JP2003055501A - セルロースアシレート溶液、およびセルロースアシレートフイルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 セルロースアシレート溶液の白濁を防止
しつつ、フイルムの製造における剥離性を改良し、フイ
ルム面状を改良する。 【解決手段】 セルロースアシレートを実質的に非塩素
系溶剤から構成される溶剤に溶解したセルロースアシレ
ート溶液であって、水溶液中での酸解離指数ｐＫａが
１．９３〜４．５０である多塩基酸の部分エステル体、
そのアルカリ金属塩およびそのアルカリ土類金属塩から
選ばれる添加剤を含有することを特徴とするセルロース
アシレート溶液からフイルムを形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セルロースアシレ
ートフイルム溶液、およびセルロースアシレートフイル
ムの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】セルロースアシレートフイルムは、その
強靭性と難燃性から各種の写真材料や光学材料に用いら
れている。セルロースアシレートフイルムは、代表的な
写真感光材料の支持体である。また、セルロースアシレ
ートフイルムは、その光学的等方性から、近年市場の拡
大している液晶表示装置にも用いられている。液晶表示
装置における具体的な用途としては、偏光板の保護フイ
ルムおよびカラーフィルターが代表的である。

【０００３】セルロースアシレートフイルムは、一般に
ソルベントキャスト法またはメルトキャスト法により製
造する。ソルベントキャスト法では、セルロースアシレ
ートを溶媒中に溶解した溶液（ドープ）を支持体上に流
延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。メルトキ
ャスト法では、セルロースアシレートを加熱により溶融
したものを支持体上に流延し、冷却してフイルムを形成
する。ソルベントキャスト法の方が、メルトキャスト法
よりも平面性の高い良好なフイルムを製造することがで
きる。このため、実用的には、ソルベントキャスト法の
方が普通に採用されている。ソルベントキャスト法につ
いては、多くの文献に記載がある。最近のソルベントキ
ャスト法では、ドープを支持体上へ流延してから、支持
体上の成形フイルムを剥離するまでに要する時間を短縮
して、製膜工程の生産性を向上させることが課題になっ
ている。例えば、特公平５−１７８４４号公報には、高
濃度ドープを冷却ドラム上に流延することにより、流延
後、剥ぎ取りまでの時間を短縮することが提案されてい
る。

【０００４】ソルベントキャスト法に用いる溶媒は、単
にセルロースアシレートを溶解することだけでなく、様
々な条件が要求される。平面性に優れ、厚みの均一なフ
イルムを、経済的に効率よく製造するためには、適度な
粘度とポリマー濃度を有する保存安定性に優れた溶液
（ドープ）を調製する必要がある。ドープについては、
ゲル化が容易であることや支持体からの剥離が容易であ
ることも要求される。そのようなドープを調製するため
は、溶媒の種類の選択が極めて重要である。溶媒につい
ては、蒸発が容易で、フイルム中の残留量が少ないこと
も要求される。セルロースアシレートの溶媒として様々
な有機溶媒が提案されている。実用化されている有機溶
媒としては実質的にはメチレンクロリドに限定される
が、メチレンクロリドはその環境適性、沸点等の問題を
有しており、その代替となるような溶媒の探索が行なわ
れている。

【０００５】Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ他の論文（Makrom
ol,chem.,143巻、105頁(1971年)）においては、置換度が
２．８０乃至２．９０の範囲にあるセルロースアシレー
トを、アセトン中で−８０℃から−７０℃に冷却した
後、加温することにより、アセトン中にセルロースアシ
レートが０．５乃至５質量％に溶解している希薄溶液が
得られたことを報告している（ただし、ここでのアシル
基はアセチル基に限定されている）。以下、このよう
に、セルロースアシレートと有機溶媒との混合物を冷却
して、溶液を得る方法を「冷却溶解法」と称する。ま
た、セルロースアシレートのアセトン中への溶解につい
ては、上出健二他の論文「三酢酸セルロースのアセトン
溶液からの乾式紡糸」、繊維機械学会誌、３４巻、５７
頁（１９８１年）にも記載がある。この論文は、その標
題のように、冷却溶解法を紡糸方法の技術分野に適用し
たものである。論文では、得られる繊維の力学的性質、
染色性や繊維の断面形状に留意しながら、冷却溶解法を
検討している。この論文では、繊維の紡糸のために１０
乃至２５質量％の濃度を有するセルロースアセテートの
溶液を用いている。また、上記冷却溶解以外にも、混合
物を高温、高圧条件下で溶解させる「高温溶解法」が提
案されている。

