CN101738669A - 酰化纤维素薄膜及其制造方法、偏振片、相位差膜、光学补偿薄膜、防反射膜、以及液晶显示装置 - Google Patents

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Abstract

通过将酰化纤维素薄膜在拉伸前薄膜的宽度(W)和拉伸间隔(L)的比的纵/横比(L/W)为超过0.01且低于0.3的条件下纵向拉伸1～300％，再在纵向上松弛1～50％来制造酰化纤维素薄膜。将该薄膜装配在液晶显示装置中时，即使放置在高温高湿下也可以抑制颜色不均产生。

Description

酰化纤维素薄膜及其制造方法、偏振片、相位差膜、光学补偿薄膜、防反射膜、以及液晶显示装置
本申请是申请日为2006年6月9日、发明名称为“酰化纤维素薄膜及其制造方法、偏振片、相位差膜、光学补偿薄膜、防反射膜、以及液晶显示装置”的中国申请号为200680020621.X的分案申请。
技术领域
本发明涉及即使在高温高湿下也稳定的酰化纤维素薄膜及其制造方法。尤其涉及在装配在液晶显示装置中时即使放置在高温高湿下时也难以产生颜色不均的酰化纤维素薄膜及其制造方法。另外，本发明还涉及使用了该酰化纤维素薄膜的偏振片、光学补偿薄膜、防反射膜和液晶显示装置。
背景技术
近年来，对液晶显示装置中所需要的光学薄膜要求较高的光学各向异性。因此，酰化纤维素薄膜可以通过拉伸表现出面内的延迟(Re)和厚度方向的延迟(Rth)，因此用作光学薄膜。具体地讲，作为液晶显示元件的相位差膜使用，可以扩大视野角。另外，最近，液晶显示装置的结构更加大型化和高精细化，还迫切要求其中使用的光学薄膜的尺寸稳定性。此外，关于相位差膜，要求面内的延迟(Re)、厚度方向的延迟(Rth)、慢轴方向等可以在薄膜的宽范围内均匀控制。
作为拉伸酰化纤维素薄膜的方法，有沿纵(长度)向拉伸的方法(纵向拉伸)、沿横(宽度)向拉伸的方法(横向拉伸)、和沿纵向和横向同时拉伸的方法(同时拉伸)。其中，由于纵向拉伸的设备是小型的，所以以往大多数使用纵向拉伸方法。通常纵向拉伸通过在两对以上的夹持辊间，将薄膜加热到玻璃化转变温度(Tg)以上，使出口侧夹持辊的传送速度比入口侧夹持辊的传送速度快来进行。对利用了该机理的纵向拉伸方法尝试进行了各种改良，例如专利文献1中记载了使纵向拉伸的方向与流延制膜方向相反来改善慢轴角度不均的方法。另外，专利文献2中记载了按照纵横比(L/W)为0.3～2进行拉伸来改善厚度方向的取向(Rth)的方法。其中所述的纵横比指拉伸使用的夹持辊的间隔(L)除以拉伸的酰化纤维素薄膜的宽度(W)所得的值。
但是，将用这些专利文献中记载的方法得到的拉伸薄膜作为液晶显示装置的相位差膜使用时，具有在高温高湿下随着时间流逝后在液晶显示画面上产生颜色不均的问题。从明显损害液晶显示装置的价值的观点考虑，希望对这种颜色不均进行改善。
另一方面，在垂直取向(VA)型等液晶显示元件中使用酰化纤维素薄膜作为起偏振器的保护膜兼相位差补偿膜时，优选采用横向拉伸作为酰化纤维素薄膜的拉伸方法。这是因为可以将横向拉伸的酰化纤维素薄膜和沿长度方向纵向拉伸的起偏振器在长辊形式下按照直接辊对辊(Roll to Roll)的方式进行粘合，因此可以大幅度地削减工序的时间，从而提高生产率。
关于酰化纤维素薄膜的横向拉伸，记载在专利文献3和专利文献4中。在这些文献中，记载了将纤维素羟基的氢原子被乙酰基和丙酰基取代形成的纤维素混合酰化物的溶液流延在支撑体上，使部分溶剂蒸发后，在包含残留溶剂的状态下将薄膜以拉幅机方式进行横向拉伸。
如专利文献3和专利文献4中记载的那样，将酰化纤维素薄膜以拉幅机方式进行横向拉伸时，通过拉伸产生的分子取向可以提高延迟和弹性模量等特性。但是，由于拉伸产生的变形残留在分子链中，因此具有在高温环境下和高湿环境下引起分子链的热收缩，尺寸变化增大的问题。使用这样的酰化纤维素薄膜制作偏振片和相位差薄膜，通过粘接剂与液晶面板粘合时，因温度和湿度变化产生的尺寸变化会引发面板的翘曲。尤其因液晶显示装置的大型化而光学薄膜进行大面积化时，该问题变得更加明显。这样一来，在偏振片和液晶单元间设置的光学薄膜的尺寸稳定性给液晶显示装置的视觉辨认性带来较大的影响，并且使用尺寸稳定性差的以往的拉伸酰化纤维素薄膜时，具有引起液晶图像显示不均的致命的问题。
另外，如专利文献3和专利文献4中记载的拉幅机方式的横向拉伸可引起弯曲现象，使薄膜宽度方向物性的均匀性紊乱。弯曲现象是在拉幅机内沿薄膜的宽度方向横向拉伸时产生的，是指在拉幅机拉伸前沿薄膜宽度方向画的直线在拉幅机拉伸后相对于薄膜的长度方向变形为凹状或者凸状的现象。由于产生了这种弯曲现象，在以拉幅机方式横向拉伸的以往的酰化纤维素薄膜上，在宽度方向的分子取向轴上产生偏离。具体地讲，随着从薄膜宽度方向的中央部向端部接近，慢轴产生倾斜(慢轴的偏离)，延迟(Re、Rth)产生较大偏差。
为了提高薄膜的尺寸稳定性，已知在拉伸后进行热处理。此时，热处理温度越高，热收缩量越下降。但是，热处理温度高时，产生弯曲现象和光学特性(特别是Re、Rth)劣化的问题。
另一方面，为了减少弯曲，希望提高拉伸温度而尽可能降低拉伸应力，而且尽可能降低热处理温度。但是，过度提高拉伸温度时，具有薄膜的光学特性(特别是Re、Rth)下降的问题，而降低热处理温度时，具有尺寸稳定性下降的问题。
这样一来，由于以往没有可同时解决提高拉伸酰化纤维素薄膜的尺寸稳定性和抑制弯曲现象这两个课题的方法，所以将拉伸酰化纤维素薄膜作为相位差膜装配在液晶显示装置中时，产生在高温环境下和高湿环境下在液晶显示画面上产生颜色不均的问题。尤其随着液晶显示装置的大型化和高精细化，其中使用的光学薄膜也大型化，近年来，越来越迫切要求能够兼具提高尺寸稳定性和抑制弯曲现象，从而改善液晶显示元件的视觉辨认性。
专利文献1：特开2002-311240号公报
专利文献2：特开2003-315551号公报
专利文献3：特开2002-187960号公报
专利文献4：特开2003-73485号公报
发明内容
因此，本发明的目的是提供在装配在液晶显示装置中在高温高湿下放置时可以抑制颜色不均产生的酰化纤维素薄膜。另外，本发明的还一个目的是同时解决提高拉伸酰化纤维素薄膜的尺寸稳定性和抑制弯曲现象这两个课题。即，还一个目的是提供在温湿或者干热下尺寸稳定性优良，而且薄膜的长度方向和宽度方向的物性均匀，延迟(Re、Rth)的不均和宽度方向的慢轴偏离非常小的酰化纤维素薄膜及其制造方法。此外，还一个目的是提供可简便制造具有这种性质的酰化纤维素薄膜的方法。另外，还一个目的是提供在装配在液晶显示装置中在高温高湿下放置时可以抑制颜色不均产生的偏振片、光学补偿薄膜、相位差膜和防反射膜、和提供在高温高湿下放置时可以抑制颜色不均产生的液晶显示装置。
本发明的上述目的可通过具有以下构成的本发明来实现。
[1]一种酰化纤维素薄膜的制造方法，其特征在于，其具有在将酰化纤维素薄膜拉伸后进行松弛或者热处理的工序。
[2][1]中记载的酰化纤维素薄膜的制造方法，其特征在于，其具有下述工序：将酰化纤维素薄膜在拉伸前薄膜的宽度(W)和拉伸间隔(L)之比即纵/横比(L/W)为超过0.01且低于0.3的条件下纵向拉伸1～300％，再在纵向上松弛1～50％。
[3][1]中记载的酰化纤维素薄膜的制造方法，其特征在于，上述纵向拉伸通过在两对夹持辊间使酰化纤维素薄膜倾斜通过来进行。
[4][2]或[3]中记载的酰化纤维素薄膜的制造方法，其特征在于，在进行上述纵向松弛后进行横向拉伸。
[5][4]中记载的酰化纤维素薄膜的制造方法，其特征在于，使用拉幅机按照1～250％的拉伸倍率进行上述横向拉伸。
[6][4]或[5]中记载的酰化纤维素薄膜的制造方法，其特征在于，在进行上述横向拉伸后，在横向上松弛1～50％。
[7][2]～[6]任何一项中记载的酰化纤维素薄膜的制造方法，其特征在于，通过熔融制膜法进行上述酰化纤维素薄膜的制膜。
[8][7]中记载的酰化纤维素薄膜的制造方法，其特征在于，使用接触辊进行熔融制膜。
[9][1]中记载的酰化纤维素薄膜的制造方法，其特征在于，将酰化纤维素薄膜使用拉幅机在宽度方向上拉伸5～250％后，在拉幅机内除去至少一侧卡盘的束缚的状态下进行热处理。
[10][9]中记载的酰化纤维素薄膜的制造方法，其特征在于，构成酰化纤维素薄膜的酰化纤维素具有二种以上的碳原子数为2～7的酰化基，并且满足下述式(A)～(C)，
式(A)：2.45≤X+Y≤3.0
式(B)：0≤X≤2.45
式(C)：0.3≤Y≤3.0
(上式中，X表示乙酰基的取代度，Y表示碳原子数为3～7的酰基的取代度的总和。)
[11][9]或[10]中记载的酰化纤维素薄膜的制造方法，其特征在于，上述拉伸在拉伸后的酰化纤维素薄膜的弯曲率为-1～1％的条件下进行。
[12][9]～[11]任何一项中记载的酰化纤维素薄膜的制造方法，其特征在于，上述热处理后的酰化纤维素薄膜的慢轴方向和长度方向形成的角度的绝对值为89.5～90.5°。
[13][9]～[12]任何一项中记载的酰化纤维素薄膜的制造方法，其特征在于，在上述拉幅机内除去卡盘束缚后以1～70N/m的张力进行传送。
[14][9]～[13]任何一项中记载的酰化纤维素薄膜的制造方法，其特征在于，在沿上述宽度方向拉伸之后、在上述热处理之前，在比沿上述宽度方向拉伸结束时的温度低0～20℃的温度下在宽度方向上松弛0.1～40％。
[15][9]～[14]任何一项中记载的酰化纤维素薄膜的制造方法，其特征在于，在上述拉幅机内的宽度方向拉伸时的温度分布满足下述式。
1≤Ts-Tc≤5
(上式中，Tc是薄膜中央部的平均温度，Ts是端部两侧的平均温度。)
[16][9]～[15]任何一项中记载的酰化纤维素薄膜的制造方法，其特征在于，上述拉伸在酰化纤维素薄膜的残留溶剂量为1质量％以下的状态下进行。
[17][9]～[16]任何一项中记载的酰化纤维素薄膜的制造方法，其特征在于，在上述拉伸之前，在酰化纤维素薄膜的长度方向上拉伸0～50％。
[18][9]～[17]任何一项中记载的酰化纤维素薄膜的制造方法，其特征在于，具有二种以上的碳原子数为2～7的酰化基、且满足上述式(A)～(C)的上述酰化纤维素薄膜是使用接触辊进行熔融制膜而形成的薄膜。
[19]一种酰化纤维素薄膜，其通过[1]～[18]任何一项中记载的制造方法来制造。
[20]一种酰化纤维素薄膜，其特征在于，湿热尺寸变化(δL(w))和干热尺寸变化(δL(d))均为0～0.2％，面内的延迟(Re)的湿热变化(δRe(w))和干热变化(δRe(d))均为0～10％，而且厚度方向的延迟(Rth)的湿热变化(δRth(w))和干热变化(δRth(d))均为0～10％。
[21][20]中记载的酰化纤维素薄膜，其特征在于，微细延迟不均为0～10％。
[22][20]或[21]中记载的酰化纤维素薄膜，其特征在于，Re为0～300nm，Rth为30～500nm。
[23][20]～[22]任何一项中记载的酰化纤维素薄膜，其特征在于，满足下述式(1-1)和(1-2)。
式(1-1)：2.5≤A+B≤3.0
式(1-2)：1.25≤B≤3
(上式中，A表示乙酰基的取代度，B表示丙酰基、丁酰基、戊酰基和己酰基的取代度的总和。)
[24][20]～[23]任何一项中记载的酰化纤维素薄膜，其特征在于，残留溶剂量为0.01质量％以下。
[25][20]～[24]任何一项中记载的酰化纤维素薄膜，其特征在于，其是经过下述工序制造的：将酰化纤维素制膜后，在拉伸前薄膜的宽度(W)和拉伸间隔(L)之比即纵/横比(L/W)为超过0.01且低于0.3的条件下纵向拉伸1～300％，再在纵向上松弛1～50％。
[26]一种酰化纤维素薄膜，其特征在于，在60℃、相对湿度90％环境下悬挂500小时时的尺寸变化率在慢轴方向和与其垂直的方向上均为-0.1～0.1％，在90℃干燥的环境下悬挂500小时时的尺寸变化率在慢轴方向和与其垂直的方向上均为-0.1～0.1％，厚度的偏差是0～2μm，面内的延迟(Re)的偏差是0～5nm，厚度方向的延迟(Rth)的偏差是0～10nm，慢轴的偏离是-0.5～0.5°。
[27][26]中记载的酰化纤维素薄膜，其特征在于，构成酰化纤维素薄膜的酰化纤维素具有二种以上的碳原子数为2～7的酰化基，并且满足下述式(A)～(C)。
式(A)：2.45≤X+Y≤3.0
式(B)：0≤X≤2.45
式(C)：0.3≤Y≤3.0
(上式中，X表示乙酰基的取代度，Y表示碳原子数为3～7的酰基的取代度的总和。)
[28][26]或[27]中记载的酰化纤维素薄膜，其特征在于，其是经过下述工序制造的：将对酰化纤维素制膜而得到的酰化纤维素薄膜使用拉幅机在宽度方向上拉伸5～250％后，在拉幅机内除去至少一侧卡盘的束缚的状态下进行热处理。
[29]一种偏振片，其使用一张以上的[19]～[28]任何一项中记载的酰化纤维素薄膜。
[30][29]中记载的偏振片，其特征在于，在偏振膜上层叠有至少一层的上述酰化纤维素薄膜。
[31][29]或[30]中记载的偏振片，其特征在于，将上述偏振片粘合在厚度为0.7mm的40英寸的玻璃板上，在60℃、相对湿度90％的环境下或在90℃干燥的环境下刚放置24小时后的翘曲量均为2mm以下。
[32]一种相位差膜，其使用一张以上的[19]～[28]任何一项中记载的酰化纤维素薄膜。
[33]一种光学补偿薄膜，其使用一张以上的[19]～[28]任何一项中记载的酰化纤维素薄膜。
[34]一种防反射膜，其使用一张以上的[19]～[28]任何一项中记载的酰化纤维素薄膜。
[35]一种液晶显示装置，其是使用选自[19]～[28]任何一项中记载的酰化纤维素薄膜、[29]～[31]任何一项中记载的偏振片、[32]中记载的相位差膜、[33]中记载的光学补偿薄膜和[34]中记载的防反射膜中的1张以上的薄膜而形成的。
本发明的酰化纤维素薄膜在装配在液晶显示装置中时即使放置在高温高湿下也可以抑制颜色不均的产生。另外，根据本发明，可以提供在温湿或者干热下尺寸稳定性优良，面内的延迟(Re、Rth)的偏差和慢轴的轴偏离非常小的酰化纤维素薄膜。该酰化纤维素薄膜具备大型液晶显示装置所要求的光学特性的均匀性。另外，根据本发明的制造方法，可以高效率地制造具有这种性质的酰化纤维素薄膜。此外，本发明的偏振片、光学补偿薄膜、相位差膜和防反射膜以及液晶显示装置即使在高温高湿下也可以表现出优良的性能。
附图说明
图1是表示用于使薄膜倾斜通过而进行纵向拉伸、然后再进行纵向松弛的装置的概略图。
图2是表示以往的定型的纵向拉伸装置的概略图。
图3是表示挤出机结构的概略图。
图4是表示具备接触辊和流延辊的熔融制膜用装置的结构的概略图。
图5是表示本发明可以优选使用的拉幅机的概略图。
图6是表示拉幅机内的酰化纤维素薄膜的俯视图。
图7是表示用于使用接触辊法进行熔融制膜的装置的一个形式的概略图。
1a，1b是第一夹持辊、2a，2b是第二夹持辊、3是传送辊、L是拉伸间隔、22是挤出机、32是机筒、40是供给口、A是供给部、B是压缩部、C是计量部、51是挤出机、52是口模、53是熔融物(熔料)、54是接触辊、61～63是流延辊、1是酰化纤维素薄膜、2是弯曲标准线、3是弯曲线、4是取下卡盘的装置、或者薄膜端部的狭缝装置、5是卡盘、6是拉幅机夹具轨道、7是张力剪切辊、11是酰化纤维素薄膜的中央线、12是酰化纤维素薄膜、14是多联式流延滚筒、23是接触辊、24是口模、26是第一流延滚筒、28是第二流延滚筒、30是第三流延滚筒、31是夹持辊、A是供给部、B是压缩部、C是计量部、E是预热区、F是拉伸区、G是松弛区、H是热处理区
具体实施方式
下面，对本发明的酰化纤维素薄膜等进行详细说明。下面记载的结构元件的说明有时是基于本发明的代表性实施方式提出的，但是本发明并不限于这种实施方式。另外，本说明书中使用“～”表示的数值范围意味着将“～”前后记载的数值作为下限值和上限值而包括在内的范围。
酰化纤维素薄膜
《特征》
本发明提供在装配在液晶显示装置中时即使在高温高湿下放置也可以抑制颜色不均的产生的酰化纤维素薄膜。特别地，本发明提供一种酰化纤维素薄膜[以下，称为本发明的第1酰化纤维素薄膜]，其特征在于，湿热尺寸变化(δL(w))和干热尺寸变化(δL(d))均为0～0.2％，面内的延迟(Re)的湿热变化(δRe(w))和干热变化(δRe(d))均为0～10％，而且厚度方向的延迟(Rth)的湿热变化(δRth(w))和干热变化(δRth(d))均为0～10％；和一种酰化纤维素薄膜[以下，称为本发明的第2酰化纤维素薄膜]，其特征在于，在60℃、相对湿度90％的环境下悬挂500小时时的尺寸变化率在慢轴方向和与其垂直的方向上均为-0.1～0.1％，在90℃干燥的环境下悬挂500小时时的尺寸变化率在慢轴方向和与其垂直的方向上均为-0.1～0.1％，厚度的偏差是0～2μm，面内的延迟(Re)的偏差是0～5nm，厚度方向的延迟(Rth)的偏差是0～10nm，慢轴的偏离是～0.5～0.5°。
《第1酰化纤维素薄膜》
(δL(w)和δL(d))
本发明所述的δL(w)是在60℃、相对湿度90％下经过500小时前后的尺寸变化，本发明所述的δL(d)是在80℃干燥下经过500小时前后的尺寸变化。优选的δL(w)、δL(d)分别独立地为0～0.2％，更优选为0～0.15％，进一步优选为0～0.1％。更优选δL(w)和δL(d)均为0～0.2％，更优选均为0～0.15％，进一步优选均为0～0.1％。
在成卷薄膜中，δL(w)指下述式表示的宽度(TD)方向的尺寸变化(δTD(w))和长度(MD)方向的尺寸变化(δMD(w))之中较大的值。
δTD(w)(％)＝100×|TD(F)-TD(t)|/TD(F)
δMD(w)(％)＝100×|MD(F)-MD(t)|/MD(F)
(TD(F)、MD(F)指在25℃、相对湿度60％下放置5小时以上后在该气氛下测定得到的热处理前的尺寸，TD(t)、MD(t)指在热处理(在60℃、相对湿度90％下经过500小时)后在25℃、相对湿度60％下放置5小时以上后在该气氛下测定得到的尺寸)。
在成卷薄膜中，δL(d)指下述式表示的宽度(TD)方向的尺寸变化(δTD(d))和长度(MD)方向的尺寸变化(δMD(d))之中较大的值。在这里所述的干燥指相对湿度为10％以下的状态。
δTD(d)(％)＝100×|TD(F)-TD(T)|/TD(F)
δMD(d)(％)＝100×|MD(F)-MD(T)|/MD(F)
(TD(F)、MD(F)指在25℃、相对湿度60％下放置5小时以上后在该气氛下测定得到的热处理前的尺寸，TD(T)、MD(T)指在热处理(在80℃干燥下经过500小时)后在25℃、相对湿度60％下放置5小时以上后在该气氛下测定得到的尺寸)。
另一方面，在由辊截出等得到的片材式薄膜中，δL(w)指下述式表示的与面内的慢轴垂直的方向(FD)方向的尺寸变化(δFD(w))和面内的慢轴(SD)方向的尺寸变化(δSD(w))之中较大的值。
δFD(w)(％)＝100×|FD(F)-FD(t)|/FD(F)
δSD(w)(％)＝100×|SD(F)-SD(t)|/SD(F)
(FD(F)、SD(F)指在25℃、相对湿度60％下放置5小时以上后在该气氛下测定得到的热处理前的尺寸，FD(t)、SD(t)指在热处理(在60℃、相对湿度90％下经过500小时)后在25℃、相对湿度60％下放置5小时以上后在该气氛下测定得到的尺寸)
另外，在片材式薄膜中，δL(d)指下述式表示的与面内的慢轴垂直的方向(FD)方向的尺寸变化(δFD(d))和面内的慢轴(SD)方向的尺寸变化(δSD(d))之中较大的值。另外，干燥指相对湿度为10％以下的状态。
δFD(d)(％)＝100×|FD(F)-FD(T)|/FD(F)
δSD(d)(％)＝100×|SD(F)-SD(T)|/SD(F)
(FD(F)、SD(F)指在25℃、相对湿度60％下放置5小时以上后在该气氛下测定得到的热处理前的尺寸，FD(T)、SD(T)指在热处理(在80℃干燥下经过500小时)后在25℃、相对湿度60％下放置5小时以上后在该气氛下测定得到的尺寸)。
(δRe(w)、δRe(d)、δRth(w)和δRth(d))
本发明中所述的δRe(d)、δRth(d)是在80℃干燥下经过500小时前后的Re、Rth变化，用下述式表示。另外，干燥指相对湿度为10％以下的状态。
δRe(d)(％)＝100×|Re(F)-Re(T)|/Re(F)
δRth(d)(％)＝100×|Rth(F)-Rth(T)|/Rth(F)
(Re(F)、Rth(F)指在80℃干燥下经过500小时前的Re、Rth，Re(T)、Rth(T)指在80℃干燥下经过500小时后的Re、Rth)。
本发明中所述的δRe(w)、δRth(w)是在60℃、相对湿度90％下经过500小时前后的Re、Rth变化，用下述式表示。
δRe(w)(％)＝100×|Re(F)-Re(t)|/Re(F)
δRth(w)(％)＝100×|Rth(F)-Rth(t)|/Rth(F)
(Re(F)、Rth(F)指在60℃、相对湿度90％下经过500小时前的Re、Rth，Re(t)、Rth(t)指在60℃、相对湿度90％下经过500小时后的Re、Rth)。
δRe(w)、δRe(d)、δRth(w)和δRth(d)分别独立地优选为0～10％，更优选为0～5％，进一步优选为0～2％。更优选δRe(w)、δRe(d)、δRth(w)和δRth(d)均为0～10％，更优选均为0～5％，进一步优选均为0～2％。
(微细延迟不均)
另外，本发明中微细延迟不均优选为0～10％，更优选为0～8％，进一步优选为0～5％，由此可以减少颜色不均。这种微细延迟不均以往并不视为问题，但是随着液晶显示装置的高清晰度化，就成为了问题。
在这里所述的微细延迟不均指在1mm以内的微小区域内产生的延迟变化，用以下方法测定。即，在成卷薄膜的情况下，在宽度方向(TD)和长度方向(MD)上分别取1mm长度，在其间以0.1mm间距测定面内的延迟(Re)，将其最大值和最小值之差除以平均值并用百分率表示，将MD的百分率和TD的百分率之中较大的值记为微细延迟不均。另外，在片材式薄膜的情况下，在面内的慢轴方向(SD)和与面内的慢轴垂直的方向(FD)上分别取1mm长度，在其间以0.1mm间距测定面内的延迟(Re)，将其最大值和最小值之差除以平均值并用百分率表示，将SD的百分率和FD的百分率之中较大的值记为微细延迟不均。
本发明的酰化纤维素薄膜的面内的延迟(Re)优选为0～300nm，更优选为20～200nm，进一步优选为40～150nm。另外，厚度方向的延迟(Rth)优选为30～500nm，更优选为50～400nm，进一步优选为100～300nm。此外，更优选满足Re≤Rth，进一步优选满足Re×2≤Rth。
本说明书中，Re、Rth分别表示波长590nm处的面内延迟和厚度方向的延迟。Re是在KOBRA 21ADH或WR(王子测定仪器株式会社制)中，如没有特别事先说明，是使波长590nm的光沿薄膜法线方向射入来测定的。
测定的薄膜由单轴或双轴的折射率椭圆体表示时，通过以下的方法计算Rth。
Rth如下算出：从相对于以面内慢轴(通过KOBRA 21ADH或WR判断)作为倾斜轴(旋转轴)的薄膜法线方向以10°等级分别倾斜-50°～+50°的方向入射波长为590nm的光，测定11点的上述Re，根据该测定的延迟值和平均折射率及输入的膜厚值，KOBRA 21ADH或WR计算Rth。
另外，当是具有将面内慢轴作为旋转轴、在偏离法线方向的某种倾斜角度上延迟值为0的方向的薄膜时，大于该倾斜角度的倾斜角度下的延迟值在将其符号变为负号后，KOBRA 21ADH或WR进行计算。
另外，也可以将慢轴作为倾斜轴(旋转轴)(没有慢轴时以薄膜面内的任意方向作为旋转轴)，从任意倾斜的2个方向测定延迟值，根据该值和平均折射率及输入的膜厚值，通过下式(b)和式(c)求出Rth。
式(b)
Re ( θ ) = [ nx - ny × nz ( ny sin ( sin - 1 ( sin ( - θ ) nx ) ) ) 2 + ( nz cos ( sin - 1 ( sin ( - θ ) nx ) ) ) 2 ] × d cos ( sin - 1 ( sin ( - θ ) nx ) )
[式中，Re(θ)表示从法线方向倾斜角度θ的方向的延迟值。另外，nx表示面内的慢轴方向的折射率，ny表示在面内与nx垂直方向的折射率，nz表示与nx和ny垂直方向的折射率。]
式(c)：Rth＝((nx+ny)/2-nz)×d
当所测定的薄膜是不能用单轴或双轴的折射率椭圆体表现、即没有光学轴的薄膜时，通过以下的方法计算Rth。
Rth如下算出：从以面内慢轴(通过KOBRA 21ADH或WR判断)作为倾斜轴(旋转轴)、相对于薄膜法线方向以10°等级分别倾斜-50°～+50°的方向入射波长为590nm的光，测定11点的上述Re，根据所测定的延迟值和平均折射率及输入的膜厚值，KOBRA 21ADH或WR计算Rth。
输入这些平均折射率和膜厚，KOBRA 21ADH或WR算出nx、ny、nz。由该算出的nx、ny、nz进一步算出Nz＝(nx-nz)/(nx-ny)。
上述的测定中，平均折射率的假定值可以使用聚合物手册(JOHNWILEY&SONS，INC)、各种光学薄膜的目录值。对于平均折射率的值不是已知的物质，可以用阿贝折射计测定。以下例示了主要的光学薄膜的平均折射率的值：酰化纤维素(1.48)、环烯烃聚合物(1.52)、聚碳酸酯(1.59)、聚甲基丙烯酸甲酯(1.49)、聚苯乙烯(1.59)。
(实现手段)
本发明的具有上述特征的酰化纤维素薄膜的制造方法没有特别限制。例如，可以通过适当选择组合下述(1)～(4)来制造具有上述特征的酰化纤维素薄膜。特别地，根据将下述(1)和(2)作为必须的本发明的制造方法，可以简便地制造具有上述特征的酰化纤维素薄膜。
(1)纵/横比
本发明的制造方法中，将制膜后的酰化纤维素薄膜在纵/横比(拉伸中使用的拉伸间隔(L)相对于拉伸前薄膜的宽度(W)的比：L/W)超过0.01且低于0.3的条件下进行纵向拉伸。纵/横比更优选为0.03～0.25，进一步优选为0.05～0.2。纵向拉伸通常在两对夹持辊间赋予圆周速度来进行拉伸，但是这样一来所述的纵/横比小意味着薄膜拉伸的长度短，薄膜在短时间内迅速拉伸。由于迅速拉伸，可以进一步增强取向，可以减小因取向松弛引起的上述的δL(w)、δL(d)、δRe(w)、δRe(d)、δRth(w)和δRth(d)。另外，纵/横比(L/W)通常按照1左右(0.7～1.5)的辊间隔进行。
