理による寸法変化、遅相軸の軸ズレ、長手方向と幅方向におけるレターデーションのバラツキを同時抑えることができ、上記特徴を有するセルロースアシレートフィルムを簡便に製造することができる。
（１）テンター内で少なくとも片側のチャックの拘束を除去して低張力の熱処理を実施する
本発明者らは、従来の延伸技術で製造したセルロースアシレートフィルムの湿熱処理や乾熱処理による寸法変化の発生原因を検討したところ、延伸による歪みが分子鎖に残留しているために、湿熱処理や乾熱処理により分子鎖の残存歪みが開放されて収縮することが判明した。そこで延伸による歪みが分子鎖に残留しないようにする延伸方法について鋭意検討を行った結果、延伸後にテンター内において、フィルム両端を把持するチャック（テンタークリップ）の拘束を少なくとも片側除去した状態で熱処理を行い、フィルムの縦方向および横方向の拘束力を低下させることによって、縦方向および横方向の残存歪を同時に低下させうることを見出した。チャックの拘束を除去するためには、片側だけチャックを外してもよいし、両側ともチャックを外してもよい。また、フィルムの端部の片側だけをスリットしてもよいし、フィルム端部の両側ともスリットしてもよい。さらに、フィルム両端を把持するチャックの間の距離を狭めることにより、実質的にチャックの拘束を除去する状態にしてもよい。具体的には、チャックの移動ルートをガイドするテンタークリップレールの間隔が狭くなるように設計したテンターを用いてもよい。このようにテンター内で少なくとも片側のチャックの拘束を除去して低張力の熱処理を実施することによって、湿熱処理や乾熱処理によるフィルムの寸法変化を抑制し、同時にボーイング現象も低減することができる。
（２）延伸テンター内の温度を制御する
本発明者らは、ボーイング現象の抑制法について鋭意検討した結果、延伸テンター内における長手方向の各ゾーンの温度分布および幅方向の温度分布が、ボーイング現象を制御するキーポイントであることを見出した。本発明で好ましく用いることができる延伸テンターは、予熱ゾーン、延伸ゾーン、緩和ゾーン、熱処理ゾーンを少なくとも含む。このうち、延伸ゾーン、緩和ゾーン、熱処理ゾーンのそれぞれの温度分布を制御すれば、ボーイング現象を低減することができる。また、各ゾーンにおいてフィルム幅方向に温度差を設け、フィルム中央部の温度をフィルム端部の温度よりも若干低くなるように温度勾配をつければ、フィルム幅方向の延伸応力の均一化を図ることができ、ボーイング現象を一段と低減することができる。
（テンターによる延伸処理）
以下において、テンターによるセルロースアシレートフィルムの処理条件を詳細に説明する。本発明で好ましく用いることができるテンターの概略図を図１に示す。図１のテンターは、順に予熱ゾーン（Ｅ）、延伸ゾーン（Ｆ）、緩和ゾーン（Ｇ）、熱処理ゾーン（Ｈ）により構成されている。テンター内において、延伸されるセルロースアシレートフィルム（以下、流延により調製されたセルロースアシレート膜状物ということもある）はテンタークリップレール６上を走行するチャック（テンタークリップ）５によって両端を挟まれ、矢印の方向に送られる。本発明で用いるテンターでは、熱処理ゾーンＨに設置されたチャックの拘束を除去する装置４により少なくとも片側のチャックの拘束が外されて熱処理されるようになっている。延伸前のセルロースアシレートフィルムに引いたボーイング標線２は、延伸に伴ってボーイング線３のように非直線状に変形するが、テンションカットロール７から得られる延伸後のセルロースアシレートフィルム１は、ボーイング線の歪みが小さくなっている。本発明では、ボーイング線の歪みの程度を表すボーイング率が−１〜１％であることが好ましく、−０．８〜０．８％であることがより好ましく、−０．５〜０．５％であることがさらに好ましい。ここでいうボーイング率とは、横方向の延伸を行う前のフィルムの表面に幅方向に引いた直線状のボーイング線が、テンター延伸後にフィルムの長手方向に対して凹状または凸状に引き戻された弓状形に変形するときの最大凸量または最大凹量から以下の式により算出される。このとき、フィルムの進行方向に対して凸状の弓状ボーイング線を負（−）とし、凹状の弓状ボーイング線を正（＋）とする。
ボーイング率（％）＝ボーイング線の最大凸量または凹量（ｍｍ）／全幅（ｍｍ）×１００
以下に、テンター内のゾーンの順に従って、横延伸工程を詳細に説明する。
（予熱ゾーン）
予熱ゾーンは、セルロースアシレートフィルムの両端をチャック（テンタークリップ）で挟み、フィルムの両端を挟んだ各チャックを平行に移動させて、フィルムを延伸せずに搬送しながら予熱するゾーンである。
予熱ゾーンの温度は、（Ｔｇ−３０℃）〜（Ｔｇ＋３０℃）の範囲に設定することが好ましく、ボーイング現象の状況に応じて予熱ゾーンの温度を調整することができる。ボーイング線がテンター出口で進行方向に凸状になる場合、予熱ゾーンの温度を延伸ゾーン温度より低くすることが好ましく、（Ｔｇ−３０℃）〜（Ｔｇ＋１０℃）の範囲に設定することがより好ましく、（Ｔｇ−３０℃）〜（Ｔｇ＋５℃）の範囲に設定することがさらに好ましい。予熱温度をこのように設定することで凸状になるボーイング現象を小さくすることができる。また、ボーイング線がテンター出口で進行方向に凹状になる場合、予熱ゾーンの温度を延伸ゾーン温度より高くすることが好ましく、（Ｔｇ−１０℃）〜（Ｔｇ＋３０℃）の範囲に設定することがより好ましく、（Ｔｇ−５℃）〜（Ｔｇ＋３０℃）の範囲に設定することがさらに好ましい。予熱温度をこのように設定することで凹状になるボーイング現象を小さくすることができる。なお、ここでいうＴｇは、残留溶媒量が１質量％以下のセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度である。
（延伸ゾーン）
延伸ゾーンは、フィルムの両端を挟んだ各チャック間の距離が広がるようにしてフィルムを搬送することによりフィルムを延伸するゾーンである。
本発明では、溶液流延または溶融流延によって形成されるセルロースアシレート膜状物を残留溶媒量が１質量％以下の状態でドライ延伸することが好ましい。溶媒含有量が多いウェット延伸を行うと、延伸工程中の加熱によって溶媒の急激な蒸発が起こり微小な気泡が発生する問題が起こる他、延伸処理後にも溶媒が残りやすく、この残存溶媒が液晶表示装置用の部品を作成するときに悪影響を及ぼしやすい。また、残留溶媒量の多い状態でウェット延伸を行うと、溶媒の可塑化効果によりレターデーション（Ｒｅ、Ｒｔｈ）が上がりにくくなったり、視野角特性の改良が不十分になったりするという問題もある。これらの中で特に大きい問題は、局部溶媒の蒸発速度の差によってフィルム延伸性が不均一になり、レターデーション（Ｒｅ、Ｒｔｈ）のバラツキ、配向遅相軸のズレが起こり易いということである。上記のようにドライ延伸すれば、溶媒を含有するウェット延伸工程で発生するような前述の諸問題を回避することができる。延伸工程に供せられるセルロースアシレート膜状物の残留溶媒量は１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．８質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下、最も好ましくは０．２質量％以下である。
本発明における横延伸の温度は、（Ｔｇ−１０℃）〜（Ｔｇ＋３５℃）の範囲に設定することが好ましく、（Ｔｇ−１０℃）〜（Ｔｇ＋３０℃）の範囲に設定することがより好ましく、（Ｔｇ−５℃）〜（Ｔｇ＋３０℃）の範囲に設定することが最も好ましい。延伸ゾーン内の温度は必ずしも一定である必要はなく、徐々に変化させてもよい。延伸ゾーン内では、一段延伸を実施してもよいし、多段延伸を実施してもよい。多段延伸を実施する場合、延伸ゾーン後段部の温度が前段部の温度よりも若干低くなるように温度勾配をつけることが好ましく、具体的には１〜１０℃低い温度で実施することが好ましく、１〜８℃低い温度で実施することがより好ましく、１〜５℃低い温度で実施することが最も好ましい。多段延伸の温度差をつける方法には特に制限はないが、例えば、熱風加熱の場合は、延伸ゾーン前段部と延伸ゾーン後段部の送風量を変えることにより温度差をつける方法を採用することができ、また、遠赤外線やマイクロ波加熱装置等の輻射加熱の場合は、延伸ゾーン前段部と延伸ゾーン後段部のヒーター本数やヒーター能力を変えることにより温度差をつける方法を採用することができる。
本発明においては、延伸ゾーンにおいて、フィルムの幅方向に温度差を設け、フィルム中央部の温度Ｔｃをフィルム端部の温度Ｔｓよりも若干低くなるように温度勾配をつけることが好ましい。このような温度勾配をつけることにより、フィルム幅方向の延伸応力の均一化が図られ、ボーイング現象が低減される。
本発明においては、幅方向の温度分布が１℃≦Ｔｓ−Ｔｃ≦５℃を満足するようにすることが好ましい。延伸ゾーンの温度分布は、両端の温度Ｔｓを中央部温度Ｔｃより１〜５℃高くして延伸することが好ましく、１〜４℃高くして延伸することがより好ましく、１〜３℃高くして延伸することが最も好ましい。Ｔｓ−Ｔｃが５℃以下であれば、フィルム幅方向の光学特性のバランスを維持しやすく、また、Ｔｓ−Ｔｃが１℃以上であればボーイング現象低減効果が得られやすい。このように両端部の温度を高くすることで、両端部の金属チャック（クリップ）の熱伝導により逃出す温度を補い、幅方向における遅相軸のズレおよびレターデーションのバラツキを最小化することができる。本発明では、左右両側の温度Ｔｓを同じにすることが好ましい。
なお、本発明においてＴｓ、Ｔｃとは、図２に示すように、Ｔｓがテンター内フィルムの幅方向の中央線１１から両側に２０〜４５％（フィルムの全幅を１００％とする）の範囲の部分の平均温度であり、Ｔｃが中央から両側に２０％以内の部分の平均温度である。
端部の温度を高くする方法に特に制限はないが、例えば、高温の熱風を端部のみに吹き付ける方法、端部に遠赤外線あるいはマイクロ波等の加熱装置を設置し輻射により加熱する方法などがあり、何れも好ましく用いられる。生産性の観点からは、熱風加熱方式を採用することが好ましい。また、フィルム端部と中央部の温度差をつけるには、フィルム端部側の熱風吹出ノズルのスリット幅を広くするように、フィルム幅方向にノズルスリット幅の勾配をつける方法や、フィルム端部側に赤外線ヒーターを設置して追加加熱する方法などを用いることができる。赤外線ヒーターを設置して追加加熱する方法は、熱風吹出ノズルのスリット幅を広くする方法に比べて、装置の変更が容易であるという利点がある。このような送風量の調整は、熱処理ゾーン（熱処理機）内に複数の吹き込み口を設け、各吹き込み口に設置したダンパーを調整することで容易に達成できる。さらに、各吹き込み口に風量計を設置することで、風量を容易に検知できる。
本発明における幅方向の延伸倍率は５％〜２５０％が好ましく、５％〜２００％がより好ましく、５％〜１５０％が最も好ましい。多段延伸を実施する場合、延伸ゾーン後段部の延伸倍率と延伸ゾーン前段部の延伸倍率との比率が０.０１〜１の範囲であることが好
ましく、０.０１〜０.９の範囲であることがより好ましく、０.０１〜０.８の範囲であることがさらに好ましく、０.０１〜０.５の範囲であることが最も好ましい。ここでいう延伸倍率とは、延伸ゾーン前段部と延伸ゾーン後段部において実際に延伸した倍率を意味する。
光学特性（特にＲｅ、Ｒｔｈ）を所望の範囲内にするために、縦延伸、横延伸、またはこれらを組み合わせて実施する。本発明では、幅方向の横延伸を行う前に、フィルムの長手方向に少なくとも０％〜５０％の倍率で縦延伸することも好ましい。縦延伸の倍率は０％〜４５％がより好ましく、０％〜４０％がさらに好ましい。縦延伸と横延伸は、それぞれ単独で行ってもよく（１軸延伸）、組み合わせて行ってもよい（２軸延伸）。２軸延伸の場合、縦方向と横方向に逐次延伸してもよいし（逐次延伸）、同時に延伸してもよい（同時延伸）。
本発明における縦延伸／横延伸比は０〜０．４であることが好ましい。より好ましい縦延伸／横延伸比は０〜０．３、さらに好ましくは０〜０．２である。なお、縦延伸／横延伸比とは、縦方向の延伸倍率を横方向の延伸倍率で割った値であり、延伸倍率は下式で表わされる。
延伸倍率（％）＝[１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ]]
延伸前にフィルム面に一定間隔の標線を描き入れておき、延伸前後の標線の間隔を測定することにより延伸前の長さおよび延伸後の長さをそれぞれ求めることができる。
本発明における縦延伸および横延伸の延伸速度は、１０％／分〜１００００％／分が好ましく、より好ましくは２０％／分〜１０００％／分、特に好ましくは３０％／分〜８００％／分である。多段延伸の場合、各段の延伸速度の平均値を指す。
本発明における延伸は、製膜工程中、オン−ラインで実施しても良く、製膜完了後、一度巻き取った後にオフ−ラインで実施しても良い。
（緩和ゾーン）
緩和ゾーンは、上記延伸ゾーンにより横延伸されたフィルムの両端を挟む各チャックの幅を狭めてフィルムを弛緩（緩和、リラックス）させるゾーンである。
緩和ゾーンは必ずしも設けなくてもよいが、緩和ゾーンが存在することが好ましい。幅方向の緩和処理は、フィルムをチャック（テンタークリップ）で把持しながら、横延伸後の左右レール上に走行するチャック間の最大幅に対してチャック間の幅を徐々に縮める（リラックス）ことにより行うのが好ましい。緩和処理を行うことにより、延伸する際に中央部と端部に生じたストレス（応力）の不平衡を解消させ、熱寸法変化およびボーイング現象を効果的に抑制することができる。緩和は、延伸総倍率（最大延伸率）に対して０．１％〜４０％の比率、より好ましくは０．５％〜３５％、さらに好ましくは１％〜３０％の比率で延伸方向に実施する。緩和の比率（緩和率）は、次式で表される。
緩和率（％）＝１００×｛[（緩和前の延伸倍率）−（緩和後の延伸倍率）]／緩和前の延伸倍率｝
すなわち、延伸前のフィルム幅が１００ｃｍであるとき、フィルムを３０％延伸すればフィルム幅は１３０ｃｍとなり、さらに緩和率２０％で緩和すれば、最終の実質延伸倍率は２４％となり、フィルム幅は１２４ｃｍとなる。
緩和ゾーンの温度は、延伸ゾーンの終了側の温度より０〜２０℃低い温度に設定することが好ましく、１〜１５℃低い温度に設定することがより好ましく、２〜１２℃低い温度に設定することが最も好ましい。緩和ゾーンと延伸ゾーンの間に温度勾配を設けることにより、ボーイング現象が抑制でき、幅方向の光学物性が均一なフィルムを容易に得ることが可能となる。さらに、本発明における緩和ゾーンでは、フィルム両端の温度Ｔｓが中央部の温度Ｔｃより１〜５℃高い状態で延伸することが好ましく、１〜４℃高い状態で延伸することがより好ましく、１〜３℃高い状態で延伸することが最も好ましい。
（熱処理ゾーン）
熱処理ゾーンは、緩和ゾーンの後（緩和ゾーンが存在しない場合は延伸ゾーンの後）においてテンター内でフィルムを熱処理するゾーンである。
本発明の製造方法では、テンター内でフィルムの両端を把持するチャック（テンタークリップ）の拘束を少なく片側除去することを特徴とする。フィルムの縦方向および横方向の拘束力を軽減することで、縦方向および横方向の両方の残存歪を除去することが可能になり、湿熱処理や乾熱処理によるフィルムの寸法変化を小さくすることができる。
本発明においてチャックの拘束を除去した後のフィルム長手方向の搬送張力は１〜７０Ｎ／ｍが好ましく、２〜６０Ｎ／ｍがより好ましく、３〜５０Ｎ／ｍがさらに好ましい。搬送張力が本発明の範囲を越えると熱収縮が大きくなりやすく好ましくない。一方、本発明の範囲未満では蛇行等の搬送トラブルが発生しやすく好ましくない。このような張力は熱処理ゾーン入口側、送り出し側の少なくとも一方に設置したテンションカットロールを調整することで達成できる。この時テンションピックアップを設置し、張力をモニターしながら調整するのが好ましい。但しこのような低張力で巻き取ると巻崩れ易いため、巻き取り部の前でテンションカットした後、高い張力で巻き取るのが好ましい。
本発明の製造方法では、熱処理ゾーンの温度を（Ｔｇ−３０℃）〜（Ｔｇ＋２０℃）に設定することが好ましく、（Ｔｇ−２０℃）〜（Ｔｇ＋１５℃）に設定することがより好ましく、（Ｔｇ−２０℃）〜（Ｔｇ＋１０℃）に設定することが最も好ましい。（Ｔｇ＋２０℃）以下であれば、延伸したセルロースアシレートフィルムの光学特性（特にＲｅ、Ｒｔｈ）を所望の範囲に調整しやすい。また、（Ｔｇ−３０℃）以上であれば、熱収縮を適度な範囲におさめやすい。好ましい搬送速度は２〜１００ｍ／分、より好ましくは３〜７０ｍ／分、さらに好ましくは５〜５０ｍ／分である。好ましい熱処理時間は１秒〜５分間、より好ましくは３秒〜４分、さらに好ましくは５秒〜３分間である。
延伸テンター内の各ゾーンの温度管理は熱源調整により行うことが好ましい。熱源は特に限定されないが、赤外線パネルヒーター、熱風発生器等を、幅方向に適当な温度分布を形成する観点より好ましく用い得る。このうち、空気噴流式の熱風方式、小型赤外線パネルヒーターは、幅方向に適当な温度分布が得られるよう分割することが可能であるため、特に好ましい。これらの熱源は、延伸を行う炉内に設置しても、あるいは延伸炉と独立して設けた加熱炉内に設置しても良い。空気噴流式の熱風加熱の場合、テンター内に設置した複数のスリットノズルによって、フィルムの上下面に吹き付け、延伸テンター内フィルム走行方向に各ゾーンの設定温度に応じて、熱風の風速、熱風の温度を自由に変えてもよい。加熱する場合、延伸炉またはアニール炉内に配置する熱源として、延伸炉の後半部分にたとえば赤外線パネルヒーターを幅方向に複数個・複数列設置し、個々の設定温度をレターデーションの測定値により変化させることができる。また、冷却する場合には、具体的には、延伸炉またはアニール炉内にフィルムの幅方向に温度調節し得る冷却板を配置し、レターデーション分布に連動し温度調整を行うことができる。
巻き取る前に、製品となる幅に端部をスリットして裁ち落とし、巻き中の密着やすり傷防止のために、ナール加工（エンボッシング加工）を両端に施してもよい。ナール加工の方法は凸凹のパターを側面に有する金属リングを加熱および／または加圧により加工することができる。なお、フィルム両端部のチャックの把持部分は通常、フィルムが変形しており製品として使用できないので、切除されて原料として再利用される。本発明では、少なくとも一端に高さ５μｍ〜５０μｍのナール加工を施すことが好ましい。より好ましい高さは１０μｍ〜４０μｍ、さらに好ましい高さは１５μｍ〜３５μｍである。このようなナールは、低張力熱処理中に高さが低下しないのが好ましい。
セルロースアシレートフィルムの製造
以下に、本発明のセルロースアシレートフィルムを製造する工程を手順にそって詳細に説明する。
《セルロースアシレート樹脂》
本発明で用いるセルロースアシレートの製造方法について詳細に説明する。セルロースアシレートの原料綿や合成方法については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）７頁〜１２頁にも詳細に記載されている。
（原料および前処理）
セルロース原料としては、広葉樹パルプ、針葉樹パルプ、綿花リンター由来のものが好ましく用いられる。セルロース原料としては、α−セルロース含量が９２質量％〜９９．９質量％の高純度のものを用いることが好ましい。セルロース原料がフィルム状や塊状である場合は、あらかじめ解砕しておくことが好ましく、セルロースの形態は微細粉末から羽毛状になるまで解砕が進行していることが好ましい。
（活性化）
セルロース原料はアシル化に先立って、活性化剤と接触させる処理（活性化）を行うことが好ましい。活性化剤としては、カルボン酸または水を用いることができるが、水を用いた場合には、活性化の後に酸無水物を過剰に添加して脱水を行ったり、水を置換するためにカルボン酸で洗浄したり、アシル化の条件を調節したりするといった工程を含むことが好ましい。活性化剤はいかなる温度に調節して添加してもよく、添加方法としては噴霧、滴下、浸漬などの方法から選択することができる。
活性化剤として好ましいカルボン酸は、炭素数２〜７のカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−メチルプロピオン酸、吉草酸、３−メチル酪酸、２−メチル酪酸、２，２−ジメチルプロピオン酸（ピバル酸）、ヘキサン酸、２−メチル吉草酸、３−メチル吉草酸、４−メチル吉草酸、２，２−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、シクロペンタンカルボン酸、ヘプタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸など）であり、より好ましくは、酢酸、プロピオン酸、または酪酸であり、特に好ましくは酢酸である。
活性化の際は、必要に応じてさらに硫酸などのアシル化の触媒を加えることもできる。しかし、硫酸のような強酸を添加すると、解重合が促進されることがあるため、その添加量はセルロースに対して０．１質量％〜１０質量％程度に留めることが好ましい。また、２種類以上の活性化剤を併用したり、炭素数２〜７のカルボン酸の酸無水物を添加したりしてもよい。
活性化剤の添加量は、セルロースに対して５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましい。活性化剤の量が該下限値以上であれば、セルロースの活性化の程度が低下するなどの不具合が生じないので好ましい。活性化剤の添加量の上限は生産性を低下させない限りにおいて特に制限はないが、セルロースに対して質量で１００倍以下であることが好ましく、２０倍以下であることがより好ましく、１０倍以下であることが特に好ましい。活性化剤をセルロースに対して大過剰加えて活性化を行い、その後、ろ過、送風乾燥、加熱乾燥、減圧留去、溶媒置換などの操作を行って活性剤の量を減少させてもよい。
活性化の時間は２０分以上であることが好ましく、上限については生産性に影響を及ぼさない範囲であれば特に制限はないが、好ましくは７２時間以下、さらに好ましくは２４時間以下、特に好ましくは１２時間以下である。また、活性化の温度は０℃〜９０℃が好ましく、１５℃〜８０℃がさらに好ましく、２０℃〜６０℃が特に好ましい。セルロースの活性化の工程は加圧または減圧条件下で行うこともできる。また、加熱の手段として、マイクロ波や赤外線などの電磁波を用いてもよい。
（アシル化）
セルロースアシレートを製造する際には、セルロースにカルボン酸の酸無水物を加え、ブレンステッド酸またはルイス酸を触媒として反応させることで、セルロースの水酸基をアシル化することが好ましい。
６位置換度の大きいセルロースアシレートの合成については、特開平１１−５８５１号、特開２００２−２１２３３８号や特開２００２−３３８６０１号各公報などに記載がある。
セルロースアシレートの他の合成法としては、塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、ピリジン、トリエチルアミン、tert−ブトキシカリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなど）の存在下に、カルボン酸無水物やカルボン酸ハライドと反応させる方法、アシル化剤として混合酸無水物（カルボン酸・トリフルオロ酢酸混合無水物、カルボン酸・メタンスルホン酸混合無水物など）を用いる方法も用いることができ、特に後者の方法は、炭素数の多いアシル基や、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒によるアシル化法が困難なアシル基を導入する際には有効である。
セルロース混合アシレートを得る方法としては、アシル化剤として２種のカルボン酸無水物を混合または逐次添加により反応させる方法、２種のカルボン酸の混合酸無水物（例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物）を用いる方法、カルボン酸と別のカルボン酸の酸無水物（例えば、酢酸とプロピオン酸無水物）を原料として反応系内で混合酸無水物（例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物）を合成してセルロースと反応させる方法、置換度が３に満たないセルロースアシレートを一旦合成し、酸無水物や酸ハライドを用いて、残存する水酸基をさらにアシル化する方法などを用いることができる。
（酸無水物）
カルボン酸の酸無水物として好ましいのは、カルボン酸としての炭素数が２〜７である化合物である。例えば、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、２−メチルプロピオン酸無水物、吉草酸無水物、３−メチル酪酸無水物、２−メチル酪酸無水物、２，２−ジメチルプロピオン酸無水物（ピバル酸無水物）、ヘキサン酸無水物、２−メチル吉草酸無水物、３−メチル吉草酸無水物、４−メチル吉草酸無水物、２，２−ジメチル酪酸無水物、２，３−ジメチル酪酸無水物、３，３−ジメチル酪酸無水物、シクロペンタンカルボン酸無水物、ヘプタン酸無水物、シクロヘキサンカルボン酸無水物、安息香酸無水物などを挙げることができる。より好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物などの無水物であり、特に好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物である。
混合エステルを調製する目的で、これらの酸無水物を併用して使用することが好ましく行われる。その混合比は目的とする混合エステルの置換比に応じて決定することが好ましい。酸無水物は、セルロースに対して、通常は過剰当量添加する。すなわち、セルロースの水酸基に対して１．２〜５０当量添加することが好ましく、１．５〜３０当量添加することがより好ましく、２〜１０当量添加することが特に好ましい。
（触媒）
セルロースアシレートを製造する際には、アシル化の触媒を用いることができる。アシル化の触媒としては、ブレンステッド酸またはルイス酸を使用することが好ましい。ブレンステッド酸およびルイス酸の定義については、例えば、「理化学辞典」第五版（２０００年）に記載されている。好ましいブレンステッド酸の例としては、硫酸、過塩素酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などを挙げることができる。好ましいルイス酸の例としては、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化アンチモン、塩化マグネシウムなどを挙げることができる。
触媒としては、硫酸または過塩素酸がより好ましく、硫酸が特に好ましい。触媒の好ましい添加量は、セルロースに対して０．１〜３０質量％であり、より好ましくは１〜１５質量％であり、特に好ましくは３〜１２質量％である。
（溶媒）
アシル化を行う際には、粘度、反応速度、攪拌性、アシル置換比などを調整する目的で、溶媒を添加してもよい。このような溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、カルボン酸、アセトン、エチルメチルケトン、トルエン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどを用いることもできるが、好ましくはカルボン酸であり、例えば、炭素数２〜７のカルボン酸｛例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−メチルプロピオン酸、吉草酸、３−メチル酪酸、２−メチル酪酸、２，２−ジメチルプロピオン酸（ピバル酸）、ヘキサン酸、２−メチル吉草酸、３−メチル吉草酸、４−メチル吉草酸、２，２−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、シクロペンタンカルボン酸｝などを挙げることができる。さらに好ましくは、酢酸、プロピオン酸、酪酸などを挙げることができる。これらの溶媒は混合して用いてもよい。
（アシル化の条件）
アシル化を行う際には、酸無水物と触媒、さらに、必要に応じて溶媒を混合してからセルロースと混合してもよく、またこれらを別々に逐次セルロースと混合してもよいが、通常は、酸無水物と触媒との混合物、または、酸無水物と触媒と溶媒との混合物をアシル化剤として調整してからセルロースと反応させることが好ましい。アシル化の際の反応熱による反応容器内の温度上昇を抑制するために、アシル化剤は予め冷却しておくことが好ましい。冷却温度としては、−５０℃〜２０℃が好ましく、−３５℃〜１０℃がより好ましく、−２５℃〜５℃が特に好ましい。アシル化剤は液状で添加しても、凍結させて結晶、フレーク、またはブロック状の固体として添加してもよい。
アシル化剤はさらに、セルロースに対して一度に添加しても、分割して添加してもよい。また、アシル化剤に対してセルロースを一度に添加しても、分割して添加してもよい。アシル化剤を分割して添加する場合は、同一組成のアシル化剤を用いても、複数の組成の異なるアシル化剤を用いても良い。好ましい例として、１）酸無水物と溶媒の混合物をまず添加し、次いで、触媒を添加する、２）酸無水物、溶媒と触媒の一部の混合物をまず添加し、次いで、触媒の残りと溶媒の混合物を添加する、３）酸無水物と溶媒の混合物をまず添加し、次いで、触媒と溶媒の混合物を添加する、４）溶媒をまず添加し、酸無水物と触媒との混合物あるいは酸無水物と触媒と溶媒との混合物を添加する、などを挙げることができる。
セルロースのアシル化は発熱反応であるが、本発明のセルロースアシレートを製造する方法においては、アシル化の際の最高到達温度が５０℃以下であることが好ましい。反応温度がこの温度以下であれば、解重合が進行して本発明の用途に適した重合度のセルロースアシレートを得難くなるなどの不都合が生じないため好ましい。アシル化の際の最高到達温度は、好ましくは４５℃以下であり、より好ましくは４０℃以下であり、特に好ましくは３５℃以下である。反応温度は温度調節装置を用いて制御しても、アシル化剤の初期温度で制御してもよい。反応容器を減圧して、反応系中の液体成分の気化熱で反応温度を制御することもできる。アシル化の際の発熱は反応初期が大きいため、反応初期には冷却し、その後は加熱するなどの制御を行うこともできる。アシル化の終点は、光線透過率、溶液粘度、反応系の温度変化、反応物の有機溶媒に対する溶解性、偏光顕微鏡観察などの手段により決定することができる。
反応の最低温度は−５０℃以上が好ましく、−３０℃以上がより好ましく、−２０℃以上が特に好ましい。好ましいアシル化時間は０．５時間〜２４時間であり、１時間〜１２時間がより好ましく、１．５時間〜６時間が特に好ましい。０．５時間以下では通常の反応条件では反応が十分に進行せず、２４時間を越えると、工業的な製造のために好ましくない。
（反応停止剤）
アシル化反応の後には、反応停止剤を加えることが好ましい。
反応停止剤としては、酸無水物を分解するものであればいかなるものでもよく、好ましい例として、水、アルコール（例えばエタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなど）またはこれらを含有する組成物などを挙げることができる。また、反応停止剤には、後述の中和剤を含んでいても良い。反応停止剤の添加に際しては、反応装置の冷却能力を超える大きな発熱が生じて、セルロースアシレートの重合度を低下させる原因となったり、セルロースアシレートが望まない形態で沈殿したりする場合があるなどの不都合を避けるため、水やアルコールを直接添加するよりも、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸と水との混合物を添加することが好ましく、カルボン酸としては酢酸が特に好ましい。カルボン酸と水の組成比は任意の割合で用いることができるが、水の含有量が５質量％〜８０質量％、さらには１０質量％〜６０質量％、特には１５質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましい。
添加方法については、反応停止剤をアシル化の反応容器に添加してもよいし、反応停止剤の容器に反応物を添加してもよい。反応停止剤は３分〜３時間かけて添加することが好ましい。反応停止剤の添加時間が３分以上であれば、発熱が大きくなりすぎて重合度低下の原因となったり、酸無水物の加水分解が不十分になったり、セルロースアシレートの安定性を低下させたりするなどの不都合が生じないので好ましい。また反応停止剤の添加時間が３時間以下であれば、工業的な生産性の低下などの問題も生じないので好ましい。反応停止剤の添加時間として、好ましくは４分〜２時間であり、より好ましくは５分〜１時間であり、特に好ましくは１０分〜４５分である。反応停止剤を添加する際には反応容器を冷却しても冷却しなくてもよいが、解重合を抑制する目的から、反応容器を冷却して温度上昇を抑制することが好ましい。また、反応停止剤を冷却しておくことも好ましい。
（中和剤）
アシル化の反応停止工程あるいはアシル化の反応停止工程後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解、カルボン酸及びエステル化触媒の一部または全部の中和、残留硫酸根量と残留金属量の調整などのために、中和剤またはその溶液を添加してもよい。
中和剤の好ましい例としては、アンモニウム、有機４級アンモニウム（例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ジイソプロピルジエチルアンモニウムなど）、アルカリ金属（好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、更に好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウム、特に好ましくは、ナトリウム、カリウム）、２族の元素（好ましくは、ベリリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、特に好ましくは、カルシウム、マグネシウム）、３〜１２族の金属（例えば、鉄、クロム、ニッケル、銅、鉛、亜鉛、モリブデン、ニオブ、チタンなど）または１３〜１５族の元素（例えば、アルミニウム、スズ、アンチモンなど）の、炭酸塩、炭酸水素塩、有機酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、フタル酸水素塩、クエン酸塩、酒石酸塩など）、リン酸塩、水酸化物または酸化物などを挙げることができる。これら中和剤は混合して用いても良く、混合塩（例えば、酢酸プロピオン酸マグネシウム、酒石酸カリウムナトリウムなど）を形成していても良い。また、これらの中和剤のアニオンが２価以上の場合は、水素塩（例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸２水素ナトリウム、リン酸水素マグネシウムなど）を形成していても良い。
中和剤として更に好ましくは、アルカリ金属または２族元素の炭酸塩、炭酸水素塩、有機酸塩、水酸化物または酸化物などであり、特に好ましくは、ナトリウム、カリウム、マグネシウムまたはカルシウムの、炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩または水酸化物である。
中和剤の溶媒としては、水、アルコール（例えばエタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなど）、有機酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸など）、ケトン（例えば、アセトン、エチルメチルケトンなど）、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒、および、これらの混合溶媒を好ましい例として挙げることができる。
