JP2006264118A - プラスチックフィルム、ガスバリアフィルム、およびそれを用いた画像表示素子 - Google Patents

プラスチックフィルム、ガスバリアフィルム、およびそれを用いた画像表示素子 Download PDF

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Abstract

【課題】 ガスバリアフィルムの基板として有用な、耐熱性と表面平滑性に優れたプラスチックフィルムを効率よく提供すること。
【解決手段】 特定の構造を有するガラス転移温度２５０℃以上のポリアリレートを複数層共流延または複数層逐次流延のいずれかの方法で製膜してなる、２層以上の多層構造を有することを特徴とするプラスチックフィルム。
【選択図】 なし

Description

本発明は、耐熱性プラスチックフィルムおよび該耐熱性プラスチックフィルムを基材とした超高ガスバリア性を有するガスバリアフィルムに関するものである。より具体的には、各種デバイスの基板として用い、基板を被覆するのに適した超ガスバリア性を有するガスバリアフィルムに関するものであり、また、前記ガスバリアフィルムを用いたことで耐久性およびフレキシブル性に優れた画像表示素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子（以下「有機ＥＬ素子」という）に関するものである。
従来より、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装用途や、食品や工業用品および医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。また、包装用途以外にも液晶表示素子、太陽電池、ＥＬ基板等で使用されている。特に液晶表示素子、ＥＬ素子などへの応用が進んでいる透明基材には、近年、軽量化、大型化という要求に加え、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な要求が加わり、重くて割れやすく大面積化が困難なガラス基板に代わって透明プラスチック等のフィルム基材が採用され始めている。プラスチックフィルムは上記要求に応えるだけでなく、ロールトゥロール方式が可能であることからガラスよりも生産性が良くコストダウンの点でも有利である。
しかしながら、透明プラスチック等のフィルム基材はガラスに対しガスバリア性が劣るという問題がある。ガスバリア性が劣る基材を用いると、水蒸気や空気が浸透し、例えば液晶セル内の液晶を劣化させ、表示欠陥となって表示品位を劣化させてしまう。この様な問題を解決するためにフィルム基板上に金属酸化物薄膜を形成してガスバリア性フィルム基材とすることが知られている。包装材や液晶表示素子に使用されるガスバリア性フィルムとしてはプラスチックフィルム上に酸化珪素を蒸着したもの（特許文献１参照）や酸化アルミニウムを蒸着したもの（特許文献２参照）が知られており、いずれも１ｇ／ｍ2／ｄａｙ程度の水蒸気バリア性を有する。
しかし近年では、液晶ディスプレイの大型化、高精細ディスプレイ等の開発により、フィルム基材にはより高いバリア性能が求められるようになっている。ごく近年においては、さらなるバリア性を要求される有機ＥＬディスプレイや高精彩カラー液晶ディスプレイなどの開発が進み、これに使用可能な透明性を維持しつつもさらに高いバリア性能を有するフィルム基材、特に水蒸気バリアで０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満の性能をもつフィルム基材が要求されるようになっている。このような要求に応えるために、低圧条件下でグロー放電させて生じるプラズマを用いて薄膜を形成させるスパッタリング法やＣＶＤ法による成膜法などが、より高いバリア性能を期待できる手段として検討されている。また、有機層／無機層の交互積層構造を有するバリア膜を真空蒸着法により作製する技術も提案されている（特許文献３および非特許文献１参照）。
しかしながら、これらの薄膜形成法は、高温の蒸気として噴出した有機物がフィルム上で凝集して薄膜を形成するものであるため、一時的にフィルムが加熱されて部分的に変形を起こし、その後の積層工程が不均一となって充分なバリア能が得られないという問題を有していた。また、フレキシブル性と両立させるために薄層構造にする必要があるため、少しの異物が存在してもバリア性能が損なわれてしまうという問題も有していた。
フィルム基材表面形状を改良し高いバリア能を得る技術も提案されている。しかしながら実際にこれらのガスバリアフィルムを用いてＴＦＴ設置のような少なくとも２５０℃以上の高温処理を施した場合、基材の変形によりバリア性能が損なわれてしまう問題を有していた（特許文献４および特許文献５）。
特公昭５３−１２９５３号公報 特開昭５８−２１７３４４号公報 米国特許第６，４１３，６４５号明細書 特開２００２−２２５１６９号公報 特開２００３−１５４５９６号公報 Affinitoら, Thin Solid Film, 290−291（1996）
プラスチック基板で有機ＥＬ素子等の画像表示素子を設計することができれば、ガラス基板を用いた従来品よりも大幅な軽量化を進めることができるが、その一方において上記の様な透過ガスに伴う素子劣化が避けられないという問題があった。このため、素子の耐久性と軽量化を両立する技術の発現が望まれていた。
そこで本発明は、十分なバリア性能と耐熱性を有するフレキシブルなガスバリアフィルムを提供することを目的とした。また、そのようなガスバリアフィルムの基板として有用な、耐熱性と表面平滑性に優れたプラスチックフィルムを効率よく提供することも目的とした。さらに、耐久性と軽量化を両立させた画像表示素子を提供することも目的とした。
本発明者は、従来のガスバリアフィルムのバリア性能が損なわれる原因について種々検討を重ねた結果、薄膜設置時のプラスチック基板の表面平滑性不足に起因するバリア層の欠陥が主要因であること、さらに該ガスバリアフィルムにＴＦＴ設置等の少なくとも２５０℃以上の高温処理を施す場合はプラスチック基板の耐熱性不足による変形も大きな要因のひとつであることが明らかになった。しかしながらプラスチック基板の両面の平滑性が良くなると、きしみによるロール形態でのハンドリング性が悪くなり、無理にハンドリングすると擦り傷が生じ、バリア性が悪化してしまうという別の問題が生じやすくなる。そこで本発明では該ガスバリアフィルムを作製するのに用いるプラスチック基板一方の面を平滑層、もう一方の面を滑り層および／またはマット層とすることによりこの問題を解決した。さらに該プラスチック基板は複数層共流延または複数層逐次流延により効率的に作製できることを見いだした。本発明者は、このような検討結果に基づいて、以下の構成を有する本発明のガスバリアフィルムであれば、プラスチック基板上に形成した薄膜に欠陥が生じるのを抑えてバリア性が損なわれないようにすることができることを見いだした。
［１］ 下記一般式（１）の構造を有するガラス転移温度２５０℃以上のポリアリレートを複数層共流延または複数層逐次流延のいずれかの方法で製膜してなる、２層以上の多層構造を有することを特徴とするプラスチックフィルム。
一般式（１）
Figure 2006264118
 ［一般式（１）中、Ｘは下記構造で表されるナフタレンまたはビフェニル構造を有する連結基を表し、Ａは一般式（２）で表される連結基を表す。］
Figure 2006264118
 一般式（２）
Figure 2006264118
 ［一般式（２）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表し、ｊおよびｋはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。ｊが２以上の場合、Ｒ1は同じであっても異なっていてもよく、ｋが２以上の場合、Ｒ2は同じであっても異なっていても良い。
［２］ 前記プラスチックフィルムの少なくとも一方の表面を構成する層は厚さが１〜５０μｍの表面平滑化層であり、該層の表面に高さ０．２μｍ以上の突起が存在しないことを特徴とする［１］に記載のプラスチックフィルム。
［３］ 前記プラスチックフィルムの少なくとも一方の表面を構成する層は厚さが１〜５０μｍの滑り層であることを特徴とする［１］または［２］に記載のプラスチックフィルム。
［４］ 前記プラスチックフィルムが３層以上の多層構造を有し、前記プラスチックフィルムの一方の表面を構成する層は厚さが１〜５０μｍの表面平滑化層であり、かつ、前記プラスチックフィルムの他方の表面を構成する層は厚さが１〜５０μｍの滑り層であることを特徴とする［１］に記載のプラスチックフィルム。
［５］ ［１］〜［４］のいずれか一項に記載のプラスチックフィルムからなる基板上に、少なくとも１層の無機物からなるバリア層を有することを特徴とするガスバリアフィルム。
［６］ ［１］〜［４］のいずれか一項に記載のプラスチックフィルムからなる基板上に、少なくとも１層の無機物からなるバリア層と少なくとも１層の有機層とを交互に有することを特徴とするガスバリアフィルム。
［７］ ［５］または［６］に記載のガスバリアフィルムを基板として用いることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
［８］ ［５］または［６］に記載のガスバリアフィルムを用いることを特徴とする画像表示素子。
本発明のプラスチックフィルムは表面平滑性が良好であるため、これを基板としてバリア薄膜を設置しても欠陥が生じてガスバリア性が損なわれることがない。また、本発明のプラスチックフィルムは耐熱性に優れるため、真空蒸着によってバリア薄膜を設置しても変形を生じてガスバリア性が損なわれることがない。さらに、本発明のプラスチックフィルムは、複数層共流延または複数層逐次流延により効率的に作製できる。
本発明のガスバリアフィルムは、十分なバリア性能と耐熱性を備えており、フレキシブルであるという特徴を有しており、各種画像表示素子のガスバリア性基板として使用することができる。
本発明の画像表示素子は、高精細および高耐久性を有する。特に液晶表示素子、有機ＥＬ素子などとして有用である。
以下において、本発明のプラスチックフィルム、ガスバリアフィルムおよび画像表示素子について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明では、プラスチックフィルムを基板として用いてその表面および／または裏面に機能層を設けるために、該プラスチックフィルムを複数層共流延または複数層逐次流延により製膜することを特徴とする。そこで、まず製膜に用いる溶液や製膜方法について以下に説明する。以下の説明では、プラスチックフィルムを製膜するときに用いる溶液をドープと称する。
（溶媒）
本発明のプラスチックフィルムは、材料となるプラスチックを有機溶媒に溶解した溶液を流延することにより製膜される。本発明のプラスチックフィルムの流延製膜に用いる有機溶媒は、ハロゲン系有機溶媒でもよく、非ハロゲン系有機溶媒でもよい。まず好ましく用いられるハロゲン系有機溶媒について記述する。本発明の主溶媒として用いられるハロゲン系有機溶媒は、炭素原子数が１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく、好ましくはジクロロメタン、クロロホルムである。特にジクロロメタンが好ましい。また、塩素系有機溶媒以外の有機溶媒を混合することも特に問題ない。
その場合は、ジクロロメタンは少なくとも５０質量％以上使用することが必要であり、より好ましくは７０質量％〜１００質量％である。また塩素系有機溶媒と併用される溶媒としてはアルコールやケトン系有機溶媒、またはエステル系有機溶媒が好ましい。アルコールとしては、直鎖であっても分枝を有していても環状のアルコールであってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素系アルコールであることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。
なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。この時、芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。さらにまた、酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサン、炭素原子数が４〜７のケトン類またはアセト酢酸エステルも好ましい。好ましい併用される非塩素系有機溶媒は、酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチル、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンである。これらのハロゲン系有機溶媒以外の併用される有機溶媒は、５０質量％以下であり、好ましくは４０〜０質量％であり、さらに好ましくは３０〜５質量％である。
塩素系有機溶媒を主溶媒とする好ましい溶剤組成として、以下の具体例を挙げることができるが、本発明で用いることができる溶剤組成はこれらに限定されるものではない（下記の括弧内の数字は質量部を示す）。
（ＭＣ−１） ジクロロメタン（１００）
（ＭＣ−２） ジクロロメタン／メタノール（９５／５）
（ＭＣ−３） ジクロロメタン／アセトン（９５／５）
（ＭＣ−４） ジクロロメタン／ブタノール（９８／２）
（ＭＣ−５） ジクロロメタン／メチルエチルケトン／ブタノール（９０／８／２）
（ＭＣ−６） ジクロロメタン／シクロペンタノン（９０／１０）
（ＭＣ−７） ジクロロメタン／酢酸メチル（９５／５）
（ＭＣ−８） ジクロロメタン／アセトン／酢酸エチル（８５／１０／５）
次に、本発明の流延製膜で用いられる非ハロゲン系有機溶媒について記述する。好ましい非ハロゲン系有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、アミドから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテル、アミドは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトン、エーテル、アミドの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のアミド類の例には、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォンアミドなどを挙げらことができる。
本発明における好ましい非ハロゲン系溶媒は、ジクロロメタン、酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサンから選ばれる少なくとも一種、またはそれらの混合液であり、さらに好ましくは酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチル、またはこれらの混合物である。
本発明で好ましいこれらの溶媒組み合わせの具体例として、以下のものを挙げることができる。括弧内の数値は、各成分の質量比を示す
（ＳＬ−１） 酢酸メチル（１００）
（ＳＬ−２） 酢酸メチル／アセトン（９５／５）
（ＳＬ−３） 酢酸メチル／シクロペンタノン／タノール（９０／５／５）
（ＳＬ−４） アセトン／アセト酢酸メチル（９５／５）
（ＳＬ−５） アセトン／ブタノール（９５／５）
これらの中でも、特に酢酸メチル／アセトンの混合溶媒系が好ましい。
本発明に用いるドープには、上記の有機溶媒以外に、ジクロロメタンを本発明の全有機溶媒量の１０質量％以下含有させることもフィルムの透明性を向上させたり、溶解性を早めたりするうえで使用してもよい。
（添加剤）
本発明の流延製膜用溶液には、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、可塑剤、紫外線防止剤、劣化防止剤、微粒子、光学特性調整剤など）を加えることができる。またその添加する時期はドープ作製工程において何れでも添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。
好ましく添加される可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェートが含まれる。
カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチルが含まれる。
その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。グリコール酸エステルの例としては、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなどがある。さらにトリメチロールプロパントリベンゾエート、ペンタエリスリトールテトラベンゾエート、ジトリメチロールプロパンテトラアセテート、ジトリメチロールプロパンテトラプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラアセテート、ソルビトールヘキサアセテート、ソルビトールヘキサプロピオネート、ソルビトールトリアセテートトリプロピオネート、イノシトールペンタアセテート、ソルビタンテトラブチレート等も好ましく利用される。
中でもトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチルヘキシルフタレート、トリアセチン、エチルフタリルエチルグリコレート、トリメチロールプロパントリベンゾエート、ペンタエリスリトールテトラベンゾエート、ジトリメチロールプロパンテトラアセテート、ペンタエリスリトールテトラアセテート、ソルビトールヘキサアセテート、ソルビトールヘキサプロピオネート、ソルビトールトリアセテートトリプロピオネート等が好ましい。特にトリフェニルホスフェート、ジエチルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、トリメチロールプロパントリベンゾエート、ペンタエリスリトールテトラベンゾエート、ジトリメチロールプロパンテトラアセテート、ソルビトールヘキサアセテート、ソルビトールヘキサプロピオネート、ソルビトールトリアセテートトリプロピオネートが好ましい。これらの可塑剤は１種でもよいし２種以上併用してもよい。可塑剤の添加量はプラスチックフィルムに対して５〜３０質量％以下、特に５〜１６質量％が好ましい。
これらの可塑剤として、特開平１１−１２４４４５号公報記載の(ジ)ペンタエリスリトールエステル類、特開平１１−２４６７０４号公報記載のグリセロールエステル類、特開２０００−６３５６０号公報記載のジグリセロールエステル類、特開平１１−９２５７４号公報記載のクエン酸エステル類、特開平１１−９０９４６号公報記載の置換フェニルリン酸エステル類などに記載されている。
本発明のプラスチックフィルムには、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）や紫外線防止剤を添加してもよい。これらの劣化防止剤や紫外線防止剤については、特開昭６０−２３５８５２号、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号、同６−１１８２３３号、同６−１４８４３０号、同７−１１０５６号、同７−１１０５５号、同７−１１０５６号、同８−２９６１９号、同８−２３９５０９号、特開２０００−２０４１７３号の各公報に記載がある。これらの添加量は、調製する溶液（ドープ）の０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．２質量％であることがさらに好ましい。添加量が０．０１質量％未満であると、劣化防止剤の効果がほとんど認められない。添加量が１質量％を越えると、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）が認められる場合がある。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を挙げることができる。
特に好ましくは、一種または二種以上の紫外線吸収剤を含有させることである。液晶用紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長３８０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、プラスチックフィルムに対する不要な着色が少ないことから、好ましい。
好ましい紫外線防止剤として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。
特に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が最も好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジンなどのヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどの燐系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、プラスチックフィルムに対して質量割合で１ｐｐｍ〜３．０％が好ましく、１０ｐｐｍ〜２％がさらに好ましい。
また、本発明のプラスチックフィルムのレターデーションを調整するため、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物をレターデーション上昇剤として使用してもよい。芳香族化合物は、プラスチックフィルムを構成する樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲で使用する。芳香族化合物は、セルロースアセレート１００質量部に対して、０．０５〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。２種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。
また、本発明のプラスチックフィルムに好ましく用いられる添加剤としては、シリカ、カオリン、タルク、ケイソウ土、石英、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナなどの無機微粒子、カルシウム、マグネシウムなど２属金属の塩などの熱安定剤、難燃剤などである。
（ドープの調製法）
本発明のプラスチックフィルムを調製するための溶液（ドープ）の調製法、特に溶解方法は限定されない。溶解は、室温で行ってもよいし、冷却溶解法または高温溶解方法、超臨界溶解法さらにはこれらを組み合わて行ってもよい。
室温溶解の場合は、温度０〜５５℃でプラスチックフィルム用樹脂を溶媒や添加剤と混合し、溶解釜などの中で攪拌・混合して溶解される。溶解に関しては、プラスチックフィルム用樹脂粉体を溶媒で十分均一に浸すことが重要であり、所謂ママコ（溶媒が全く行き渡らないプラスチックフィルム用樹脂の粉末部）を発生させないことが必須である。そのため、攪拌容器の中に溶媒を予め添加しておき、その後に、溶解容器を減圧にしてプラスチックフィルム用樹脂を添加することが好ましい場合もある。また、逆に攪拌容器の中にプラスチックフィルム用樹脂を予め 添加しておき、その後に、溶解容器を減圧にして溶媒を添加することが好ましい場合もある。また、プラスチックフィルム用樹脂を予めアルコールなどの貧溶媒に湿らせておき、しかる後に本発明のハロゲン系有機溶媒を添加することも、好ましい溶液の作製方法である。
複数の溶媒を用いる場合は、その添加順は特に限定されない。例えば、主溶媒中にプラスチックフィルム用樹脂を添加した後に、他の溶媒（例えばアルコールなどのゲル化溶媒など）を添加してもよいし、逆にゲル化溶媒を予めプラスチックフィルム用樹脂に湿らせた後の主溶媒を加えてもよく、不均一溶解の防止に有効である。なお、攪拌に当たってはプラスチックフィルム用樹脂と溶媒を混合した後、そのまま静置して十分にプラスチックフィルム用樹脂を溶媒で膨潤させて、続いて攪拌して均一な溶媒としてもよい。プラスチックフィルム用樹脂の量は、この混合物中に５〜４０質量％含まれるように調整することが好ましい。プラスチックフィルム用樹脂の量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。
次に冷却溶解法について記述する。まず室温近辺の温度（−１０〜４０℃）で有機溶媒中にプラスチックフィルム用樹脂を撹拌しながら徐々に添加する。複数の溶媒を用いる場合は、その添加順は特に限定されない。例えば、主溶媒中にプラスチックフィルム用樹脂を添加した後に、他の溶媒（例えばアルコールなどのゲル化貧溶媒など）を添加してもよいし、逆にゲル化貧溶媒を予めプラスチックフィルム用樹脂に湿らせた後の主溶媒を加えてもよく、不均一溶解の防止（所謂ママコ防止）に有効である。プラスチックフィルム用樹脂の量は、この混合物中に５〜４０質量％含まれるように調整することが好ましい。プラスチックフィルム用樹脂の量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
次に、混合物は−１００〜−１０℃（好ましくは−８０〜−１０℃、さらに好ましくは−５０〜−２０℃、最も好ましくは−５０〜−３０℃）に冷却される。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）中で実施できる。このように冷却すると、プラスチックフィルム用樹脂と有機溶媒の混合物は固化する。冷却速度は、特に限定されないがバッチ式での冷却の場合は、冷却に伴いプラスチックフィルム用樹脂溶液の粘度が上がり、冷却効率が劣るために所定の冷却温度に達するために効率よい溶解釜とすることが必要である。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。冷却溶解方法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時に減圧すると溶解時間を短縮することができる。加圧および減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
また本発明では高温溶解法も好ましく用いられる。まず室温近辺の温度（−１０〜４０℃）で有機溶媒中にプラスチックフィルム用樹脂を撹拌しながら徐々に添加する。複数の溶媒を用いる場合は、その添加順は特に限定されない。例えば、主溶媒中にプラスチックフィルム用樹脂を添加した後に、他の溶媒（例えばアルコールなどのゲル化溶媒など）を添加してもよいし、逆にゲル化溶媒を予めプラスチックフィルム用樹脂に湿らせた後の主溶媒を加えてもよく、不均一溶解の防止に有効である。本発明のプラスチックフィルム用樹脂溶液は、各種溶媒を含有する混合有機溶媒中にプラスチックフィルム用樹脂を添加し予め膨潤させることが好ましい。その場合、−１０〜４０℃でいずれかの溶媒中に、プラスチックフィルム用樹脂を撹拌しながら徐々に添加してもよいし、場合により特定の溶媒で予め膨潤させその後に他の併用溶媒を加えて混合し均一の膨潤液としてもよく、さらには２種以上の溶媒で膨潤させしかる後に残りの溶媒を加えても良い。
次に有機溶媒混合液は、０．２ＭＰａ〜３０ＭＰａの加圧下で７０〜２４０℃に加熱される（好ましくは８０〜２２０℃、さらに好ましくは１００〜２００℃、最も好ましくは１００〜１９０℃）。加熱は、例えば高圧蒸気でもよく電気熱源でもよい。高圧のためには耐圧容器または耐圧ラインを必要とするが、鉄やステンレス製または他の金属耐圧容器やラインのいずれでもよく、特に限定されない。次にこれらの加熱溶液はそのままでは塗布できないため、使用された溶媒の最も低い沸点以下に冷却する必要がある。その場合、−１０〜５０℃に冷却して常圧に戻すことが一般的である。冷却はプラスチックフィルム用樹脂溶液が内蔵されている高圧高温容器やラインを、室温に放置するだけでもよく、さらに好ましくは冷却水などの冷媒を用いて該装置を冷却してもよい。なお、溶解を早めるために加熱と冷却の操作を繰り返してもよい。溶解が十分であるかどうかは、目視により溶液の概観を観察するだけで判断することができる。高圧高温溶解方法においては、溶媒の蒸発を避けるために密閉容器を用いる。また、膨潤工程おいて、加圧や減圧にしたりすることでさらに溶解時間を短縮することができる。加圧および減圧を実施するためには、耐圧性容器またはラインが必須である。
