JP7173138B2 - ガスバリアフィルム、及び、ガスバリアフィルムの製造方法 - Google Patents
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Description
なお、説明は以下の順序で行う。
1.ガスバリアフィルム
2.ガスバリアフィルムの製造方法
以下、本発明のガスバリアフィルムの具体的な実施の形態について説明する。
図1に、ガスバリアフィルムの概略構成を示す。図1に示すガスバリアフィルム10は、基材フィルム11とガスバリア層12とを備える。
基材フィルム11は、ベースとなる樹脂13と、有機微粒子14とを有する。さらに、基材フィルム11は、ハロゲン化炭化水素を有機溶媒として含み、ハロゲン化炭化水素の含有量(質量)が基材フィルム11の全質量に対して1ppm以上90ppm以下である。基材フィルム11は、樹脂や添加剤等を溶媒に溶解又は分散したドープを、流延支持体上に流延して成膜した、いわゆる溶液流延法によって製造した樹脂フィルムであることが好ましい。
基材フィルム11を構成する樹脂13としては、特に限定はないが、熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。ここで、「熱可塑性樹脂」とは、ガラス転移温度又は融点まで加熱することによって軟化する樹脂である。熱可塑性樹脂は、製造が容易であり、光学的に透明であることが好ましい。なお、透明とは、可視光の全光線透過率が60%以上であること示す。基材フィルム11は、可視光の全光線透過率が80%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましい。
基材フィルム11を構成する樹脂13としては、ノルボルネン系樹脂を含むことが好ましい。特に、極性基を有するノルボルネン系樹脂を含むことが好ましい。ノルボルネン系樹脂は、ノルボルネンに由来する構造単位を有していれば特に限定されず、ノルボルネン単独重合体であっても、ノルボルネンと他のモノマー(ノルボルネンと重合可能なモノマー)との共重合体であってもよい。特に、ノルボルネン単独重合体であることが好ましい。基材フィルム11において、ノルボルネン系樹脂は、1種単独で、又は2種以上を併用することができる。
また、R6で表されるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子であることが好ましい。
基材フィルム11を構成するノルボルネン系樹脂は、一般式(A-2)で表されるモノマーの単独重合体、又は、共重合体を含むことにより、分子の対称性が低くなり、溶媒が気化した際の分子の拡散運動が促進されやすい。
また、一般式(A-1)又は一般式(A-2)で表されるモノマーと付加共重合可能な共重合性モノマーとしては、不飽和二重結合含有化合物、ビニル系環状炭化水素化合物、(メタ)アクリレートが挙げられる。
ビニル系環状炭化水素化合物としては、例えば、4-ビニルシクロペンテン、2-メチル-4-イソプロペニルシクロペンテン等のビニルシクロペンテン系モノマーが挙げられる。(メタ)アクリレートとしは、例えば、メチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等の炭素原子数1~20のアルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。
(2)一般式(A-1)、又は、一般式(A-2)で表されるモノマーと共重合性モノマーとの開環共重合体
(3)上記(1)又は(2)の開環(共)重合体の水素添加(共)重合体
(4)上記(1)又は(2)の開環(共)重合体をフリーデルクラフト反応により環化した後に水素添加した(共)重合体
(5)一般式(A-1)、又は、一般式(A-2)で表されるモノマーと不飽和二重結合含有化合物との共重合体
(6)一般式(A-1)、又は、一般式(A-2)で表されるモノマーの付加型(共)重合体、及び、その水素添加(共)重合体
(7)一般式(A-1)、又は、一般式(A-2)で表されるモノマーとメタクリレート、又は、アクリレートとの交互共重合体
また、一般式(B-1)で表されるモノマーにおいて、R1~R4で表されるハロゲン原子、炭素原子数1~30の炭化水素基、及び、極性基の例としては、一般式(A-1)のR1~R4と同様のものを挙げることができる。
ノルボルネン系樹脂の数平均分子量(Mn)は、例えば、8000~100000が好ましく、10000~80000がより好ましく、12000~50000が特に好ましい。
ノルボルネン系樹脂の重量平均分子量(Mw)は、例えば、20000~300000が好ましく、30000~250000がより好ましく、40000~200000が特に好ましい。
有機微粒子14は、主に基材フィルム11の表面の滑り性を高めるために用いられる。基材フィルム11を構成する有機微粒子14としては、特に限定されない。有機微粒子14は、基材フィルム11を構成する樹脂13や有機溶剤との親和性が高い方が好ましい。樹脂13や有機溶剤との親和性が高いほど、有機微粒子14の基材フィルム11からの脱落を抑制することができる。
(1)単量体混合物を水性媒体に分散させて重合させる1段重合法
(2)単量体を水性媒体中で重合させて種粒子を得た後、単量体混合物を種粒子に吸収させて重合させる2段重合法
(3)2段重合法の種粒子を製造する工程を繰り返す多段重合法
基材フィルム11は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素を1ppm以上90ppm以下含有する。基材フィルム11がハロゲン化炭化水素を含有することにより、樹脂13と有機微粒子14との親和性が向上するため、基材フィルム11から有機微粒子14が脱落しにくくなる。また、基材フィルム11の表面にハロゲン化炭化水素が存在することで、基材フィルム11とガスバリア層12との親和性が向上し、基材フィルム11とガスバリア層12との密着性が向上する。
ハロゲン化炭化水素としては、基材フィルム11を構成する樹脂13の溶解性が高いことが好ましい。ハロゲン化炭化水素としては、例えば、フルオロメタン、フルオロエタン、フルオロベンゼン等のフッ化アルキル、クロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン(クロロホルム)、テトラクロロメタン、クロロエタン、クロロエテン、1-クロロプロパン、2-クロロプロパン、1-クロロブタン、1-クロロ-2-メチルプロパン、2-クロロブタンン、2-クロロ-2-メチルプロパン、クロロベンゼン、クロロフェニルベンゼン、o-ジクロロベンゼン、m-ジクロロベンゼン、p-ジクロロベンゼン等の塩化アルキル、ブロモメタン、トリブロモメタン、ブロモエタン、ブロモベンゼン等の臭化アルキル、ヨードメタン、トリヨードメタン、ヨードエタン、ヨードベンゼン等のヨウ化アルキルが挙げられる。