【０００６】このようにして、様々な溶媒に溶解された
セルロースアシレート溶液（ドープ）を金属支持体上に
流延し、支持体からフイルムを剥離、乾燥する流延法に
おいては、得られたセルロースアシレートフイルムの面
状が良好でなかったり、透明性等の光学物性が良好でな
いことが多々あった。また、金属支持体からの剥離抵抗
が高く、フイルムが一部金属支持体に残存してしまうこ
とがあった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、経時
安定性にすぐれ、実用可能なドープ濃度領域において金
属支持体からの剥離性の点で問題のないセルロースアシ
レート溶液を提供することである。さらにまた本発明の
目的は、面状、光学特性、更には膜強度に優れたセルロ
ースアシレートフイルムを製造することでもある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、下
記の（１）〜（１４）の方法を実施することで達成でき
る。 （１）セルロースアシレートを、実質的に非塩素系溶剤
から構成される溶剤に溶解したセルロースアシレート溶
液であって、水溶液中での酸解離指数ｐＫａが１．９３
乃至４．５０である多塩基酸の部分エステル体、そのア
ルカリ金属塩、およびそのアルカリ土類金属塩から選ば
れる添加剤を含有することを特徴とするセルロースアシ
レート溶液。 （２）該添加剤が、複数の多塩基酸の部分エステル体、
そのアルカリ金属塩、およびそのアルカリ土類金属塩か
ら選ばれる化合物の混合物からなることを特徴とする
（１）に記載のセルロースアシレート溶液。 （３）該添加剤の添加量が、セルロースアシレート１ｇ
当たり、１×１０^-9〜３×１０^-5モルの範囲にあること
を特徴とする（１）もしくは（２）に記載のセルロース
アシレート溶液。

【０００９】（４）該添加剤が、シュウ酸、マロン酸、
酒石酸、クエン酸、コハク酸、グルタル酸の部分エステ
ル体、そのアルカリ金属塩、およびそのアルカリ土類金
属塩から選ばれる添加物、およびこれらの混合物である
ことを特徴とする（１）乃至（３）のうちのいずれかに
記載のセルロースアシレート溶液。 （５）該非塩素系溶剤が、少なくとも溶解度パラメータ
が１９乃至２１のケトン類と溶解度パラメータ１９乃至
２１エステル類の混合溶剤からなることを特徴とする
（１）乃至（４）のうちのいずれかに記載のセルロース
アシレート溶液。 （６）該非塩素系溶剤が、全溶剤に対して２乃至３０質
量％のアルコールを含有する（１）乃至（５）のうちの
いずれかに記載のセルロースアシレート溶液。

【００１０】（７）セルロースアシレートの全アシル置
換度の合計が、２．７５以上２．９０以下であり、かつ
６位のアシル置換度が０．９０以上であるセルロースア
シレートから実質的に構成されている（１）乃至（６）
のうちのいずれかに記載のセルロースアシレート溶液。 （８）平均粒子径が０．１μｍ以下のシリカ粒子、可塑
剤、および紫外線吸収剤が添加されたことを特徴とする
（１）乃至（７）のうちのいずれかに記載のセルロース
アシレート溶液。 （９）溶剤とセルロースアシレートの混合物を、−８０
乃至−１０℃、又は８０乃至２２０℃の温度に曝して溶
解することを特徴とする（１）乃至（８）のうちのいず
れかに記載のセルロースアシレート溶液の製造方法。

【００１１】（１０）（１）乃至（９）のうちのいずれ
かに記載のセルロースアシレート溶液を支持体上に塗布
して、セルロースアシレートフイルムを形成することを
特徴とするセルロースアシレートフイルムの製造方法。 （１１）共流延法により二層以上の層を流延製膜するこ
とを特徴とする（１０）に記載のセルロースアシレート
フイルムの製造方法。 （１２）セルロースアシレートフイルムが二層以上の多
層構造を有し、該セルロースアシレートフイルムの少な
くとも一方の側の外部層の厚さが１乃至５０μｍの範囲
にあることを特徴とする（１１）に記載のセルロースア
シレートフイルムの製造方法。 （１３）金属支持体と接する層の溶液にのみ該添加剤を
添加することを特徴とする（１１）もしくは（１２）に
記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。 （１４）（１０）乃至（１３）のうちのいずれかに記載
の製造方法により得たセルロースアシレートフイルムか
ら形成されたことを特徴とする偏光板保護膜。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明に好ましく用いられるセル
ロースアシレート原料綿については、発明協会公開技報
２００１−１７４５，７頁右段の２６行目以降に記載の
「４．セルロースアシレート原料綿」に関する記載事項
を用いることができる。