（部分加水分解）
このようにして得られたセルロースアシレートは、置換度（２位、３位、６位の置換度の合計）がほぼ３に近いものであるが、所望の置換度のものを得る目的で、少量の触媒（一般には、残存する硫酸などのアシル化触媒）と水との存在下で、２０〜９０℃に数分〜数日間保つことによりエステル結合を部分的に加水分解し、セルロースアシレートのアシル置換度を所望の程度まで減少させること（いわゆる熟成）が一般的に行われる。部分加水分解の過程でセルロースの硫酸エステルも加水分解されることから、加水分解の条件を調節することにより、セルロースに結合した硫酸エステルの量を削減することができる。
所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を、前記のような中和剤またはその溶液を用いて完全に中和し、部分加水分解を停止させることが好ましい。反応溶液に対して溶解性が低い塩を生成する中和剤（例えば、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなど）を添加することにより、溶液中あるいはセルロースに結合した触媒（例えば、硫酸エステル）を効果的に除去することも好ましい。
（ろ過）
セルロースアシレート中の未反応物、難溶解性塩、その他の異物などを除去または削減する目的として、反応混合物（ドープ）のろ過を行うことが好ましい。ろ過は、アシル化の完了から再沈殿までの間のいかなる工程において行ってもよい。ろ過圧や取り扱い性の制御の目的から、ろ過に先立って適切な溶媒で希釈することも好ましい。
（再沈殿）
このようにして得られたセルロースアシレート溶液を、水もしくはカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸など）水溶液のような貧溶媒中に混合するか、セルロースアシレート溶液中に、貧溶媒を混合することにより、セルロースアシレートを再沈殿させ、洗浄および安定化処理により目的のセルロースアシレートを得ることができる。再沈殿は連続的に行っても、一定量ずつバッチ式で行ってもよい。セルロースアシレート溶液の濃度および貧溶媒の組成をセルロースアシレートの置換様式あるいは重合度により調整することで、再沈殿したセルロースアシレートの形態や分子量分布を制御することも好ましい。
また、精製効果の向上、分子量分布や見かけ密度の調節などの目的から、一旦再沈殿させたセルロースアシレートをその良溶媒（例えば、酢酸やアセトンなど）に再度溶解し、これに貧溶媒（例えば、水もしくはカルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸など）水溶液など）を作用させることにより再沈殿を行う操作を、必要に応じて１回ないし複数回行ってもよい。
（洗浄）
生成したセルロースアシレートは洗浄処理することが好ましい。洗浄溶媒はセルロースアシレートの溶解性が低く、かつ、不純物を除去することができるものであればいかなるものでも良いが、通常は水または温水が用いられる。洗浄水の温度は、好ましくは２５℃〜１００℃であり、さらに好ましくは３０℃〜９０℃であり、特に好ましくは４０℃〜８０℃である。洗浄処理はろ過と洗浄液の交換を繰り返すいわゆるバッチ式で行っても、連続洗浄装置を用いて行ってもよい。再沈殿および洗浄の工程で発生した廃液を再沈殿工程の貧溶媒として再利用したり、蒸留などの手段によりカルボン酸などの溶媒を回収して再利用することも好ましい。
洗浄の進行はいかなる手段で追跡を行ってよいが、水素イオン濃度、イオンクロマトグラフィー、電気伝導度、ＩＣＰ、元素分析、原子吸光スペクトルなどの方法を好ましい例として挙げることができる。
このような処理により、セルロースアシレート中の触媒（硫酸、過塩素酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、塩化亜鉛など）、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物など）、中和剤と触媒との反応物、カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸など）、中和剤とカルボン酸との反応物などを除去することができ、このことはセルロースアシレートの安定性を高めるために有効である。
（安定化）
温水処理による洗浄後のセルロースアシレートは、安定性をさらに向上させたり、カルボン酸臭を低下させるために、弱アルカリ（例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどの炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、酸化物など）の水溶液などで処理することも好ましい。
残存不純物の量は、洗浄液の量、洗浄の温度、時間、攪拌方法、洗浄容器の形態、安定化剤の組成や濃度により制御できる。本発明においては、残留硫酸根量（硫黄原子の含有量として）が０〜５００ｐｐｍになるようにアシル化、部分加水分解および洗浄の条件を設定する。
（乾燥）
本発明においてセルロースアシレートの含水率を好ましい量に調整するためには、セルロースアシレートを乾燥することが好ましい。乾燥の方法については、目的とする含水率が得られるのであれば特に限定されないが、加熱、送風、減圧、攪拌などの手段を単独または組み合わせで用いることで効率的に行うことが好ましい。乾燥温度として好ましくは０〜２００℃であり、さらに好ましくは４０〜１８０℃であり、特に好ましくは５０〜１６０℃である。本発明のセルロースアシレートは、その含水率が２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、０．７質量％以下であることが特には好ましい。
（形態）
本発明のセルロースアシレートは粒子状、粉末状、繊維状、塊状など種々の形状を取ることができるが、フィルム製造の原料としては粒子状または粉末状であることが好ましい。このため、乾燥後のセルロースアシレートは、粒子サイズの均一化や取り扱い性の改善のために、粉砕や篩がけを行っても良い。セルロースアシレートが粒子状であるとき、使用する粒子の９０質量％以上は０．５〜５ｍｍの粒子サイズを有することが好ましい。また、使用する粒子の５０質量％以上が１〜４ｍｍの粒子サイズを有することが好ましい。セルロースアシレート粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。また、本発明のセルロースアシレート粒子は、見かけ密度が好ましくは０．５〜１．３、さらに好ましくは０．７〜１．２、特に好ましくは０．８〜１．１５である。見かけ密度の測定法に関しては、ＪＩＳ Ｋ−７３６５に規定されている。
本発明のセルロースアシレート粒子は安息角が１０〜７０度であることが好ましく、１５〜６０度であることがさらに好ましく、２０〜５０度であることが特に好ましい。
（重合度）
本発明で用いられるセルロースアシレートの平均重合度は、好ましくは１００〜３００、より好ましくは１２０〜２５０、さらに好ましくは１３０〜２００である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布測定などの方法により測定できる。さらに特開平９−９５５３８号公報に詳細に記載されている。
セルロースアシレートのＧＰＣによる質量平均重合度／数平均重合度は、第１のセルロースアシレートフィルムの場合は１．６〜３．６であることが好ましく、１．７〜３．３であることがさらに好ましく、１．８〜３．２であることが特に好ましい。また、第２のセルロースアシレートフィルムの場合は、１．０〜５.０であることが好ましく、１．２〜４.５であることがさらに好ましく、１．２〜４.０であることが特に好ましい。
これらのセルロースアシレートは１種類のみを用いてもよく、２種以上混合しても良い。また、セルロースアシレート以外の高分子成分を適宜混合したものでもよい。混合される高分子成分はセルロースエステルと相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにしたときの透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９２％以上である。
（セルロースアシレート中の残留硫黄分）
上記のセルロースアシレート製法において、触媒に硫酸を用いた場合、最終的に得られるセルロースアシレート中に硫酸エステルが残存することがある。これによって、セルロースアシレートの熱安定性が左右されることがある。本発明における、硫黄分は、セルロースアシレートに対して、硫黄原子換算で、０〜１００ｐｐｍが好ましく、１０〜８０ｐｐｍであることが好ましく、１０〜６０ｐｐｍであることがさらに好ましい。
《添加剤》
（可塑剤）
さらに本発明で用いるセルロースアシレートに可塑剤を添加することにより、延伸歪を軽減しやすくすることができるため好ましい。可塑剤としては、例えば、アルキルフタリルアルキルグリコレート類、リン酸エステルやカルボン酸エステル等が挙げられる。
アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
リン酸エステルとしては、例えばトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、フェニルジフェニルホスフェート等を挙げることができる。さらに特表平６−５０１０４０号公報の請求項３〜７に記載のリン酸エステル系可塑剤を用いることが好ましい。
カルボン酸エステルとしては、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートおよびジエチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル類、およびクエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸エステル類、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ビス（ブチルジグリコールアジペート）等のアジピン酸エステルを挙げることができる。またその他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン等を単独あるいは併用するのが好ましい。
これらの可塑剤の添加量は、セルロースアシレートフィルムに対し０質量％〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１質量％〜２０質量％、さらに好ましくは２質量％〜１５質量％である。これらの可塑剤は必要に応じて、２種類以上を併用して用いてもよい。
これら以外に多価アルコール系可塑剤を添加するのも好ましい。本発明で具体的に用いることができる多価アルコール系可塑剤は、セルロース脂肪酸エステルとの相溶性が良く、また熱可塑化効果が顕著に現れるグリセリンエステル、ジグリセリンエステルなどグリセリン系のエステル化合物やポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールの水酸基にアシル基が結合した化合物などである。
具体的なグリセリンエステルとして、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートミスチレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートノナネート、グリセリンジアセテートオクタノエート、グリセリンジアセテートヘプタノエート、グリセリンジアセテートヘキサノエート、グリセリンジアセテートペンタノエート、グリセリンジアセテートオレート、グリセリンアセテートジカプレート、グリセリンアセテートジノナネート、グリセリンアセテートジオクタノエート、グリセリンアセテートジヘプタノエート、グリセリンアセテートジカプロエート、グリセリンアセテートジバレレート、グリセリンアセテートジブチレート、グリセリンジプロピオネートカプレート、グリセリンジプロピオネートラウレート、グリセリンジプロピオネートミスチレート、グリセリンジプロピオネートパルミテート、グリセリンジプロピオネートステアレート、グリセリンジプロピオネートオレート、グリセリントリブチレート、グリセリントリペンタノエート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンプロピオネートラウレート、グリセリンオレートプロピオネートなどが挙げられるがこれに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
この中でも、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンジアセテートペラルゴネート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートミリステート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートオレートが好ましい。
ジグリセリンエステルの具体的な例としては、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラバレレート、ジグリセリンテトラヘキサノエート、ジグリセリンテトラヘプタノエート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトラペラルゴネート、ジグリセリンテトラカプレート、ジグリセリンテトララウレート、ジグリセリンテトラミスチレート、ジグリセリンテトラパルミテート、ジグリセリントリアセテートプロピオネート、ジグリセリントリアセテートブチレート、ジグリセリントリアセテートバレレート、ジグリセリントリアセテートヘキサノエート、ジグリセリントリアセテートヘプタノエート、ジグリセリントリアセテートカプリレート、ジグリセリントリアセテートペラルゴネート、ジグリセリントリアセテートカプレート、ジグリセリントリアセテートラウレート、ジグリセリントリアセテートミスチレート、ジグリセリントリアセテートパルミテート、ジグリセリントリアセテートステアレート、ジグリセリントリアセテートオレート、ジグリセリンジアセテートジプロピオネート、ジグリセリンジアセテートジブチレート、ジグリセリンジアセテートジバレレート、ジグリセリンジアセテートジヘキサノエート、ジグリセリンジアセテートジヘプタノエート、ジグリセリンジアセテートジカプリレート、ジグリセリンジアセテートジペラルゴネート、ジグリセリンジアセテートジカプレート、ジグリセリンジアセテートジラウレート、ジグリセリンジアセテートジミスチレート、ジグリセリンジアセテートジパルミテート、ジグリセリンジアセテートジステアレート、ジグリセリンジアセテートジオレート、ジグリセリンアセテートトリプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリブチレート、ジグリセリンアセテートトリバレレート、ジグリセリンアセテートトリヘキサノエート、ジグリセリンアセテートトリヘプタノエート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンアセテートトリペラルゴネート、ジグリセリンアセテートトリカプレート、ジグリセリンアセテートトリラウレート、ジグリセリンアセテートトリミスチレート、ジグリセリンアセテートトリパルミテート、ジグリセリンアセテートトリステアレート、ジグリセリンアセテートトリオレート、ジグリセリンラウレート、ジグリセリンステアレート、ジグリセリンカプリレート、ジグリセリンミリステート、ジグリセリンオレートなどのジグリセリンの混酸エステルなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
この中でも、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトララウレートが好ましい。
ポリアルキレングリコールの具体的な例としては、平均分子量が２００〜１０００のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
ポリアルキレングリコールの水酸基にアシル基が結合した化合物の具体的な例として、ポリオキシエチレンアセテート、ポリオキシエチレンプロピオネート、ポリオキシエチレンブチレート、ポリオキシエチレンバリレート、ポリオキシエチレンカプロエート、ポリオキシエチレンヘプタノエート、ポリオキシエチレンオクタノエート、ポリオキシエチレンノナネート、ポリオキシエチレンカプレート、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンミリスチレート、ポリオキシエチレンパルミテート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート、ポリオキシエチレンリノレート、ポリオキシプロピレンアセテート、ポリオキシプロピレンプロピオネート、ポリオキシプロピレンブチレート、ポリオキシプロピレンバリレート、ポリオキシプロピレンカプロエート、ポリオキシプロピレンヘプタノエート、ポリオキシプロピレンオクタノエート、ポリオキシプロピレンノナネート、ポリオキシプロピレンカプレート、ポリオキシプロピレンラウレート、ポリオキシプロピレンミリスチレート、ポリオキシプロピレンパルミテート、ポリオキシプロピレンステアレート、ポリオキシプロピレンオレート、ポリオキシプロピレンリノレートなどが挙げられるがこられに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
（紫外線吸収剤）
次に本発明のセルロースアシレートには、紫外線防止剤を１種または２種以上含有させることが好ましい。液晶用紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長３８０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースアシレートに対する不要な着色が少ないことから、好ましい。
好ましい紫外線防止剤として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。
さらに、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖および側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物、又紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号公報記載のポリマータイプの紫外線吸収剤なども好ましく用いられる。
また、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジンなどのヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどの燐系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースアシレートに対して質量割合で１ｐｐｍ〜３．０％が好ましく、１０ｐｐｍ〜２％がさらに好ましい。
これらの紫外線吸収剤の市販品として下記のものがあり、本発明で利用することができる。
ベンゾトリアゾール系としてはTINUBIN P（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）、TINUBIN 234（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）、TINUBIN 320（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）、TINUBIN 326（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）、TINUBIN 327（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）、TINUBIN 328（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）、スミソーブ340（住友化学）などがある。また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤
としては、シーソーブ100（シプロ化成）、シーソーブ101（シプロ化成）、シーソーブ101S（シプロ化成）、シーソーブ102（シプロ化成）、シーソーブ103（シプロ化成）、アデカスタイプLA-51（旭電化）、ケミソープ111（ケミプロ化成）、UVINUL D-49（BASF）などを挙げられる。オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤としては、TINUBIN 312（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）やTINUBIN 315（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）がある。またサリチル酸系紫外線吸収剤としては、シーソーブ201（シプロ化成）
やシーソーブ202（シプロ化成）が上市されており、シアノアクリレート系紫外線吸収剤
としてはシーソーブ501（シプロ化成）、UVINUL N-539（BASF）がある。
（安定剤）
本発明においては必要に応じて要求される性能を損なわない範囲内で、熱劣化防止用、着色防止用の安定剤として、ホスファイト系化合物、亜リン酸エステル化合物、フォスフェイト、チオフォスフェイト、弱有機酸、エポキシ化合物等を単独または２種類以上混合して添加してもよい。
本発明では、安定剤としてフォスファイト系化合物、亜リン酸エステル系化合物のいずれか、もしくは両方を用いることが好ましい。これらの安定剤の配合量は、セルロースアシレートフィルムに対し０．００５〜０．５質量％であるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．４質量％であり、さらに好ましくは０．０２〜０．３質量％である。
（１）フォスファイト系安定剤
ホスファイト系安定剤の種類は特に限定されないが、ホスファイト系安定剤の具体例としては、特開２００４−１８２９７９号公報の［００２３］〜［００３９］に記載の化合物を好ましく用いることができる。特に、下記一般式（１）〜（３）で示されるホスファイト系安定剤を用いることが好ましい。
Figure 0005362068
Figure 0005362068
Figure 0005362068
一般式（１）〜（３）において、Ｒ1、Ｒ2，Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ'1、Ｒ'2、Ｒ'3・・・Ｒ'p、Ｒ'p+1はそれぞれ独立に水素原子または炭素数４〜２３のアルキル基、アリール基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、アルコキシアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、ポリアリールオキシアルキル基、ポリアルコキシアルキル基またはポリアルコキシアリール基である。但し、一般式（１）〜（３）の各同一式中で全てが水素原子になることはない。一般式（２）中で示されるホスファイト系安定剤中のＸは脂肪族鎖、芳香核を側鎖に有する脂肪族鎖、芳香核を鎖中に有する脂肪族鎖および上記鎖中に２個以上連続しない酸素原子を包含する鎖から成る群から選択される基を示す。また、ｋおよびｑはそれぞれ独立に１以上の整数、ｐは３以上の整数を示す。）
これらのホスファイト系安定剤のｋ、ｑは好ましくは１〜１０である。ｋ、ｑが１以上であれば加熱時の揮発性が小さくなり、１０以下であればセルロースアセテートプロピオネートとの相溶性が向上するため好ましい。また、ｐの値は３〜１０が好ましい。３以上にすることで加熱時の揮発性が小さくなり、１０以下にすることでセルロースアセテートプロピオネートとの相溶性が向上するため好ましい。
一般式（１）で表されるホスファイト系安定剤の好ましい具体例として、以下に記載する化合物を例示することができる。
Figure 0005362068
Figure 0005362068
Figure 0005362068
Figure 0005362068
また、一般式（３）で表されるホスファイト系安定剤の好ましい具体例として、以下に記載する化合物を例示することができる。
Figure 0005362068
Figure 0005362068
Figure 0005362068
 （上式において、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１２〜１５のアルキル基である。）
（２）亜リン酸エステル系安定剤
亜リン酸エステル系安定剤の種類は特に限定されない。亜リン酸エステル系安定剤の具体例としては、特開昭５１−７０３１６号公報、特開平１０−３０６１７５号公報、特開昭５７−７８４３１号公報、特開昭５４−１５７１５９号公報、特開昭５５−１３７６５号公報に記載の化合物を用いることができる。好ましい亜リン酸エステル系安定剤としては、例えばサイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等が挙げられる。
（３）その他の安定剤
上記以外の安定剤として、弱有機酸、チオエーテル系化合物、エポキシ化合物等を安定剤として配合しても良い。
弱有機酸とは、ｐＫａが１以上のものであり、本発明の作用を阻害せず、着色防止性、物性劣化防止性を有するものであれば特に限定されない。例えば酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、フマル酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸などが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用して用いても良い。
チオエーテル系化合物としては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、パルミチルステアリルチオジプロピオネートが挙げられ、これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用して用いても良い。
エポキシ化合物としては、例えばエピクロロヒドリンとビスフェノールＡより誘導されるものが挙げられ、エピクロロヒドリンとグリセリンからの誘導体やビニルシクロヘキセンジオキサイドや３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレートのような環状構造を有する化合物も用いることができる。また、エポキシ化大豆油、エポキシ化ヒマシ油や長鎖−α−オレフィンオキサイド類なども用いることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用して用いても良い。
（マット剤）
本発明では、マット剤として微粒子を加えることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウムを挙げることができる。
これらの微粒子は、通常平均粒子サイズが０．１〜３．０μｍの２次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、１次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に０．１〜３．０μｍの凹凸を形成させる。２次平均粒子サイズは０．２μｍ〜１．５μｍが好ましく、０．４μｍ〜１．２μｍがさらに好ましく、０．６μｍ〜１．１μｍが最も好ましい。１次、２次粒子サイズはフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒子サイズとした。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子サイズとした。
好ましい微粒子の量はセルロースアシレートに対し質量比で１ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは５ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍである。
微粒子はケイ素を含むものが濁度を低くすることができるため好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子サイズが２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／リットル以上が好ましく、１００〜２００ｇ／リットル以上がさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６およびＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
これらの中でアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが１次平均粒子サイズが２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化珪素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましい。
（光学調整剤）
本発明のセルロースアシレートには、光学調整剤を添加することも好ましい。光学調整剤としてはレターデーション調整剤を挙げることができ、本発明のセルロースアシレートフィルムのレターデーションを調整するために含有させることが好ましい。光学調整剤としては、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物として、２種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。ここでいう芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環も含む。光学調整剤の具体例としては、例えば特開２００１−１６６１４４号公報、特開２００３−３４４６５５号公報、特開２００３−２４８１１７号公報、特開２００３−６６２３０号公報に記載のものを使用することができ、これにより面内のレターデーション（Ｒｅ）や厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を制御できる。好ましい添加量は、セルロースアシレートに対して０〜１５質量％であり、より好ましくは０〜１０質量％、さらに好ましくは０〜８質量％である。
（その他の添加剤）
光学調整剤、界面活性剤および臭気トラップ剤（アミン等）など）を加えることができる。これらの詳細は、発明協会公開技法（公技番号２００１−１７４５号、２００１年３月１５日発行、発明協会）１７〜２２頁に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。
赤外吸収染料としては例えば特開平２００１−１９４５２２号公報に記載されるものが使用でき、紫外線吸収剤としては例えば特開平２００１−１５１９０１号公報に記載されるものが使用でき、それぞれセルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有させることが好ましい。
《製膜》
セルロースアシレートフィルムは溶液製膜法、溶融製膜法いずれの方法でも製膜することができる。これらの製膜法について、以下に詳しく説明する。
（溶液製膜）
セルロースアシレート樹脂の溶液製膜には、下記の塩素系溶剤、非塩素系溶剤のいずれも溶剤として用いることができる。
（１）塩素系溶剤
溶液製膜を行う場合に用いる塩素系有機溶媒として好ましいものは、ジクロロメタンとクロロホルムである。特にジクロロメタンが好ましい。また、塩素系有機溶媒以外の有機溶媒をさらに混合してもよい。その場合は、ジクロロメタンは少なくとも５０質量％使用することが必要である。
併用される非塩素系有機溶媒について以下に記載する。好ましい非塩素系有機溶媒としては、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、アルコール、炭化水素などから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を同時に有していてもよい。二種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。
また塩素系有機溶媒と併用されるアルコールとしては、好ましくは直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。
塩素系有機溶媒と併用される非塩素系有機溶媒については、特に限定されないが、酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサン、炭素原子数が４〜７のケトン類またはアセト酢酸エステル、炭素数が１〜１０のアルコールまたは炭化水素から選ばれる。なお好ましい併用される非塩素系有機溶媒は、酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチル、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができる。
好ましい主溶媒である塩素系有機溶媒の組み合わせとして以下のものを挙げることができるが、本発明で用いることができる組み合わせはこれらに限定されるものではない（下記の括弧内の数字は質量部を示す）。
・ジクロロメタン／ブタノール（９４／６）
・ジクロロメタン／ブタノール／メタノール（８４／４／１２）
・ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／アセトン／メタノール／プロパノール（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７２／９／９／４／６）
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／酢酸メチル／ブタノール（８０／１０／１０）
・ジクロロメタン／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５）
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５）
・ジクロロメタン／１、３ジオキソラン／メタノール／エタノール（７０／２０／５／５）
・ジクロロメタン／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール （６０／２０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５）
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール （７０／１０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン （６５／１０／１０／５／５／５）
・ジクロロメタン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール（６５／２０／１０／５）