为了实施这样纵/横比小的拉伸，如图1所示，优选在第一夹持辊1a，1b和第二夹持辊2a，2b之间使酰化纤维素薄膜倾斜通过来进行拉伸(图中薄膜沿箭头的方向传送)。拉伸在薄膜离开第一夹持辊，直到与第二夹持辊接触的期间的空间内进行。因此，为了缩小夹持辊和薄膜的接点间距离(即，拉伸间隔L)，优选如图1所示，在夹持辊间使薄膜倾斜通过。本说明书中所述“倾斜通过”指进入夹持辊1a、1b的薄膜和夹持辊1a、1b与夹持辊2a、2b间的薄膜形成的角(θ1)、夹持辊1a、1b与夹持辊2a、2b间的薄膜和从夹持辊2a、2b出来的薄膜形成的角(θ2)的至少一个不是0°。θ1，θ2优选的角度是1～85°，更优选为2～60°，进一步优选为3～40°。通常，如图2所示，由于在第一夹持辊1a，1b和第二夹持辊2a，2b间在θ1，θ2均为0°下进行拉伸，所以不能使L减小至夹持辊的直径以下。
另外，如上所述为了迅速进行拉伸，优选拉伸速度快，优选拉伸速度为10～100m/分钟，更优选为20～80m/分钟，进一步优选为30～60m/分钟。其中所述的拉伸速度指拉伸前的薄膜被拉伸工序的最初的夹持辊传送的速度。
这种纵向拉伸优选在薄膜的玻璃化转变温度(Tg)～(Tg+50℃)下实施，更优选为(Tg+5℃)～(Tg+40℃)，进一步优选为(Tg+8℃)～(Tg+30℃)。优选的纵向拉伸倍率为1～300％，更优选为3～200％，进一步优选为5～150％。另外，在这里所述的拉伸倍率是用下述式求出的值。
拉伸倍率(％)＝100×(拉伸后的长度-拉伸前的长度)/(拉伸前的长度)
另外，酰化纤维素薄膜的Tg优选为80～200℃，更优选为90～180℃，进一步优选为100～160℃。在这里所述的酰化纤维素薄膜的Tg不是指酰化纤维素单体的Tg，而是所有添加剂等加入后的薄膜的Tg。
此外，本发明的纵向拉伸和横向拉伸两者都优选在残留溶剂为0.5质量％以下的干燥状态下进行，更优选为0.3质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下。
(2)纵向松弛
本发明的制造方法中，在纵向拉伸后，在纵向上松弛1～50％，更优选松弛1～30％，进一步优选松弛1～15％。该纵向松弛更优选在纵向拉伸后、横向拉伸前进行，进一步优选在纵向拉伸后马上进行。纵向松弛可以通过使纵向拉伸后传送辊的速度变慢来进行。例如，在图1的装置中，可以通过使传送辊3的速度比第2夹持辊2a，2b慢来进行松弛。为了实现所述的松弛率，使传送辊3的速度例如如下所述变慢即可。即在拉伸倍率Z(％)、松弛率Y(％)的情况下，将入口侧夹持辊1a，1b的传送速度记为V(m/分钟)时，出口侧夹持辊2a，2b的传送速度为V×(100+Z)/100，使在出口夹持辊后设置的传送辊3的速度为V×{100+(Z-Y)}/100即可。
纵向松弛的优选温度为(Tg-20℃)～(Tg+50℃)，更优选为(Tg-15℃)～(Tg+40℃)，进一步优选为(Tg-10℃)～(Tg+30℃)。另外，在这里所述的“松弛率”指松弛的长度除以拉伸前的尺寸所得的值。
即，当拉伸前的薄膜长度为100cm时，如果将薄膜纵向拉伸30％，则薄膜长度为130cm，进而在松弛率10％下进行松弛时，薄膜长度为120cm。
通过进行这种纵向松弛，可以有效地释放因拉伸产生的在薄膜内部残留的变形，可以减小δL(w)、δL(d)、δRe(w)、δRe(d)、δRth(w)和δRth(d)。
按照本发明的制造方法，通过进行上述(1)的迅速拉伸和(2)的纵向松弛，还可以减轻所得到的酰化纤维素薄膜的微细延迟不均。即，通过增大纵横比且延长拉伸长度来进行拉伸时，由于厚度变薄且从易于拉伸的地方开始依次拉伸，因此容易表现出微细延迟不均，但是根据本发明，通过减小纵/横比来急剧拉伸时，可以减少因拉伸不均产生的微细延迟不均。另外，根据本发明进行纵向松弛时，还可以通过残留变形的释放来使微细延迟不均变小。即，可以松弛进一步被拉伸的部分，减小因拉伸不均产生的微细延迟不均。
(3)横向拉伸
在制造酰化纤维素薄膜时，优选在如上所述的纵向拉伸、纵向松弛之后接着进行横向拉伸。优选的横向拉伸倍率为1～250％，更优选为10～200％，进一步优选为30～150％。优选的拉伸温度为(Tg)～(Tg+50℃)，更优选为(Tg+5℃)～(Tg+40℃)，进一步优选为(Tg+8℃)～(Tg+30℃)。这种横向拉伸优选使用拉幅机进行。
另外，优选在横向拉伸之后接着在横向优选松弛1～50％，更优选松弛1～30％，进一步优选松弛1～10％。另外，在这里所述的“松弛率”指松弛的长度除以拉伸前的尺寸所得的值。
(4)酰化纤维素的取代度
在制造酰化纤维素薄膜时，优选使用满足下述式(1-1)和(1-2)的酰化纤维素。A表示乙酰基的取代度，B表示丙酰基、丁酰基、戊酰基和己酰基的取代度的总和。本说明书中所述的“取代度”指纤维素的2位、3位和6位各自羟基的氢原子被取代的比例的总和。当2位、3位和6位所有羟基的氢原子被酰基取代时，取代度为3。满足下述式(1-1)和(1-2)的酰化纤维素易于表现出Re，Rth，可以降低拉伸倍率。其结果可以减小因拉伸中的变形引起的上述δL(w)、δL(d)、δRe(w)、δRe(d)、δRth(w)和δRth(d)。另外，还可以减少因拉伸不均产生的微细延迟不均。
式(1-1)：2.5≤A+B≤3.0
式(1-2)：1.25≤B≤3
更优选
式(1-3)：2.55≤A+B≤3.0
式(1-4)：0≤A≤2.0
式(1-5)：1.25≤B≤2.9
进一步优选
式(1-6)：2.6≤A+B≤3.0
式(1-7)：0.05≤A≤1.8
式(1-8)：1.3≤B≤2.9
特别优选
式(1-9)：2.5≤A+B≤2.95
式(1-10)：0.1≤A≤1.6
式(1-11)：1.4≤B≤2.9
本发明中，酰化纤维素可以只使用一种，也可以二种以上混合使用。另外，在酰化纤维素中，也可以适当混合使用酰化纤维素以外的高分子成分。
酰基取代度可以通过单独或者组合使用下述方法来确定：根据ASTM D-817-91的方法、将使酰化纤维素完全水解而游离的羧酸或者其盐用气相色谱法或者高速液相色谱法进行定量的方法、利用1H-NMR或者13C-NMR的方法等。
《第2酰化纤维素薄膜》
下面，对本发明的第2酰化纤维素薄膜进行说明。
本发明的酰化纤维素薄膜的因湿热处理产生的尺寸变化率和因干热处理产生的尺寸变化率都优选为-0.1～0.1％，更优选为-0.08～0.08％，进一步优选为-0.06～0.06％。
薄膜的因湿热处理产生的尺寸变化率和因干热处理产生的尺寸变化可使用自动栓规(新东科学株式会社制)进行测定。测定时，沿薄膜的慢轴方向和与其垂直的方向，各采集5张50mm宽×150mm长的样品片。此时，当在薄膜的慢轴方向具有偏差时，取其平均值规定慢轴方向。当薄膜是辊状时，沿薄膜的长度方向(MD：与流延方向相同)和宽度方向(TD：横向)，各采集5张50mm宽×150mm长的样品片时，与沿薄膜的慢轴方向和与其垂直的方向取得样品片的情况相同(下面，在“慢轴方向和与其垂直的方向”适用于辊状薄膜时同样处理)。在各样品片的两端用冲头以100mm间隔开
Figure G2009102619405D00181
的孔，在25℃、相对湿度60％的室内调湿24小时以上后，使用栓规测定冲头间隔的原来大小(L1)，直到最小刻度1/1000mm。接着将样品片在60℃、相对湿度90％的恒温器或者90℃干燥的烘箱内在无负荷下悬挂并热处理500小时，然后在25℃、相对湿度60％的室内调湿24小时以上后，用自动栓规测定热处理后的冲头间隔的尺寸(L2)。在这里所述的干燥指相对湿度10％以下。基于这些测定结果，可以由下式计算出尺寸变化率。另外，在这里所述的尺寸变化率是各5张样品的平均值。
尺寸变化率(％)＝{(L2-L1)/L1}×100
本发明的酰化纤维素薄膜的面内的延迟(Re)的偏差优选为0～5nm，更优选为0～4nm，最优选为0～3nm。另外，本发明的酰化纤维素薄膜的厚度方向的延迟(Rth)的偏差优选为0～10nm，更优选为0～8nm，进一步优选为0～5nm。
Re和Rth的偏差是沿薄膜的慢轴方向和与其垂直的方向采集多张3cm×3cm的样品片并用上述方法测定Re和Rth，通过计算出测定值和平均值的差的总平均而获得的值。
本发明的酰化纤维素薄膜的Re和Rth优选满足下式。
0≤Re≤300
20≤Rth≤500
更优选为满足下式的情况。
0≤Re≤200
30≤Rth≤400
进一步优选为满足下式的情况。
0≤Re≤150
40≤Rth≤350
本发明的酰化纤维素薄膜的慢轴的偏离更优选为-0.4～0.4°，进一步优选为-0.3～0.3°，最优选为-0.2～0.2°。
薄膜的慢轴的偏离是沿薄膜的慢轴方向采集多张3cm×3cm的样品片，测定各样品的慢轴方向，通过计算出测定值和平均值的差的总平均而获得的值。
当酰化纤维素薄膜是辊状时，慢轴角度(慢轴方向和长度方向形成的角度的绝对值)优选为89.5～90.5°，更优选为89.6～90.4°，最优选为89.7～90.3°。
本发明的酰化纤维素薄膜的膜厚优选为30～200μm，更优选为35～150μm，特别优选为35～100μm。本发明的酰化纤维素薄膜的厚度不均优选为0～2μm，更优选为0～1.5μm，进一步优选为0～1μm。厚度是通过采集多张薄膜的样品片来测定厚度并计算出平均值而获得的值，厚度不均是通过计算出各测定值和平均值的差的总平均而得到的值。
本发明的酰化纤维素薄膜的因湿热处理产生的翘曲量和因干热处理产生的翘曲量都优选为2mm以下，优选为1.5mm以下，更优选为1.0mm以下，进一步优选为0.5mm以下。
翘曲量是将在厚0.7mm的40英寸的玻璃板上粘合的酰化纤维素薄膜的偏振片在60℃、相对湿度90％或者90℃干燥下刚刚放置24小时后，玻璃长度方向的弯曲变形的高度。用具有测定精度0.001mm的游标卡尺(日文原文为：ノ一キス)进行测定，取玻璃板长度方向的弯曲部分的最大值作为翘曲量。
在构成本发明的酰化纤维素薄膜的酰化纤维素中，纤维素的2位、3位和6位各自的羟基的取代度没有特别限制。但是，由于6位的取代度优选为0.8以上，更优选为0.85以上，特别优选为0.90以上的酰化纤维素的溶解性高，因此使用这种6位为高取代度的酰化纤维素时，可以制作特别相对于非卤素系有机溶剂的良好的溶液。
本发明的酰化纤维素优选酰基取代度满足下述式(A)～(C)。在这里，X表示乙酰基的取代度，Y表示碳原子数为3～7的酰基取代度的总和。
式(A)：2.45≤X+Y≤3.0
式(B)：0≤X≤2.45
式(C)：0.3≤Y≤3.0
更优选满足下述式(D)～(F)。
式(D)：2.50≤X+Y≤3.0
式(E)：0.1≤X≤2.4
式(F)：0.5≤Y≤3.0
进一步优选满足下述式(G)～(I)。
式(G)：2.50≤X+Y≤2.99
式(H)：0.15≤X≤2.0
式(I)：0.7≤Y≤2.99
这些酰化纤维素可以只使用一种，也可以二种以上混合使用。另外，也可以适当混合酰化纤维素以外的高分子成分。
成为取代度Y的对象的、碳原子数为3～7的酰基之中优选的基团，可列举出丙酰基、丁酰基、2-甲基丙酰基、戊酰基、3-甲基丁酰基、2-甲基丁酰基、2，2-二甲基丙酰(三甲基乙酰)基、己酰基、2-甲基戊酰基、3-甲基戊酰基、4-甲基戊酰基、2，2-二甲基丁酰基、2，3-二甲基丁酰基、3，3-二甲基丁酰基、环戊羰基、庚酰基、环己羰基、苯甲酰基等，更优选丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、苯甲酰基，特别优选丙酰基、丁酰基，最优选丙酰基。
(实现手段)
本发明的具有上述特征的酰化纤维素薄膜的制造方法没有特别限制。例如，可以通过适当选择组合下述的(1)和(2)来制造具有上述特征的酰化纤维素薄膜。尤其根据将下述(1)作为必须的本发明的制造方法时，可以同时抑制因湿热处理和干热处理产生的尺寸变化、慢轴的偏离、在长度方向和宽度方向上延迟的偏差，可以简便地制造具有上述特征的酰化纤维素薄膜。
(1)通过在拉幅机内除去至少一侧卡盘的束缚来进行低张力的热处理
本发明者等对用以往的拉伸技术制造的酰化纤维素薄膜的因湿热处理和干热处理产生尺寸变化的原因进行了研究，结果判断由于因拉伸产生的变形残留在分子链中，因此通过湿热处理和干热处理，分子链的残留变形被释放而收缩。因此，对因拉伸产生的变形不残留在分子链中的拉伸方法进行了专心研究，结果发现在拉伸后在拉幅机内，通过在除去至少一侧把持薄膜两端的卡盘(拉幅机夹具)的束缚的状态下进行热处理，会降低薄膜纵向和横向的束缚力，由此可同时降低纵向和横向的残留变形。为了除去卡盘的束缚，可以仅卸下一侧的卡盘，也可以将两侧卡盘都卸下来。另外，可以仅将薄膜端部一侧切开，也可以将薄膜端部两侧都切开。另外，也可以通过使把持薄膜两端卡盘间的距离变窄，从而实质上变为除去卡盘束缚的状态。具体地讲，可以使用按照使引导卡盘路线轨道的拉幅机夹具轨道的间隔变窄的方式设计的拉幅机。这样一来，通过在拉幅机内除去至少一侧卡盘的束缚来进行低张力的热处理，可以抑制薄膜因湿热处理和干热处理产生的尺寸变化，同时还可以减少弯曲现象。
(2)控制拉伸拉幅机内的温度
本发明者等对弯曲现象的控制方法进行了专心研究，结果发现在拉伸拉幅机内长度方向各区的温度分布和宽度方向的温度分布是控制弯曲现象的关键。本发明中可以优选使用的拉伸拉幅机至少包括预热区、拉伸区、松弛区、热处理区。其中，控制拉伸区、松弛区、热处理区各自的温度分布时，可以减少弯曲现象。另外，在各区中在薄膜宽度方向设置温度差，按照使薄膜中央部的温度比薄膜端部的温度稍微低一点的方式赋予温度梯度时，可以使薄膜宽度方向的拉伸应力均匀化，可以进一步减少弯曲现象。
(利用拉幅机进行的拉伸处理)
下面，对利用拉幅机进行的酰化纤维素薄膜的处理条件进行详细说明。本发明中可以优选使用的拉幅机的概略图如图1所示。图1的拉幅机依次由预热区(E)、拉伸区(F)、松弛区(G)、热处理区(H)构成。在拉幅机内，拉伸的酰化纤维素薄膜(以下，有时也称为通过流延调制的酰化纤维素膜状物)被在拉幅机夹具轨道6上移动的卡盘(拉幅机夹具)5挟持着两端，沿箭头的方向传送。在本发明使用的拉幅机中，通过除去设置在热处理区H上的卡盘的束缚的装置4卸下至少一侧卡盘的束缚而进行热处理。在拉伸前的酰化纤维素薄膜上画的弯曲标准线2随着拉伸而按照弯曲线3那样变形为非直线状，但是由张力剪切辊7得到的拉伸后的酰化纤维素薄膜1的弯曲线的变形变小。本发明中，表示弯曲线变形程度的弯曲率优选为-1～1％，更优选为-0.8～0.8％，进一步优选为-0.5～0.5％。在这里所述的弯曲率用下面的式子由在进行横向拉伸前的薄膜表面上在宽度方向画的直线状的弯曲线在拉幅机拉伸后相对于薄膜的长度方向变形为退回凹状或者凸状的弓状形状时的最大凸量或者最大凹量进行计算。此时，相对于薄膜的前进方向，将凸状的弓状弯曲线记为负(-)，将凹状的弓状弯曲线记为正(+)。
弯曲率(％)＝弯曲线的最大凸量或者凹量(mm)/总宽度(mm)×100
下面，按照拉幅机内的区的顺序，对横向拉伸工序进行详细说明。
(预热区)
预热区是将酰化纤维素薄膜的两端用卡盘(拉幅机夹具)挟持，使挟持薄膜两端的各卡盘平行移动，在使薄膜不拉伸的情况下边传送边预热的区。
预热区的温度优选设定为(Tg-30℃)～(Tg+30℃)的范围，可以根据弯曲现象的情况调整预热区的温度。当弯曲线在拉幅机出口沿前进方向变为凸状时，优选使预热区的温度低于拉伸区温度，更优选设定为(Tg-30℃)～(Tg+10℃)的范围，进一步优选设定为(Tg-30℃)～(Tg+5℃)的范围。可以通过这样设定预热温度来减小变为凸状的弯曲现象。另外，当弯曲线在拉幅机出口沿前进方向变为凹状时，优选使预热区的温度高于拉伸区温度，更优选设定为(Tg-10℃)～(Tg+30℃)的范围，进一步优选设定为(Tg-5℃)～(Tg+30℃)的范围。可以通过这样设定预热温度来减小变为凹状的弯曲现象。另外，在这里所述的Tg是残留溶剂量为1质量％以下的酰化纤维素薄膜的玻璃化转变温度。
(拉伸区)
拉伸区是通过使挟持薄膜两端的各卡盘间的距离扩大并传送薄膜来拉伸薄膜的区。
本发明中，优选将通过溶液流延或者熔融流延形成的酰化纤维素膜状物在残留溶剂量为1质量％以下的状态下进行干式拉伸。当进行溶剂含量多的湿式拉伸时，除了在拉伸工序中因加热引起溶剂的急剧蒸发且引起产生微小的气泡的问题外，拉伸处理后还易于残留溶剂，该残留溶剂在制作液晶显示装置用的部件时容易带来不好的影响。另外，在残留溶剂量多的状态下进行湿式拉伸时，还具有下述问题：由于溶剂的增塑效果而难以提高延迟(Re、Rth)，或者视野角特性的改善不充分。其中特别大的问题是由于局部溶剂的蒸发速度之差而使薄膜拉伸性不均，易引起延迟(Re、Rth)的偏差、取向慢轴的偏离。如上所述进行干式拉伸时，可以避免如在含有溶剂的湿式拉伸工序中产生的上述各种问题。供给至拉伸工序的酰化纤维素膜状物的残留溶剂量优选为1质量％以下，更优选为0.8质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下，最优选为0.2质量％以下。
本发明中横向拉伸的温度优选设定为(Tg-10℃)～(Tg+35℃)的范围，更优选设定为(Tg-10℃)～(Tg+30℃)的范围，最优选设定为(Tg-5℃)～(Tg+30℃)的范围。拉伸区内的温度不必是恒定的，可以慢慢地变化。在拉伸区内，可以进行单段拉伸，也可以进行多段拉伸。进行多段拉伸时，优选按照拉伸区后段部的温度比前段部的温度稍微低一点的方式赋予温度梯度，具体地讲，优选在1～10℃的低温下进行，更优选在1～8℃的低温下进行，最优选在1～5℃的低温下进行。赋予多段拉伸的温度差的方法没有特别限制，例如，在热风加热的情况下，可以采用通过改变拉伸区前段部和拉伸区后段部的送风量来赋予温度差的方法，另外，在远红外线和微波加热装置等辐射加热的情况下，可以采用通过改变拉伸区前段部和拉伸区后段部的加热器台数和加热能力来赋予温度差的方法。
本发明中，在拉伸区中，在薄膜的宽度方向设置温度差，优选按照使薄膜的中央部的温度Tc比薄膜端部的温度Ts稍微低一点的方式赋予温度梯度。通过赋予这样的温度梯度，可以使薄膜宽度方向的拉伸应力均匀化，减少弯曲现象。
本发明中，宽度方向的温度分布优选满足1℃≤Ts-Tc≤5℃。拉伸区的温度分布优选使两端的温度Ts比中央部温度Tc高1～5℃来进行拉伸，更优选高1～4℃来进行拉伸，最优选高1～3℃来进行拉伸。Ts-Tc为5℃以下时，易于维持薄膜宽度方向的光学特性的平衡，另外，Ts-Tc为1℃以上时，易于获得减少弯曲现象的效果。这样一来，可以通过提高两端部的温度来补偿因两端部的金属卡盘(夹具)的热传导损失的温度，使在宽度方向上慢轴的偏离和延迟的偏差最小化。本发明中，优选使左右两侧的温度Ts相同。
另外，本发明中所述的Ts、Tc如图2所示，Ts是从拉幅机内薄膜宽度方向的中央线11到两侧20～45％(将薄膜的总宽度记为100％)范围部分的平均温度，Tc是从中央到两侧20％以内部分的平均温度。
提高端部温度的方法没有特别限制，例如，有将高温的热风仅吹在端部的方法、在端部设置远红外线或者微波等加热装置并通过辐射进行加热的方法等，均可优选使用。从生产率的观点出发，优选采用热风加热方式。另外，在赋予薄膜端部和中央部的温度差时，可以采用按照扩大薄膜端部侧的热风吹出喷嘴的缝隙宽度的方式在薄膜宽度方向赋予喷嘴缝隙宽度的梯度的方法、以及在薄膜端部侧设置红外线加热器而进行追加加热的方法等。设置红外线加热器而进行追加加热的方法与扩大热风吹出喷嘴的缝隙宽度的方法相比，具有易于改变装置的优点。这种送风量的调整可以通过在热处理区(热处理机)内设置多个吹入口，并调整设置在各吹入口的调节风门来容易地实现。另外，通过在各吹入口设置风量计，可以容易地检测风量。
本发明中宽度方向的拉伸倍率优选为5～250％，更优选为5～200％，最优选为5～150％。当进行多段拉伸时，拉伸区后段部的拉伸倍率和拉伸区前段部的拉伸倍率的比率优选为0.01～1的范围，更优选为0.01～0.9的范围，进一步优选为0.01～0.8的范围，最优选为0.01～0.5的范围。在这里所述的拉伸倍率指在拉伸区前段部和拉伸区后段部实际上拉伸的倍率。
为了使光学特性(特别是Re、Rth)在所希望的范围内，进行纵向拉伸、横向拉伸、或者它们的组合。本发明中，在进行宽度方向的横向拉伸前，还优选在薄膜的长度方向以至少0～50％的倍率进行纵向拉伸。纵向拉伸的倍率更优选为0～45％，进一步优选为0～40％。纵向拉伸和横向拉伸可以分别单独进行(单轴拉伸)，也可以组合进行(双轴拉伸)。在双轴拉伸的情况下，可以在纵向和横向逐次进行(逐次拉伸)，也可以同时进行拉伸(同时拉伸)。
本发明中纵向拉伸/横向拉伸之比优选为0～0.4。更优选纵向拉伸/横向拉伸之比为0～0.3，进一步优选为0～0.2。另外，所述的纵向拉伸/横向拉伸比是纵向的拉伸倍率除以横向的拉伸倍率所得的值，拉伸倍率用下式表示。
拉伸倍率(％)＝[100×{(拉伸后的长度)-(拉伸前的长度)}/拉伸前的长度]
在拉伸前预先在薄膜表面上画上恒定间隔的标准线，可以通过测定拉伸前后标准线的间隔来分别求出拉伸前的长度和拉伸后的长度。
本发明中纵向拉伸和横向拉伸的拉伸速度优选为10％/分钟～10000％/分钟，更优选为20％/分钟～1000％/分钟，特别优选为30％/分钟～800％/分钟。在多段拉伸的情况下，指各段拉伸速度的平均值。
本发明的拉伸在制膜工序中，可以在联机下进行，也可以在制膜结束后，在一次卷取后在脱机下进行。
(松弛区)
松弛区是将通过上述拉伸区进行横向拉伸的薄膜两端夹住的各卡盘的宽度变窄而使薄膜驰缓(松弛，relax)的区。
松弛区虽然可以不必设置，但是优选存在松弛区。宽度方向的松弛处理优选通过将薄膜一边用卡盘(拉幅机夹具)把持，一边相对于在横向拉伸后的左右轨道上移动的卡盘间的最大宽度慢慢地缩小卡盘间的宽度(松驰)来进行。通过进行松弛处理，可以消除拉伸时中央部和端部产生的应力的不平衡，有效地抑制热尺寸变化和弯曲现象。松弛在相对于拉伸总倍率(最大拉伸率)为0.1～40％的比率、更优选0.5～35％、进一步优选1～30％的比率在拉伸方向进行。松弛的比率(松弛率)用下式表示。
松弛率(％)＝100×{[(松弛前的拉伸倍率)-(松弛后的拉伸倍率)]/松弛前的拉伸倍率}
即，当拉伸前的薄膜宽度为100cm时，如果将薄膜拉伸30％，则薄膜宽度变为130cm，进而在松弛率20％下松弛时，最终实际拉伸倍率为24％，薄膜宽度变为124cm。
松弛区的温度优选设定为比拉伸区结束侧的温度低0～20℃的温度，更优选设定为低1～15℃的温度，最优选设定为低2～12℃的温度。通过在松弛区和拉伸区之间设置温度梯度，可以抑制弯曲现象，可以容易地获得宽度方向的光学物性均匀的薄膜。另外，本发明的松弛区中，优选在薄膜两端的温度Ts比中央部的温度Tc高1～5℃的状态下进行拉伸，更优选在高1～4℃的状态下进行拉伸，最优选在高1～3℃的状态下进行拉伸。
(热处理区)
热处理区是在松弛区后(在不存在松弛区时是拉伸区后)在拉幅机内将薄膜进行热处理的区。
本发明的制造方法中，特征在于在拉幅机内至少一侧除去把持薄膜两端的卡盘(拉幅机夹具)的束缚。通过减轻薄膜的纵向和横向的束缚力，可以除去纵向和横向两方向的残留变形，可以减小薄膜因湿热处理和干热处理产生的尺寸变化。
本发明中除去卡盘束缚后薄膜长度方向的传送张力优选为1～70N/m，更优选为2～60N/m，进一步优选为3～50N/m。传送张力超过本发明的范围时，热收缩易于变大，所以不优选。另一方面，低于本发明的范围时，易于产生蛇行等传送故障，所以不优选。这样的张力可以通过调整设置在热处理区入口侧、送出侧的至少一侧的张力剪切辊来实现。此时，优选设置张力传感器(pick-up)，边监测张力边进行调整。但是在这种低张力下进行卷取时，由于容易卷破，所以优选在卷取部前进行张力剪切，然后在高的张力下进行卷取。
本发明的制造方法中，热处理区的温度优选设定为(Tg-30℃)～(Tg+20℃)，更优选设定为(Tg-20℃)～(Tg+15℃)，最优选设定为(Tg-20℃)～(Tg+10℃)。在(Tg+20℃)以下时，容易将拉伸的酰化纤维素薄膜的光学物性(特别是Re、Rth)调整为所希望的范围。另外，在(Tg-30℃)以上时，容易将热收缩控制在适度范围内。优选的传送速度为2～100m/分钟，更优选为3～70m/分钟，进一步优选为5～50m/分钟。优选的热处理时间为1秒～5分钟，更优选为3秒～4分钟，进一步优选为5秒～3分钟。
拉伸拉幅机内各区的温度管理优选通过热源调整来进行。热源没有特别限制，从在宽度方向形成适当的温度分布的观点出发，可以优选使用红外线面板加热器、热风产生器等。其中，由于空气喷流式的热风方式、小型红外线面板加热器可以按照在宽度方向获得适当的温度分布的方式进行分割，所以特别优选。这些热源可以设置在进行拉伸的炉内，还可以设置在与拉伸炉独立设置的加热炉内。在空气喷流式的热风加热的情况下，也可以通过设置在拉幅机内的多个缝隙喷嘴，吹付在薄膜的上下表面上，根据在拉伸拉幅机内薄膜移动方向上各区的设定温度，自由改变热风的风速、热风的温度。在进行加热的情况下，作为拉伸炉或者退火炉内设置的热源，可以在拉伸炉的后半部分在宽度方向设置多个、多列的例如红外线面板加热器，根据延迟的测定值改变各个的设定温度。另外，在进行冷却的情况下，具体地讲，在拉伸炉或者退火炉内在薄膜的宽度方向设置可以调节温度的冷却板，可以与延迟分布同步地进行温度调整。
在卷取前，沿产品的宽度切开端部进行裁剪，为了防止卷取中粘着和损伤，也可以在两端进行滚花加工(压花加工)。压花加工的方法可以将在侧面具有凸凹图案的金属环通过加热和/或加压进行加工。另外，由于薄膜两端部的卡盘的把持部分通常由于薄膜变形而不能作为产品使用，所以可切除后作为原料进行再利用。本发明中，优选在至少一端进行高5～50μm的压花加工。更优选高度为10～40μm，进一步优选高度为15～35μm。这样的压花优选在低张力热处理中不降低高度。
酰化纤维素薄膜的制造
下面，对制造本发明的酰化纤维素薄膜的工序按照步骤进行详细说明。
《酰化纤维素树脂》
对本发明中使用的酰化纤维素的制造方法进行详细说明。关于本发明的酰化纤维素的原料棉和合成方法，在发明协会公开技报(公技号2001-1745、2001年3月15日发行，发明协会)7～12页也有详细记载。
(原料和预处理)
作为纤维素原料，优选使用来自阔叶树纸浆、针叶树纸浆、棉毛纤维的物质。作为纤维素原料，优选使用α-纤维素含量为92～99.9质量％的高纯度的原料。当纤维素原料是薄膜状或块状时，优选预先进行粉碎，纤维素的形态优选进行粉碎直到从微细粉末变为羽毛状。
(活化)
纤维素原料优选在酰化之前进行与活化剂接触的处理(活化)。作为活化剂，可以使用羧酸或水，而当使用水时，优选包括在活化后添加过量酸酐以进行脱水，或者为了置换水而用羧酸进行洗涤，或者调节酰化条件的工序。活化剂可以在调节为任何的温度后添加，作为添加方法，可以选自喷雾、滴加、浸渍等方法。