基材フィルム11は、ノルボルネン系樹脂の溶解性が高いことから、ハロゲン化炭化水素として塩化アルキルを含むことが好ましく、特に、メチレンクロライドを含むことが好ましい。
基材フィルム11は、ハロゲン化炭化水素と共に、ハロゲン化炭化水素以外の他の有機溶媒を含んでいてもよい。他の有機溶媒としては、基材フィルム11を構成する樹脂13、特に、ノルボルネン系樹脂の溶解性が高い、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、テトラヒドロフラン等の非ハロゲン系有機溶媒を含むことが好ましい。
基材フィルム11の有機溶媒の含有量、ハロゲン化炭化水素の含有量の測定は、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーを用いて行うことができる。ヘッドスペースガスクロマトグラフィーによる有機溶媒やハロゲン化炭化水素の含有量の測定は、以下の条件で行うことができる。
・ヘッドスペース装置:HP7694 Head Space Sampler(ヒューレットパッカード社製)
・温度条件:トランスファーライン200℃、ループ温度200℃
・サンプル量:0.8g/20mlバイアル
・GC:HP5890(ヒューレットパッカード社製)
・MS:HP5971(ヒューレットパッカード社製)
・カラム:HP-624(30m×内径0.25mm)
・オーブン温度:初期温度40℃(保持時間3分)、昇温速度10℃/分、到達温度200℃(保持時間5分)
(ヘイズ)
基材フィルム11のヘイズは、4.0%以下であることが好ましく、2.0%以下であることがより好ましく、1.0%以下であることがさらに好ましい。基材フィルム11のヘイズは、40mm×80nmの大きさの試料を、25℃60%RHの条件下で、ヘイズメーター(HGM-2DP、スガ試験機)を用いてJIS K-6714に従って測定することができる。
基材フィルム11は、測定波長550nm、23℃55%RHの環境下で測定される面内方向の位相差Roが、20~120nmであることが好ましく、30~100nmであることがより好ましい。基材フィルム11の厚み方向の位相差Rtは、70~350nmであることが好ましく、100~320nmであることがより好ましい。基材フィルム11の位相差Ro及びRtは、主として延伸倍率によって調整することができる。基材フィルム11の位相差Ro及びRtを高くするためには、延伸倍率を高くすることが好ましい。
式(1):Ro=(nx-ny)×d
式(2):Rt=((nx+ny)/2-nz)×d
式中、nxは、基材フィルムの面内遅相軸方向(屈折率が最大となる方向)の屈折率を表す。nyは、基材フィルムの面内遅相軸に直交する方向の屈折率を表す。nzは、基材フィルムの厚み方向の屈折率を表す。dは、基材フィルムの厚み(nm)を表す。
(1)基材フィルムを23℃55%RHの環境下で24時間調湿する。この基材フィルムの平均屈折率をアッベ屈折計で測定し、厚みdを市販のマイクロメーターを用いて測定する。
(2)調湿後の基材フィルムの測定波長550nmにおけるリターデーションRo及びRtを、それぞれ自動複屈折率計アクソスキャン(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter:アクソメトリックス社製)を用いて、23℃55%RHの環境下で測定する。
ガスバリアフィルム10は、基材フィルム11上に、真空成膜法で形成されたガスバリア層(以下、気相成膜ガスバリア層ともいう)12を備える。ガスバリアフィルム10を構成するガスバリア層12は、JIS K 7126-1987に準拠した方法で測定された酸素透過度が1×10-3ml/(m2・24h・atm)以下、JIS K 7129-1992に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度(90±2)%RH)が、1×10-3g/(m2・24h)以下のバリア性を有することが好ましい。
真空成膜法で形成されたガスバリア層12は、バリア性を有する層であれば、特に限定されることなく、従来公知の構成を適用することができる。例えば、一般的な無機化合物の気相成膜により形成された層を用いることができる。
真空成膜法としては、化学気相成長法(Chemical Vapor Deposition:CVD)を用いることが好ましい。化学気相成長法は、基材上に、目的とする薄膜の成分を含む原料ガスを供給し、基材表面又は気相での化学反応により膜を堆積する方法である。化学気相成長法としては、化学反応を活性化する目的でプラズマ等を発生させる方法があり、例えば、熱CVD法、触媒化学気相成長法、光CVD法、プラズマを励起源としたプラズマCVD法(PECVD法)である真空プラズマCVD等が挙げられる。
ガスバリア層12を形成するための真空成膜法としては、真空プラズマCVD法を用いることが好ましい。真空プラズマCVD法は、プラズマ源を搭載した真空容器に材料ガスを流入させ、電源からプラズマ源に電力供給する事で真空容器内に放電プラズマを発生させ、プラズマで材料ガスを分解反応させ、生成された反応種を基材に堆積させる方法である。真空プラズマCVD法により得られる気相成膜ガスバリア層は、原材料である化合物、分解ガス、分解温度、投入電力等の条件を選ぶことで、目的の化合物を製造できるため好ましい。
また、これら原材料の化合物は、単独で用いてもよく、2種以上組み合わせても用いてもよい。
以下、真空プラズマCVD法について具体的に説明する。図2に、真空プラズマCVD法に適用される、真空プラズマCVD装置の模式図の一例を示す。
次に、真空プラズマCVD装置の別の形態として、ロールトゥロール(Roll to Roll)方式によるガスバリア層の成膜方法について説明する。ロールトゥロール方式によって成膜されるガスバリア層は、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有し、層厚方向に組成が連続的に変化し、下記要件(1)及び(2)を同時に満たすことが好ましい。
式(A):(炭素平均原子比率)<(ケイ素平均原子比率)<(酸素平均原子比率)
式(B):(酸素平均原子比率)<(ケイ素平均原子比率)<(炭素平均原子比率)
ガスバリア層内における炭素原子の含有比率の平均値は、以下のXPSデプスプロファイルの測定によって求めることができる。
エッチングイオン種:アルゴン(Ar+)
エッチング速度(SiO2熱酸化膜換算値):0.05nm/sec
エッチング間隔(SiO2換算値):10nm
X線光電子分光装置:Thermo Fisher Scientific社製、機種名"VG Theta Probe"
照射X線:単結晶分光AlKα