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５）
（２）非塩素系溶剤
溶液製膜に用いられる好ましい非塩素系有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶媒である。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。
さらに、溶液製膜に用いられる他の好ましい溶媒として、異なる３種類以上の混合溶媒であって、第１の溶媒が酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサンから選ばれる少なくとも一種あるいは或いはそれらの混合液であり、第２の溶媒が炭素原子数４〜７のケトン類またはアセト酢酸エステルから選ばれ、第３の溶媒が炭素数が１〜１０のアルコールまたは炭化水素から選ばれ、より好ましくは炭素数１〜８のアルコールである混合溶媒が挙げられる。なお第１の溶媒が、２種以上の溶媒の混合液である場合は、第２の溶媒がなくてもよい。第１の溶媒は、さらに好ましくは酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチルあるいはこれらの混合物であり、第２の溶媒は、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチルが好ましく、これらの混合液であってもよい。
第３の溶媒であるアルコールの好ましくは、直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。これらの第３の溶媒であるアルコールおよび炭化水素は単独でもよいし２種類以上の混合物でもよく特に限定されない。第３の溶媒としては、好ましい具体的化合物は、アルコールとしてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができ、特にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールである。
以上の３種類の混合溶媒は、第１の溶媒が２０〜９５質量％、第２の溶媒が２〜６０質量％さらに第３の溶媒が２〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜５０質量％、さらに第３のアルコールが３〜２５質量％含まれることが好ましい。また特に第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜３０質量％、第３の溶媒がアルコールであり３〜１５質量％含まれることが好ましい。なお、第１の溶媒が混合液で第２の溶媒を用いない場合は、第１の溶媒が２０〜９０質量％、第３の溶媒が５〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第１の溶媒が３０〜８６質量％であり、さらに第３の溶媒が７〜２５質量％含まれることが好ましい。以上の本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、さらに詳細には発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）１２頁〜１６頁に詳細に記載されている。
好ましい非塩素系有機溶媒の組み合わせとして以下のものを挙げることができるが、本発明で用いることができる組み合わせはこれらに限定されるものではない（括弧内の数字は質量部を示す）。
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／ブタノール（７５／１０／５／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／プロパノール（７５／１０／５／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（７５／１０／５／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／８／７／４）
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８２／１０／４／４）
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８０／１０／４／６）
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７５／８／８／４／５）
・酢酸メチル／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／１０／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／ブタノール（８５／１０／５）
・酢酸メチル／シクロペンタノン／アセトン／メタノール／ブタノール（６０／１５／１５／５／５）
・酢酸メチル／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５）
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール （５０／２０／２０／５／５）
・酢酸メチル／１、３ジオキソラン／メタノール／エタノール （７０／２０／５／５）・酢酸メチル／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール （６０／２０／１０／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン （６５／１０／１０／５／５／５）
・ギ酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール （５０／２０／２０／５／５）
・ギ酸メチル／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン （６５／１０／１０／５／５／５）
・アセトン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール （６５／２０／１０／５）
・アセトン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール （６５／２０／１０／５）
・アセトン／１，３ジオキソラン／エタノール／ブタノール （６５／２０／１０／５）・１、３ジオキソラン／シクロヘキサノン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール （６０／２０／１０／５／５）
さらに下記のように、溶解後、一部の溶剤をさらに追加添加し、多段で溶解することも好ましい（括弧内の数字は質量部を示す）。
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／８／７／４）でセルロースアシレート溶液を作製し、ろ過・濃縮後に２質量部のブタノールを追加添加
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８２／１０／５／３）でセルロースアシレート溶液を作製し、ろ過・濃縮後に４質量部のブタノールを追加添加
・酢酸メチル／アセトン／エタノール（８４／１０／６）でセルロースアシレート溶液を作製し、ろ過・濃縮後に５質量部のブタノールを追加添加
（３）溶液の調製
本発明のセルロースアシレートは、有機溶媒に１０〜３５質量％溶解させることが好ましい。より好ましくは１３〜３０質量％であり、特に好ましくは１５〜２８質量％である。これらの濃度にセルロースアシレート溶液を調整するには、溶解する段階で所定の濃度になるように調整してもよいし、また予め低濃度溶液（例えば９〜１４質量％）として作製した後に後述する濃縮工程で所定の高濃度溶液となるように調整してもよい。さらに、予め高濃度のセルロースアシレート溶液とした後に、種々の添加物を添加することで所定の低濃度のセルロースアシレート溶液としてもよい。また、溶解に先立ち、セルロースアシレートは０℃〜５０℃で０．１時間〜１００時間膨潤させることが好ましい。なお、種々の添加剤は、膨潤工程の前に添加しても良く、膨潤工程中あるいは後でもよく、さらには、この後冷却溶解中あるいは後でも構わない。
セルロースアシレート溶液（ドープ）の調製に際して、その溶解方法は特に限定されない。室温でも溶解してもよいし、冷却溶解法あるいは高温溶解方法、さらにはこれらを組み合わせて実施することにより溶解してもよい。これらに関しては、例えば特開平５−１６３３０１号公報、特開昭６１−１０６６２８号公報、特開昭５８−１２７７３７号公報、特開平９−９５５４４号公報、特開平１０−９５８５４号公報、特開平１０−４５９５０号公報、特開２０００−５３７８４号公報、特開平１１−３２２９４６号公報、さらに特開平１１−３２２９４７号公報、特開平２−２７６８３０号公報、特開２０００−２７３２３９号公報、特開平１１−７１４６３号公報、特開平０４−２５９５１１号公報、特開２０００−２７３１８４号公報、特開平１１−３２３０１７号公報、特開平１１−３０２３８８号公報、特開平１０−６７８６０号、特開平１０−３２４７７４号などにセルロースアシレート溶液の調製法が記載されている。以上記載したこれらのセルロースアシレートの有機溶媒への溶解方法は、本発明においても適宜適用することができる。非塩素系溶媒系については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）２２頁〜２５頁に詳細に記載されている方法で実施される。さらにセルロースアシレートのドープ溶液を調製する際には、溶液濃縮、ろ過が通常実施され、これらは発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）２５頁に詳細に記載されている。なお、高温度で溶解する場合は、使用する有機溶媒の沸点以上で溶解する場合がほとんどであり、その場合は加圧状態で溶解する。
本発明のセルロースアシレート溶液は、その溶液の粘度と動的貯蔵弾性率が特定の範囲内にあることが好ましい。試料溶液１ｍＬについてこれらの数値を求めるためには、レオメーター(ＣＬＳ ５００)に直径４ｃｍ／２°のＳｔｅｅｌ Ｃｏｎｅ(共にＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｎｔｓ社製)を用いて測定を行う。測定は、Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ Ｓｔｅｐ／Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒａｍｐで４０℃〜−１０℃の範囲を２℃／分で可変して行い、４０℃の静的非ニュートン粘度ｎ＊（Ｐａ・ｓ）および−５℃の貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）を求める。なお、試料溶液は予め測定開始温度にて液温一定となるまで保温した後に測定する。本発明では、４０℃での粘度が１〜４００Ｐａ・ｓであり、１５℃での動的貯蔵弾性率が５００Ｐａ以上であることが好ましく、より好ましくは４０℃での粘度が１０〜２００Ｐａ・ｓであり、１５℃での動的貯蔵弾性率が１００〜１００万であることが好ましい。さらには低温での動的貯蔵弾性率が大きいほど好ましく、例えば流延支持体が−５℃の場合は動的貯蔵弾性率が−５℃で１万〜１００万Ｐａであることが好ましく、支持体が−５０℃の場合は−５０℃での動的貯蔵弾性率が１万〜５００万Ｐａであることが好ましい。
（４）溶液製膜の具体的方法
次に、溶液製膜法について具体的に説明する。本発明のセルロースアシレートフィルムを製造する方法および設備として、従来のセルロースアシレートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法および溶液流延製膜装置を用いることができる。溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延し、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をチャック（クリップ）で挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。ハロゲン化銀写真感光材料や電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。これらの各製造工程については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）２５頁〜３０頁に詳細に記載されており、そこでは流延（共流延を含む），金属支持体，乾燥，剥離，延伸などに分類されている。
本発明においては、流延部の空間温度は特に限定されないが、−５０〜５０℃であることが好ましい。さらには−３０〜４０℃であることが好ましく、特には−２０〜３０℃であることが好ましい。特に低温での空間温度により流延されたセルロースアシレート溶液は、支持体の上で瞬時に冷却されゲル強度が向上することでその有機溶媒を含んだフィルムを保持することができる。これにより、セルロースアシレートから有機溶媒を蒸発させることなく、支持体から短時間で剥ぎ取ることが可能となり、高速流延が達成できる。なお、空間を冷却する手段としては通常の空気でもよいし、窒素やアルゴン、ヘリウムなどでもよく、特にその種類は限定されない。またその場合の相対湿度は０〜７０％が好ましく、さらには０〜５０％が好ましい。また、本発明ではセルロースアシレート溶液を流延する流延部の支持体の温度が−５０〜１３０℃であり、好ましくは−３０〜２５℃であり、さらには−２０〜１５℃である。流延部を本発明の温度に保つためには、流延部に冷却した気体を導入して達成してもよく、あるいは冷却装置を流延部に配置して空間を冷却してもよい。この時、水が付着しないように注意することが重要であり、乾燥した気体を利用するなどの方法で実施できる。
本発明で好ましく使用することができるセルロースアシレート溶液は、２５℃において、少なくとも１種の液体または固体の可塑剤をセルロースアシレートに対して０．１〜２０質量％含有しているセルロースアシレート溶液であること、および／または少なくとも１種の液体または固体の紫外線吸収剤をセルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有しているセルロースアシレート溶液であること、および／または少なくとも１種の固体でその平均粒子サイズが５〜３０００ｎｍである微粒子粉体をセルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有しているセルロースアシレート溶液であること、および／または少なくとも１種のフッ素系界面活性剤をセルロースアシレートに対して０．００１〜２質量％含有しているセルロースアシレート溶液であること、および／または少なくとも１種の剥離剤をセルロースアシレートに対して０．０００１〜２質量％含有しているセルロースアシレート溶液であること、および／または少なくとも１種の劣化防止剤をセルロースアシレートに対して０．０００１〜２質量％含有しているセルロースアシレート溶液であること、および／または少なくとも１種の光学異方性コントロール剤をセルロースアシレートに対して０．１〜１５質量％含有していること、および／または少なくとも１種の赤外吸収剤をセルロースアシレートに対して０．１〜５質量％含有しているセルロースアシレート溶液である。
流延工程では１種類のセルロースアシレート溶液を単層流延してもよいし、２種類以上のセルロースアシレート溶液を同時およびまたは逐次共流延しても良い。２層以上からなる流延工程を有する場合は、作製されるセルロースアシレート溶液およびセルロースアシレートフィルムにおいて、各層の塩素系溶媒の組成が同一であるか異なる組成であるかのどちらか一方であること、各層の添加剤が１種類であるかあるいは２種類以上の混合物であるかのどちらか一方であること、各層への添加剤の添加位置が同一層であるか異なる層であるかのどちらか一方であること、添加剤の溶液中の濃度が各層とも同一濃度であるかあるいは異なる濃度であるかのどちらか一方であること、各層の会合体分子量が同一であるかあるいは異なる会合体分子量であるかのどちらか一方であること、各層の溶液の温度が同一であるか異なる温度であるかのどちらか一方であること、また各層の塗布量が同一か異なる塗布量のどちらか一方であること、各層の粘度が同一であるか異なる粘度であるかのどちらか一方であること、各層の乾燥後の膜厚が同一であるか異なる厚さであるかのどちらか一方であること、さらに各層に存在する素材が同一状態あるいは分布であるか異なる状態あるいは分布であるかのどちらかであること、各層の物性が同一であるかあるいは異なる物性であるかのどちらか一方であること、各層の物性が均一であるか異なる物性の分布であるかのどちらか一方であること、を特徴とするセルロースアシレート溶液およびその溶液から作製されるセルロースアシレートフィルムであることも好ましい。ここで、物性とは発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）６頁〜７頁に詳細に記載されている物性を含むものであり、例えばヘイズ、透過率、分光特性、レターゼーションＲｅ、同Ｒｔｈ、分子配向軸、軸ズレ、引裂強度、耐折強度、引張強度、巻き内外Ｒｔ差、キシミ、動摩擦、アルカリ加水分解、カール値、含水率、残留溶媒量、熱収縮率、高湿寸度評価、透湿度、ベースの平面性、寸法安定性、熱収縮開始温度、弾性率、および輝点異物の測定などであり、さらにはベースの評価に用いられるインピーダンス、面状も含まれるものである。また、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）１１頁に詳細に記載されているセルロースアシレートのイエローインデックス、透明度、熱物性（Ｔｇ、結晶化熱）なども挙げることができる。
乾燥工程においては、剥離して得られるウェブの両端をチャック（クリップ）で挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。ハロゲン化銀写真感光材料や電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。
本発明における溶液製膜における乾燥方法は特に限定しないが、フィルムの光弾性を確保する観点で、溶媒を含んだ状態から徐々にフィルムの温度を上げる徐昇温乾燥がより好ましい。本発明のようなセルロースアシレートフィルムからなる位相差板は、液晶表示装置内で偏光膜と貼り合わせて使用されることが多い。偏光膜はＰＶＡにヨウ素を含浸し１軸延伸したものが多く、ＰＶＡが親水性のため湿度変化に伴い伸張、収縮を繰り返す。このため、偏光膜と共に貼り合わせられたセルロースアシレートフィルムは収縮、伸張応力を受け、この結果セルロースアシレート分子の配向に変化が生じ、ＲｅおよびＲｔｈが変化する。このような応力に伴うＲｅおよびＲｔｈの変化は光弾性として測定でき、これが１〜２５×１０-7（ｃｍ2／ｋｇｆ）が好ましく、より好ましくは１〜２０×１０-7（ｃｍ2／ｋｇｆ）が好ましく、さらに好ましくは１〜１８×１０-7（ｃｍ2／ｋｇｆ）である。
巻き取り工程は、ウェブを乾燥工程において上述の方法で乾燥させた後、両端をトリミングし、型押し加工（ナーリング付与）した後、巻き取る。このようにして乾燥の終了したフィルム中の残留溶媒は０質量％〜１質量％が好ましく、より好ましくは０質量％〜０．５質量％である。乾燥終了後、両端をトリミングして巻き取る。好ましい幅は０．５ｍ〜５ｍであり、より好ましくは０．７ｍ〜３ｍであり、さらに好ましくは１ｍ〜２ｍである。また、好ましい巻長は３００ｍ〜３００００ｍであり、より好ましくは５００ｍ〜１００００ｍであり、さらに好ましくは１０００ｍ〜７０００ｍである。また、巻き取り前に、少なくとも片面にラミフィルムを付けることも、傷防止の観点から好ましい。
このようにして乾燥した後の膜厚は３０〜２００μｍが好ましく、３５μｍ〜１８０μｍがより好ましく、４０μｍ〜１５０μｍが特に好ましい。未延伸原反膜の厚みムラは厚み方向、幅方向いずれも０％〜２％が好ましく、より好ましくは０％〜１．５％、さらに好ましくは０％〜１％である。
（溶融製膜）
（１）ペレット化
上記セルロースアシレートと添加物は溶融製膜に先立ち混合しペレット化するのが好ましい。
ペレット化を行うにあたりセルロースアシレートおよび添加物は事前に乾燥を行うことが好ましいが、ベント式押出機を用いることで、これを代用することもできる。乾燥を行う場合は、乾燥方法として、加熱炉内にて９０℃で８時間以上加熱する方法等を用いることができるが、この限りではない。ペレット化は上記セルロースアシレートと添加物を２軸混練押出機を用い１５０℃〜２５０℃以下で溶融後、ヌードル状に押出したものを水中で固化し裁断することで作成することができる。また、押出機による溶融後水中に口金より直接押出ながらカットする、アンダーウオーターカット法等によりペレット化を行ってもかまわない。
押出機は十分な、溶融混練が得られる限り、任意の公知の単軸スクリュー押出機、非かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、かみ合い型同方向回転二軸スクリュー押出機などを用いることができる。
好ましいペレットの大きさは断面積が１ｍｍ2〜３００ｍｍ2、長さが１ｍｍ〜３０ｍｍが好ましく、より好ましくは断面積が２ｍｍ2〜１００ｍｍ2、長さが１．５ｍｍ〜１０ｍｍである。またペレット化を行う時に、上記添加物は押出機の途中にある原料投入口やベント口から投入することもできる。
押出機の回転数は１０ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍが好ましく、より好ましくは、２０ｒｐｍ〜７００ｒｐｍ、さらにより好ましくは３０ｒｐｍ〜５００ｒｐｍである。これより、回転速度が遅くなると滞留時間が長くなり、熱劣化により分子量が低下したり、黄色味が悪化しやすくなるため、好ましくない。また回転速度が速すぎると剪断により分子の切断がおきやすくなり、分子量低下を招いたり、架橋ゲルの発生は増加するなどの問題が生じやすくなる。
ペレット化における押出滞留時間は好ましくは１０秒〜３０分、より好ましくは１５秒〜１０分、さらに好ましくは３０秒〜３分である。十分に溶融ができれば、滞留時間は短い方が、樹脂劣化、黄色み発生を抑えることができる点で好ましい。
（２）乾燥
溶融製膜に先立ちペレット中の水分を減少させることが好ましい。乾燥の方法については、除湿風乾燥機を用いて乾燥することが多いが、目的とする含水率が得られるのであれば特に限定されない(加熱、送風、減圧、攪拌などの手段を単独または組み合わせで用いることで効率的に行うことが好ましい、さらに好ましくは、乾燥ホッパ−を断熱構造にすることが好ましい)。乾燥温度として好ましくは０〜２００℃であり、さらに好ましくは
４０〜１８０℃であり、特に好ましくは６０〜１５０℃である。乾燥温度が低過ぎると乾燥に時間がかかるだけでなく、含有水分率が目標値以下にならず好ましくない。一方、乾燥温度が高過ぎると樹脂が粘着してブロッキングして好ましくない。乾燥風量として好ましくは２０〜４００ｍ3／時間であり、さらに好ましくは５０〜３００ｍ3／時間、特に好ましくは１００〜２５０ｍ3／時間である。乾燥風量が少ないと乾燥効率が悪く好ましく
ない。一方、風量を多くしても一定量以上あれば乾燥効果の更なる向上は小さく経済的でない。エアーの露点として、好ましくは０〜−６０℃であり、さらに好ましくは−１０〜−５０℃、特に好ましくは−２０〜−４０℃である。乾燥時間は少なくとも１５分以上必要であり、さらに好ましくは１時間以上、特に好ましくは２時間以上である。一方、５０時間を超えて乾燥させても更なる水分率の低減効果は少なく、樹脂の熱劣化の懸念が発生するため乾燥時間を不必要に長くすることは好ましくない。本発明で用いるセルロースアシレートは、含水率が1．０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下である
ことがさらに好ましく、０．０１質量％以下であることが特に好ましい。
（３）溶融押出し
上述したセルロースアシレート樹脂は押出機の供給口を介してシリンダー内に供給される。図３は、本発明で用いることができる典型的な押出機２２の概略図を示したものである。シリンダー３２内は供給口４０側から順に、供給口から供給したセルロースアシレート樹脂を定量輸送する供給部（領域Ａ）とセルロースアシレート樹脂を溶融混練・圧縮する圧縮部（領域Ｂ）と溶融混練・圧縮されたセルロースアシレート樹脂を計量する計量部（領域Ｃ）とで構成される。樹脂は上述の方法により水分量を低減させるために、乾燥することが好ましいが、残存する酸素による溶融樹脂の酸化を防止するために、押出機内を不活性（窒素等）気流中、あるいはベント付き押出し機を用い真空排気しながら実施するのがより好ましい。押出機のスクリュー圧縮比は２．５〜４．５に設定され、Ｌ／Ｄは２０〜７０に設定されている。ここでスクリュー圧縮比とは供給部Ａと計量部Ｃとの容積比、即ち供給部Ａの単位長さあたりの容積÷計量部Ｃの単位長さあたりの容積で表され、供給部Ａのスクリュー軸の外径ｄ１、計量部Ｃのスクリュー軸の外径ｄ２、供給部Ａの溝部径ａ１、および計量部Ｃの溝部径ａ２とを使用して算出される。また、Ｌ／Ｄとはシリンダー内径に対するシリンダー長さの比である。また、押出温度は１９０〜２４０℃に設定される。押出機内での温度が２３０℃を超える場合には、押出機とダイとの間に冷却機を設ける様にすると良い。
スクリュー圧縮比が２．５を下回って小さ過ぎると、十分に溶融混練されず、未溶解部分が発生したり、せん断発熱が小さ過ぎて結晶の融解が不十分となり、製造後のセルロースアシレートフィルムに微細な結晶が残存し易くなり、さらに、気泡が混入し易くなる。これにより、セルロースアシレートフィルムの強度が低下したり、あるいはフィルムを延伸する場合に、残存した結晶が延伸性を阻害し、配向を十分に上げることができなくなる。逆に、スクリュー圧縮比が４．５を上回って大き過ぎると、せん断応力がかかり過ぎて発熱により樹脂が劣化し易くなるので、製造後のセルロースアシレートフィルムに黄色味が出易くなる。また、せん断応力がかかり過ぎると分子の切断が起こり分子量が低下してフィルムの機械的強度が低下する。したがって、製造後のセルロースアシレートフィルムに黄色味が出にくく且つフィルム強度が強くさらに延伸破断しにくくするためには、スクリュー圧縮比は２．５〜４．５の範囲が良く、より好ましくは２．８〜４．２、特に好ましいのは３．０〜４．０の範囲である。
また、Ｌ／Ｄが２０を下回って小さ過ぎると、溶融不足や混練不足となり、圧縮比が小さい場合と同様に製造後のセルロースアシレートフィルムに微細な結晶が残存し易くなる。逆に、Ｌ／Ｄが７０を上回って大き過ぎると、押出機内でのセルロースアシレート樹脂の滞留時間が長くなり過ぎ、樹脂の劣化を引き起こし易くなる。また、滞留時間が長くなると分子の切断が起こったり分子量が低下してセルロースアシレートフィルムの機械的強度が低下する。したがって、製造後のセルロースアシレートフィルムに黄色味が出にくく且つフィルム強度が強くさらに延伸破断しにくくするためには、Ｌ／Ｄは２０〜７０の範囲が好ましく、より好ましくは２２〜６５の範囲、特に好ましくは２４〜５０の範囲である。
また、押出温度は上述の温度範囲にすることが好ましい。このようにして得たセルロースアシレートフィルムは、ヘイズが２．０％以下、イエローインデックス（ＹＩ値）が１０以下である特性値を有している。
ここで、ヘイズは押出温度が低過ぎないかの指標、換言すると製造後のセルロースアシレートフィルムに残存する結晶の多少を知る指標になり、ヘイズが２．０％を超えると、製造後のセルロースアシレートフィルムの強度低下と延伸時の破断が発生し易くなる。また、イエローインデックス（ＹＩ値）は押出温度が高過ぎないかを知る指標となり、イエローインデックス（ＹＩ値）が１０以下であれば、黄色味の点で問題無い。
押し出し機の種類として、一般的には設備コストの比較的安い単軸押し出し機が用いられることが多く、フルフライト、マドック、ダルメージ等のスクリュータイプがあるが、熱安定性の比較的悪いセルロースアシレート樹脂には、フルフライトタイプが好ましい。また、設備コストは効果であるが、スクリューセグメントを変更することにより、途中でベント口を設けて不要な揮発成分を脱揮させながら押出ができる二軸押出機を用いることが可能である、二軸押し出し機には大きく分類して同方向と異方向のタイプがありどちらも用いることが可能であるが、滞留部分が発生し難くセルフクリーニング性能の高い同方向回転のタイプが好ましい。二軸押出機は設備が効果であるが、混練性が高く、樹脂の供給性能が高いため、低温での押出が可能となるため、セルロースアセテート樹脂の製膜に適している。ベント口を適正に配置することにより、未乾燥状態でのセルロールアシレートペレットやパウダーをそのまま使用することも可能である。また、製膜途中で出たフィルムのミミ等も乾燥させることなしにそのまま再利用することもできる。
なお、好ましいスクリューの直径は目標とする単位時間あたりの押出量によって異なるが、好ましくは１０ｍｍ〜３００ｍｍ、より好ましくは２０ｍｍ〜２５０ｍｍ、さらに好ましくは３０ｍｍ〜１５０ｍｍである。
（４）濾過
樹脂中の異物濾過のためや異物によるギアポンプ損傷を避けるために、押し出し機出口にフィルター濾材を設けるいわゆるブレーカープレート式の濾過を行うことが好ましい。またさらに精度高く異物濾過をするために、ギアポンプ通過後にいわゆるリーフ型ディスクフィルターを組み込んだ濾過装置を設けることが好ましい。濾過は、濾過部を１カ所設けて行うことができ、また複数カ所設けて行う多段濾過でも良い。フィルター濾材の濾過精度は高い方が好ましいが、濾材の耐圧や濾材の目詰まりによる濾圧上昇から、濾過精度は１５μｍｍ〜３μｍｍが好ましく、さらに好ましくは１０μｍｍ〜３μｍｍである。特に最終的に異物濾過を行うリーフ型ディスクフィルター装置を使用する場合では品質の上で濾過精度の高い濾材を使用することが好ましく、耐圧，フィルターライフの適性を確保するために装填枚数にて調整することが可能である。濾材の種類は、高温高圧下で使用される点から鉄鋼材料を用いることが好ましく、鉄鋼材料の中でも特にステンレス鋼，スチールなどを用いることが好ましく、腐食の点から特にステンレス鋼を用いることが望ましい。濾材の構成としては、線材を編んだものの他に、例えば金属長繊維あるいは金属粉末を焼結し形成する焼結濾材が使用でき、濾過精度，フィルターライフの点から焼結濾材が好ましい。
（５）ギアポンプ
厚み精度を向上させるためには、吐出量の変動を減少させることが重要であり、押出機出機とダイスの間にギアポンプを設けて、ギアポンプから一定量のセルロースアシレート樹脂を供給することは効果がある。ギアポンプとは、ドライブギアとドリブンギアとからなる一対のギアが互いに噛み合った状態で収容され、ドライブギアを駆動して両ギアを噛み合い回転させることにより、ハウジングに形成された吸引口から溶融状態の樹脂をキャビティ内に吸引し、同じくハウジングに形成された吐出口からその樹脂を一定量吐出するものである。押出機先端部分の樹脂圧力が若干の変動があっても、ギアポンプを用いることにより変動を吸収し、製膜装置下流の樹脂圧力の変動は非常に小さなものとなり、厚み変動が改善される。ギアポンプを用いることにより、ダイ部分の樹脂圧力の変動巾を±1％以内にすることが可能である。
ギアポンプによる定量供給性能を向上させるために、スクリューの回転数を変化させて、ギアポンプ前の圧力を一定に制御する方法も用いることができる。また、ギアポンプのギアの変動を解消した３枚以上のギアを用いた高精度ギアポンプも有効である。
ギアポンプを用いるその他のメリットとしては、スクリュー先端部の圧力を下げて製膜できることから、エネルギー消費の軽減・樹脂温上昇の防止・輸送効率の向上・押出機内での滞留時間の短縮・押出機のＬ／Ｄを短縮が期待できる。また、異物除去のために、フィルターを用いる場合には、ギアポンプが無いと、ろ圧の上昇と共に、スクリューから供給される樹脂量が変動したりすることがあるが、ギアポンプを組み合わせて用いることにより解消が可能である。一方、ギアポンプのデメリットとしては、設備の選定方法によっては、設備の長さが長くなり、樹脂の滞留時間が長くなることと、ギアポンプ部のせん断応力によって分子鎖の切断を引き起こすことがあり、注意が必要である。
樹脂が供給口から押出機に入ってからダイスから出るまでの樹脂の好ましい滞留時間は２分〜６０分であり、より好ましくは３分〜４０分であり、さらに好ましくは４分〜３０分である。
ギアポンプの軸受循環用ポリマーの流れが悪くなることにより、駆動部と軸受部におけるポリマーによるシールが悪くなり、計量および送液押し出し圧力の変動が大きくなったりする問題が発生するため、セルロースアシレート樹脂の溶融粘度に合わせたギアポンプの設計（特にクリアランス）が必要である。また、場合によっては、ギアポンプの滞留部分がセルロースアシレート樹脂の劣化の原因となるため、滞留のできるだけ少ない構造が好ましい。押出機とギアポンプあるいはギアポンプとダイ等をつなぐポリマー管やアダプタについても、できるだけ滞留の少ない設計が必要であり、且つ溶融粘度の温度依存性の高いセルロースアシレート樹脂の押出圧力安定化のためには、温度の変動をできるだけ小さくすることが好ましい。一般的には、ポリマー管の加熱には設備コストの安価なバンドヒーターが用いられることが多いが、温度変動のより少ないアルミ鋳込みヒーターを用いることがより好ましい。さらに上述のように押出し機内で、押出し機のバレルを３〜２０に分割したヒーターで加熱し溶融することが好ましい。
（６）ダイ
上記の如く構成された押出機によってセルロースアシレート樹脂が溶融され、必要に応じ濾過機、ギアポンプを経由して溶融樹脂がダイに連続的に送られる。ダイはダイス内の溶融樹脂の滞留が少ない設計であれば、一般的に用いられるＴダイ、フィッシュテールダイ、ハンガーコートダイの何れのタイプでも構わない。また、Ｔダイの直前に樹脂温度の均一性アップのためのスタティックミキサーを入れることも問題ない。Ｔダイ出口部分のクリアランスは一般的にフィルム厚みの１．０〜５．０倍が良く、好ましくは１．２〜３倍、さらに好ましくは１．３〜２倍である。リップクリアランスがフィルム厚みの１．０倍以上であれば、製膜により面状の良好なシートを得やすいため好ましい。また、リップクリアランスがフィルム厚みの５．０倍以下であれば、シートの厚み精度を高くしやすいため好ましい。ダイはフィルムの厚み精度を決定する非常に重要な設備であり、厚み調整がシビアにコントロールできるものが好ましい。通常厚み調整は４０〜５０ｍｍ間隔で調整可能であるが、好ましくは３５ｍｍ間隔以下、さらに好ましくは２５ｍｍ間隔以下でフィルム厚み調整が可能なタイプが好ましい。また、セルロールアシレート樹脂は、溶融粘度の温度依存性、せん断速度依存性が高いことから、ダイの温度ムラや巾方向の流速ムラのできるだけ少ない設計が重要である。また、下流のフィルム厚みを計測して、厚み偏差を計算し、その結果をダイの厚み調整にフィードバックさせる自動厚み調整ダイも長期連続生産の厚み変動の低減に有効である。
フィルムの製造は設備コストの安い単層製膜装置が一般的に用いられるが、場合によっては機能層を外層に設けために多層製膜装置を用いて２種以上の構造を有するフィルムの製造も可能である。一般的には機能層を表層に薄く積層することが好ましいが、特に層比を限定するものではない。
（７）キャスト