作为活化剂优选的羧酸是碳原子数为2～7的羧酸(例如，醋酸、丙酸、丁酸、2-甲基丙酸、戊酸、3-甲基丁酸、2-甲基丁酸、2，2-二甲基丙酸(三甲基乙酸)、己酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2，2-二甲基丁酸、2，3-二甲基丁酸、3，3-二甲基丁酸、环戊羧酸、庚酸、环己羧酸、苯甲酸等)，更优选为醋酸、丙酸或丁酸，特别优选为醋酸。
活化时，也可以根据需要再加入硫酸等酰化的催化剂。但是，加入硫酸之类的强酸时，由于有时会促进解聚，所以其添加量优选控制在相对于纤维素为约0.1～10质量％左右。另外，也可以并用二种以上的活化剂，或者加入碳原子数为2～7的羧酸的酸酐。
活化剂的添加量相对于纤维素优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，特别优选为30质量％以上。活化剂的量为该下限值以上时，由于不会产生纤维素的活化程度降低等不良情况，所以优选。活化剂的添加量的上限只要不会降低生产率，就没有特别限制，优选相对于纤维素以质量计为100倍以下，更优选为20倍以下，特别优选为10倍以下。相对于纤维素过量加入活化剂进行活化，然后进行过滤、送风干燥、加热干燥、减压蒸馏除去、溶剂置换等操作，也可以减少活化剂的量。
活化的时间优选为20分钟以上，关于上限，只要是不影响生产率的范围，就没有特别限制，优选为72小时以下，更优选为24小时以下，特别优选为12小时以下。另外，活化的温度优选为0～90℃，更优选为15～80℃，特别优选为20～60℃。纤维素活化的工序也可以在加压或减压条件下进行。另外，作为加热的手段，可以使用微波和红外线等电磁波。
(酰化)
制造酰化纤维素时，优选向纤维素中加入羧酸的酸酐，将布朗斯台德酸或路易斯酸作为催化剂进行反应，从而使纤维素的羟基进行酰化。
关于6位取代度大的酰化纤维素的合成，在特开平11-5851号、特开2002-212338号和特开2002-338601号各公报等中有记载。
作为酰化纤维素的其它合成方法，也可以使用在碱(氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、碳酸钠、吡啶、三乙胺、叔丁醇钾、甲醇钠、乙醇钠等)的存在下与羧酸酐或羧酸卤化物发生反应的方法；使用混合酸酐(羧酸·三氟醋酸混合酸酐、羧酸·甲磺酸混合酸酐等)作为酰化剂的方法，尤其后者的方法在引入碳原子数多的酰基、以及难以用羧酸酐-醋酸-硫酸催化剂的酰化法引入酰基时是有效的。
作为获得纤维素混合酰化物的方法，可以使用通过混合或逐次添加二种羧酸酐作为酰化剂并使其反应的方法；使用二种羧酸的混合酸酐(例如，醋酸·丙酸混合酸酐)的方法；将羧酸和其它羧酸的酸酐(例如醋酸和丙酸酐)作为原料在反应体系内合成混合酸酐(例如，醋酸·丙酸混合酸酐)并与纤维素发生反应的方法；暂时合成取代度不足3的酰化纤维素，然后使用酸酐或酸性卤化物来进一步将残留的羟基进行酰化的方法等。
(酸酐)
作为羧酸的酸酐，优选的是作为羧酸的碳原子数为2～7的化合物，例如，可列举出醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐、2-甲基丙酸酐、戊酸酐、3-甲基丁酸酐、2-甲基丁酸酐、2，2-二甲基丙酸酐(三甲基乙酸酐)、己酸酐、2-甲基戊酸酐、3-甲基戊酸酐、4-甲基戊酸酐、2，2-二甲基丁酸酐、2，3-二甲基丁酸酐、3，3-二甲基丁酸酐、环戊羧酸酐、庚酸酐、环己羧酸酐、苯甲酸酐等。更优选为醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐、己酸酐、庚酸酐等酸酐，特别优选醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐。
为了调制混合酯，优选将这些酸酐混合使用来进行。其混合比优选根据作为目标的混合酯的取代比来决定。酸酐相对于纤维素通常以过量当量加入。即，相对于纤维素的羟基优选加入1.2～50当量，更优选加入1.5～30当量，特别优选加入2～10当量。
(催化剂)
制造酰化纤维素时，可以使用酰化的催化剂。作为酰化的催化剂，优选使用布朗斯台德酸或路易斯酸。关于布朗斯台德酸和路易斯酸的定义，例如在“理化学辞典”第五版(2000年)中有记载。作为优选的布朗斯台德酸的例子，可列举出硫酸、高氯酸、磷酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等。作为优选的路易斯的例子，可列举出氯化锌、氯化锡、氯化锑、氯化镁等。
作为催化剂，更优选硫酸或高氯酸，特别优选硫酸。催化剂的优选添加量相对于纤维素为0.1～30质量％，更优选为1～15质量％，特别优选为3～12质量％。
(溶剂)
进行酰化时，为了调整粘度、反应速度、搅拌性、酰基取代比等，也可以加入溶剂。作为这种溶剂，也可以使用二氯甲烷、氯仿、羧酸、丙酮、乙基甲基酮、甲苯、二甲基亚砜、环丁砜等，优选的是羧酸，例如，可列举出碳原子数为2～7的羧酸{例如，醋酸、丙酸、丁酸、2-甲基丙酸、戊酸、3-甲基丁酸、2-甲基丁酸、2，2-二甲基丙酸(三甲基乙酸)、己酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2，2-二甲基丁酸、2，3-二甲基丁酸、3，3-二甲基丁酸、环戊羧酸}等。更优选列举出醋酸、丙酸、丁酸等。这些溶剂也可以混合使用。
(酰化的条件)
进行酰化时，可以将酸酐和催化剂、以及根据需要的溶剂混合后与纤维素混合，另外，也可以将它们分别逐次与纤维素混合，但是通常优选将酸酐和催化剂的混合物、或者酸酐、催化剂和溶剂的混合物调制为酰化剂后使其与纤维素反应。为了抑制酰化时因反应热产生的反应容器内的温度上升，优选预先将酰化剂进行冷却。作为冷却温度，优选为-50℃～20℃，更优选为-35℃～10℃，特别优选为-25℃～5℃。酰化剂可以以液态添加，也可以冷冻后作为晶体、薄片、或者块状的固体添加。
酰化剂还可以相对于纤维素一次性加入，也可以分开加入。另外，可以相对于酰化剂一次性加入纤维素，也可以分开加入纤维素。当分开加入酰化剂时，可以使用相同组成的酰化剂，也可以使用大量组成不同的酰化剂。作为优选的例子，可列举出1)首先加入酸酐和溶剂的混合物，接着加入催化剂，2)首先加入酸酐、溶剂和部分催化剂的混合物，接着加入剩余的催化剂和溶剂的混合物，3)首先加入酸酐和溶剂的混合物，接着加入催化剂和溶剂的混合物，4)首先加入溶剂，然后加入酸酐和催化剂的混合物或者酸酐、催化剂和溶剂的混合物等。
纤维素的酰化是放热反应，在制造本发明的酰化纤维素的方法中，优选使酰化时的最高到达温度为50℃以下。反应温度为该温度以下时，由于不会产生进行解聚而难以获得适合于本发明用途的聚合度的酰化纤维素等不良情况，所以优选。酰化时的最高到达温度优选为45℃以下，更优选为40℃以下，特别优选为35℃以下。反应温度可以使用温度调节装置进行控制，也可以用酰化剂的初期温度进行控制。也可以通过对反应容器进行减压，用反应体系中液体成分的汽化热来控制反应温度。由于酰化时的放热在反应初期较大，所以也可以在反应初期进行冷却，然后进行加热等控制。酰化的终点可以根据光线透射率、溶液粘度、反应体系的温度变化、反应物相对于有机溶剂的溶解性、偏振显微镜观察等手段来确定。
反应的最低温度优选为-50℃以上，更优选为-30℃以上，特别优选为-20℃以上。优选的酰化时间是0.5～24小时，更优选为1～12小时，特别优选为1.5～6小时。在0.5小时以下时，在通常的反应条件下反应不能充分进行，而超过24小时时，为了工业制造是不优选的。
(反应停止剂)
优选在酰化反应后加入反应停止剂。
作为反应停止剂，只要是使酸酐分解的物质，即可以是任何的物质，作为优选的例子，可列举出水、醇(例如乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇等)或者含有它们的组合物等。另外，反应停止剂也可以含有后述的中和剂。加入反应停止剂时，为了避免有时产生超过反应装置冷却能力的大量的放热，从而导致酰化纤维素的聚合度下降，或有时酰化纤维素以不被希望的形态沉淀等不良情况，与直接加入水和醇相比，更优选加入醋酸、丙酸、丁酸等羧酸和水的混合物，特别优选醋酸作为羧酸。羧酸和水的组成比可以为任意的比例来使用，但是水的含量优选为5～80质量％，更优选为10～60质量％，特别优选为15～50质量％。
关于添加方法，反应停止剂可以加入酰化的反应容器内，也可以向反应停止剂的容器内加入反应物。反应停止剂优选用3分钟～3小时加入。反应停止剂的加入时间为3分钟以上时，不会产生放热过大而导致聚合度下降，或者酸酐的水解不充分，或者使酰化纤维素的稳定性下降等不良情况，所以优选。另外，反应停止剂的加入时间为3小时以下时，也不会产生工业方面的生产率下降等问题，所以优选。作为反应停止剂的加入时间，优选为4分钟～2小时，更优选为5分钟～1小时，特别优选为10分钟～45分钟。加入反应停止剂时，可以将反应容器冷却，也可以不冷却，但从抑制解聚的目的出发，优选将反应容器冷却以抑制温度上升。另外，还优选预先将反应停止剂冷却。
(中和剂)
在酰化的反应停止工序或者酰化的反应停止工序后，为了使体系内残留的过量的酸酐水解、将羧酸和酯化催化剂的部分或者全部中和、调整残留硫酸根量和残留金属量等，也可以加入中和剂或者其溶液。
作为中和剂的优选的例子，可列举出铵、有机季铵(例如，四甲基铵、四乙基铵、四丁基铵、二异丙基二乙基铵等)、碱金属(优选锂、钠、钾、铷、铯，更优选锂、钠、钾，特别优选钠、钾)、二族的元素(优选铍、钙、镁、锶、钡，特别优选钙、镁)、3～12族的金属(例如，铁、铬、镍、铜、铅、锌、钼、铌、钛等)或者13～15族的元素(例如，铝、锡、锑等)的碳酸盐、碳酸氢盐、有机酸盐(例如，醋酸盐、丙酸盐、丁酸盐、苯甲酸盐、邻苯二甲酸盐、邻苯二甲酸氢盐、柠檬酸盐、酒石酸盐等)、磷酸盐、氢氧化物或者氧化物等。这些中和剂可以混合使用，也可以形成混合盐(例如，醋酸丙酸镁、酒石酸钾钠等)。另外，在这些中和剂的阴离子是二价以上的情况下，可以形成氢盐(例如，碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸二氢钠、磷酸氢镁等)。
作为中和剂，更优选碱金属或者二族元素的碳酸盐、碳酸氢盐、有机酸盐、氢氧化物或者氧化物等，特别优选钠、钾、镁或钙的碳酸盐、碳酸氢盐、醋酸盐或者氢氧化物。
作为中和剂的溶剂，作为优选的例子，可列举出水、醇(例如乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇等)、有机酸(例如醋酸、丙酸、丁酸等)、酮(例如丙酮、乙基甲基酮等)、二甲基亚砜等极性溶剂、以及它们的混合溶剂。
(部分水解)
这样得到的酰化纤维素是取代度(2位、3位、6位的取代度总和)大约接近于3的化合物，但是，为了获得所希望的取代度的化合物，通常进行的是在少量的催化剂(通常是残留的硫酸等酰化催化剂)和水的存在下，在20～90℃下保持数分钟～数天而使酯键发生部分水解，从而使酰化纤维素的酰基取代度减少到所希望的程度(所谓的老化)。在部分水解的过程中，由于纤维素的硫酸酯也会水解，所以可以通过调节水解的条件来削减与纤维素结合的硫酸酯的量。
在获得所希望的酰化纤维素时，优选使用如上所述的中和剂或者其溶液将体系内残留的催化剂完全中和，从而使部分水解停止。还优选通过加入生成溶解性相对于反应溶液低的盐的中和剂(例如，碳酸镁、醋酸镁等)，有效地除去溶液中或者与纤维素结合的催化剂(例如硫酸酯)。
(过滤)
为了除去或削减酰化纤维素中的未反应物、难溶性盐、其它的杂质等，预先将反应混合物(掺杂液)进行过滤。过滤也可以在从酰化结束到再沉淀之间的任何工序中进行。从控制过滤压力和操作性的目的出发，还优选在过滤之前用适合的溶剂进行稀释。
(再沉淀)
通过将这样得到的酰化纤维素溶液混合于如水或者羧酸(例如醋酸、丙酸等)水溶液的贫溶剂中，或者在酰化纤维素溶液中混合贫溶剂，可以使酰化纤维素再沉淀，通过洗涤和稳定化处理，可以获得目标的酰化纤维素。再沉淀可以连续地进行，也可以每次恒定量以分批方式进行。还优选通过酰化纤维素的取代方式或者聚合度来调整酰化纤维素溶液的浓度和贫溶剂的组成，从而控制再沉淀的酰化纤维素的形态和分子量分布。
另外，从提高精制效果、调节分子量分布和表观密度等目的出发，也可以根据需要进行一次或多次下述操作：将暂时再沉淀的酰化纤维素再次溶解于其良溶剂(例如醋酸和丙酮等)中，使贫溶剂(例如水或者羧酸(醋酸、丙酸、丁酸等)水溶液等)对其发挥作用，从而进行再沉淀。
(洗涤)
生成的酰化纤维素优选进行洗涤处理。洗涤溶剂只要是酰化纤维素的溶解性低、且可以除去杂质的物质，就可以是任何的物质，通常使用水或者热水。洗涤水的温度优选为25～100℃，更优选为30～90℃，特别优选为40～80℃。洗涤处理可以以重复过滤和洗涤液的交换的所谓的分批方式进行，也可以使用连续洗涤装置进行。还优选将再沉淀和洗涤工序中产生的废液作为再沉淀工序的贫溶剂再利用，或者通过蒸馏等手段回收再利用羧酸等溶剂。
洗涤的进行可以以任何的方法进行跟踪，作为优选的例子，可列举出氢离子浓度、离子色谱法、电导率、ICP、元素分析、原子吸光光谱等方法。
通过这种处理，可以除去酰化纤维素中的催化剂(硫酸、高氯酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、氯化锌等)、中和剂(例如钙、镁、铁、铝或者锌的碳酸盐、醋酸盐、氢氧化物或者氧化物等)、中和剂和催化剂的反应物、羧酸(醋酸、丙酸、丁酸等)、中和剂和羧酸的反应物等，该处理用于提高酰化纤维素的稳定性是有效的。
(稳定化)
为了进一步提高稳定性，或者降低羧酸的臭味，还优选将用热水处理的洗涤后的酰化纤维素用弱碱(例如钠、钾、钙、镁、铝等的碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物、氧化物等)的水溶液等进行处理。
残留杂质的量可以通过洗涤液的量、洗涤的温度、时间、搅拌方法、洗涤容器的形态、稳定化剂的组成和浓度来进行控制。本发明中，按照残留硫酸根量(作为硫原子的含量)为0～500ppm的方式设定酰化、部分水解和洗涤的条件。
(干燥)
本发明中为了将酰化纤维素的含水率调整为优选的量，优选将酰化纤维素进行干燥。关于干燥的方法，只要是获得目标含水率的方法就没有特别限制，优选通过将加热、送风、减压、搅拌等手段单独或者组合使用来有效地进行。作为干燥温度，优选为0～200℃，更优选为40～180℃，特别优选为50～160℃。本发明的酰化纤维素的含水率优选为2质量％以下，更优选为1质量％以下，特别优选为0.7质量％以下。
(形态)
本发明的酰化纤维素可以采用粒子状、粉末状、纤维状、块状等各种形状，但是，作为薄膜制造的原料，优选为粒子状或者粉末状。所以，干燥后的酰化纤维素也可以进行粉碎和筛选，以便粒子大小的均匀化和改善操作性。当酰化纤维素为粒子状时，优选使用的粒子的90质量％以上具有0.5～5mm的粒子大小。另外，优选使用的粒子的50质量％以上具有1～4mm的粒子大小。酰化纤维素粒子优选具有尽可能接近于球形的形状。另外，本发明的酰化纤维素粒子的表观密度优选为0.5～1.3，更优选为0.7～1.2，特别优选为0.8～1.15。关于表观密度的测定方法，在JIS K-7365中有规定。
本发明的酰化纤维素粒子的休止角优选为10～70度，更优选为15～60度，特别优选为20～50度。
(聚合度)
本发明中优选使用的酰化纤维素的平均聚合度优选为100～300，更优选为120～250，进一步优选为130～200。平均聚合度可以通过宇田等的极限粘度法(宇田和夫、齐藤秀夫，纤维学会志，第18卷第1号，105～120页，1962年)、利用凝胶渗透色谱法(GPC)的分子量分布测定等方法来测定。另外还详细记载在特开平9-95538号公报中。
酰化纤维素的根据GPC的质均聚合度/数均聚合度在第1酰化纤维素薄膜的情况下优选为1.6～3.6，更优选为1.7～3.3，特别优选为1.8～3.2。另外，在第2酰化纤维素薄膜的情况下优选为1.0～5.0，更优选为1.2～4.5，特别优选为1.2～4.0。
这些酰化纤维素可以仅使用一种，也可以二种以上混合使用。另外，也可以适当混合酰化纤维素以外的高分子成分。混合的高分子成分优选与纤维素酯的相容性优异，形成薄膜时的透射率优选为80％以上，更优选为90％以上，进一步优选为92％以上。
(酰化纤维素中的残留硫分)
上述的酰化纤维素制法中，在使用硫酸作为催化剂时，有时在最终得到的酰化纤维素中残留硫酸酯。由此，有时会影响酰化纤维素的热稳定性。本发明中，硫分相对于酰化纤维素以硫原子换算计优选为0～100ppm，更优选为10～80ppm，进一步优选为10～60ppm。
《添加剂》
(增塑剂)
另外，通过向本发明中使用的酰化纤维素中加入增塑剂，可以容易地减少拉伸变形，所以优选。作为增塑剂，可列举出例如乙醇酸烷基邻苯二甲酰基烷基酯类、磷酸酯和羧酸酯等。
作为乙醇酸烷基邻苯二甲酰基烷基酯类，可列举出例如乙醇酸甲基邻苯二甲酰基甲酯、乙醇酸乙基邻苯二甲酰基乙酯、乙醇酸丙基邻苯二甲酰基丙酯、乙醇酸丁基邻苯二甲酰基丁酯、乙醇酸辛基邻苯二甲酰基辛酯、乙醇酸甲基邻苯二甲酰基乙酯、乙醇酸乙基邻苯二甲酰基甲酯、乙醇酸乙基邻苯二甲酰基丙酯、乙醇酸甲基邻苯二甲酰基丁酯、乙醇酸乙基邻苯二甲酰基丁酯、乙醇酸丁基邻苯二甲酰基甲酯、乙醇酸丁基邻苯二甲酰基乙酯、乙醇酸丙基邻苯二甲酰基丁酯、乙醇酸丁基邻苯二甲酰基丙酯、乙醇酸甲基邻苯二甲酰基辛酯、乙醇酸乙基邻苯二甲酰基辛酯、乙醇酸辛基邻苯二甲酰基甲酯、乙醇酸辛基邻苯二甲酰基乙酯等。
作为磷酸酯，可列举出例如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸苯基联苯酯等。另外，还优选使用特表平6-501040号公报的权利要求3～7中记载的磷酸酯系增塑剂。
作为羧酸酯，可列举出例如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二乙基己酯等邻苯二甲酸酯类、以及柠檬酸乙酰基三甲酯、柠檬酸乙酰基三乙酯、柠檬酸乙酰基三丁酯等柠檬酸酯类、己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸双(2-乙基己基)酯、己二酸二异癸酯、双(二乙二醇丁醚(butyldiglycol)己二酸酯)等己二酸酯。另外，除此之外还优选单独或并用油酸丁酯、蓖麻醇酸甲基乙酰基酯、癸二酸二丁酯、甘油三醋酸酯等。
这些增塑剂的添加量相对于酰化纤维素薄膜优选为0～20质量％，更优选为1～20质量％，进一步优选为2～15质量％。这些增塑剂可以根据需要并用二种以上来使用。
此外，还优选加入多元醇系增塑剂。本发明中可以具体使用的多元醇系增塑剂是与纤维素脂肪酸酯的相容性好、且热塑性效果表现明显的甘油酯、二甘油酯等甘油系的酯化合物和聚乙二醇、聚丙二醇等聚烷撑二醇、在聚烷撑二醇的羟基上键合酰基形成的化合物等。
作为具体的甘油酯，可列举出甘油二醋酸酯硬脂酸酯、甘油二醋酸酯棕榈酸酯、甘油二醋酸酯ミスチレ-ト、甘油二醋酸酯月桂酸酯、甘油二醋酸酯癸酸酯、甘油二醋酸酯壬酸酯、甘油二醋酸酯辛酸酯、甘油二醋酸酯庚酸酯、甘油二醋酸酯己酸酯、甘油二醋酸酯戊酸酯、甘油二醋酸酯油酸酯、甘油醋酸酯二癸酸酯、甘油醋酸酯二壬酸酯、甘油醋酸酯二辛酸酯、甘油醋酸酯二庚酸酯、甘油醋酸酯二己酸酯(caproate)、甘油醋酸酯二戊酸酯、甘油醋酸酯二丁酸酯、甘油二丙酸酯癸酸酯、甘油二丙酸酯月桂酸酯、甘油二丙酸酯ミスチレ-ト、甘油二丙酸酯棕榈酸酯、甘油二丙酸酯硬脂酸酯、甘油二丙酸酯油酸酯、甘油三丁酸酯、甘油三戊酸酯、甘油单棕榈酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油丙酸酯月桂酸酯、甘油油酸酯丙酸酯等，但并不限于此，它们可以单独使用或者并用来使用。
其中，优选甘油二醋酸酯辛酸酯、甘油二醋酸酯壬酸酯、甘油二醋酸酯癸酸酯、甘油二醋酸酯月桂酸酯、甘油二醋酸酯十四烷酸酯、甘油二醋酸酯棕榈酸酯、甘油二醋酸酯硬脂酸酯、甘油二醋酸酯油酸酯。
作为二甘油酯的具体例子，可列举出二甘油四醋酸酯、二甘油四丙酸酯、二甘油四丁酸酯、二甘油四戊酸酯、二甘油四己酸酯、二甘油四庚酸酯、二甘油四辛酸酯、二甘油四壬酸酯、二甘油四癸酸酯、二甘油四月桂酸酯、二甘油四ミスチレ-ト、二甘油四棕榈酸酯、二甘油三醋酸酯丙酸酯、二甘油三醋酸酯丁酸酯、二甘油三醋酸酯戊酸酯、二甘油三醋酸酯己酸酯、二甘油三醋酸酯庚酸酯、二甘油三醋酸酯辛酸酯、二甘油三醋酸酯壬酸酯、二甘油三醋酸酯癸酸酯、二甘油三醋酸酯月桂酸酯、二甘油三醋酸酯ミスチレ-ト、二甘油三醋酸酯棕榈酸酯、二甘油三醋酸酯硬脂酸酯、二甘油三醋酸酯油酸酯、二甘油二醋酸酯二丙酸酯、二甘油二醋酸酯二丁酸酯、二甘油二醋酸酯二戊酸酯、二甘油二醋酸酯二己酸酯、二甘油二醋酸酯二庚酸酯、二甘油二醋酸酯二辛酸酯、二甘油二醋酸酯二壬酸酯、二甘油二醋酸酯二癸酸酯、二甘油二醋酸酯二月桂酸酯、二甘油二醋酸酯二ミスチレ-ト、二甘油二醋酸酯棕二榈酸酯、二甘油二醋酸酯二硬脂酸酯、二甘油二醋酸酯二油酸酯、二甘油醋酸酯三丙酸酯、二甘油醋酸酯三丁酸酯、二甘油醋酸酯三戊酸酯、二甘油醋酸酯三己酸酯、二甘油醋酸酯三庚酸酯、二甘油醋酸酯三辛酸酯、二甘油醋酸酯三壬酸酯、二甘油醋酸酯三癸酸酯、二甘油醋酸酯三月桂酸酯、二甘油醋酸酯三ミスチレ-ト、二甘油醋酸酯三棕榈酸酯、二甘油醋酸酯三硬脂酸酯、二甘油醋酸酯三油酸酯、二甘油月桂酸酯、二甘油硬脂酸酯、二甘油辛酸酯、二甘油十四烷酸酯、二甘油油酸酯等二甘油的混酸酯等，但并不限于此，它们可以单独使用或者并用来使用。
其中，优选二甘油四醋酸酯、二甘油四丙酸酯、二甘油四丁酸酯、二甘油四辛酸酯、二甘油四月桂酸酯。
作为聚烷撑二醇的具体例子，可列举出平均分子量为200～1000的聚乙二醇、聚丙二醇等，但并不限于此，它们可以单独使用或者并用来使用。
作为在聚烷撑二醇的羟基上键合酰基而形成的化合物的具体例子，可列举出聚氧乙烯醋酸酯、聚氧乙烯丙酸酯、聚氧乙烯丁酸酯、聚氧乙烯戊酸酯、聚氧乙烯己酸酯、聚氧乙烯庚酸酯、聚氧乙烯辛酸酯、聚氧乙烯壬酸酯、聚氧乙烯癸酸酯、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯十四烷酸酯、聚氧乙烯棕榈酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯亚油酸酯、聚氧丙烯醋酸酯、聚氧丙烯丙酸酯、聚氧丙烯丁酸酯、聚氧丙烯戊酸酯、聚氧丙烯己酸酯、聚氧丙烯庚酸酯、聚氧丙烯辛酸酯、聚氧丙烯壬酸酯、聚氧丙烯癸酸酯、聚氧丙烯月桂酸酯、聚氧丙烯十四烷酸酯、聚氧丙烯棕榈酸酯、聚氧丙烯硬脂酸酯、聚氧丙烯油酸酯、聚氧丙烯亚麻油酯等，但并不限于此，它们可以单独使用或者并用来使用。
(紫外线吸收剂)
下面，在本发明的酰化纤维素中优选含有一种或者二种以上的紫外线吸收剂。液晶用紫外线吸收剂从防止液晶劣化的观点考虑，优选在波长380nm以下的紫外线吸收能力优良的吸收剂，从液晶显示性的观点考虑，优选波长400nm以上的可见光的吸收少的吸收剂。例如，可列举出氧代二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水杨酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、镍络盐系化合物等。特别优选的紫外线吸收剂是苯并三唑系化合物和二苯甲酮系化合物。其中，从对酰化纤维素的不需要的着色少的观点出发，优选苯并三唑系化合物。
作为优选的紫外线吸收剂，可列举出2，6-二叔丁基-p-甲酚、季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，4-双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2，2-硫代-二乙烯双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯等。
另外，还优选使用2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-(3”，4”，5”，6”-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5’-甲基苯基)苯并三唑、2，2-亚甲基双(4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚)、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(直链和侧链十二烷基)-4-甲基苯酚、辛基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯和2-乙基己基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯的混合物，另外，作为紫外线吸收剂，还优选使用高分子紫外线吸收剂、特开平6-148430号公报记载的聚合物型紫外线吸收剂等。
此外，优选2，6-二叔丁基-p-甲酚、季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]。另外，例如也可以并用N，N’-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼等肼系的金属惰性剂和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(phosphite)等磷系加工稳定剂。这些化合物的添加量相对于酰化纤维素以质量比例计优选为1ppm～3.0％，更优选为10ppm～2％。
作为这些紫外线吸收剂的市售品，有下述的产品，可以在本发明中使用。
作为苯并三唑系，有TINUBIN P(Ciba Specialty Chemicals)、TINUBIN 234(Ciba Specialty Chemicals)、TINUBIN 320(Ciba SpecialtyChemicals)、TINUBIN 326(Ciba Specialty Chemicals)、TINUBIN 327(CibaSpecialty Chemicals)、TINUBIN 328(Ciba Specialty Chemicals)、スミソ-ブ340(住友化学)等。另外，作为二苯甲酮系紫外线吸收剂，可列举出SEESORB 100(SHIPRO化成)、SEESORB 101(SHIPRO化成)、SEESORB 101S(SHIPRO化成)、SEESORB 102(SHIPRO化成)、SEESORB 103(SHIPRO化成)、ADEKAスタイプLA-51(旭电化)、ケミソ-プ111(Chemipro化成)、UVINUL D-49(BASF)等。作为草酸苯胺(oxalic acid anilide)系紫外线吸收剂，有TINUBIN 312(CibaSpecialty Chemicals)和TINUBIN 315(Ciba Specialty Chemicals)。另外，作为水杨酸系紫外线吸收剂，SEESORB 201(SHIPRO化成)和SEESORB 202(SHIPRO化成)已经上市，作为氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂，有SEESORB 501(SHIPRO化成)、UVINUL N-539(BASF)。