【００１３】セルロースアシレートの合成方法の基本的
な原理は、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出
版、１９６８年）に記載されている。代表的な合成方法
は、無水酢酸−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法であ
る。具体的には、木材パルプ等のセルロース原料を適当
量の有機酸で前処理した後、予め冷却したアシル化混液
に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート
（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ
３．００）を合成する。上記アシル化混液は、一般に、
溶媒としての有機酸、エステル化剤としての無水有機酸
および触媒としての硫酸を含む。無水有機酸は、これと
反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よ
りも、化学量論的に過剰量で使用することが普通であ
る。アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰の
無水有機酸の加水分解およびエステル化触媒の一部の中
和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウ
ム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩また
は酸化物）の水溶液を添加する。次に、得られた完全セ
ルロースアシレートを少量の酢化反応触媒（一般には、
残存する硫酸）の存在下で、５０〜９０℃に保つことに
より、ケン化熟成し、所望のアシル置換度および重合度
を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望の
セルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存し
ている触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和す
るか、あるいは、中和することなく、水または希硫酸中
にセルロースアシレート溶液を投入（あるいは、セルロ
ースアシレート溶液中に、水または希硫酸を投入）して
セルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理
によりセルロースアシレートを得る。

【００１４】本発明では、ソルベントキャスト法により
セルロースアシレートフイルムを製造することが好まし
く、セルロースアシレートドープを用いてフイルムは製
造される。用いられる有機溶媒は特に限定されないが、
ケトン類、エステル類を混合したものであり、その溶解
度パラメータは１９乃至２１の溶剤が好ましく用いられ
る。これらのエステル類、ケトン類は環状構造を有して
いてもよく、２種類以上の官能基を有するものでもよ
い。

【００１５】次に、溶剤の溶解度パラメータについて記
載する。溶解度パラメータは、液体のモル蒸発熱をΔ
Ｈ、モル体積をＶとするとき（ΔＨ／Ｖ）^1/2 で定義さ
れる量であり、溶解度は両者の溶解度パラメータの差が
小さいほど大きくなる。溶解度パラメータについて記載
された書籍は多数あるが、例えばＪ．Ｂｒａｎｄｒｕ
ｐ，Ｅ．Ｈらの文献（ Polymer Handbook(fourth editi
on),VII/671〜VII/714）に詳細に記載されている。

【００１６】エステル類の例には、蟻酸メチル、蟻酸エ
チル、蟻酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル等が挙げ
られる。このうち酢酸メチルが特に好ましい。ケトン類
の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シ
クロヘキサノン等が挙げられる。このうちアセトン、シ
クロペンタノン、シクロヘキサノンが特に好ましい。

【００１７】ところで地球環境や作業環境の観点では、
有機溶媒は塩素系溶剤を実質的に含まないものであるこ
とが好ましい。「実質的に含まない」とは、有機溶媒中
の塩素系溶剤の割合が１０質量％未満であり、好ましく
は５質量％未満、より好ましくは３質量％未満であるこ
とを意味する。また、製造したセルロースアシレートフ
イルムから、メチレンクロリドのような塩素系溶剤が全
く検出されないことが好ましい。

【００１８】また、アルコールの例には、メタノール、
エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１
−ブタノール、２−ブタノール、シクロヘキサノール、
２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエ
タノールなどが挙げられる。このうち特に好ましいのは
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロ
パノール、１−ブタノールである。

【００１９】実際の溶媒系は、エステル類は全溶剤の４
０〜９５質量％、好ましくは５０〜８０質量％であり、
ケトン類は全溶剤の５〜５０質量％、好ましくは１０〜
４０質量％であることが好ましい。更にケトン類および
エステル類が全溶媒の７０質量％以上であることが好ま
しい。また、アルコール類は全溶剤の２〜３０質量％含
まれることが好ましい。

【００２０】本発明で好ましいこれらの溶媒の組み合わ
せの具体例は、発明協会公開技報２００１−１７４５，
１５頁右段の１行目から１６頁左段の８行目に記載のも
のを挙げることができる。但し、上述の通り塩素系溶剤
は原則含まれないものを選ぶことが必要である。

【００２１】次に、セルロースアシレートの置換度につ
いて記載する。セルロースを構成するβ−１，４結合し
ているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離
の水酸基を有しており、セルロースアシレートは、これ
らの水酸基の一部または全部を酢酸によりエステル化し
たポリマーである。アシル置換度は、２位、３位および
６位のそれぞれについて、セルロースがエステル化して
いる割合（１００％のエステル化は、１．００）を意味
する。本発明で用いるセルロースアシレートは、その置
換度に関しては限定されないが、全アシル置換度の合計
が２．７５以上２．９０以下であり、かつ６位のアシル
置換度が０．９０以上であるセルロースアシレートを好
ましく用いることができる。