X線のスポット及びサイズ:800×400μmの楕円形
ガスバリア層は、構成元素として炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含む。そして、層厚方向に組成が連続的に変化し、X線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線のうち、炭素分布曲線が上記要件(1)を満たす。また、炭素原子比率がガスバリア層の特定の領域において、濃度勾配が連続的に変化する構成を有することが、ガスバリア性と屈曲性を両立する観点から好ましい。
ガスバリア層は、構成元素として炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有することを特徴とするが、各原子の比率と、各原子の比率の最大値及び最小値についての好ましい態様を、以下に説明する。
ガスバリア層では、炭素分布曲線における炭素原子比率の最大の極値(極大値)と最小の極値(極小値)との差が3at%以上であることが好ましく、5at%以上であることがより好ましい。炭素原子比率の最大値及び最小値の差を3at%以上とすることにより、作製したガスバリア層を屈曲させた際のガスバリア性が十分得られる。最大値及び最小値の差が5at%以上であれば、ガスバリア層を有するフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性がより向上する。
ガスバリア層においては、酸素分布曲線における最大の極値(極大値)と最小の極値(極小値)との差の絶対値が3at%以上であることが好ましく、5at%以上であることがより好ましい。
ガスバリア層においては、ケイ素分布曲線における最大の極値(極大値)と最小の極値(極小値)との差の絶対値が10at%未満であることが好ましく、5at%未満であることがより好ましい。最大の極値(極大値)と最小の極値(極小値)との差が10at%未満であれば、ガスバリア層に十分なガスバリア性及び機械的強度が得られる。
ガスバリア層の厚さは、5~1000nmの範囲内であることが好ましく、10~800nmの範囲内であることがより好ましく、100~500nmの範囲内であることが特に好ましい。ガスバリア層の厚さが上記範囲内であれば、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性に優れ、屈曲された状態でも良好なガスバリア性が得られる。さらに、ガスバリア層の厚さの合計値が範囲内であると、上記効果に加えて所望の平面性を実現することができる。
上記要件(1)及び(2)を同時に満たすガスバリア層を形成する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができるが、例えば、国際公開第2012/046767号の段落[0049]~[0069]等に記載の方法を参照することができる。
上述のプラズマCVD法でガスバリア層を製造する際に用いる成膜装置は、特に制限されない。例えば、図3に示す製造装置を用いた場合には、プラズマCVD法を利用しながら、ロールトゥロール方式でガスバリア層を製造することができる。以下、図3を参照しながら、ガスバリア層の製造方法について詳細に説明する。なお、図3は、ガスバリア層の製造において好適に利用することができる、磁場を印加したローラー間放電プラズマCVD装置の一例を示す模式図である。
プラズマ化学気相成長法に用いる成膜ガスとしては、有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用い、その成膜ガス中の酸素ガスの含有量が、成膜ガス中の有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。
真空チャンバー内の圧力(真空度)は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、0.5~100Paの範囲とすることが好ましい。
図3に示すプラズマCVD装置50を用いたプラズマCVD法において、成膜ローラー53,56間に放電するために、プラズマ発生用電源63に接続された電極ドラムに印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができる。電極ドラムに印加する電力としては、例えば、0.1~10kWの範囲内とすることが好ましい。このような範囲の印加電力であれば、パーティクル(不正粒子)の発生を抑制することができ、成膜時に発生する熱量も制御範囲内であるため、成膜時の基材表面温度の上昇による、基材の熱変形、熱による性能劣化や成膜時の皺の発生を抑制することができる。
また、ガスバリア層12としては、上述の真空成膜法で形成された気相成膜ガスバリア層(第1ガスバリア層)と共に、真空成膜法以外の方法で形成された層(第2ガスバリア層)を備えていてもよい。この場合には、基材フィルム11側に真空成膜法で形成された第1ガスバリア層を有し、第1ガスバリア層上に真空成膜法以外の方法で形成された第2ガスバリア層を備えることが好ましい。すなわち、ガスバリアフィルム10が、[基材フィルム11/気相成膜ガスバリア層(第1ガスバリア層)/第2ガスバリア層]の積層構成を有することが好ましい。
ポリシラザン改質層の形成に用いるポリシラザン化合物とは、構造内にケイ素-窒素結合を持つ酸窒化ケイ素の前駆体となるポリマーである。ポリシラザン化合物としては、下記一般式(1)の構造を有するものが好ましく用いられる。
ポリシラザン化合物を含有する溶液を用いた塗膜は、ポリシラザン化合物と添加剤等を含有する溶液を、基材上に塗布して形成することができる。溶液の塗布法としては、任意の適切な方法を採用できる。例えば、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。溶液を塗布した後は、塗膜を乾燥させることが好ましい。塗膜を乾燥することによって、塗膜に含まれる有機溶媒を除去することができる。塗膜の形成方法については、特開2014-151571号公報の段落[0058]~[0064]、特開2011-183773号公報の段落[0052]~[0056]等を参照することができる。
改質処理とは、ポリシラザン化合物の酸化ケイ素又は酸化窒化珪素への転化反応を行うための処理である。改質処理は、ポリシラザン化合物の転化反応についての公知の方法を用いることができる。改質処理としては、低温で転化反応が可能な、プラズマやオゾンや紫外線を使う転化反応が好ましい。プラズマやオゾンや紫外線を使う転化反応は、従来公知の方法を用いることができる。改質処理は、ポリシラザン化合物含有液の塗膜に、波長200nm以下の真空紫外線(VUV)を照射して行うことが好ましい。