(稳定剂)
本发明中根据需要在不损害所要求的性能的范围内，可以单独添加或者混合添加二种以上的亚磷酸盐系化合物、亚磷酸酯系化合物、磷酸酯、硫代磷酸酯、弱有机酸、环氧化合物等作为防止热劣化用、防止着色用的稳定剂。
本发明中，作为稳定剂，优选使用亚磷酸盐系化合物、亚磷酸酯系化合物的任何一种、或者使用两种。这些稳定剂的混合量相对于酰化纤维素薄膜优选为0.005～0.5质量％，更优选为0.01～0.4质量％，进一步优选为0.02～0.3质量％。
(1)亚磷酸盐系稳定剂
亚磷酸盐系稳定剂的种类没有特别限制，作为亚磷酸盐系稳定剂的具体例子，可以优选使用特开2004-182979号公报的[0023]～[0039]中记载的化合物。特别优选使用下述通式(1)～(3)表示的亚磷酸盐系稳定剂。
通式(1)
Figure G2009102619405D00431
通式(2)
Figure G2009102619405D00441
通式(3)
Figure G2009102619405D00442
通式(1)～(3)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R’1、R’2、R’3...R’P、R’P+1分别独立地是氢原子或者碳原子数为4～23的烷基、芳基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、烷氧基芳基、芳基烷基、烷基芳基、多芳氧基烷基、多烷氧基烷基或者多烷氧基芳基。但是，通式(1)～(3)的各个同～式子中不能所有均为氢原子。通式(2)中表示的亚磷酸盐系稳定剂中的X表示选自脂肪族链、在侧链具有芳香核的脂肪族链、在链中具有芳香核的脂肪族链和在上述链中包含两个以上不连续的氧原子的链中的基团。另外，k和q分别独立地表示1以上的整数，p表示3以上的整数。
这些亚磷酸盐系稳定剂的k、q优选为1～10。由于k、q为1以上时，加热时的挥发性小，在10以下时，会提高与纤维素乙酸酯丙酸酯的相容性，所以优选。另外，p的值优选为3～10。由于在3以上时，加热时的挥发性小，在10以下时，会提高与纤维素乙酸酯丙酸酯的相容性，所以优选。
作为通式(1)表示的亚磷酸盐系稳定剂的优选的具体例子，可列举出以下记载的化合物。
Figure G2009102619405D00451
另外，作为通式(3)表示的亚磷酸盐系稳定剂的优选的具体例子，可列举出以下记载的化合物。
Figure G2009102619405D00452
(上式中，R分别独立地是碳原子数为12～15的烷基。)
(2)亚磷酸酯系稳定剂
亚磷酸酯系稳定剂的种类没有特别限制。作为亚磷酸酯系稳定剂的具体例子，可以使用特开昭51-70316号公报、特开平10-306175号公报、特开昭57-78431号公报、特开昭54-157159号公报、特开昭55-13765号公报中记载的化合物。作为优选的亚磷酸酯系稳定剂，例如可列举出环新戊烷四基双(十八烷基)亚磷酸酯、环新戊烷四基双(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、环新戊烷四基双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等。
(3)其它的稳定剂
作为上述以外的稳定剂，也可以混合弱有机酸、硫醚系化合物、环氧化合物等作为稳定剂。
弱有机酸是pKa为1以上的酸，只要是不阻碍本发明的作用，且具有防止着色性、防止物性劣化性的酸，就没有特别限制。可列举出例如酒石酸、柠檬酸、苹果酸、富马酸、草酸、琥珀酸、马来酸等。这些酸可以单独使用，也可以二种以上并用来使用。
作为硫醚系化合物，可列举出例如硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十三烷基)酯、硫代二丙酸二(十四烷基)酯、硫代二丙酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸十六烷基十八烷基酯，它们可以单独使用，也可以二种以上并用来使用。
作为环氧化合物，可列举出例如由表氯醇和双酚A衍生的化合物，还可以使用具有来自表氯醇和甘油的衍生物、乙烯基环己烯二氧化物和3，4-环氧-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯之类的环状结构的化合物。另外，也可以使用环氧化大豆油、环氧化蓖麻油和长链-α-氧化烯烃类等。它们可以单独使用，也可以二种以上并用来使用。
(消光剂)
本发明中，优选加入微粒作为消光剂。作为本发明中使用的微粒，可列举出二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、碳酸钙、滑石、粘土、烧结高岭土、烧结硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁和磷酸钙。
这些微粒通常形成平均粒子大小为0.1～3.0μm的二次粒子，这些微粒在薄膜中作为一次粒子的凝集体存在，在薄膜表面上形成0.1～3.0μm的凹凸。二次平均粒子大小优选为0.2～1.5μm，更优选为0.4～1.2μm，最优选为0.6～1.1μm。一次、二次粒子大小是通过用扫描型电子显微镜观察薄膜中的粒子，取与粒子外接的圆的直接作为粒子大小。另外，改变位置观察200个粒子，取其平均值作为平均粒子大小。
优选的微粒的量相对于酰化纤维素以质量比计优选为1～5000ppm，更优选为5～1000ppm，进一步优选为10～500ppm。
由于可以降低浊度的观点考虑，因此优选含有硅的微粒，特别优选二氧化硅。二氧化硅的微粒优选一次平均粒子大小为20nm以下，而且表观密度为70g/L以上。由于一次粒子的平均直径小至5～16nm的粒子可以降低薄膜的雾度值，所以更优选。表观密度优选为90～200g/L以上，更优选为100～200g/L以上。表观密度越大，越可能制作高浓度的分散液，且会改善雾度值、凝集物，所以优选。
二氧化硅的微粒可以使用例如Aerosil R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上日本Aerosil株式会社制)等市售品。氧化锆的微粒以例如Aerosil R976和R811(以上日本Aerosil株式会社制)的商品名市售，可以使用。
其中，Aerosil 200V、Aerosil R972V是一次平均粒子大小为20nm以下、且表观密度为70g/L以上的二氧化硅微粒，较低地保持了光学薄膜的浊度，同时降低摩擦系数的效果大，所以特别优选。
(光学调整剂)
在本发明的酰化纤维素中，还优选添加光学调整剂。作为光学调整剂，可以列举出延迟调整剂，为了调整本发明的酰化纤维素薄膜的延迟，优选含有光学调整剂。作为光学调整剂，可以并用二种以上的芳香族化合物作为具有至少两个芳香族环的芳香族化合物。这里所述的芳香族化合物的芳香族环中，除了芳香烃环，还包括芳香族类杂环。作为光学调整剂的具体例子，可以使用例如特开2001-166144号公报、特开2003-344655号公报、特开2003-248117号公报、特开2003-66230号公报中记载的化合物，由此可以控制面内的延迟(Re)和厚度方向的延迟(Rth)。优选的添加量相对于酰化纤维素为0～i5质量％，更优选为0～10质量％，进一步优选为0～8质量％。
(其它的添加剂)
可以加入光学调整剂、表面活性剂和臭气俘获剂(胺等)等。这些的详细物质优选使用发明协会公开技法(公技号2001-1745号、2001年3月15日发行，发明协会)17～22页中详细记载的材料。
作为红外吸收染料，可以使用例如特开平2001-194522号公报中记载的物质，作为紫外线吸收剂，可以使用例如特开平2001-151901号公报中记载的物质，优选分别相对于酰化纤维素含有0.001～5质量％。
《制膜》
酰化纤维素薄膜也可以用溶液制膜法、熔融制膜法的任何一种方法进行制膜。对这些制膜法，下面进行详细的说明。
(溶液制膜)
在酰化纤维素树脂的溶液制膜中，可以将下述的氯系溶剂、非氯系溶剂均用作溶剂。
(1)氯系溶剂
作为进行溶液制膜时使用的氯系有机溶剂，优选的是二氯甲烷和氯仿。特别优选二氯甲烷。另外，还可以进一步混合氯系有机溶剂以外的有机溶剂。此时，二氯甲烷需要使用至少50质量％。
关于并用的非氯系有机溶剂记载如下。作为优选的非氯系有机溶剂，优选选自碳原子数为3～12的酯、酮、醚、醇、烃类等中的溶剂。酯、酮、醚和醇可以具有环状结构。具有两个以上的酯、酮和醚官能团(即，-O-、-CO-和-COO-)中的任一个的化合物也可以用作溶剂，例如也可以同时具有醇性羟基之类的其它官能团。在具有二种以上官能团的溶剂的情况下，只要其碳原子数在具有任一官能团的化合物的规定范围内即可。作为碳原子数为3～12的酯类的例子，可列举出甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸戊酯。作为碳原子数为3～12的酮类的例子，可列举出丙酮、甲基乙基酮、二乙酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮和甲基环己酮。作为碳原子数为3～12的醚类的例子，可列举出二异丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4-二噁烷、1，3-二氧杂戊环、四氢呋喃、茴香醚和苯乙醚。作为具有两种以上官能团的有机溶剂的例子，可列举出乙酸2-乙氧基乙酯、2-甲氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。
另外，作为与氯系有机溶剂并用的醇，优选的是可以为直链也可以具有支链的环状的醇，其中饱和脂肪族烃是优选的。醇的羟基可以是伯～叔的任何一种。作为醇的例子，包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇和环己醇。另外，还可以使用氟系醇作为醇。例如，还可列举出2-氟乙醇，2，2，2-三氟乙醇和2，2，3，3-四氟-1-丙醇等。此外，烃可以是直链或具有支链的环状。也可以使用芳香族烃和脂肪族烃的任何一种。脂肪族烃可以是饱和的，也可以是不饱和的。作为烃的例子，包括环己烷、己烷、苯、甲苯和二甲苯。
关于与氯系有机溶剂并用的非氯系有机溶剂，没有特别限制，可选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酮、二氧杂戊环、二噁烷、碳原子数为4～7的酮类或者乙酰乙酸酯、碳原子数为1～10的醇或者烃。另外，优选并用的非氯系有机溶剂可列举出乙酸甲酯、丙酮、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、乙酰乙酸甲酯、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、环己醇、环己烷、己烷。
作为优选的主溶剂即氯系有机溶剂的组合，可以列举出以下的组合，但是本发明中可以使用的组合并不限于此(下述括号内的数字表示质量份)。
·二氯甲烷/丁醇(94/6)
·二氯甲烷/丁醇/甲醇(84/4/12)
·二氯甲烷/甲醇/乙醇/丁醇(80/10/5/5)
·二氯甲烷/丙酮/甲醇/丙醇(80/10/5/5)
·二氯甲烷/甲醇/丁醇/环己烷(80/10/5/5)
·二氯甲烷/甲基乙基酮/甲醇/丁醇(80/10/5/5)
·二氯甲烷/丙酮/甲基乙基酮/乙醇/异丙醇(72/9/9/4/6)
·二氯甲烷/环戊酮/甲醇/异丙醇(80/10/5/5)
·二氯甲烷/乙酸甲酯/丁醇(80/10/10)
·二氯甲烷/环己酮/甲醇/己烷(70/20/5/5)
·二氯甲烷/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(50/20/20/5/5)
·二氯甲烷/1，3-二氧杂戊环/甲醇/乙醇(70/20/5/5)
·二氯甲烷/二噁烷/丙酮/甲醇/乙醇(60/20/10/5/5)
·二氯甲烷/丙酮/环戊酮/乙醇/异丁醇/环己烷(65/10/10/5/5/5)
·二氯甲烷/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(70/10/10/5/5)
·二氯甲烷/丙酮/乙酸乙酯/乙醇/丁醇/己烷(65/10/10/5/5/5)
·二氯甲烷/乙酰乙酸甲酯/甲醇/乙醇(65/20/10/5)
·二氯甲烷/环戊酮/乙醇/丁醇(65/20/10/5)
(2)非氯系溶剂
溶液制膜中使用的优选的非氯系有机溶剂是选自碳原子数为3～12的酯、酮和醚中的溶剂。酯、酮和醚可以具有环状结构。还可以使用具有两个以上的酯、酮和醚官能团(即，-O-、-CO-和-COO-)中的任一种的化合物作为主溶剂，例如也可以具有醇性羟基之类的其它官能团。在具有二种以上官能团的主溶剂的情况下，只要其碳原子数在具有任一官能团的化合物的规定范围内即可。碳原子数为3～12的酯类的例子可列举出甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸戊酯。碳原子数为3～12的酮类的例子可列举出丙酮、甲基乙基酮、二乙酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮和甲基环己酮。碳原子数为3～12的醚类的例子可列举出二异丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4-二噁烷、1，3-二氧杂戊环、四氢呋喃、茴香醚和苯乙醚。具有两种以上官能团的有机溶剂的例子可列举出乙酸2-乙氧基乙酯、2-甲氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。
另外，作为溶液制膜中使用的其它优选的溶剂，可以列举出不同三种以上的混合溶剂，其中第一溶剂是选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酮、二氧杂戊环和二噁烷中的至少一种或它们的混合溶液，第二溶剂选自碳原子数为4～7的酮类或乙酰乙酸酯，第三溶剂是选自碳原子数为1～10的醇或烃、且更优选是碳原子数为1～8的醇。另外，在第一溶剂为两种以上溶剂的混合溶液的情况下，也可以省去第二溶剂。第一溶剂还优选是乙酸甲酯、丙酮、甲酸甲酯、甲酸乙酯或它们的混合物，第二溶剂优选是甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、乙酰乙酸甲酯，也可以是它们的混合溶液。
作为第三溶剂的醇优选的是直链或具有支链的环状，其中优选饱和脂肪族烃。醇的羟基可以是伯～叔的任何一种。醇的例子包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇和环己醇。另外，还可以使用氟系醇作为醇。例如，可列举出2-氟乙醇，2，2，2-三氟乙醇和2，2，3，3-四氟-1-丙醇等。此外，烃可以是直链或具有支链的环状。可以使用芳香族烃和脂肪族烃的任何一种。脂肪族烃可以是饱和的，也可以是不饱和的。烃的例子包括环己烷、己烷、苯、甲苯和二甲苯。这些作为第三溶剂的醇和烃可以独立地使用，也可以是二种以上的混合物，没有特别限制。作为第三溶剂，优选的具体的化合物，作为醇，可列举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇和环己醇、环己烷、己烷，尤其是甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇。
以上三种混合溶剂优选以第一溶剂为20～95质量％、第二溶剂为2～60质量％、第三溶剂为2～30质量％的比例含有，更优选含有30～90质量％的第一溶剂、3～50质量％的第二溶剂、3～25质量％的第三醇溶剂。另外，尤其优选的是含有30～90质量％的第一溶剂、3～30质量％的第二溶剂、3～15质量％的第三醇溶剂。此外，在第一溶剂为混合溶液并且不使用第二溶剂的情况下，优选以第一溶剂为20～90质量％、第三溶剂为5～30质量％的比例含有，更优选含有30～86质量％的第一溶剂、7～25质量％的第三溶剂。以上本发明中使用的非氯系有机溶剂的更详细内容详细记载在发明协会公开技报(公技号2001-1745，2001年3月15发行，发明协会)12～16页中。
作为优选的非氯系有机溶剂的组合，可列举出以下的组合，但是本发明中可以使用的组合并不限于此(括号内的数字表示质量份)。
·乙酸甲酯/丙酮/甲醇/乙醇/丁醇(75/10/5/5/5)
·乙酸甲酯/丙酮/甲醇/乙醇/丙醇(75/10/5/5/5)
·乙酸甲酯/丙酮/甲醇/丁醇/环己烷(75/10/5/5/5)
·乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(81/8/7/4)
·乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(82/10/4/4)
·乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(80/10/4/6)
·乙酸甲酯/甲基乙基酮/甲醇/丁醇(80/10/5/5)
·乙酸甲酯/丙酮/甲基乙基酮/乙醇/异丙醇(75/8/8/4/5)
·乙酸甲酯/环戊酮/甲醇/异丙醇(80/10/5/5)
·乙酸甲酯/丙酮/丁醇(85/10/5)
·乙酸甲酯/环戊酮/丙酮/甲醇/丁醇(60/15/15/5/5)
·乙酸甲酯/环己酮/甲醇/己烷(70/20/5/5)
·乙酸甲酯/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(50/20/20/5/5)
·乙酸甲酯/1，3-二氧杂戊环/甲醇/乙醇(70/20/5/5)
·乙酸甲酯/二噁烷/丙酮/甲醇/乙醇(60/20/10/5/5)
·乙酸甲酯/丙酮/环戊酮/乙醇/异丁醇/环己烷(65/10/10/5/5/5)
·甲酸甲酯/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(50/20/20/5/5)
·甲酸甲酯/丙酮/乙酸乙酯/乙醇/丁醇/己烷(65/10/10/5/5/5)
·丙酮/乙酰乙酸甲酯/甲醇/乙醇(65/20/10/5)
·丙酮/环戊酮/乙醇/丁醇(65/20/10/5)
·丙酮/1，3-二氧杂戊环/乙醇/丁醇(65/20/10/5)
·1，3-二氧杂戊环/环己酮/甲基乙基酮/甲醇/丁醇(60/20/10/5/5)。
此外，如下所述，还优选溶解后追加添加部分溶剂，进行多段溶解(括号内的数字表示质量份)。
·使用乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(81/8/7/4)制作酰化纤维素溶液，在过滤和浓缩之后追加添加2质量份的丁醇
·使用乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(82/10/5/3)制作酰化纤维素溶液，在过滤和浓缩之后追加添加4质量份的丁醇
·使用乙酸甲酯/丙酮/乙醇(84/10/6)制作酰化纤维素溶液，在过滤和浓缩之后追加添加5质量份的丁醇
(3)溶液的调制
本发明的酰化纤维素优选在有机溶剂中溶解10～35质量％。更优选13～30质量％，尤其优选15～28质量％。为了将酰化纤维素溶液调节到这些浓度，可以在溶解阶段调整为规定的浓度，另外，也可以在预先制作为低浓度溶液(例如9～14质量％)后通过后述的浓缩步骤调整为规定的高浓度溶液。此外，也可以在预先制成高浓度的酰化纤维素溶液后，通过加入各种添加剂制成规定的低浓度的酰化纤维素溶液。另外，优选在溶解之前，使酰化纤维素在0～50℃下溶胀0.1～100小时。此外，各种添加剂可以在溶胀工序之前加入，也可以在溶胀工序中或者之后加入，另外，在之后的冷却溶解中或者之后加入也可以。
在调制酰化纤维素溶液(掺杂液)时，其溶解方法没有特别限制。可以在室温下溶解，也可以用冷却溶解法或者高温溶解方法、以及它们的组合进行溶解。关于这些方法，例如在特开平5-163301号公报、特开昭61-106628号公报、特开昭58-127737号公报、特开平9-95544号公报、特开平10-95854号公报、特开平10-45950号公报、特开2000-53784号公报、特开平11-322946号公报、特开平11-322947号公报、特开平2-276830号公报、特开2000-273239号公报、特开平11-71463号公报、特开平04-259511号公报、特开2000-273184号公报、特开平11-323017号公报、特开平11-302388号公报、特开平10-67860号公报、特开平10-324774号公报等中记载了酰化纤维素溶液的调制方法。以上记载的这些酰化纤维素在有机溶剂中的溶解方法在本发明中也可以适当使用。关于非氯系溶剂系，可用发明协会公开技报(公技号2001-1745，2001年3月15日发行，发明协会)22～25页中详细记载的方法进行。另外，调制酰化纤维素的掺杂溶液时，通常进行溶液浓缩、过滤，这些详细记载在发明协会公开技报(公技号2001-1745，2001年3月15日发行，发明协会)25页中。此外，在高温下溶解时，几乎都是在使用的有机溶剂的沸点以上进行溶解，此时在加压状态下进行溶解。
本发明的酰化纤维素溶液优选其溶液的粘度和动态贮藏弹性模量在特定的范围内。为了对1mL试样溶液求出这些数值，使用流变仪(CLS500)和直径4cm/2°的钢锥(steel cone)(均为TA Instruments公司制造)进行测定。测定采用振动步骤/温度渐升(Oscillation Step/TemperatureRamp)在40℃～-10℃的范围内以2℃/min的速度可变地进行，从而求出40℃的静态非牛顿粘度n*(Pa·s)和-5℃的贮藏弹性模量G’(Pa)。另外，将试样溶液预先在测定开始温度下保温至液温恒定后测定。本发明中，优选在40℃下的粘度是1～400Pa·s，在15℃下的动态贮藏弹性模量是500Pa以上，更优选在40℃下的粘度是10～200Pa·s，在15℃下的动态贮藏弹性模量是100～100万。另外，在低温下的动态贮藏弹性模量越大越优选，例如，在流延支撑体为-5℃的情况下，动态贮藏弹性模量在-5℃下优选是1万～100万Pa，在支撑体为-50℃的情况下，在-50℃下动态贮藏弹性模量优选是1万～500万Pa。
(4)溶液制膜的具体方法
接着，对溶液制膜法进行具体说明。作为制造本发明的酰化纤维素薄膜的方法和装置，可以使用以往用于制造酰化纤维素薄膜的溶液流延制膜方法和溶液流延制膜装置。将由溶解器(釜)调制的掺杂液(酰化纤维素溶液)暂时储存在储存釜中，并且对在该掺杂液中含有的泡沫进行脱泡，进行最终调制。将掺杂液由掺杂液排放口通过加压型定量齿轮泵后传送至加压型口模，上述加压型定量齿轮泵通过例如转速能够高精度地定量传送液体，并将掺杂液由加压型的喷嘴(狭缝)均匀地流延到环状移动的流延部的金属支撑体上，在金属支撑体大致转一周的剥离点，从金属支撑体剥离半干的掺杂液薄膜(还称为料片)。将得到的料片的两端用卡盘(夹具)夹住，边保持宽度边用拉幅机传送并干燥，接着用干燥装置的辊组传送并结束干燥，用卷取机卷取为规定的长度。拉幅机和辊组的干燥装置的组合根据其目的而改变。在用于卤化银照相感光材料或电子显示器用功能性保护膜的溶液流延制膜方法中，除了溶液流延制膜装置外，为了对薄膜进行底涂层、防静电层、防晕光层、保护层等的表面加工，大多附加涂布装置。关于它们的各个制造工序，详细记载在发明协会公开技报(公技号2001-1745，2001年3月15日发行，发明协会)25～30页中，其中分类为流延(包括共流延)，金属支撑体，干燥，剥离，拉伸等。
本发明中，流延部的空间温度没有特别限制，优选为-50～50℃。更优选为-30～40℃，特别优选为-20～30℃。尤其通过低温下的空间温度流延得到的酰化纤维素溶液在支撑体上瞬时冷却并提高了凝胶强度，从而可以保持含有该有机溶剂的薄膜。由此，可以不使有机溶剂从酰化纤维素中蒸发，即可短时间内从支撑体剥离，可以实现高速流延。另外，作为冷却空间的手段，可以是普通的空气，也可以是氮气和氩气、氦气等，其种类没有特别限制。另外，此时的相对湿度优选为0～70％，更优选为0～50％。此外，本发明中将酰化纤维素溶液流延的流延部的支撑体的温度为-50～130℃，优选为-30～25℃，更优选为-20～15℃。为了使流延部保持为本发明的温度，可以通过向流延部引入冷却的气体来实现，或者也可以通过在流延部设置冷却装置来冷却空间。此时，重要的是要注意不要附着水，可以通过利用干燥的气体等的方法进行。
本发明中可以优选使用的酰化纤维素溶液是在25℃下相对于酰化纤维素含有0.1～20质量％的至少一种的液体或者固体的增塑剂的酰化纤维素溶液；和/或在25℃下相对于酰化纤维素含有0.001～5质量％的至少一种的液体或者固体的紫外线吸收剂的酰化纤维素溶液；和/或在25℃下相对于酰化纤维素含有0.001～5质量％的至少一种的平均粒子大小为5～3000nm的固体的微粒粉末的酰化纤维素溶液；和/或在25℃下相对于酰化纤维素含有0.001～2质量％的至少一种的氟系表面活性剂的酰化纤维素溶液；和/或在25℃下相对于酰化纤维素含有0.0001～2质量％的至少一种剥离剂的酰化纤维素溶液；和/或在25℃下相对于酰化纤维素含有0.0001～2质量％的至少一种防劣化剂的酰化纤维素溶液；和/或在25℃下相对于酰化纤维素含有0.1～15质量％的至少一种光学各向异性控制剂的酰化纤维素溶液；和/或在25℃下相对于酰化纤维素含有0.1～5质量％的至少一种红外吸收剂的酰化纤维素溶液。