【００２２】全アシル置換度の合計が２．７５以下の場
合、フイルムが吸湿しやすくなり、加水分解を受けやす
くなるためフイルムの耐久性が低下する。また、湿度等
による寸法変化も大きくなる。逆に、２．９０以上であ
るとセルロースアシレートの有機性が上がるため溶媒と
の親和性が増大し、ドープの粘度が上昇してしまう。従
って、全アシル置換度の合計は、２．７５以上、２．９
０であることが好ましい。

【００２３】ところで６位の水酸基が２位、３位の水酸
基と異なり一級水酸基であるため、水酸基の水素結合が
極めて起こりやすいことがわかってきた。従って６位の
アシル置換度を０９０以上とすることにより、溶剤への
溶解性は著しく向上し、粘度が低下するために流延適性
上好ましいドープを得ることが可能となる。６位のアシ
ル置換度の範囲は、合成適正等を考慮すると、０．９０
以上０．９９以下が好ましく、０．９２以上０．９８以
下がさらに好ましい。また、６位のアシル置換度が０．
９０以上のセルロースアシレートは膜強度の観点からア
シル置換基の炭素数は小さい方が望ましく、全てアセチ
ル基であるほうが好ましい。なお、特開平１１−５８５
１号公報には、全アセチル置換基の合計が２．６７以上
であり、２位、３位のアセチル置換基の合計が１．９７
以下のセルロースアセテートが記載されているが、これ
はフイルムの光学適性からは好ましい範囲を記載したも
のであり、流延適性、面状、膜強度等の観点では本明細
書に記載の範囲の方がより好ましい。

【００２４】セルロースアシレート溶液を作製するに
は、室温下でタンク中の溶剤を撹拌しながら上記セルロ
ースアシレートを添加することでまず溶剤への膨潤を行
う。膨潤時間は最低１０分以上が必要であり、１０分以
下では不溶解物が残存する。また、セルロースアシレー
トを十分膨潤させるためには溶剤の温度は、０から４０
℃が好ましい。０℃以下では膨潤速度が低下し不溶解物
が残存する傾向にあり、４０℃以上では膨潤が急激に起
こるために中心部分が十分膨潤しない。膨潤工程の後に
セルロースアシレートを溶解するには、冷却溶解法、高
温溶解法のいずれか、あるいは両方を用いることが好ま
しい。

【００２５】冷却溶解法、高温溶解法に関する具体的な
方法としては、発明協会公開技報２００１−１７４５，
２４頁左段の１５行目から２５頁左段の９行目の（冷却
溶解法）、（高温溶解法）に記載のものを挙げることが
できる。

【００２６】上記で得られた本発明のドープのセルロー
スアシレートは、場合により、更に溶解し易くするため
に低い濃度で溶解してから、しかる後に濃縮手段を用い
て濃縮してもよい。具体的な方法としては、発明協会公
開技報２００１−１７４５，２５頁左段の１０行目から
同２８行目の（溶液濃縮）に記載のものを挙げることが
できる。

【００２７】溶液は流延に先だって金網、紙やネルなど
の適当な濾材を用いて、未溶解物やゴミ、不純物などの
異物を濾過除去しておくのが好ましい具体的な方法とし
ては、発明協会公開技報２００１−１７４５，２５頁左
段の２９行目から右段の３３行目の（ろ過）に記載のも
のを挙げることができる。

【００２８】セルロースアシレート溶液には、各調製工
程において用途に応じた種々の添加剤を加えることがで
きる。添加剤の例としては、可塑剤、紫外線防止剤や劣
化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル
禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）、微粒子
等が挙げられる。具体的には、発明協会公開技報２００
１−１７４５，１６頁左段の２８行目から２０頁左段の
３３行目までに記載のものを挙げることができる。

【００２９】次に、本発明における添加剤について示
す。本発明のセルロースアシレートフイルムを形成する
にあたり、該セルロースアシレート溶液を流延する前に
添加剤を少なくとも一種添加する。剥離剤としては水溶
液中での酸解離指数ｐＫａが１．９３〜４．５０である
多塩基酸の部分エステル体、そのアルカリ金属塩、およ
びそのアルカリ土類金属塩から選ばれる化合物であるこ
とが必要である。「部分エステル」とは、多塩基酸の酸
の一部がエステル化されたものを意味し、例えばクエン
酸の場合、クエン酸モノエステル体およびクエン酸ジエ
ステル体を表す。本発明者らは、剥離剤として種々の酸
（例えば、シュウ酸、コハク酸、クエン酸等）を用いて
きたが、これらの酸はアルカリ金属塩、アルカリ土類金
属塩を形成すると溶液中での析出が起こることがあり本
発明に至ったものである。