上記方法にて、ダイよりシート上に押し出された溶融樹脂をキャスティングドラム上で冷却固化し、フィルムを得る。この時、静電印加法、エアナイフ法、エアーチャンバー法、バキュームノズル法、タッチロール法等の方法を用い、キャスティングドラムと溶融押出ししたシートの密着を上げることが好ましい。このような密着向上法は、溶融押出しシートの全面に実施してもよく、一部に実施しても良い。特にエッジピニングと呼ばれる、フィルムの両端部にのみを密着させる方法が取られることも多いが、これに限定されるものではない。
このような密着向上法で特に好ましいのがタッチロール法である。この方法ではダイから出たメルトをキャスティングドラムとタッチロールで挟み込んで冷却固化するものであり、メルトをキャスティングドラムに均一に密着させることができる。この結果、製膜フィルムの厚みや構造（配向）の均一性を向上させることができ、延伸後のレターデーションの均一性を向上させ、色むらを軽減させることができる。例えば、図４に示すように、押出し機５１からダイ５２を通してセルロースアシレート溶融物（メルト）５３を第１キャスティングロール６１上に供給し、タッチロール５４と接触させた後に、さらに第２キャスティングロール６２、次いで第３キャスティングロール６３へと導くことができる。
このようなタッチロールは、ダイから出たメルトをロール間で挟む時に生じる残留歪を低減するために、弾性を有するものであることが好ましい。ロールに弾性を付与するためには、ロールの外筒厚みを通常のロールよりも薄くすることが必要であり、外筒の肉厚Ｚは、０．０５ｍｍ〜７．０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．２ｍｍ〜５．０ｍｍであり、さらに好ましくは０．３ｍｍ〜２．０ｍｍである。例えば、外筒厚みを薄くすることにより、弾性を付与したタイプや、金属シャフトの上に弾性体層を設け、その上に外筒を被せ、弾性体層と外筒の間に液状媒体層を満たすことにより極薄の外筒によりタッチロール製膜を可能にしたものが挙げられる。キャスティングロールとタッチロールは、表面が鏡面であることが好ましく、算術平均高さＲａは好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２５ｎｍ以下である。具体的には、例えば特開平１１−３１４２６３号、特開２００２−３６３３２号、特開平１１−２３５７４７号、特開２００４−２１６７１７号、特開２００３−１４５６０９号各公報や国際公開第９７／２８９５０号パンフレットに記載のものを利用できる。
このように薄い外筒の内側を流体が満たされているタッチロールは、キャスティングロールに接触させるとその押圧で凹状に弾性変形する。従って、タッチロールとキャスティングロールは面接触するため押圧が分散され、低い面圧を達成できる。このためこの間に挟まれたフィルムに残留歪を残すことなく、表面の微細凹凸を矯正できる。好ましいタッチロールの線圧は３ｋｇ／ｃｍ〜１００ｋｇ／ｃｍ、より好ましくは５ｋｇ／ｃｍ〜８０ｋｇ／ｃｍ、さらに好ましくは７ｋｇ／ｃｍ〜６０ｋｇ／ｃｍである。ここで言う線圧とは、タッチロールに加える力をダイの吐出口の幅で割った値である。線圧が３ｋｇ／ｃｍ以上であればタッチロールの押し付けによる微細凹凸低減効果が得られ易く、１００ｋｇ／ｃｍ以下であればタッチロールがキャスティングロール全域にわたって均一にタッチすることができるため全幅にわたって微細凹凸を軽減し易い。このように線圧を調整することで、タッチロールの面圧によるセルロースアシレートフィルムの面配向を促進し、フィルムの寸法安定性を一段と向上させる効果がある。また、全体的に面圧が均一に掛けられるため、レターデーション（Ｒｅ、Ｒｔｈ）のムラを低減することができ、液晶表示装置における表示ムラが一段と改良される。また、本発明のタッチロール製膜条件と前述の本発明のテンター延伸・熱処理条件（延伸温度分布および熱処理張力など）を併せて調整することにより、製膜したフィルム物性（寸法安定性およびレターデーションのムラなど）の相乗改良効果が得られる。さらに、タチロールを用いることで、フィルムに形成された微細凹凸（ダイライン）及び厚みムラをさらに低減する効果が得られる。
タッチロールの温度は、好ましくは６０℃〜１６０℃、より好ましくは７０℃〜１５０℃、さらに好ましくは８０℃〜１４０℃に設定するのが好ましい。このような温度制御は、ロール内部に温調した液体や気体を通すことで達成できる。
キャスティングドラム（ロール）は複数本用いて徐冷することがより好ましい（このうち上記タッチロールは最上流側（ダイに近い方）の最初のキャスティングロールにタッチさせるように配置する）。特に一般的には３本の冷却ロールを用いることが比較的よく行われているが、この限りではない。ロールの直径は５０ｍｍ〜５０００ｍｍが好ましく、より好ましくは１００ｍｍ〜２０００ｍｍ、さらに好ましくは１５０ｍｍ〜１０００ｍｍである。複数本あるロールの間隔は、面間で０．３ｍｍ〜３００ｍｍが好ましく、より好ましくは、１ｍｍ〜１００ｍｍ、さらに好ましくは３ｍｍ〜３０ｍｍである。
キャスティングドラムの温度は６０℃〜１６０℃が好ましく、より好ましくは７０℃〜１５０℃、さらに好ましくは８０℃〜１４０℃である。この後、キャスティングドラムから剥ぎ取り、ニップロールを経た後巻き取る。巻き取り速度は１０ｍ／分〜１００ｍ／分が好ましく、より好ましくは１５ｍ／分〜８０ｍ／分、さらに好ましくは２０ｍ／分〜７０ｍ／分である。
製膜幅は好ましくは０．７ｍ〜５ｍ、さらに好ましくは１ｍ〜４ｍ、さらに好ましくは１．３ｍ〜３ｍである。このようにして得られた未延伸フィルムの厚みは３０μｍ〜４００μｍが好ましく、より好ましくは４０μｍ〜３００μｍ、さらに好ましくは５０μｍ〜２００μｍである。
また、いわゆるタッチロール法を用いる場合、タッチロール表面は、ゴム、テフロン(
登録商標)等の樹脂でもよく、金属ロールでも良い。さらに、金属ロールの厚みを薄くすることでタッチしたときの圧力によりロール表面が若干くぼみ、圧着面積が広くなりフレキシブルロールと呼ばれる様なロールを用いることも可能である。
タッチロール温度は６０℃〜１６０℃が好ましく、より好ましくは７０℃〜１５０℃、さらに好ましくは８０℃〜１４０℃である。
（８）巻き取り
このようにして得たシートは両端をトリミングし、巻き取ることが好ましい。トリミングされた部分は、粉砕処理された後、或いは必要に応じて造粒処理や解重合・再重合等の処理を行った後、同じ品種のフィルム用原料としてまたは異なる品種のフィルム用原料として再利用してもよい。トリミングカッターはロータリーカッター、シャー刃、ナイフ等の何れのタイプの物を用いても構わない。材質についても、炭素鋼、ステンレス鋼何れを用いても構わない。一般的には、超硬刃、セラミック刃を用いると刃物の寿命が長く、また切り粉の発生が抑えられて好ましい。
また、巻き取り前に、少なくとも片面にラミフィルムを付けることも、傷防止の観点から好ましい。好ましいラミフィルムの厚みは１〜１００μｍであり、より好ましくは１０〜７０μｍであり、好ましい巻き取り張力は１ｋｇ/ｍ幅〜５０ｋｇ/幅、より好ましくは２ｋｇ/ｍ幅〜４０ｋｇ/幅、さらに好ましくは３ｋｇ/ｍ幅〜２０ｋｇ/幅である。巻き取り張力が１ｋｇ/ｍ幅以上であれば、フィルムを均一に巻き取りやすいため好ましい。また、巻き取り張力が５０ｋｇ/幅以下であれば、フィルムが堅巻きになることがなく、巻き外観が美しく、フィルムのコブの部分がクリープ現象により延びてフィルムの波うちの原因になったりフィルムの伸びによる残留複屈折が生じるようなこともない。巻き取り張力は、ラインの途中のテンションコントロールにより検知し、一定の巻き取り張力になるようにコントロールされながら巻き取ることが好ましい。製膜ラインの場所により、フィルム温度に差がある場合には熱膨張により、フィルムの長さが僅かに異なる場合があるため、ニップロール間のドロー比率を調整し、ライン途中でフィルムに規定以上の張力がかからない様にすることが必要である。
また、巻き取り前に製膜フィルムの両端にナーリング加工を行うことも好ましい。好ましいナーリングの幅は１〜５０ｍｍ、より好ましくは２〜３０ｍｍ、高さは好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜８０μｍ、両端からの位置は好ましくは０〜５０ｍｍ、より好ましくは０〜３０ｍｍである。
巻き取り張力はテンションコントロールの制御により、一定張力で巻き取ることもできるが、巻き取った直径に応じてテーパーをつけ、適正な巻取り張力にすることがより好ましい。一般的には巻き径が大きくなるにつれて張力を少しずつ小さくするが、場合によっては、巻き径が大きくなるにしたがって張力を大きくする方が好ましい場合もある。
《延伸》
上述のようにして溶液製膜または溶融製膜したセルロースアシレートフィルムを、上述の方法で縦延伸、横延伸する。これらの縦延伸、横延伸は溶液製膜、溶融製膜と切り離して実施しても良いし、連続して行っても良い。すなわち、製膜後、一端巻き取ったものを再度送り出して延伸してもよいし、製膜後そのまま連続して延伸してもよい。
このような延伸は溶剤量が０．５質量％以下で実施するのが好ましく、より好ましくは０．３質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下である。
セルロースアシレートフィルムの加工および使用
このようにして得たセルロースアシレートフルム単独で使用してもよく、これらと偏光板と組み合わせて使用してもよく、これらの上に液晶層や屈折率を制御した層（低反射層）やハードコート層を設けて使用しても良い。これらは以下の工程により達成できる。
《表面処理》
セルロースアシレートフィルムは表面処理を行うことによって、各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着の向上させることができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０-3〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、さらにまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類およびそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００ｋｅＶ下で２０〜５００ｋＧｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００ｋｅＶ下で２０〜３００ｋＧｙの照射エネルギーが用いられる。
これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理である。
アルカリ鹸化処理は、鹸化液に浸漬しても良く（浸漬法）、鹸化液を塗布しても良い（塗布法）。浸漬法の場合は、ＮａＯＨやＫＯＨ等のｐＨ１０〜１４の水溶液を２０℃〜８０℃に加温した槽を０．１分から１０分通過させたあと、中和、水洗、乾燥することで達成できる。
塗布方法の場合、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびＥ型塗布法を用いることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性が良く、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒〜５分が好ましく、５秒〜５分がさらに好ましく、２０秒〜３分が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。また、塗布式鹸化処理と後述の配向膜解塗設を、連続して行うことができ、工程数を減少できる。これらの鹸化方法は、具体的には、例えば、特開２００２−８２２２６号公報、国際公開第０２／４６８０９号パンフレットに内容の記載が挙げられる。
機能層との接着のため下塗り層を設けることも好ましい。この層は上記表面処理をした後、塗設しても良く、表面処理なしで塗設しても良い。下塗層についての詳細は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁に記載されている。
これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。
《機能層の付与》
本発明のセルロースアシレートフィルムに、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁〜４５頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせることが好ましい。中でも好ましいのが、偏光膜の付与（偏光板）、光学補償層の付与（光学補償シート）、反射防止層の付与（反射防止フィルム）である。以下にこれらの好ましい態様について、順に説明する。
（イ）偏光膜の付与（偏光板の作成）
（イー１）使用素材
現在、市販の偏光膜は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素を浸透させることで作製されるのが一般的である。偏光膜は、Optiva Inc.に代表される塗布型偏光膜も利用できる。偏光膜におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏光性能を発現する。二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素あるいはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基（例えば、スルホ基、アミノ基、ヒドロキシル基）を有することが好ましい。例えば、発明協会公開技法（公技番号２００１−１７４５号、２００１年３月１５日発行、発明協会）５８頁に記載の化合物が挙げられる。
偏光膜のバインダーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。バインダーには、例えば特開平８−３３８９１３号公報の段落番号［００２２］記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例えば、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。変性ポリビニルアルコールについては、特開平８−３３８９１３号、同９−１５２５０９号および同９−３１６１２７号の各公報に記載がある。ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールは、二種以上を併用してもよい。
バインダー厚みの下限は、１０μｍであることが好ましい。厚みの上限は、液晶表示装置の光漏れの観点からは、薄ければ薄い程よい。現在市販の偏光板の厚み（約３０μｍ）以下であることが好ましく、２５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがさらに好ましい。
偏光膜のバインダーは架橋していてもよい。架橋性の官能基を有するポリマー、モノマーをバインダー中に混合しても良く、バインダーポリマー自身に架橋性官能基を付与しても良い。架橋は、光、熱あるいはｐＨ変化により行うことができ、架橋構造をもったバインダーを形成することができる。架橋剤については、米国再発行特許第２３２９７号明細書に記載がある。また、ホウ素化合物（例えば、ホウ酸、硼砂）も、架橋剤として用いることができる。バインダーの架橋剤の添加量は、バインダーに対して、０．１〜２０質量％が好ましい。偏光素子の配向性、偏光膜の耐湿熱性が良好となる。
架橋反応が終了後でも、未反応の架橋剤は１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このようにすることで、耐候性が向上する。
（イー２）偏光膜の延伸
偏光膜は、偏光膜を延伸するか（延伸法）、もしくはラビングした（ラビング法）後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。
延伸法の場合、延伸倍率は２．５〜３０．０倍が好ましく、３．０〜１０．０倍がさらに好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸で実施できる。また、水に浸漬した状態でのウェット延伸を実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は、２．５〜５．０倍が好ましく、ウェット延伸の延伸倍率は、３．０〜１０．０倍が好ましい。延伸はＭＤ方向に平行に行っても良く（平行延伸）、斜め方向におこなっても良い（斜め延伸）。これらの延伸は、１回で行っても、数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。なお、ここでいう延伸倍率は（延伸後の長さ／延伸前の長さ）を意味する。
ａ）平行延伸法
延伸に先立ち、ＰＶＡフィルムを膨潤させる。膨潤度は好ましくは１．２〜２．０倍（膨潤前と膨潤後の質量比）である。この後、ガイドロール等を介して連続搬送しつつ、水系媒体浴内や二色性物質溶解の染色浴内で、好ましくは１５〜５０℃、より好ましくは１７〜４０℃の浴温で延伸する。延伸は２対のニップロールで把持し、後段のニップロールの搬送速度を前段のそれより大きくすることで達成できる。延伸倍率は、延伸後／初期状態の長さ比（以下同じ）に基づくが前記作用効果の点より好ましい延伸倍率は好ましくは１．２〜３．５倍、より好ましくは１．５〜３．０倍である。この後、５０℃〜９０℃において乾燥させて偏光膜を得る。
ｂ）斜め延伸法
これには特開２００２−８６５５４号公報に記載の斜め方向に傾斜め方向に張り出したテンターを用い延伸する方法を用いることができる。この延伸は空気中で延伸するため、事前に含水させて延伸しやすくすることが必用である。好ましい含水率は５％〜１００％、より好ましくは１０％〜１００％である。
延伸時の温度は４０℃〜９０℃が好ましく、より好ましくは５０℃〜８０℃である。相対湿度は５０％〜１００％が好ましく、より好ましくは７０％〜１００％、さらに好ましくは８０％〜１００％である。長手方向の進行速度は、１ｍ／分以上が好ましく、より好ましくは３ｍ／分以上である。
延伸の終了後、好ましくは５０℃〜１００℃、より好ましくは６０℃〜９０℃で、好ましくは０．５分〜１０分乾燥する。乾燥時間は、より好ましくは１分〜５分である。
このようにして得られた偏光膜の吸収軸は１０度〜８０度が好ましく、より好ましくは３０度〜６０度であり、さらに好ましくは実質的に４５度（４０度〜５０度）である。
（イー３）貼り合せ
上記鹸化後のセルロースアシレートフィルムと、延伸して調製した偏光膜を貼り合わせ偏光板を調製する。張り合わせる方向は、セルロースアシレートフィルムの流延軸方向と偏光板の延伸軸方向が４５度になるように行うのが好ましい。
貼り合わせの接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後で０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０５〜５μｍが特に好ましい。
このようにして得た偏光板の光線透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。偏光板の透過率は、波長５５０ｎｍの光において、３０〜５０％の範囲にあることが好ましく、３５〜５０％の範囲にあることがさらに好ましく、４０〜５０％の範囲にあることが最も好ましい。偏光度は、波長５５０ｎｍの光において、９０〜１００％の範囲にあることが好ましく、９５〜１００％の範囲にあることがさらに好ましく、９９〜１００％の範囲にあることが最も好ましい。
さらに、このようにして得た偏光板はλ／４板と積層し、円偏光を作成することができる。この場合λ／４の遅相軸と偏光板の吸収軸を４５度になるように積層する。この時、λ／４は特に限定されないが、より好ましくは低波長ほどレターデーションが小さくなるような波長依存性を有するものがより好ましい。さらには長手方向に対し２０度〜７０度傾いた吸収軸を有する偏光膜、および液晶性化合物からなる光学異方性層から成るλ/４板を用いることが好ましい。
（ロ）光学補償層の付与（光学補償シートの作成）
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するためのものであり、セルロースアシレートフィルムの上に配向膜を形成し、さらに光学異方性層を付与することで形成される。
（ロー１）配向膜
上記表面処理したセルロースアシレートフィルム上に配向膜を設ける。この膜は、液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光子上に転写して本発明の偏光板を作製することも可能である。
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例えば、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。配向膜に使用するポリマーは、原則として、液晶性分子を配向させる機能のある分子構造を有する。
本発明では、液晶性分子を配向させる機能に加えて、架橋性官能基（例えば、二重結合）を有する側鎖を主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。
配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができし、これらの組み合わせを複数使用することができる。ポリマーの例には、例えば特開平８−３３８９１３号公報の段落番号［００２２］記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例えば、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。
液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖は、一般に疎水性基を官能基として有する。具体的な官能基の種類は、液晶性分子の種類および必要とする配向状態に応じて決定する。例えば、変性ポリビニルアルコールの変性基としては、共重合変性、連鎖移動変性またはブロック重合変性により導入できる。変性基の例には、親水性基（カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、チオール基等）、炭素数１０〜１００個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チオエーテル基、重合性基（不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等）、アルコキシシリル基（トリアルコキシ、ジアルコキシ、モノアルコキシ）等が挙げられる。これらの変性ポリビニルアルコール化合物の具体例として、例えば特開２０００−１５５２１６号公報の段落番号［００２２］〜［０１４５］、同２００２−６２４２６号公報の段落番号［００１８］〜［００２２］に記載のもの等が挙げられる。
架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜のポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って、架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、光学補償シートの強度を著しく改善することができる。
配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開２０００−１５５２１６号公報の段落番号［００８０］〜［０１００］記載のもの等が挙げられる。配向膜ポリマーは、上記の架橋性官能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。
架橋剤としては、アルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾールおよびジアルデヒド澱粉が含まれる。二種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開２００２−６２４２６号公報の段落番号［００２３］〜［００２４］記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。
架橋剤の添加量は、ポリマーに対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がさらに好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このように調節することで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、或は高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、レチキュレーション発生のない充分な耐久性が得られる。が発生することがある。
配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である上記ポリマー、架橋剤を含む透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥（架橋させ）し、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行って良い。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒（例えば、メタノール）と水の混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で水：メタノールが０：１００〜９９：１が好ましく、０：１００〜９１：９であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、さらには光学異方性層の層表面の欠陥が著しく減少する。
配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法またはロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は０．１〜１０μｍが好ましい。加熱乾燥は、２０℃〜１１０℃で行なうことができる。充分な架橋を形成するためには６０℃〜１００℃が好ましく、特に８０℃〜１００℃が好ましい。乾燥時間は１分〜３６時間で行なうことができるが、好ましくは１分〜３０分である。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、ｐＨ４．５〜５．５で、特に５が好ましい。
配向膜は、透明支持体上または上記下塗層上に設けられる。配向膜は、上記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。
前記ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
工業的に実施する場合、搬送している偏光膜のついたフィルムに対し、回転するラビングロールを接触させることで達成するが、ラビングロールの真円度、円筒度、振れ（偏芯）はいずれも３０μｍ以下であることが好ましい。ラビングロールへのフィルムのラップ角度は、０．１〜９０°が好ましい。ただし、特開平８−１６０４３０号公報に記載されているように、３６０°以上巻き付けることで、安定なラビング処理を得ることもできる。フィルムの搬送速度は１〜１００ｍ／ｍｉｎが好ましい。ラビング角は０〜６０°の範囲で適切なラビング角度を選択することが好ましい。液晶表示装置に使用する場合は、４０〜５０°が好ましく、４５°が特に好ましい。
このようにして得た配向膜の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
次に、配向膜の上に光学異方性層の液晶性分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、あるいは、架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させる。
光学異方性層に用いる液晶性分子には、棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子が含まれる。棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。
（ロー２）棒状液晶性分子
棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
なお、棒状液晶性分子には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性分子を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性分子として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性分子は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。
棒状液晶性分子については、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４）日本化学会編の第４章、第７章および第１１章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。
棒状液晶性分子の複屈折率は、０．００１〜０．７の範囲にあることが好ましい。
棒状液晶性分子は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、ラジカル重合性不飽基或はカチオン重合性基が好ましく、具体的には、例えば特開２００２−６２４２７号公報の段落番号［００６４］〜［００８６］記載の重合性基、重合性液晶化合物が挙げられる。
（ロー３）円盤状液晶性分子
円盤状（ディスコティック）液晶性分子には、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ ｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されている
トルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体およびＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
円盤状液晶性分子としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造である液晶性を示す化合物も含まれる。分子または分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。円盤状液晶性分子から形成する光学異方性層は、最終的に光学異方性層に含まれる化合物が円盤状液晶性分子である必要はなく、例えば、低分子の円盤状液晶性分子が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物も含まれる。円盤状液晶性分子の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、円盤状液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。
円盤状液晶性分子を重合により固定するためには、円盤状液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基は、連結基を介して結合する化合物が好ましく、これにより重合反応においても配向状態を保つことができる。例えば、特開２０００−１５５２１６号公報の段落番号［０１５１］〜［０１６８］記載の化合物等が挙げられる。
光学異方性層の深さ方向でかつ偏光膜の面からの距離の増加と共に増加または減少している。角度は、距離の増加と共に減少することが好ましい。さらに、角度の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、あるいは、増加および減少を含む間欠的変化が可能である。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。角度は、角度が変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していればよい。さらに、角度は連続的に変化することが好ましい。
偏光膜側の円盤状液晶性分子の長軸の平均方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面側（空気側）の円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の種類を選択することにより調整することができる。円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマーおよびポリマーなどを挙げることができる。長軸の配向方向の変化の程度も、上記と同様に、液晶性分子と添加剤との選択により調整できる。
（ロー４）光学異方性層の他の組成物
上記の液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上することができる。液晶性分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しないことが好ましい。
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性若しくはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の液晶化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開２００２−２９６４２３号公報の段落番号［００１８］〜［００２０］記載のものが挙げられる。上記化合物の添加量は、円盤状液晶性分子に対して一般に１〜５０質量％の範囲にあり、５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報の段落番号［００２８］〜［００５６］記載の化合物が挙げられる。
円盤状液晶性分子とともに使用するポリマーは、円盤状液晶性分子に傾斜角の変化を与えられることが好ましい。
ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開２０００−１５５２１６号公報の段落番号［０１７８］記載のものが挙げられる。液晶性分子の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましい。
円盤状液晶性分子のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、７０〜３００℃が好ましく、７０〜１７０℃がさらに好ましい。
（ロー５）光学異方性層の形成
光学異方性層は、液晶性分子および必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。
塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例えば、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例えば、ピリジン）、炭化水素（例えば、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン）、エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