前述した方法によれば、高濃度のプラスチックフィルム用樹脂溶液（ドープ）が得られ、濃縮という手段に頼らずとも高濃度でしかも安定性の優れたプラスチックフィルム用樹脂溶液が得られる。しかし、さらに溶解を短時間で達成するために低濃度で溶解してから、濃縮手段を用いて濃縮する方法を採用してもよい。濃縮の方法としては、特に限定するものはないが、例えば、低濃度溶液を筒体とその内部の周方向に回転する回転羽根外周の回転軌跡との間に導くとともに、溶液との間に温度差を与えて溶媒を蒸発させながら高濃度溶液を得る方法（例えば、特開平４−２５９５１１号公報等）、加熱した低濃度溶液をノズルから容器内に吹き込み、溶液をノズルから容器内壁に当たるまでの間で溶媒をフラッシュ蒸発させるとともに、溶媒蒸気を容器から抜き出し、高濃度溶液を容器底から抜き出す方法（例えば米国特許第２，５４１，０１２号、同第２，８５８，２２９号、同第４，４１４，３４１号、同第４，５０４，３５５号各明細書等などに記載の方法）等で実施できる。樹脂溶液の製膜直前の粘度は、製膜の際に流延可能な範囲であればよく、通常１０Ｐａ・ｓ〜２０００Ｐａ・ｓの範囲に調製されることが好ましく、特に３０Ｐａ・ｓ〜４００Ｐａ・ｓが好ましい。なお、この時の温度はその流延時の温度であれば特に限定されないが、好ましくは−５〜７０℃であり、より好ましくは−５〜５５℃である。
次に、プラスチックフィルム用樹脂溶液のろ過について記述する。プラスチックフィルム用樹脂溶液は流延に先だって金網やネルなどの適当な濾材を用いて、未溶解物やゴミ、不純物などの異物を濾過除去しておくのが好ましい。プラスチックフィルム用樹脂溶液の濾過には絶対濾過精度が０．００５ｍｍ以上で、０．１ｍｍ以下のフィルターを用いられ、さらには絶対濾過精度が０．００５ｍｍ未満、０．０００５ｍｍ以上であるフィルターを用いることが好ましく用いられる。その場合、１６ｋｇ／ｃｍ2 以下（好ましくは１２ｋｇ／ｃｍ2 以下、さらに好ましくは１０ｋｇ／ｃｍ2 以下、特に好ましくは２ｋｇ／ｃｍ2 以下。）の濾過圧力で濾過して製膜することが好ましい。このろ過によりクロスニコル状態で認識される大きさが５０μｍを越える異物は面積２５０ｍｍ2 当たり実質上０個が達成でき、さらには５〜５０μｍの異物が面積２５０ｍｍ2 当たり２００個以下が達成でき、偏光板用保護膜の商品価値を著しく上げることができる。ここで、本発明で得られるフィルムはクロスニコル状態で配置した二枚の偏光板の間に置かれ、一方の偏光板の外側から光を当て、他方の偏光板の外側から顕微鏡（透過光源で倍率３０倍）で認識し、その時の異物の数を１０箇所にわたって測定し、この評価を５回繰り返した時の異物の数と定義したものである。
（製膜）
本発明のプラスチックフィルム用樹脂溶液を用いたフィルムの溶液流延の製造方法について述べる。本発明のプラスチックフィルム用樹脂フィルムを製造する方法および設備は、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法および溶液流延製膜装置が用いられる。溶解機（釜）から調製されたドープ（プラスチックフィルム用樹脂溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡する工程などで最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の支持体の上に均一に流延され、支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。
まず、調製したプラスチックフィルム用樹脂溶液（ドープ）は、ソルベントキャスト法によりプラスチックフィルム用樹脂フィルムを作製される際に、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１０〜４０％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許第２，３３６，３１０号、同２，３６７，６０３号、同２，４９２，０７８号、同２，４９２，９７７号、同２，４９２，９７８号、同２，６０７，７０４号、同２，７３９，０６９号、同２，７３９，０７０号、英国特許第６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましく用いられる。
本発明では、プラスチックフィルム用樹脂溶液を、支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に少なくとも２層以上流延する。複数のプラスチックフィルム用樹脂溶液を流延する場合、支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からプラスチックフィルム用樹脂を含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、特開平１１−１９８２８５号各公報などに記載の方法が適用できる。また、２つ以上の流延口からプラスチックフィルム用樹脂溶液を流延することによってフィルムを作製してもよく、例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、特開平６−１３４９３３号各公報に記載の方法で実施できる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度プラスチックフィルム用樹脂溶液の流れを低粘度のプラスチックフィルム用樹脂溶液で包み込み、その高，低粘度のプラスチックフィルム用樹脂溶液を同時に押出す流延方法でもよい。
或いはまた２個の流延口を用いて、第一の流延口により支持体に成型したフィルムを剥ぎ取り、支持体面に接していた側に第二の流延を行なうことによりフィルムを作製することでもよく、例えば特公昭４４−２０２３５号公報に記載されている方法を適用することができる。流延するプラスチックフィルム用樹脂溶液は同一の溶液でもよいし、異なるプラスチックフィルム用樹脂溶液でもよく特に限定されない。複数の樹脂層に機能を持たせるために、その機能に応じた樹脂溶液を、それぞれの流延口から押出せばよい。さらの本発明のプラスチックフィルム用樹脂溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光膜など）を形成するための溶液と同時に流延することもできる。
さらに詳細に本発明に有用な流延方法について説明すると、調製されたドープを加圧ダイから支持体上に均一に押し出す方法、一旦支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、或いは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガータイプやＴダイタイプ等があるがいずれも好ましく用いることができる。また、ここで挙げた方法以外にも従来知られているセルローストリアセテート溶液を流延製膜する種々の方法（例えば特開昭６１−９４７２４号、同６１−１４８０１３号、特開平４−８５０１１号、同４−２８６６１１号、同５−１８５４４３号、同５−１８５４４５号、同６−２７８１４９号、同８−２０７２１０号各公報などに記載の方法）を好ましく用いることができ、用いる溶媒の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することによりそれぞれの公報に記載の内容と同様の効果が得られる。
本発明のプラスチックフィルムを製造するのに使用されるエンドレスに走行する支持体としては、表面がクロムメッキによって鏡面仕上げされたドラムや表面研磨によって鏡面仕上げされたステンレスベルト（バンドといってもよい）が挙げられる。本発明のプラスチックフィルムの製造に用いられる加圧ダイは、支持体の上方に１基或いは２基以上設置しておいてもよい。好ましくは１基または２基である。２基以上設置する場合には流延するドープ量をそれぞれのダイに種々な割合に分けてもよく、複数の精密定量ギヤアポンプからそれぞれの割合でダイにドープを送液する。
本発明のプラスチックフィルムの製造時に行う支持体上におけるドープの乾燥は、一般的には支持体（ドラム或いはベルト）の表面側、つまり支持体上にあるウェブの表面から熱風を当てる方法、ドラム或いはベルトの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をベルトやドラムのドープ流延面の反対側の裏面から接触させて、伝熱によりドラム或いはベルトを加熱し表面温度をコントロールする液体伝熱方法などにより行うことができるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。流延される前の支持体の表面温度はドープに用いられている溶媒の沸点以下であれば何度でもよい。しかし乾燥を促進するためには、また支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶媒の内の最も沸点の低い溶媒の沸点より１〜１０℃低い温度に設定することが好ましい。
本発明のプラスチックフィルムの乾燥工程における乾燥温度は通常４０〜２５０℃、特に７０〜２２０℃が好ましい。さらに残留溶剤を除去するために、通常５０〜２００℃で乾燥され、その場合逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることが好ましく用いられている。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。使用する溶媒によって乾燥温度、乾燥風量および乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組合せに応じて適宜選べばよい。最終仕上がりフィルムの残留溶剤量は２質量％以下、さらに０．４質量％以下であることが、寸度安定性が良好なフィルムを得る上で好ましい。
支持体上に形成されたプラスチックフィルムは、支持体から剥離される。このときの、剥離荷重の最大値（最大剥離荷重）は１〜３０ｇ／ｃｍであることが好ましく、１〜２８ｇ／ｃｍであることがより好ましく、３〜２５ｇ／ｃｍであることがさらに好ましい。また、プラスチックフィルム用樹脂溶液を支持体上にドープを流延した時点から剥離が開始するまでの時間は３０〜６００秒であることが好ましく、３０〜４００秒がより好ましく、３０〜２４０秒がさらに好ましい。
支持体から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってフィルムは巾方向に収縮しようとする。高温度で乾燥するほど収縮が大きくなる。この収縮は可能な限り抑制しながら乾燥することが、でき上がったフィルムの平面性を良好にするうえで好ましい。この点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているような乾燥全工程或いは一部の工程を幅方向にクリップでウェブの巾両端を巾保持しつつ乾燥させる方法（テンター方式）が好ましい。
本発明においては、その物理特性を向上させるために積極的に幅方向に延伸する方法もあり、本発明では、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号各公報などに記載されている方法を適用できる。フィルムの延伸は、常温または加熱条件下で実施する。加熱温度は特に限定されないが、フィルムのガラス転移温度前後であることが好ましく、一般には８０〜４００℃で実施され、特には１００〜３００℃である。特には、Ｔｇ（ガラス転移温度）よりもさらに１０〜２０℃の温度が好ましい。本発明のフィルムの延伸は、一軸延伸でもよく２軸延伸でもよい。フィルムは、乾燥中の処理で延伸することができ、特に溶媒が残存する場合は有効である。例えば、フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりもフィルムの巻き取り速度の方を速くするとフィルムは延伸される。フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもフィルムを延伸できる。
フィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること（好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸）もできる。フィルムの延伸倍率（元の長さに対する延伸による増加分の倍率）は、１．０３〜３倍あることが好ましく、さらに好ましいのは１．０５〜２．５倍であり、より好ましくは１．０５〜１．８倍である。この時、延伸方向は流延方向でもよいし、流延方向と直角な方向に延伸されてもよく、さらに場合によっては両方向に延伸されてもよい。この時、延伸は同時に実施されてもよく、一方方向に延伸してその後別方向に延伸されてもよい。これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。本発明のプラスチックフィルムの製造に係わる巻き取り機は一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。本発明のでき上がり（乾燥後）のプラスチックフィルムの厚さは、使用目的によって異なるが、通常２０〜５００μｍの範囲であり、さらに３０〜２５０μｍの範囲が好ましく、特に３０〜１５０μｍの範囲が最も好ましい。フィルム厚さの調製は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、支持体速度等を調節すればよい。
延伸速度は５％／分〜１０００％／分であることが好ましく、さらに１０％／分〜５００％／分であることが好ましい。延伸はヒートロールおよび／または放射熱源（ＩＲヒーター等）、温風により行なうことが好ましい。また、温度の均一性を高めるために恒温槽を設けてもよい。ロール延伸で一軸延伸を行なう場合、ロール間距離（Ｌ）と該位相差板のフィルム幅（Ｗ）の比であるＬ／Ｗが、２．０〜５．０であることが好ましい。さらに、テンター乾燥のウエブの発泡を防止し、離脱性を向上させ、発塵を防止するために、乾燥装置において乾燥器の熱風がウエブ両縁部に当たらないように、乾燥器の幅がウエブの幅よりも短く形成することも好ましい。また、テンターの保持部に乾燥風が当たらないようウエブ両側端部内側に遮風板をしてもよい。
（機能層）
本発明の複数層共流延または複数層逐次流延により設置する機能層について以下に説明する。機能層としては種々の層が考えられるが特に制限はない。本発明のプラスチックフィルムを基板として用いてその上にガスバリア層を設置するときには、表層（ガスバリア層設置面）は「表面平滑化層」であることが好ましく、裏面は「滑り層」であることが好ましい。本発明では以下の説明において、主流から形成される層を中間層と称し、支持体面側の層を支持体面と称し、反対側の面をエアー面と称することとする。本発明においては、支持体面が表層であること、およびエアー面が裏層であることが好ましく、本発明ではこの組み合わせで用いられる。
［表面平滑化層］
本発明では、本発明のプラスチックフィルムからなる基板上に少なくとも一層の無機物からなる無機層（バリア層）を設けることにより、優れたバリア性を得られる。このとき本発明のプラスチックフィルム基板のバリア層設置面（表層）が平滑であるとさらにバリア性は良くなる。
本発明のプラスチック基板の表面平滑性は（株）ＲＹＯＫＡ ＳＹＳＴＥＭ社製のマイクロマップ機「Ｍｉｃｒｏｍａｐ ＳＸ５２０−ＳＤ２００」を用い「最大高さ：Ｓｔ（ｎｍ）」または「平均面粗さ：Ｓａ（ｎｍ）」を指標として評価した。測定範囲は５００μｍｘ５００μｍ〜１０００μｍｘ１０００μｍとした。表面粗さの測定法については、その他の市販の二次元表面粗さ計測器を用いて計測しても構わない。
本発明のガスバリアフィルムでは最大高さ：Ｓｔ（ｎｍ）が小さいほどバリア層薄膜を設置する時の欠陥が生じにくくなり、良好なガスバリア性が安定して得られるようになる。本発明のガスバリアフィルムでは最大高さ：Ｓｔ（ｎｍ）が３００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。
また、本発明のガスバリアフィルムでは平均面粗さ：Ｓａ（ｎｍ）が小さいほどバリア層薄膜を設置する時の欠陥が生じにくくなり、良好なガスバリア性が安定して得られる。本発明のガスバリアフィルムでは平均面粗さ：Ｓａ（ｎｍ）が５ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１ｎｍ以下である。
なお、本発明において「表面平滑化層」とは基板表面の凹凸を覆い隠すことができる層であり、その表面の平均面粗さ：Ｓａ（ｎｍ）が５ｎｍ以下である層を意味する。
プラスチック基板の平滑性を良くする方法は本発明では特に制限されないが好ましい方法としては、表面平滑化層を共流延法または逐次流延法により設置することである。表面平滑化層は液体状のコーティング液を塗布し、液体のレベリング作用により、表面凹凸を覆いかくせるものならば特に制限はなく、プラスチック基板と同一のポリマー溶液、異なるポリマー溶液、重合硬化性を有するモノマー、などが好ましく用いることができる。表面平滑化層の好ましい厚さは１〜５０μｍであり、より好ましくは１〜２０μｍ、さらに好ましくは１〜１０μｍである。表面平滑層の厚さは薄すぎると基層の異物などに起因する突起を覆うことができず好ましくない。一方厚すぎると表面平滑層流延用の塗布液に高濃度になってしまうためレベリング作用不足やろ過フィルターの目を細かくできない、などの不都合が生じる。表面平滑層流延用の塗布液は基層用の塗布液よりも低粘度、かつろ過用フィルターの精度は０．５μｍ以下であることが好ましい。
その他の平滑性をよくする好ましい方法としては、溶液製膜を行うときに十分に平滑なドラムまたはバンドを用い、かつ剥ぎ取り面が乾燥工程で新たな凹凸を生じないように適切な乾燥状態でフィルムを剥ぎ取り、乾燥し、巻き取る、方法が挙げられる。また、溶液製膜に用いるポリマー溶液のろ過を目の細かいフィルターで十分に行い、表面凹凸の原因となる異物および不溶物を取り除くことが重要である。フィルターの精度としては１０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下であり、ろ過圧が許容する範囲でより目の細かいフィルターを用いることが好ましい。
［滑り層］
プラスチックフィルムの表層の平滑性が良いと、巻き取る際に滑り性不足によるきしみを生じやすい傾向がある。これを防ぐ目的で裏層に滑り性をもたせることが好ましい。滑り層は、滑り剤および／またはマット剤を含有するコーティング液を共流延法または逐次流延法により設置することが好ましい。滑り層はガスバリア層設置面とは反対側に用いることが好ましく、本発明のプラスチックフィルムの裏面（エアー面側）に設置することが好ましい。
滑り性は「きしみ値」の測定により評価できる。ガスバリアフィルムの表面と裏面との間のきしみ値が１０ｇ〜５００ｇであることが好ましい。ここで「きしみ値」とは、フィルムの「きしみ」の程度を表すものであり、フィルム表面とフィルム裏面を面接触させたときの摩擦の大きさを示す値である。すなわち、水平で平滑な台にフィルム表面が上になるようにフィルムを貼り付け、所定の質量を持った荷重の平滑面にこれと同種のフィルムを裏面が現れるように貼り付け、その裏面が水平な平滑台に貼り付けたフィルムの表面と接触するように重ね合わせて、上に重ねた荷重を所定の速度で引っ張る時に要する力を「きしみ値」としたものである。
本発明における「きしみ値」は、図１の引張試験機を用いて以下の方法により測定される。
（１）フィルムサンプルをＴＤ方向（横断方向）１８０ｍｍ×ＭＤ方向（成膜方向）５０ｍｍの長方形に切り出し、これを第１のフィルムサンプル２２として平滑な板の上に表面（ガスバリア層設置面）を上にして張り付ける。これを引張試験機の移動ステージ２５に水平に取り付けた試料台２３に取り付ける。
（２）（１）と同じフィルムサンプルをＴＤ方向８０ｍｍ×ＭＤ方向１８ｍｍの長方形に切り出し、これを第２のフィルムサンプルとしてこれと同じ大きさで重さが５００ｇの平滑な板に裏面（ガスバリア層を設置していない面）が現れるように張り付ける。さらに、第２のサンプルフィルムを貼り付けた５００ｇの板２１の１８ｍｍの辺の中央に糸を付ける。
（３）第２のサンプルフィルムの裏面が第１のサンプルフィルムの表面に接触するように重ねた後、第２のサンプルフィルムを貼り付けた５００ｇの板２１に付けた糸を引張試験機の移動ステージ２５上の滑車２４を介してロードセル２６に固定する。
（４）移動ステージ２５を２００ｍｍ／分の速度で下げる。この時のロードセル２６の検出した最大荷重を「きしみ値」とする。
このようにして測定される「きしみ値」が大きいほど、フィルムの表面と裏面との間はきしみ易いことを示す。本発明者は、この「きしみ値」が小さいほどロール形態でフィルムに擦り傷が発生しにくくなり、良好なガスバリア性が安定して得られることを新たに見出した。本発明のガスバリアフィルムは「きしみ値」が１０ｇ〜５００ｇである。５００ｇを超えるとロール形態での「きしみ」により擦り傷が発生してしまい、ガスバリア性を損なってしまう。一方、「きしみ値」が１０ｇ未満ではベース間が滑りすぎ、きれいに巻き取ることができない。本発明のガスバリアフィルムの「きしみ値」は、より好ましくは１５ｇ〜４００ｇであり、さらに好ましくは２０ｇ〜２００ｇである。
本発明のガスバリアフィルムは、バリア層を形成する前の状態でも表面と裏面との間のきしみが低減されていることが好ましい。具体的には、本発明のガスバリアフィルムに用いるプラスチック基板の表面と裏面との間のきしみ値が１０ｇ〜５００ｇであることが好ましく、１５ｇ〜４００ｇであることがより好ましく、２０ｇ〜２００ｇであることがさらに好ましい。５００ｇを超えるとロール形態での「きしみ」により擦り傷が発生して表面平滑性が失われてしまう。このような表面平滑性を失ったプラスチック基板上にバリア層を形成するとバリア性能が損なわれやすくなる場合がある。
ガスバリアフィルムの「きしみ値」を小さくする方法は、本発明では特に制限されない。好ましい方法として、表面に凹凸を付与する方法を挙げることができる。凹凸が無く平面どうしがぴったりくっつくと「きしみ値」は大きくなり易いが、表面に凹凸があれば平面どうしが密着しにくくなるため「きしみ値」を下げ易い。ただし本発明では、表面はガスバリア層設置のために平滑性が要求されるため、裏面のみに凹凸を付与することが好ましい。凹凸を付与する方法としては、微粒子（マット剤）を含む層を設けて凹凸を付与する方法や、表面にエンボス加工（型押し加工）により凹凸を付与する方法を挙げることができる。
ガスバリアフィルムの「きしみ値」を小さくする方法として、表面滑り剤を付与する方法も好ましい方法として用いることができる。また、ガスバリアフィルムの少なくとも片面に帯電防止層（導電性層）を付与する方法によっても同様の効果を得ることができる。発生する静電気によりガスバリアフィルムが張り付くときしみが大きくなって擦り傷故障が発生しやすくなるが、静電気を帯電防止層によって逃がすことができればきしみは低減することができる。
（ａ）滑り剤
用いられる滑り剤としては、例えば、特公昭５３−２９２号公報に開示されているようなポリオルガノシロキサン、米国特許第４、２７５、１４６号明細書に開示されているような高級脂肪酸アミド、特公昭５８−３３５４１号公報、英国特許第９２７、４４６号明細書、特開昭５５−１２６２３８号公報および特開昭５８−９０６３３号公報に開示されているような高級脂肪酸エステル（炭素数１０〜２４の脂肪酸と炭素数１０〜２４のアルコールのエステル）、そして、米国特許第３、９３３、５１６号明細書に開示されているような高級脂肪酸金属塩、また、特開昭５８−５０５３４号公報に開示されているような、直鎖高級脂肪酸と直鎖高級アルコールのエステル、世界公開９０１０８１１５．８に開示されているような分岐アルキル基を含む高級脂肪酸−高級アルコールエステル等が挙げられる。
このうちポリオルガノシロキサンとしては、一般的に知られている、ポリジメチルシロキサンポリジエチルシロキサン等のポリアルキルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等のポリアリールシロキサンのほかに、特公昭５３−２９２号，特公昭５５−４９２９４号、特開昭６０−１４０３４１号公報等に示されるような、Ｃ５以上のアルキル基を持つオルガノポリシロキサン、側鎖にポリオキシアルキレン基を有するアルキルポリシロキサン、側鎖にアルコキシ、ヒドロキシ、水素、カルボキシル、アミノ、メルカプト基を有するようなオルガノポリシロキサン等の変性ポリシロキサンを用いることもできるし、シロキサンユニットを有するブロックコポリマーや、特開昭６０−１９１２４号公報記載の化合物を用いることもできる。
このような化合物の具体例を次に示すが、本発明で用いることができる滑り剤はこれらによって制限されるものではない。
（Ｓ−１） （ＣＨ3）3ＳｉＯ−（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）a−Ｓｉ（ＣＨ3）3
ａ＝５ 〜１０００
（Ｓ−２） （Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ−（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）a−Ｓｉ（ＣＨ3）3
ａ＝５ 〜１０００
（Ｓ−３） （ＣＨ3）3ＳｉＯ−（Ｓｉ（Ｃ5Ｈ11） （ＣＨ3）−Ｏ）a−Ｓｉ（ＣＨ3）
ａ＝１０
（Ｓ−４） （ＣＨ3）3ＳｉＯ−（Ｓｉ（Ｃ12Ｈ25）（ＣＨ3）−Ｏ）10−
（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）18−Ｓｉ（ＣＨ3）30
（Ｓ−５） （ＣＨ3）3ＳｉＯ−（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）x−（Ｓｉ（ＣＨ3）（（ＣＨ2）3−
Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10Ｈ）−Ｏ）y−（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）z−Ｓｉ（ＣＨ3）3
ｘ＋ｙ＋ｚ＝３０
（Ｓ−６） （ＣＨ3）3ＳｉＯ−（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）x−（Ｓｉ（ＣＨ3）｛（ＣＨ2）3−
Ｏ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ）10（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10Ｃ3Ｈ7｝Ｏ）y−
（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）z−Ｓｉ（ＣＨ3）3
ｘ＋ｙ＋ｚ＝３５
また、高級脂肪酸およびその誘導体、高級アルコールおよびその誘導体としては、高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸の多価アルコールエステル等、また、高級脂肪族アルコール、高級脂肪族アルコールのモノアルキルフォスファイト、ジアルキルフォスファイト、トリアルキルフォスファイト、モノアルキルフォスフェート、ジアルキルフォスフェート、トリアルキルフォスフェート、高級脂肪族のアルキルスルホン酸、そのアミド化合物またはその塩等を用いることができる。このような化合物の具体例を次に示すが、本発明で用いることができる滑り剤はこれらによって制限されるものではない。
（Ｓ−７） ｎ−Ｃ15Ｈ31ＣＯＯＣ30Ｈ61−ｎ
（Ｓ−８） ｎ−Ｃ17Ｈ35ＣＯＯＣ30Ｈ61−ｎ
（Ｓ−９） ｎ−Ｃ15Ｈ31ＣＯＯＣ50Ｈ101−ｎ
（Ｓ−１０） ｎ−Ｃ21Ｈ43ＣＯＯ−（ＣＨ2）7ＣＨ（ＣＨ3）−Ｃ9Ｈ19
（Ｓ−１１） ｎ−Ｃ21Ｈ43ＣＯＯＣ24Ｈ49−ｉｓｏ
（Ｓ−１２） ｎ−Ｃ18Ｈ37ＯＣＯ（ＣＨ2）4ＣＯＯＣ40Ｈ81−ｎ
（Ｓ−１３） ｎ−Ｃ50Ｈ101 Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）15Ｈ
（Ｓ−１４） ｎ−Ｃ4０Ｈ81ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16Ｈ
（Ｓ−１５） ｎ−Ｃ21Ｈ41ＣＯＮＨ2
（Ｓ−１４） 流動パラフィンＨ
（Ｓ−１５） カルナバワックス