【００３０】以下に、用いられる剥離剤の種類をそのｐ
Ｋａとともに示すが、使用可能な剥離剤はこれに限定さ
れない。例えば、脂肪族多価カルボン酸［マロン酸モノ
エチル（２．６５）およびモノメチル（２．６５）、コ
ハク酸モノプロピル（４．００）、グルタル酸モノメチ
ル（４．１３）、アジピン酸モノメチル（４．２６）、
ピメリン酸モノエチル（４．３１）、アゼライン酸モノ
メチル（４．３９）、フマル酸モノブチル（２．８５）
など］、オキシカルボン酸［酒石酸モノエチル（２．８
９）およびジエチル（２．８２−２．９９）、クエン酸
モノエチル（２．８７）、クエン酸メチルエチルエステ
ル（２．８７）など］、芳香族多価カルボン酸［フタル
酸モノエチル（２．７５）、イソフタル酸モノプロピル
（３．５０）、テレフタル酸モノブチル（３．５４）な
ど］、複素環式多価カルボン酸［２，６−ピリジンジカ
ルボン酸モノエチル（２．０９）など］、アミノ酸類
［グルタミン酸モノエチル（２．１８）など］を挙げる
ことができる。

【００３１】また、上記の剥離剤にスルホン酸、リン酸
系素材を併用することにより剥離性の改良が期待でき
る。これらはその溶解性の観点から界面活性剤の形であ
ることが好ましい。具体的には特開昭６１−２４３８３
７号公報に記載された素材を好適に用いることができ
る。具体例としては、Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（Ｏ
Ｋ） ₂ 、Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（Ｏ
Ｋ）₂ 、（ｉｓｏ−Ｃ₉ Ｈ₁₉）₂ −Ｃ₆ Ｈ₃ −Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₃ −（ＣＨ₂ ）₄ ＳＯ₃ Ｎａがある。

【００３２】酸は、遊離酸として用いてもよく、アルカ
リ金属塩又はアルカリ土類金属塩として用いてもよい。
アルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウ
ムなどが例示でき、アルカリ土類金属としては、カルシ
ウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウムなどが
例示できる。好ましいアルカリ金属には、ナトリウムが
含まれ、好ましいアルカリ土類金属には、カルシウム、
マグネシウムが含まれる。但し、アルカリ金属の方が、
アルカリ土類金属よりもより好ましい。これらのアルカ
リ金属、アルカリ土類金属はそれぞれ単独で又は二種以
上組み合わせて使用でき、アルカリ金属とアルカリ土類
金属とを併用してもよい。

【００３３】前記酸およびその金属塩の総含有量は、剥
離性，透明性などを損なわない範囲、例えば、セルロー
スアシレート１ｇ当たり、１×１０^-9〜３×１０^-5モ
ル、好ましくは１×１０^-8〜２×１０^-5モル（例えば、
５×１０^-7〜１．５×１０^-5モル）、さらに好ましくは
１×１０^-7〜１×１０^-5モル（例えば、５×１０^-6〜８
×１０^-6モル）程度の範囲から選択でき、通常、５×１
０^-7〜５×１０^-6モル（例えば、６×１０^-7〜３×１０
^-6モル）程度である。

【００３４】本発明のセルロースアシレート溶液を用い
たフイルムの製造方法について述べる。セルロースアシ
レートフイルムを製造する方法及び設備は、従来セルロ
ーストリアセテートフイルム製造に供する溶液流延製膜
方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。溶解タンク
（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶
液）をストックタンクで一旦貯蔵し、ドープに含まれて
いる泡を脱泡したり最終調製をする。ドープをドープ排
出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液でき
る加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ド
ープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに
走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延さ
れ、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドー
プ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得
られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながら
テンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群
で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き
取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせは
その目的により変わる。ハロゲン化銀写真感光材料や電
子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方
法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電
防止層、ハレーション防止層、保護層等のフイルムへの
表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。

【００３５】本発明では得られたセルロースアシレート
溶液を、金属支持体としての平滑なバンド上或いはドラ
ム上に２層以上の複数のセルロースアシレート液を共流
延する。例えば、複数のセルロースアシレート溶液を流
延する場合、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設け
た複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液を
それぞれ流延させて積層させながらフイルムを作製して
もよく、例えば特開平１１−１９８２８５号公報などに
記載の方法が適応できる。また、２つの流延口からセル
ロースアシレート溶液を流延することによってフイルム
化する方法が挙げられ、特開平６−１３４９３３号公報
に記載の方法で実施できる。また、特開昭５６−１６２
６１７号公報に記載の高粘度セルロースアシレート溶液
の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込
み、その高、低粘度のセルロースアシレート溶液を同時
に押出す流延方法でもよい。このような共流延を行なう
ことにより、前述の様に表面の乾燥における平滑化が進
行するため、面状の大幅な改良が期待できる。共流延の
場合、各層の厚さは特に限定されないが、好ましくは外
部層が内部層より薄いことが好ましい。その際の外部層
の膜厚は、１〜５０μｍであることが好ましく、特に好
ましくは１〜３０μｍである。ここで、外部層とは、２
層の場合はバンド面（ドラム面）ではない面、３層以上
の場合は完成したフイルムの両表面側の層を示す。内部
層とは、２層の場合はバンド面（ドラム面）。３層以上
の場合は外部層より内側に有る層を示す。さらに本発明
のセルロースアシレート溶液は、他の機能層（例えば、
接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、
ＵＶ吸収層、偏光層など）を同時に流延することも実施
しうる。