在流延工序中，可以将一种酰化纤维素溶液进行单层流延，也可以将二种以上的酰化纤维素溶液同时和/或逐次共流延。当具有由二层以上组成的流延工序时，在制作的酰化纤维素溶液和酰化纤维素薄膜中，还优选具有下述特征的酰化纤维素溶液和由该溶液制作的酰化纤维素薄膜：各层氯系溶剂的组成是相同或者不相同组成的任何一种、各层添加剂是一种或者二种以上混合物的任何一种、添加剂在各层的添加位置是同层或者不同层的任何一种、添加剂在溶液中的浓度是各层均为相同浓度或者均为不同浓度的任何一种、各层缔合体分子量是相同或者不同的缔合体分子量的任何一种、各层溶液的温度是相同或者不同温度的任何一种、各层的涂布量是相同或者不同的涂布量的任何一种、各层的粘度是相同或者不同的粘度的任何一种、各层的干燥后的膜厚是相同或者不同的厚度的任何一种、各层存在的材料是相同状态或者分布或不同状态或者分布的任何一种、各层的物性是相同或者不同的物性的任何一种、各层的物性是均匀或者不同的物性分布的任何一种。在这里，所述物性包括详细记载在发明协会公开技报(公技号2001-1745，2001年3月15日发行，发明协会)6～7页中的物性，例如为雾度值、透射率、分光特性、延迟Re、延迟Rth、分子取向轴、轴偏离、撕裂强度、耐折强度、拉伸强度、卷内外Rt差、粗糙感、动摩擦、碱性水解、卷曲值、含水率、残留溶剂量、热收缩率、高湿尺寸评价、透湿度、基体的平面性、尺寸稳定性、热收缩起始温度、弹性模量和光点异物的测定等，此外，还包括用于基体评价的阻抗、表面形状。另外，还可以列举出详细记载在发明协会公开技报(公技号2001-1745，2001年3月15日发行，发明协会)11页中的酰化纤维素的黄色指数、透明度、热物性(Tg、结晶化热)等。
干燥工序中，将剥离得到的料片的两端用卡盘(夹具)夹住，边保持宽度边用拉幅机传送并干燥，接着用干燥装置的辊组传送并结束干燥，用卷取机卷取为规定的长度。拉幅机和辊组的干燥装置的组合根据其目的而改变。在用于卤化银照相感光材料或电子显示器用功能性保护膜的溶液流延制膜方法中，除了溶液流延制膜装置外，为了对薄膜进行底涂层、防静电层、防晕光层、保护层等的表面加工，大多附加涂布装置。
本发明中溶液制膜中的干燥方法没有特别限制，从确保薄膜的光弹性的观点出发，更优选由含有溶剂的状态慢慢地提高薄膜的温度的缓慢升温干燥。由如本发明的酰化纤维素薄膜构成的相位差板大多在液晶显示装置内与偏振膜粘合使用。偏振膜往往是在PVA中浸渍碘并进行单轴拉伸而得到的，PVA由于是亲水性的，随着湿度变化而重复拉伸、收缩。因此，与偏振膜一起粘合的酰化纤维素薄膜受到收缩、拉伸应力，结果酰化纤维素分子的取向产生变化，Re和Rth发生改变。Re和Rth随着这种应力的变化可以作为光弹性进行测定，其优选为1～25×10-7(cm2/kgf)，更优选为1～20×10-7(cm2/kgf)，进一步优选为1～18×10-7(cm2/kgf)。
卷取工序是将料片在干燥工序中用上述方法干燥后，修剪两端，进行压模加工(赋予滚花)，然后进行卷取。这样一来，干燥结束后的薄膜中残留溶剂优选为0～1质量％，更优选为0～0.5质量％。干燥结束后，将两端修剪后进行卷取。优选的宽度是0.5～5m，更优选为0.7～3m，进一步优选为1～2m。另外，优选卷长为300～30000m，更优选为500～10000m，进一步优选为1000～7000m。另外，从防止划伤的观点考虑，还优选卷取前在至少一个面上赋予层压薄膜(ラミフイルム)。
这样一来，干燥后的膜厚优选为30～200μm，更优选为35～180μm，特别优选为40～150μm。未拉伸坯膜的厚度不均在厚度方向、宽度方向上均优选为0～2％，更优选为0～1.5％，进一步优选为0～1％。
(熔融制膜)
(1)造粒
优选将上述酰化纤维素和添加剂在熔融制膜前进行混合并造粒。
进行造粒时，优选将酰化纤维素和添加剂预先进行干燥，但是也可以使用排气式(vent type)挤出机代替干燥。进行干燥时，作为干燥方法，可以使用在加热炉内在90℃下加热8小时以上的方法等，但是并不限于此。造粒可以通过将上述酰化纤维素和添加剂使用双轴混炼挤出机在150～250℃以下熔融后，将挤出为面条状的物质在水中固化并进行切断而制作。另外，也可以通过在用挤出机熔融后在水中边由喷嘴直接挤出边进行切割的水下切割法等进行造粒。
挤出机只要是获得充分的熔融混炼，就可以使用任意公知的单轴螺杆挤出机、非咬合型不同方向旋转双轴螺杆挤出机、咬合型不同方向旋转双轴螺杆挤出机、咬合型相同方向旋转双轴螺杆挤出机等。
优选的颗粒大小是剖面积为1～300mm2，长度为1～30mm，更优选剖面积为2～100mm2，长度为1.5～10mm。另外，进行造粒时，上述添加剂也可以由位于挤出机途中的原料投入口或排气口投入。
挤出机的转速优选为10～1000rpm，更优选为20～700rpm，进一步优选为30～500rpm。由此，如果旋转速度变慢，则滞留时间变长，分子量因热劣化而降低，或者黄色情况容易变差，所以不优选。另外，旋转速度过快时，易于产生下述问题：分子容易因剪切而产生断裂，导致分子量下降，或者增加交联凝胶的产生等。
造粒中挤出滞留时间优选为10秒～30分钟，更优选为15秒～10分钟，进一步优选为30秒～3分钟。充分熔融时，从可以抑制树脂劣化、黄色产生的观点考虑，优选滞留时间短。
(2)干燥
优选在熔融制膜前减少颗粒中的水分。关于干燥方法，大多使用除湿风干燥机进行干燥，而只要获得目标含水率即没有特别限制(优选将加热、送风、减压、搅拌等手段单独或者组合使用来有效地进行，更优选将干燥料斗制成隔热结构)。作为干燥温度，优选为0～200℃，更优选为40～180℃，特别优选为60～150℃。干燥温度过低时，不仅花费时间，而且含水率不能达到目标值以下，所以不优选。另一方面，干燥温度过高时，树脂发生粘附而产生堵塞，所以不优选。作为干燥风量，优选为20～400m3/小时，更优选为50～300m3/小时，特别优选为100～250m3/小时。干燥风量少时，干燥效率差，所以不优选。另一方面，即使增加风量，在一定量以上时干燥效果的进一步提高变小，不经济。作为空气的露点，优选为0～-60℃，更优选为-10～-50℃，特别优选为-20～-40℃。干燥时间至少需要15分钟以上，更优选为1小时以上，特别优选为2小时以上。另一方面，即使超过50小时使其干燥，含水率进一步降低的效果小，由于担心树脂产生热劣化，所以不必延长干燥时间，因此不优选。本发明中使用的酰化纤维素优选含水率为1.0质量％以下，更优选为0.1质量％以下，特别优选为0.01质量％以下。
(3)熔融挤出
将上述的酰化纤维素树脂通过挤出机供给口供给至机筒内。图3表示本发明中可以使用的典型的挤出机22的概略图。机筒32内从供给口40侧依次由将由供给口供给的酰化纤维素树脂定量传送的供给部(区域A)、将酰化纤维素树脂熔融混炼、压缩的压缩部(区域B)和将熔融混炼、压缩后的酰化纤维素树脂进行计量的计量部(区域C)构成。树脂优选用上述方法进行干燥，以便减少水量，但是为了防止因残留的氧产生的熔融树脂的氧化，更优选在挤出机内在惰性(氮气等)气流中进行干燥、或者使用带有排气的挤出机边进行真空排气边进行干燥。将挤出机的螺杆压缩比设定为2.5～4.5，将L/D设定为20～70。在这里所述的螺杆压缩比以供给部A和计量部C的容积比、即供给部A的每单位长度的容积÷计量部C的每单位长度的容积来表示，使用供给部A的螺杆轴的外径d1、计量部C的螺杆轴的外径d2、供给部A的槽部直径a1、和计量部C的槽部直径a2进行计算。另外，L/D是机筒的长度相对于机筒内径的比。另外，将挤出温度设定为190～240℃。当挤出机内的温度超过230℃时，可以在挤出机和口模间设置冷却机。
当螺杆压缩比低于2.5而过小时，不能充分地熔融混炼，容易产生未溶解部分，或者剪切放热过小而晶体熔解不充分，在制造后的酰化纤维素薄膜中易于残留微细的晶体，还易于混入气泡。由此，会降低酰化纤维素薄膜的强度，或者将薄膜拉伸时，残留的晶体阻碍拉伸性，不能充分地提高取向。相反，螺杆压缩比大于4.5而过大时，由于剪切应力过大且放热，树脂容易产生劣化，因此制造后的酰化纤维素薄膜易于出现黄色情况。另外，剪切应力过大时，引起分子断裂而分子量下降，从而降低薄膜的机械强度。因此，为了使制造后的酰化纤维素薄膜难以出现黄色情况且薄膜强度高以及难以拉伸破裂，螺杆压缩比可以为2.5～4.5的范围，更优选为2.8～4.2的范围，特别优选为3.0～4.0的范围。
另外，L/D低于20而过小时，熔融不足或混炼不足，与压缩比小的情况相同，易于在制造后的酰化纤维素薄膜中残留微细的晶体。相反，L/D大于70而过大时，酰化纤维素树脂在挤出机内的滞留时间变得过长，易于引起树脂劣化。另外，滞留时间变长时，会引起分子断裂或分子量下降，从而降低酰化纤维素薄膜的机械强度。因此，为了使制造后的酰化纤维素薄膜难以出现黄色情况且薄膜强度高以及难以拉伸破裂，L/D优选为20～70的范围，更优选为22～65的范围，特别优选为24～50的范围。
另外，挤出温度优选为上述的温度范围。这样得到的酰化纤维素薄膜具有雾度值为2.0％以下、黄色指数(YI值)为10以下的特性值。
在这里，雾度值是挤出温度是否过低的指标，换句话说，是了解制造后的酰化纤维素薄膜中残留的晶体多少的指标，雾度值超过2.0％时，易于产生制造后的酰化纤维素薄膜的强度下降和拉伸时破裂。另外，黄色指数(YI值)是了解挤出温度是否过高的指标，黄色指数(YI值)为10以下时，就黄色情况而言没有问题。
作为挤出机的种类，一般大多使用设备成本比较廉价的单轴挤出机，有全螺纹(full Flight)、マドツク、Dulmadge等螺杆型，但是对于热稳定性比较差的酰化纤维素树脂，优选全螺纹型。另外，虽然设备成本是有效的，但是可以使用双轴挤出机，该双轴挤出机通过改变螺杆部分，在途中设置排气口而使不需要的挥发成分挥发，同时进行挤出，也可以使用双轴挤出机中大致分类为相同方向和不同方向的类型中的任何一种，但是优选难以产生滞留部分且自动清洗性能高的相同方向旋转的类型。虽然双轴挤出机设备是有效的，但是由于混炼性高，树脂的供给性能高，因此在低温下可以挤出，所以适合于酰化纤维素树脂的制膜。通过适当设置排气口，也可以直接使用未干燥状态下的酰化纤维素颗粒和粉末。另外，在制膜过程中出来的薄膜的飞边等也可以不干燥而直接进行再利用。
另外，优选的螺杆的直径根据目标的每单位时间的挤出量的不同而不同，优选为10～300mm，更优选为20～250mm，进一步优选为30～150mm。
(4)过滤
为了过滤树脂中的杂质和避免因杂质损伤齿轮泵，优选进行在挤出机出口设置滤器材料的所谓断路器板(breaker plate)式的过滤。另外，为了更高精度地进行杂质过滤，优选在通过齿轮泵后设置装配了所谓叶片型圆盘滤器的过滤装置。过滤可以通过在一个地方设置过滤部来进行，也可以在多个地方设置来进行多段过滤。优选滤器材料的过滤精度高，从过滤材料的耐压和因过滤材料的堵塞产生的滤压升高的观点考虑，过滤精度优选为15～3μmm，更优选为10～3μmm。尤其使用最终进行杂质过滤的叶片型圆盘滤器装置时，就质量方面而言，优选使用过滤精度高的过滤材料，为了确保耐压、滤器寿命的适应性，可以用装填个数进行调整。从高温高压下使用的观点考虑，过滤材料的种类优选使用钢铁材料，在钢铁材料中特别优选使用不锈钢、钢铁等，从腐蚀的观点出发，特别希望使用不锈钢。作为过滤材料的结构，除了编织线材形成的材料外，还可以使用例如将金属长纤维或者金属粉末烧结形成的烧结过滤材料，从过滤精度、过滤器寿命的观点考虑，优选烧结过滤材料。
(5)齿轮泵
为了提高厚度精度，重要的是减少排出量的变化，有效的是在挤出机和口模之间设置齿轮泵，由齿轮泵供给恒定量的酰化纤维素树脂。齿轮泵是由传动齿轮和从动齿轮构成的一对齿轮在彼此咬合的状态下被收容，通过驱动传动齿轮而使两齿轮咬合旋转，从而由在外壳形成的吸引口将熔融状态的树脂吸引至模腔内，由同样在外壳形成的排出口将该树脂恒定量排出。挤出机前端部分的树脂压力即使稍微有一点变化，通过使用齿轮泵会吸收变化，从而制膜装置下游的树脂压力的变化变得非常小，改善了厚度变化。通过使用齿轮泵，可以使口模部分的树脂压力的变化幅度为±1％以内。
为了提高齿轮泵的定量供给性能，还可以使用通过改变螺杆的转速来恒定地控制齿轮泵前的压力的方法。另外，使用消除了齿轮泵齿轮的变化的3个以上齿轮的高精度齿轮泵也是有效的。
作为使用齿轮泵的其它优点，由于可以降低螺杆前端部的压力来进行制膜，所以可以期望减少能量消耗、防止树脂温度上升、提高输送效率、缩短在挤出机内的滞留时间、缩短挤出机的L/D。另外，为了除去杂质，当使用滤器时，如果没有齿轮泵，有时在过滤压力升高的同时，由螺杆供给的树脂量发生变化，但是组合使用齿轮泵可以消除该问题。另一方面，作为齿轮泵的缺点，根据设备的选定方法的不同，有时设备的长度变长，树脂的滞留时间就会变长，以及由于齿轮泵部分的剪切应力引起分子链的断裂，需要注意。
将树脂由供给口输入挤出机后在由口模出来之前的树脂的优选的滞留时间是2～60分钟，更优选为3～40分钟，进一步优选为4～30分钟。
由于齿轮泵的轴承循环用聚合物的流动变差，会产生在驱动部和轴承部由聚合物产生的密封变差，计量和传送液体挤出压力的变化变大的问题，所以需要设计符合酰化纤维素树脂的熔融粘度的齿轮泵(特别是间隙)。另外，有时，由于齿轮泵的滞留部分是酰化纤维素树脂劣化的原因，所以优选滞留尽可能少的结构。对于连接挤出机和齿轮泵或者齿轮泵和口模等的聚合物管和接合器，也需要尽可能滞留少的设计，而且为了熔融粘度的温度依赖性高的酰化纤维素树脂的挤出压力稳定化，优选尽可能减小温度的变化。通常，对于聚合物管的加热，大多使用设备成本廉价的带式加热器，但是更优选使用温度变化更少的铝浇铸加热器。还优选如上所述在挤出机内用将挤出机的筒体分割为3～20份的加热器进行加热熔融。
(6)口模
通过如上所述构成的挤出机将酰化纤维素树脂熔融，根据需要经由过滤机、齿轮泵将熔融树脂连续传送至口模。口模如果是口模内的熔融树脂的滞留少的设计，则也可以是通常使用的T型口模、鱼尾式口模、悬挂涂布口模的任何一种类型。另外，在T型口模之前放入用于提高树脂温度的均匀性的静态混合器也没有问题。T型口模出口部分的间隙通常可以为薄膜厚度的1.0～5.0倍，优选为1.2～3倍，更优选为1.3～2倍。当唇形间隙是薄膜厚度的1.0倍以上时，由于可通过制膜易于获得表面形状良好的薄片，所以优选。另外，当唇形间隙是薄膜厚度的5.0倍以下时，由于易于提高薄片的厚度精度，所以优选。口模是决定薄膜厚度精度的非常重要的设备，优选可以严格控制厚度调整的口模。通常厚度调整可以按照40～50mm间隔进行调整，优选可以按照35mm间隔以下、更优选为25mm间隔以下来调整薄膜厚度的类型。另外，酰化纤维素树脂由于熔融粘度的温度依赖性、剪切速度依赖性高，所以口模温度不均和宽度方向流速不均尽可能少的设计是很重要的。另外，通过测量下游的薄膜厚度，可计算厚度偏差，将该结果反馈到口模的厚度调整中的自动厚度调整口模对减少长期连续生产的厚度变化也是有效的。
薄膜的制造通常使用设备成本廉价的单层制膜装置，但是有时也可以为了在外层设置功能层而使用多层制膜装置来制造具有二种以上结构的薄膜。通常优选在表层上薄薄地层叠功能层，但是对层比没有特别限制。
(7)流延
用上述方法将由口模在薄片上挤出得到的熔融树脂在流延滚筒上冷却固化，获得薄膜。此时，优选使用施加静电法、气刀法、气室法、真空吸气嘴法、接触辊法等方法来提高流延滚筒和熔融挤出的薄片的粘着。这种粘着提高法可以在熔融挤出的薄片的整个面上进行，也可以局部进行。尤其往往也可以采取称为边缘固定(edge pinning)的仅使薄膜的两个端部粘着的方法，但是并不限于此。
就这种粘着提高法而言，特别优选的是接触辊法。在该方法中，将由口模出来的熔料用流延滚筒和接触辊夹住并进行冷却固化，并且可以使熔料均匀地粘着在流延滚筒上。其结果可以提高制膜薄膜的厚度和结构(取向)的均匀性，可以提高拉伸后延迟的均匀性、减少颜色不均。例如，如图4所示，可以由挤出机51通过口模52将酰化纤维素熔融物(熔料)53供给至第1流延辊61上，与接触辊54接触后，再引至第2流延辊62、接着引至第3流延辊63。
这种接触辊优选具有弹性，以便减少将由口模出来的熔料在辊间夹住时产生的残留变形。为了赋予辊弹性，需要使辊的外筒厚度比普通的辊薄，外筒的壁厚Z优选为0.05～7.0mm，更优选为0.2～5.0mm，进一步优选为0.3～2.0mm。例如，可列举出通过使外筒厚度变薄而赋予了弹性的类型、以及在金属轴上设置弹性体层，在其上覆盖外筒，通过在弹性体层和外筒间充满液状媒介层，从而可以由极薄的外筒进行接触辊制膜的类型。流延辊和接触辊优选表面是镜面的，算术平均高度Ra优选为100nm以下，更优选为50nm以下，进一步优选为25nm以下。具体地，可以利用例如特开平11-314263号、特开2002-36332号、特开平11-235747号、特开2004-216717号、特开2003-145609号各公报和国际公开第97/28950号小册子中记载的辊。
这样，在薄的外筒内侧充满流体的接触辊与流延辊接触时，在该挤压下弹性变形为凹状。因此，接触辊和流延辊由于进行面接触，分散了挤压，可以实现低的面压。因此，在其间夹着的薄膜中不会留有残留变形，可以矫正表面的微细凹凸。优选的接触辊的线压为3～100kg/cm，更优选为5～80kg/cm，进一步优选为7～60kg/cm。其中所述的线压是施加给接触辊的力除以口模排出口的宽度得到的值。线压为3kg/cm以上时，易于获得由接触辊的挤压而减少微细凹凸的效果，在100kg/cm以下时，由于接触辊可以经过流延辊整个区域均匀地接触，因此易于在整个宽度上减少微细凹凸。这样，通过调整线压，具有的效果是促进由接触辊的面压产生的酰化纤维素薄膜的面取向，进一步提高薄膜的尺寸稳定性。另外，由于面压整体均匀地覆盖，可以减少延迟(Re、Rth)的不均，进一步改善液晶显示装置的显示不均。此外，通过同时调整本发明的接触辊制膜条件和上述本发明的拉幅机拉伸-热处理条件(拉伸温度分布和热处理张力等)，可获得制成的薄膜物性(尺寸稳定性和延迟的不均等)的协同改善效果。另外，通过使用接触辊，可进一步获得减少在薄膜上形成的微细凹凸(模痕，die line)和厚度不均的效果。
接触辊的温度优选设定为60～160℃，更优选设定为70～150℃，进一步优选设定为80～140℃。这样的温度控制可以通过向辊内部通入调温了的液体或气体来实现。
更优选使用多个流延滚筒(辊)进行慢慢冷却(其中上述接触辊按照与最上游侧(接近口模的一侧)的最初的流延辊接触的方式进行设置)。尤其通常使用三根冷却辊可比较好地进行，但没有限制。辊的直径优选为50～5000mm，更优选为100～2000mm，进一步优选为150～1000mm。多根辊的间隔以面间隔计优选为0.3～300mm，更优选为1～100mm，进一步优选为3～30mm。
流延滚筒的温度优选为60～160℃，更优选为70～150℃，进一步优选为80～140℃。然后，从流延滚筒剥离，经过夹持辊后进行卷取。卷取速度优选为10～100m/分钟，更优选为15～80m/分钟，进一步优选为20～70m/分钟。
制膜宽度优选为0.7～5m，更优选为1～4m，进一步优选为1.3～3m。这样得到的未拉伸薄膜的厚度优选为30～400μm，更优选为40～300μm，进一步优选为50～200μm。
另外，使用所谓的接触辊法时，接触辊表面可以是橡胶、特氟隆(注册商标)等树脂，也可以是金属辊。另外，也可以使用由于使金属辊的厚度变薄进行接触时的压力，辊表面稍微有点凹陷，且压着面积大被称为挠性辊这样的辊。
接触辊的温度优选为60～160℃，更优选为70～150℃，进一步优选为80～140℃。
(8)卷取
优选将这样得到的薄片修理两端，再进行卷取。修理的部分进行粉碎处理后，或者根据需要进行造粒处理和解聚、再聚合等处理后，也可以作为相同品种的薄膜用原料或者不同品种的薄膜用原料来再利用。修剪刀具可以使用旋转刀具、剪刀、刀片等任意一种类型的刀具。关于材质，可以使用碳钢、不锈钢的任意一种。通常，使用超硬刀、陶瓷刀时，刀具的寿命长，还可抑制粉末产生，从而优选。
另外，卷取前，从防止刮伤的观点考虑，还优选在至少一个面上赋予层压薄膜。优选层压薄膜的厚度为1～100μm，更优选为10～70μm，优选的卷取张力为1kg/m宽～50kg/宽，更优选为2kg/m宽～40kg/宽，进一步优选为3kg/m宽～20kg/宽。卷取张力为1kg/m宽以上时，由于易于均匀地卷取薄膜，所以优选。另外，卷取张力为50kg/宽以下时，薄膜不会卷得很硬，卷取外观好，薄膜的鼓包部分也不会因蠕变现象拉长而导致薄膜波动，或者不会因薄膜的伸长而产生残留双折射。卷取张力可通过生产线途中的张力控制来检测，优选按照恒定的卷取张力的方式边进行控制边进行卷取。由于制膜生产线的场所不同，当薄膜温度有差别时，由于热膨胀，有时薄膜的长度稍微有点不同，所以需要调整夹持辊间的拉伸比率，从而在生产线途中薄膜不会承受规定以上的张力。
另外，还优选在卷取前在制膜薄膜的两端进行滚花加工。优选的滚花的宽度为1～50mm，更优选为2～30mm，高度优选为10～100μm，更优选为20～80μm，距离两端的位置优选为0～50mm，更优选为0～30mm。
卷取张力也可以通过控制张力辊，按照恒定张力进行卷取，但是更优选根据卷取的直径赋予锥形，形成适合的卷取张力。通常，随着卷取直径变大，张力一点一点地减小，但是，有时，也优选随着卷取直径变大，张力增大的情况。
《拉伸》
将如上所述进行溶液制膜或者熔融制膜后的酰化纤维素薄膜用上述方法进行纵向拉伸、横向拉伸。这些纵向拉伸、横向拉伸可以与溶液制膜、熔融制膜断开进行，也可以连续进行。即，制膜后，可以将一端卷取的薄膜再次送出进行拉伸，也可以制膜后直接连续进行拉伸。
这样的拉伸优选在溶剂量为0.5质量％以下进行，更优选为0.3质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下。
酰化纤维素薄膜的加工和使用
这样得到的酰化纤维素薄膜可以单独使用，也可以将其与偏振片组合使用，还可以在它们上面设置液晶层和控制折射率的层(低反射层)和硬涂层后使用。这些可以通过以下的工序实现。
《表面处理》
酰化纤维素薄膜通过进行表面处理，可以改进和各个功能层(例如底涂层和背层)之间的粘接。例如，可以采用辉光放电处理、紫外线照射处理、电晕处理、火焰处理、酸或碱处理。其中所述的辉光放电处理可以是在10-3～20Torr的低压气体下产生的低温等离子体处理，另外还优选是在大气压下的等离子体处理。等离子体激发性气体是指在如上所述的条件下激发产生等离子体的气体，可列举出氩气、氦气、氖气、氪气、氙气、氮气、二氧化碳、如四氟甲烷的氟利昂类和它们的混合物等。关于这些，详细内容详细地记载在发明协会公开技报(公技号2001-1745，2001年3月15日发行，发明协会)30-32页中。另外，近年来令人注目的大气压下的等离子体处理例如在10～1000Kev下使用20～500kGy的照射能，更优选在30～500Kev下使用20～300kGy的照射能。
其中特别优选碱皂化处理。
碱皂化处理可以是浸渍于皂化液中(浸渍法)，也可以是涂布皂化液(涂布法)。在浸渍法的情况下，可以在加热到20～80℃的槽中通入NaOH和KOH等pH10-14的水溶液0.1～10分钟后，通过中和、水洗、干燥来实现。
在涂布法的情况下，可以使用浸渍涂法、幕涂法、挤出涂布法、棒涂法和E型涂布法。碱皂化处理涂布液的溶剂优选选择为了对皂化液的透明支撑体进行涂布而润湿性良好、而且通过皂化液溶剂在透明支撑体表面上不形成凹凸下仍然保持良好的表面形状的溶剂。具体地，优选醇系溶剂，特别优选异丙醇。另外，也可以将表面活性剂的水溶液用作溶剂。碱皂化涂布液的碱优选为溶解于上述溶剂的碱，更优选KOH、NaOH。皂化涂布液的pH优选为10以上，更优选12以上。碱皂化时的反应条件优选在室温下进行1秒～5分钟，更优选5秒～5分钟，尤其优选20秒～3分钟。碱皂化反应之后，优选将皂化液涂布面进行水洗或者用酸洗涤后进行水洗。另外，涂布式皂化处理和后述的取向膜涂布设置可以连续地进行，从而可以减少工序数。这些皂化方法具体地可列举出例如特开2002-82226号公报、国际公开第02/46809号小册子中记载的内容。
还优选设置用于与功能层粘接的底涂层。该层可以在进行上述表面处理后进行涂布设置，也可以在不进行表面处理下涂布设置。关于底涂层，详细内容记载在发明协会公开技报(公技号2001-1745，2001年3月15日发行，发明协会)32页中。
这些表面处理、底涂工序可以组入制膜工序的最后，也可以单独进行，也可以在后述的赋予功能层的工序中进行。
《功能层的赋予》
本发明的酰化纤维素薄膜中，优选组合发明协会公开技报(公技号2001-1745，2001年3月15日发行，发明协会)32～45页中详细记载的功能性层。其中优选的是赋予偏振膜(偏振片)、赋予光学补偿层(光学补偿薄片)、赋予防反射层(防反射膜)。下面对它们优选的方式依次说明。
(1)赋予偏振膜(偏振片的制作)
(1-1)使用材料
目前，市售的偏振膜一般是通过将拉伸的聚合物浸渍于浴槽中的碘或者二色性色素的溶液中，在粘接剂中浸透碘、或者二色性色素来制作。偏振膜还可以利用以Optiva Inc.为代表的涂布型偏振膜。偏振膜中的碘和二色性色素通过在粘接剂中取向而表现出偏振性能。作为二色性色素，可以使用偶氮类色素、二苯乙烯类色素、吡唑啉酮类色素、三苯基甲烷类色素、喹啉类色素、噁嗪类色素、噻嗪类色素或蒽醌类色素。二色性色素优选为水溶性。二色性色素优选具有亲水性取代基(例如磺基、氨基、羟基)。例如，可列举出发明协会公开技法(公技号2001-1745，2001年3月15日发行，发明协会)58页中记载的化合物。
偏振膜的粘接剂可以使用其自身可交联的聚合物或者通过交联剂进行交联的聚合物的任一种，可以多种使用它们的组合。作为粘接剂，包括例如特开平8-338913号公报段落号[0022]记载的甲基丙烯酸酯系共聚物、苯乙烯系共聚物、聚烯烃、聚乙烯醇和改性聚乙烯醇、聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、聚酯、聚酰亚胺、醋酸乙烯酯共聚物、羧甲基纤维素、聚碳酸酯等。可以将硅烷偶联剂用作聚合物。优选水溶性聚合物(例如，聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、羧甲基纤维素、明胶、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇)，更优选明胶、聚乙烯醇和改性聚乙烯醇，最优选聚乙烯醇和改性聚乙烯醇。特别优选并用二种聚合度不同的聚乙烯醇或改性聚乙烯醇。聚乙烯醇的皂化度优选为70～100％，更优选为80～100％。聚乙烯醇的聚合度优选为100～5000。关于改性聚乙烯醇，在特开平8-338913号、特开平9-152509号和特开平9-316127号各公报中有记载。聚乙烯醇和改性聚乙烯醇也可以并用二种以上。