ポリシラザン化合物を含む塗膜にVUVを照射する工程では、ポリシラザンの少なくとも一部が酸窒化ケイ素に改質されることが好ましい。VUV照射工程において、ポリシラザン化合物を含む塗膜が受ける塗膜面でのVUVの照度は30~200mW/cm2の範囲であることが好ましく、50~160mW/cm2の範囲であることがより好ましい。VUVの照度を30mW/cm2以上とすることで、改質効率を十分に得ることができ、200mW/cm2以下では、塗膜への損傷発生率を極めて抑え、基材への損傷も低減させることができる。
真空紫外線は酸素による吸収があるため、紫外線照射工程での効率が低下しやすいことから、VUVの照射は、可能な限り酸素濃度の低い状態で行うことが好ましい。すなわち、VUV照射時の酸素濃度は、10~10000ppmの範囲とすることが好ましく、より好ましくは50~5000ppmの範囲、さらに好ましく80~4500ppmの範囲、最も好ましくは100~1000ppmの範囲である。
ポリシラザン改質層を積層する場合には、各ポリシラザン改質層の間に中間層を設けることが好ましい。中間層としては、ポリシロキサン改質層を適用することが好ましい。ポリシロキサン改質層は、ポリシロキサンを含有する塗布液を、湿式塗布法を用いてポリシラザン改質層上に塗布して乾燥した後、その乾燥した塗膜に真空紫外線を照射することによって形成することができる。
また、第2ガスバリア層としては、遷移金属(M2)含有層と、遷移金属以外の無機元素(M1)含有層との積層形態であることが好ましい。無機元素(M1)含有層としては、上述のケイ素化合物を含む塗布液を用いて湿式塗布法によって形成された層が好ましい。すなわち、第2ガスバリア層は、ポリシラザン改質層と遷移金属含有層との積層構造であることが好ましい。
遷移金属(M2)含有層におけるA領域とは、金属として遷移金属M2を主成分aとして含有する領域をいう。
遷移金属M2としては、特に制限されず、任意の遷移金属が単独で又は組み合わせて用いられる。ここで、遷移金属とは、長周期型周期表の第3族元素から第11族元素を指し、遷移金属としては、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Pd、Ag、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、及びAu等が挙げられる。
無機元素(M1)含有層におけるB領域とは、遷移金属以外の無機材料を主成分bとして含有する領域をいう。無機元素M1としては、長周期型周期表の第12族~第14族の金属から選択される無機元素が好ましい。無機元素M1としては、特に制限されず、第12族~第14族の任意の無機元素を単独で又は組み合わせて用いることができるが、例えば、Si、Al、Zn、In及びSn等が挙げられる。無機元素M1としては、Si、Sn又はZnを含むことが好ましく、Siを含むことがより好ましく、Si単独であることが特に好ましい。
B領域の厚さは、バリア性と生産性との両立の観点から、10~1000nmの範囲であることが好ましく、20~500nmの範囲であることがより好ましく、50~300nmの範囲であることが特に好ましい。
混合領域は、長周期型周期表の第12族~第14族の無機元素から選択される無機元素M1、及び、第3族元素から第11族の金属から選択される遷移金属M2が含有されている領域であって、無機元素M1に対する遷移金属M2の原子数比の値(M2/M1)が、0.02~49の範囲内である領域を、厚さ方向に連続して5nm以上有する領域である。ここで、混合領域は、構成成分の化学組成が相互に異なる複数の領域として形成されていてもよく、また、構成成分の化学組成が連続して変化している領域として形成されていてもよい。
上記混合領域において、一部の組成は、酸素が欠損した非化学量論的組成(酸素欠損組成)であることが好ましい。酸素欠損組成とは、混合領域の組成を下記化学組成式(1)で表したとき、下記関係式(2)で規定する条件を満たすことをいう。
化学組成式(1):(M1)(M2)xOyNz
関係式(2):(2y+3z)/(a+bx)<1.0
また、混合領域における酸素欠損程度を表す酸素欠損度指標としては、混合領域の組成を上記化学組成式(1)で表したときの混合領域における[(2y+3z)/(a+bx)]を算出して得られる値の最小値を用いる。
遷移金属含有層と遷移金属以外の無機元素含有層との積層形態からなる第2ガスバリア層において、無機元素M1と遷移金属M2との混合領域や、A領域及びB領域における組成分布や各領域の厚さ等は、上述のX線光電子分光法(X-Ray Photoelectron Spectroscopy、略称:XPS)を用いた、XPSデプスプロファイル測定により求めることができる。
ガスバリアフィルム10は、ガスバリア層12の上部(最表面部)に、有機化合物等を含む保護層を有していてもよい。保護層に用いられる有機化合物としては、有機モノマー、オリゴマー、ポリマー等の有機樹脂、有機基を有するシロキサンやシルセスキオキサンのモノマー、オリゴマー、ポリマー等を用いた有機無機複合樹脂を好ましく用いることができる。さらに、上記した中間層としてのポリシロキサン改質層を、保護層として用いることが特に好ましい。
ガスバリアフィルム10は、基材フィルム11とガスバリア層12との間に平滑層(下地層、プライマー層)を有していてもよい。平滑層は突起等が存在する基材フィルム11の粗面を平坦化するために設けられる。このような平滑層を形成するための材料は限定されないが、硬化性樹脂を含むことが好ましい。
ガスバリアフィルム10は、ブリードアウト防止層を有していてもよい。ブリードアウト防止層は、樹脂フィルム上に上記平滑層を形成した場合に、加熱によって未反応のオリゴマー等が樹脂フィルムの表面へ移行して、接触する面を汚染する現象を抑制する目的で、平滑層を有する基材フィルム11の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的に上記した平滑層と同じ構成を適用することができる。
ガスバリアフィルム10は、基材フィルム11とガスバリア層との接着性(密着性)の向上を目的として、基材フィルム11上にアンカーコート層を有していてもよい。このアンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレン・ビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、及び、アルキルチタネート等を、1種又は2種以上併せて使用することができる。これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。上記アンカーコート剤は、市販品を使用してもよい。具体的には、シロキサン系UV硬化性ポリマー溶液として、信越化学工業社製、「X-12-2400」の3%イソプロピルアルコール溶液を用いることができる。