このような滑り剤を用いることにより、引っかき強度にすぐれ、下塗面でのはじき等の発生のない優れたフィルムが得られる。用いる滑り剤の使用量は特に限定されないが、その含有量は０．０００５〜２ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．００１〜１ｇ／ｍ2、特に好ましくは０．００２〜０．５ｇ／ｍ2である。滑り剤を含む層は、滑り剤を適当な有機溶剤に溶解した塗布液を塗布し、乾燥することにより形成できる。また、滑り剤は、塗布液中に分散物の形で添加することもできる。使用される溶剤としては、水、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノールなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エステル類（酢酸、蟻酸、シュウ酸、マレイン酸、コハク酸などのメチル、エチル、プロピル、ブチルエステルなど）、芳香族炭化水素系（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、アミド系（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドンなど）が好ましい。
上記滑り剤の塗設に用いる塗布液には、皮膜形成能のあるバインダーを用いることもできる。このようなポリマーとしては，公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応性樹脂、およびこれらの混合物、ゼラチンなどの親水性バインダーを挙げることができる。
滑り剤を含有する層の滑り性能は、静摩擦係数が０．３０以下であることが好ましく、さらには０．２５以下、特には０．１３以下であることが好ましい。接触する相手材質との静摩擦係数が小さければ、傷などの防止に役立つ。相手材質との静摩擦係数も０．３０以下が好ましく、さらには０．２５以下、特には０．１３以下が好ましい。また、滑り剤を含有する層は動摩擦係数が０．３０以下が好ましく、さらには０．２５以下、特には０．１５以下が好ましい。また、接触する相手材質との動摩擦係数も０．３以下が好ましく、さらには０．２５以下、特には０．１５以下が好ましい。
（ｂ）マット剤
滑り性付与の目的でマット剤を用いる場合、表面の突起物の平均高さは０．００５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜５μｍである。また、その突起物は表面に多数ある程良いが、必要以上に多いとへイズとなり問題である。例えば球形、不定形マット剤で突起物を形成する場合はその含有量が０．５〜６００ｍｇ/ｍ2であることが好ましく、より好ましいのは１〜４００ｍｇ/ｍ2である。この時、使用されるマット剤としては、上記のフィルム中に添加される微粒子も利用できる。その組成は特に限定されず、無機物でも有機物でもよく、２種類以上の混合物でもよい。
マット剤を構成する無機化合物としては、例えば、硫酸バリウム、マンガンコロイド、二酸化チタン、硫酸ストロンチウムバリウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウムなどの無機物の微粉末があるが、さらに例えば湿式法やケイ酸のゲル化より得られる合成シリカ等の二酸化ケイ素やチタンスラッグと硫酸により生成する二酸化チタン（ルチル型やアナタース型）等が挙げられる。また、粒子サイズの比較的大きい、例えば２０μｍ以上の無機物から粉砕した後、分級（振動ろ過、風力分級など）することによって得られたものでもよい。その他、ポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプピルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンカーボネート、アクリルスチレン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、ポリオレフィン系粉末、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、またはポリフッ化エチレン系樹脂、澱粉等の有機高分子化合物の粉砕分級物も挙げられる。また懸濁重合法で合成した高分子化合物、スプレードライ法または分散法等により球型にした高分子化合物、または無機化合物を用いることもできる。また、同様な材質でより粒子サイズの大きな０．１〜１０μｍの粒子および／または前記の微粒子を添加して防眩層とすることもできる。０．５〜２０質量％の微粒子を添加することが好ましい。これらの微粒子としては、好ましくはシリカなどの二酸化ケイ素、例えば富士シリシア化学（株）製のサイリシアや日本シリカ（株）製のＮｉｐｓｉｌ Ｅなどがある。
微粒子として、表面に炭素数２〜２０のアルキル基またはアリール基を有する微粒子を用いることも好ましい。アルキル基は炭素数４〜１２のものがより好ましく、炭素数６〜１０のものがさらに好ましい。炭素数が小さい程、分散性に優れ、炭素数が大きい程、ドープと混合した時の再凝集が少ない。
ここで使用される表面に炭素数２〜２０のアルキル基を有する微粒子やアリール基を有する微粒子の材料のうち、無機化合物の例として、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウムを挙げることができる。二酸化ケイ素、二酸化チタンおよび酸化ジルコニウムが好ましく、中でもケイ素原子を含有する化合物、特に二酸化ケイ素が好ましい。二酸化ケイ素の微粒子は、例えば、アエロジル１３０、アエロジル２００、アエロジル３００（以上日本アエロジル（株）製）などの商品名で市販されている。また表面がシリコーンオイルで修飾された二酸化ケイ素微粒子、球状単分散二酸化ケイ素の微粒子も好ましく用いられる。
表面に炭素数２〜２０のアルキル基を有する無機化合物の微粒子は、例えば、前記、二酸化ケイ素の微粒子をオクチルシランで処理することにより得ることができる。また、表面にオクチル基を有するアエロジルＲ８０５（日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
表面にフェニル基を有する無機化合物の微粒子は、例えば、前記、二酸化ケイ素の微粒子をトリクロロフェニルシランで処理することにより得ることができる。
上記表面に炭素数２〜２０のアルキル基を有する微粒子やフェニル基を有する微粒子の材料のうち、ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂およびアクリル樹脂を挙げることができ、特にポリメチルメタクリレートが好ましい。前述の様に、ケイ素を含有する化合物であることが好ましいが、特に二酸化ケイ素または三次元の網状構造を有するシリコーン樹脂であることが好ましく、二酸化ケイ素が最も好ましい。
これらの微粒子は、一般には添加する層の質量に対して０．００５〜０．３質量％で使用することが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．１質量％である。これらの微粒子を用いることにより、含有される粒子サイズ１０μｍ以上の凝集粒子が１０個／ｍ2以下の極めて微粒子の分散性に優れたフィルムを得ることができる。これらの詳細は、特開２００１−２７８８号公報に記載されている。
以下では、まず、本発明のガスバリアフィルムの必須構成要素であるプラスチック基板、バリア層、有機層について説明した後に、その他の層や材料について説明する。
（プラスチック基板）
本発明のプラスチック基板は、下記一般式（１）の構造を有するガラス転移温度２５０℃以上のポリアリレート（以下本発明のポリアリレートとも称する）からなることを特徴とする。本発明のポリアリレートは、無置換のビスフェノールフルオレンもしくは、アルキル基またはアリール基で置換されたビスフェノールフルオレンと２，６−ナフタレンジカルボン酸もしくは４，４‘−ビフェニルジカルボン酸を重縮合させて得ることができる。以下本発明のポリアリレートについて説明する。
一般式（１）
Figure 2006264118
 一般式（１）中、Ｘは下記構造で表されるナフタレンまたはビフェニル構造を有する連結基を表し、Ａは一般式（２）で表される連結基を表す。
Figure 2006264118
 一般式（２）
Figure 2006264118
一般式（２）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表し、ｊおよびｋはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。ｊが２以上の場合、Ｒ1は同じであっても異なっていてもよく、ｋが２以上の場合、Ｒ2は同じであっても異なっていても良い。
Ｒ1、Ｒ2の好ましい例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基であり、特に好ましくはメチル基である。
一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアリレートは、無置換のビスフェノールフルオレンもしくは、アルキル基またはアリール基で置換されたビスフェノールフルオレンと２，６−ナフタレンジカルボン酸もしくは４，４‘−ビフェニルジカルボン酸を重縮合させて得ることができる。一般式（２）で表される連結基の好ましい例をビスフェノールの形態で以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure 2006264118
Figure 2006264118
上記で挙げた一般式（２）で表される連結基の好ましい例をビスフェノールの形態で示したもののうち耐熱性の観点でＡ−１，Ａ−２，Ａ−３が特に好ましい。
一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアリレートは、上記で例を挙げた無置換のビスフェノールフルオレンもしくは、アルキル基またはアリール基で置換されたビスフェノールフルオレンと２，６−ナフタレンジカルボン酸もしくは４，４‘−ビフェニルジカルボン酸を重縮合させて得ることができるが、耐熱性と透明性の観点から一般式（１）で表される繰り返し単位を複数種有することが好ましい。さらには耐熱性を損なわない範囲で２，６−ナフタレンジカルボン酸もしくは４，４‘−ビフェニルジカルボン酸以外のジカルボン酸を共重合することも好ましく、共重合可能なジカルボン酸の好ましい例としてテレフタル酸、イソフタル酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸などが挙げられる。また、耐熱性と透明性を損なわない範囲で種々公知のビスフェノール化合物を共重合しても良い。
以下、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアリレートの好ましい例をビスフェノールとジカルボン酸単位で示すが、本発明で採用できるものはこれらに限定されるものではない。なお、上記で例示したビスフェノール化合物はその番号で表し、２，６−ナフタレンジカルボン酸をＸ−１と表し、４，４‘−ビフェニルジカルボン酸をＸ−２と表す。また、複数のビスフェノール化合物、ジカルボン酸化合物を用いる場合はそれぞれのモル比率も付記する。
Figure 2006264118
一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアリレートは、対応するビスフェノール化合物とジカルボン酸を重縮合させて得ることができる。重縮合方法としては、脱酢酸による溶融重縮合法、脱フェノールによる溶融重縮合法、ジカルボン酸化合物を酸クロライドとして有機塩基を用いポリマーが可溶となる有機溶媒系で行う脱塩酸均一重合法、ジカルボン酸化合物を酸クロライドとしてアルカリ水溶液と水非混和性有機溶媒の２相系で行う界面重縮合法などいずれの公知の方法を用いることができる。しかしながら、本発名のポリアリレートがＴｇ３００℃以上となる場合、溶融重縮合は困難となるが、特開平７−１８８４０５号公報に記載されているように高沸点可塑剤を併用することで反応温度３００℃程度で重合しても良い。本発明のポリアリレートを合成する場合、界面重縮合法が簡便で好ましい。しかしながら典型的な公知の界面重縮合方法は、ビスフェノールＡとテレフタル酸、イソフタル酸を用いる方法に代表されるようにビスフェノール化合物をアルカリ水溶液に可溶ならしめ、ジカルボン酸クロライドを水非混和性有機溶媒（代表的にはジクロロメタンなど）に可溶ならしめ短時間で混合する方法が取られる。一方で本発明においてはビスフェノール化合物のアルカリ水溶液に対する溶解度が低い場合がある。また、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライドは水非混和性有機溶媒に対する溶解度が低く、公知の方法では高分子量の一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアリレートを合成できない場合がある。この場合、予め水、水非混和性有機溶媒、ビスフェノール化合物、ジカルボン酸クロライドをスラリー状混合撹拌しておき、高濃度のアルカリ水溶液を徐々に添加していく方法が高分子量化に有効である。該方法の詳細に関しては後に合成例を挙げて説明する。
本発明のポリアリレートの分子量を調節する方法としては、上記した製造方法によらず、重合時に一官能の物質を添加して行うことができる。ここで言う分子量調節剤として用いられる一官能物質としては、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどの一価フェノール類、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホルメートなどの一価酸クロライド類、メタノール、エタノール、ｎープロパノール、イソプロパノール、ｎーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどの一価のアルコール類、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、フェニル酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸などの一価のカルボン酸などが挙げられる。
本発明のポリアリレートの好ましい分子量は質量平均分子量で１万〜５０万、より好ましくは２万〜３０万、特に好ましくは、３万〜２０万である。分子量が低すぎる場合、フィルム成形が難しくなったり、力学特性が低下する。分子量が高すぎる場合、合成上分子量のコントロールが難しかったり、溶液の粘度が高すぎて取扱いが難しくなる。なお、分子量は対応する粘度を目安にすることもできる。
本発明のポリアリレートのカルボキシル価は３００μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、さらに好ましくは３０μｍｏｌ／ｇ以下であり、特に好ましくは１０μｍｏｌ／ｇ以下である。カルボキシル価が高すぎると、耐アーク放電性や誘電率など電気特性に影響を与えたり、溶剤に溶解して調製したポリマー溶液の保存安定性にも影響したり、溶液キャスト法により得られるキャストフィルムの表面特性に影響を与える場合がある。樹脂のカルボキシル価は、電位差滴定装置を利用した中和滴定など公知の方法で測定することができる。
本発明のポリアリレート中の残留アルカリ金属量およびハロゲン量は、５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。残留アルカリ金属量およびハロゲン量が高すぎると、上述した電気特性が低下する傾向にあり、さらにはフィルムの表面特性にも悪影響を与え、また導電膜、半導体膜等を付与した機能性フィルムの性能低下を引き起こす場合があるので、好ましくない。本発明のポリアリレート中の残留アルカリ金属量およびハロゲン量は、イオンクロマトグラフ分析法、原子吸光法、プラズマ発光分光分析法など公知の方法を利用して定量することができる。
また、本発明のポリアリレート中に残留する第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩などの触媒の量が２００ｐｐｍ未満であることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ未満である。残留する触媒量が高すぎると上述した電気特性が低下する傾向にあり、さらにはフィルムの表面特性にも悪影響を与え、また導電膜、半導体膜等を付与した機能性フィルムの性能低下を引き起こす場合があるので、好ましくない。本発明のポリアリレート中に残留する第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩などの触媒はＨＰＬＣ、ガスクロマトグラフ法などを利用して定量できる。
さらに本発明のポリアリレート中に残留するフェノールモノマーおよびジカルボン酸量は３０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍである。残留するフェノールモノマーおよびカルボン酸量が高すぎると上述した電気特性が低下する傾向にあり、さらにはフィルムの表面特性にも悪影響を与え、また導電膜、半導体膜等を付与した機能性フィルムの性能低下を引き起こす場合があるので、好ましくない。例えばフィルム上に透明導電膜を形成する際、成膜時の加熱やプラズマの影響等が原因で、残留するフェノールモノマーやカルボン酸成分等のガスを発生させたり、熱分解等が生じることにより、透明導電膜中に結晶粒塊が生じたり、また「抜け」と呼ばれるようなコーティングされない部分が生じ、透明導電膜の低抵抗化が阻害されるなどの悪影響を及ぼすため好ましくない。ポリアリレートおよびそのフィルム中に残留するフェノールモノマーおよびジカルボン酸量は、ＨＰＬＣや核磁気共鳴法など公知の方法で分析することができる。
本発明に用いることのできる本発明のポリアリレートは１種類だけであっても２種類以上が混合されていてもよい。また本発明の効果を損なわない範囲で本発明のポリアリレート以外のポリマーを含んでいてもよい。また、耐溶剤性、耐熱性、力学強度などの観点から架橋樹脂を添加してもよい。架橋樹脂の種類としては熱硬化性樹脂、放射線硬化樹脂のいずれも種々の公知のものを特に制限なく用いることができる。熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂などが挙げられる。その他架橋方法としては共有結合を形成する反応であれば特に制限なく用いることができ、ポリアルコール化合物とポリイソシアネート化合物を用いて、ウレタン結合を形成するような室温で反応が進行する系も特に制限なく使用できる。ただし、このような系は製膜前のポットライフが問題になる場合が多く、通常、製膜直前にポリイソシアネート化合物を添加するような２液混合型として用いられる。一方で１液型として用いる場合、架橋反応に携わる官能基を保護しておくことが有効であり、ブロックタイプ硬化剤として市販もされている。市販されているブロックタイプ硬化剤として、三井武田ケミカル（株）製Ｂ−８８２Ｎ、日本ポリウレタン工業（株）製コロネート２５１３（以上ブロックポリイソシアネート）、三井サイテック（株）製サイメル３０３（メチル化メラミン樹脂）などが知られている。また、エポキシ樹脂の硬化剤として用いることのできるポリカルボン酸を保護した下記Ｂ−１のようなブロック化カルボン酸も知られている。
Figure 2006264118
放射線硬化樹脂としては、ラジカル硬化性樹脂、カチオン硬化性樹脂に大別される。ラジカル硬化性樹脂の硬化性成分としては分子内に複数個のラジカル重合性基を有する化合物が用いられ、代表的な例として分子内に２〜６個のアクリル酸エステル基を有する多官能アクリレートモノマーと称される化合物やウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートと称される分子内に複数個のアクリル酸エステル基を有する化合物が用いられる。ラジカル硬化性樹脂の代表的な硬化方法として、電子線を照射する方法、紫外線を照射する方法が挙げられる。通常、紫外線を照射する方法においては紫外線照射によりラジカルを発生する重合開始剤を添加する。なお、加熱によりラジカルを発生する重合開始剤を添加すれば、熱硬化性樹脂として用いることもできる。カチオン硬化性樹脂の硬化性成分としては分子内に複数個のカチオン重合性基を有する化合物が用いられ、代表的な硬化方法として紫外線の照射により酸を発生する光酸発生剤を添加し、紫外線を照射して硬化する方法が挙げられる。カチオン重合性化合物の例としては、エポキシ基などの開環重合性基を含む化合物やビニルエーテル基を含む化合物を挙げることができる。
本発明において上記で挙げた熱硬化性樹脂、放射線硬化樹脂のそれぞれ複数種を混合して用いてもよく、熱硬化性樹脂と放射線硬化樹脂を併用しても良い。また、架橋性樹脂と架橋性基を有さないポリマーと混合して用いてもよい。
さらに本発明に用いるポリアリレートに架橋性基を導入することも可能であり、ポリマー主鎖末端、ポリマー側鎖、ポリマー主鎖中のいずれの部位に架橋性基を有していてもよい。この場合、上記で挙げた汎用の架橋性樹脂を併用せずに架橋することができる。
本発明のプラスチックフィルムには、金属の酸化物および／または金属の複合酸化物、およびゾルゲル反応により得た金属酸化物を含有することができる。この場合、上記で挙げた架橋樹脂と同様に耐熱性、耐溶剤性を付与できる。さらに必要により本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、染顔料、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機微粒子、剥離促進剤、レベリング剤、および潤滑剤などの樹脂改質剤を添加しても良い。
本発明のガスバリアフィルムを液晶表示用途などに使用する場合には、光学的均一性を達成するためにプラスチック基板は非晶性ポリマーで構成されていることが好ましい。さらに、レタデーション（Ｒｅ）、およびその波長分散を制御する目的で、樹脂の固有複屈折の符号が異なる樹脂を組み合わせたり、波長分散の大きい（または小さい）樹脂を組み合わせたりすることができる。
以下に本発明のガスバリアフィルムに用いるプラスチック基板のフィルム特性について説明する。
本発明のプラスチック基板の２３℃・相対湿度６０％におけるカール度は−１０〜１０であることが好ましい。また、前記プラスチック基板の厚さが、５〜３００μｍであることが好ましく、より好ましくは４０μｍ〜２００μｍ、さらに好ましくは５０μｍ〜１５０μｍである。さらに、前記プラスチック基板の厚さのバラツキが、±３％以内であることが好ましい。
前記プラスチック基板の透明度が、８０〜９９．５％であることが好ましく、より好ましくは９０〜９９．５％である。また、前記プラスチック基板のヘイズが、０．００５〜５％であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜３％であり、さらに好ましくは０．００５〜１％である。
さらに、前記プラスチック基板のＲｅが、０〜７０ｎｍであることが好ましい。前記プラスチック基板のＲｔｈが、０〜７００ｎｍであることが好ましい。また、前記Ｒｅ、前記Ｒｔｈのバラツキが、±３％以内であることが好ましい。
ここで光学特性評価は、プラスチックフィルム基板を２５℃・相対湿度６０％にて２４時間調湿後、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ：王子計測機器（株）製）を用いて、２５℃・相対湿度６０％において、フィルム表面に対し垂直方向および遅相軸を回転軸としてフィルム面法線から＋５０°から−５０°まで１０°刻みで傾斜させた方向から波長５９０ｎｍにおける位相差面内レターデーション値（Ｒｅ）と膜厚方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）とを算出させて実施した。
前記プラスチック基板の残留溶媒量が、１質量％以下であることが好ましい。
前記プラスチック基板の含水率が、１質量％以下であることが好ましい。また、前記プラスチック基板の弾性率が、１〜７ＧＰａであることが好ましい。さらに、前記プラスチック基板の伸長率が、１０〜７０％であることが好ましい。
前記プラスチック基板の抗張力が、５〜５００ＭＰａであることが好ましい。また、前記プラスチック基板のＴｇは２５０℃以上であることが好ましい。さらに、前記プラスチック基板の熱収縮が、−２〜２％であることが好ましい。
前記プラスチック基板の表面が水に対する接触角５〜９０°であることが 好ましい。また、前記プラスチック基板の輝点が、クロスニコル状態に配置された２枚の偏光板の間に配置された光学フィルムを一方の偏光板側から光を当てて他方の偏光板の側から観察するに当たって、直径０．０１ｍｍ以上である輝点の数が２００個／ｃｍ2以下であることが好ましい。
（ガスバリアフィルムの構成）
本発明のガスバリアフィルムは、プラスチック基板上に、少なくとも一層の無機物からなるバリア層および少なくとも一層の有機層を交互に有する構造をしている。このような構造を有するものであれば、本発明の効果を損なわない限りその他の層を有していていてもよい。
例えば、バリア層と有機層からなる積層体とプラスチック基板との間や積層体表面などに別の層を有していてもよい。具体的には、バリア層と有機層からなる積層体と基材フィルムとの間に、公知のプライマー層または無機薄膜層を設置することができる。また、例えばバリア層と有機層からなる積層体の上または最外層には、それぞれ種々の機能層を設置してもよい。機能層の例としては、反射防止層・防眩層・光学補償層・偏光膜・液晶層・カラーフィルター・紫外線吸収層・光取出効率向上層等の光学機能層や、ハードコート層（硬化樹脂層）・応力緩和層等の力学的機能層、帯電防止層（導電性層）などの電気的機能層、防曇層、防汚層、被印刷層・易接着層などが挙げられる。特に帯電防止層は、高いバリア能を安定的に付与すると言う点で形成することが好ましい。また、これらの層に用いられる材料として、界面活性剤、滑り剤、マット剤、帯電防止剤など数多くの材料を挙げることができる。
本発明のガスバリアフィルムは、基材プラスチックの表面が平滑であるために、バリア性能が極めて高い。本発明のガスバリアフィルムの３８℃、相対湿度９０％における酸素透過率は０．０５ｍｌ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以下であり、０．０２以下であることが好ましく、０．０１以下であることがより好ましく、０．００５以下であることが特に好ましい。本発明のガスバリアフィルムの３８℃、相対湿度９０％における水蒸気透過率は０．０５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であり、０．０２以下であることが好ましく、０．０１以下であることがより好ましく、０．００５以下であることが特に好ましい。
（無機物からなるバリア層）
本発明のガスバリアフィルムを構成するバリア層は、無機物を含有しバリア性能を改善する層である。バリア層に含まれる無機物の成分は特に限定されないが、例えばＳｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｔａ等の１種以上を含む酸化物もしくは窒化物もしくは酸化窒化物などを用いることができる。
水蒸気バリア性と高透明性を両立させるにはバリア層として珪素酸化物や珪素酸化窒化物を使うのが好ましい。珪素酸化物はＳｉＯｘと表記され、たとえば、無機物層としてＳｉＯｘを用いる場合、良好な水蒸気バリア性と高い光線透過率を両立させるためには１．６＜ｘ＜１．９であることが望ましい。珪素酸化窒化物はＳｉＯｘＮｙと表記されるが、このｘとｙの比率は密着性向上を重視する場合、酸素リッチの膜とし、１＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１が好ましく、水蒸気バリア性向上を重視する場合、窒素リッチの膜とし、０＜ｘ＜０．８、０．８＜ｙ＜１．３が好ましい。
本発明のバリア層は目的とする薄膜を形成できる方法であればいかなる方法により形成しても良いが、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法などが適しており、特許第３４００３２４号、特開２００２−３２２５６１号、特開２００２−３６１７７４号各公報記載の方法で成膜することができる。
バリア層の厚みは特に限定されないが、厚すぎると曲げ応力によるクラックの恐れがあり、薄すぎると膜が島状に分布するため、いずれも水蒸気バリア性が悪くなる傾向がある。このため、各バリア層の厚みは５ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１０００ｎｍであり、最も好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍである。
本発明のガスバリアフィルムには、バリア層が２層以上形成されていてもよい。その場合、各バリア層は各々が同じ組成でも別の組成でもよく、制限はない。
（有機層）
本発明のガスバリアフィルムは有機層を有することも好ましい。有機層は、上記の無機物からなるバリア層の脆性およびバリア性を向上させるために、これと隣接して１層以上設けられる。バリア層と有機層は交互に積層される。