粘接剂厚度的下限优选为10μm。厚度的上限从液晶显示装置的漏光的观点考虑，越薄越好。优选目前市售的偏振片的厚度(约30μm)以下，优选25μm以下，更优选20μm以下。
偏振膜的粘接剂也可以进行交联。可以将具有交联性官能团的聚合物、单体混合于粘接剂中，也可以在粘接剂聚合物本身上赋予交联性官能团。交联可以通过光、热或者pH变化进行，可以形成具有交联结构的粘接剂。关于交联剂，在美国再发行专利23297号说明书中有所记载。另外，还可以使用硼化合物(例如硼酸、硼砂)作为交联剂。粘接剂中交联剂的添加量优选相对于粘接剂为0.1～20质量％。偏振元件的取向性、偏振膜的耐湿热性良好。
交联反应结束后，还优选未反应的交联剂为1.0质量％以下，更优选为0.5质量％以下。这样会提高耐候性。
(1-2)偏振膜的拉伸
偏振膜在将偏振膜拉伸(拉伸法)、或者摩擦(摩擦法)后，优选用碘、二色性染料进行染色。
在拉伸法的情况下，拉伸倍率优选为2.5～30.0倍，更优选为3.0～10.0倍。拉伸可以通过在空气中的干式拉伸而实施。另外，还可以以浸渍在水中的状态实施湿式拉伸。干式拉伸的拉伸倍率优选为2.5～5.0倍，湿式拉伸的拉伸倍率优选为3.0～10.0倍。拉伸可以在MD方向平行进行(平行拉伸)，也可以在斜向上进行(斜向拉伸)。这些拉伸可以进行一次，也可以分数次进行。通过分数次进行，即使以高倍率拉伸也可以更加均匀地进行拉伸。另外，这里所述的拉伸倍率是指(拉伸后的长度/拉伸前的长度)。
a)平行拉伸法
在拉伸之前，使PVA薄膜溶胀。溶胀度优选为1.2～2.0倍(溶胀前和溶胀后的质量比)。然后，边通过导辊等连续传送，边在水系介质浴内和溶解有二色性物质的染色浴内，在优选15～50℃、更优选17～40℃的浴温下进行拉伸。拉伸可以通过用两对夹持辊挟持，使后段夹持辊的传送速度大于前段的传送速度来实现。拉伸倍率是基于拉伸后/初始状态的长度比(以下相同)，但从上述作用效果的观点考虑，优选的拉伸倍率优选为1.2～3.5倍，更优选为1.5～3.0倍。然后，在50～90℃下使其干燥而获得偏振膜。
b)斜向拉伸法
对于斜向拉伸法，可以使用特开2002-86554号公报中记载的在斜向上使用伸出到倾斜方向的拉幅机进行拉伸的方法。由于该拉伸在空气中进行拉伸，所以必须预先使其含水，从而易于拉伸。优选的含水率为5～100％，更优选为10～100％。
拉伸时的温度优选为40～90℃，更优选为50～80℃。相对湿度优选为50～100％，更优选为70～100％，进一步优选为80～100％。长度方向的行进速度优选为1m/分钟以上，更优选为3m/分钟以上。
拉伸结束后，在优选50～100℃、更优选60～90℃下，优选干燥0.5～10分钟。干燥时间更优选为1～5分钟。
这样得到的偏振膜的吸收轴优选为10～80度，更优选为30～60度，进一步优选实质上为45度(40～50度)。
(1-3)粘合
将上述皂化后的酰化纤维素薄膜和拉伸后调制的偏振膜粘合，从而调制偏振片。粘合方向优选按照酰化纤维素薄膜的流延轴方向和偏振片的拉伸轴方向成45度的方式进行。
粘合的粘接剂没有特别限制，可列举出PVA系树脂(包括乙酰乙酰基、磺酸基、羧基、氧化烯基等改性PVA)和硼化合物水溶液等，其中优选PVA系树脂。粘接剂层厚度在干燥后优选为0.01～10μm，特别优选为0.05～5μm。
这样得到的偏振片优选光线透射率高，还优选偏振度高。偏振片的透射率在波长550nm的光下优选为30～50％的范围，更优选为35～50％的范围，最优选为40～50％的范围。偏振度在波长550nm的光下优选为90～100％的范围，更优选为95～100％的范围，最优选为99～100％的范围。
另外，这样得到的偏振片可以与λ/4板层叠来制作圆偏振光。此时，按照λ/4的慢轴和偏振片的吸收轴成45度的方式进行层叠。此时，λ/4没有特别限制，但更优选具有如波长越低延迟越小的波长依赖性。还优选使用具有相对于长度方向倾斜了20～70度的吸收轴的偏振膜、和由液晶性化合物构成的光学各向异性层形成的λ/4板。
(2)赋予光学补偿层(光学补偿薄片的制作)
光学各向异性层是用于补偿液晶显示装置的黑显示中液晶单元中的液晶化合物的层，通过在酰化纤维素薄膜上形成取向膜，再赋予光学各向异性层而形成。
(2-1)取向膜
在上述表面处理过的酰化纤维素薄膜上设置取向膜。该膜具有规定液晶性分子的取向方向的功能。但是，在取向液晶性化合物后固定其取向状态时，取向膜起着该作用，所以取向膜并不是本发明的必要构成要素。即，也可以通过仅将固定取向状态后的取向膜上的光学各向异性层转印至起偏振器上来制作本发明的偏振片。
取向膜可以通过有机化合物(优选聚合物)的摩擦处理、无机化合物的斜方蒸镀、具有微槽的层的形成、或者用超薄膜(Langmuir-Blodgett)法(LB膜)得到的有机化合物(例如，ω-二十三烷酸、二(十八烷基)甲基氯化铵、硬脂酸甲酯)的累积之类的手段来设置。另外，还已知通过赋予电场、赋予磁场或者光照射来产生取向功能的取向膜。
取向膜优选通过聚合物的摩擦处理来形成。作为原则，取向膜中使用的聚合物具有具备使液晶性分子取向的功能的分子结构。
本发明中，除了使液晶性分子取向的功能外，还优选使具有交联性官能团(例如，双键)的侧链与主链键合，或者向侧链引入具有使液晶性分子取向功能的交联性官能团。
取向膜中使用的聚合物可以使用其自身可交联的聚合物或者通过交联剂进行交联的聚合物的任一种，可以多种使用它们的组合。作为聚合物的例子，包括例如特开平8-338913号公报段落号[0022]记载的甲基丙烯酸酯系共聚物、苯乙烯系共聚物、聚烯烃、聚乙烯醇和改性聚乙烯醇、聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、聚酯、聚酰亚胺、醋酸乙烯酯共聚物、羧甲基纤维素、聚碳酸酯等。可以将硅烷偶联剂用作聚合物。优选水溶性聚合物(例如，聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、羧甲基纤维素、明胶、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇)，更优选明胶、聚乙烯醇和改性聚乙烯醇，最优选聚乙烯醇和改性聚乙烯醇。特别优选并用二种聚合度不同的聚乙烯醇或改性聚乙烯醇。聚乙烯醇的皂化度优选为70～100％，更优选为80～100％。聚乙烯醇的聚合度优选为100～5000。
具有使液晶性分子取向功能的侧链通常具有疏水性基作为官能团。具体的官能团的种类根据液晶性分子的种类和所需要的取向状态来决定。例如，作为改性聚乙烯醇的改性基，可以通过共聚改性、链转移改性或者嵌段聚合改性来引入。作为改性基的例子，可列举出亲水性基(羧酸基、磺酸基、膦酸基、氨基、铵基、酰胺基、硫醇基等)、碳原子数为10～100个的烃基、氟原子取代的烃基、硫醚基、聚合性基(不饱和聚合性基、环氧基、吖啶基)、烷氧基甲硅烷基(三烷氧基、二烷氧基、-烷氧基)等。作为这些改性聚乙烯醇化合物的具体例，可列举出例如特开2000-155216号公报段落号[0022]～[0145]、特开2002-62426号公报段落号[0018]～[0022]中记载的化合物等。
使具有交联性官能团的侧链与取向膜聚合物的主链键合，或者向具有使液晶性分子取向功能的侧链引入交联性官能团时，可以使取向膜的聚合物和含在光学各向异性层中的多官能单体发生共聚。其结果不仅多官能单体和多官能单体之间以共价键牢固地键合，而且取向膜聚合物和取向膜聚合物之间、以及多官能单体和取向膜聚合物之间也会以共价键牢固地键合。因此，通过向取向膜聚合物中引入交联性官能团，可以明显改善光学补偿薄片的强度。
取向膜聚合物的交联性官能团与多官能单体相同，优选包含聚合性基。具体地讲，可列举出例如特开2000-155216号公报段落号[0080]～[0100]中记载的化合物等。取向膜聚合物与上述交联性官能团还可以另外使用交联剂进行交联。
作为交联剂，包括醛、N-羟甲基化合物、二噁烷衍生物、通过使羧基活化而起作用的化合物、活性乙烯基化合物、活性卤化物、异噁唑和二醛淀粉。也可以二种以上的交联剂并用。具体地，可列举出例如特开2002-62426号公报段落号[0023]～[0024]中记载的化合物等。优选反应活性高的醛，特别优选戊二醛。
交联剂的添加量相对于聚合物优选为0.1～20质量％，更优选为0.5～15质量％。取向膜中残留的未反应的交联剂的量优选为1.0质量％以下，更优选为0.5质量％以下。通过这样进行调节，即使在液晶显示装置中长期使用取向膜、或者在高温高湿的气氛下长期放置，也可以获得不会产生网状(Reticulation)的充分的耐久性。
取向膜基本上可以通过在含有作为取向膜形成材料的上述聚合物、交联剂的透明支撑体上涂布后，进行加热干燥(使其交联)，并摩擦处理而形成。交联反应如上所述，也可以在透明支撑体上涂布后在任意时期进行。当将如聚乙烯醇的水溶性聚合物用作取向膜形成材料时，涂布液优选为具有消泡作用的有机溶剂(例如，甲醇)和水的混合溶剂。其比率以质量比计优选为水∶甲醇为0∶100～99∶1，更优选为0∶100～91∶9。由此，抑制了泡沫的产生，明显减少了取向膜、以及光学各向异性层的层表面的缺陷。
取向膜的涂布方法优选旋涂法、浸涂法、幕涂法、挤出涂布法、棒涂法或者辊涂法。特别优选棒涂法。另外，干燥后的膜厚优选为0.1～10μm。加热干燥可以在20～110℃下进行。为了形成充分的交联，优选为60～100℃，特别优选为80～100℃。干燥时间可以在1分钟～36小时下进行，优选为1～30分钟。pH也优选设定为对使用的交联剂最适合的值，使用戊二醛时，pH优选为4.5～5.5，特别优选为5。
取向膜可设置在透明支撑体上或者上述底涂层上。取向膜如上所述在使聚合物层交联后，可以通过对表面进行摩擦处理来获得。
上述摩擦处理可以适用广泛用作LCD的液晶取向处理工序的处理方法。即，可以使用通过使用纸、纱布(gauze)、毛毡、橡胶或尼龙、聚酯纤维等在一定方向上摩擦膜取向膜的表面而得到取向的方法。一般来说，通过使用平均植绒有长度和粗度均匀的纤维的布等进行数次左右的摩擦而实施。
在工业上实施时，可以通过相对于传送的偏振膜的薄膜，使其与旋转的摩擦辊接触来实现，优选摩擦辊的正圆度、圆柱度、振摆(偏芯)均为30μm以下。向摩擦辊的薄膜研磨角度优选为0.1～90°。但是，如特开平8-160430号公报所记载那样，通过卷绕360°以上，也能够得到稳定的摩擦处理。优选薄膜的传送速度为1～100m/min。优选在摩擦角为0～60°的范围内选择适当的摩擦角。用于液晶显示装置时，优选为40～50°。特别优选为45°。
这样得到的取向膜的膜厚优选为0.1～10μm的范围。
接着，在取向膜上使光学各向异性层的液晶性分子进行取向。然后，根据需要，使取向膜聚合物和含在光学各向异性层中的多官能单体发生反应，或者使用交联剂使取向膜聚合物进行交联。
作为在光学各向异性层中使用的液晶性分子，包括棒状液晶性分子和圆盘状液晶性分子。棒状液晶性分子和圆盘状液晶性分子可以是高分子液晶也可以是低分子液晶，而且还包括低分子液晶交联而不显示液晶性的化合物。
(2-2)棒状液晶性分子
作为棒状液晶性分子，优选使用甲亚胺类、氧化偶氮类、氰基联苯类、氰基苯酯类、安息香酸酯类、环己羧酸苯酯类、氰基苯基环己烷类、氰基取代苯基嘧啶类、烷氧基取代苯基嘧啶类、苯基二噁烷类、二苯乙炔类和链烯基环己基苯甲腈类。
另外，在棒状液晶性分子中还包括金属络合物。另外，还可以使用在重复单元中含有棒状液晶性分子的液晶聚合物作为棒状液晶性分子。换而言之，棒状液晶性分子可以与(液晶)聚合物结合。
关于棒状液晶性分子，在季刊化学总说第22卷液晶化学(1994)日本化学会编的第4章、第7章和第11章以及液晶设备手册日本学术振兴会第142委员会编的第3章中有记载。
棒状液晶性分子的双折射率优选在0.001～0.7的范围内。
棒状液晶性分子为了固定其取向状态，优选具有聚合性基。聚合性基优选为自由基聚合性不饱和基或阳离子聚合性基，具体地，可列举出例如特开2002-62427号公报段落号[0064]～[0086]记载的聚合性基、聚合性液晶化合物。
(2-3)圆盘状液晶性分子
圆盘状(Discotic)液晶性分子包括C.Destrade等人的研究报告，Mol.Cryst.71卷、111页(1981年)中记载的苯衍生物、C.Destrade等人的研究报告，Mol.Cryst.122卷、141页(1985年)、Physics lett，A，78卷，82页(1990)中记载的トルキセン衍生物、B.Kohne等人的研究报告，Angew.Chem.96卷，70页(1984年)中记载的环己烷衍生物和J.M.Lehn等人的研究报告、J.Chem.Commun.，1794页(1985年)、J.Zhang等人的研究报告，J.Am.Chem.Soc.116卷、2655页(1994年)等中记载的杂冠系和苯基乙炔系大环。
作为圆盘状液晶性分子，还包括相对于分子中心的母核，直链的烷基、烷氧基、取代苯甲酰氧基作为母核的侧链以放射线状进行取代形成的结构的表现出液晶性的化合物。分子或者分子的集合体优选为具有旋转对称性、可以赋予恒定取向的化合物。对于由圆盘状液晶性分子形成的光学各向异性层，最终含在光学各向异性层中的化合物不必是圆盘状液晶性分子，例如还包括低分子的圆盘状液晶性分子具有通过热和光进行反应的基团，结果在热、光下通过反应进行聚合或者交联，从而进行高分子量化而失去液晶性的化合物。圆盘状液晶性分子优选的例子记载在特开平8-50206号公报中。另外，关于圆盘状液晶性分子的聚合，在特开平8-27284号公报中有记载。
为了将圆盘状液晶性分子通过聚合进行固定，需要在圆盘状液晶性分子的圆盘状芯上键合聚合性基作为取代基。优选圆盘状芯和聚合性基通过连接基键合形成的化合物，由此在聚合反应中还可以保持取向状态。例如，可列举出特开2000-155216号公报段落号[0151]-[0168]记载的化合物等。
光学各向异性层在深度方向上随着距离偏振膜面的距离增加而增加或减少。优选角度随着距离的增加而减少。而且，作为角度的变化，可以是连续增加、连续减少、间歇增加、间歇减少、含有连续增加和连续减少的变化、或者含有增加和减少的间歇变化。间歇变化包括在厚度方向的途中倾斜角不变化的区域。即使含有角度不变化的区域，只要角度作为整体增加或减少即可。另外，优选角度连续地变化。
偏振膜侧的圆盘状液晶性分子的长轴的平均方向一般可以通过选择圆盘状液晶性分子或者取向膜的材料、或者通过选择摩擦处理方法来进行调整。另外，表面侧(空气侧)的圆盘状液晶性分子的长轴(圆盘面)方向通常可以通过选择圆盘状液晶性分子或者与圆盘状液晶性分子一起使用的添加剂的种类来进行调整。作为与圆盘状液晶性分子一起使用的添加剂的例子，可列举出增塑剂、表面活性剂、聚合性单体和聚合物等。长轴的取向方向的变化程度也与上述相同，可以通过选择液晶性分子和添加剂来进行调整。
(2-4)光学各向异性层的其它的组合物
可以与上述的液晶性分子一起并用增塑剂、表面活性剂、聚合性单体等，从而提高涂布膜的均匀性、膜的强度、液晶分子的取向性等。优选与液晶性分子具有相容性、赋予液晶性分子的倾斜角的变化或者不阻碍取向。
作为聚合性单体，可列举出自由基聚合性或者阳离子聚合性的化合物。优选的是多官能性自由基聚合性单体，优选与含有上述聚合性基的液晶化合物具有共聚性的化合物。例如，可列举出特开2002-296423号公报段落号[0018]～[0020]记载的化合物。上述化合物的添加量相对于圆盘状液晶性分子通常为1～50质量％的范围，优选为5～30质量％的范围。
作为表面活性剂，可列举出以往公知的化合物，特别优选氟系化合物。具体地，可列举出例如特开2001-330725号公报段落号[0028]～[0056]记载的化合物。
与圆盘状液晶性分子一起使用的聚合物优选赋予圆盘状液晶性分子以倾斜角的变化。
作为聚合物的例子，可列举出纤维素酯。作为纤维素酯的优选例子，可列举出特开2000-155216号公报段落号[0178]记载的聚合物。为了不阻碍液晶性分子的取向，上述聚合物的添加量相对于液晶性分子优选为0.1～10质量％的范围，更优选为0.1～8质量％的范围。
圆盘状液晶性分子的圆盘向列液晶相-固相转变温度优选为70～300℃，更优选为70～170℃。
(2-5)光学各向异性层的形成
光学各向异性层可以通过将含有液晶性分子以及根据需要的下述聚合引发剂和任选成分的涂布液涂布在取向膜上而形成。
作为用于调制涂布液的溶剂，优选使用有机溶剂。作为有机溶剂的例子，包括酰胺(例如N，N-二甲基甲酰胺)、亚砜(例如二甲基亚砜)、杂环化合物(例如吡啶)、烃(例如苯、己烷)、烷基卤化物(例如氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷)、酯(例如乙酸甲酯、乙酸丁酯)、酮(例如丙酮、甲乙酮)、醚(例如四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷)。优选烷基卤化物和酮。也可以并用两种以上的有机溶剂。
涂布液的涂布可以用公知的方法(例如，绕线棒涂布法、挤出涂布法、直接凹版印刷涂布法、逆向凹版印刷涂布法、口模涂布法)进行。
光学各向异性层的厚度优选为0.1～20μm，更优选为0.5～15μm，最优选为1～10μm。
(2-6)液晶性分子的取向状态的固定
取向后的液晶性分子可以保持取向状态进行固定。固定化优选通过聚合反应来进行。作为聚合反应，包括使用热聚合引发剂的热聚合反应和使用光聚合引发剂的光聚合反应。优选光聚合反应。
作为光聚合引发剂的例子，包括α-羰基化合物(美国专利2367661号、美国专利2367670号各说明书记载)、偶姻醚(美国专利2448828号说明书记载)、α-烃取代芳香族偶姻化合物(美国专利2722512号说明书记载)、多核醌化合物(美国专利3046127号、美国专利2951758号各说明书记载)、三芳基咪唑二聚物和对-氨基苯基酮的组合(美国专利3549367号说明书记载)、吖啶和吩嗪化合物(日本特开昭60-105667号公报、美国专利4239850号说明书记载)和噁二唑化合物(美国专利4212970号说明书记载)。
光聚合引发剂的用量优选为涂布液的固态成分的0.01～20质量％的范围，更优选为0.5～5质量％的范围。
用于液晶性分子聚合的光照射优选使用紫外线。
照射能量优选为20mJ/cm2～50J/cm2的范围，更优选为20～5000mJ/cm2的范围，进一步优选为100～800mJ/cm2的范围。另外，为了促进光聚合反应，还可以在加热条件下实施光照射。
也可以在光学各向异性层上设置保护层。
还优选将该光学补偿薄膜和偏振膜组合。具体地，通过将如上所述的光学各向异性层用涂布液涂布在偏振膜的表面上而形成光学各向异性层。其结果，可制作在偏振膜和光学各向异性层之间不使用聚合物薄膜，且随着偏振膜的尺寸变化的应力(变形×剖面积×弹性模量)较小的薄的偏振片。将根据本发明的偏振片安装在大型的液晶显示装置中时，不会产生漏光等问题，可以显示出显示品质高的图像。
优选按照偏振膜和光学补偿层的倾斜角度与在构成LCD的液晶单元的两侧粘合的两张偏振片的透射轴和液晶单元的纵向或横向所形成的角度相一致的方式进行拉伸。通常的倾斜角度为45°。但是，最近，开发了在透射型、反射型和半透射型LCD中未必是45°的装置，拉伸方向优选可以对应LCD的设计而任意地调整。
(2-7)液晶显示装置
对使用这样的光学补偿薄膜的各个液晶模式进行说明。
(TN模式液晶显示装置)
作为彩色TFT液晶显示装置，应用最广，在许多的文献中有记载。TN模式的黑显示中液晶单元中的取向状态处于在单元中央部棒状液晶性分子立起、在单元的基板附近棒状液晶性分子倒下的取向状态。
(OCB模式液晶显示装置)
是使棒状液晶性分子在液晶单元的上部和下部基本取向于相反方向(对称地)的弯曲取向模式的液晶单元。使用了弯曲取向模式的液晶单元的液晶显示装置在美国专利4583825号、美国专利5410422号的各说明书中有所公开。为了使棒状液晶性分子在液晶单元的上部和下部对称地取向，弯曲取向模式的液晶单元具有自我光学补偿功能。因此，该液晶模式也被称为OCB(光学补偿弯曲，Optically Compensated Bend)液晶模式。
OCB模式的液晶单元也同TN模式相同，在黑显示中，液晶单元中的取向状态处于在单元中央部棒状液晶性分子立起、在单元的基板附近棒状液晶性分子倒下的取向状态。
(VA模式液晶显示装置)
其特征是在无电压施加时，棒状液晶性分子基本垂直取向，作为VA模式的液晶单元，包括(1)使棒状液晶性分子在无电压施加时基本垂直取向，在电压施加时基本水平取向的狭义VA模式的液晶单元(特开平2-176625号公报记载)，(2)为了扩大视野角，将VA模式多域化(MVA模式)而得到的液晶单元(SID97、Digest of tech.Papers(预稿集)28(1997)845记载)，(3)使棒状液晶性分子在无电压施加时基本垂直取向，在电压施加时扭曲多域取向的模式(n-ASM模式)的液晶单元(日本液晶讨论会的预稿集58～59(1998)记载)和(4)SURVAIVAL模式的液晶单元(LCD国际98中发表)。
(IPS模式液晶显示装置)
其特征是在无电压施加时棒状液晶性分子基本在面内水平进行取向，并且其在有无电压施加下都可通过改变液晶的取向方向来进行切换。具体地，可以使用特开2004-365941号、特开2004-12731号、特开2004-215620号、特开2002-221726号、特开2002-55341号、特开2003-195333号各公报中记载的装置等。
(其它液晶显示装置)
对于ECB模式和STN模式，通过与上述相同的考虑，也可以进行光学补偿。
(3)赋予防反射层(防反射膜)
防反射膜一般是通过将作为防污性层的低折射率层、和具有比低折射率层高的折射率的至少一层的层(即，高折射率层、中折射率层)设置在透明基体上而形成。
作为使折射率不同的无机化合物(金属氧化物等)的透明薄膜层叠而成的多层膜，可列举出用化学蒸镀(CVD)法和物理蒸镀(PVD)法、金属醇盐等的金属化合物的溶胶凝胶法形成胶体状金属氧化物粒子被膜后进行后处理(紫外线照射：特开平9-157855号公报，等离子体处理：特开2002-327310号公报)来形成薄膜的方法。
另一方面，作为生产率高的防反射膜，还提出了各种通过将无机粒子分散于基质中形成的薄膜层叠涂布而成的防反射膜。
作为通过如上所述的涂布形成的防反射膜，还可列举出由在最上层表面具有微细凹凸形状的赋予了防眩性的防反射层构成的防反射膜。
本发明的酰化纤维素薄膜也可以适用于上述任何一种方式，但是特别优选的是通过涂布的方式(涂布型)。
(3-1)涂布型防反射膜的层结构
在基体上至少由中折射率层、高折射率层、低折射率层(最外层)顺序的层结构构成的防反射膜按照具有满足以下关系的折射率的方式进行设计。
高折射率层的折射率＞中折射率层的折射率＞透明支撑体的折射率＞低折射率层的折射率，另外，也可以在透明支撑体和中折射率层之间设置硬涂层。此外，也可以由中折射率硬涂层、高折射率层和低折射率层构成。
例如，可列举出特开平8-122504号公报、特开平8-110401号公报、特开平10-300902号公报、特开2002-243906号公报、特开2000-111706号公报等。
另外，也可以对各层赋予其它的功能，例如，可列举出形成防污性的低折射率层、防静电性的高折射率层(例如，在特开平10-206603号公报、特开2002-243906号公报等)等。
防反射膜的雾度值优选为5％以下，更优选为3％以下。另外膜的强度在按照JIS K5400的铅笔硬度试验中优选为H以上，更优选为2H以上，最优选为3H以上。
(3-2)高折射率层和中折射率层
在防反射薄膜的具有高折射率的层由固化性膜构成，所述固化性膜至少含有平均粒子大小为100nm以下的高折射率的无机化合物超微粒和基质粘接剂。
作为高折射率的无机化合物微粒，可以列举出折射率为1.65以上的无机化合物，优选折射率为1.9以上的化合物。可列举出例如Ti、Zn、Sb、Sn、Zr、Ce、Ta、La和In等的氧化物，以及含有这些金属原子的复合氧化物。
作为制备这种超微粒的方法，可以列举出用表面处理剂处理粒子表面的方法(例如，硅烷偶联剂等：特开平11-295503号公报，特开平11-153703号公报和特开2000-9908；阴离子性化合物或有机金属偶联剂：特开2001-310432号公报等)；形成以高折射率粒子为芯的芯/壳结构的技术(特开2001-166104号公报等)；并用特定分散剂的技术(例如，特开平11-153703号公报，美国专利6210858B1号说明书、特开2002-2776069号公报等)等。
作为形成基质的材料，可以列举出以往公知的热塑性树脂、固化性树脂被膜等。
此外，优选选自包含具有至少2个以上的自由基聚合性和/或阳离子聚合性的聚合性基的含多官能性化合物的组合物、包含水解性基团的有机金属化合物及其部分缩合物的组合物中的至少一种组合物。例如，可以列举出特开2000-47004号公报，特开2001-315242号公报，特开2001-31871号公报、特开2001-296401号公报等中记载的化合物。
另外，由金属醇盐的水解缩合物获得的含有胶体状金属氧化物和金属醇盐的组合物所得到的固化性膜也是优选的。例如，可列举出在特开2001-293818号公报等中记载的固化性膜。
高折射率层的折射率一般是1.70～2.20。高折射率层的厚度优选是5nm～10μm，更优选10nm～1μm。
调节中折射率层的折射率，使得其是低折射率层的折射率和高折射率层的折射率之间的值。中折射率层的折射率优选是1.50～1.70。
(3-3)低折射率层
低折射率层通过依次层叠在高折射率层上而形成。低折射率层的折射率为1.20～1.55，优选1.30～1.50。
优选将低折射率层作为具有耐擦伤性、防污性的最外层构成。作为较大提高耐擦伤性的手段，有效的是对表面赋予润滑性，可以适用以往公知的由引入有机硅、引入氟等组成的薄膜层的手段。
含氟化合物的折射率优选为1.35～1.50。更优选1.36～1.47。另外，含氟化合物优选是含有35～80质量％的氟原子且含有交联性或聚合性的官能团的化合物。
例如，可列举出在特开平9-222503号公报段落号[0018]～[0026]、特开平11-38202号公报段落号[0019]～[0030]、特开2001-40284号公报段落号[0027]～[0028]、特开2000-284102号公报、特开2003-26732号公报的段落号[0012]～[0077]、特开2004-45462号公报的段落号[0030]～[0047]等中记载的化合物。