【００３６】本発明のセルロースアシレートフイルムの
製造に係わる金属支持体上におけるドープの乾燥は、乾
燥工程における乾燥温度は３０〜２５０℃、特に４０〜
１８０℃が好ましく、特公平５−１７８４４号公報に記
載がある。更には、積極的に幅方向に延伸する方法もあ
り、本発明では、例えば、特開昭６２−１１５０３５
号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１
号、同４−２９８３１０号、および同１１−４８２７１
号の各公報などに記載されている。フイルムの延伸は、
一軸延伸でもよく二軸延伸でもよい。フイルムの延伸倍
率（元の長さに対する延伸による増加分の比率）は、１
０〜３０％であることが好ましい。

【００３７】乾燥後のセルロースアシレートフイルムの
厚さは、使用目的によって異なるが、通常５〜５００μ
ｍの範囲であり、更に２０〜２５０μｍの範囲が好まし
く、特に３０〜１８０μｍの範囲が最も好ましい。な
お、光学用途としては３０〜１１０μｍの範囲が特に好
ましい。フイルム厚さの調製は、所望の厚さになるよう
に、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリ
ット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等
を調節すればよい。

【００３８】ここで場合により、セルロースアシレート
フイルムの表面処理を行うことによって、セルロースア
シレートフイルムと各機能層（例えば、下塗層およびバ
ック層）との接着の向上を達成することができる。具体
的には発明協会公開技報２００１−１７４５，３２頁左
段の１６行目から３２頁右段の４２行目に記載のものを
あげることができる。

【００３９】用途によっては、セルロースアシレートフ
イルムの少なくとも一層に帯電防止層を設けたり、偏光
子と接着するための親水性バインダー層が設けられるこ
とが好ましい。具体的には、発明協会公開技報２００１
−１７４５，３２頁右段の下から１２行目から４５頁左
段の下から３行目に記載の層を設けることができる。

【００４０】セルロースアシレート溶液からなるセルロ
ースアシレートフイルムは、様々な用途で用いることが
できる。具体的には、発明協会公開技報２００１−１７
４５，４５頁右段の下から５行目以降に記載されている
「１４．用途」の項目を挙げることができる。

【００４１】

【実施例】各実施例において、セルロースアシレート、
溶液およびフイルムの化学的性質および物理的性質は、
以下のように測定および算出した。

【００４２】（１）セルロースアシレートの置換度
（％） 酢化度はケン化法により測定した。乾燥したセルロース
アシレートを精秤し、アセトンとジメチルスルホキシド
との混合溶媒（容量比４：１）に溶解した後、所定量の
１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を添加し、２５℃で２時
間ケン化した。フェノールフタレインを指示薬として添
加し、１Ｎ−硫酸（濃度ファクター：Ｆ）で過剰の水酸
化ナトリウムを滴定した。また、上記と同様の方法によ
り、ブランクテストを行った。そして、下記式に従って
酢化度（％）を算出した。 酢化度（％）＝（６．００５×（Ｂ−Ａ）×Ｆ）／Ｗ 式中、Ａは試料の滴定に要した１Ｎ−硫酸量（ｍｌ）、
Ｂはブランクテストに要した１Ｎ−硫酸量（ｍｌ）、Ｆ
は１Ｎ−硫酸のファクター、Ｗは試料質量を示す。尚、
複数のアシル基を含有する系では、そのｐＫａの差を使
って、各アシル基の量を求めた。また、Ｔ．Ｓｅｉ、
Ｋ．Ｉｓｈｉｔａｎｉ、Ｒ．Ｓｕｚｕｋｉ、およびＫ．
Ｉｋｅｍａｔｓｕの文献（ Polymer Journal 17,1065(1
985)）に記載の方法によっても同様に求めた。さらに、
これらにより求められた酢化度、その他のアシル基の量
からモル分子量を考慮して置換度に換算した。さらに、
セルロースアシレートの２位、３位および６位のアシル
置換度は、セルロースアセテートをアシル化に用いてい
ないアシル基でアシル化処理した後、手塚他の文献（Ca
rbohydr. Res. 273(1995)83-91）に記載の方法で13Ｃ−
ＮＭＲにより求めた。