有機層は、（１）ゾルゲル法を用いて作成した無機酸化物層を利用する方法、（２）有機物を塗布または蒸着で積層下した後、紫外線または電子線で硬化させる方法等を用いて形成することができる。また、（１）および（２）は、組み合わせて使用してもよく、例えば、樹脂フィルム上に（１）の方法で薄膜を形成した後、無機酸化物層を作成し、その後（２）の方法で薄膜を形成しても良い。以下においてこれらの方法を順に説明する。
（１）ゾルゲル法
ゾル−ゲル法は、好ましくは溶液中、または塗膜中で金属アルコキシドを加水分解、縮重合させて、緻密な薄膜を得るものである。このとき、樹脂を併用して有機−無機ハイブリッド材料にしても良い。
ゾル−ゲル法に用いる金属アルコキシドとしては、アルコキシシランおよび／またはアルコキシシラン以外の金属アルコキシドを挙げることができる。アルコキシシラン以外の金属アルコキシドとしては、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド等が好ましい。
ゾル−ゲル反応時に併用するポリマーは、水素結合形成基を有していることが好ましい。水素結合形成基を有する樹脂の例としては、ヒドロキシル基を有するポリマーとその誘導体（ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、フェノール樹脂、メチロールメラミン等とその誘導体）；カルボキシル基を有するポリマーとその誘導体（ポリ（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の重合性不飽和酸の単位を含む単独または共重合体と、これらのポリマーのエステル化物（酢酸ビニル等のビニルエステル、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル等の単位を含む単独または共重合体）等）；エーテル結合を有するポリマー（ポリアルキレンオキサイド、ポリオキシアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、珪素樹脂等）；アミド結合を有するポリマー（＞Ｎ（ＣＯＲ）−結合（式中、Ｒは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を示す）を有するポリオキサゾリンやポリアルキレンイミンのＮ−アシル化物）；＞ＮＣ（Ｏ）−結合を有するポリビニルピロリドンとその誘導体；ウレタン結合を有するポリウレタン；尿素結合を有するポリマー等を挙げることができる。
また、ゾル−ゲル反応時にモノマーを併用し、ゾル−ゲル反応時、またはその後に重合させて有機−無機ハイブリッド材料を作成することもできる。
ゾル−ゲル反応時には、水、および有機溶媒中で金属アルコキシドを加水分解、および縮重合させるが、この時、触媒を用いることが好ましい。加水分解の触媒としては、一般に酸（有機または無機酸）が用いられる。
酸の使用量は、金属アルコキシド（アルコキシシランおよび他の金属アルコキシドを含有する場合には、アルコキシシラン＋他の金属アルコキシド）１モル当たり、０．０００１〜０．０５モルであり、好ましくは０．００１〜０．０１モルである。加水分解後、無機塩基やアミンなどの塩基性化合物を添加して溶液のｐＨを中性付近にし、縮重合を促進しても良い。
また、中心金属にＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒを有する金属キレート化合物、スズの化合物等の有機金属化合物、有機酸のアルカリ金属塩等の金属塩類など、他のゾル−ゲル触媒も併用することができる。
ゾルゲル触媒の組成物中の割合は、ゾル液の原料であるアルコキシシランに対し、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．１〜５０質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％である。
次に、ゾル−ゲル反応に用いられる溶媒について述べる。溶媒はゾル液中の各成分を均一に混合させ、組成物の固形分調整をすると同時に、種々の塗布方法に適用できるようにし、組成物の分散安定性および保存安定性を向上させるものである。これらの溶媒は上記目的の果たせるものであれば特に限定されない。これらの溶媒の好ましい例として、例えば水、および水と混和性の高い有機溶媒が挙げられる。
ゾル−ゲル反応の速度を調節する目的で、多座配位可能な有機化合物を添加して、金属アルコキシドを安定化しても良い。多座配位可能な有機化合物の例としては、β−ジケトンおよび／またはβ−ケトエステル類、およびアルカノールアミンが挙げられる。
このβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することもできる。
これらの多座配位可能な化合物は、ゾル−ゲル触媒として前記の金属キレート化合物を用いた場合、その反応速度を調節する目的にも用いることができる。
次にゾル−ゲル反応組成物を塗設する方法について述べる。ゾル液はカーテンフローコート、ディップコート、スピンコート、ロールコート等の塗布法によって、透明フィルム上に薄膜を形成することができる。この場合、加水分解のタイミングは製造工程中の如何なる時期であっても構わない。例えば、予め必要な組成の液を加水分解部分縮合して目的のゾル液を調製し、それを塗布−乾燥する方法、必要な組成の液を調製し塗布と同時に加水分解部分縮合させながら乾燥する方法、塗布−一次乾燥後、加水分解に必要な水含有液を重ねて塗布し加水分解させる方法等を好適に採用できる。また、塗布方法としては、様々な形態をとることが可能であるが、生産性を重視する場合には多段の吐出口を有するスライドギーサー上で下層塗布液と上層塗布液のそれぞれが必要な塗布量になる様に吐出流量を調整し、形成した多層流を連続的に支持体に乗せ、乾燥させる方法（同時重層法）が好適に用いられる。
塗設後の乾燥温度は好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは１５０〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２００℃である。
塗布、乾燥後のフィルムをさらに緻密にするため、エネルギー線の照射を行っても良い。その照射線種に特に制限はないが、支持体の変形や変性に対する影響を勘案し、紫外線、電子線またはマイクロ波の照射を特に好ましく用いることができる。照射強度は３０ｍＪ／ｃｍ2 〜５００ｍＪ／ｃｍ2 であり、特に好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ2 〜４００ｍＪ／ｃｍ2 である。照射温度は室温から支持体の変形温度の間を制限無く採用することが可能であり、好ましくは３０℃〜１５０℃、特に好ましくは５０℃〜１３０℃である。
（２）有機物を塗布または蒸着で積層した後、紫外線または電子線で硬化させる方法
モノマーを架橋させて得られた高分子を主成分とする有機層を形成する方法について説明する。この方法で用いるモノマーとしては、紫外線または電子線で架橋できる基を含有していれば特に限定は無いが、アクリロイル基またはメタクリロイル基、オキセタン基を有するモノマーを用いることが好ましい。例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートなどのうち、２官能以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマーを架橋させて得られる高分子を主成分とすることが好ましい。これらの２官能以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマーは２種類以上を混合して用いても、また１官能の（メタ）アクリレートを混合して用いてもよい。
また、オキセタン基を有するモノマーとしては、特開２００２−３５６６０７号公報の一般式（３）〜（６）に記載されている構造を有するモノマーを使うことが好ましい。この場合、これらを任意に混合しても良い。
また、ディスプレイ用途に要求される耐熱性、耐溶剤性の観点から、特に架橋度が高く、ガラス転移温度が２００℃以上である、イソシアヌル酸アクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートを主成分とすることがさらに好ましい。有機層厚みについては特に限定されないが、１０ｎｍ〜５０００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは、１０〜２０００ｎｍであり、最も好ましくは１０ｎｍ〜５０００ｎｍである。有機層の厚みが薄すぎると、厚みの均一性を得ることが困難となるため、無機層の構造欠陥を効率よく有機層で埋めることができずに、バリア性の向上は見られなくなることがある。逆に有機層の厚みが厚すぎると、曲げ等の外力により有機層がクラックを発生し易くなるためバリア性が低下してしまう不具合が発生することがある。有機層を形成させるための方法としては、塗布による方法、真空成膜法等を挙げることができる。真空成膜法としては、特に制限はないが、蒸着、プラズマＣＶＤ等の成膜方法が好ましく、有機物質モノマーの成膜速度を制御しやすい抵抗加熱蒸着法がより好ましい。モノマーの架橋方法に関しては何ら制限はないが、電子線や紫外線等による架橋が、真空槽内に容易に取り付けられる点や架橋反応による高分子量化が迅速である点で望ましい。
塗布方式で作成する場合には、従来用いられる種々の塗布方法、例えば、スプレーコート、スピンコート、バーコート等の方法を用いることができる。
（下塗層）
本発明のガスバリアフィルムには、プラスチック基材とその上に形成する層との接着性を改善するために、これらの間に１層以上の下塗層（接着層）を形成してもよい。プラスチック基材上に下塗層を形成する前に、プラスチック基材上には何らかの表面処理をしてもよい。プラスチック基材には、単一の下塗層を形成する単層法と、２層以上の下塗層を形成する重層法のいずれも適用することができる。
単層法においては、プラスチック基材を膨張させ、下塗層素材と界面混合させることによって良好な接着性を達成している場合が多い。ここで使用する下塗ポリマーとしては、水溶性ポリマー、セルロースアシレート、ラテックスポリマー、水溶性ポリエステルなどが例示される。水溶性ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン酸ナトリウム、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体などであり、セルロースアシレートとしてはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどである。ラテックスポリマーとしては塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニリデン含有共重合体、アクリル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル含有共重合体、ブタジエン含有共重合体などが挙げられる。
重層法を用いる場合は、第１層としてプラスチック基材によく接着する層（以下、下塗第１層と略す）を設け、その上に第２層としてその上に形成する層とよく接着する層（以下、下塗り第２層と略す）を塗布する態様を好ましい例として挙げることができる。
重層法における下塗第１層では、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース等のオリゴマーもしくはポリマーなどを用いることができる（これらについてはE.H.Immergut、Polymer Handbook'’ IV187−231、Interscience Pub.New York 1966などに詳しい）。
下塗り層には、機能層の透明性などを実質的に損なわない程度に無機または有機の微粒子をマット剤として含有させることができる。無機の微粒子のマット剤としては、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどを使用することができる。有機の微粒子マット剤としては、ポリメチルメタクリレ−ト、セルロ−スアセテ−トプロピオネ−ト、ポリスチレン、米国特許第４、１４２、８９４号に記載されている処理液可溶性のもの、米国特許第４、３９６、７０６号に記載されているポリマ−などを用いることができる。これらの微粒子マット剤の平均粒子サイズは０．０１〜１０μｍのものが好ましい。より好ましくは、０．０５〜５μｍである。また、その含有量は０．５〜６００ｍｇ／ｍ2が好ましく、さらに好ましくは、１〜４００ｍｇ／ｍ2である。
下塗液は、一般に良く知られた塗布方法、例えばディップコ−ト法、エア−ナイフコ−ト法、カ−テンコ−ト法、ロ−ラ−コ−ト法、ワイヤ−バ−コ−ト法、グラビアコ−ト法、スライドコート法、または、米国特許第２、６８１、２９４号明細書に記載のホッパ−を使用するエクストル−ジョンコ−ト法により塗布することができる。
（プライマー層・無機薄膜層）
本発明のガスバリアフィルムには、バリア層と有機層からなる積層体と基材フィルムとの間に、プライマー層または無機薄膜層を設置することができる。
プライマー層や無機薄膜層としては、公知のものを設置することができる。プライマー層としては、例えばアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂等を用いることが可能である。本発明のガスバリアフィルムには、プライマー層として有機無機ハイブリッド層を形成することもできる。無機薄膜層としては無機蒸着層またはゾル−ゲル法による緻密な無機コーティング薄膜を挙げることができる。無機蒸着層としては、シリカ、ジルコニア、アルミナ等の蒸着層を挙げることができる。無機蒸着層は真空蒸着法、スパッタリング法等により形成することができる。
（帯電防止層）
本発明のガスバリアフィルムは、帯電防止層（導電性層）を有することが好ましい。帯電防止層は、ガスバリアフィルムの裏面（バリア層と有機層が形成されていない面）に形成することが特に好ましい。
帯電防止層は、ガスバリアフィルムの取扱の際に帯電するのを防ぐ機能を付与するものであり、具体的には、イオン導電性物質や導電性微粒子を含有する層を設けることによって行う。ここでイオン導電性物質とは電気伝導性を示し、電気を運ぶ担体であるイオンを含有する物質のことであるが、例としてはイオン性高分子化合物を挙げることができる。
イオン性高分子化合物としては、特公昭４９−２３８２８号、特公昭４９−２３８２７号、特公昭４７−２８９３７号各公報に見られるようなアニオン性高分子化合物；特公昭５５−７３４号、特開昭５０−５４６７２号、特公昭５９−１４７３５号、特公昭５７−１８１７５号、特公昭５７−１８１７６号、特公昭５７−５６０５９号各公報などに見られるような、主鎖中に解離基を持つアイオネン型ポリマー；特公昭５３−１３２２３号、特公昭５７−１５３７６号、特公昭５３−４５２３１号、特公昭５５−１４５７８３号、特公昭５５−６５９５０号、特公昭５５−６７７４６号、特公昭５７−１１３４２号、特公昭５７−１９７３５号、特公昭５８−５６８５８号、特開昭６１−２７８５３号、特公昭６２−９３４６号各公報に見られるような、側鎖中にカチオン性解離基を持つカチオン性ペンダント型ポリマー等を挙げることができる。
これらのうち、好ましいのは導電性物質が微粒子状をしており、上記樹脂中にこれらを微分散し添加したものであって、これらに用いられる好ましい導電性物質として、金属酸化物やこれらの複合酸化物からなる導電性微粒子および特開平９−２０３８１０号公報に記載されているようなアイオネン導電性ポリマーまたは分子間架橋を有する第４級アンモニウムカチオン導電性ポリマー粒子などを含有することが望ましい。好ましい粒子サイズとしては５ｎｍ〜１０μｍの範囲であり、さらに好ましい範囲は用いられる微粒子の種類に依存する。
導電性微粒子である金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ2、Ｖ2Ｏ5等、またはこれらの複合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ2およびＳｎＯ2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＴｉＯ2に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加、またＳｎＯ2に対しては、Ｓｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１〜２５ｍｏｌ％の範囲が好ましいが、０．１〜１５ｍｏｌ％の範囲が特に好ましい。
また、これらの導電性を有するこれら金属酸化物粉体の体積抵抗率は１０7Ωｃｍ以下、特に１０5Ωｃｍ以下であって、１次粒子サイズが１００Å〜０．２μｍで、高次構造の長径が３０ｎｍ〜６μｍである特定の構造を有する粉体を、帯電防止層に体積分率で０．０１％〜２０％含んでいることが好ましい。
また、分散性粒状ポリマーとしての架橋型カチオン性導電性ポリマーは、粒子内のカチオン成分を高濃度、高密度に持たせることができるため、優れた導電性を有しているばかりでなく、低相対湿度下においても導電性の劣化は見られず、粒子同士も分散状態ではよく分散されているにもかかわらず、塗布後造膜過程において粒子同士の接着性もよいため膜強度も強く、また他の物質（例えばプラスチック基板）にも優れた接着性を有し、耐薬品性に優れているという特徴を有する。
帯電防止層に用いられるこれら架橋型のカチオン性導電性ポリマーである分散性粒状ポリマーは、一般に約１０ｎｍ〜１０００ｎｍの粒子サイズを有しており、好ましくは０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の粒子サイズを有している。ここで用いる分散性粒状性ポリマーとは、視覚的観察によって透明またはわずかに濁った溶液に見えるが、電子顕微鏡では粒状分散物として見えるポリマーである。下層塗布組成物に上層の膜厚に相当する粒子サイズよりも大きなゴミ（異物）が実質的に含まれない塗布組成物を用いることによって、上層の異物故障を防止することができる。
該微粒子と樹脂の比率は微粒子１質量部に対して、樹脂０．５〜４質量部が密着性の点で好ましく、特に紫外線照射後の密着性では微粒子１質量部に対して、樹脂が１〜２質量部であることが好ましい。さらにまた、有機電子導電性有機化合物も利用できる。例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフォスファゼンなどである。これらは、酸供与材としてポリスチレンスルホン酸、過塩素酸などとのコンプレックスで好ましく用いられる。
ここで使用される樹脂は、例えばセルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、またはセルロースナイトレート等のセルロース誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、またはコポリブチレン／テレ／イソフタレート等のポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、またはポリビニルベンザール等のポリビニルアルコール誘導体、ノルボルネン化合物を含有するノルボルネン系ポリマー、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂もしくはアクリル樹脂とその他樹脂との共重合体を用いることができるが特にこれらに限定されるものではない。この中でセルロース誘導体またはアクリル樹脂が好ましく、さらにアクリル樹脂が最も好ましく用いられる。
帯電防止層等の樹脂層に用いられる樹脂としては、質量平均分子量が４０万を超え、ガラス転移温度が８０〜１１０℃である前述の熱可塑性樹脂が光学特性および塗布層の面品質の点で好ましい。
ガラス転移温度はＪＩＳ Ｋ７１２１に記載の方法にて求めることができる。ここで使用する樹脂は下層で使用している樹脂全体の６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上であることが好ましく、必要に応じて活性線硬化性樹脂または熱硬化樹脂を添加することもできる。これらの樹脂はバインダーとして前述の適当な溶剤に溶解した状態で塗設される。
帯電防止層を塗設するための塗布組成物には、次の溶剤が好ましく用いられる。溶剤としては、炭化水素、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、その他の溶媒を適宜混合して使用することができるが特にこれらに限定されるものではない。
これらの溶媒のうち、沸点が低い溶媒は蒸発によって空気中の水分を結露させやすく、調液工程、塗布工程にて塗布組成物中に水分を取り込みやすい。特に、降雨時には外部の湿度上昇の影響を受けやすく、相対湿度６５％以上の環境ではその影響が顕著となってくる。特に調液工程で樹脂の溶解時間が長時間となったり、塗布工程で塗布組成物が空気に暴露されている時間が長くなったり、塗布組成物と空気との接触面積が広い場合はその影響は大きくなる。
上記炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられ、アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール等が挙げられ、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられ、エステル類としては、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、乳酸エチル、乳酸メチル等が挙げられ、グリコールエーテル（Ｃ１〜Ｃ４）類としては、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、またはプロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルエステル類としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、その他の溶媒として、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。特にこれらに限定されるものではないが、これらを適宜混合した溶媒も好ましく用いられる。
塗布組成物は、ドクターコート、エクストルージョンコート、スライドコート、ロールコート、グラビアコート、ワイヤーバーコート、リバースコート、カーテンコート、押し出しコートまたは米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート方法等により０．１〜１０μｍの乾燥膜厚となるように塗布することができる。好ましくは通常０．１〜１μｍの乾燥膜厚となるように塗布される。
（界面活性剤）
本発明のガスバリアフィルムには、界面活性剤を用いることができる。
界面活性剤はその使用目的によって、分散剤、塗布剤、濡れ剤、帯電防止剤などに分類されるが、以下に述べる界面活性剤を適宜使用することで、それらの目的は達成できる。界面活性剤としては、ノニオン性、イオン性（アニオン、カチオン、ベタイン）のいずれも使用することができる。さらにフッ素系界面活性剤も、有機溶媒中での塗布剤や帯電防止剤として好ましく用いられる。使用される層は、特に制限されない。本発明のガスバリアフィルムを光学用途で利用する場合は、下塗り層、中間層、配向制御層、屈折率制御層、保護層、防汚層、粘着層、バック下塗り層、バック層などに用いることができる。その使用量は目的を達成するために必要な量であれば特に限定されないが、一般には添加する層の質量に対して、０．０００１〜５質量％が好ましく、さらには０．０００５〜２質量％が好ましい。その場合の塗設量は、１ｍ2当り０．０２〜１０００ｍｇが好ましく、０．０５〜２００ｍｇが好ましい。
好ましいノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリグリシジルやソルビタンをノニオン性親水性基とする界面活性剤であり、具体的にはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステルを挙げることができる。
アニオン系界面活性剤としてはカルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩であり、代表的なものとしては脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、α−スルホン化脂肪酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン、石油スルホン酸塩、アルキル硫酸塩、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニールエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物などである。
カチオン系界面活性剤としてはアミン塩、４級アンモニウム塩、ピリジュム塩などを挙げることができ、第一〜第３脂肪アミン塩、第４級アンモニウム塩（テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、アルキルイミダゾリウム塩など）を挙げることができる。両性系界面活性剤としてはカルボキシベタイン、スルホベタインなどであり、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタインなどである。
これらの界面活性剤は、界面活性剤の応用（幸書房、刈米孝夫著、昭和５５年９月１日発行）に詳しく記載されている。本発明における好ましい界面活性剤の使用量は特に限定されず、目的とする界面活性特性が得られる量であればよい。以下に界面活性剤の具体例を記すが、本発明で用いることができる界面活性剤はこれらに限定されるものではない（ここで、−Ｃ6Ｈ4−はフェニレン基を表わす）。
ＷＡ−１ ：Ｃ12Ｈ25（ＯＣＨ2ＣＨ2）10ＯＨ
ＷＡ−２ ：Ｃ9Ｈ19−Ｃ6Ｈ4−（ＯＣＨ2ＣＨ2）12ＯＨ
ＷＡ−３ ：ポリ（重合度２０）オキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル
ＷＡ−４ ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
ＷＡ−５ ：トリ（イソプロピル）ナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＷＡ−６ ：ドデシル硫酸ナトリウム
ＷＡ−７ ：α−スルファコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル ナトリウム塩
ＷＡ−８ ：セチルトリメチルアンモニウム クロライド
ＷＡ−９ ：Ｃ11Ｈ23ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2Ｎ（＋）（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＯＯ（−）
ＷＡ−１０ ：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16Ｈ
ＷＡ−１１ ：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＯＯＫ
ＷＡ−１２ ：Ｃ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4
ＷＡ−１３ ：Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｋ
ＷＡ−１４ ：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4（ＣＨ2）4ＳＯ3Ｎａ
ＷＡ−１５ ：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）−（ＣＨ2）3−Ｎ（＋）（ＣＨ3）3・Ｉ（−）
ＷＡ−１６ ：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（＋）（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＯＯ（−）
ＷＡ−１７ ：Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16Ｈ
ＷＡ−１８ ：Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3−Ｎ（＋）（ＣＨ3）3・Ｉ（−）