ガスバリアフィルム10は、デシカント層(水分吸着層)を有してもよい。デシカント層に用いられる材料としては、例えば、酸化カルシウムや有機金属酸化物等が挙げられる。酸化カルシウムは、バインダ樹脂等に分散させて用いることが好ましく、市販品としては、例えば、サエスゲッター社のAqvaDryシリーズ等が好ましい。また、有機金属酸化物としては、双葉電子工業社製のOleDry(登録商標)シリーズ等を用いることができる。
次に、ガスバリアフィルムの製造方法について説明する。
なお、以下のガスバリアフィルムの製造方法においては、製造されるガスバリアフィルムの一例として、上述の図1に示す構成のガスバリアフィルム10の製造方法について説明する。ガスバリアフィルム10の各構成については、上述のガスバリアフィルムの実施形態と同様の構成を適用することができる。
基材フィルム11の製造方法は、特に限定されず、樹脂、有機微粒子、及び、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素を含有する基材フィルム11を製造できれば、従来公知の樹脂フィルムの製造方法を適用することができる。特に、ガスバリア層12を形成する前の基材フィルム11において、ハロゲン化炭化水素の含有量(質量)を基材フィルム11の全質量に対して10ppm以上1000ppm以下に調整できる製造方法であれば、従来公知の樹脂フィルムの製造方法を適用することができる。
1.樹脂と、有機微粒子と、ハロゲン化炭化水素とを含むドープを得る工程
2.ドープを支持体上に流延し、乾燥及び剥離して膜状物を得る工程
3.膜状物を延伸する工程
樹脂と、有機微粒子と、ハロゲン化炭化水素とを含むドープを得る工程(ドープ調製工程)では、樹脂と、有機微粒子とを、有機溶媒に溶解させて、ドープを調製する。
ドープを支持体上に流延し、乾燥及び剥離して膜状物を得る工程では、上述の方法で調製したドープを、支持体上に流延する。そして、支持体上に流延されたドープを乾燥させた後、支持体から剥離して膜状物を得る。
なお、ドープの残留溶媒量は、下記式で定義される。以下においても同様である。
ドープの残留溶媒量(質量%)=(ドープの乾燥処理前質量-ドープの乾燥処理後質量)/ドープの乾燥処理後質量×100
得られた膜状物を延伸する工程では、膜状物の延伸は、1方向のみに行ってもよく(1軸延伸)、直交する2方向に行ってもよい(2軸延伸)。好ましくは、膜状物の幅方向(TD方向)と、幅方向(TD方向)に直交する搬送方向(MD方向)との2方向に延伸する2軸延伸によって膜状物を延伸する。
次に、上述の方法で作製した基材フィルム11の表面側にガスバリア層12を作製する。ガスバリア層12を形成する前の基材フィルム11は、有機溶媒としてのハロゲン化炭化水素を10ppm以上1000ppm以下含有する。ガスバリア層12を形成する前の基材フィルム11が、ハロゲン化炭化水素を10ppm以上1000ppm以下含有することにより、ガスバリア層12の製造装置内での基材フィルム11に含まれる有機微粒子の脱落を抑制することができる。また、ガスバリア層12を形成する前の基材フィルム11が、ハロゲン化炭化水素を10ppm以上1000ppm以下含有することにより、ガスバリア層12を形成して作製したガスバリアフィルム10において、基材フィルム11中のハロゲン化炭化水素の含有量を1ppm以上90ppm以下に調整することが容易となる。
また、基材フィルム11にガスバリア層12を作製する真空成膜法としては、基材フィルム11をローラーから巻き出して、成膜ローラー上でガスバリア層12を形成するロールトゥロール方式の製造装置、製造方法を用いることが好ましい。ロールトゥロール方式の製造装置を用いたガスバリア層12の成膜方法としては、例えば、上述の図3に示す構成のロールトゥロール方式を用いたプラズマCVD成膜装置を用いることが好ましい。
以下の方法(溶液成膜法)で、基材フィルムを作製し、さらに、基材フィルム上にガスバリア層を形成して、試料101のガスバリアフィルムを作製した。
(微粒子分散液の調製)
平均粒子径0.3μmのポリフェニレンスルフィド粒子(東レ社製トレパールPPS)(微粒子A)1.0質量部と、100質量部のメチレンクロライドとを、ディゾルバーで50分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散して、微粒子分散液Aを得た。
次に、下記組成の主ドープを調製した。
まず、加圧溶解タンクにメチレンクロライド、及び、エタノールを加えた。次に、加圧溶解タンクに、ノルボルネン系樹脂としてTopas5013(ポリプラスチック社製)(樹脂A)を撹拌しながら加えた。次に、上記調製した微粒子分散液Aを加えて、これを60℃に加熱し、撹拌しながら、樹脂を完全に溶解した。加熱温度は、室温から5℃/minで昇温し、30分間で溶解した後、3℃/minで降温した。
得られた溶液の粘度は、7000cpであり、含水率は0.50%であった。これを、フィルターカートリッジSHP150(ロキテクノ社製)を使用して、濾過流量300L/m2・h、濾圧1.0×106Paで濾過し、主ドープを得た。
ノルボルネン系樹脂(Topas5013;樹脂A、極性基無し):100質量部
メチレンクロライド(MC):270質量部
エタノール(EtOH):20質量部
微粒子分散液A(ポリフェニレンスルフィド粒子;微粒子A):30質量部
次に、無端ベルト流延装置を用い、主ドープを温度31℃、1800mm幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は28℃に制御した。ステンレスベルトの搬送速度は20m/minとした。
上記方法で作製した、基材フィルム上に、以下の方法(スパッタリング法:条件1)で、厚さ100nmのガスバリア層を形成した。
ガスバリア層の形成方法を下記の方法(CVD法:条件2)に変更した以外は、上述の試料101と同様の方法で試料102のガスバリアフィルムを作製した。
基材フィルム上に、WO2016/009801の実施例に記載された試料No.28と同様の方法でガスバリア層を形成した。具体的には、図3に記載の成膜部に対向する成膜ロールを有する装置を、2台つなげた構成(第1成膜部、第2成膜部を有する)のロールトゥロール型のローラー間放電プラズマCVD装置を用いた。有効成膜幅を1000mmとし、下記の成膜条件で厚さ100nmのガスバリア層を作製した。
・搬送速度:6.0m/min、
・第1成膜部の原料ガス(HMDSO)供給量:150sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute)
・第1成膜部の酸素ガス供給量:400sccm
・第1成膜部の真空度:2.0Pa
・第1成膜部の印加電力:4.0kW