【００４３】（２）セルロースアシレートの粘度平均重
合度（ＤＰ） 絶乾したセルロースアシレート約０．２ｇを精秤し、メ
チレンクロリド：エタノール＝９：１（質量比）の混合
溶剤１００ｍｌに溶解した。これをオストワルド粘度計
にて２５℃で落下秒数を測定し、重合度を以下の式によ
り求めた。 ηrel ＝Ｔ／Ｔ０ Ｔ ：測定試料の落下秒数 ［η］＝（１ｎηrel ）／Ｃ Ｔ０：溶剤単独の落下秒数 ＤＰ＝［η］／Ｋｍ Ｃ ：濃度（ｇ／ｌ） Ｋｍ：６×１０^-4

【００４４】（３）フイルム面状 フイルムを目視で観察し、その面状を以下の如く評価し
た。 Ａ：フイルム表面は平滑であり、きわめて面状が良好で
ある。 Ｂ：フイルム表面は平滑であるが、まれに凹凸が認めら
れる。 Ｃ：フイルム表面は平滑であるが、弱い凹凸が比較的多
数見られる。 Ｄ：フイルム全面に弱い凹凸が認められる。 Ｅ：フイルムに強い凹凸が見られ、異物が見られる。

【００４５】（４）フイルムのヘイズ ヘイズ計（１００１ＤＰ型、日本電色工業（株）製）を
用いて測定した。

【００４６】（５）フイルムの引裂試験 ５０ｍｎ×６４ｍｍに切りだした試料を、ＩＳＯ６３８
３／２−１９８３の規格に従い、引裂に要した引裂荷重
を求めた。

【００４７】（６）フイルムの剥離性試験 セルロースアシレート溶液を簡易ガラス板流延機を用い
て流延し、室温で５分乾燥後、フイルムをガラス板から
剥ぎ取った。剥離性については、○：簡単に剥離可能、
△：剥離時に若干の荷重が必要、×：フイルム変形程度
まで荷重をかけないと剥離不能、の３段階で評価した。
尚、共流延のサンプルについては金属支持体に接する溶
液のみを評価した。

【００４８】（１−１）セルロースアシレート溶液の作
製 下記の２種の溶解方法にてセルロースアシレート溶液を
作製した。各本発明および比較例の詳細な溶剤組成につ
いては第１表に記載した。なお、シリカ粒子（粒径２０
ｎｍ）、トリフェニルフォスフェート／ビフェニルジフ
ェニルフォスフェート（１／２）、２，４−ビス−（ｎ
−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
−tert−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジンを
それぞれセルロースアシレートの０．５質量％、１０質
量％、１．０質量％添加した。また、剥離剤として第１
表に記載の素材を添加した。。尚、本発明における共流
延の内部層、外部層を形成する液としては上記セルロー
スアシレート溶液を濃度および溶剤を変えて用いた。詳
細は第１表に合わせて示した。

【００４９】（１−１ａ）冷却溶解(第１表に「冷却」と
記載) 溶剤中に、よく攪拌しつつ第１表記載のセルロースアシ
レートを徐々に添加し、室温（２５℃）にて３時間放置
し膨潤させた。得られた膨潤混合物をゆっくり撹拌しな
がら、−８℃／分で−３０℃まで冷却、その後第１表記
載の温度まで冷却し６時間経過した後、＋８℃／分で昇
温し内容物のゾル化がある程度進んだ段階で、内容物の
撹拌を開始した。５０℃まで加温しドープを得た。 （１−１ｂ）高圧高温溶解(第１表に「高温」と記載) 溶剤中に、よく攪拌しつつ第１表記載のセルロースアシ
レートを徐々に添加し、室温（２５℃）にて３時間放置
し膨潤させた。得られた膨潤混合物を、二重構造のステ
ンレス製密閉容器に入れた。容器の外側のジャケットに
高圧水蒸気を通すことで＋８℃／分で加温し１ＭＰａ
下、第１表記載の温度で５分間保持した。この後、外側
のジャケットに５０℃の水を通し−８℃／分で５０℃ま
で冷却し、ドープを得た。

【００５０】（１−２）セルロースアシレート溶液の濾
過 次に得られたドープを５０℃にて、絶対濾過精度０．０
１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、＃６３）で濾過し、
さらに絶対濾過精度０．００２５ｍｍの濾紙（ポール社
製、ＦＨ０２５）にて濾過した。