ＷＡ−１９ ：Ｈ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ2ＣＨ（ＳＯ3Ｎａ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）8Ｈ
ＷＡ−２０ ：Ｈ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16Ｈ
ＷＡ−２１ ：Ｈ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3−Ｎ（＋）（ＣＨ3）3・Ｉ（−）
ＷＡ−２２ ：Ｈ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ2ＣＨ（ＳＯ3Ｋ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17
ＷＡ−２３ ：Ｃ9Ｆ17−Ｃ6Ｈ4ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16Ｈ
ＷＡ−２４ ：Ｃ9Ｆ17−Ｃ6Ｈ4ＣＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）−（ＣＨ2）3−Ｎ（＋）（ＣＨ3）3・Ｉ（−）
（水吸収剤）
本発明では、以下に示すような水吸収剤を併用することが特に好ましい。水吸収剤は、２族金属を中心に、水吸収機能を有する化合物から選択することができる。例えば、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯおよびＭｇＯなどが挙げられる。さらに、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｃａの様な金属元素から選択することもできる。これらの吸収剤粒子の粒子サイズは、好ましくは１００ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以下であるのがさらに好ましい。粒子サイズは公知の各種方法で調整することができる。
これらの無機化合物は、前述の無機物からなるバリア層と同様に真空下蒸着法等を使って独立した層として形成しても良い。層を形成する場合は、厚みとして１〜１００ｎｍが好ましく、１〜１０ｎｍがより好ましい。層の形成位置は、基板フィルムと積層体（バリア層・有機層）の間、積層体の最上層、積層体の間などを選択することができる。また、これらの無機化合物は、積層体中の有機層または無機物からなるバリア層中に添加されても良い。バリア層に添加する場合には共蒸着法を用いることが好ましい。
（ハードコート層）
本発明のガスバリアフィルムには、透明ハードコート層を設けることができる。透明ハードコート層としては活性線硬化性樹脂または熱硬化樹脂が好ましく用いられる。活性線硬化性樹脂層とは紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応などを経て硬化する樹脂を主たる成分とする層をいう。活性線硬化性樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂などが代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化する樹脂でもよい。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、もしくはプレポリマーを反応させて得られた生成物にさらに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができ、例えば特開昭５９−１５１１１０号公報に記載されている。
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂は、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができ、例えば特開昭５９−１５１１１２号公報に記載されている。
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させたものを挙げることができ、例えば特開平１−１０５７３８号公報に記載されている。この光反応開始剤としては、ベンゾイン誘導体、オキシムケトン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体等のうちから、１種もしくは２種以上を選択して使用することができる。
また、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。これらの樹脂は通常公知の光増感剤と共に使用される。
また上記光反応開始剤も光増感剤としても使用できる。具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等およびこれらの誘導体を挙げることができる。また、エポキシアクリレート系の光反応剤の使用に際しては、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることができる。
塗布乾燥後に揮発する溶媒成分を除いた紫外線硬化性樹脂組成物に含まれる光反応開始剤、または光増感剤は該組成物の２．５〜６質量％であることが特に好ましい。２．５％未満では樹脂フィルムから溶出する可塑剤および／または紫外線吸収剤によって硬化阻害を受け、耐擦傷性が低下し、逆に６質量％を超えると相対的に紫外線硬化性樹脂成分が減るため逆に耐擦傷性が低下すること、塗布性が悪化するなどのため塗膜の面品質を悪くすることがある。
樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、酢酸ビニル、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることができる。また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることができる。
活性線硬化性樹脂層の塗布組成物の固形分濃度は１０〜９５質量％であることが好ましく、塗布方法により適当な濃度が選ばれる。
活性線硬化性樹脂を光硬化反応により硬化皮膜層を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源であれば何れでも使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０〜１００００ｍＪ／ｃｍ2であればよく、好ましくは５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2である。近紫外線領域から可視光線領域にかけてはその領域に吸収極大のある増感剤を用いることによって使用できる。紫外線照射は１回でもよく、２回以上でもよい。
活性線硬化性樹脂層を塗設する際の溶媒として前述の樹脂層を塗設する溶媒、例えば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、その他の溶媒の中から適宜選択し、あるいは混合されて利用できる。好ましくは、プロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルまたはプロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルエステルを５質量％以上、さらに好ましくは５〜８０質量％含有する溶媒が用いられる。
紫外線硬化性樹脂組成物塗布液の塗布装置としては、グラビアコーター、スピナーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、リバースコーター、押出コーター、エアードクターコーター等公知の装置を用いることができる。塗布量はウェット膜厚で０．１〜２００μｍが適当で、好ましくは、０．５〜１００μｍである。塗布速度は好ましくは５〜２００ｍ／ｍｉｎで行われる。膜厚が厚い場合は、２回以上に分割して塗布し透明ハードコート層としてもよい。紫外線硬化性樹脂組成物は塗布乾燥された後、紫外線を光源より照射するが、照射時間は０．５秒〜５分がよく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率、作業効率とから３秒〜２分がより好ましい。
得られるるハードコート層の乾燥時の膜厚は、０．２〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１〜５０μｍであり、特に好ましくは２〜４５μｍである。
このような被膜層には滑り性を付与するために、前述の無機または有機の微粒子を加えることもできる。また、前述したマット剤を利用することもできる。さらに、前述したように帯電防止層等の樹脂層の上にこれら活性線硬化性樹脂層を設けることもできる。帯電防止層または透明ハードコート層はそれぞれ単独でもしくは積層して設けることができる。具体的には、特開平６−１２３８０６号、特開平９−１１３７２８号、特開平９−２０３８１０号各公報等の帯電防止付き光学フィルム、偏光板保護フィルム、セルロースアシレートフィルム等のどちらかの面に直接もしくは下引き層を介して設けることができる。
（反射防止層）
本発明のガスバリアフィルムには、反射防止層を設けることができる。
反射防止層としては、単層からなるものや多層からなるもの等各種知られているが、多層のものとしては高屈折率層と低屈折率層を交互に積層した構造のものが一般的である。
構成の例としては、プラスチック基材側から高屈折率層／低屈折率層の２層を順に積層したものや、屈折率の異なる３層を、中屈折率層（透明基材またはハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層したもの等があり、さらに多くの反射防止層を積層するものも提案されている。中でも、耐久性、光学特性、コストや生産性などから、ハードコート層を有する基材上に、高屈折率層／中屈折率層／低屈折率層を順に積層したものが好ましい。
基材面に（中屈折層を設ける場合もある）高屈折率層、空気に向かって低屈折率層を順に積層し、高屈折率層および低屈折率層の光学膜厚光の波長に対しある値に設定することにより光学干渉層を作り、反射防止積層体としたものが反射防止層としては特に好ましい。屈折率と膜厚は、分光反射率の測定より計算して算出し得る。
屈折率の高低はそこに含まれる金属または化合物によってほぼ決まり、例えばＴｉは高く、Ｓｉは低く、Ｆを含有する化合物はさらに低く、このような組み合わせによって屈折率が設定される。
透明基材上に複数の層を逐次積層して反射防止層を作製するには、チタン、ジルコニウム等の金属アルコキシドおよびその加水分解物から選ばれる化合物、活性エネルギー線反応性化合物および有機溶媒を含有する組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射して高屈折率層を形成し、さらにこの上に、低屈折物質および有機溶媒を含有する低屈折率層組成物を塗布して低屈折率塗膜とした後に、活性エネルギーを付与して低屈折率層を形成する方法を採用することができる。このとき、高屈折率層と低屈折率層の間に中屈折層を設けてもよい。
好ましい高屈折率層は、活性エネルギー線反応性基を有しない金属アルコキシドおよびその加水分解物から選ばれる少なくとも一つと、活性エネルギー線反応性の金属アルコキシド化合物、好ましくは活性エネルギー線反応性化合物を含有する塗布液を塗設後、塗膜に活性エネルギー線を照射して任意の屈折率に調整することにより形成することができる。
高屈折率層に使用される金属アルコキシドおよびその部分加水分解物から選ばれる少なくとも一つの化合物、および後述する一般式（ＩＩ）の活性エネルギー線反応性金属アルコキシド化合物の金属として、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｌ、Ｗ、ＣｅおよびＮｄを挙げることができる。活性エネルギー線反応性金属アルコキシド化合物の金属化合物は、特に紫外線照射により、これらを含有する層の屈折率を変化させるのに役立つ。好ましい金属は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｌ、ＷおよびＣｅであり、特に屈折率を変化させ易い好ましい金属はＴｉ、Ｚｒ、Ｔｌ、Ｉｎ（Ｉｎ−Ｓｎ錯体として）、Ｓｒ（Ｓｒ−ＴｉＯ2錯体として）である。Ｔｉの場合、光に反応することは知られているが、Ｔｉ化合物を含む層の屈折率を光により変化させることについては知られていない。
活性エネルギー線反応性基を有しない金属アルコキシドとしては、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、炭素原子数１〜４のものがより好ましい。また金属アルコキシドの加水分解物はアルコキシド基が加水分解を受けて−金属原子−酸素原子−金属原子−のように反応し、架橋構造を作り、硬化した層を形成する。
活性エネルギー線反応性基を有しない金属アルコキシドの例として；Ａｌのアルコキシドとしては、Ａｌ（Ｏ−ＣＨ3）3、Ａｌ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ａｌ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）3、Ａｌ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）3；Ｓｉの例としては、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｓｉ（Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ4Ｈ9）4；Ｔｉの例としては、Ｔｉ（ＯＣＨ3）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4の２〜１０量体、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4の２〜１０量体、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4の２〜１０量体、Ｖの例としては、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）3；Ｚｎの例としては、Ｚｎ（ＯＣ2Ｈ5）2；Ｙの例としてはＹ（ＯＣ4Ｈ9）3；Ｚｒの例としては、Ｚｒ（ＯＣＨ3）4、Ｚｒ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4の２〜１０量体；Ｉｎの例としては、Ｉｎ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）3；Ｓｎの例としては、Ｓｎ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｔａの例としてはＴａ（ＯＣＨ3）5、Ｔａ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）5、Ｔａ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）5、Ｔａ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）5；Ｗの例としては、Ｗ（ＯＣ2Ｈ5）6；Ｃｅの例としては、Ｃｅ（ＯＣ3Ｈ7）3等が挙げられる。これらを単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。中でも、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4の２〜１０量体、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4の２〜１０量体；Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4；Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4が特に好ましい。
上記金属アルコキシドは加水分解（部分または完全加水分解）させてから使用してもよい。酸性触媒または塩基性触媒の存在下に例えば上記の金属アルコキシドを有機溶媒中で加水分解することによって加水分解物を得ることができる。この酸性触媒としては、例えば硝酸、塩酸等の鉱酸やシュウ酸、酢酸等の有機酸がよく、また塩基性触媒としては、例えばアンモニア等が挙げられる。
上記金属アルコキシド化合物を含む層は、金属アルコキシド自身が自己縮合して架橋し網状結合するものである。その反応を促進するために触媒や硬化剤を使用することができ、それらには金属キレート化合物、有機カルボン酸塩等の有機金属化合物や、アミノ基を有する有機ケイ素化合物、光酸発生剤等がある。これらの触媒または硬化剤の中で特に好ましいのは、アルミキレート化合物と光による酸発生剤（光酸発生剤）であり、アルミキレート化合物の例としてはエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等であり、他の光酸発生剤の例としてはベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェートやその他のホスホニウム塩やトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェートの塩等を挙げることができる。
使用する活性エネルギー線反応性基を有しない金属アルコキシドおよび／またはその加水分解物を含む塗布組成物には、塗布液の保存安定化のためにβ−ジケトンと反応させてキレート化合物を添加することができ、それによって安定な塗布組成物とすることができる。
高屈折率層に好ましく使用される活性エネルギー線反応性化合物は、重合可能なビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソプロペニル基、エポキシ基等の重合性基を二つ以上有するもので、活性エネルギー線照射により架橋構造または網目構造を形成するものが好ましい。これらの活性基のうちアクリロイル基、メタクリロイル基またはエポキシ基が重合速度、反応性の点から好ましく、例えば、特開昭５９−１５１１１０号、特開昭５９−１５１１１２号各公報などに記載されている。なかでも、多官能モノマーまたはオリゴマーがより好ましい。
活性エネルギー線反応性エポキシ樹脂も好ましく用いられる。活性エネルギー線反応性エポキシ樹脂としては、芳香族エポキシ化合物（多価フェノールのポリグリシジルエーテル）が好ましい。活性エネルギー線反応性化合物エポキシ樹脂は、エポキシ基を分子内に２つ以上有するもの以外に、モノエポキサイドも所望の性能に応じて配合して使用することができる。活性エネルギー線反応性化合物エポキシ樹脂はラジカル重合によるのではなく、カチオン重合により重合、架橋構造または網目構造を形成する。ラジカル重合と異なり反応系中の酸素に影響を受けないため好ましい活性エネルギー線反応性樹脂である。
特開昭５０−１５１９９６号、特開昭５０−１５８６８０号各公報等に記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号、特開昭５２−３０８９９号、特開昭５９−５５４２０号、特開昭５５−１２５１０５号各公報等に記載のＶＩＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号、特開昭５６−１４９４０２号、特開昭５７−１９２４２９号各公報等に記載のオキソスルホニウム塩、特公昭４９−１７０４０号公報等に記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４，１３９，６５５号明細書等に記載のチオピリリウム塩等が好ましい。また、アルミニウム錯体や光分解性ケイ素化合物系重合開始剤等を挙げることができる。上記カチオン重合開始剤と、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、チオキサントンなどの光増感剤を併用することができる。
活性エネルギー線反応性の金属アルコキシドの具体的例として、ビニルトリメトキシチタン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）チタン、ジビニロキジメトキシチタン、グリシジルオキシエチルトリエトキシチタン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロピルチタン、γ−メタクリロイルオキシ−ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロピルチタン、ジ（γ−アクリロイルオキシ−ｎ−プロピル）ジ−ｎ−プロピルチタン、アクリロイルオキシジメトキシエチルチタン、ビニルトリメトキシジルコン、ジビニロキジメトキシジルコン、アクリロイルオキシエチルトリエトキシジルコン、γ−アクリロイルオキシ−ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロピルジルコン、γ−メタクリロイルオキシ−ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロピルジルコン、ジ（γ−アクリロイルオキシ−ｎ−プロピル）ジ−ｎ−プロピルジルコン、アクリロイルオキシジメトキシエチルジルコン、ビニルジメトキシタリウム、ビニルジ（β−メトキシ−エトキシ）タリウム、ジビニロキシメトキシタリウム、アクリロイルオキシエチルジエトキシタリウム、γ−アクリロイルオキシ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロピルタリウム、γ−メタクリロイルオキシ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロピルタリウム、ジ（γ−アクリロイルオキシ−ｎ−プロピル）−ｎ−プロピルタリウム、アクリロイルオキシメトキシエチルタリウム、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、ジビニロキジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリアルコキシシラン、アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、グリシジルオキシエチルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシ−ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロピルシラン、γ−メタクリロイルオキシ−ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロピルシラン、ジ（γ−アクリロイルオキシ−ｎ−プロピル）ジ−ｎ−プロピルシラン、アクリロイルオキシジメトキシエチルシラン等を挙げることができる。
高屈折率層に使用する活性エネルギー線反応性基と、好ましく使用される活性エネルギー線反応性化合物の反応基に対する活性エネルギー線による光重合の挙動はほとんど変わりなく、前述の活性エネルギー線化合物の光増感剤や光開始剤などは同様なものが用いられる。
活性エネルギー線は、化合物を活性させるエネルギー源であれば制限なく使用することができる。例えば、紫外線、電子線、γ線等を挙げることができ、紫外線、電子線が好ましく、特に取り扱いが簡便で高エネルギーが容易に得られるという点で紫外線が好ましい。紫外線反応性化合物を光重合させる紫外線の光源としては、紫外線を発生する光源であれば何れでも使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。また、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、エキシマランプまたはシンクロトロン放射光等も用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は５０ｍＪ／ｍ2以上、好ましくは１００ｍＪ／ｃｍ2以上、さらに４００ｍＪ／ｃｍ2以上が好ましい。紫外線は多層の反射防止層を１層ずつ照射してもよいし、積層後照射してもよい。生産性の点から、多層を積層後、紫外線を照射することが好ましい。またこの際には酸素濃度が０．５％以下の条件で行うのが効率的であり、硬化速度の点で好ましい。
また、電子線も同様に使用できる。電子線としては、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを有する電子線を挙げることができる。
低屈折率層には、層の屈折率を低下させるために、通常は下記のフッ素原子またはケイ素原子を含有する低屈折率物質が含まれている。低屈折率物質としては、フッ素含有樹脂、シリケートオリゴマーから形成される化合物、およびＳｉＯ2ゾルと反応性有機ケイ素化合物から形成される化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物が挙げられ、特に特開平７−１２６５５２号、特開平７−１８８５８２号、特開平８−４８９３５号、特開平８−１００１３６号、特開平９−２２０７９１号、特開平９−２７２１６９号各公報等に記載されている化合物が好ましく用いられる。
好ましく使用し得るフッ素含有樹脂としては、フッ素含有不飽和エチレン性単量体成分を主として含有する重合物およびフッ素含有エポキシ化合物を挙げることができる。
フッ素含有不飽和エチレン性単量体としては、含フッ素アルケン、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、含フッ素ビニルエステル、含フッ素ビニルエーテル等を挙げることができる。例えば、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロプロピレン、ヘプタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクテン、４−エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブテン−２−オン、ペンタデカフルオロオクチルアクリレート、テトラフルオロ−３−（ペンタフルオロエトキシ）プロピルアクリレート、テトラフルオロ−３−トリフルオロメトキシプロピルアクリレート、ウンデカフルオロヘキシルアクリレート、ノナフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ペンタフルオロピロピルアクリレート、２−ヘプタフルオロブトキシエチルアクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブトキシアクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、２−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エチルアクリレート、トリフルオロイソプロピルメタクリレート、（２，２，２−トリフルオロ−１−メチル）エチルメタクリレート、３−トリフルオロメチル−４，４，４−トリフルオロブチルアクリレート、１−メチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート、１−メチル−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタウルオロブチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、ペンタフルオロプロピルアクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアクリレート、ノナフルオロペンチルアクリレート、ウンデカフルオロヘキシルアクリレート、トリデカフルオロヘプチルアクリレート、ペンタデカフルオロオクチルアクリレート、トリデカフルオロオクチルアクリレート、ノナデカフルオロデシルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、テトラフルオロプロピルアクリレート、ヘキサフルオロブチルアクリレート（以上のアクリレートはメタクリレートまたはα−フルオロアクリレートであってもよい）、ビニルトリフルオロアセテート、ビニル−２，２，２−トリフルオロプロピオネート、ビニル−３，３，３，２，２−ヘプタブチレート、２，２，２−トリフルオロエチルビニルエーテル、１−（トリフルオロメチル）エテニルアセテート、アリルトリフルオロアセテート、アリル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、アリル−１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエーテル、エチル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、イソプロピル−２，２，２−トリフルオロエチルフマレート、イソプロピル−ペンタフルオロプロピルフマレート、イソプロピル−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルフマレート、イソプロピル−２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナプロピルペンチルフマレート、イソプロピル−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシルフマレート、イソプロピル−トリデカフルオロヘプチルフマレート、イソプロピル−ペンタデカフルオロオクチルフマレート、イソプロピル−トリデカフルオロオクチルフマレート、イソプロピル−ノナデカフルオロデシルフマレート、イソプロピル−ヘプタデカフルオロデシルフマレート、イソプロピル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルフマレート、イソプロピル−３−トリフルオロメチル−４，４，４−トリフルオロブチルフマレート、イソプロピル−１−メチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルフマレート、イソプロピル−１−メチル−ヘプタフルオロオクチルフマレート、ｔｅｒｔ−ブチル−ペンチルフルオロプロピルフマレート、ｔｅｒｔ−ブチル−ヘプタフルオロブチルフマレート等の含フッ素不飽和エチレン性単量体を挙げることができるが、本発明で用いることができる化合物はこれらに限定されない。また、共重合相手の単量体はフッ素を含有しても、含有していなくてもよい。