作为有机硅化合物，是具有聚硅氧烷结构的化合物，优选在高分子链中含有固化性官能团或聚合性官能团，在薄膜中具有交联结构的化合物。例如，可列举出反应性有机硅(例如，SILAPLANE(Chisso株式会社制等)、在两末端具有硅烷醇基的聚硅氧烷(特开平11-258403号公报等)等。
具有交联或聚合性基的含氟和/或硅氧烷的聚合物的交联或聚合反应优选与涂布含有聚合引发剂和增感剂等的用于形成最外层的涂布组合物的同时进行或在涂布之后通过光照射和加热进行。
另外，溶胶凝胶固化膜是优选的，其通过在催化剂的共存下使硅烷偶联剂等有机金属化合物和含有特定含氟烃基的硅烷偶联剂发生缩合反应并进行固化。
例如，可列举出含有多氟烷基的硅烷化合物或其部分水解的缩合物(特开昭58-142958号公报，特开昭58-147483号公报，特开昭58-147484号公报，特开平9-157582号公报、特开平11-106704号公报记载等记载的化合物)，含有作为含氟长链基团的聚“全氟烷基醚”基的甲硅烷基化合物(特开2000-117902号公报，特开2001-48590号公报、特开2002-53804号公报记载的化合物)等。
低折射率层还可以含有填充剂(例如，二氧化硅，含氟粒子(氟化镁、氟化钙、氟化钡)等一次粒子平均粒径为1～150nm的低折射率无机化合物、特开平11-3820公报的段落号[0020]～[0038]中记载的有机微粒等)、硅烷偶联剂、润滑剂、表面活性剂等作为上述以外的添加剂。
在低折射率层位子最外层的下层时，低折射率层可以通过气相方法(真空蒸镀方法，溅射方法，离子镀方法或等离子体CVD方法等)来形成。从能够廉价地进行制造的观点考虑，涂布方法是优选的。
低折射率层的膜厚优选是30～200nm，更优选50～150nm，最优选60～120nm。
(3-4)硬涂层
硬涂层设置在透明支撑体的表面上，用于赋予防反射膜物理强度。尤其优选的是在透明支撑体和上述高折射率层之间设置硬涂层。
硬涂层优选通过光和/或热的固化性化合物的交联反应、或聚合反应而形成。作为固化性官能团，优选光聚合性官能团，含有水解性官能团的有机金属化合物优选是有机烷氧基甲硅烷基化合物。
作为这些化合物的具体例子，可列举出与在高折射率层中举例的那些相同的化合物。作为构成硬涂层的具体构成的组合物，可以列举出例如特开2002-144913号公报、特开2000-9908号公报、国际公开第00/46617号小册子等记载的组合物。
高折射率层还可以兼作硬涂层。在这种情况下，优选通过使用在高折射率层说明中记载的方法使微粒微细地分散而含在硬涂层中来形成。
硬涂层还可以兼作含有平均粒子大小为0.2～10μm的粒子、从而赋予了防眩功能(防眩射功能)的防眩层(后述)。
硬涂层的膜厚可以根据其用途来适当设计。硬涂层的膜厚优选是0.2～10μm，更优选0.5～7μm。硬涂层的强度在按照JIS K5400的铅笔硬度试验中，优选为H以上，更优选为2H以上，最优选为3H以上。另外，在按照JIS K5400的锥度试验中，试验前后试验片的磨损量越少越优选。
(3-5)前方散射层
前方散射层是在适用于液晶显示装置时为了使视角在上下左右方向倾斜时赋予改善视野角效果而设置的。通过在上述硬涂层中分散折射率不同的微粒，还可以兼具硬涂膜功能。
例如，可列举出将前方散射系数特定化的特开11-38208号公报、将透明树脂和微粒的相对折射率规定为特定范围的特开2000-199809号公报、将雾度值规定为40％以上的特开2002-107512号公报等。
(3-6)其它的层
除了上述的层以外，还可以设置底漆层、防静电层、底涂层和保护层等。
(3-7)涂布方法
防反射膜的各层可以利用浸涂法、气刀涂布法、幕涂法、辊涂法、绕线棒涂布法、凹版印刷涂布法、微型凹版印刷法和挤出涂布法(美国专利第2681294号说明书)，通过涂布来形成。
(3-8)防眩射功能
防反射膜也可以具有使外部光散射的防眩射功能。防眩射功能可通过在防反射膜的表面上形成凹凸来获得。当防反射膜具有防眩射功能时，防反射膜的雾度值优选为3～30％，更优选为5～20％，最优选为7～20％。
在防反射膜的表面上形成凹凸的方法只要是可以充分保持它们的表面形状的方法，则任何方法都可以适用。例如，可列举出在低折射率层中使用微粒而在膜表面形成凹凸的方法(例如，特开2000-271878号公报等)、在低折射率层的下层(高折射率层、中折射率层或硬涂层)中添加少量(0.1～50质量％)比较大的粒子(粒子大小为0.05～2μm)而形成表面凹凸膜，再在其上保持它们的形状而设置低折射率层的方法(例如，特开2000-281410号公报、特开2000-95893号公报、特开2001-100004号公报、特开2001-281407号公报等)、涂布设置最上层(防污性层)后在表面上物理转印凹凸形状的方法(例如，作为压花加工方法，特开昭63-278839号公报、特开平11-183710号公报、特开2000-275401号公报等记载)等。
测定方法
下面，对本发明中使用的测定方法进行说明。
(1)湿热尺寸变化(δL(W))
将辊状的样品薄膜沿MD，TD方向截出，在25℃、相对湿度60％下调湿5小时以上后，使用20cm基长的栓规测定长度(分别作为MD(F)、TD(F))。将其在60℃、相对湿度90％的恒温恒湿槽中在无张力下放置500小时(热处理)。由恒温恒湿槽取出后，在25℃、相对湿度60％下调湿5小时以上后，使用20cm基长的栓规测定长度(分别作为MD(t)、TD(t))。用下述式求出MD、TD方向的湿热尺寸变化(δMD(w)、δTD(w))，将其中较大的值作为湿热尺寸变化(δL(w))。
δTD(w)(％)＝100×|TD(F)-TD(t)|/TD(F)
δMD(w)(％)＝100×|MD(F)-MD(t)|/MD(F)
(2)干热尺寸变化(δL(d))
除了将上述湿热尺寸变化的热处理改为在80℃干燥下500小时以外，其余全部同样地求出干热尺寸变化。
(3)Re、Rth、宽度方向和长度方向的Re和Rth的偏差、以及慢轴的偏离
在薄膜的长度方向按照0.5m间隔切出100个点、3×3cm大小的样品片。另外，贯穿薄膜的整个宽度，按照3×3cm的大小以等间隔切出50个点。对于这些样品薄膜，按照上述方法测定Re和Rth，将平均值作为Re、Rth。另外，将长度方向(MD方向)的样品100个点和宽度方向(TD方向)的样品50个点的测定值和平均值之差的总平均作为Re的偏差、Rth的偏差、慢轴的偏离。
(4)Re、Rth的湿热变化
将样品薄膜在25℃、相对湿度60％下调湿5小时以上后，使用上述方法测定Re、Rth(作为Re(F)、Rth(F))。将其在60℃、相对湿度90％的恒温恒湿槽中在无张力下放置500小时(热处理)。由恒温恒湿槽取出后，在25℃、相对湿度60％下调湿5小时以上后，使用上述方法测定Re、Rth(作为Re(t)、Rth(t))。用下述式求出Re、Rth的湿热变化。
Re的湿热变化(％)＝100×(Re(F)-Re(t))/Re(F)
Rth的湿热变化(％)＝100×(Rth(F)-Rth(t))/Rth(F)
(5)Re、Rth的干热变化
除了将上述Re、Rth的湿热变化的热处理改为在80℃干燥下500小时以外，其余全部同样地求出干热变化。
(6)微细延迟不均
将样品薄膜在25℃、相对湿度60％下调湿5小时以上后，使用椭圆偏振仪(UNIOPT株式会社制，自动双折射测定装置ABR-10A-10AT)每隔0.1mm沿MD方向错开，同时测定10个点的Re。求出此时最大值和最小值的差除以10个点的平均值所得的值(MD的微细延迟不均)。在TD方向也同样每隔0.1mm错开，同时测定，求出(TD的微细延迟不均)。将MD的微细延迟不均和TD的微细延迟不均之中较大的作为微细延迟不均。
(7)纵/横比
通过计算拉伸中使用的夹持辊的间隔(L：两对夹持辊的芯间的距离)除以拉伸前的酰化纤维素薄膜的宽度(W)所得的值(L/W)而求出。当具有3对以上的夹持辊时，将最大的L/W值作为纵横比。
(8)松弛率
通过用松弛的长度除以拉伸前的尺寸并用百分率表示而求出。
(9)酰化纤维素的取代度
酰化纤维素的酰基取代度可按照Carbohydr.Res.273(1995)83-91(手
Figure G2009102619405D00881
等)中记载的方法通过13C-NMR求出。
(10)酰化纤维素的聚合度
精确称量绝对干燥的酰化纤维素约0.2g，使其溶解于二氯甲烷∶乙醇＝9∶1(质量比)的混合溶剂100ml。将其用奥斯特瓦尔德粘度计在25℃下测定落下秒数，用下式求出聚合度。
ηrel＝T/T0
[η]＝In(ηrel)/C
DP＝[η]/Km
[式中，T是测定试样的落下秒数，T0是溶剂单独的落下秒数，In是自然对数，C是浓度(g/L)，Km是6×10-4。]
(11)Tg
取样10mg残留溶剂量为1质量％以下的薄膜，干燥至平衡含水率为1％以下，放入DSC的测定盘上。将其在氮气流中、以10℃/分钟从30℃升温至250℃，然后以-20℃/分钟冷却至30℃。然后，再次以10℃/分钟从30℃升温至250℃，由DSC曲线求出基线开始偏离低温侧的温度，设定为干燥状态的Tg。
(12)弯曲率
在进行横向拉伸前的薄膜表面上沿宽度方向用油性万能笔(MagicInk)画直线，将其记为弯曲线。该弯曲线在拉幅机拉伸后，相对于薄膜的长度传送方向变为退回凹状或者凸状的凹凸的弓状线。测定此时弓状线的弯曲线的最大凸量或者凹量，按照下述式计算出弯曲率(变形)。另外，相对于薄膜的行进方向，将凸状的弓状弯曲线记为负(-)，将凹状的弓状弯曲线记为正(+)。
弯曲率(％)＝弯曲线的最大凸量或者凹量(mm)/薄膜总宽度(mm)×100(％)
(13)拉伸前膜状物的残留溶剂量
用气相色谱法(GC-18A岛津制作所株式会社)按照以下的顺序测定拉伸前膜状物的残留溶剂量。即，使拉伸前膜状物300mg溶解于溶解溶剂30ml(用氯系溶剂进行溶液制膜时溶解于醋酸甲酯中，用非氯系溶剂进行溶液制膜和熔融制膜时，溶解于二氯甲烷中)。在下述条件下使用气相色谱法(GC)对该溶液进行测定，由溶解溶剂以外的峰面积，使用标准曲线进行定量，将其总和设定为残留溶剂量。
·色谱柱：DB-WAX(膜厚0.25μm)
·柱温：50℃
·载气：氮气
·分析时间：15分钟
·样品注入量：1μl
(14)拉伸拉幅机内长度方向的温度分布、宽度方向的温度分布
在拉伸之前，将多对热传导温度传感器用特氟隆(注册商标)胶带粘着在从薄膜宽度方向的两端到中央部的11个地方，将薄膜用卡盘(拉幅机夹具)边进行横向拉伸、传送，边测定各区的温度和宽度方向的温度，并进行记录。将两端部的温度Ts和中央部的温度Tc的差记为宽度方向的温度分布。Ts是从薄膜宽度方向的中央向两侧20～45％(将薄膜的总宽记为100％)部分的平均温度，Tc是从中央到两侧20％以内部分的平均温度(参考图6)。
(15)薄膜因湿热处理和干热处理产生的尺寸变化
薄膜因湿热和干热产生的尺寸变化可使用自动栓规(新东科学株式会社制)进行测定。由样品薄膜的流延方向(MD)和横向(TD)，各采集5张50mm宽×150mm长的样品片。在样品片的两端用冲头以100mm间隔开的孔。将其在25℃、相对湿度60％的室内调湿24小时以上。使用栓规，测定冲头间隔的原来尺寸(L1)直到最小刻度1/1000mm。接着将样品片在60℃、相对湿度90％的恒温器或者90℃干燥的烘箱内在无负荷下悬挂并热处理500小时，然后在25℃、相对湿度60％的室内调湿24小时以上后，用自动栓规测定热处理后冲头间隔的尺寸(L2)。由下式计算出湿热尺寸变化。在这里所述的尺寸变化率是测定的各5张样品测定值的平均值。
尺寸变化率(％)＝{(L2-L1)/L1}×100
(16)翘曲的评价
将酰化纤维素薄膜进行皂化处理后，使用由3％PVA水溶液构成的粘接剂，制作下述的偏振片形式(拉伸的酰化纤维素薄膜/PVA偏振膜/未拉伸酰化纤维素)。将得到的偏振片通过粘合剂与厚0.7mm的40英寸的薄型玻璃板粘合。在50℃、5个气压的高压釜中放置30分钟而使粘合状态熟化，然后将得到的带有偏振片的玻璃板在60℃、相对湿度90％或者90℃干燥下放置24小时后，马上测定玻璃长度方向的弯曲变形的高度。用测定精度为0.001mm的游标卡尺进行测定，取测定的玻璃板长度方向的弯曲部分的最大值作为翘曲量。在60℃、相对湿度90％或者90℃干燥下经过24小时后翘曲的最大值如表3所示。
(17)显示不均的评价
将使用酰化纤维素薄膜作成的偏振片的新调制品、和湿热处理(在60℃、相对湿度90％下500小时)或者干热处理(在80℃干燥下500小时)后的偏振片按照使拉伸酰化纤维素为液晶侧的方式，根据特开2000-154261号公报的图2～9中记载的方法，将在20英寸和40英寸的液晶显示装置(Sharp株式会社制)中设置的观察者侧的偏振片剥离，代替的是将成为评价对象的偏振片按照使样品薄膜为液晶单元侧的方式通过粘合剂粘着在观察者侧。将其与使用新调制品的偏振片的装置、和使用经过湿热处理的偏振片或者经过干热处理的偏振片的装置进行比较，在25℃、相对湿度60％的环境下，目测评价黑显示状态的VA液晶装置产生的漏光、颜色不均和面内的视觉辨认均匀性。显示品质按照以下3个等级进行评价。
○在液晶装置四边的边缘上没有漏光和颜色不均。
视觉辨认均匀性好，是最高图像质量的面板。
△在液晶装置四边的边缘上仅有一点漏光和颜色不均。
是图像质量良好的面板。
×在液晶装置四边的边缘上在整个面上观察到漏光和颜色不均。
视觉辨认均匀性差，是作为商品不优选的级别。
实施例
下面列举出实施例和比较例对本发明的特征进行更加详细地说明。以下实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等只要不超出本发明的宗旨，就可以适当改变。因此，本发明的范围并不限于以下所示的具体例子。
《实施例-A》
1.酰化纤维素树脂
(1-1)醋酸丙酸纤维素(CAP)的合成
将纤维素(阔叶树纸浆)150质量份、醋酸75质量份装入带有回流装置的反应容器中，边加热至60℃边剧烈搅拌2小时。将进行了这种预处理的纤维素进行溶胀、粉碎而呈绒毛状。将反应容器置于2℃的冰水浴中冷却30分钟。
另外，制作丙酸酐1545质量份、硫酸10.5质量份的混合物作为酰化剂，冷却至-30℃后，一次性加入到收容了进行过上述预处理的纤维素的反应容器中。经过30分钟后，慢慢地提高外部设备温度，从加入酰化剂开始按照经过2小时后内部温度达到25℃的方式进行调节。将反应容器用5℃的冰水浴冷却，从加入酰化剂开始按照0.5小时后内部温度为10℃、2小时后内部温度为23℃的方式进行调节，保持内部温度为23℃并再搅拌3小时。将反应容器用5℃的冰水浴冷却，在1小时内加入冷却至5℃的25质量％含水醋酸120质量份。使内部温度上升至40℃，搅拌1.5小时(熟化)。接着，在反应容器内加入使相当于硫酸2倍摩尔的醋酸镁四水合物溶解于50质量％含水醋酸形成的溶液，搅拌30分钟。依次加入25质量％含水醋酸1000质量份、33质量％含水醋酸500质量份、50质量％含水醋酸1000质量份、水1000质量份，使醋酸丙酸纤维素沉淀。将得到的醋酸丙酸纤维素的沉淀用热水洗涤。洗涤后，在20℃的0.005质量％氢氧化钙水溶液中搅拌0.5小时，再用水进行洗涤，直到洗涤液的pH为7，然后在70℃下进行真空干燥。根据NMR和GPC测定，得到的醋酸丙酸纤维素的乙酰基的取代度为0.30，丙酰基的取代度为2.63，聚合度为320。
表1记载的其它组成(乙酰基和丙酰基的取代度)、聚合度的CAP分别通过改变酰化剂的加入量比、熟化时间来调整。
(1-2)醋酸丁酸纤维素(CAB)的合成
将纤维素(阔叶树纸浆)100质量份、醋酸135质量份装入带有回流装置的反应容器中，边用调节为60℃的油浴加热，边放置1小时。然后，边用调节为60℃的油浴加热边剧烈搅拌1小时。将进行了这种预处理的纤维素进行溶胀、粉碎而呈绒毛状。将反应容器置于5℃的冰水浴中1小时，充分冷却纤维素。
另外，制作丁酸酐1080质量份、硫酸10.0质量份的混合物作为酰化剂，冷却至-20℃后，一次性加入收容了进行过上述预处理的纤维素的反应容器中。经过30分钟后，使外部设备温度升高至20℃，并反应5小时。将反应容器用5℃的冰水浴冷却，在1小时内加入冷却至约5℃的12.5质量％含水醋酸2400质量份。使内部温度上升至30℃，并搅拌1小时(熟化)。接着，在反应容器内加入100质量份醋酸镁四水合物的50质量％水溶液，搅拌30分钟。慢慢加入醋酸1000质量份、50质量％含水醋酸2500质量份，使醋酸丁酸纤维素沉淀。将得到的醋酸丁酸纤维素的沉淀用热水洗涤。洗涤后，在0.005质量％氢氧化钙水溶液中搅拌0.5小时，再用水进行洗涤，直到洗涤液的pH为7，然后在70℃下进行干燥。得到的醋酸丁酸纤维素的乙酰基的取代度为0.84，丁酰基的取代度为2.12，聚合度为268。
表1记载的其它组成(乙酰基和丁酰基的取代度)、聚合度的CAB分别通过改变酰化剂的加入量比、熟化时间来调整。
(1-3)其它的酰化纤维素的合成
通过改变酰化剂的种类、量，改变熟化时间，合成表1记载的CAP、CAB以外的酰化纤维素。
2.制膜
(2-1)熔融制膜
(2-1-1)酰化纤维素的造粒
将上述酰化纤维素100质量份、增塑剂(聚乙二醇(分子量600)5质量份、甘油二醋酸酯油酸酯4质量份)、稳定剂(双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基0.1质量份、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.1质量份)、二氧化硅粒子(Aerosil R972V)0.05质量份、紫外线吸收剂(2-(2’-羟基-3’，5-二叔丁基苯基)-苯并三唑)0.05质量份、2，4-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮0.1质量份)进行混合。向其中如表1中记载那样加入下述结构的光学调整剂(延迟调整剂)。
将它们在100℃下干燥3小时，使含水率为0.1质量％以下，然后使用双轴混炼机在180℃熔融后，在60℃的热水中进行挤出并形成股后进行裁切，成形为直径3mm长5mm的圆柱状颗粒。
光学调整剂A
光学调整剂B
特开2003-66230号公报中记载的(化学式1)中记载的板状化合物
(2-1-2)熔融制膜
将用上述方法调制的酰化纤维素颗粒使用露点温度为-40℃的脱湿风在100℃下干燥5小时，使含水率为0.01质量％以下。将其投入80℃的料斗中，在由180℃(入口温度)调整为220℃(出口温度)的熔融挤出机中进行熔融。另外，，其中使用的螺杆的直径为60mm，L/D＝50，压缩比为4。由熔融挤出机挤出的树脂用齿轮泵进行恒定量计量并送出，但是此时按照齿轮泵前的树脂压力可以在10MPa的恒定压力下进行控制的方式来改变挤出机的转速。由齿轮泵送出的熔料树脂用过滤精度5μmm的叶片型圆盘滤器进行过滤，经过静态混合器后由缝隙间隔为0.8mm、220℃的悬挂涂布口模挤出。
将其在(Tg-10℃)的流延滚筒上固化。此时，使用各标准静电施加法(在从着地点到熔料的流延滚筒10cm的地方设置10kV的电线)，在两端每10cm进行静电施加。将固化后的熔料从流延滚筒剥离，在刚卷取之前修剪两端(总宽度的各5％)，然后在两端进行宽10mm、高50μm的加厚加工(滚花)，之后以30m/分钟获得宽1.5m、长3000m的未拉伸薄膜。
(2-2)溶液制膜
(2-2-1)装入
将上述酰化纤维素树脂100质量份按照含水率为0.1质量％以下的方式进行干燥，然后加入下述添加剂。
·增塑剂：三苯基磷酸酯(TPP)9质量份、和联苯基二苯基磷酸酯(BDP)3质量份
·光学调整剂：表1记载的上述光学调整剂A或B的量
·UV剂a：2，4-双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪(0.5质量份)
·UV剂b：2(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑(0.2质量份)
·UV剂c：2(2’-羟基-3’，5’-二叔戊基苯基)-5-氯苯并三唑(0.1质量份)
·微粒：二氧化硅(粒径20nm)、莫氏硬度约为7(0.25质量份)
·柠檬酸乙酯(单酯和二酯的1∶1混合物、0.2质量份)
其用选自下述的溶剂(表1中记载)溶解后，按照酰化纤维素为25质量％的方式进行溶解。
·非氯系：乙酸甲酯/丙酮/甲醇/乙醇/丁醇
(质量比80/5/7/5/3)
·氯系：二氯甲烷/丁醇
(质量比94/6)
(2-2-2)溶胀、溶解
将这些酰化纤维素、溶剂、添加剂边在溶剂中搅拌边投入。投入结束时，停止搅拌，在25℃下使其溶胀3小时，作成料浆。将其再次搅拌，使酰化纤维素完全溶解。
(2-2-3)过滤、浓缩
然后，用绝对过滤精度为0.01mm的滤纸(东洋滤纸株式会社制，#63)进行过滤，再用绝对过滤精度为3μm的滤纸(Poul制，FH025)进行过滤。
(2-2-4)制膜
将上述的掺杂液加热至35℃，用下述的传送带式法进行流延。另外，即使用下述滚筒法制膜，也可获得与传送带式法相同的结果。
(i)传送带式法
通过流延口模(日文原文为ギ一サ一)，在设定为15℃的传送带长为60m的镜面不锈钢支撑体上进行流延。使用的流延口模可使用与特开平11-314233号公报中记载的形态相类似的口模。另外，流延速度是40m/分钟，其流延宽度为150cm。在残留溶剂为100质量％时进行剥离并在130℃下干燥后，即使在残留溶剂为1质量％以下进行卷取，也可获得酰化纤维素薄膜。将得到的薄膜两端修剪3cm，然后从距离两端2～10mm的部分赋予高为100μm的滚花，并卷取为3000m的辊状。
(ii)滚筒法
通过流延口模，在设定为-15℃的直径为3m的镜面不锈钢滚筒上进行流延。使用的流延口模可使用与特开平11-314233号公报中记载的形态相类似的口模。另外，流延速度是100m/分钟，其流延宽度为250cm。在残留溶剂为200质量％时进行剥离并在130℃下干燥后，即使在残留溶剂为1质量％以下进行卷取，也可获得酰化纤维素薄膜。将得到的薄膜两端修剪3cm，然后从距离两端2～10mm的部分赋予高为100μm的滚花，并卷取为3000m的辊状。
3.拉伸
(3-1)纵向(MD)拉伸
将通过上述熔融制膜、溶液制膜得到的酰化纤维素薄膜(残留溶剂量在用溶液制膜得到的薄膜是超过0.01质量％且0.5质量％以下，用熔融制膜得到的薄膜是0质量％)使用两对夹持辊，按照表1记载的纵/横比、方式(斜向、平行)、拉伸速度在(Tg+15℃)下以表1记载的倍率进行纵向拉伸。纵向拉伸后，在Tg下在表1记载的松弛率、时机(纵向拉伸后、横向拉伸后(表1中记载为“纵向后”、“横向后”))下进行纵向松弛。纵向拉伸后的纵向松弛通过使紧接着纵向拉伸的夹持辊设置的传送辊的速度变慢来进行。
(3-2)横向(TD)拉伸
在纵向拉伸、纵向松弛后，使用拉幅机在(Tg+10℃)下以表1记载的倍率进行横向拉伸。然后在Tg下仅在表1记载的横向上进行松弛。该横向松弛通过在紧接着拉幅机后设置热处理区，并在其中于Tg下以低张力进行传送来进行。
4.拉伸薄膜的评价
用上述方法测定这样得到的拉伸薄膜的湿热尺寸变化(δL(w))、干热尺寸变化(δL(d))、湿热、干热处理前(新调制的)的Re、Rth、微细延迟不均、和Re、Rth的湿热变化(δRe(w)、δRth(w))、Re、Rth的干热变化(δRe(d)、δRth(d))，并记载在表1中。
Figure G2009102619405D00981
5.偏振片的制作
(5-1)表面处理
将拉伸后的酰化纤维素薄膜按照下述的浸渍法进行皂化。无论用哪个皂化法制造时，偏振片都同样表现出优异的光学性能。
(5-1-1)浸渍皂化
在将NaOH的1.5mol/L水溶液调温为60℃的皂化液中，浸渍酰化纤维素薄膜2分钟。然后，在0.05mol/L的硫酸水溶液中浸渍30秒后，通过水洗浴。
(5-1-2)涂布皂化
在异丙醇80重量份中加入水20重量份，使其中溶解KOH达到1.5mol/L，将其调温为60℃的溶液用作皂化液。将该皂化液以10g/m2涂布在60℃的酰化纤维素薄膜上，皂化1分钟。然后，使用喷雾器以10L/m2·分钟喷50℃的热水1分钟，进行洗涤。
(5-2)偏振膜的制作
按照特开平2001-141926号公报的实施例1，在2对夹持辊间赋予圆周速度差，沿长度方向进行拉伸，调制厚为20μm的偏振膜。另外，也同样制作了如特开平2002-86554号公报的实施例1那样按照拉伸轴为斜向45度的方式拉伸得到的偏振膜，以下的评价结果获得了与上述相同的结果。
(5-3)粘合
使用(5-2)得到的偏振膜、(5-1)中进行制膜、拉伸、皂化处理后的酰化纤维素薄膜，按照下述构成将PVA(Kuraray株式会社制PVA-117H)3％水溶液作为粘接剂进行粘合，从而制作偏振片。另外，下述记载的Fujitac(富士胶片制TD80)也用上述方法进行皂化处理。
偏振片A：拉伸酰化纤维素/偏振膜/Fujitac
偏振片B：拉伸酰化纤维素/偏振膜/未拉伸酰化纤维素
(偏振片B中使用的未拉伸酰化纤维素是未将上述拉伸酰化纤维素拉伸而使用的酰化纤维素)
将这样得到的偏振片的新调制品、和进一步经过湿热处理(在60℃、相对湿度90％下500小时)或者干热处理(在80℃干燥下500小时)后的偏振片按照使拉伸酰化纤维素为液晶侧的方式，安装在特开2000-154261号公报的图2～9中记载的20英寸VA型液晶显示装置中。将使用新调制的偏振片的装置、和使用湿热处理或者干热处理后的偏振片的装置进行比较，进行目测评价，并且表1中记载了颜色不均的产生区域占整个面积的比例。实施了本发明的装置获得了良好的性能。
另一方面，本发明范围外的装置的光学特性下降。尤其根据特开2002-311240号公报的实施例1中的装置(表1的比较例4)、特开2003-315551号公报的实施例中的试样No.S-11中的装置(表2的比较例5)，其下降非常明显。另一方面，在与它们接近的条件下实施了本发明的实施例27、28、29都表现出了良好的性能。其中，将酰化纤维素的组成改为本发明的酰化纤维素的组成的实施例28表现出了更良好的性能。
6.光学补偿薄膜的制作
(6-1)光学补偿薄膜的制作
使用上述本发明的拉伸酰化纤维素薄膜来代替特开平11-316378号公报的实施例1的涂布了液晶层的酰化纤维素薄膜，从而制作了光学补偿薄膜。此时，将使用刚制膜、拉伸后的拉伸酰化纤维素薄膜(新调制品)制作的光学补偿薄膜和使用进一步经过湿热处理(在60℃、相对湿度90％下500小时)或者干热处理(在80℃干燥下500小时)的拉伸酰化纤维素薄膜制作的光学补偿薄膜进行比较。目测评价颜色不均产生的区域，但是使用本发明的拉伸酰化纤维素薄膜的光学补偿薄膜均没有看到颜色不均，获得了良好的光学性能。
(6-2)光学补偿滤器薄膜的制作
使用上述本发明的拉伸酰化纤维素薄膜来代替特开平7-333433号公报的实施例1的涂布了液晶层的酰化纤维素薄膜，从而制作了光学补偿滤器薄膜。与上述(6-1)同样地进行比较试验，但是均获得了良好的光学性能。