・第2成膜部の原料ガス(HMDSO)供給量:150sccm
・第2成膜部の酸素ガス供給量:400sccm
・第2成膜部の真空度:2.0Pa
・第2成膜部の印加電力:4.0kW
・電源周波数:84kHz
・全成膜ロールの温度:30℃
基材フィルムの作製において、微粒子分散液の調製方法を下記の方法(微粒子B)に変更し、さらに、ステンレスベルト支持体上に流延(キャスト)したフィルムの乾燥条件を変更し、メチレンクロライド(MC)が640ppm、エタノール(EtOH)が175ppmになるまで溶媒を蒸発させた以外は、上述の試料101と同様の方法で試料103のガスバリアフィルムを作製した。
平均粒子径0.3μmのコアシェル粒子(アイカ工業製スタフィロイド)(微粒子B)1.0質量部と、100質量部のメチレンクロライドとを、ディゾルバーで50分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散して、微粒子分散液Bを得た。
ガスバリア層の形成方法を下記の方法(CVD法+PHPS改質層:条件3)に変更した以外は、上述の試料103と同様の方法で試料104のガスバリアフィルムを作製した。
基材フィルム上に、WO2016/009801の実施例に記載された試料No.28と同様の方法でガスバリア層を形成した。具体的には、図3に記載の成膜部に対向する成膜ロールを有する装置を、2台つなげた構成(第1成膜部、第2成膜部を有する)のロールトゥロール型のローラー間放電プラズマCVD装置を用いた。有効成膜幅を1000mmとし、下記の成膜条件で膜厚100nmの第1ガスバリア層を作製した。
・搬送速度:6.0m/min、
・第1成膜部の原料ガス(HMDSO)供給量:150sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute)
・第1成膜部の酸素ガス供給量:400sccm
・第1成膜部の真空度:2.0Pa
・第1成膜部の印加電力:4.0kW
・第2成膜部の原料ガス(HMDSO)供給量:150sccm
・第2成膜部の酸素ガス供給量:400sccm
・第2成膜部の真空度:2.0Pa
・第2成膜部の印加電力:4.0kW
・電源周波数:84kHz
・全成膜ロールの温度:30℃
パーヒドロポリシラザン(PHPS)を20質量%含むジブチルエーテル溶液(AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、NN120-20)と、アミン触媒(N,N,N',N'-テトラメチル-1,6-ジアミノヘキサン(TMDAH))を含むパーヒドロポリシラザン20質量%のジブチルエーテル溶液(AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、NAX120-20)とを、4:1(質量比)の割合で混合し、さらに乾燥膜厚調整のためジブチルエーテルで適宜希釈し、ポリシラザン含有液を調製した。
基材フィルムの作製において、下記の方法で作製した重合体粒子(アクリル/スチレン重合体粒子:微粒子C)を作製し、さらに、ステンレスベルト支持体上に流延(キャスト)したフィルムの乾燥条件を変更し、メチレンクロライド(MC)が610ppm、エタノール(EtOH)が143ppmになるまで溶媒を蒸発させた以外は、上述の試料104と同様の方法で試料105のガスバリアフィルムを作製した。
(種粒子の製造)
撹拌機、温度計を備えた重合器に、脱イオン水1000gを入れ、そこにメタクリル酸メチル200g、t-ドデシルメルカプタン6gを加え、撹拌下で窒素置換しながら70℃まで加熱した。溶液の温度を70℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム1gを溶解した脱イオン水20gを加えた後、10時間重合させた。得られたエマルジョン中の重合体粒子の平均粒子径は、0.44μmであった。
撹拌機、温度計を備えた重合器に、ポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸アンモニウム3gを溶解した脱イオン水800gを入れ、そこに単量体混合物としてアクリル酸メチル144g、スチレン22g、エチレングリコールジメタクリレート34g、及び、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル1gの混合液を入れた。次に、混合液をT.Kホモミキサー(特殊機化工業社製)で撹拌して、分散液を得た。
冷却後、得られたスラリーにスノーテックスO-40(日産化学工業社製:コロイダルシリカ(無機粉末)として固形分40%、粒子径:0.02-0.03μm)50gを加え、T.Kホモミキサー(特殊機化工業社製)で10分間攪拌した。このスラリーを噴霧乾燥機としての坂本技研社製のスプレードライヤー(型式:アトマイザーテイクアップ方式、型番:TRS-3WK)を用いて、次の条件下で噴霧乾燥して重合体粒子集合体を得た。重合体粒子集合体の平均粒子径は、30μmであった。
・供給速度:25ml/min
・アトマイザー回転数:11000rpm
・風量:2m3/min
・噴霧乾燥機のスラリー入口温度:130℃
・重合体粒子集合体出口温度:70℃
上述の試料101の基材フィルムの作製において、使用する樹脂をArton-G7810(JSR社製)(樹脂B、極性基有り)に変更して主ドープを作製した。さらに、ステンレスベルト支持体上に流延(キャスト)したフィルムの乾燥条件を変更し、メチレンクロライド(MC)が610ppm、エタノール(EtOH)が143ppmになるまで溶媒を蒸発させて、基材フィルムを作製した。また、ガスバリア層を上述の試料102と同様の条件2(CVD法)で形成した。これらの条件以外は、上述の試料105と同様の方法で試料106のガスバリアフィルムを作製した。
上述の試料101の基材フィルムの作製において、使用する樹脂をArton-R5000(JSR社製)(樹脂C、極性基有り)に変更した以外は、上述の試料106と同様の方法で試料107のガスバリアフィルムを作製した。
基材フィルムの作製において、使用する微粒子を微粒子D(アクリル/スチレン重合体粒子、0.8μm)に変更し、さらに、有機溶媒の含有量を下記のよう変更した以外は、上述の試料107と同様の方法で試料108のガスバリアフィルムを作製した。
主ドープの調製において、有機溶媒として、メチレンクロライド(MC)、エタノール(EtOH)、メタン、及び、トルエン(Tol)を使用し、ステンレスベルト支持体上に流延(キャスト)したフィルムの乾燥条件を変更し、メチレンクロライド(MC)が610ppm、エタノール(EtOH)が143ppm、トルエン(Tol)が10ppmになるまで溶媒を蒸発させた。