上記フッ素含有単量体と共重合し得る単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、酢酸ビニル、ビニルエチルエーテル、ビニルエチルケトン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチル−α−フルオロアクリレート、エチル−α−フルオロアクリレート、プロピル−α−フルオロアクリレート、ブチル−α−フルオロアクリレート、シクロヘキシル−α−フルオロアクリレート、ヘキシル−α−フルオロアクリレート、ベンジル−α−フルオロアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、α−フルオロアクリル酸、スチレン、スチレンスルホン酸等を挙げることができるが、本発明で用いることができる単量体はこれらに限定されない。
上記フッ素含有エチレン性不飽和単量体のホモポリマーの屈折率は、ほぼ１．３３〜１．４２の範囲にあり、また共重合し得るフッ素を含有しない単量体のホモポリマーの屈折率は、１．４４以上である。これらを任意の割合で共重合して目的の屈折率のフッ素含有樹脂として用いることができる。また、本技術のフッ素含有樹脂とフッ素を含まない樹脂とを任意の割合で混合して目的の屈折率のものとして使用してもよいが、ここでは低屈折率物質のフッ素含有量は５０質量％以上であることが好ましく、種類によって異なるが特に好ましくは６０〜９０質量％である。フッ素含有重合体の場合は、フッ素含有率がこのような範囲にあると有機溶媒に対して良好な溶解性を示すため加工し易いばかりでなく、下の基体や層に対する接着性が優れ、高い透明性と低い屈折率の層を得ることができる。
使用する含フッ素のアルケン、アクリレート、ビニルエステルまたはビニルエーテル等を重合させる重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤を用いることができる。重合開始剤の具体的な例として、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾ系ラジカル重合開始剤、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド等の有機過酸化物系ラジカル重合開始剤、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機系ラジカル重合開始剤、過酸化水素−硫酸第１鉄アンモニウム、過硫酸アンモニウム−メタ亜硫酸ナトリウム等のレドックス系重合開始剤等の各種ラジカル重合開始剤等を挙げることができ、これらを用いて溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合または放射線重合等の公知のラジカル重合をすることができる。この際、反応温度は１０〜１００℃、反応時間は１〜１００時間であることが好ましい。このようにして得られるフッ素含有樹脂の数平均分子量は１０００〜３０００００であることが望ましい。フッ素含有樹脂としてのフッ素含有エポキシ樹脂は、例えば下記のようなエポキシ化合物を常法で反応させることによって得ることができる。
フッ素含有エポキシ化合物としては、フッ素系アルコールのモノ，ジ、トリさらにはオリゴグリシジルエーテルが好ましい。中でも含フッ素アルカン末端ジオールグリシジルエーテルとしては例えば、２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等を挙げることができる。これらの他にフッ素を含有しないエポキシ化合物を屈折率があまり上がらない程度に少量使用してもよい。ここで使用するフッ素含有エポキシ化合物の構造には制限はないが、屈折率を高めるようなベンゼン核を有するエポキシ化合物や脂環式のエポキシ化合物の使用は少ない方がよい。
別の好ましい低屈折率物質として、シリケートオリゴマーから形成される化合物を挙げることができる。シリケートオリゴマーから形成される化合物に使用するシリケートオリゴマーとしては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロピオキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、テトラ−２，２，２−トリフルオロエトキシシラン、テトラ−２−フルオロエトキシシラン、テトラ−２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロピオキシシラン、テトラ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピオキシシラン、テトラ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロピオキシシラン、テトラ−１，３−ジフルオロ−２−プロピオキシシラン、テトラ−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブトキシシラン、テトラ−２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブトキシシラン、テトラシクロヘキシルオキシシランまたはテトラフェノキシシラン等を挙げることができ、これらを加水分解することによりシリケートオリゴマーが得られる。
上記のようにテトラアルコキシシランに触媒、水を添加して得られる加水分解物に溶媒を配合し、次いで硬化触媒と水を添加する等の方法により硬化した加水分解物が得られる。かかる溶媒としては、メタノール、エタノールを１種または２種使用するのが安価であること、および得られる皮膜の特性が優れ硬度が良好であることから好ましい。イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、オクタノール等も用いることができるが、得られた皮膜の硬度が低くなる傾向にある。溶媒量は部分加水分解物１００質量部に対して５０〜４００質量部、好ましくは１００〜２５０質量部である。硬化触媒としては、酸、アルカリ、有機金属、金属アルコキシド等を挙げることができるが、酸、特に酢酸、マレイン酸、シュウ酸、フマル酸等が好ましく用いられる。シリケートオリゴマー中のＳｉＯ2含有量は１〜１００％、好ましくは１０〜９９％であることが望まれる。このようなＳｉＯ2含有量が１％未満では耐久性の向上が見られなくなり、本技術の効果を発揮しない。
これらのシリケートオリゴマーからケイ素層を形成させる方法については特に制限されないが、例えばシリケートオリゴマーを光学フィルムの光学性能を阻害しない溶媒、例えばアルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ、メチルグリコールアセテート、メトキシブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチレンクロライド、トルエン、キシレン、ミネラムスピリット、クレゾール、キシレノール、フフラール等であり、これらでシリケートオリゴマーを希釈し、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーター、リバースコーター、リップコーター等、公知の装置により基材に塗設、加熱処理すればよい。
さらに別の好ましい低屈折率物質として、ＳｉＯ2ゾルと反応性有機ケイ素化合物から形成される化合物であって、ＳｉＯ2ゾルと反応性有機ケイ素化合物とを含むゾル液を用い、ＳｉＯ2ゲル膜として低屈折率層が形成されるものを挙げることができる。ＳｉＯ2ゾルは、ケイ素アルコキシドを塗布に適した有機溶媒に溶解し、一定量の水を添加して加水分解を行って調製される。ＳｉＯ2ゾルの形成に使用するケイ素アルコキシドの好ましく、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロピオキシシラン、テトラ−ｎ−プロピオキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラペンタエトキシシラン、テトラペンタイソプロピオキシシラン、テトラペンタ−ｎ−プロピオキシシラン、テトラペンタ−ｎ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロピオキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメキメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルプロピオキシシラン、ジメチルブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
上記アルキルケイ素アルコキシドまたはケイ素アルコキシドを適当な溶媒中に溶解することによりＳｉＯ2ゾルとすることができる。使用する溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のアルコール、ケトン、エステル類、ハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、あるいはこれらの混合物が挙げられる。アルキルケイ素アルコキシドまたはケイ素アルコキシドを、それらが１００％加水分解および縮合したとして生じるＳｉＯ2換算で、濃度を０．１質量％以上、好ましくは０．１〜１０質量％になるように上記溶媒中に溶解する。ＳｉＯ2ゾルの濃度が０．１質量％未満であると形成されるゾル膜が所望の特性が充分に発揮できず、一方、１０質量％を超えると透明均質膜の形成が困難となる。また、本技術においては、以上の固形分以内であるならば、有機物や無機物バインダーを併用することも可能である。
この溶液に加水分解に必要な量以上の水を加え、１５〜３５℃、好ましくは２２〜２８℃の温度で、０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間攪拌を行う。上記加水分解においては、触媒を用いることが好ましく、これらの触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸または酢酸等の酸が好ましい。これらの酸を好ましくは約０．００１〜４０．０ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．００５〜１０．０ｍｏｌ／ｌ程度の水溶液として加え、該水溶液中の水分を加水分解用の水分とすることができる。
最終的に得られるゲル膜は、反射防止フィルムの低屈折率層として使用するが、その屈折率の調整する必要がある場合もある。例えば、屈折率を下げるためにフッ素系有機ケイ素化合物、屈折率を高めるために有機ケイ素化合物、屈折率をさらに高めるために硼素系有機化合物を添加することができる。具体的には、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロピオキシシラン、テトラブトキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、コルコート４０（コルコート社製）、ＭＳ５１（三菱化学社製）、スノーテックス（日産化学社製）等の有機ケイ素化合物、ザフロンＦＣ−１１０、２２０、２５０（東亜合成化学社製）、セクラルコートＡ−４０２Ｂ（セントラル硝子社製）、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のフッ素系化合物、硼酸トリエチル、硼酸トリメチル、硼酸トリプロピル、硼酸トリブチル等の硼酸系化合物が挙げられる。これらの添加剤は、ゾルの調製時に加えてもよいし、ゾルの形成後に加えてもよい。これらの添加剤を用いることによって、アルキルケイ素アルコキシドまたはケイ素アルコキシドの加水分解時、あるいはその後にシラノール基と反応して、さらに均一に反応してさらに均一で透明なゾル溶液が得られ、且つ形成されるゲル膜の屈折率をある程度の範囲で変化させることができる。
上記フッ素含有樹脂、シリケートオリゴマーから形成される化合物、およびＳｉＯ2ゾルと反応性有機ケイ素化合物から形成される化合物から選ばれる少なくとも一つの低屈折率物質を含有する低屈折率層（前記高屈折率層の上に設けられている）には、前記高屈折率層のところで挙げられた活性エネルギー線反応性化合物が添加されていてもよい。そのうち好ましく用いられるのはエポキシ系活性エネルギー線反応性化合物である。エポキシ系活性エネルギー線反応性化合物は、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物で、前記と同様の活性エネルギー線照射によりカチオン重合を開始物質として放出することが可能な化合物である。エポキシ系活性エネルギー線反応性化合物としては、（イ）ビスフェノールＡのグリシジルエーテル（この化合物はエピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの反応により得られ、重合度の異なる混合物として得られる）；（ロ）ビスフェノールＡ等のフェノール性ＯＨを２個有する化合物に、エピクロロヒドリン、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを反応させ末端にグリシジルエーテル基を有する化合物等を挙げることができる。エポキシ系活性エネルギー線反応性化合物をカチオン重合させる光重合開始剤または光増感剤は、活性エネルギー線照射によりカチオン重合開始物質を放出することが可能な化合物であり、特に好ましくは、照射によりカチオン重合開始能のあるルイス酸を放出するオニウム塩の一群の複塩である。これらの活性エネルギー線反応性化合物は前記高屈折率層のところで述べられたようなものと同様の紫外線や、電子線等の活性エネルギー線、またはプラズマ処理、または熱エネルギーの付与により硬化されることも同様である。
（防眩層）
本発明のガスバリアフィルムには、防眩層を設けることもできる。
防眩層は表面に凹凸を有する構造をもたせることにより、防眩層表面または防眩層内部において光を散乱させることにより防眩機能発現させるため、微粒子物質を層中に含有した構成をとっている。好ましい防眩層は、膜厚０．５〜５．０μｍであって、平均粒子サイズ０．２５〜１０μｍの１種以上の微粒子を含む層であり、平均粒子サイズが当該膜厚の１．１から２倍の二酸化ケイ素粒子と平均粒子サイズ０．００５〜０．１μｍの二酸化ケイ素微粒子を例えばジアセチルセルロースのようなバインダー中に含有する層である。この「粒子」としては、無機粒子および有機粒子が挙げられる。無機粒子としては二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウム等が挙げられる。有機粒子としては、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、さらにポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリフッ化エチレン系樹脂等が使用できる。
これらのうちでも、防眩性を好ましく達成するには、シリカなどの二酸化ケイ素が特に好ましく用いられる。二酸化ケイ素粒子のなかでも、合成非晶質シリカの中でも湿式法によって作られる超微粉含水珪酸が光沢度を下げる効果が大きいため好ましい。湿式法とは珪酸ナトリウムと鉱酸および塩類を水溶液中で反応させる方法で、例えば富士シリシア化学（株）製のサイリシアや日本シリカ（株）製のＮｉｐｓｉｌ Ｅなどがある。
防眩層には、バインダーとして活性線硬化性樹脂を用いるのが特に好ましく、塗布後に活性線を照射することにより前記二酸化ケイ素粒子や二酸化ケイ素微粒子含有活性線硬化性樹脂層を形成させることができる。偏光板表面の機械的強度を増すことができるという点においてはバインダーとして活性線硬化性樹脂を用いた防眩層とするのがより好ましい。
ここで用いることのできる活性線硬化性樹脂とは紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応などを経て硬化する樹脂をいう。
活性線硬化性樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂などが代表的具体例として挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化する樹脂であってもよい。紫外線硬化性樹脂の例としては紫外線硬化性ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化性アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化性アクリル酸エステル系樹脂、紫外線硬化性メタクリル酸エステル系樹脂、紫外線硬化性ポリエステルアクリレート系樹脂および紫外線硬化性ポリオールアクリレート系樹脂などが挙げられる。
本技術に用いることのできる紫外線硬化性ポリオールアクリレート系樹脂としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタエリスリトール等の光重合モノマーオリゴマーが挙げられる。これらのポリオールアクリレート系樹脂は、高架橋性で硬化性が大きく、硬度が大きく、硬化収縮が小さく、また低臭気性で低毒性であり安全性も比較的高いのが特徴である。
上記の紫外線硬化性ポリオールアクリレート系樹脂には、その効果を損なわない範囲で他の紫外線硬化性樹脂、例えば紫外線硬化性エポキシ系樹脂を含有して使用してもよい。アクリレート系樹脂は厚膜塗布した硬化塗膜は、硬化収縮によりカーリングが強くなり、取り扱い作業上支障をきたす場合がある。エポキシ系樹脂はアクリレート系樹脂と比べて一般に硬化収縮が小さく硬化塗膜のカーリングも小さい。ここでいう紫外線硬化性エポキシ系樹脂とは、エポキシ基を分子内に２個以上含む化合物で、カチオン重合開始剤を含有し、紫外線を照射することにより架橋反応するエポキシ樹脂である。
用いることのできる電子線硬化性樹脂の例としては、好ましくは、アクリレート系の官能基を有するもの、例えば、比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂などが挙げられる。
中でも、紫外線硬化性樹脂を用いることが好ましい。活性線硬化性樹脂の硬化は、電子線または紫外線のような活性線照射によって硬化することができる。例えば、電子線硬化の場合にはコックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを有する電子線等が使用され、紫外線硬化の場合には超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等が利用できる。
膜厚は０．５〜５．０μｍであることが好ましい。また、このうち特に２．０〜４．０μｍの場合が好ましい。
防眩層や反射防止層をはじめとする層の硬化に用いられる活性輻射線の代わりに、活性エネルギーを与える手段としてプラズマ処理、熱などの方法も好ましい。プラズマ処理としては特願平１１−１４３２０６号公報に記載の方法が好ましく用いることができる。また、活性エネルギーを付与する熱処理としては、反射防止層または防眩層の塗布乾燥後に熱処理することも有効である。７０℃以上で３０秒〜１０分、より好ましくは３０秒〜５分加熱することが好ましい。これらの防眩層を設けることにより、可視光の透過率が低下しないことが望ましく、ヘイズ値が３％以上であることが好ましい。また、その時の透過率は５５０ｎｍにおける透過率で９０％以上であることが好ましい。防眩層の表面層は、臨界表面張力が２０×１０-6Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましい。臨界表面張力が２０×１０-6Ｎ／ｃｍより大きい場合は、表面層に付着した汚れが取れにくくなる。含フッ素系のフッ素材料が汚れ防止の点において好ましい。
含フッ素材料としては、有機溶剤に溶解し、その取り扱いが容易であるフッ化ビニリデン系共重合体や、フルオロオレフィン／炭化水素オレフィン共重合体、含フッ素エポキシ樹脂、含フッ素エポキシアクリレート、含フッ素シリコーン、含フッ素アルコキシシラン、さらに、ＴＥＦＲＯＮ ＡＦ１６００（デュポン社製、ｎ＝１．３０）、ＣＹＴＯＰ（旭硝子（株）社製、ｎ＝１．３４）、１７ＦＭ（三菱レーヨン（株）社製、屈折率ｎ＝１．３５）、ＬＲ２０１（日産化学工業（株）社製、ｎ＝１．３８）等を挙げることができる。これらは単独でも複数組み合わせて使用することも可能である。
また、２−（パーフルオロデシル）エチルメタクリレート、２−（パーフロロ−７−メチルオクチル）エチルメタクリレート、３−（パーフロロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（パーフロロ−９−メチルデシル）エチルメタクリレート、３−（パーフロロ−８−メチルデシル）２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の含フッ素メタクリレート、３−パーフロロオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−９−メチルデシル）エチルアクリレート等の含フッ素アクリレート、３−パーフルオロデシル１，２−エポキシプロパン、３−（パーフロロ−９−メチルデシル）−１，２−エポキシプロパン等のエポキサイド、エポキシアクリレート等の放射線硬化型の含フッ素モノマー、オリゴマー、プレポリマー等を挙げることができる。これらは単独もしくは複数種類混合して使用することも可能である。
（カール防止層）
本発明のガスバリアフィルムには、カール防止層を形成することができる。カール防止層は、これを施した面を内側にして丸まろうとする機能を付与する。カール防止層を形成することによって、フィルムの片面に何らかの表面加工をして、両面に異なる程度・種類の表面加工を施した際に、その面を内側にしてカールしようとするのを防止することができる。
カール防止層は、例えば基材の防眩層または反射防止層を有する側とは反対側に設けることができる。また、例えば易接着層を塗設する側とは反対側に設けることも効果的である。
カール防止層は、溶剤塗布によるか、溶剤とセルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等を含む塗布液を塗設すること等により形成することができる。溶剤による方法とは、例えば偏光板用保護フィルムとして用いるセルロースアシレートフィルムを溶解させる溶剤または膨潤させる溶剤を含む組成物を塗布することによって行われる。これらのカールを防止する機能を有する層の塗布液は、従ってケトン系、エステル系の有機溶剤を含有するものが好ましい。好ましいケトン系の有機溶媒の例としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジエチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、メチルシクロヘキサノン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、メチル−ｎ−へプチルケトン等であり、好ましいエステル系の有機溶剤の例としては酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。しかしながら、用いる溶剤としては溶解させる溶剤および／または膨潤させる溶剤の混合物の他、さらに溶解させない溶剤を含む場合もあり、これらを透明樹脂フィルムのカール度合や樹脂の種類によって適宜の割合で混合した組成物および塗布量を用いて行う。この他にも、透明ハード加工や帯電防止加工を施してもカール防止機能を発揮させることもできる。
本発明のガスバリアフィルムにおいては、基材の防眩層または反射防止層を有する側と反対側にカールを防止する機能を有する層を設けることが好ましい。また、こうして製造されたフィルムは２３℃、相対湿度６０％におけるカール度が−１０〜＋１０であることが望ましい。
カール度の測定は、以下の方法で行われる。当該フィルム試料を８０℃、相対湿度９０％環境下で４８時間放置後、該フィルムを幅手方向５０ｍｍ、長手方向２ｍｍに切断する。さらに、そのフィルム小片を２３℃±２℃、相対湿度５５％環境下で２４時間調湿し、曲率スケールを用いて該フィルムのカール値を測定する。カール値は１／Ｒで表され、Ｒは曲率半径で単位はｍを用いる。カール値については、フィルムの変形が少ないものが好ましく、変形方向は＋方向でも−方向でもかまわない。即ち、カール値の絶対値が小さければ良く、具体的には、該フィルムのカール値の絶対値が１０より大きいと、該フィルムを用いて偏光板等を作製した場合、高温高湿下（例えば、８０℃、相対湿度９０％で４８時間放置する）での反り等の変形が大きくなり使用に耐えない。該フィルムのカール値が１０以下であれば、該フィルムを用いて偏光板等を作製した場合、高温高湿下（例えば、８０℃、相対湿度９０％で４８時間放置する）でも反りなどの変形が小さく使用することができる。
（易接着層）
本発明のガスバリアフィルムには、易接着層を塗設することもできる。易接着層とは、隣接する層を互いに接着し易くする機能を有する層である。例えば、偏光板用保護フィルムとその隣接層、代表的には偏光膜とを接着し易くするために形成することができる。
好ましく用いられる易接着層の例としては、−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子またはカチオンを表す）基を有する高分子化合物を含有する層を挙げることができ、さらに好ましい態様として、フィルム基材側に−ＣＯＯＭ基を有する高分子化合物を含有する層を設け、それに隣接させて偏光膜側に親水性高分子化合物を主たる成分として含む層を設けたものを挙げることができる。ここでいう−ＣＯＯＭ基を有する高分子化合物としては例えば−ＣＯＯＭ基を有するスチレン−マレイン酸共重合体や−ＣＯＯＭ基を有する酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸−無水マレイン酸共重合体などであり、特に−ＣＯＯＭ基を有する酢酸ビニル−マレイン酸共重合体を用いると好ましい。このような高分子化合物を単独でまたは２種以上併用して用い、好ましい質量平均分子量としては５００〜５００，０００程度のものであると良い。−ＣＯＯＭ基を有する高分子化合物の特に好ましい例は特開平６−０９４９１５号、特開平７−３３３４３６号各公報記載のものが好ましく用いられる。