7.低反射薄膜的制作
使用上述本发明的拉伸酰化纤维素薄膜，按照发明协会公开技报(公开号2001-1745号，2001年3月15日发行，发明协会)的实施例47，制作低反射薄膜，结果获得了良好的光学性能。
8.液晶显示装置的制作
将上述本发明的偏振片用于特开平10-48420号公报的实施例1中记载的液晶显示装置、特开平9-26572号公报的实施例1中记载的含有圆盘状液晶分子的光学各向异性层、涂布了聚乙烯醇的取向膜、特开2000-154261号公报的图2～9中记载的20英寸VA型液晶显示装置、特开2000-154261号公报的图10～15中记载的20英寸OCB型液晶显示装置、特开2004-12731号公报的图11中记载的IPS型液晶显示装置中。另外，将本发明的低反射薄膜贴在这些液晶显示装置的最表层并进行评价，结果获得了良好的光学性能。
《实施例-B》
使用与实施例-A的表1的实施例30、31相同组成的酰化纤维素原料，使用露点温度为-40℃的脱湿风在100℃下干燥5小时，使含水率为0.01质量％以下。将其投入80℃的料斗中，在由180℃(入口温度)调整为230℃(出口温度)的熔融挤出机中进行熔融。另外，其中使用的螺杆的直径为60mm，L/D＝50，压缩比为4。由熔融挤出机挤出的树脂用齿轮泵进行恒定量计量并送出，但是此时按照齿轮泵前的树脂压力可以在10MPa的恒定压力下进行控制的方式来改变挤出机的转速。由齿轮泵送出的熔料树脂用过滤精度为5μmm的叶片型圆盘滤器进行过滤，经过静态混合器后由缝隙间隔为0.8mm、230℃的悬挂涂布口模，在设定为115℃、120℃、110℃的三个连续的流延辊上挤出，最上游侧的流延辊在表2记载的条件下与接触辊接触，将未拉伸薄膜进行制膜(参考图4)。另外，接触辊使用特开平11-235747的实施例1中记载的接触辊(有时记为双层压制辊)(其中薄壁金属外筒厚度为3mm)。
将其在表2记载的条件下进行拉伸，与实施例-A相同地进行拉伸薄膜的评价。
然后，与实施例-A同样地制作偏振片，并进行湿热处理、干热处理。但是，这些处理除了500小时以外，也可以在1000小时下进行。进行接触辊制膜的偏振片即使将热处理时间增加为1000小时，颜色不均的产生也少，是良好的。
关于这些表2记载的酰化纤维素薄膜，也与实施例-A同样地制作光学补偿滤器薄膜、低反射薄膜、液晶显示装置，但是均表现出良好的性能。
另外，使用与国际公开第97/28950号小册子的第1实施例相同的接触辊(有时记为薄片成形用辊)(其中，用于金属制外筒的冷却水温度由18℃变为120℃的油)，在表2记载的条件下进行接触辊制膜、拉伸，制作光学补偿滤器薄膜、低反射薄膜、液晶显示装置，但是均获得了与表2相同的结果。
Figure G2009102619405D01031
《实施例-C》
1.酰化纤维素树脂
(1-1)醋酸丙酸纤维素(CAP)的合成
将纤维素(阔叶树纸浆)150质量份、醋酸75质量份装入带有回流装置的反应容器中，边加热至60℃边剧烈搅拌2小时。将进行了这种预处理的纤维素进行溶胀、粉碎而呈绒毛状。将反应容器置于2℃的冰水浴中冷却30分钟。
另外，制作丙酸酐1545质量份、硫酸10.5质量份的混合物作为酰化剂，冷却至-30℃后，一次性加入收容了进行过上述预处理的纤维素的反应容器中。经过30分钟后，慢慢地提高外部设备温度，从加入酰化剂开始按照经过2小时后内部温度为25℃的方式进行调节。将反应容器用5℃的冰水浴冷却，从加入酰化剂开始按照0.5小时后内部温度为10℃、2小时后内部温度为23℃的方式进行调节，保持内部温度为23℃并再搅拌3小时。将反应容器用5℃的冰水浴冷却，在1小时内加入冷却至5℃的25质量％含水醋酸120质量份。使内部温度上升至40℃，搅拌1.5小时(熟化)。接着，在反应容器内加入使相当于硫酸2倍摩尔的醋酸镁四水合物溶解于50质量％含水醋酸形成的溶液，搅拌30分钟。依次加入25质量％含水醋酸1000质量份、33质量％含水醋酸500质量份、50质量％含水醋酸1000质量份、水1000质量份，使醋酸丙酸纤维素沉淀。将得到的醋酸丙酸纤维素的沉淀用热水洗涤。洗涤后，在20℃的0.005质量％氢氧化钙水溶液中搅拌0.5小时，再用水进行洗涤，直到洗涤液的pH为7，然后在80℃下进行真空干燥。根据NMR和GPC测定，得到的醋酸丙酸纤维素的乙酰基的取代度为0.45，丙酰基的取代度为2.33，聚合度为190。
(1-2)醋酸丁酸纤维素(CAB)的合成
将纤维素(阔叶树纸浆)100质量份、醋酸135质量份装入带有回流装置的反应容器中，边用调节为60℃的油浴加热，边放置1小时。然后，边用调节为60℃的油浴加热边剧烈搅拌1小时。将进行了这种预处理的纤维素进行溶胀、粉碎而呈绒毛状。将反应容器置于5℃的冰水浴中1小时，充分冷却纤维素。
另外，制作丁酸酐1080质量份、硫酸10.0质量份的混合物作为酰化剂，冷却至-20℃后，一次性加入收容了进行上述预处理的纤维素的反应容器中。经过30分钟后，使外部设备温度升高至20℃，并反应5小时。将反应容器用5℃的冰水浴冷却，在1小时内加入冷却至约5℃的12.5质量％含水醋酸2400质量份。使内部温度上升至30℃，并搅拌1小时(熟化)。接着，在反应容器内加入100质量份醋酸镁四水合物的50质量％水溶液，搅拌30分钟。慢慢加入醋酸1000质量份、50质量％含水醋酸2500质量份，使醋酸丁酸纤维素沉淀。将得到的醋酸丁酸纤维素的沉淀用热水洗涤。洗涤后，在0.005质量％氢氧化钙水溶液中搅拌0.5小时，再用水进行洗涤，直到洗涤液的pH为7，然后在70℃下进行干燥。根据NMR和GPC测定，得到的醋酸丁酸纤维素的乙酰基的取代度为1.2，丁酰基的取代度为1.55，聚合度为260。
(1-3)其它的酰化纤维素的合成
由上述酰化纤维素(CAP和CAB)的合成例的方法，通过改变酰化剂的组成、酰化的反应温度和时间、部分水解的温度和时间，同样地合成表3记载的各种酰化纤维素。
2.利用溶液制膜制造酰化纤维素薄膜
(2-1)加料
将表3所示的酰化纤维素100质量份按照含水率为0.1质量％以下的方式进行干燥，然后加入下述添加剂。添加剂的添加量(质量％)均为相对于酰化纤维素100质量的质量比例。
增塑剂A：联苯基二苯基磷酸酯(3质量％)
紫外线吸收剂a：2，4-双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪(0.2质量％)
紫外线吸收剂b：2(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑(0.2质量％)
紫外线吸收剂c：2(2’-羟基-3’，5’-二叔戊基苯基)-5-氯苯并三唑(0.1质量％)
微粒：二氧化硅(Aerosil R972V)(0.05质量％)
柠檬酸乙酯：单酯和二酯的1∶1混合物(0.2质量％)
光学调整剂：从下述结构的光学调整剂(延迟调整剂)中选择表3记载的物质按照表3记载的量添加
Figure G2009102619405D01061
将其在选自下述的表3中记载的溶剂中，按照酰化纤维素为25质量％的方式进行溶解。表3中记载的简称表示下述的溶剂。
“非氯系”乙酸甲酯/丙酮/甲醇/乙醇/丁醇
(80/5/7/5/3：质量比)
“氯系”二氯甲烷/甲醇/丁醇
(81.4/14.8/3.6：质量比)
(2-2)溶胀、溶解
将这些酰化纤维素、溶剂、添加剂在溶剂中边搅拌边投入。投入结束时，停止搅拌，在25℃下使其溶胀3小时，作成料浆。将其再次搅拌，使酰化纤维素完全溶解。
(2-3)过滤、浓缩
然后，用绝对过滤精度为0.01mm的滤纸(东洋滤纸株式会社制，#63)进行过滤，再用绝对过滤精度为3μm的滤纸(Poul制，FH025)进行过滤。
(2-4)制膜
将得到的掺杂液使用表3中记载的方法(溶液传送带法或者溶液滚筒法)进行流延制膜。传送带法和滚筒法的步骤如下。
(i)传送带法
通过流延口模，在设定为15℃的传送带长为60m的镜面不锈钢支撑体上进行流延。使用的流延口模可使用与特开平11-314233号公报中记载的形态相类似的口模。另外，流延速度是30m/分钟，其流延宽度为250cm。
在残留溶剂为100质量％的状态下进行了剥离的酰化纤维素膜状物的掺杂液膜(料片)的两端被卡盘(拉幅机夹具)夹住，将被卡盘夹住的膜状物的掺杂液膜传送至干燥区。在具有40～110℃的温度分布的干燥区内，按照达到表3所示的残留溶剂量的方式进行干燥。将得到的膜状物的两端修剪3cm，然后从距离两端2～10mm的部分赋予高为100μm的滚花，并卷取为2000m的辊状。
(ii)滚筒法
通过流延口模，在设定为-15℃的直径为3m的镜面不锈钢滚筒上进行流延。使用的流延口模可使用与特开平11-314233号公报中记载的形态相类似的口模。另外，流延速度是60m/分钟，其流延宽度为250cm。
在残留溶剂为200质量％的状态下进行了剥离的酰化纤维素膜状物的掺杂液膜(料片)的两端被卡盘夹住，将被卡盘夹住的膜状物的掺杂液膜传送至干燥区。在具有40～110℃的温度分布的干燥区内，按照达到表3所示的残留溶剂量的方式进行干燥。将得到的膜状物的两端修剪3cm，然后从距离两端2～10mm的部分赋予高为100μm的滚花，并卷取为2000m的辊状。
3.利用熔融制膜制造酰化纤维素薄膜
(3-1)酰化纤维素的造粒
在表3所示的实施例111～124和比较例104～107中，将酰化纤维素100质量份、增塑剂(联苯基二苯基磷酸酯)4质量份、甘油二醋酸酯油酸酯3质量份)、稳定剂(双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基0.1质量份、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.1质量份)、二氧化硅粒子(Aerosil R972V)0.05质量份、紫外线吸收剂(2-(2’-羟基-3’，5-二叔丁基苯基)-苯并三唑0.05质量份、2，4-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮0.1质量份)进行混合。向其中如表3中记载那样加入上述结构的光学调整剂(延迟调整剂)。将它们在100℃下干燥3小时，使含水率为0.1质量％以下，然后使用双轴混炼机在180℃下熔融后，在60℃的热水中进行挤出并成股后进行裁切，成形为直径3mm长5mm的圆柱状颗粒。
另外，在表3所示的实施例125～127中，将酰化纤维素100质量份、稳定剂双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基0.1质量份、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.1质量份、二氧化硅粒子(Aerosil R972V)0.05质量份进行混合，在与上述相同的条件下制作颗粒。
(3-2)熔融制膜
将用上述方法调制的酰化纤维素颗粒使用露点温度为-40℃的脱湿风在100℃下干燥5小时，使含水率为0.01质量％以下。将其投入80℃的料斗中，在由180℃(入口温度)调整为220℃(出口温度)的熔融挤出机中进行熔融。另外，，其中使用的螺杆的直径为60mm，L/D＝50，压缩比为4。由熔融挤出机挤出的树脂用齿轮泵进行恒定量计量并送出，但是此时按照齿轮泵前的树脂压力可以在10MPa的恒定压力下进行控制的方式来改变挤出机的转速。由齿轮泵送出的熔料树脂用过滤精度为5μmm的叶片型圆盘滤器进行过滤，经过静态混合器后由缝隙间隔为0.8mm、220℃的悬挂涂布口模挤出。
将其在(Tg-10℃)的流延滚筒上固化。此时，使用各标准静电施加法(在从着地点到熔料的流延滚筒10cm的地方设置10kV的电线)，在两端每10cm进行静电施加。将固化后的熔料从流延滚筒剥离，在刚要卷取之前将两端(总宽度的各5％)修剪，然后在两端进行宽10mm、高50μm的加厚加工(滚花)，之后以30m/分钟获得宽1.5m、长3000m的未拉伸薄膜。
4.酰化纤维素薄膜的拉伸
(4-1)拉伸、松弛
将通过上述熔融制膜法或者溶液制膜法得到的酰化纤维素未拉伸薄膜在表3所示的条件下，沿纵向和横向进行拉伸。纵向拉伸是在Tg的温度下用预热辊预热后，在(Tg+5℃)的温度下在纵向(MD)上赋予夹持辊(夹持辊间距离为5cm)的圆周速度差，以20m/分钟的速度进行拉伸。然后，边通过定径辊(path roll)进行冷却边传送至横向拉伸拉幅机的入口，将薄膜的两端用卡盘(拉幅机夹具)夹住。横向拉伸是使用拉伸拉幅机，在将酰化纤维素薄膜的两端用多对卡盘挟持的状态下，以20m/分钟的速度按照表3记载的拉伸倍率进行拉伸。然后，在表3记载的松弛率下将薄膜两端边用卡盘夹住边沿宽度方向收缩。
拉伸拉幅机内长度方向的温度分布如表3和表4所示。另外，各区的宽度方向的温度分布均按照表3和表4中记载的方式设定。
(4-2)热处理
接着，在热处理区的入口，在卸下卡盘的装置或者安装有薄膜端部的缝隙装置的拉幅机内，将拉伸后的酰化纤维素薄膜的一侧或者两侧的卡盘束缚除去后，在(Tg+2℃)的温度下，边在表3记载的传送张力下传送，边进行1.5分钟热处理。然后在卷取侧进行张力剪切后，边慢慢冷却至室温边以100N/m(宽度)的高张力进行卷取。另外，在比较例101～106中，如表4中记载的那样，在不除去拉伸酰化纤维素薄膜的两侧卡盘束缚的状态下进行处理。
5.拉伸薄膜的评价
用上述方法测定这样得到的拉伸薄膜的湿热和干热中的尺寸变化率、弯曲量、Re、Rth(平均值)和它们的MD、TD方向的偏差、取向慢轴的轴偏离，结果记载在表3和表4中。满足本发明条件的拉伸薄膜的其它物性是雾度值为0.3％以内，透明度(透明性)为92.5％以上。另外，没有光点杂质，薄膜表面没有模痕和高度不均，表面形状优异，就光学用途来说具有优异的特性。
另一方面，在比较例101～106中，在本发明范围外的拉伸条件下制造拉伸薄膜。即，分别如表3和表4那样，通过改变热处理区的卡盘束缚有无除去、拉伸区内宽度方向的温度分布、松弛率、拉伸前的溶剂残留率来进行。与上述同样地测定得到的比较例的薄膜物性，结果记载在表3和表4中。
Figure G2009102619405D01121
由表3的结果可知，本发明实施例101～127的薄膜具有优异的尺寸稳定性，面板的翘曲量小，在长度方向、宽度方向的Re、Rth的偏差小，而且弯曲率和取向慢轴的偏离小，延迟的变化不均和取向轴偏离小，而且装配在液晶显示装置中时黑显示中的漏光和视觉辨认性中的颜色不均少。
另一方面，在本发明范围外的条件下制造的比较例101～106的薄膜中，湿热和干热的尺寸变化大，面板的翘曲量大，在长度方向、宽度方向的延迟不均和取向慢轴的偏离、弯曲率大，而且装配在液晶显示装置中时的显示不均和漏光明显较差。
6.酰化纤维素薄膜的应用
(6-1)偏振片的制作
(6-1-1)表面处理
将拉伸后的酰化纤维素薄膜用浸渍皂化法进行皂化。作为皂化液，使用将KOH的2.5mol/L水溶液调温为60℃的皂化液。将酰化纤维素薄膜在该皂化液中浸渍2分钟，然后在0.05mol/L的硫酸水溶液中浸渍30秒，再通过水洗浴进行皂化。
另外，将拉伸后的酰化纤维素薄膜用涂布皂化法皂化时也获得与用浸渍皂化法皂化时相同的结果。在涂布皂化法中，在异丙醇20重量份中加入水80重量份，使其中溶解KOH达到1.5mol/L，再将其调温为60℃的溶液用作皂化液。将该皂化液以10g/m2涂布在60℃的酰化纤维素薄膜上，皂化1分钟，然后使用喷雾器以10L/m2·分钟喷50℃的热水1分钟进行洗涤，从而进行皂化。
(6-1-2)偏振膜的制作
按照特开2001-141926号公报的实施例1，在2对夹持辊间赋予圆周速度差，沿长度方向进行拉伸，从而调制厚为20μm的偏振膜。
(6-1-3)粘合
使用(6-1-2)得到的偏振膜、(6-1-1)中进行皂化处理后的酰化纤维素薄膜和皂化处理后的未拉伸三醋酸酯薄膜(富士胶片株式会社制，Fujitac)，将PVA(Kuraray株式会社制，PVA-117H)3％水溶液作为粘接剂，按照下述组合进行粘合，制作偏振片A。此时，使偏振膜的拉伸方向和酰化纤维素的制膜流动方向(长度方向)一致。另外，还同样地制作偏振片B。偏振片B中使用的拉伸酰化纤维素和未拉伸酰化纤维素由相同种类的酰化纤维素构成。
偏振片A：拉伸酰化纤维素薄膜/偏振膜/Fujitac
偏振片B：拉伸酰化纤维素薄膜/偏振膜/未拉伸酰化纤维素薄膜
对使用各拉伸酰化纤维素薄膜制作的偏振片用上述方法测定翘曲量，结果记载在表4中。
(6-2)液晶显示元件的制作
将这样得到的偏振片的新调制品、和湿热处理(在60℃、相对湿度90％下500小时)或者干热处理(在80℃干燥下500小时)后的偏振片按照使拉伸酰化纤维素为液晶侧的方式，根据特开2000-154261号公报的图2～9中记载的方法，安装在20英寸和40英寸VA型液晶显示装置(Sharp株式会社制)中。将使用新调制品的偏振片的装置、和使用经过湿热处理的偏振片或者经过干热处理后的偏振片的装置进行比较，目测评价黑显示状态的VA液晶装置产生的漏光、颜色不均和面内的视觉辨认均匀性。实施本发明的偏振片没有颜色不均，视觉辨认均匀性优异。另外，对根据特开2002-86554号公报的实施例1，使用拉幅机按照拉伸轴为斜向45度的方式进行拉伸得到的偏振片也同样进行试验，结果使用本发明的酰化纤维素薄膜制作的偏振片与上述同样地获得了良好的结果。
另一方面，使用本发明范围外的比较例101～106的薄膜的液晶显示装置是产生大量的颜色不均，光学特性下降，视觉辨认均匀性差的面板。
(6-3)光学补偿薄膜的制作
使用本发明的拉伸酰化纤维素薄膜来代替特开平11-316378号公报的实施例1的涂布了液晶层的酰化纤维素薄膜，从而制作光学补偿薄膜。此时，将使用刚刚制膜、拉伸后的酰化纤维素薄膜(新调制品)制作的光学补偿薄膜和使用湿热处理(在60℃、相对湿度90％下500小时)或者干热处理(在80℃干燥下500小时)后的酰化纤维素薄膜制作的光学补偿薄膜进行比较。目测评价颜色不均产生的区域。使用本发明的拉伸酰化纤维素薄膜的光学补偿薄膜均为良好的光学补偿薄膜。
可确认，使用本发明的拉伸酰化纤维素薄膜代替特开平7-333433号公报的实施例1的涂布了液晶层的酰化纤维素薄膜制作的光学补偿薄膜也同样显示出了良好的光学性能。
(6-4)低反射薄膜的制作
按照发明协会公开技报(公开号2001-1745号，2001年3月15日发行，发明协会)的实施例47，使用本发明的拉伸酰化纤维素薄膜制作低反射薄膜，结果可以确认显示了良好的光学性能。
7.利用接触辊法进行熔融制膜
对本发明的实施例112、实施例113、实施例121和实施例125～127，使用特开平11-235747的实施例1中记载的接触辊(有时记载为双层压制辊)(其中薄壁金属外筒厚度为3mm)，在表5记载的条件下进行接触辊制膜(除了进行接触辊制膜以外，其余全部在相同条件下进行)。
另外，用下述方法测定在与上述相同拉伸条件下得到的拉伸酰化纤维素薄膜的表面形状(厚度不均和微细凹凸)。
(厚度不均测定)
贯穿酰化纤维素薄膜的整个宽度以35mm宽度进行取样(TD样品)。在宽度方向中央部以35mm宽度取2m长的样品(MD样品)。用连续厚度计(FILM THICKNESS TESTER KG601A、ANRITSU(Anritsu电气株式会社制))测定TD样品、MD样品，将(最大值-平均值)、(平均值-最小值)的平均作为厚度不均。
(微细凹凸(模痕)测定)
使用三维表面结构分析显微镜(Zygo社制New View5022)在下述条件下对酰化纤维素薄膜进行测定。
物镜：2.5倍
图像变焦：1倍
测定视野：宽度方向(TD)2.8mm，长度方向(MD)2.1mm
其中数出0.01～30μm高的峰(凸部)、0.01～30μm深的谷(凹部)的个数。但是，凸部、凹部均为指沿MD方向连续1mm以上连续形成的部分。将该凸部、凹部的个数除以测定宽度(2.8mm)后乘以100倍，作为每10cm的凸部、凹部的个数。通过将上述测定在制膜的样品薄的膜整个宽度上以等间隔测定30个点来进行平均化，从而求出每10cm宽度的凸部和凹部的个数。
Figure G2009102619405D01171
如表5所示，可确认在使用接触辊法进行熔融制膜形成的薄膜上形成的微细凹凸(模痕)和厚度不均更好。另外，使用接触辊法制膜的薄膜的延迟(Re、Rth)的不均、轴偏离和尺寸变化率降低，在常温常湿下与上述实施例同样地进行液晶安装评价，结果显示不均良好。此外，在进一步强调显示不均的评价方法中，使面板湿度由25℃、相对湿度80％变为25℃、相对湿度10％来进行评价，结果可知，进一步改善了使用接触辊法进行熔融制膜形成的薄膜的显示不均。
另外，使用与国际公开第97/28950号小册子的第1实施例相同的接触辊(有时记为薄片成形用辊)(其中，用于金属制外筒的冷却水温度由18℃变为120℃的油)，在表5记载的条件下进行接触辊制膜，获得了与表5相同的结果。
本发明的酰化纤维素薄膜在装配在液晶显示装置中时即使放置在高温高湿下也可以抑制颜色不均的产生。另外，根据本发明，可以提供因湿热处理或者干热处理产生的尺寸变化小，在长度方向和宽度方向的物性均匀，延迟(Re、Rth)的偏差和宽度方向的慢轴偏离非常小的酰化纤维素薄膜。另外，根据本发明的制造方法，可以高效率地制造具有这种性质的酰化纤维素薄膜。此外，本发明的偏振片、光学补偿薄膜、相位差膜、防反射膜和液晶显示装置即使在高温高湿下也表现出优良的性能。因此，本发明在工业上的可利用性高。

Claims (27)

1.一种酰化纤维素薄膜，其特征在于，在60℃、相对湿度90％的环境下悬挂500小时时的尺寸变化率在慢轴方向和与其垂直的方向上均为～0.1％～0.1％，在90℃干燥的环境下悬挂500小时时的尺寸变化率在慢轴方向和与其垂直的方向上均为-0.1％～0.1％，厚度的偏差是0～2μm，面内的延迟Re的偏差是0～5nm，厚度方向的延迟Rth的偏差是0～10nm，慢轴的偏离是-0.5～0.5°。
2.权利要求1记载的酰化纤维素薄膜，其特征在于，构成酰化纤维素薄膜的酰化纤维素具有二种以上的碳原子数为2～7的酰化基，并且满足下述式(A)～(C)，
式(A)：2.45≤X+Y≤3.0
式(B)：0≤X≤2.45
式(C)：0.3≤Y≤3.0
式中，X表示乙酰基的取代度，Y表示碳原子数为3～7的酰基的取代度的总和。
3.权利要求1记载的酰化纤维素薄膜，其特征在于，其是经过下述工序制造的：将对酰化纤维素制膜后得到的酰化纤维素薄膜使用拉幅机在宽度方向上拉伸5％～250％后，在拉幅机内除去至少一侧卡盘的束缚的状态下进行热处理。
4.一种权利要求1记载的酰化纤维素薄膜的制造方法，其特征在于，其具有下述工序：将酰化纤维素薄膜在拉伸前薄膜的宽度W和拉伸间隔L之比即纵/横比L/W为超过0.01且低于0.3的条件下纵向拉伸1％～300％，再在纵向上松弛1％～50％。
5.一种权利要求1记载的酰化纤维素薄膜的制造方法，其特征在于，其具有在将酰化纤维素薄膜纵向拉伸后进行松弛或者热处理的工序，所述纵向拉伸通过在两对夹持辊之间使酰化纤维素薄膜倾斜通过来进行。
6.权利要求4记载的酰化纤维素薄膜的制造方法，其特征在于，所述纵向拉伸通过在两对夹持辊之间使酰化纤维素薄膜倾斜通过来进行。
7.权利要求4记载的酰化纤维素薄膜的制造方法，其特征在于，在进行所述纵向的松弛后进行横向拉伸。
8.权利要求7记载的酰化纤维素薄膜的制造方法，其特征在于，所述横向拉伸使用拉幅机按照1％～250％的拉伸倍率进行。
9.权利要求7记载的酰化纤维素薄膜的制造方法，其特征在于，在进行所述横向拉伸后，在横向上松弛1％～50％。
10.权利要求4记载的酰化纤维素薄膜的制造方法，其特征在于，通过熔融制膜法将酰化纤维素制膜后进行所述拉伸。
11.权利要求10记载的酰化纤维素薄膜的制造方法，其特征在于，使用接触辊进行熔融制膜。
12.一种权利要求1记载的酰化纤维素薄膜的制造方法，其特征在于，将酰化纤维素薄膜在残留溶剂量为1质量％以下的状态下、使用拉幅机在宽度方向上、于(Tg-30℃)～(Tg+20℃)下拉伸5％～250％后，在拉幅机内除去至少一侧卡盘的束缚的状态下进行热处理。
13.权利要求12记载的酰化纤维素薄膜的制造方法，其特征在于，构成酰化纤维素薄膜的酰化纤维素具有二种以上的碳原子数为2～7的酰化基，并且满足下述式(A)～(C)，
式(A)：2.45≤X+Y≤3.0
式(B)：0≤X≤2.45
式(C)：0.3≤Y≤3.0
式中，X表示乙酰基的取代度，Y表示碳原子数为3～7的酰基的取代度的总和。
14.权利要求12记载的酰化纤维素薄膜的制造方法，其特征在于，所述拉伸以使拉伸后的酰化纤维素薄膜的弯曲率为-1～1％的条件进行。
15.权利要求12记载的酰化纤维素薄膜的制造方法，其特征在于，所述热处理后的酰化纤维素薄膜的慢轴方向与长度方向所形成的角度的绝对值为89.5°～90.5°。
16.权利要求12记载的酰化纤维素薄膜的制造方法，其特征在于，在所述拉幅机内除去卡盘的束缚后以1N/m～70N/m的张力进行传送。
17.权利要求12记载的酰化纤维素薄膜的制造方法，其特征在于，在沿所述宽度方向拉伸之后、并在所述热处理之前，在比沿所述宽度方向拉伸结束时的温度低0～20℃的温度下在宽度方向上松弛0.1％～40％。
18.权利要求12记载的酰化纤维素薄膜的制造方法，其特征在于，在所述拉幅机内的宽度方向上拉伸时的温度分布满足下述式，
1≤Ts-Tc≤5
式中，Tc是薄膜中央部的平均温度，Ts是端部两侧的平均温度。
19.权利要求12记载的酰化纤维素薄膜的制造方法，其特征在于，在所述拉伸之前，在酰化纤维素薄膜的长度方向上拉伸0％～50％。
20.权利要求13记载的酰化纤维素薄膜的制造方法，其特征在于，具有二种以上的碳原子数为2～7的酰化基、且满足所述式(A)～(C)的所述酰化纤维素薄膜是使用接触辊进行熔融制膜而形成的薄膜。
21.一种偏振片，其使用了一张以上的权利要求1记载的酰化纤维素薄膜。
22.权利要求21记载的偏振片，其特征在于，在偏振膜上层叠有至少一层的所述酰化纤维素薄膜。
23.权利要求21记载的偏振片，其特征在于，将所述偏振片粘合在厚度为0.7mm的40英寸的玻璃板上，在60℃、相对湿度90％的环境下或在90℃干燥的环境下刚放置24小时后的翘曲量均为2mm以下。
24.一种相位差膜，其使用了一张以上的权利要求1记载的酰化纤维素薄膜。
25.一种光学补偿薄膜，其使用了一张以上的权利要求1记载的酰化纤维素薄膜。
26.一种防反射膜，其使用了一张以上的权利要求1记载的酰化纤维素薄膜。
27.一种液晶显示装置，其是使用一张以上的权利要求1记载的酰化纤维素薄膜而形成的。
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