基材フィルムの作製において、ステンレスベルト支持体上に流延(キャスト)したフィルムの乾燥条件を変更し、メチレンクロライド(MC)が930ppm、エタノール(EtOH)が720ppmになるまで溶媒を蒸発させた以外は、上述の試料108と同様の方法で試料109のガスバリアフィルムを作製した。
基材フィルムの作製において、ステンレスベルト支持体上に流延(キャスト)したフィルムの乾燥条件を変更し、メチレンクロライド(MC)が210ppm、エタノール(EtOH)が90ppmになるまで溶媒を蒸発させた以外は、上述の試料109と同様の方法で試料110のガスバリアフィルムを作製した。
基材フィルムの作製において、巻取ったフィルムを巻き出し、160℃の条件下で多数のローラーで搬送させ、メチレンクロライド(MC)が55ppm、エタノール(EtOH)が30ppmになるまで搬送速度を調整することで乾燥させ、その後巻き取った以外は、上述の試料110と同様の方法で試料111のガスバリアフィルムを作製した。
基材フィルムの作製において、巻取ったフィルムを巻き出し、180℃の条件下で多数のローラーで搬送させ、メチレンクロライド(MC)が13ppm、エタノール(EtOH)が12ppmになるまで搬送速度を調整することで乾燥させ、その後巻き取った以外は、上述の試料111と同様の方法で試料112のガスバリアフィルムを作製した。
ガスバリア層を上述の試料104と同様の条件(CVD法+PHPS改質層:条件3)で形成した以外は、上述の試料112と同様の方法で試料113のガスバリアフィルムを作製した。
ガスバリア層の形成方法を下記の方法(CVD法:条件4)に変更した以外は、上述の試料112と同様の方法で試料114のガスバリアフィルムを作製した。
第1成膜部の真空度を2.5Pa、第2成膜部の真空度を2.5Paに変更した以外は、試料102のガスバリア層の形成条件(CVD法:条件2)と同様の方法で、基材フィルム上にガスバリア層を形成した。
主ドープの調製において、有機溶媒として、クロロホルムを使用し、ステンレスベルト支持体上に流延(キャスト)したフィルムの乾燥条件を変更し、クロロホルムが55ppmになるまで溶媒を蒸発させた以外は、上述の試料114と同様の方法で試料115のガスバリアフィルムを作製した。
主ドープの調製において、有機溶媒として、クロロベンゼン(MCB)を使用し、ステンレスベルト支持体上に流延(キャスト)したフィルムの乾燥条件を変更し、クロロベンゼン(MCB)が55ppmになるまで溶媒を蒸発させた以外は、上述の試料114と同様の方法で試料116のガスバリアフィルムを作製した。
特許第6264373号の実施例に記載された光学フィルム106と同様の方法で基材フィルム(樹脂D;セルロースアセテートプロピオネート、微粒子A;ポリフェニレンスルフィド、有機溶媒;メチレンクロライド(MC)、メタノール(MtOH))を作製し、さらに、ステンレスベルト支持体上に流延(キャスト)したフィルムの乾燥条件を変更し、メチレンクロライド(MC)が15ppmに、メタノール(MtOH)が8ppmになるまで溶媒を蒸発させた以外は、上述の試料114と同様の方法で試料117のガスバリアフィルムを作製した。
特許第6264373号の実施例に記載された光学フィルム206と同様の方法で基材フィルム(樹脂E;アクリル樹脂とセルロースアセテートプロピオネートとの混合樹脂、微粒子A;ポリフェニレンスルフィド、有機溶媒;メチレンクロライド(MC))を作製し、さらに、ステンレスベルト支持体上に流延(キャスト)したフィルムの乾燥条件を変更し、メチレンクロライド(MC)が15ppm、エタノール(EtOH)が15ppmになるまで溶媒を蒸発させた以外は、上述の試料114と同様の方法で試料118のガスバリアフィルムを作製した。
ガスバリア層の形成条件を下記の条件(CVD法:条件5)に変更した以外は、上述の試料114と同様の方法で試料119のガスバリアフィルムを作製した。
第1成膜部の真空度を1.5Pa、第2成膜部の真空度を1.5Paに変更した以外は、試料102のガスバリア層の形成条件(CVD法:条件2)と同様の方法で、基材フィルム上にガスバリア層を形成した。
基材フィルムの作製において、ステンレスベルト支持体上に流延(キャスト)したフィルムの乾燥条件を変更し、メチレンクロライド(MC)が10ppm、エタノール(EtOH)が10ppmになるまで溶媒を蒸発させた以外は、上述の試料109と同様の方法で試料120のガスバリアフィルムを作製した。
基材フィルムの作製において、微粒子分散液の調製方法を下記の方法(微粒子E)に変更した以外は、上述の試料102と同様の方法で試料121のガスバリアフィルムを作製した。
平均粒子径0.3μmのシリカ粒子(CIKナノテック社製SiO2)(微粒子E)1.0質量部と、100質量部のメチレンクロライドとを、ディゾルバーで50分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散して、微粒子分散液Eを得た。
基材フィルムの作製において、ステンレスベルト支持体上に流延(キャスト)したフィルムの乾燥条件を変更し、メチレンクロライド(MC)が2900ppm、エタノール(EtOH)が2500ppmになるまで溶媒を蒸発させた以外は、上述の試料107と同様の方法で試料122のガスバリアフィルムを作製した。
基材フィルムの作製において、ステンレスベルト支持体上に流延(キャスト)したフィルムの乾燥条件を変更し、メチレンクロライド(MC)が5ppm、エタノール(EtOH)が5ppmになるまで溶媒を蒸発させた以外は、上述の試料107と同様の方法で試料123のガスバリアフィルムを作製した。
主ドープの調製において、微粒子として試料105と同様の方法で作製した重合体粒子(微粒子C)を使用し、有機溶媒としてトルエン(Tol)を使用し、ステンレスベルト支持体上に流延(キャスト)したフィルムの乾燥条件を変更し、トルエン(Tol)が55ppmになるまで溶媒を蒸発させた以外は、上述の試料115と同様の方法で試料124のガスバリアフィルムを作製した。
主ドープの調製において、有機溶媒としてトルエン(Tol)を使用し、ステンレスベルト支持体上に流延(キャスト)したフィルムの乾燥条件を変更し、トルエン(Tol)が55ppmになるまで溶媒を蒸発させた以外は、上述の試料115と同様の方法で試料125のガスバリアフィルムを作製した。
[バリア成膜後の基材フィルム中の有機溶媒の含有量]
ドープを乾燥した後の基材フィルムの溶媒含有量、及び、ガスバリア層を形成した後の基材フィルム中の溶媒含有量を、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーを用いて定量した。ヘッドスペースガスクロマトグラフィー測定は、以下の条件で行った。
・ヘッドスペース装置:HP7694 Head Space Sampler(ヒューレットパッカード社製)
・温度条件:トランスファーライン200℃、ループ温度200℃