また親水性高分子化合物として好ましくは、親水性セルロース誘導体（例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシセルロース等）、ポリビニルアルコール誘導体（例えば、ポリビニルアルコール、酢酸ビニルービニルアルコール共重合体、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、ポリビニルベンザール等）、天然高分子化合物（例えば、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム等）、親水性ポリエステル誘導体（例えば、部分的にスルホン化されたポリエチレンテレフタレート等）、親水性ポリビニル誘導体（例えば、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリビニルインダゾール、ポリビニルピラゾール等）が挙げられ、単独または２種以上併用して用いられる。
易接着層はある程度の親水性を有している必要があり、２３℃、相対湿度６０％における水の接触角は５０度以下であることが好ましい。
（エンボス加工）
本発明のガスバリアフィルムには、エンボス加工を施すことができる。エンボス加工の具体的な方法として、エンボスロールと硬質平滑面ロールの間をＴｇ以上の温度でフィルムを通す方法を挙げることができる。また、「きしみ値」を１０ｇ〜５００ｇに調整するためには、表面粗さ（Ｒａ）をおよそ０．０１〜５μｍにすることが好ましい。
（画像表示素子）
本発明のガスバリアフィルムの用途は特に限定されないが、光学特性と機械特性に優れるため、画像表示素子の透明電極用基板等として好適に用いることができる。ここでいう「画像表示素子」とは、円偏光板・液晶表示素子、タッチパネル、有機ＥＬ素子などを意味する。
＜円偏光板＞
本発明のガスバリアフィルムにλ／４板と偏光板を積層し、円偏光板を作成することができる。この場合、λ／４の遅相軸と偏光板の吸収軸とが４５°になるように積層する。このような偏光板は、長手方向（ＭＤ）に対し４５°の方向に延伸されているものを用いることが好ましく、例えば、特開２００２−８６５５５４号公報に記載のものを好適に用いることができる。
＜液晶表示素子＞
反射型液晶表示素子は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる構成を有する。本発明のガスバリアフィルムは、前記透明電極および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
透過型液晶表示素子は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板および偏光膜からなる構成を有する。このうち本発明の基板は、前記上透明電極および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
液晶セルの種類は特に限定されないが、より好ましくはＴＮ（Twisted Nematic ）型、ＳＴＮ（Supper Twisted Nematic）型またはＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）型、ＶＡ(Vertically Alignment)型、ＥＣＢ型（Electrically Controlled Birefringence）、ＯＣＢ型（Optically Compensatory Bend）、ＣＰＡ型(Continuous Pinwheel Alignment)であることが好ましい。
＜タッチパネル＞
タッチパネルは、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載されたものに応用することができる。
＜有機ＥＬ素子＞
本発明のガスバリアフィルムを有機ＥＬ素子等のＥＬに用いる場合には、特開平１１−３３５６６１号、同１１−３３５３６８号、特開２００１−１９２６５１号、同１９２６５２号、同１９２６５３号、同３３５７７６号、同２４７８５９号、同１８１６１６号、同１８１６１７号、特開２００２−１８１８１６号、同１８１６１７号、特開２００２−０５６９７６号各公報記載の内容および特開２００１−１４８２９１号，２２１９１６号，２３１４４３号各公報に記載される技術と併せて用いることが好ましい。
本発明のガスバリアフィルムを、有機ＥＬ素子を形成する場合の基材フィルム、および／または保護フィルムとして好ましく用いることができる。
＜ＴＦＴ表示素子＞
本発明のフィルムは、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）表示素子用基板として用いることができる。ＴＦＴアレイの作製方法としては、特表平１０−５１２１０４号公報に記載されている方法等が挙げられる。さらにこの基板はカラー表示のためのカラーフィルターを有していてもよい。カラーフィルターはいかなる方法を用いて作製されてもよいが、好ましくはフォトリソグラフィー手法を用いることが好ましい。
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
以下に実施例における特性値の測定方法を示す。
（表面平滑性）
本発明のガスバリアフィルムに用いられるプラスチック基板の表面平滑性は（株）ＲＹＯＫＡ ＳＹＳＴＥＭ社製のマイクロマップ機「Ｍｉｃｒｏｍａｐ ＳＸ５２０−ＳＤ２００」を用い「平均面粗さ：Ｓａ」および／または「最大高さ：Ｓｔ」を指標として評価した。測定範囲は５００μｍｘ５００μｍ〜１０００μｍｘ１０００μｍとした。
（きしみ値）
図１のきしみ測定装置を用いて以下の手順で測定した。
（１）フィルムサンプルをＴＤ方向（横断方向）１８０ｍｍ×ＭＤ方向（成膜方向）５０ｍｍの長方形に切り出し、これを第１のフィルムサンプル２２として平滑な板の上に表面（ガスバリア層設置面）を上にして張り付けた。これを引張試験機の移動ステージ２５に水平に取り付けた試料台２３に取り付けた。
（２）（１）と同じフィルムサンプルをＴＤ方向８０ｍｍ×ＭＤ方向１８ｍｍの長方形に切り出し、これを第２のフィルムサンプルとしてこれと同じ大きさで重さが５００ｇの平滑な板に裏面（ガスバリア層を設置していない面）が現れるように張り付けた。さらに、第２のサンプルフィルムを貼り付けた５００ｇの板２１の１８ｍｍの辺の中央に糸を付けた。
（３）第２のサンプルフィルムの裏面が第１のサンプルフィルムの表面に接触するように重ねた後、第２のサンプルフィルムを貼り付けた５００ｇの板２１に付けた糸を引張試験機の移動ステージ２５上の滑車２４を介してロードセル２６に固定した。
（４）移動ステージ２５を２００ｍｍ／分の速度で下げた。この時のロードセル２６の検出した最大荷重を「きしみ値」とした。
（擦り傷の有無）
目視にて擦り傷の有無を判定した。
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
示差走査熱量計（ＤＳＣ６２００、セイコー（株）製）を用いて、窒素中、昇温温度１０℃／分の条件で各光学フィルム試料のＴｇを測定した。
（線熱膨張係数）
フィルムを５ｍｍ×１９ｍｍに切り抜き、チャック間距離１５ｍｍで引張荷重６６ｍＮの条件下、ＴＭＡ８３１０（理学電気株式会社製、Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓシリーズ）にて測定した。
（ガスバリア性の測定）
３８℃、相対湿度９０％の条件下でＭＯＣＯＮ法（酸素：MOCON OX−TRAN 2/20L、水蒸気：MOCON PERMATRAN−W3/31）によって測定した。
（厚み変動測定）
アンリツ電気社製の電子マイクロメーターを用いて６００ｍｍ／分の速度にて測定し、縮尺１／２０，チャート速度３０ｍｍ／分にてチャート紙上に記録した後、定規により計測し、小数点第１位を四捨五入した。
（ヘイズ）
試料４０ｍｍ×８０ｍｍを、２５℃・相対湿度６０％でヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機）でＪＩＳ Ｋ−６７１４に従って測定した。
（透過率）
試料２０ｍｍ×７０ｍｍの透過率を、２５℃・相対湿度６０％で透明度測定器（ＡＫＡ光電管比色計、ＫＯＴＡＫＩ製作所）を用いて可視光（６１５ｎｍ）で測定した。
（レターデーションＲｅ）
試料７０ｍｍ×１００ｍｍを、２５℃・相対湿度６０％で２時間調湿し、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ２１ＤＨ、王子計測（株）にて６３２．８ｎｍにおける垂直方向から測定したレターデーション値の外挿値より次式に従い算出した。
Ｒｅ＝｜ｎＭＤ−ｎＴＤ｜×ｄ
６３２．８ｎｍ以外の波長を用いた場合もある。
（レターデーションＲｔｈ）
試料３０ｍｍ×４０ｍｍを、２５℃・相対湿度６０％で２時間調湿し、エリプソメーター（Ｍ１５０、日本分光（株））で、６３２．８ｎｍにおける垂直方向から測定した値とフィルム面を傾けながら同様に測定したレターデーション値の外挿値より次式に従い算出した。
Rth＝｛（ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２−ｎＴＨ｝×ｄ
（引裂強度）
試料５０ｍｍ×６４ｍｍを、２３℃・相対湿度６５％で２時間調湿し、軽荷重引裂強度試験器（東洋精機製作所）にてＩＳＯ６３８３／２−１９８３に従って、引裂に要する加重を測定し、ＭＤ，ＴＤ方向で平均化して評価した。
（耐折強度）
試料１２０ｍｍ×１２０ｍｍを、２３℃・相対湿度６５％、２時間調湿し、ＩＳＯ８７７６−１９８８に従って折り曲げによって切断するまでの往復回数を測定した。
（引張強度）
試料１５ｍｍ×２５０ｍｍを、２３℃・相対湿度６５％、２時間調湿しテンシロン引張試験機（ＲＴＡ−１００、オリエンテック（株））にてＩＳＯ１１８４−１９８３に従って、初期試料長１００ｍｍ、引張速度２００±５ｍｍ／分で弾性率を引張初期の応力と伸びより算出した。抗張力、破断応力、伸張力、破断伸度も同時に評価した。
（アルカリ加水分解）
試料１００ｍｍ×１００ｍｍを、自動アルカリケン化処理装置（新東科学（株））にて、６０℃，２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液にて２分間ケン化し、４分間水洗した。３０℃，０．０１ｍｏｌ／Ｌ希硝酸にて４分間中和し、４分間水洗した。１００℃で３分間、自然乾燥１時間し、下記の目視基準とケン化処理前後のヘイズ値で評価した。
Ａ： 白化は全く認められない。
Ｂ： 白化がわずかに認められる。
Ｃ： 白化がかなり認められる。
Ｄ： 白化が著しく認められる。
（カール値）
試料３５ｍｍ×３ｍｍを、カール調湿槽（ＨＥＩＤＯＮ（Ｎｏ．ＹＧ５３−１６８）、新東科学（株））で相対湿度２５％、５５％、８５％で２４時間調湿し、曲率半径をカール板で測定した。またウェットでのカールは、水温２５℃の水中に３０分静置した後にそのカール値を測定する。
（耐湿熱性）
試料３５ｍｍ×２５ｍｍを、８５℃・相対湿度９０％で２００，５００，１０００時間それぞれ経時させて、プラチナスレインボー（ＰＲ−１Ｇ、タバイ エスペック（株））にて 、２枚のサンプルを接着剤にて張り合わせて調湿し、サンプル状態を目視で観察、色の変化を測定し下記の基準にて判断した。
Ａ： 特に異常が認められない。
Ｂ： 分解臭または分解による形状変化が認められる。
（含水率）
試料７ｍｍ×３５ｍｍを水分測定器、試料乾燥装置（ＣＡ−０３、ＶＡ−０５、共に三菱化学（株））にてカールフィッシャー法で測定した。水分量（ｇ）を試料質量（ｇ）で除して算出した。
（残留溶剤量）
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−１８Ａ、島津製作所（株））にて、試料７ｍｍ×３５ｍｍのベース残留溶剤量を測定した。
（熱収縮率）
試料３０ｍｍ×１２０ｍｍを９０℃・相対湿度５％で２４、１２０時間経時させ、自動ピンゲージ（新東科学（株））にて、両端に６ｍｍφの穴を１００ｍｍ間隔に開けて、間隔の原寸（Ｌ１）を最小目盛り１／１０００ｍｍまで測定した。さらに９０℃・相対湿度５％にて２４時間、１２０時間熱処理してパンチ間隔の寸法（Ｌ２）を測定した。熱収縮率を｛（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１｝×１００により求めた。
（高湿寸度評価）
試料３０ｍｍ×１２０ｍｍを、４０℃・相対湿度９５％および６０℃・相対湿度９０％でそれぞれ２４時間調湿し、自動ピンゲージ（新東科学（株））にて、両端に６ｍｍφの穴を１００ｍｍ間隔に開け、間隔の原寸（Ｌ１）を最小目盛り１／１０００ｍｍまで測定した。そして、９０℃・相対湿度５％にて２４時間、１２０時間熱処理して、パンチ間隔の寸法（Ｌ３）を測定した。寸度変化率を｛（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１｝×１００により求めた。
（フィルムの平面性）
試料として全幅×１．５ｍを反射光、透過光にて角度を変えて検査し、平面性を評価した。表面形状に関しては暗室にてスライドスコープでフィルムを検査すると共に、ベース面状投影機でも評価した。
Ａ： フィルム表面は平滑である。
Ｂ： フィルム表面は平滑であるが、少し異物が見られる。
Ｃ： フィルム表面に弱い凹凸が見られ、異物の存在がはっきり観察される。
Ｄ： フィルムに凹凸が見られ、異物が多数見られる。
（異物検査）
試料として全幅×１ｍに反射光をあて、膜中異物を目視にて検出した後、偏光顕微鏡で異物（リント）を確認し評価した。
（弾性率）
東洋ボールドウィン製万能引っ張り試験機ＳＴＭ Ｔ５０ＢＰを用い、２３℃・相対湿度７０％の雰囲気中、引っ張り速度１０％／分で０．５％伸びにおける応力を測定し、弾性率を求めた。
（輝点異物の測定）
直交状態（クロスニコル）に二枚の偏光板を配置して透過光を遮断し、二枚の偏光板の間に各試料を置く。偏光板はガラス製保護板のものを使用した。片側から光を照射し、反対側から光学顕微鏡（５０倍）で１ｃｍ2当たりの直径０．０１ｍｍ以上の輝点数をカウントした。
（溶液の安定性）
ろ過，濃縮後のドープを採取し、３０℃で静置保存したまま観察し、以下のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの４段階で評価した。
Ａ： ２０日間経時でも透明性と液均一性を示す。
Ｂ： １０日間経時まで透明性と液均一性を保持しているが、２０日で少し白濁
が見られる。
Ｃ： 液作製終了時では透明性と均一な液であるが、一日経時するとゲル化し不
均一な液となる。
Ｄ： 液は膨潤・溶解が見られず不透明性で不均一な溶液状態である。
（フィルム面状）
フィルムを目視で観察し、その面状を以下のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの４段階で評価した。
Ａ： フィルム表面は平滑である。
Ｂ： フィルム表面は平滑であるが、少し異物が見られる。
Ｃ： フィルム表面に弱い凹凸が見られ、異物の存在がはっきり観察される。
Ｄ： フィルムに凹凸が見られ、異物が多数見られる。
（フィルムの耐湿熱性）
試料１ｇを折り畳んで１５ｍｌ容量のガラス瓶に入れ、温度９０℃、相対湿度１００％条件下で調湿した後、密閉した。これを９０℃で経時して１０日後に取り出した。フィルムの状態を目視で確認し、以下のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの４段階で評価した。
Ａ： 特に異常が認められない。
Ｂ： かすかな分解臭が認められる。
Ｃ： かなりな分解臭が認められる。
Ｄ： 分解臭と分解による形状の変化が認められる 。
（剥離荷重）
１５℃に保温したステンレス板（ＳＵＳ板）上にポリアリレートＰ−１溶液を流延し、経時により溶媒を蒸発させてＳＵＳ板上にポリアリレートＰ−１フィルムを形成した後、２００ｍｍ／秒の速度で該フィルムをＳＵＳ板から剥ぎ取る際の荷重をロードセルで測定した。また、この際に該フィルムの残存溶剤量を、剥ぎ取り時のフィルムの質量と、そのフィルムを１２０℃にて３時間乾燥した後の質量から計算して求めた。
（剥ぎ段ムラ）
剥ぎ段ムラの有無は、剥ぎ取りフィルムの片面を、例えば黒インク等にてムラ無く均等に塗りつぶし、塗布した面とは反対側の面から透過光の反射像を、角度を変えて目視にて観察し、直線状のスジやムラが観察されるか否かで判断した。評価は以下のＡ〜Ｄの４段階で評価した。
Ａ： 剥ぎ段ムラは全く認められない。
Ｂ： 剥ぎ段ムラが微かに認められたが実害はない。
Ｃ： 剥ぎ段ムラが弱く認められ、問題が顕在するレベル。
Ｄ： 剥ぎ段ムラが全面に強く認められ、問題なレベル。
［合成例］ プラスチックフィルム製造用ポリマーの合成）
ＪＦＥケミカル製ＢＰＦＬ（フルオレンビスフェノール）をアセトニトリルで２回再結晶を行い、７０℃、３時間の加熱真空乾燥を行うことでＨＰＬＣ純度９９．９％以上の化合物を得た。ただし、アセトニトリルを８．６質量％含有していた。
得られたアセトニトリルを含む化合物を２５３．０３ｇ（６６０ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムクロライドを９．１７１ｇ（３３ｍｍｏｌ）、ジクロロメタンを２８０５ｍｌ、水を２４７５ｍｌ、攪拌装置を備えた反応容器中に投入し、窒素気流下、水浴中３００ｒｐｍで撹拌を行った。３０分後、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライドを１６７．０３ｇ（６６０ｍｍｏｌ）粉体のまま投入し、３３０ｍｌのジクロロメタンで洗い流した。１０分後、２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液６９３ｍｌを１３２ｍｌの水で希釈した液を１時間かけて滴下装置を用いて滴下し、終了後１６５ｍｌの水で洗い流した。その後３時間撹拌を継続した後、ジクロロメタン１Ｌを添加し、有機相を分離した。さらに１２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水６．６ｍｌを水２．５Ｌで希釈した溶液を添加し有機相を洗浄した。さらに水２．５Ｌで２回洗浄を行った後、分離した有機相にジクロロメタン１Ｌを添加し、希釈した後、激しく撹拌した２５Ｌのメタノール中に１時間かけて投入した。メタノール中、得られた白色沈殿を濾取し、４０℃、１２時間加熱乾燥後、７０℃、３時間、減圧下で乾燥し、ポリアリレートＰ−１を３０２ｇ得た。
得られたＰ−１の分子量をＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で測定した結果、質量平均分子量が１７００００であった。また、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は３６９℃であった。
［実施例１］ ガスバリアフィルムの作成と評価
本発明のプラスチックフィルム、および該プラスチックフィルムを基材としてその上にガスバリア層を設けた本発明のガスバリアフィルムを下記の手順にしたがって作製した。
（１）基材フィルムの作製
（１−１）基材フィルムＳ−１の作製用溶液
基材フィルムＳ−１の作製用溶液の組成は下記のとおりである。
ジクロロメタン ８０質量部
ポリアリレートＰ−１ ２０質量部
（１−２）基材フィルムＳ−１の作製用溶液の調製
攪拌羽根を有する５００Ｌのステンレス性溶解タンクに、前記の溶媒をよく攪拌しつつ、ポリアリレートＰ−１粉体（フレーク）を徐々に添加し、全体が３００ｋｇになるように調製した。なお、溶媒はその含水率が０．２質量％以下のものを使用した。ポリアリレートＰ−１粉末は、分散タンクに紛体を投入して、攪拌剪断速度を最初は５ｍ／ｓｅｃ（剪断応力５×１０4ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ2 ）の周速で攪拌するディゾルバータイプの偏芯攪拌軸および、中心軸にアンカー翼を有して周速１ｍ／ｓｅｃ（剪断応力１×１０4ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ2 ）で攪拌する条件下で３０分間分散した。分散の開始温度は２５℃であり、最終到達温度は３４℃となった。分散終了後、高速攪拌は停止し、アンカー翼の周速を０．５ｍ／ｓｅｃとしてさらに１００分間攪拌し、ポリアリレートＰ−１フレークを膨潤させた。膨潤終了までは窒素ガスでタンク内を０．１２ＭＰａになるように加圧した。この際のタンク内の酸素濃度は２容量％未満であり防爆上で問題のない状態を保った。またドープ中の水分量は０．５質量％以下であることを確認し、本実験では０．３質量％であった。
（１−３）溶解・濾過
膨潤した溶液をタンクから、ジャケット付配管で５０℃まで加熱し、さらに２ＭＰａの加圧化で９０℃まで加熱し、完全溶解した。加熱時間は１５分であった。次に３６℃まで温度を下げ、公称孔径８μｍの濾材を通過させドープを得た。この際、濾過１次圧は１．５ＭＰａ、２次圧は１．２ＭＰａとした。高温にさらされるフィルター、ハウジング、および配管はハステロイ合金製で耐食性の優れたものを利用し保温加熱用の熱媒を流通させるジャケットを有するものを使用した。
（１−４）濃縮・濾過
このようにして得られた濃縮前ドープを８０℃で常圧のタンク内でフラッシュさせて、蒸発した溶剤を凝縮器で回収分離した。フラッシュ後のドープの固形分濃度は、２８．８質量％となった。なお、凝縮された溶剤は調製工程の溶剤として再利用すべく回収工程に回された（回収は蒸留工程と脱水工程などにより実施されるものである）。フラッシュタンクには中心軸にアンカー翼を有して周速０．５ｍ／ｓｅｃで攪拌して脱泡を行った。タンク内のドープの温度は２５℃であり、タンク内の平均滞留時間は５０分であった。このドープを採集して２５℃で測定した剪断粘度は剪断速度１０（ｓｅｃ-1）で１３０（Ｐａ・ｓ）であった。
つぎに、このドープに対して弱い超音波照射することで泡抜きを実施した。その後、１．５ＭＰａに加圧した状態で、最初公称孔径１０μｍの焼結繊維金属フィルターを通過させ、ついで同じく１０μｍの焼結繊維フィルターを通過させた。それぞれの一次圧は、１．５ＭＰａおよび１．２ＭＰａであり、二次圧は１．０ＭＰａおよび０．８ＭＰａであった。ろ過後のドープ温度は、３６℃に調整して５００Ｌのステンレス製のストックタンク内に貯蔵した。ストックタンクは中心軸にアンカー翼を有して周速０．３ｍ／ｓｅｃで常時攪拌された。なお、濃縮前ドープからドープを調製する際に、ドープ接液部には、腐食などの問題は全く生じなかった。
（１−５）流延
続いてストックタンク内のドープを１次増圧用のギアポンプで高精度ギアポンプの１次側圧力が０．８ＭＰａになるようにインバーターモーターによりフィードバック制御を行い送液した。高精度ギアポンプは容積効率９９．２％、吐出量の変動率０．５％以下の性能であった。また、吐出圧力は１．５ＭＰａであった。流延ダイは、幅が１．８ｍであり共流延用に調整したフィードブロックを装備して、主流のほかに両面にそれぞれ積層して３層構造のフィルムを成形できるようにした装置を用いた。以下の説明において、主流から形成される層を中間層と称し、支持体面側の層を支持体面と称し、反対側の面をエアー面と称する。なお、ドープの送液流路は、中間層用，支持体面用，エアー面用の３流路を用いた。最外層用の支持体側ドープとエアー面側ドープは、（１−１）の組成を有するドープを、メチレンクロライド溶媒を配管に設置したインラインでスタチックミキサーおよびスルーザミキサーを連結し希釈して用いた。希釈は元のドープを支持体側ドープは９７％の濃度に、またエアー側ドープは元のドープに対して９５％の濃度かつポリアリレートＰ−１に対して１質量％の二酸化珪素粒子（粒子サイズ０．３μｍ）が含まれるように調液されるように実施した。さらに支持体側ドープはさらに精度０．５μｍ以下のろ過用フィルターを通した後に流延した。
完成したポリアリレートＰ−１フィルム試料のエアー面，中間層，支持体面の膜厚はそれぞれ４μｍ,９２μｍ,４μｍであり、厚みが１００μｍとなるように、流延幅を１５００ｍｍとしてそれぞれのダイ突出口のドープ流量を調整して流延を行った。ドープの温度を３６℃に調整するため、流延ダイにジャケットを設けてジャケット内に供給する伝熱媒体の入口温度を３６℃とした。ダイ、フィードブロック、配管はすべて作業工程中に３６℃に保温した。ダイはコートハンガータイプのダイであり、厚み調整ボルトが２０ｍｍピッチに設けられており、ヒートボルトによる自動厚み調整機構を具備しているものを使用した。このヒートボルトは予め設定したプログラムにより高精度ギアポンプの送液量に応じたプロファイルを設定することもでき、製膜工程内に設置した赤外線厚み計のプロファイルに基づいた調整プログラムによってフィードバック制御も可能な性能を有するものである。流延エッジ部２０ｍｍを除いたフィルムで５０ｍｍ離れた任意の２点の厚み差は１μｍ以内であり、幅方向厚みの最小値で最も大きな差が３μｍ／ｍ以下となるように調整した。また、各層の平均厚み精度は両外層が±２％以下、主流が±１％以下に制御され、全体厚みは±１．５％以下に調整した。
また、ダイの１次側には減圧するためのチャンバーを設置した。この減圧チャンバーの減圧度は流延ビードの前後で１Ｐａ〜５０００Ｐａの圧力差を印加できるようになっていて、流延スピードに応じて調整が可能なものである。その際に、ビードの長さが２ｍｍ〜５０ｍｍになるような圧力差に設定した。またチャンバーの温度は流延部周囲のガスの凝縮温度よりも高く設定できる機構を具備したものであった。ビード前部、後部にラビリンスを設けた。また両端には開口部を設けた。さらに、そこから、ビード両縁の流れの乱れを調整するためにエッジ吸引装置が取り付けられているものを用いた。
（１−６）流延ダイ
ここで、ダイの材質は析出硬化型のステンレス鋼であり、熱膨張率が２×１０-5（ ℃-1）以下の素材であり、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６と略同等の耐腐食性を有する素材を使用した。また、ジクロロメタン、メタノール、水の各溶液に３ヶ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じない耐腐食性を有する素材を使用した。さらに、鋳造後１ヶ月以上経時したものを研削加工することとし、ポリアリレートＰ−１溶液の面状を一定に保った。流延ダイおよびフィードブロックの接液面の仕上げ精度は表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であり、スリットのクリアランスは自動調整により０．５ｍｍ〜３．５ｍｍまで調整可能であった。本実施例では、１．５ｍｍで実施した。ダイリップ先端の接液部の角部分について、Ｒはスリット全巾に亘り５０μｍ以下になるように加工した。ダイ内部での剪断速度は１（１／ｓｅｃ）〜５０００（１／ｓｅｃ）の範囲であった。
また、流延ダイのリップ先端には、硬化膜が設けられているものを用いた。硬膜を設ける手段としては、セラミックスコーティング，ハードクロムメッキ，窒化処理などがある。硬化膜としてセラミックスを用いる場合には、研削でき気孔率が低く脆くなく耐腐食性がよく、かつダイと密着性がないものが好ましい。具体的には、タングステン・カーバイド（ＷＣ），Ａｌ2Ｏ3，ＴｉＮ，Ｃｒ2Ｏ3などがあり、特に好ましくはＷＣである。なお、本発明では、溶射法によりＷＣコーティングを形成したものを用いた。
さらにダイのスリット端には流出するドープが、局所的に乾燥固化することを防止するために、ドープを可溶化する溶剤をビード端部とスリットの気液界面に片側で０．５ｍｌ／分で供給した。この液を供給するポンプの脈動率は５％以下であった。また、減圧チャンバーによりビード背面の圧力を１５０Ｐａ低くした。また、減圧チャンバーの温度を一定にするために、ジャケットを取り付けた。そのジャケット内に３５℃に調整された伝熱媒体を供給した。エッジ吸引風量は、１Ｌ／分〜１００Ｌ／分の範囲で調整可能なものを用い、本実施例では３０Ｌ／分〜４０Ｌ／分の範囲で適宜調整した。
（１−７）金属支持体
支持体として幅２．１ｍで長さが７０ｍのステンレス製のエンドレスバンドを利用した。そして、バンドの厚みは１．５ｍｍであり、表面粗さは０．０５μｍ以下になるように研磨したものを使用した。材質はＳＵＳ３１６製であり、十分な耐腐食性と強度を有するものとした。バンドの全体の厚みムラは０．５％以下であった。バンドは２個のドラムにより駆動するタイプを用い、その際のバンドのテンションは１．５×１０4ｋｇ／ｍに調整し、バンドとドラムとの相対速度差が０．０１ｍ／分以下となるものであった。また、バンド駆動の速度変動は０．５％以下であった。また１回転の巾方向の蛇行は１．５ｍｍ以下に制限するようにバンドに両端位置を検出して制御した。また、流延ダイ直下における支持体表面のドラム回転に伴う上下方向の位置変動は２００μｍ以下にした。支持体は、風圧振動抑制手段を有したケーシング内に設置されている。この支持体上にダイから３層のドープを共流延した。