塗布液の塗布は、公知の方法（例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
光学異方性層の厚さは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１５μｍであることがさらに好ましく、１〜１０μｍであることが最も好ましい。
（ロー６）液晶性分子の配向状態の固定
配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許第２,３６７,６６１号、同２,３６７,６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２,４４８,８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２,７２２,５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３,０４６,１２７号、同２,９５１,７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３,５４９,３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４,２３９,８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許第４,２１２,９７０号明細書記載）が含まれる。
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。
照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましく、２０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることがより好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。
この光学補償フィルムと偏光膜を組み合わせることも好ましい。具体的には、上記のような光学異方性層用塗布液を偏光膜の表面に塗布することにより光学異方性層を形成する。その結果、偏光膜と光学異方性層との間にポリマーフィルムを使用することなく、偏光膜の寸度変化にともなう応力（歪み×断面積×弾性率）が小さい薄い偏光板が作成される。本発明に従う偏光板を大型の液晶表示装置に取り付けると、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い画像を表示することができる。
偏光膜と光学補償層の傾斜角度は、ＬＣＤを構成する液晶セルの両側に貼り合わされる２枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦または横方向のなす角度にあわせるように延伸することが好ましい。通常の傾斜角度は４５°である。しかし、最近は、透過型、反射型および半透過型ＬＣＤにおいて必ずしも４５°でない装置が開発されており、延伸方向はＬＣＤの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。
（ロー７）液晶表示装置
このような光学補償フィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。
（ＴＮモード液晶表示装置）
カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。ＴＮモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
（ＯＣＢモード液晶表示装置）
棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許第４,５８３,８２５号、同５,４１０,４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ(Optically Compensated Bend) 液晶モードとも呼ばれる。
ＯＣＢモードの液晶セルもＴＮモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
（ＶＡモード液晶表示装置）
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向しているのが特徴であり、ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Digest of tech. Papers（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
（ＩＰＳモード液晶表示装置）
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に面内に水平に配向しているのが特徴であり、これが電圧印加の有無で液晶の配向方向を変えることでスイッチングするのが特徴である。具体的には特開２００４−３６５９４１号、特開２００４−１２７３１号、特開２００４−２１５６２０号、特開２００２−２２１７２６号、特開２００２−５５３４１号、特開２００３−１９５３３３号各公報に記載のものなどを使用できる。
（その他液晶表示装置）
ＥＣＢモードおよびＳＴＮモードに対しても、上記と同様の考え方で光学的に補償することができる。
（ハ）反射防止層の付与（反射防止フィルム）
反射防止膜は、一般に、防汚性層でもある低屈折率層、および低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、高屈折率層、中屈折率層）とを透明基体上に設けて成る。
屈折率の異なる無機化合物（金属酸化物等）の透明薄膜を積層させた多層膜として、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、金属アルコキシド等の金属化合物のゾルゲル方法でコロイド状金属酸化物粒子皮膜を形成後に後処理（紫外線照射：特開平９−１５７８５５号公報、プラズマ処理：特開２００２−３２７３１０号公報）して薄膜を形成する方法が挙げられる。
一方、生産性が高い反射防止膜として、無機粒子をマトリックスに分散されてなる薄膜を積層塗布してなる反射防止膜が各種提案されている。
上述したような塗布による反射防止フィルムに最上層表面が微細な凹凸の形状を有する防眩性を付与した反射防止層から成る反射防止フィルムも挙げられる。
本発明のセルロースアシレートフィルムは上記いずれの方式にも適用できるが、特に好ましいのが塗布による方式（塗布型）である。
（ハー１）塗布型反射防止フィルムの層構成
基体上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の順序の層構成から成る反射防止膜は、以下の関係を満足する屈折率を有する様に設計される。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率また、透明支持体と中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。さらには、中屈折率ハードコート層、高屈折率層および低屈折率層からなってもよい。
例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等が挙げられる。
また、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例えば、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等）等が挙げられる。
反射防止膜のヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。また膜の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
（ハー２）高屈折率層および中屈折率層
反射防止膜の高い屈折率を有する層は、平均粒子サイズ１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子およびマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜から成る。
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率１．９以上のものが挙げられる。例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。
このような超微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること（例えば、シランカップリング剤等：特開平１1−２９５５０３号公報、同１1−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤：特開２００１−３１０４３２号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること（特開２００１−１６６１０４号公報等）、特定の分散剤併用（例えば、特開平１１−１５３７０３号公報、米国特許第６,２１０,８５８Ｂ１号明細書、特開２００２−２７７６０６９号公報等）等挙げられる。
マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。
さらに、ラジカル重合性および/またはカチオン重合性の重合性基を少なくとも2個以上含有の多官能性化合物含有組成物、加水分解性基を含有の有機金属化合物およびその部分縮合体組成物から選ばれる少なくとも１種の組成物が好ましい。例えば、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の化合物が挙げられる。
また、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載されている。
高屈折率層の屈折率は、−般に１．７０〜２．２０である。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。
（ハー３）低屈折率層
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層して成る。低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５である。好ましくは１．３０〜１．５０である。
耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンの導入、フッ素の導入等から成る薄膜層の手段を適用できる。
含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含む架橋性若しくは重合性の官能基を含む化合物が好ましい。
例えば、特開平９−２２２５０３号公報の段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報の段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１-４０２８
４号公報の段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報、特開２００３−２６７３２号公報の段落番号［００１２］〜［００７７］、特開２００４−４５４６２号公報の段落番号［００３０］〜［００４７］等に記載の化合物が挙げられる。
シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基あるいは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン（例えば、サイラプレーン（チッソ（株）製等）、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報等）等が挙げられる。
架橋または重合性基を有する含フッ素および／またはシロキサンのポリマーの架橋または重合反応は、重合開始剤、増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。
また、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化するゾルゲル硬化膜も好ましい。
例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１あ５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報記載等記載の化合物）、フッ素含有長鎖基であるポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）等が挙げられる。
低屈折率層は、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０公報の段落番号[００２０]〜[００３８]に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性
剤等を含有することができる。
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されても良い。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
（ハー４）ハードコート層
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、透明支持体の表面に設ける。特に、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、光および／または熱の硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成されることが好ましい。 硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、また加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、国際公開第００／４６６１７号パンフレット等記載のものが挙げられる。
高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
ハードコート層は、平均粒子サイズ０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能（アンチグレア機能）を付与した防眩層（後述）を兼ねることもできる。
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍである。ハードコート層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
（ハー５）前方散乱層
前方散乱層は、液晶表示装置に適用した場合の、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良効果を付与するために設ける。上記ハードコート層中に屈折率の異なる微粒子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。
例えば、前方散乱係数を特定化した特開１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等が挙げられる。
（ハー６）その他の層
上記の層以外に、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
（ハー７）塗布方法
反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やエクストルージョンコート法（米国特許第２,６８１,２９４号明細書）により、塗布により形成することができる。
（ハー８）アンチグレア機能
反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止膜がアンチグレア機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。
反射防止膜表面に凹凸を形成する方法は、これらの表面形状を充分に保持できる方法であればいずれの方法でも適用できる。例えば、低屈折率層中に微粒子を使用して膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、低屈折率層の下層（高屈折率層、中屈折率層またはハードコート層）に比較的大きな粒子（粒子サイズ０．０５〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成し、その上にこれらの形状を維持して低屈折率層を設ける方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、同２０００−９５８９３号公報、同２００１−１００００４号公報、同２００１−２８１４０７号公報等）、最上層（防汚性層）を、塗設後の表面に物理的に凹凸形状を転写する方法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等記載）等が挙げられる。
測定法
以下に本発明で使用した測定法について記載する。
（１）湿熱寸法変化（δＬ（ｗ））
ロール状のサンプルフィルムをＭＤ，ＴＤ方向に切り出し、２５℃・相対湿度６０％で５時間以上調湿後、２０ｃｍ基長のピンゲージを用い測長した（それぞれＭＤ（Ｆ）、ＴＤ（Ｆ）とする）。これを６０℃・相対湿度９０％の恒温恒湿槽にて無張力で５００時間放置（サーモ処理）した。恒温恒湿槽から取り出した後、２５℃・相対湿度６０％で５時間以上調湿後、２０ｃｍ基長のピンゲージを用い測長した（それぞれＭＤ（ｔ）、ＴＤ（ｔ）とする）。下記式でＭＤ、ＴＤ方向の湿熱寸法変化（δＭＤ（ｗ）、δＴＤ（ｗ））を求め、このうち大きい方の値を湿熱寸法変化（δＬ（ｗ））とした。
δＴＤ（ｗ）（％）＝１００×｜ＴＤ（Ｆ）−ＴＤ（ｔ）｜／ＴＤ（Ｆ）
δＭＤ（ｗ）（％）＝１００×｜ＭＤ（Ｆ）−ＭＤ（ｔ）｜／ＭＤ（Ｆ）
（２）乾熱寸法変化（δＬ（ｄ））
上記湿熱寸法変化のサーモ処理を、８０℃ドライで５００時間に変えた以外は全て同様にして求めた。
（３）Ｒｅ、Ｒｔｈ、幅方向と長手方向のＲｅとＲｔｈのバラツキ、および遅相軸のズレ
フィルムの長手方向に０．５ｍ間隔で１００点、３×３ｃｍの大きさのサンプル片に切り出した。また、フィルムの全幅にわたり、３×３ｃｍの大きさに５０点、等間隔で切り出した。これらのサンプルフィルムについて上記の方法にしたがってＲｅとＲｔｈを測定し、平均値をＲｅ、Ｒｔｈとした。また、長手方向（ＭＤ方向）のサンプル１００点と幅方向（ＴＤ方向）のサンプル５０点の測定値と平均値との差の全平均をＲｅのバラツキ、Ｒｔｈのバラツキ、遅相軸のズレとした。
（４）Ｒｅ、Ｒｔｈの湿熱変化
サンプルフィルムを２５℃・相対湿度６０％で５時間以上調湿後、上記の方法でＲｅ，Ｒｔｈを測定した（Ｒｅ（Ｆ）、Ｒｔｈ（Ｆ）とする）。これを６０℃・相対湿度９０％の恒温恒湿槽にて無張力で５００時間放置（サーモ処理）した。恒温高恒湿槽から取り出した後、２５℃・相対湿度６０％で５時間以上調湿後、上記の方法でＲｅ，Ｒｔｈを測定した（Ｒｅ（ｔ）、Ｒｔｈ（ｔ）とする）。下記式でＲｅ，Ｒｔｈの湿熱変化を求めた。
Ｒｅの湿熱変化（％）＝１００×（Ｒｅ（Ｆ）−Ｒｅ（ｔ））／Ｒｅ（Ｆ）
Ｒｔｈの湿熱変化（％）＝１００×（Ｒｔｈ（Ｆ）−Ｒｔｈ（ｔ））／Ｒｔｈ（Ｆ）
（５）Ｒｅ、Ｒｔｈの乾熱変化
上記Ｒｅ、Ｒｔｈの湿熱変化のサーモ処理を、８０℃ドライで５００時間に変えた以外は全て同様にして求めた。
（６）微細レターデーションむら
サンプルフィルムを２５℃・相対湿度６０％に５時間以上調湿後、エリプソメーター（ＵＮＩＯＰＴ（株）製、自動複屈折測定装置ＡＢＲ−１０Ａ−１０ＡＴ）を用い０．１ｍｍずつＭＤ方向にずらしながら１０点のＲｅを測定した。このときの最大値と最小値の差を、１０点の平均値で割った値（ＭＤの微細レターデーションむら）を求めた。ＴＤ方向にも同様に０．１ｍｍずつずらしながら測定し（ＴＤの微細レターデーションむら）を求めた。ＭＤの微細レターデーションむらとＴＤの微細レターデーションむらのうち大きい方を微細レターデーションむらとした。
（７）縦／横比
延伸に用いるニップロールの間隔（Ｌ：２対のニップロールの芯間の距離）を延伸前のセルロースアシレートフィルムの幅（Ｗ）で割った値（Ｌ／Ｗ）を計算して求めた。３対以上のニップロールがある場合は、もっとも大きいＬ／Ｗの値を縦横比とした。
（８）緩和率
緩和する長さを延伸前の寸法で割り百分率で示すことにより求めた。
（９）セルロースアシレートの置換度
セルロースアシレートのアシル置換度は、Carbohydr.Res.273 (1995) 83-91（手塚他）に記載の方法で13Ｃ−ＮＭＲにより求めた。
（１０）セルロースアシレートの重合度
絶体乾燥したセルロースアシレート約０．２ｇを精秤し、メチレンクロリド：エタノール＝９：１（質量比）の混合溶媒１００ｍｌに溶解した。これをオストワルド粘度計にて２５℃で落下秒数を測定し、重合度を以下の式により求めた。
ηrel ＝Ｔ／Ｔ0
［η］＝ｌｎ（ηrel）／Ｃ
ＤＰ＝［η］／Ｋｍ
［式中、Ｔは測定試料の落下秒数、Ｔ0は溶剤単独の落下秒数、ｌｎは自然対数、Ｃは濃度（ｇ／Ｌ）、Ｋｍは６×１０-4である。］
（１１）Ｔｇ
残留溶媒量が１質量％以下のフィルムを１０ｍｇサンプリングし、平衡含水率が１％以下になるまで乾燥し、ＤＳＣの測定パンに入れた。これを窒素気流中で、１０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却した。その後、再度３０℃から２５０℃まで１０℃／分で昇温し、ベースラインが低温側から偏奇し始める温度をＤＳＣ曲線からで求めて乾燥状態のＴｇとした。
（１２）ボーイング率
横方向の延伸を行う前のフィルムの表面に幅方向に油性マジックインキで直線を引き、ボーイング線とした。このボーイング線は、テンター延伸後に、フィルムの長手移送方向に対して凹状または凸状に引き戻された形に変形された凸凹の弓状線となる。このときの弓状線のボーイング線の最大凸量または凹量を測定し、下記式にしたがってボーイング率（歪み）を算出した。なお、フィルムの進行方向に対して凸状の弓状ボーイング線を負（−）とし、凹状の弓状ボーイング線を正（＋）とした。
ボーイング率（％）＝ボーイング線の最大凸量または凹量（ｍｍ）／フィルム全幅（ｍｍ）×１００（％）
（１３）延伸前の膜状物の残留溶媒量
延伸前の膜状物の残留溶媒量をガスクロマトグラフィー（ＧＣ−１８Ａ島津製作所株式会社）により以下の手順で測定した。すなわち、延伸前の膜状物３００ｍｇを溶解溶媒３０ｍｌに溶解した（塩素系溶媒で溶液製膜した場合は酢酸メチルに溶解し、非塩素系溶媒で溶液製膜した場合と溶融製膜した場合はジクロロメタンに溶解した）。この溶液を下記条件でガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて分析し、溶解溶媒以外のピークの面積から検量線を用いて定量し、この総和を残留溶媒量とした。
・カラム：ＤＢ−ＷＡＸ（０．２５ｍｍφ×３０ｍ、膜厚０．２５μｍ）
・カラム温度：５０℃
・キャリアーガス：窒素
・分析時間：１５分間
・サンプル注入量：１μｌ
（１４）延伸テンター内の長手方向の温度分布、幅方向の温度分布
延伸する前に、複数対の熱伝導温度センサーをフィルム幅方向の両端から中央部までの１１箇所にテフロン（登録商標）テープで貼り付け、フィルムをチャック（テンタークリップ）で横延伸・搬送しながら、各ゾーンの温度および幅方向の温度を測定し、記録した。両端部の温度Ｔｓと、中央部の温度Ｔｃとの差を、幅方向の温度分布とした。Ｔｓがフィルムの幅方向の中央から両側に向けて２０〜４５％（フィルムの全幅を１００％とする）の部分の平均温度、Ｔｃが中央から両側に２０％以内の部分の平均温度である（図６参照）。
（１５）湿熱処理および乾熱処理によるフィルムの寸法変化
湿熱および乾熱におけるフィルムの寸法変化は自動ピンゲージ（新東科学（株）製）を用いて測定した。サンプルフィルムの流延方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）より、５０ｍｍ幅×１５０ｍｍ長さのサンプル片を各５枚ずつ採取した。サンプル片の両端に６ｍｍφの穴をパンチを用いて１００ｍｍ間隔で開けた。これを、２５℃・相対湿度６０％の室内で２４時間以上調湿した。ピンゲージを用いて、パンチ間隔の原寸（Ｌ１）を最小目盛り１／１０００ｍｍまで測定した。次にサンプル片を６０℃・相対湿度９０％の恒温器または９０℃ドライのオーブンに無荷重で吊して５００時間熱処理し、その後２５℃・相対湿度６０％の室内で２４時間以上調湿してから、自動ピンゲージで熱処理後のパンチ間隔の寸法（Ｌ２）を測定した。次式により湿熱寸法変化率を算出した。ここで言う寸法変化率は、測定した各５枚の測定値の平均値である。
寸法変化率（％）＝｛（Ｌ２ −Ｌ１）／Ｌ１｝×１００
（１６）ソリの評価
セルロースアシレートフィルムを鹸化処理後、３％ＰＶＡ水溶液からなる接着剤を用いて、下記の偏光板態様（延伸したセルロースアシレートのフィルム／ＰＶＡ偏光膜／未延伸セルロースアシレート）を作製した。得られた偏光板を、粘着剤を介して、厚さ０.７ｍｍの４０インチの薄型ガラス板と貼り合せた。５０℃、５気圧のオートクレーブ中に３０分間放置して接着状態を熟成した後、得られた偏光板付のガラス板を６０℃・相対湿度９０％、または９０℃ドライで２４時間放置直後、ガラスの長手方向の彎曲変形した高さを測定した。測定は、測定精度０.００１ｍｍのノーキスで行い、測定したガラス板長手方向の彎曲した部分の最大値をもってソリとした。６０℃・相対湿度９０％または９０℃ドライの条件で２４時間経時後のソリの最大値を表３に示す。
（１７）表示ムラの評価
セルロースアシレートフィルムを用いて作成した偏光板のフレッシュ品と、湿熱サーモ処理（６０℃・相対湿度９０％で５００時間）または乾熱サーモ処理（８０℃ドライで５００時間）後の偏光板を、延伸セルロースアシレートを液晶側になるようにして、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載の方法を基づき、２０インチおよび４０インチの液晶表示装置（シャープ（株）製）に設けられている観察者側の偏光板を剥がし、代わりに評価対象となる偏光板をサンプルフィルムが液晶セル側となるように粘着剤を介して観察者側に貼り付けた。これをフレッシュ品の偏光板を用いたものと、湿熱サーモ処理を経た偏光板または乾熱サーモ処理を経た偏光板を用いたものとを比較し、２５℃・相対湿度６０％の環境において、黒表示状態のＶＡ液晶装置の発生する光漏れ、色ムラおよび面内の視認均一性を目視にて評価した。表示品位は以下の３段階のランクで評価した。
〇 液晶装置四辺の縁に光漏れと色ムラがなかった。
視認均一性が良く、最高画質なパネルであった。
△ 液晶装置四辺の縁に僅かに光漏れと色ムラがあった。
画質が良好なパネルであった。
× 液晶装置四辺の縁に光漏れと色ムラが全面的に観察された。
視認均一性が悪く、商品としては好ましくないレベルであった。
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
《実施例−Ａ》
１．セルロースアシレート樹脂
（１−１）セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）の合成
セルロース（広葉樹パルプ）１５０質量部、酢酸７５質量部を、還流装置を付けた反応容器に取り、６０℃に加熱しながら２時間激しく攪拌した。このような前処理を行ったセルロースは膨潤、解砕されてフラッフ状を呈した。反応容器を２℃の氷水浴に３０分間置き冷却した。
別途、アシル化剤としてプロピオン酸無水物１５４５質量部、硫酸１０.５質量部の混
合物を作製し、−３０℃に冷却した後に、上記の前処理を行ったセルロースを収容する反応容器に一度に加えた。３０分経過後、外設温度を徐々に上昇させ、アシル化剤の添加から２時間経過後に内温が２５℃になるように調節した。反応容器を５℃の氷水浴にて冷却し、アシル化剤の添加から０．５時間後に内温が１０℃、２時間後に内温が２３℃になるように調節し、内温を２３℃に保ってさらに３時間攪拌した。反応容器を５℃の氷水浴にて冷却し、５℃に冷却した２５質量％含水酢酸１２０質量部を１時間かけて添加した。内温を４０℃に上昇させ、１．５時間攪拌した（熟成）。次いで反応容器に、５０質量％含水酢酸に酢酸マグネシウム４水和物を硫酸の２倍モル溶解した溶液を添加し、３０分間攪拌した。２５質量％含水酢酸１０００質量部、３３質量％含水酢酸５００質量部、５０質量％含水酢酸１０００質量部、水１０００質量部をこの順に加え、セルロースアセテートプロピオネートを沈殿させた。得られたセルロースアセテートプロピオネートの沈殿を温水で洗浄した。洗浄後、２０℃の０．００５質量％水酸化カルシウム水溶液中で０．５時間攪拌し、洗浄液のｐＨが７になるまで、さらに水で洗浄を行った後、７０℃で真空乾燥させた。ＮＭＲおよびＧＰＣ測定によれば、得られたセルロースアセテートプロピオネートは、アセチル基の置換度が０．３０、プロピオニル基の置換度が２．６３、重合度が３２０であった。
表１記載の他の組成（アセチル基とプロピオニル基の置換度）、重合度のＣＡＰは、それぞれアシル化剤の仕込み量比、熟成時間を変えることで調整した。
（１−２）セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）の合成
セルロース（広葉樹パルプ）１００質量部、酢酸１３５質量部を還流装置を付けた反応容器に取り、６０℃に調節したオイルバスにて加熱しながら、１時間放置した。その後、６０℃に調節したオイルバスにて加熱しながら１時間激しく攪拌した。このような前処理を行ったセルロースは膨潤、解砕されてフラッフ状を呈した。反応容器を５℃の氷水浴に１時間置き、セルロースを十分に冷却した。
別途、アシル化剤として酪酸無水物１０８０質量部、硫酸１０．０質量部の混合物を作製し、−２０℃に冷却した後に、前処理を行ったセルロースを収容する反応容器に一度に加えた。３０分経過後、外設温度を２０℃まで上昇させ、５時間反応させた。反応容器を５℃の氷水浴にて冷却し、約５℃に冷却した１２．５質量％含水酢酸２４００質量部を１時間かけて添加した。内温を３０℃に上昇させ１時間攪拌した（熟成）。次いで反応容器に、酢酸マグネシウム４水和物の５０質量％水溶液を１００質量部添加し、３０分間攪拌した。酢酸１０００質量部、５０質量％含水酢酸２５００質量部を徐々に加え、セルロースアセテートブチレートを沈殿させた。得られたセルロースアセテートブチレートの沈殿は温水にて洗浄を行った。洗浄後、０．００５質量％水酸化カルシウム水溶液中で０．５時間攪拌し、さらに、洗浄液のｐＨが７になるまで水で洗浄を行った後、７０℃で乾燥させた。得られたセルロースアセテートブチレートはアセチル基の置換度が０．８４、ブチリル基の置換度が２．１２、重合度が２６８であった。
表１記載の他の組成（アセチル基とブチリル基の置換度）、重合度のＣＡＢは、それぞれアシル化剤の仕込み量比、熟成時間を変えることで調整した。
（１−３）その他のセルロースアシレートの合成
アシル化剤の種類、量を変え、熟成時間を変えることで、表１記載のＣＡＰ，ＣＡＢ以外のセルロースアシレートを合成した。
２．製膜
（２−１）溶融製膜
（２−１−１）セルロースアシレートのペレット化
上記セルロースアシレート１００質量部、可塑剤（ポリエチレングリコール（分子量６００）５質量部、グリセリンジアセテートオレート４質量部）、安定剤（ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル０．１質量部、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．１質量部）、二酸化珪素部粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ）０．０５質量部、紫外線吸収剤（２−（２'−ヒドロキシー３'、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール０．０５質量部、２，４−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン０．１質量部）を混合した。これに下記構造の光学調整剤（レターデーション調整剤）を表１に記載したように添加した。
これらを１００℃で３時間乾燥して含水率を０．１質量％以下にした後、２軸混練機を用い１８０℃で溶融した後、６０℃の温水中に押し出しストランドとした後裁断し、直径３ｍｍ長さ５ｍｍの円柱状のペレットに成形した。
Figure 0005362068
光学調整剤Ｂ
特開２００３−６６２３０号公報に記載の（化１）に記載の板状化合物
（２−１−２）溶融製膜
上記方法で調製したセルロースアシレートペレットを、露点温度−４０℃の脱湿風を用いて１００℃で５時間乾燥し含水率を０．０１質量％以下にした。これを８０℃のホッパーに投入し、１８０℃（入口温度）から２２０℃（出口温度）に調整した溶融押出し機で溶融した。なお、これに用いたスクリューの直径は６０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５０、圧縮比４であった。溶融押出機から押出された樹脂はギアポンプで一定量計量され送り出されるが、この時ギアポンプ前の樹脂圧力が１０ＭＰａの一定圧力で制御できる様に、押出機の回転数を変更させた。ギアポンプから送り出されたメルト樹脂は濾過精度５μｍｍのリーフディスクフィルターにて濾過し、スタティックミキサーを経由してスリット間隔０．８ｍｍ、２２０℃のハンガーコートダイから押出した。
これを（Ｔｇ−１０℃）のキャスティングドラムで固化した。この時、各水準静電印加法（１０ｋＶのワイヤーをメルトのキャスティングドラムへの着地点から１０ｃｍのところに設置）を用い両端１０ｃｍずつ静電印加を行った。固化したメルトをキャスティングドラムから剥ぎ取り、巻き取り直前に両端（全幅の各５％）をトリミングした後、両端に幅１０ｍｍ、高さ５０μｍの厚みだし加工（ナーリング）をつけた後、３０ｍ／分で幅１．５ｍ、長さ３０００ｍの未延伸フィルムを得た。
（２―２）溶液製膜
（２−２−１）仕込み
上記セルロースアシレート樹脂１００質量部を含水率が０．１質量％以下になるように乾燥した後、下記添加剤を加えた。
・可塑剤：トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）９質量部、およびビフェニルジフェニルフォスフェート（ＢＤＰ）３質量部
・光学調整剤；上記光学調整剤ＡまたはＢを表１記載の量
・ＵＶ剤ａ：２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（０．５質量部）
・ＵＶ剤ｂ：２（２’−ヒドロキシ−３’，５‘−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（０．２質量部）
・ＵＶ剤ｃ：２（２’−ヒドロキシ−３’，５‘−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（０．１質量部）
・微粒子：二酸化ケイ素（粒子サイズ２０ｎｍ）、モース硬度約７（０．２５質量部）
・クエン酸エチルエステル（モノエステルとジエステルの１：１混合物、０．２質量部）これに、下記から選んだ溶剤（表１に記載）で溶解した後、セルロースアシレートが２５質量％となるように溶解した。
・非塩素系：酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／ブタノール