・サンプル量:0.8g/20mlバイアル
・GC:HP5890(ヒューレットパッカード社製)
・MS:HP5971(ヒューレットパッカード社製)
・カラム:HP-624(30m×内径0.25mm)
・オーブン温度:初期温度40℃(保持時間3分)、昇温速度10℃/分、到達温度200℃(保持時間5分)
作製したガスバリアフィルムに対し、JIS K 5600-5-6に準拠した方法で100マスのクロスカットを行った。そして、クロスカット後のガスバリアフィルムにおいて、各マスの基材フィルムとガスバリア層との密着状態を確認した。ガスバリア層の剥離が1/3以下のマスを合格とし、100マス中の合格マスの数xから、ガスバリアフィルムの密着性を下記の基準(ランク)で評価した。
4:xが90以上
3:xが80以上90未満
2:xが70以上80未満
1:xが70未満
ガラス基板上の20mm×20mmの面積に、日本電子(株)製真空蒸着装置JEE-400を用いてカルシウム(Ca:腐食性金属)を蒸着し、厚さ80nmのCa層を作製した。次に、接着剤(スリーボンド製1655)を用いて、Ca層を形成したガラス基板上に、作製したガスバリアフィルムを貼合して封止し、Ca法評価試料を作製した。なお、接着剤を貼合したガスバリアフィルムは接着剤の水分及びガスバリアフィルム表面の吸着水を除去するため1昼夜グローブボックス(GB)内に放置した。
4:1×10-4未満
3:1×10-4以上、1×10-3未満
2:1×10-3以上、1×10-2未満
1:1×10-2以上
ガスバリアフィルムの試料サイズを3cm×13cmとし、ユアサシステム機器社製のU字伸縮試験機DLDMLH-FSを用いて、ガスバリア面が外側を向く状態で、ガスバリアフィルムを直径6mmの曲面に10万回屈曲させた。その後、ガスバリアフィルムの屈曲中心部分を用いて、上述の水蒸気透過度の評価と同様にCa法の測定試料を作製した。さらに、60℃90%RH環境で200時間保存後に、腐食(腐食すじ)が発生した部分のガスバリア層に傷(クラック)が発生しているとみなし、下記の基準でガスバリアフィルムの傷(クラック)の発生を評価した。
4:腐食すじ発生無し(クラック発生無し)
3:腐食すじ1本以上3未満発生(クラック発生が1カ所以上3カ所未満)
2:腐食すじ3本以上10未満発生(クラック発生が3カ所以上10カ所未満)
1:腐食すじ10本以上(クラック発生が10カ所以上)
上述の試料101~125のガスバリア層の形成条件において、基材フィルムの長さ100mにガスバリア層を成膜した後、装置を大気開放し、CVDロール及び装置外内壁を確認して、装置内の汚染の有無を確認した。装置内に汚染がない場合を○、汚染がある場合を×として評価した。また、汚染がある場合(×)には、汚染として検出された物質の分析を行った。
・樹脂A: ポリプラスチック社製 Topas513(極性基無し)
・樹脂B: JSR社製 Arton-G7810(極性基あり)
・樹脂C: JSR社製 Arton-R5000(極性基あり)
・樹脂D: セルロース(非ノルボルネン)
・樹脂E: アクリル樹脂/セルロースアシレート混合(非ノルボルネン)
・微粒子A:ポリフェニレンスルフィド微粒子(0.3μm)
・微粒子B:コアシェル微粒子(0.3μm)
・微粒子C:アクリル/スチレン重合体微粒子(0.3μm)
・微粒子D:アクリル/スチレン重合体微粒子(0.8μm)
・微粒子E:無機微粒子(SiO2)
・条件1:スパッタ法
・条件2:CVD法(成膜部真空度2.0Pa)
・条件3:CVD法+PHPS改質層
・条件4:CVD法(成膜部真空度2.5Pa)
・条件5:CVD法(成膜部真空度1.5Pa)
また、無機微粒子は、有機微粒子よりも剛直なため、基材フィルムの柔軟性が低下しやすく、基材フィルムの耐屈曲性が低下しやすい。
基材フィルム中において、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素を含まない構成では、ハロゲン化炭化水素を含む場合に比べ、樹脂と有機微粒子との親和性が高くなりにくい。このため、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素を含まない構成では、樹脂と有機微粒子との親和性が低下しやすく、有機微粒子の脱落が発生しやすくなる。この結果、有機微粒子の脱落によって、ガスバリア層にクラックが発生しやすく、ガスバリア性も低下しやすい。
Claims (8)
- 樹脂、有機微粒子、及び、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素を含有する基材フィルム上に、ガスバリア層を気相成膜法で形成する工程を有し、
前記樹脂として、極性基を有するノルボルネン系樹脂を含み、
前記ガスバリア層を形成する前の前記基材フィルム中の前記ハロゲン化炭化水素の含有量が10ppm以上1000ppm以下である
ガスバリアフィルムの製造方法。 - 前記有機微粒子として、(メタ)アクリル系単量体由来の構造単位とスチレン系単量体由来の構造単位とを含む重合体を有する請求項1に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
- 前記ハロゲン化炭化水素として、メチレンクロライドを含む請求項1又は2に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
- 前記ガスバリア層を形成する真空成膜法として、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、及び、光化学気相成長法から選ばれる1種以上の方法を用いる請求項1から3のいずれかに記載のガスバリアフィルムの製造方法。
- 前記ガスバリア層を形成した後の前記基材フィルム中の前記ハロゲン化炭化水素の含有量が1ppm以上90ppm以下である請求項1から4のいずれかに記載のガスバリアフィルムの製造方法。
- 基材フィルムと、
前記基材フィルム上に形成されたガスバリア層と、を備え、
前記基材フィルムは、樹脂、有機微粒子、及び、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素を含有し、
前記樹脂として、極性基を有するノルボルネン系樹脂を含み、
前記基材フィルム中のハロゲン化炭化水素の含有量が1ppm以上90ppm以下である
ガスバリアフィルム。 - 前記有機微粒子として、(メタ)アクリル系単量体由来の構造単位とスチレン系単量体由来の構造単位とを含む重合体を有する請求項6に記載のガスバリアフィルム。
- 前記ハロゲン化炭化水素として、メチレンクロライドを含む請求項6又は7に記載のガスバリアフィルム。
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