流延部のドラムは支持体を冷却するように内部に伝熱媒体（冷媒）を循環させる設備を有しているものを用いた。また、他方のドラムが乾燥のための熱を供給するために伝熱媒体が通水できるものである。それぞれの伝熱媒体の温度は５℃（流延ダイ側）と３６℃とした。流延直前の支持体中央部の表面温度は１５℃であった。両端の温度差は６℃以下であった。なお、ドラムを直接流延支持体とすることも可能なものであり、この場合には回転ムラが０．２ｍｍ以下の精度で回転させた。ドラムにおいても表面の平均粗さは０．０１μｍ以下であり、クロム鍍金処理により十分な硬度と耐久性を有したものである。ドラム、バンドのいずれにおいても表面欠陥はあってはならないものであり、３０μｍ以上のピンホールは皆無であり、１０μｍ〜３０μｍのピンホールは１個／ｍ2以下、１０μｍ以下のピンホールは２個／ｍ2 以下である支持体を使用した。
（１−８）流延乾燥
前記流延ダイおよび支持体などが設けられている流延室の温度は、３５℃に保った。バンド上に流延されたドープは、最初に平行流の乾燥風を送り乾燥した。乾燥する際の乾燥風からのドープへの総括伝熱係数は２４ｋｃａｌ／ｍ2・ｈｒ・℃であった。乾燥風の温度はバンド上部の上流側を１３５℃とし、下流側を１４０℃とした。また、バンド下部は、６５℃とした。それぞれのガスの飽和温度は、いずれも−８℃付近であった。支持体上での乾燥雰囲気における酸素濃度は５容量％に保持した。なお、酸素濃度を５容量％に保持するため空気を窒素ガスで置換した。また、流延室内の溶媒を凝縮回収するために、凝縮器（コンデンサー）を設け、その出口温度は、−１０℃に設定した。
流延後５秒間は遮風装置により乾燥風が直接ドープに当たらないようにして流延ダイ直近の静圧変動を±１Ｐａ以下に抑制した。ドープ中の溶剤比率が乾量基準で５０質量％になった時点で流延支持体からフィルムとして剥離した。この時の剥離テンションは１０ｋｇｆ／ｍであり、支持体速度に対して剥ぎ取り速度（剥取りロールドロー）は１００．１％〜１１０％の範囲で適切に剥ぎ取れるように設定した。また、剥ぎ取ったフィルムの表面温度は１５℃であった。支持体上での乾燥速度は平均６０質量％乾量基準溶剤／分であった。乾燥して発生した溶剤ガスは凝縮装置に導かれ、−１０℃で液化し、回収して仕込み用の溶剤として再利用した。溶剤を除去された乾燥風は再度加熱して乾燥風として再利用された。その際に、溶剤に含まれる水分量を０．５％以下に調整して再使用した。
剥ぎ取ったフィルムを多数のローラーが設けられている渡り部で搬送した。渡り部には、３本のローラーを備え、また渡り部の温度は、４０℃に保持した。渡り部のローラーで搬送している際に、フィルムに１６Ｎ〜１６０Ｎのテンションを付与した。
（１−９）テンター搬送・乾燥
剥ぎ取られたフィルムは、クリップを有したテンターで両端を固定されながらテンターの乾燥ゾーン内を搬送され、乾燥風により乾燥した。クリップには、２０℃の伝熱媒体を供給して冷却した。テンターの駆動はチェーンで行い、そのスプロケットの速度変動は０．５％以下であった。また、テンター内を３ゾーンに分け、それぞれのゾーンの乾燥風温度を上流側から９０℃,１００℃,１１０℃とした。乾燥風のガス組成は−１０℃の飽和ガス濃度とした。テンター内での平均乾燥速度は１２０質量％（乾量基準溶剤）／分であった。テンターの出口ではフィルム内の残留溶剤の量は１０質量％以下となるように調整し、本実験では７質量％となるように乾燥ゾーンの条件を調整した。テンター内では搬送しつつ幅方向に延伸も行った。なお、テンターに搬送された際の幅を１００％としたときの拡幅量を１０３％とした。
剥ぎ取りローラーからテンター入口に至る延伸率（テンター駆動ドロー）は、１０２％とした。テンター内の延伸率はテンター噛み込み部から１０ｍｍ以上離れた部分における実質延伸率の差異が１０％以下であり、かつ２０ｍｍ離れた任意の２点における延伸率の差異は５％以下であった。ベース端のうちテンターで固定している長さの比率は９０％とした。また、テンタークリップの温度は５０℃を超えないように冷却しつつ搬送した。テンター部分で蒸発した溶剤は−１０℃の温度で凝縮させ液化して回収した。凝縮回収用に凝縮器（コンデンサー）を設け、その出口温度は−８℃に設定した。溶剤に含まれる水分量を０．５質量％以下に調整して再使用した。
そして、テンター出口から３０秒以内に両端の耳切りを行った。ＮＴ型カッターにより両側５０ｍｍの耳をカットし、カットした耳はカッターブロワ−によりクラッシャーに風送されて平均８０ｍｍ2程度のチップに粉砕した（このチップは再度調製用原料としてポリアリレートＰ−１フレークと共に仕込み工程で原料として利用できるものであった）。テンター部の乾燥雰囲気における酸素濃度は５容量％に保持した。なお、酸素濃度を５容量％に保持するため空気を窒素ガスで置換した。後述するローラー搬送ゾーンで高温乾燥させる前に、１００℃の乾燥風が供給されている予備乾燥ゾーンでフィルムを予備加熱した。
（１−１０）後乾燥
前述した方法で得られた耳切り後のポリアリレートＰ−１フィルムをローラー搬送ゾーンで高温乾燥した。ローラー搬送ゾーンを４区画に分割して、上流側から１００℃，１２℃，１４５℃，１７０℃の乾燥風を給気した。このとき、フィルムのローラー搬送テンションは１００Ｎ／巾として、最終的に残留溶剤量が０．０５質量％になるまでの約６０分間乾燥した。該ローラーのラップ角度は、９０度および１８０度を用いた。該ローラーの材質はアルミ製もしくは炭素鋼製であり、表面にはハードクロム鍍金を施した。ローラーの表面形状はフラットなものとブラストによりマット化加工したものとを用いた。ローラーの回転による振れは全て５０μｍ以下であった。また、テンション１００Ｎ／巾でのローラー撓みは０．５ｍｍ以下となるように選定した。
搬送中のフィルム帯電圧は、常時−３ｋＶ〜３ｋＶの範囲となるように工程中に強制除電装置（除電バー）を設置した。又巻き取り部では、帯電がー１．５ｋＶ〜１．５ｋＶになるように、除電バーだけでなく、イオン風除電も設置した。乾燥風に含まれる溶剤ガスは吸着剤を用いて吸着回収除去した。吸着剤は活性炭であり、脱着は乾燥窒素を用いて行った。回収した溶剤は水分量０．３質量％以下に調整して仕込み溶剤として再利用した。乾燥風には溶剤ガスの他、可塑剤、ＵＶ吸収剤、その他の高沸点物が含まれるので冷却除去する冷却器およびプレアドソーバーでこれらを除去して再製循環使用した。
そして、最終的に屋外排出ガス中のＶＯＣは１０ｐｐｍ以下となるよう、吸脱着条件を設定した。また、全蒸発溶剤の内凝縮法で回収する溶剤量は９０質量％であり、残りの大部分は吸着回収により回収した。乾燥されたフィルムを第１調湿室に搬送した。ローラー搬送ゾーンと第１調湿室との間の渡り部には、１０５℃の乾燥風を給気した。第１調湿室には、温度５０℃，露点が２０℃の空気を給気した。さらに、フィルムのカールの発生を抑制する第２調湿室にフィルムを搬送した。
（１−１１）後処理、巻き取り
乾燥後のポリアリレートＰ−１フィルムは、３０℃以下に冷却して両端耳切りを行いさらにフィルムの両端にナーリングを行った。ここで、耳切りはレーザー光を当てて耳屑が出ないようにして実施した。またナーリングは片側からエンボス加工を行なうことで付与し、ナーリングする幅は１０ｍｍであり、最大高さは平均厚みよりも平均１２μｍ高くなるように押し圧を設定した。
そして、得られたフィルムを巻き取り室に搬送した。巻き取り室は、室内温度２５℃，湿度６０％に保持した。このようにして得られたポリアリレートＰ−１フィルム（厚さ１００μｍ）の幅は、１４７５ｍｍとなった。巻き芯の径は１６９ｍｍ巻き始めテンションは３６０Ｎ／巾であり、巻き終わりが２５０Ｎ／巾になるようなテンションパターンとした。巻き取り全長は３００ｍであった。また、巻き取りロールにプレスロールを押し圧５０Ｎ／巾に設定した。巻き取り時のフィルムの温度は２５℃、含水量は０．５質量％、残留溶剤量は０．１質量％以下であった。また巻き緩み、シワもなく、巻きずれが生じなかった。ロール外観も良好であった。以上の工程を経て本発明の基板フィルムＳ−１を製膜した。
本発明の基板フィルムＳ−１の一部を２５℃・相対湿度５５％の貯蔵ラックに１ヶ月間保管して、さらに上記と同様に各種の検査を実施した結果、外観や特性上の有意な変化は認められなかった。さらにロール内においても接着も認められなかった。また、フィルムＳ−１を製膜した後に、金属支持体であるエンドレスベルト上にはドープから形成された流延膜の剥げ残りなどは全く見られなかった。
（１−１２）評価と結果
得られた基材フィルムＳ−１は、溶液の安定性はＡであり、フィルム平面性もＡ、フィルム面状もＡ、フィルム引裂試験では１４ｇであり、フィルムの耐折試験は６９回であり、耐湿熱性はＡであり、すべて優れたものであった。また、剥離荷重は８ｇ／ｃｍで剥離抵抗が殆どみられなかった。剥ぎ段ムラはＡランクであった。基材フィルムＳ−１の厚さは、全領域に渡り１００μｍ±１．５μｍであった。この時、長さ方向のトップ、中間部とラストのそれぞれについて、さらにその幅方向の両端部と中央部の評価を実施し、そのデータは誤差が０．２％以下であることを確認した。さらに、フィルムの線熱膨張係数は６５ｐｐｍ／℃であった。また、フィルムの縦横平均熱収縮（８０℃・相対湿度９０％、４８時間）は、−０．１％であり、熱収縮が生じ難いフィルムが得られた。
また基材フィルムＳ−１は、ヘイズが０．３％、透明度（透明性）が９０．４％、Ｒｅは３４ｎｍ、Ｒｔｈは５６０ｎｍであり、弾性率は長手方向が２．１ＧＰａ，幅方向が２．２ＧＰａ、抗張力は長手方 向が１４２ＭＰａ，幅方向が１４１ＭＰａ、伸長率は長手方向が２０％，幅方向が２１％であり、キシミ値（静止摩擦係数）は０．４５、キシミ値は５０ｇ、アルカリ加水分解性はＡであり、カール値は相対湿度２５％で−０．４，ウェットでは０．０であった。また、含水率は０．４質量％であり、残留溶媒量は０．０５質量％であり、熱収縮率は長手方向が−０．０１％であり幅方向が−０．０１％であった。異物はリントが５個／ｍ未満であった。また、輝点は、０．０２ｍｍ〜０．０５ｍｍが１０個／３ｍ未満,０．０５〜０．１ｍｍが５個／３ｍ未満,０．１ｍｍ以上はなかった。これらは、光学用途に対しては優れた特性を有するものであった。
（比較用基材フィルムＳ−２の製膜）
上記（１−５）記載の３層共流延を中間層用のみの１層流延に変更した以外は前記本発明の基材フィルムＳ−１の製法と同様にして膜厚１００μｍの比較用プラスチック基材Ｓ−２を得た。
（比較用←削除基材フィルムＳ−３の製膜）
上記（１−５）記載の３層共流延のうち支持体面用の１層を流延しない以外は前記本発明の基材フィルムＳ−１の製法と同様にして膜厚１００μｍの比較用←削除基材フィルムＳ−３を得た。
（比較用←削除基材フィルムＳ−４の製膜）
上記（１−５）記載の３層共流延のうちエアー面用の１層を流延しない以外は前記本発明の基材フィルムＳ−１の製法と同様にして膜厚１００μｍの比較用←削除基材フィルムＳ−４を得た。
（比較用基材フィルムＳ−５の製膜）
特開２０００−１０５４４５号公報の実施例１の試料１１０の作製方法と同様にして、基材フィルムであるＰＥＮ（Dupont−Teijin Q65A）上に下塗り層およびバック層を形成して基材フィルムＳ−５とした。すなわち、ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー（Dupont−Teijin製、Ｑ６５Ａ）１００質量部と紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、Tinuvin P.326）２質量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行ない、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定して、厚さ９０μｍのＰＥＮフィルムを得た。なおこのＰＥＮフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料およびイエロー染料（公開技報：公技番号９４−６０２３号記載のＩ−１，Ｉ−４，Ｉ−６，Ｉ−２４，Ｉ−２６，Ｉ−２７，ＩＩ−５）を適当量添加した。さらに、直径２０ｃｍのステンレス巻き芯に巻付けて、１１０℃で４８時間の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくいフィルムとし、これを比較用基材フィルムＳ−５とした。
（下塗層の塗設）
各基材フィルムの両面にコロナ放電処理、ＵＶ照射処理、さらにグロー放電処理をした後、一方の面にゼラチン０．１ｇ／ｍ2、α−スルホジ−２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム０．０１ｇ／ｍ2、サリチル酸０．０４ｇ／ｍ2、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ／ｍ2、（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯ）2ＣＨ2０．０１２ｇ／ｍ2、ポリアミド−エピクロロヒドリン重縮合物０．０２ｇ／ｍ2の下塗液を塗布して（１０ｍＬ／ｍ2、バーコーター使用）、下塗層を設けた。乾燥は１１５℃で６分間実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃とした）。
（帯電防止層と滑り層の塗設）
下塗後の上記基材フィルムのもう一方の面にバック層として、下記組成の帯電防止層と滑り層を塗設した。
帯電防止層用として、平均粒子サイズ０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の微粒子粉末の分散物（比抵抗５Ω・ｃｍ、２次凝集粒子サイズ約０．０８μｍ）０．２ｇ／ｍ2、ゼラチン０．０５ｇ／ｍ2、（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯ）2ＣＨ2０．０２ｇ／ｍ2、ポリオキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール（重合度１０）０．００５ｇ／ｍ2およびレゾルシン０．２２ｇ／ｍ2を塗布した。
さらに、ジアセチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ2）、Ｃ6Ｈ13ＣＨ（ＯＨ）Ｃ10Ｈ20ＣＯＯＣ40Ｈ81（６ｍｇ／ｍ2）／Ｃ50Ｈ101Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16Ｈ（９ｍｇ／ｍ2）混合物を塗布した。なお、この混合物は、キシレン／プロピレングリコールモノメチルエーテル（１／１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロピレングリコールモノメチルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製した後、アセトン中で分散物（平均粒子サイズ０．０１μｍ）にしてから添加した。マット剤として二酸化ケイ素粒子（０．３μｍ）を１５ｍｇ／ｍ2となるように添加した。乾燥は１１５℃で６分間行なった（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃とした）。
（バリア層の形成）
上記方法にて作成した、本発明の基材フィルムＳ−１および、比較用基材フィルムＳ−２〜Ｓ−５を用いて以下の工程で処理を行い、本発明のガスバリアフィルムＢ−１、および比較用ガスバリアフィルムＢ−２〜Ｂ−５を得た。
図１に示すロールトゥーロール方式のスパッタリング装置（１）を用いた。この装置は真空槽（２）を有しており、その中央部にはプラスチックフィルム（６）を表面に接触させて冷却するためのドラム（３）が配置されている。また、上記真空槽（２）にはプラスチックフィルム（６）を巻くための送り出しロール（４）および巻き取りロール（５）が配置されている。送り出しロール（４）に巻かれたプラスチックフィルム（６）はガイドロール（７）を介してドラム（３）に巻かれ、さらにプラスチックフィルム（６）はガイドロール（８）を介してロール（５）に巻かれる。真空排気系としては排気口（９）から真空ポンプ（１０）によって真空槽（２）内の排気が常に行われている。成膜系としてはパルス電力を印加できる直流方式の放電電源（１１）に接続されたカソード（１２）上にターゲット(図示せず)が装着されている。この放電電源（１１）は制御器（１３）に接続され、さらにこの制御器（１３）は真空槽（２）へ配管（１５）を介して反応ガス導入量を調整しつつ供給するガス流量調整ユニット（１４）に接続されている。また、真空槽（２）には一定流量の放電ガスが供給されるよう構成されている(図示せず)。以下、具体的な条件を示す。
ターゲットとしてＳｉをセットし、放電電源（１１）としてパルス印加方式の直流電源を用意した。プラスチックフィルム（６）として厚さ１００μｍの上記各基材フィルムを用意し、これを送り出しロール（４）に掛け、巻き取りロール（５）まで通した。スパッタリング装置（１）への基材の準備が終了後、真空槽（２）の扉を閉めて真空ポンプ（１０）を起動し、真空引きとドラムの冷却を開始した。到達圧力が４×１０-4Ｐａ、ドラム温度が５℃になったところで、プラスチックフィルム（６）の走行を開始した。放電ガスとしてアルゴンを導入して放電電源（１１）をＯＮし、放電電力５ｋＷ、成膜圧力０．３ＰａでＳｉターゲット上にプラズマを発生させ、３分間プレスパッタを行った。この後、反応ガスとして酸素を導入した。放電が安定してからアルゴンおよび酸素ガス量を徐々に減らして成膜圧力を０．１Ｐａまで下げた。０．１Ｐａでの放電の安定を確認してから、一定時間酸化ケイ素の成膜を行った。成膜終了後、真空槽（２）を大気圧に戻して酸化ケイ素を成膜したフィルムを取り出した。
（有機層の形成）
ついで、テトラエチレングリコールジアクリレート、カプロラクトンアクリレート、トリプロピレングリコールモノアクリレートを質量比＝７：１．２：１．４で混合した溶液に、ラジカル開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガキュアー651）を１質量％添加し、溶剤に溶かして塗布乾燥した後、ＵＶ照射により、硬化させ、樹脂基板上に厚さ約１μｍの有機層を作製した。
（バリア層・有機層の積層）
上記のバリア層の形成と有機層の形成を繰り返して行うことにより、バリア層および有機層を各３層ずつ交互に積層した。ガスバリアフィルムを作成した。
（試験および評価）（赤字変更、追加）
本発明のガスバリアフィルムＢ−１、Ｂ−３、およびＢ−４、および比較用ガスバリアフィルムＢ−２およびＢ−５について、小幅ハンドリング装置により定テンション（０．２５Ｎ／ｍｍ）でハンドリングしてロール形態にした後、ガスバリア性の評価を行った。表２に、その結果を基材フィルムの層構成、平滑性（最大高さ：Ｓｔおよび平均面粗さ：Ｓａ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）、およびガスバリアフィルムのきしみ値、擦り傷の有無とともに示す。
Figure 2006264118
表２より、本発明のガスバリアフィルムＢ−１および比較用ガスバリアフィルムＢ−５は基材フィルムの表面粗さに優れ、かつガスバリア層設置後のきしみ値も小さく優れるため、ガスバリア層の欠陥がなく、ガスバリア性が良好であった。本発明のガスバリアフィルムＢ−３では、基材フィルムの平滑性が少し劣るため、やや低くなってはいるもののガスバリア性は得られた。本発明のガスバリアフィルムＢ−４では滑り層がないためきしみ値が大きく、ガスバリア層設置後の巻き取りで擦り傷が生じてしまうが、やや低くなってはいるもののガスバリア性は得られた。しかしながら比較用のガスバリアフィルムＢ−２では基材フィルムの平滑性が劣るためガスバリア層の欠陥が多く、さらに滑り層がないためきしみ値が大きく、ガスバリア層設置後の巻き取りで擦り傷が生じてしまいガスバリア性が悪化した。
（高温処理試験）
ガスバリアフィルムＢ−１およびＢ−５を２５０℃、０．０１Ｐａの高温高真空条件で１時間処理した。これらのガスバリアフィルムをＢ−１１およびＢ−１５とした。
上と同様に、ガスバリアフィルムＢ−１１およびＢ−１５のそれぞれについてガスバリア性の評価を行った。結果を表３に示す。
Figure 2006264118
本発明のガスバリアフィルムＢ−１１はＴｇが２５０℃以上であるため、２５０℃で高温処理を行っても表面形状に変化が無くガスバリア性も良好なままであった。これに対し、Ｂ−１５は基材フィルムのＴｇが低く、高温処理で大きく変形し、ガスバリア性も悪化した。
［実施例２］ 有機ＥＬ素子の作成と評価
（有機ＥＬ素子の作成）
表２および表３に記載されるガスバリアフィルムＢ−１およびＢ−４、Ｂ−１１およびＢ−１５を用いて、下記方法により有機ＥＬ素子ＥＬ−１およびＥＬ−４、ＥＬ−１１およびＥＬ−１５を作成した。
ガスバリアフィルムを真空チャンバー内に導入し、ＩＸＯターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、厚さ０．２μｍのＩＸＯ薄膜からなる透明電極を形成した。透明電極（ＩＸＯ）より、アルミニウムのリ−ド線を結線し、積層構造体を形成した。
透明電極の表面に、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸の水性分散液（ＢＡＹＥＲ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ：固形分１．３質量％）をスピンコートした後、１５０℃で２時間真空乾燥し、厚さ１００ｎｍのホール輸送性有機薄膜層を形成した。これを基板Ｘとした。
一方、厚さ１８８μｍのポリエーテルスルホン（住友ベークライト（株）製、スミライトＦＳ−１３００）からなる仮支持体の片面上に、下記組成を有する発光性有機薄膜層用塗布液を、スピンコーターを用いて塗布し、室温で乾燥することにより、厚さ１３ｎｍの発光性有機薄膜層を仮支持体上に形成した。これを転写材料Ｙとした。
ポリビニルカルバゾール（Ｍｗ＝６３０００、アルドリッチ社製）： ４０質量部
トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体（オルトメタル化錯体）：１質量部
ジクロロエタン： ３２００質量部
基板Ｘの有機薄膜層の上面に転写材料Ｙの発光性有機薄膜層側を重ね、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、仮支持体を引き剥がすことにより、基板Ｘの上面に発光性有機薄膜層を形成した。これを基板ＸＹとした。
また、２５ｍｍ角に裁断した厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（ＵＰＩＬＥＸ−５０Ｓ、宇部興産製）片面上に、パターニングした蒸着用のマスク（発光面積が５ｍｍ×５ｍｍとなるマスク）を設置し、約０．１ｍＰａの減圧雰囲気中でＡｌを蒸着し、膜厚０．３μｍの電極を形成した。Ａｌ2Ｏ3ターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、Ａｌ2Ｏ3をＡｌ層と同パターンで蒸着し、膜厚３ｎｍとした。Ａｌ電極よりアルミニウムのリード線を結線し、積層構造体を形成した。得られた積層構造体の上に下記組成を有する電子輸送性有機薄膜層用塗布液をスピンコーター塗布機を用いて塗布し、８０℃で２時間真空乾燥することにより、厚さ１５ｎｍの電子輸送性有機薄膜層をＬｉＦ上に形成した。これを基板Ｚとした。
ポリビニルブチラール２０００Ｌ
（Ｍｗ＝２０００、電気化学工業社製）： １０質量部
下記構造を有する電子輸送性化合物： ２０質量部
Figure 2006264118
 １−ブタノール： ３５００質量部
基板ＸＹと基板Ｚを用い、電極同士が発光性有機薄膜層を挟んで対面するように重ね合せ、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、貼り合せ、有機ＥＬ素子を得た。
（有機ＥＬ素子の評価）
ソースメジャーユニット２４００型（東洋テクニカ（株）製）を用いて、作成した有機ＥＬ素子ＥＬ−１およびＥＬ−４、ＥＬ−１１およびＥＬ−１５にそれぞれ直流電流を印加し発光させたところ、いずれの素子も良好に発光した。
次いで、有機ＥＬ素子ＥＬ−１およびＥＬ−４、ＥＬ−１１およびＥＬ−１５を素子作成後２５℃、相対湿度７５％下に１ヶ月放置し、同様にして発光させてみた。本発明の有機ＥＬ素子ＥＬ−１およびＥＬ−１１はいずれも良好に発光したが、比較例の有機ＥＬ素子ＥＬ−２、ＥＬ−１５は欠陥が増大し良好な発光は見られなかった。
本発明のガスバリアフィルムは優れたガスバリア性を有し、かつ優れた製造適性、耐久性、および耐熱性を兼ね備えている。このため、本発明のガスバリアフィルムは、液晶、フラットパネルディスプレイ、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、蛍光表示管、発光ダイオードなどの画像表示素子として好適に利用することができる。また、本発明のガスバリアフィルムは、これら以外にも従来ガラス基板が用いられてきたディスプレイ方式のガラス基板に代替する基板として用いることができる。さらに本発明のガスバリアフィルムは、太陽電池、タッチパネルなどの用途にも利用可能である。また、本発明の画像表示素子、特に有機ＥＬ素子は、軽量で優れた耐久性を有しているため、広範な分野で利用することができる。
きしみ測定装置の概略図である。 実施例において用いたスパッタリング装置を示す説明図である。
符号の説明
１ スパッタリング装置
２ 真空槽
３ ドラム
４ 送り出しロール
５ 巻き取りロール
６ プラスチックフィルム
７ ガイドロール
８ ガイドロール
９ 排気口
１０ 真空ポンプ
１１ 放電電源
１２ カソード
１３ 制御器
１４ ガス流量調整ユニット
１５ 配管
２１ サンプルフィルムをとりつけた５００ｇの板
２２ サンプルフィルム
２３ 水平に取りつけた試料台
２４ 滑車
２５ 引張試験機の移動ステージ
２６ ロードセル
２７ 引張試験機

Claims (8)

  1. 下記一般式（１）の構造を有するガラス転移温度２５０℃以上のポリアリレートを複数層共流延または複数層逐次流延のいずれかの方法で製膜してなる、２層以上の多層構造を有することを特徴とするプラスチックフィルム。
    一般式（１）
    Figure 2006264118
     ［一般式（１）中、Ｘは下記構造で表されるナフタレンまたはビフェニル構造を有する連結基を表し、Ａは一般式（２）で表される連結基を表す。］
    Figure 2006264118
     一般式（２）
    Figure 2006264118
     ［一般式（２）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表し、ｊおよびｋはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。ｊが２以上の場合、Ｒ1は同じであっても異なっていてもよく、ｋが２以上の場合、Ｒ2は同じであっても異なっていても良い。
  2. 前記プラスチックフィルムの少なくとも一方の表面を構成する層は厚さが１〜５０μｍの表面平滑化層であり、該層の表面に高さ０．２μｍ以上の突起が存在しないことを特徴とする請求項１に記載のプラスチックフィルム。
  3. 前記プラスチックフィルムの少なくとも一方の表面を構成する層は厚さが１〜５０μｍの滑り層であることを特徴とする請求項１または２に記載のプラスチックフィルム。
  4. 前記プラスチックフィルムが３層以上の多層構造を有し、前記プラスチックフィルムの一方の表面を構成する層は厚さが１〜５０μｍの表面平滑化層であり、かつ、前記プラスチックフィルムの他方の表面を構成する層は厚さが１〜５０μｍの滑り層であることを特徴とする請求項１に記載のプラスチックフィルム。
  5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のプラスチックフィルムからなる基板上に、少なくとも１層の無機物からなるバリア層を有することを特徴とするガスバリアフィルム。
  6. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のプラスチックフィルムからなる基板上に、少なくとも１層の無機物からなるバリア層と少なくとも１層の有機層とを交互に有することを特徴とするガスバリアフィルム。
  7. 請求項５または６に記載のガスバリアフィルムを基板として用いることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
  8. 請求項５または６に記載のガスバリアフィルムを用いることを特徴とする画像表示素子。
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