（質量比８０／５／７／５／３）
・塩素系 ：ジクロロメタン／ブタノール
（質量比９４／６）
（２−２−２）膨潤・溶解
これらのセルロースアシレート、溶剤、添加剤を溶剤中に撹拌しながら投入した。投入が終わると撹拌を停止し、２５℃で３時間膨潤させスラリーを作成した。これを再度撹拌し、完全にセルロースアシレートを溶解した。
（２−２−３）ろ過・濃縮
この後、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、＃６３）でろ過し、さらに絶対濾過精度３μｍの濾紙（ポール社製、ＦＨ０２５）にて濾過した。
（２−２−４）製膜
上述のドープを３５℃に加温し、下記のバンド法で流延した。なお、下記ドラム法でも製膜したが、バンド法と同様の結果を得た。
（イ）バンド法
ギーサーを通して、１５℃に設定したバンド長６０ｍの鏡面ステンレス支持体上に流延した。使用したギーサーは、特開平１１−３１４２３３号公報に記載の形態に類似するものを用いた。なお流延スピードは４０ｍ／分でその流延幅は１５０ｃｍとした。残留溶剤が１００質量％で剥ぎ取って１３０℃で乾燥した後、残留溶剤が１質量％以下となったところで巻き取り、セルロースアシレートフィルムを得た。得られたフィルムは両端を３ｃｍトリミングした後、両端から２〜１０ｍｍの部分に高さ１００μｍのナーリングを付与し、３０００ｍロール状に巻き取った。
（ロ）ドラム法
ギーサーを通して、−１５℃に設定した直径３ｍの鏡面ステンレスのドラムに流延した。使用したギーサーは、特開平１１−３１４２３３号公報に記載の形態に類似するものを用いた。なお流延スピードは１００ｍ／分でその流延幅は２５０ｃｍとした。残留溶剤が２００質量％で剥ぎ取って１３０℃で乾燥した後、残留溶剤が１質量％以下となったところで巻き取りセルロースアシレートフィルムを得た。得られたフィルムは両端を３ｃｍトリミングした後、両端から２〜１０ｍｍの部分に高さ１００μｍのナーリングを付与し、３０００ｍロール状に巻き取った。
３．延伸
（３−１）縦（ＭＤ）延伸
上記溶融製膜、溶液製膜で得たセルロースアシレートフィルム（残留溶剤量は溶液製膜で得たものが０．０１質量％を超え０．５質量％以下であり、溶融製膜で得たものは０質量％であった）を、２対のニップロールを用い、表１に記載の縦／横比、方式（斜め、平行）、延伸速度で、（Ｔg＋１５℃）で表１記載の倍率に縦延伸した。縦延伸後に、Ｔgにおいて表１に記載の緩和率、タイミング（縦延伸後、横延伸後（表１に「縦後」、「横後」と記載））で縦緩和を行った。縦延伸後の縦緩和は、縦延伸のニップロール直後に配置した搬送ロールの速度を遅くすることで実施した。
（３−２）横（ＴＤ）延伸
縦延伸、縦緩和後にテンターを用いて（Ｔg＋１０℃）で表１に記載の倍率で横方向に
延伸した。この後Ｔgで表１に記載しただけ横方向に緩和した。この横緩和は、テンター
直後に熱処理ゾーンを設け、その中でＴgにおいて低張力で搬送することで実施した。
４．延伸フィルムの評価
このようにして得た延伸フィルムの湿熱寸法変化（δＬ(ｗ)）、乾熱寸法変化（δＬ（ｄ））、湿熱、乾熱処理前（フレッシュ）のＲｅ、Ｒｔｈ、微細レターデーションむら、およびＲｅ、Ｒｔｈの湿熱変化（δＲｅ(ｗ) 、δＲｔｈ（ｗ））、Ｒｅ、Ｒｔｈの乾熱
変化（δＲｅ（ｄ）、δＲｔｈ（ｄ））を上記の方法で測定し表１に記載した。
Figure 0005362068
５．偏光板の作成
（５−１）表面処理
延伸後のセルロースアシレートフィルムを下記の浸漬法で鹸化した。いずれの鹸化法によって製造した場合も偏光板は同様に優れた光学性能を示した。
（５−１−１）浸漬鹸化
ＮａＯＨの１．５ｍｏｌ／Ｌ水溶液を６０℃に調温した鹸化液の中に、セルロースアシレートフィルムを２分間浸漬した。この後、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、水洗浴を通した。
（５−１−２）塗布鹸化
イソプロパノール８０質量部に水２０質量部を加え、これにＫＯＨを１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、６０℃に調温したものを鹸化液として用いた。鹸化液を６０℃のセルロースアシレートフィルム上に１０ｇ／ｍ2塗布し、１分間鹸化した。この後、５０℃
の温水をスプレーを用い、１０Ｌ／ｍ2・分で１分間吹きかけ洗浄した。
（５−２）偏光膜の作成
特開平２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸して厚み２０μｍの偏光膜を調製した。なお、特開平２００２−８６５５４号公報の実施例１のように延伸軸が斜め４５度となるように延伸した偏光膜も同様に作成したが、以降の評価結果は上述のものと同様な結果が得られた。
（５−３）貼り合わせ
（５−２）で得た偏光膜と、（５−１）で製膜、延伸、鹸化処理したセルロースアシレートフィルムを用いて、下記構成となるようにＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤とし貼り合せ偏光板を作成した。なお、下記に記載したフジタック（富士写真フィルム製ＴＤ８０）も上記の方法で鹸化処理を行ったものである。
偏光板Ａ：延伸セルロースアシレート／偏光膜／フジタック
偏光板Ｂ：延伸セルロースアシレート／偏光膜／未延伸セルロースアシレート
（偏光板Ｂに用いた未延伸セルロースアシレートは、上記延伸セルロースアシレートを延伸せずに用いたものである）
このようにして得た偏光板のフレッシュ品と、さらにウエットサーモ処理（６０℃・相対湿度９０％で５００時間）またはドライサーモ処理（８０℃ドライ５００時間）を経た後の偏光板を、延伸セルロースアシレートを液晶側になるようにして、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載の２０インチＶＡ型液晶表示装置に取り付けた。フレッシュの偏光板を用いたものと、ウエットサーモ処理またはドライサーモ処理後の偏光板を用いたものを比較し、目視評価し色むらの発生領域の全面積に占める割合を表１に記載した。本発明を実施したものは良好な性能が得られた。
一方、本発明の範囲外のものは、光学特性が低下した。特に、特開２００２−３１１２４０号公報の実施例１に準じたもの（表１の比較例４）、特開２００３−３１５５５１号公報の実施例中の試料Ｎｏ．Ｓ−１１に準じたもの（表２の比較例５）は、その低下が著しかった。一方、これらに近い条件で本発明を実施した実施例２７、２８、２９は良好な性能を示した。中でも、セルロースアシレートの組成を本発明のセルロースアシレートの組成に変更した実施例２８はさらに良好な性能を示した。
６．光学補償フィルムの作成
（６−１）光学補償フィルムの作成
特開平１１−３１６３７８号の実施例１の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムの代わりに、上記本発明の延伸セルロースアシレートフィルムを使用して光学補償フィルムを作成した。この時、製膜・延伸直後の延伸セルロースアシレートフィルム（フレッシュ品）を用いて作成した光学補償フィルムと、さらにウエットサーモ処理（６０℃・相対湿度９０％で５００時間）またはドライサーモ処理（８０℃ドライ５００時間）を経た延伸セルロースアシレートフィルムを用いて作成した光学補償フィルムを比較した。色むらの発生している領域を目視評価したが、本発明の延伸セルロースアシレートフィルムを用いた光学補償フィルムはいずれも色むらが認められず、良好な光学性能が得られた。
（６−２）光学補償フィルターフィルムの作成
特開平７−３３３４３３号公報の実施例１の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムの代わりに、上記本発明の延伸セルロースアシレートフィルムを使用して光学補償フィルターフィルムを作製した。上記（６−１）と同様に比較試験を行ったが、いずれも良好な光学性能が得られた。
７．低反射フィルムの作成
発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５号、２００１年３月１５日発行、発明協会）の実施例４７に従い、上記本発明の延伸セルロースアシレートフィルムを用いて低反射フィルムを作成したところ、良好な光学性能が得られた。
８．液晶表示装置の作成
上記本発明の偏光板を、特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開平９−２６５７２号公報の実施例１に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載の２０インチＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載の２０インチＯＣＢ型液晶表示装置、特開２００４−１２７３１号公報の図１１に記載のＩＰＳ型液晶表示装置に用いた。さらに、本発明の低反射フィルムをこれらの液晶表示装置の最表層に貼り評価を行ったところ、良好な光学性能が得られた。
《実施例−Ｂ》
実施例−Ａの表１の実施例３０、３１と同じ組成のセルロースアシレート原料を用い、露点温度−４０℃の脱湿風を用いて１００℃で５時間乾燥し含水率を０．０１質量％以下にした。これを８０℃のホッパーに投入し、１８０℃（入口温度）から２３０℃（出口温度）に調整した溶融押出し機で溶融した。なお、これに用いたスクリューの直径は６０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５０、圧縮比４であった。溶融押出機から押出された樹脂はギアポンプで一定量計量され送り出されるが、この時ギアポンプ前の樹脂圧力が１０ＭＰａの一定圧力で制御できる様に、押出機の回転数を変更させた。ギアポンプから送り出されたメルト樹脂は濾過精度５μｍｍのリーフディスクフィルターにて濾過し、スタティックミキサーを経由してスリット間隔０．８ｍｍ、２３０℃のハンガーコートダイから、１１５℃、１２０℃、１１０℃の設定した３連のキャストロール上に押し出し、最上流側のキャストロールに表２記載の条件でタッチロールを接触させ、未延伸フィルムを製膜した（図４参照）。なお、タッチロールは特開平１１−２３５７４７の実施例１に記載のもの（二重抑えロールと記載のあるもの）を用いた（但し薄肉金属外筒厚みは３ｍｍとした）。
これを表２記載の条件で延伸し、実施例−Ａと同様にして延伸フィルムの評価を行った。
この後、実施例−Ａと同様に偏光板を作成しウエットサーモ処理、ドライサーモ処理を行った。ただしこれらの処理は５００時間以外にも１０００時間でも行った。タッチロール製膜したものは１０００時間にサー時間を増加させても、色むらの発生が少なく良好であった。
これらの表２記載のセルロースアシレートフィルムについても、実施例−Ａと同様にして光学補償フィルターフィル、低反射フィルム、液晶表示装置を作成したが、いずれも良好な性能を示した。
また国際公開第９７／２８９５０号パンフレットの第１の実施例と同様のタッチロール（シート成形用ロールと記載のあるもの）を用い（但し金属製外筒に用いた冷却水は温度１８℃から１２０℃のオイルに変更）、表２記載の条件でタッチロール製膜を実施、延伸し、光学補償フィルターフィル、低反射フィルム、液晶表示装置を作成したが、いずれも表２と同様の結果を得た。
Figure 0005362068
《実施例−Ｃ》
１．セルロースアシレート樹脂
（１−１）セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）の合成
セルロース（広葉樹パルプ）１５０質量部、酢酸７５質量部を、還流装置を付けた反応容器に取り、６０℃に加熱しながら２時間激しく攪拌した。このような前処理を行ったセルロースは膨潤、解砕されてフラッフ状を呈した。反応容器を２℃の氷水浴に３０分間置き冷却した。
別途、アシル化剤としてプロピオン酸無水物１５４５質量部、硫酸１０.５質量部の混
合物を作製し、−３０℃に冷却した後に、上記の前処理を行ったセルロースを収容する反応容器に一度に加えた。３０分経過後、外設温度を徐々に上昇させ、アシル化剤の添加から２時間経過後に内温が２５℃になるように調節した。反応容器を５℃の氷水浴にて冷却し、アシル化剤の添加から０．５時間後に内温が１０℃、２時間後に内温が２３℃になるように調節し、内温を２３℃に保ってさらに３時間攪拌した。反応容器を５℃の氷水浴にて冷却し、５℃に冷却した２５質量％含水酢酸１２０質量部を１時間かけて添加した。内温を４０℃に上昇させ、１．５時間攪拌した（熟成）。次いで反応容器に、５０質量％含水酢酸に酢酸マグネシウム４水和物を硫酸の２倍モル溶解した溶液を添加し、３０分間攪拌した。２５質量％含水酢酸１０００質量部、３３質量％含水酢酸５００質量部、５０質量％含水酢酸１０００質量部、水１０００質量部をこの順に加え、セルロースアセテートプロピオネートを沈殿させた。得られたセルロースアセテートプロピオネートの沈殿を温水で洗浄した。洗浄後、２０℃の０．００５質量％水酸化カルシウム水溶液中で０．５時間攪拌し、洗浄液のｐＨが７になるまで、さらに水で洗浄を行った後、８０℃で真空乾燥させた。ＮＭＲおよびＧＰＣ測定によれば、得られたセルロースアセテートプロピオネートは、アセチル基の置換度が０．４５、プロピオニル基の置換度が２．３３、重合度が１９０であった。
（１−２）セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）の合成
セルロース（広葉樹パルプ）１００質量部、酢酸１３５質量部を還流装置を付けた反応容器に取り、６０℃に調節したオイルバスにて加熱しながら、１時間放置した。その後、６０℃に調節したオイルバスにて加熱しながら１時間激しく攪拌した。このような前処理を行ったセルロースは膨潤、解砕されてフラッフ状を呈した。反応容器を５℃の氷水浴に１時間置き、セルロースを十分に冷却した。
別途、アシル化剤として酪酸無水物１０８０質量部、硫酸１０．０質量部の混合物を作製し、−２０℃に冷却した後に、前処理を行ったセルロースを収容する反応容器に一度に加えた。３０分経過後、外設温度を２０℃まで上昇させ、５時間反応させた。反応容器を５℃の氷水浴にて冷却し、約５℃に冷却した１２．５質量％含水酢酸２４００質量部を１時間かけて添加した。内温を３０℃に上昇させ１時間攪拌した（熟成）。次いで反応容器に、酢酸マグネシウム４水和物の５０質量％水溶液を１００質量部添加し、３０分間攪拌した。酢酸１０００質量部、５０質量％含水酢酸２５００質量部を徐々に加え、セルロースアセテートブチレートを沈殿させた。得られたセルロースアセテートブチレートの沈殿は温水にて洗浄を行った。洗浄後、０．００５質量％水酸化カルシウム水溶液中で０．５時間攪拌し、さらに、洗浄液のｐＨが７になるまで水で洗浄を行った後、７０℃で乾燥させた。ＮＭＲおよびＧＰＣ測定によれば、得られたセルロースアセテートブチレートはアセチル基の置換度が１.２、ブチリル基の置換度が１.５５、重合度が２６０であった。
（１−３）その他のセルロースアシレートの合成
前述のセルロースアシレート（ＣＡＰ及びＣＡＢ）の合成例の方法から、アシル化剤の組成、アシル化の反応温度および時間、部分加水分解の温度および時間を変化させることにより、表３に記載される種々のセルロースアシレートを同様に合成した。
２．溶液製膜によるセルロースアシレートフィルムの製造
（２−１）仕込み
表３に示すセルロースアシレート１００質量部を含水率が０．１質量％以下になるように乾燥した後、下記の添加剤を加えた。添加剤の添加量（質量％）は全てセルロースアシレート１００質量に対する質量割合である。
可塑剤Ａ： ビフェニルジフェニルフォスフェート（３質量％）
紫外線吸収剤ａ： ２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（０．２質量％）
紫外線吸収剤ｂ： ２（２’−ヒドロキシ−３’，５‘−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（０．２質量％）
紫外線剤吸収ｃ： ２（２’−ヒドロキシ−３’，５‘−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（０．１質量％）
微粒子： 二酸化ケイ素（アエロジルＲ９７２Ｖ）（０．０５質量％）
クエン酸エチルエステル： モノエステルとジエステルの１：１混合物（０．２質量％）
光学調整剤： 下記構造の光学調整剤（レターデーション調整剤）の中から表３に記載されるものを選択して表３に記載される量で添加
Figure 0005362068
これを、下記から選ばれる表３に記載の溶媒に、セルロースアシレートが２５質量％となるように溶解した。表３に記載される略号は下記の溶媒を示す。
「非塩素系」 酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／ブタノール
（８０／５／７／５／３：質量比）
「塩素系」 ジクロロメタン／メタノール／ブタノール
（８１．４／１４．８／３．６：質量比）
（２−２）膨潤・溶解
これらのセルロースアシレート、溶媒、添加剤を溶媒中に撹拌しながら投入した。投入が終わると撹拌を停止し、２５℃で３時間膨潤させスラリーを作成した。これを再度撹拌し、完全にセルロースアシレートを溶解した。
（２−３）ろ過・濃縮
この後、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、＃６３）でろ過し、さらに絶対濾過精度３μｍの濾紙（ポール社製、ＦＨ０２５）にて濾過した。
（２−４）製膜
得られたドープを表３に記載の方法（溶液バンド法または溶液ドラム法）を用いて流延製膜した。バンド法とドラム法との手順は以下のとおりである。
ア）バンド法
ギーサーを通して、１５℃に設定したバンド長６０ｍの鏡面ステンレス支持体上に流延した。使用したギーサーは、特開平１１−３１４２３３号公報に記載の形態に類似するものを用いた。なお流延スピードは３０ｍ／分でその流延幅は２５０ｃｍとした。
残留溶媒量が１００質量％の状態で剥ぎ取ったセルロースアシレート膜状物のドープ膜（ウェブ）の両端をチャック（テンタークリップ）で挟み、チャックで挟んだまま膜状物のドープ膜を乾燥ゾーンに搬送した。４０℃〜１１０℃の温度分布を有する乾燥ゾーン内で、表３に示す残留溶媒量をなるように乾燥した。得られた膜状物の両端を３ｃｍトリミングした後、両端から２〜１０ｍｍの部分に高さ１００μｍのナーリングを付与し、２０００ｍのロール状に巻き取った。
イ）ドラム法
ギーサーを通して、−１５℃に設定した直径３ｍの鏡面ステンレスのドラムに流延した。使用したギーサーは、特開平１１−３１４２３３号公報に記載の形態に類似するものを用いた。なお流延スピードは６０ｍ／分でその流延幅は２５０ｃｍとした。
残留溶媒が２００質量％の状態で剥ぎ取ったセルロースアシレート膜状物のドープ膜（ウェブ）の両端をチャックで挟み、チャックで挟んだまま膜状物のドープ膜を乾燥ゾーンに搬送した。４０℃〜１１０℃の温度分布を有する乾燥ゾーン内で、表３に示す残存溶媒量となるように乾燥した。得られた膜状物の両端を３ｃｍトリミングした後、両端から２〜１０ｍｍの部分に高さ１００μｍのナーリングを付与し、２０００ｍのロール状に巻き取った。
３．溶融製膜によるセルロースアシレートフィルムの製造
（３−１）セルロースアシレートのペレット化
表３に示す実施例１１１〜１２４および比較例１０４〜１０７では、セルロースアシレート１００質量部、可塑剤（ビフェニルジフェニルフォスフェート）４質量部、グリセリンジアセテートモノオレート３質量部）、安定剤ビス（２，６−ジ−ｔｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル０．１質量部、トリス（２，４−ジ−ｔｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．１質量部、二酸化珪素部粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ）０．０５質量部、紫外線吸収剤（２−（２'−ヒドロキシー３'、５−ジ−ｔｒｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール０．０５質量部、２，４−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン０．１質量部）を混合した。これに前記構造の光学調整剤（レターデーション調整剤）を表３に記載したように添加した。これらを１００℃で３時間乾燥し含水率を０．１質量％以下にした後、２軸混練機を用い１８０℃で溶融した後、６０℃の温水中に押し出しストランドとした後裁断し、直径３ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状のペレットに成形した。
また、表３に示す実施例１２５〜１２７では、セルロースアシレート１００質量部、安定剤ビス（２，６−ジ−ｔｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル０．１質量部、トリス（２，４−ジ−ｔｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．１質量部、二酸化珪素部粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ）０．０５質量部を混合して、前記と同様な条件でペレットを作製した。
（３−２）溶融製膜
上記方法で調製したセルロースアシレートペレットを、露点温度−４０℃の脱湿風を用いて１００℃で５時間乾燥し、含水率を０．０１質量％以下にした。これを８０℃のホッパーに投入し、１８０℃（入口温度）から２２０℃（出口温度）に調整した溶融押出し機で溶融した。なお、これに用いたスクリューの直径は６０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５０、圧縮比４であった。溶融押出機から押出された樹脂はギアポンプで一定量計量され送り出されるが、この時ギアポンプ前の樹脂圧力が１０ＭＰａの一定圧力で制御できる様に、押出機の回転数を変更させた。ギアポンプから送り出されたメルト樹脂は濾過精度５μｍｍのリーフディスクフィルターにて濾過し、スタティックミキサーを経由してスリット間隔０．８ｍｍ、２２０℃のハンガーコートダイから押出した。
これを（Ｔｇ−１０℃）のキャスティングドラムで固化した。この時、各水準静電印加法（１０ｋＶのワイヤーをメルトのキャスティングドラムへの着地点から１０ｃｍのところに設置）を用い両端１０ｃｍずつ静電印加を行った。固化したメルトをキャスティングドラムから剥ぎ取り、巻き取り直前に両端（全幅の各５％）をトリミングした後、両端に幅１０ｍｍ、高さ５０μｍの厚みだし加工（ナーリング）をつけた後、３０ｍ／分で幅１．５ｍ、長さ３０００ｍの未延伸フィルムを得た。
４、セルロースアシレートフィルムの延伸
（４−１）延伸・緩和
上記溶融製膜法または溶液製膜法で得たセルロースアシレート未延伸フィルムを表３に示す条件で、縦方向および横方向に延伸した。縦延伸は、Ｔｇの温度で予熱ロールにて予熱した後、（Ｔｇ＋５℃）の温度で縦方向（ＭＤ）にニップロール(ニップロール間距離５ｃｍ)の周速差を付け、２０ｍ／分の速度で延伸した。その後、パスロールにより冷却しながら横延伸テンターの入口に搬送し、フィルムの両端をチャック（テンタークリップ）にて挟み込んだ。横延伸は、延伸テンターを用い、セルロースアシレートフィルムの両端を複数対のチャックで把持させた状態で、２０ｍ／分の速度で表３に記載の延伸倍率で延伸した。その後、表３に記載の緩和率でフィルム両端をチャック把持しながら幅方向に縮ませた。
延伸テンター内の長手方向の温度分布を表３および表４に示した。また各ゾーンの幅方向の温度分布はいずれも表３および表４に記載されるように設定した。
（４−２）熱処理
続いて、熱処理ゾーンの入口にチャックを外す装置又はフィルム端部のスリット装置を取り付けたテンター内で、延伸したセルロースアシレートフィルムの片側または両側のチャックの拘束を除去した後、（Ｔｇ＋２℃）の温度で、表３に記載の搬送張力で搬送しながら、１．５分間熱処理を行った。その後巻き取り側にテンションカットした後、室温まで徐冷しながら１００Ｎ／ｍ（幅）の高い張力で巻き取った。なお、比較例１０１〜１０６では、表４に記載されるように延伸セルロースアシレートフィルムフィルムの両側のチャックの拘束を除去されてない状態で処理した。
５．延伸フィルムの評価
このようにして得た延伸フィルムの湿熱および乾熱における寸法変化率、ボーイング量、Ｒｅ、Ｒｔｈ（平均値）およびこれらのＭＤ、ＴＤ方向のバラツキ、配向遅相軸の軸ズレを前述の方法で測定し、表３および表４に結果を記載した。本発明の条件を満たす延伸フィルムのその他の物性はヘイズが０．３％以内、透明度（透明性）が９２．５％以上であった。また、輝点異物がなく、フィルム表面のダイスジや段ムラがなく、面状に優れ、光学用途に対しては優れた特性を有するものであった。
一方、比較例１０１〜１０６では、本発明の範囲外の延伸条件で延伸フィルムを製造した。すなわち、熱処理ゾーンのチャック拘束の除去の有無、延伸ゾーン内の幅方向の温度分布、緩和率、延伸前の溶媒残存率をそれぞれ表３および表４に示す通りに変更して実施した。得られた比較例のフィルム物性を前述と同様にして測定し、表３および表４に結果を記載した。
Figure 0005362068
Figure 0005362068
表３の結果から分かるように、本発明の実施例１０１〜１２７のフィルムは、優れた寸法安定性を有し、パネルのソリ量が小さく、長手方向、幅方向におけるＲｅ、Ｒｔｈのバラツキが少なく、且つボーイング率と配向遅相軸のズレが小さく、レターデーションの変動ムラと配向軸ズレが小さく、かつ液晶表示装置に取り組んだ時の黒表示における光漏れと視認性における色ムラが少なかった。
一方、本発明の範囲外の条件下で製造した比較例１０１〜１０６のフィルムは、湿熱および乾熱における寸法変化が大きく、パネルのソリ量が大きく、長手方向、幅方向のレターデーションムラおよび配向遅相軸の軸ズレ、ボーイング率が大きく、かつ液晶表示装置に取り組んだ時の表示ムラおよび光漏れが明らかに悪かった。
６．セルロースアシレートフィルムの応用
（６−１）偏光板の作製
（６−１−１）表面処理
延伸後のセルロースアシレートフィルムを浸漬鹸化法で鹸化した。鹸化液としては、ＫＯＨの２．５ｍｏｌ／Ｌ水溶液を６０℃に調温したものを用いた。セルロースアシレートフィルムをこの鹸化液に２分間浸漬した後、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に３０秒浸漬し、さらに水洗浴を通すことにより鹸化を行った。
なお、延伸後のセルロースアシレートフィルムを塗布鹸化法で鹸化した場合も浸漬鹸化法で鹸化したときと同様の結果を得た。塗布鹸化法では、イソプロパノール２０質量部に水８０質量部を加え、これにＫＯＨを１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、さらに６０℃に調温したものを鹸化液として用いた。これを６０℃のセルロースアシレートフィルム上に１０ｇ／ｍ2塗布し、１分間鹸化した後、５０℃の温水をスプレーを用いて１０Ｌ／
ｍ2・分で１分間吹きかけて洗浄することにより鹸化を行った。
（６−１−２）偏光膜の作製
特開２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸することにより、厚み２０μｍの偏光膜を作製した。
（６−１−３）貼り合わせ
（６−１−２）で得た偏光膜と、（６−１−１）で鹸化処理したセルロースアシレートフィルムと、鹸化処理した未延伸トリアセテートフィルム（富士写真フイルム（株）製、フジタック）を用いて、ＰＶＡ（（株）クラレ製、ＰＶＡ−１１７Ｈ）の３％水溶液を接着剤として、下記組み合わせで貼り合せて偏光板Ａを作製した。このとき、偏光膜の延伸方向とセルロースアシレートの製膜流れ方向（長手方法）が一致するようにした。また、同様にして偏光板Ｂも作製した。偏光板Ｂで用いた延伸セルロースアシレートと未延伸セルロースアシレートは同じ種類のセルロースアシレートからなるものである。
偏光板Ａ： 延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／フジタック
偏光板Ｂ： 延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／未延伸セルロース
アシレートフィルム
各延伸セルロースアシレートフィルムを用いて作製した偏光板について前述の方法でソリ量を測定し、結果を表４に記載した。
（６−２）液晶表示素子の作成
このようにして得た偏光板のフレッシュ品と、湿熱サーモ処理（６０℃・相対湿度９０％で５００時間）または乾熱サーモ処理（８０℃ドライで５００時間）後の偏光板を、延伸セルロースアシレートを液晶側になるようにして、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載の方法に基づき、２０インチおよび４０インチＶＡ型液晶表示装置（シャープ（株）製）に取り付けた。フレッシュ品の偏光板を用いたものと、湿熱サーモ処理を経た偏光板または乾熱サーモ処理を経た偏光板を用いたものを比較し、黒表示状態のＶＡ液晶装置の発生する光漏れ、色ムラおよび面内の視認均一性を目視にて評価した。本発明を実施したものは色ムラが無く、視認均一性に優れるものであった。また、特開２００２−８６５５４号公報の実施例１に従い、テンターを用い延伸軸が斜め４５°となるように延伸した偏光板についても同様に試験したところ、本発明のセルロースアシレートフィルムを用いて作製したものは、上記同様に良好な結果が得られた。
一方、本発明の範囲外である比較例１０１〜１０６のフィルムを用いた液晶表示装置は、色ムラの発生が多く、光学特性が低下し、視認均一性に劣るパネルであった。
（６−３）光学補償フィルムの作成
特開平１１−３１６３７８号公報の実施例１の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムの代わりに、本発明の延伸セルロースアシレートフィルムを使用して光学補償フィルムを作製した。この時、製膜、延伸直後のもの（フレッシュ品）を用いた光学補償フィルムと、湿熱サーモ処理（６０℃・相対湿度９０％で５００時間）または乾熱サーモ処理（８０℃ドライで５００時間）後のものを用いた光学補償フィルムとを比較し、色ムラの発生している領域を目視評価した。本発明を用いたものは、すべて良好な光学補償フィルムであった。
特開平７−３３３４３３号公報の実施例１の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムに代わって、本発明の延伸セルロースアシレートフィルムを用いて作製した光学補償フィルターフィルムも同様に良好な光学性能を示すことが確認された。
（６−４）低反射フィルムの作成
発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の実施例４７に従い本発明の延伸セルロースアシレートフィルムを用いて低反射フィルムを作製したところ、良好な光学性能を示すことが確認された。
７．タッチロール法による溶融製膜
本発明の実施例１１２、実施例１１３、実施例１２１及び実施例１２５〜１２７に対し、特開平１１−２３５７４７の実施例１に記載のタッチロール（二重抑えロールと記載のあるもの）を用い（但し薄肉金属外筒厚みは３ｍｍとした）、表５記載の条件でタッチロール製膜を実施した（タッチロール製膜を実施したこと以外、全て同じ条件で実施）。
また、前記と同じ延伸条件で得た延伸セルロースアシレートフィルムの面状（厚みムラ及び微細凸凹）を下記の方法で測定した。
（厚みムラ測定）
セルロースアシレートフィルムの全幅に亘り３５ｍｍ幅でサンプリングした（ＴＤサンプル）。幅方向中央部を３５ｍｍ幅で２ｍ長サンプリングした（ＭＤサンプル）。ＴＤサンプル、ＭＤサンプルを連続厚み計（ＦＩＬＭ ＴＨＩＣＫＮＥＳＳ ＴＥＳＴＥＲ ＫＧ６０１Ａ、ＡＮＲＩＴＳＵ（アンリツ電気（株））製）で測定し、（最大値−平均値）、（平均値−最小値）の平均を厚みムラとした。
（微細凹凸（ダイライン）測定）
３次元表面構造解析顕微鏡（Zygo社製New View5022）を用いて下記条件でセルロースアシレートフィルムを測定した。
対物レンズ：２．５倍
イメージズーム：１倍
測定視野：幅方向（ＴＤ）２．８ｍｍ、長手方向（ＭＤ）２．１ｍｍ
この中で０．０１μｍ〜３０μｍの高さの山（凸部）、０．０１μｍ〜３０μｍの深さの谷（凹部）の本数を数えた。ただし、凸部、凹部はいずれもＭＤ方向に連続して１ｍｍ以上連続しているものを指す。この凸部、凹部の本数を測定幅（２．８ｍｍ）で割った後１００倍し、１０ｃｍ当りの凸部、凹部の数とした。上記測定を、製膜したサンプルフィルム全幅にわたって等間隔で３０点測定して平均化することにより、幅１０ｃｍ当りの凸部と凹部の数を求めた。
Figure 0005362068
表５に示すように、タッチロール法を用いて溶融製膜したフィルムに形成された微細凹凸（ダイライン）及び厚みムラは、一段と良好になることが確認された。また、タッチロール法を用いて製膜したフィルムのレターデーション（Ｒｅ、Ｒｔｈ）のムラ、軸ズレ及び寸法変化率が低減され、常温常湿で前記実施例と同様にして液晶実装評価した結果、表示ムラは良好であった。さらに、より表示ムラを強調する評価方法において、パネルを２５℃・相対湿度８０％から２５℃・相対湿度１０％に湿度変化させて評価した結果、タッチロール法を用いて溶融製膜したフィルムの表示ムラがさらに改良されることがわかった。
さらに、国際公開第９７／２８９５０号パンフレットの第１の実施例と同様のタッチロール（シート成形用ロールと記載のあるもの）を用い（但し金属製外筒に用いた冷却水は温度１８℃から１２０℃のオイルに変更）、表５記載の条件でタッチロールを実施したところ、表５と同様の結果を得た。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、液晶表示装置に組み込んで高温高湿下に置いても色むらの発生を抑えることができる。また、本発明によれば、湿熱処理や乾熱処理による寸法変化が小さく、長手方向と幅方向における物性が均一であり、レターデーション（Ｒｅ、Ｒｔｈ）のバラツキおよび幅方向の遅相軸ズレが極めて小さいセルロースアシレートフィルムを提供することができる。また、本発明の製造方法によれば、そのような性質を有するセルロースアシレートフィルムを効率よく製造することができる。さらに、本発明の偏光板、光学補償フィルム、位相差フィルム、反射防止フィルムおよび液晶表示装置は、高温高湿下においても優れた機能を示すことができる。したがって、本発明は産業上の利用可能性が高い。
１ａ，１ｂは第一のニップロール、２ａ，２ｂは第二のニップロール、３は搬送ロール、Ｌは延伸間隔、２２は押出機、３２はシリンダー、４０は供給口、Ａは供給部、Ｂは圧縮部、Ｃは計量部、５１は押出し機、５２はダイ、５３は溶融物（メルト）、５４はタッチロール、６１〜６３はキャストロール、１はセルロースアシレートフィルム、２はボーイング標線、３はボーイング線、４はチャックを外す装置、又は、フィルム端部のスリット装置、５はチャック、６はテンタークリップレール、７はテンションカットロール、１１はセルロースアシレートフィルムの中央線、１２はセルロースアシレートフィルム、１４は多連式キャスティングドラム、２３はタッチロール、２４はダイ、２６は第一キャスティングドラム、２８は第二キャスティングドラム、３０は第三キャスティングドラム、３１はニップロール、Ａは供給部、Ｂは圧縮部、Ｃは計量部、Ｅは予熱ゾーン、Ｆは延伸ゾーン、Ｇは緩和ゾーン、Ｈは熱処理ゾーン

Claims (10)

  1. ６０℃・相対湿度９０％の環境下にて５００時間吊したときの寸法変化率が遅相軸方向およびそれに直交する方向とも−０．１％〜０．１％であり、９０℃ドライの環境下にて５００時間吊したときの寸法変化率が遅相軸方向およびそれに直交する方向とも−０．１％〜０．１％であり、厚みのバラツキが０〜２μｍ、面内のレターデーション（Ｒｅ）のバラツキが０〜５ｎｍ、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）のバラツキが０〜１０ｎｍであり、遅相軸のズレが−０．５〜０．５°であることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
  2. セルロースアシレートフィルムを構成するセルロースアシレートが、炭素数２〜７のアシレート基を２種類以上有し、下記式（Ａ）〜（Ｃ）を満足することを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートフィルム。
    式（Ａ）： ２．４５≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
    式（Ｂ）： ０≦Ｘ≦２．４５
    式（Ｃ）： ０．３≦Ｙ≦３．０
    （上式において、Ｘはアセチル基の置換度を表し、Ｙは炭素数３〜７のアシル基の置換度の総和を表す。）
  3. セルロースアシレートを製膜して得られたセルロースアシレートフィルムを、テンターを用いて幅方向に５％〜２５０％延伸した後、テンター内で少なくとも片側のチャックの拘束を除去した状態で熱処理する工程を経て製造されることを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースアシレートフィルム。
  4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムを１枚以上用いた偏光板。
  5. 偏光膜に、前記セルロースアシレートフィルムを少なくとも１層積層したことを特徴とする請求項４に記載の偏光板。
  6. 前記偏光板を厚さ０.７ｍｍの４０インチのガラス板に貼り合せて、６０℃・相対湿度９０％の環境下または９０℃ドライの環境下に２４時間放置直後のソリ量がいずれも２ｍｍ以下であることを特徴とする請求項４または５に記載の偏光板。
  7. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムを１枚以上用いた位相差フィルム。
  8. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムを１枚以上用いた光学補償フィルム。
  9. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムを１枚以上用いた反射防止フィルム。
  10. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム、請求項４〜６のいずれか一項に記載の偏光板、請求項７に記載の位相差フィルム、請求項８に記載の光学補償フィルムおよび請求項９に記載の反射防止フィルムからなる群より選択される１枚以上のフィルムを用いて形成した液晶表示装置。
JP2012097917A 2005-06-10 2012-04-23 セルロースアシレートフィルム、偏光板、位相差フィルム、光学補償フィルム、反射防止フィルム、並びに液晶表示装置 Active JP5362068B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012097917A JP5362068B2 (ja) 2005-06-10 2012-04-23 セルロースアシレートフィルム、偏光板、位相差フィルム、光学補償フィルム、反射防止フィルム、並びに液晶表示装置

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005171488 2005-06-10
JP2005171488 2005-06-10
JP2005177792 2005-06-17
JP2005177792 2005-06-17
JP2006029935 2006-02-07
JP2006029935 2006-02-07
JP2006030693 2006-02-08
JP2006030693 2006-02-08
JP2012097917A JP5362068B2 (ja) 2005-06-10 2012-04-23 セルロースアシレートフィルム、偏光板、位相差フィルム、光学補償フィルム、反射防止フィルム、並びに液晶表示装置

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011204311A Division JP5010044B2 (ja) 2005-06-10 2011-09-20 セルロースアシレートフィルム、偏光板、位相差フィルム、光学補償フィルム、反射防止フィルム、並びに液晶表示装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2012181536A JP2012181536A (ja) 2012-09-20
JP5362068B2 true JP5362068B2 (ja) 2013-12-11

Family

ID=37498561

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007520186A Active JP4863994B2 (ja) 2005-06-10 2006-06-09 セルロースアシレートフィルムおよびその製造方法、偏光板、位相差フィルム、光学補償フィルム、反射防止フィルム、並びに液晶表示装置
JP2011204311A Active JP5010044B2 (ja) 2005-06-10 2011-09-20 セルロースアシレートフィルム、偏光板、位相差フィルム、光学補償フィルム、反射防止フィルム、並びに液晶表示装置
JP2012097917A Active JP5362068B2 (ja) 2005-06-10 2012-04-23 セルロースアシレートフィルム、偏光板、位相差フィルム、光学補償フィルム、反射防止フィルム、並びに液晶表示装置

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007520186A Active JP4863994B2 (ja) 2005-06-10 2006-06-09 セルロースアシレートフィルムおよびその製造方法、偏光板、位相差フィルム、光学補償フィルム、反射防止フィルム、並びに液晶表示装置
JP2011204311A Active JP5010044B2 (ja) 2005-06-10 2011-09-20 セルロースアシレートフィルム、偏光板、位相差フィルム、光学補償フィルム、反射防止フィルム、並びに液晶表示装置

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20090036667A1 (ja)
JP (3) JP4863994B2 (ja)
KR (1) KR101330466B1 (ja)
CN (2) CN101738669B (ja)
WO (1) WO2006132367A1 (ja)

Families Citing this family (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PT1793187E (pt) * 2004-09-21 2012-03-05 Joan Vives Iglesias Processo e máquina destinados à sinterização e/ou secagem de materiais em pó utilizando uma radiação infravermelha
JP4661504B2 (ja) * 2005-09-29 2011-03-30 富士フイルム株式会社 熱可塑性樹脂フィルム及びその製造方法
JP5184806B2 (ja) * 2006-04-11 2013-04-17 富士フイルム株式会社 透明熱可塑性フィルムの製造方法および透明熱可塑性フィルム
WO2008068961A1 (ja) 2006-12-05 2008-06-12 Konica Minolta Opto, Inc. 光学フィルム、及びそれを用いた偏光板及び液晶表示装置
WO2008126535A1 (ja) * 2007-03-20 2008-10-23 Konica Minolta Opto, Inc. 位相差フィルム、偏光板、液晶表示装置および位相差フィルムの製造方法
JP4871772B2 (ja) * 2007-03-28 2012-02-08 富士フイルム株式会社 セルロースアシレートフィルムの製造方法
JP5186267B2 (ja) * 2007-04-04 2013-04-17 富士フイルム株式会社 セルロースアシレートフイルム及びその製造方法、並びに、偏光板、液晶表示板用光学補償フイルム、反射防止フイルム及び液晶表示装置
JP4964805B2 (ja) * 2007-04-20 2012-07-04 富士フイルム株式会社 熱可塑性フイルム及びその製造方法、熱処理方法、並びに、偏光板、液晶表示板用光学補償フイルム、反射防止フイルム及び液晶表示装置
JP5230221B2 (ja) * 2007-04-20 2013-07-10 富士フイルム株式会社 熱可塑性フィルムおよびその製造方法
JP5383079B2 (ja) * 2007-05-11 2014-01-08 富士フイルム株式会社 熱可塑性フイルム、熱可塑性フイルムの製造方法、熱可塑性フイルムの製造装置、並びに、偏光板、液晶表示板用光学補償フイルム、反射防止フイルム及び液晶表示装置
US20100276826A1 (en) * 2007-09-21 2010-11-04 Hiroaki Takahata Process for producing retardation film
JP2009098656A (ja) * 2007-09-28 2009-05-07 Fujifilm Corp 位相差フィルムの製造方法
JP2009096051A (ja) * 2007-10-16 2009-05-07 Konica Minolta Opto Inc 光学フィルム、及びその製造方法
JP2009196097A (ja) * 2008-02-19 2009-09-03 Fujifilm Corp セルロースアシレートフィルムの製造方法、セルロースアシレートフィルム及び光学フィルム
JP2009241395A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Fujifilm Corp セルロースアシレートフィルムとその製造方法、位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置
JP5346495B2 (ja) * 2008-05-28 2013-11-20 帝人株式会社 光学的異方性を有する光学用フィルムの製造方法
KR101416765B1 (ko) * 2008-11-27 2014-07-21 에스케이이노베이션 주식회사 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조방법
JP5540669B2 (ja) * 2009-11-27 2014-07-02 日本ゼオン株式会社 ロール状巻回体
JP5325083B2 (ja) * 2009-12-16 2013-10-23 富士フイルム株式会社 光学フィルム、光学フィルムの製造方法、偏光板および液晶表示装置
US20110200809A1 (en) * 2010-02-12 2011-08-18 Eastman Chemical Company Sulfite softwood based cellulose triacetate for lcd films
JP2012173677A (ja) * 2011-02-24 2012-09-10 Konica Minolta Advanced Layers Inc 位相差フィルムとその製造方法、長尺状偏光板、及び液晶表示装置
KR101630101B1 (ko) * 2011-10-31 2016-06-13 코니카 미놀타 가부시키가이샤 점착층 부착 유기 일렉트로루미네센스용 원편광판, 그것을 구비하는 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치
DE102011085735A1 (de) * 2011-11-03 2013-05-08 Windmöller & Hölscher Kg Reckwerk und Verfahren zum Längen von Folienbahnen
JP5878449B2 (ja) * 2012-09-28 2016-03-08 富士フイルム株式会社 セルロースアシレートフィルム、偏光板および液晶表示装置
JP5993327B2 (ja) * 2013-03-15 2016-09-14 富士フイルム株式会社 セルロースアセテートブチレートフィルム、偏光板および液晶表示装置
JP5755674B2 (ja) 2013-03-29 2015-07-29 日東電工株式会社 位相差フィルムの製造方法および円偏光板の製造方法
WO2014156416A1 (ja) * 2013-03-29 2014-10-02 コニカミノルタ株式会社 光学フィルムの製造方法
JP5755675B2 (ja) 2013-03-29 2015-07-29 日東電工株式会社 位相差フィルムの製造方法および円偏光板の製造方法
JP5922613B2 (ja) * 2013-05-08 2016-05-24 富士フイルム株式会社 ナーリング装置及び方法並びにフィルムロール製造方法
JP5755684B2 (ja) 2013-06-10 2015-07-29 日東電工株式会社 位相差フィルムの製造方法および円偏光板の製造方法
ES2745107T3 (es) 2013-08-08 2020-02-27 Eovations Llc Artículo fabricado a base de plásticos y procedimientos para la formación de dicho artículo
CN104416898A (zh) * 2013-08-26 2015-03-18 谢书伟 制造宽幅偏振片的新拉伸工艺
KR20150137705A (ko) * 2014-05-30 2015-12-09 삼성전자주식회사 필름 제조 장치 및 방법
JP6410687B2 (ja) * 2014-08-29 2018-10-24 富士フイルム株式会社 光学フィルム、光学フィルムの製造方法、偏光板及び液晶表示装置
JP6738139B2 (ja) * 2014-11-20 2020-08-12 日東電工株式会社 有機ｅｌ表示装置用円偏光板および有機ｅｌ表示装置
KR101780540B1 (ko) * 2015-02-16 2017-09-22 삼성에스디아이 주식회사 편광판 및 이를 포함하는 광학표시장치
EP3262107B1 (de) * 2015-02-27 2021-12-22 Island Polymer Industries GmbH Multifunktionale optisch hochtransparente folien sowie ein verfahren zu deren herstellung
WO2016147840A1 (ja) * 2015-03-17 2016-09-22 コニカミノルタ株式会社 斜め延伸フィルムの製造方法
JP2015127830A (ja) * 2015-03-20 2015-07-09 日東電工株式会社 位相差フィルム
JP6819602B2 (ja) * 2015-10-09 2021-01-27 日本電気株式会社 セルロース誘導体およびその用途
JP2017102425A (ja) * 2015-11-20 2017-06-08 住友化学株式会社 偏光板および液晶パネル
US10328613B2 (en) * 2016-09-20 2019-06-25 Sumitomo Chemical Company, Limited Film-stretching apparatus and method of producing film
JP2018180163A (ja) * 2017-04-07 2018-11-15 コニカミノルタ株式会社 光学フィルム、偏光板、表示装置および光学フィルムの製造方法
JP6781111B2 (ja) * 2017-06-28 2020-11-04 日東電工株式会社 位相差フィルム、円偏光板、および位相差フィルムの製造方法
CN111443416B (zh) * 2017-09-15 2022-06-17 东洋纺株式会社 偏光板和液晶显示装置
CN107748406B (zh) * 2017-11-24 2024-04-16 深圳市三利谱光电科技股份有限公司 一种超薄偏光片及其加工方法与装置
JP2019151799A (ja) * 2018-03-06 2019-09-12 富士ゼロックス株式会社 樹脂組成物および樹脂成形体
FI20195926A1 (en) * 2019-06-12 2020-12-13 Aurotec Gmbh Device for handling thin films
JP2021012331A (ja) * 2019-07-09 2021-02-04 コニカミノルタ株式会社 偏光板の製造方法及び偏光板
KR102177348B1 (ko) * 2019-07-18 2020-11-11 순천향대학교 산학협력단 장섬유 복합재의 제조방법
EP4041814A1 (en) * 2019-10-10 2022-08-17 Eastman Chemical Company Plasticized cellulose ester compositions with improved weathering and articles formed therefrom
JP7217723B2 (ja) * 2020-05-16 2023-02-03 日東電工株式会社 光学積層体およびその製造方法、ならびに該光学積層体を用いた画像表示装置
JP7240365B2 (ja) * 2020-09-08 2023-03-15 日東電工株式会社 円偏光板
WO2024166776A1 (ja) * 2023-02-09 2024-08-15 デンカ株式会社 Ｌｃｐフィルム

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3608059A (en) * 1970-01-02 1971-09-21 Eastman Kodak Co Heat-relaxing cellulose triacetate film slowly through the range 180 degree centigrade -220 degree centigrade
US5219510A (en) * 1990-09-26 1993-06-15 Eastman Kodak Company Method of manufacture of cellulose ester film
TWI243264B (en) * 2000-12-04 2005-11-11 Fuji Photo Film Co Ltd Optical compensating sheet and process for producing it, polarizing plate and liquid crystal display device
JP4724935B2 (ja) * 2001-03-23 2011-07-13 コニカミノルタホールディングス株式会社 セルロースアシレートフィルムの製造方法
JP4818531B2 (ja) * 2001-05-07 2011-11-16 日東電工株式会社 配向フィルムの製造方法、偏光フィルム、偏光板および液晶表示装置
US6814914B2 (en) * 2001-05-30 2004-11-09 Konica Corporation Cellulose ester film, its manufacturing method, optical retardation film, optical compensation sheet, elliptic polarizing plate, and image display
JP2003185839A (ja) * 2001-12-19 2003-07-03 Konica Corp 光学フィルム、偏光板用保護フィルム及びその作製方法とそれを用いた偏光板及び液晶表示装置
JP4110465B2 (ja) * 2002-09-02 2008-07-02 東洋紡績株式会社 熱可塑性樹脂フィルム及びその製造方法
JP2005031614A (ja) * 2003-06-19 2005-02-03 Konica Minolta Opto Inc 光学補償フィルムの製造方法、光学補償フィルム、偏光板及び液晶表示装置
JP2005134609A (ja) * 2003-10-30 2005-05-26 Konica Minolta Opto Inc 反射防止フィルム及び反射防止フィルムの製造方法並びに偏光板及び表示装置
JP2005134713A (ja) * 2003-10-31 2005-05-26 Konica Minolta Opto Inc 光学フィルム及びその製造方法、並びに偏光板及び表示装置
JP4740534B2 (ja) * 2003-11-06 2011-08-03 富士フイルム株式会社 セルロースアシレートフィルム、偏光板、および液晶表示装置
JP2005342929A (ja) * 2004-06-01 2005-12-15 Konica Minolta Opto Inc 樹脂フィルムの製造方法、樹脂フィルムを用いて作製した偏光板、及び偏光板を用いて作製した液晶表示装置

Also Published As

Publication number Publication date
JP2012181536A (ja) 2012-09-20
JP5010044B2 (ja) 2012-08-29
CN101738669B (zh) 2012-01-25
US20090036667A1 (en) 2009-02-05
CN101738669A (zh) 2010-06-16
JP2012014190A (ja) 2012-01-19
WO2006132367A1 (ja) 2006-12-14
KR101330466B1 (ko) 2013-11-15
JP4863994B2 (ja) 2012-01-25
JPWO2006132367A1 (ja) 2009-01-08
KR20080019607A (ko) 2008-03-04
CN101208189B (zh) 2011-01-26
CN101208189A (zh) 2008-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5362068B2 (ja) セルロースアシレートフィルム、偏光板、位相差フィルム、光学補償フィルム、反射防止フィルム、並びに液晶表示装置
JP4661504B2 (ja) 熱可塑性樹脂フィルム及びその製造方法
JP4833644B2 (ja) 熱可塑性樹脂フィルムの製造方法
JP5073927B2 (ja) セルロースアシレートフィルムの製造方法及び装置
JP4678521B2 (ja) 熱可塑性樹脂フィルムの製造方法
JP4764705B2 (ja) 熱可塑性樹脂フィルムの製造方法
JP2007138141A (ja) セルロースアシレートの製造方法、セルロースアシレートフィルム、並びに、該フィルムを用いた偏光板、位相差フィルム、光学フィルムおよび液晶表示装置
JP2006341393A (ja) セルロースアシレート樹脂フィルムの製造方法
JP2008007604A (ja) セルロースアシレート組成物の製造方法およびセルロースアシレートフィルム
JP2006205708A (ja) セルロースアシレートフィルムおよびその製造方法、偏光板、位相差フィルム、光学補償フィルム、反射防止フィルム並びに画像表示装置
JP2007168425A (ja) 熱可塑性樹脂フィルムの製造方法
JP5030652B2 (ja) セルロース系樹脂フィルムの製造方法
JP2006327161A (ja) 熱可塑性フィルムの製造方法
JP2006241433A (ja) セルロースアシレートの製造方法、セルロースアシレート、セルロースアシレートフィルム、これを用いた光学フィルムおよび画像表示装置
JP2007069488A (ja) セルロース系樹脂フィルム及びその製造方法
JP2009078359A (ja) 熱可塑性樹脂フィルムの製造方法
JP2006249418A (ja) セルロースアシレートフィルム、ならびにこれを用いた偏光板、位相差フィルム、光学補償フィルム、反射防止フィルムおよび画像表示装置
JP2007191513A (ja) セルロースアシレート固体組成物とその製造方法、並びに、セルロースアシレートフィルムとそれを用いた光学フィルムおよび画像表示装置
JP5225569B2 (ja) セルロース系樹脂フィルムの製造方法
JP2008080729A (ja) セルロース系樹脂フィルム及びその製造方法
JP2007050612A (ja) セルロース系樹脂フィルム及びその製造方法
JP2011218814A (ja) 熱可塑性フィルムの製造方法
JP2007030351A (ja) 熱可塑性樹脂フィルム及びその製造方法
JP2007002216A (ja) セルロースアシレートフィルムおよびその製造方法、並びに、これを用いた偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルムおよび液晶表示装置
JP4586980B2 (ja) 熱可塑性フィルムの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20130314

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130813

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130903

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5362068

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250