【００５１】（１−３）セルロースアシレートフイルム
の作製 （１−２）の溶液を、特開昭５６−１６２６１７号公報
に記載の流延機を用いて流延し、１２０℃の環境下で３
０分乾燥して溶剤を蒸発させてセルロースアシレートフ
イルムを得た。層構成は本発明においては二層または三
層であり、二層ではバンド面から内部層／外部層の構
成、三層では外部層／内部層／外部層のサンドイッチ型
構成であった。詳細は第１表に示した。

【００５２】（１−３）結果 得られたセルロースアシレートの溶液およびフイルムを
上述の項目に従って評価した。本発明のセルロースアシ
レート溶液およびフイルムは、その溶液安定性、フイル
ムの機械物性、光学物性において特に問題は認められな
かった。一方、比較例１、３ではフイルム剥ぎ取りが不
能であり得られたフイルムの面状、特に凹凸に問題が認
められ、比較例２、４では剥離性は良好であるものの液
中への添加剤の析出が起こりフイルムの面状（透明性）
に問題があった。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】また、これらのフイルムを、製膜工程中の
乾燥工程中にオンラインで、あるいはその後オフライン
で１３０℃にて１０％〜３０％ＭＤ、ＴＤ延伸延伸し
た。これらは、延伸倍率に比例し４０ｎｍ〜１６０ｎｍ
にレターデーションを増加させることができた。このよ
うにして得たセルロースアシレートフイルムを、特開平
１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装
置、特開平９−２６５７２号公報の実施例１に記載のデ
ィスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビ
ニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５
４２６１号公報の図２〜９に記載のＶＡ型液晶表示装
置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５
に記載のＯＣＢ型液晶表示装置に用いたところ良好な性
能が得られた。さらに、特開昭５４−０１６５７５号公
報に記載の偏光板として用いたところ、良好な性能が得
られた。

【００５６】

【表３】

【００５７】

【発明の効果】セルロースアシレートを実質的に非塩素
系溶剤から構成される溶剤に溶解したセルロースアシレ
ート溶液であって、水溶液中での酸解離指数ｐＫａが
１．９３〜４．５０である多塩基酸の部分エステル体、
そのアルカリ金属塩およびそのアルカリ土類金属塩から
選ばれる添加剤を含有することを特徴とするセルロース
アシレート溶液により、フイルムの剥離性、面状を改良
すると共に機械特性等で問題のないセルロースアシレー
トフイルムの製造方法を達成した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｊ 3/11 ＣＥＰ Ｃ０８Ｊ 3/11 ＣＥＰ Ｃ０８Ｋ 3/36 Ｃ０８Ｋ 3/36 5/05 5/05 5/07 5/07 5/10 5/10 Ｇ０２Ｂ 5/30 Ｇ０２Ｂ 5/30 // Ｂ２９Ｋ 1:00 Ｂ２９Ｋ 1:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｆターム(参考） 2H049 BA02 BB33 BC09 4F070 AA02 AB22 AC23 AC36 AC39 AC43 AE02 AE03 AE28 CA11 CB05 CB11 4F100 AA02A AA02B AA20B AB01C AH10A AH10B AJ06A AJ06B AL05A AL05B AT00C BA03 BA07 BA10A BA10C CA04B CA07B CA23A CA23B GB41 JA20A JA20B JB20A JB20B JL14 JN01 4F205 AA01J AB06 AB07 AB11 AB16A AG01 AH73 AR20 GA07 GB01 GB02 GB26 GE22 GF24 4J002 AB021 DJ018 EC037 EE037 EH037 EH096 EH146 EN116 EU046 FD029 FD059 FD206 GF00 GP00 HA05

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セルロースアシレートを、実質的に非塩
   素系溶剤から構成される溶剤に溶解したセルロースアシ
   レート溶液であって、水溶液中での酸解離指数ｐＫａが
   １．９３乃至４．５０である多塩基酸の部分エステル
   体、そのアルカリ金属塩、およびそのアルカリ土類金属
   塩から選ばれる添加剤を含有することを特徴とするセル
   ロースアシレート溶液。
2. 【請求項２】 該添加剤が、複数の多塩基酸の部分エス
   テル体、そのアルカリ金属塩、およびそのアルカリ土類
   金属塩から選ばれる化合物の混合物からなることを特徴
   とする請求項１に記載のセルロースアシレート溶液。
3. 【請求項３】 該添加剤の添加量が、セルロースアシレ
   ート１ｇ当たり、１×１０^-9〜３×１０^-5モルの範囲に
   あることを特徴とする請求項１もしくは２に記載のセル
   ロースアシレート溶液。
4. 【請求項４】 該添加剤が、シュウ酸、マロン酸、酒石
   酸、クエン酸、コハク酸、グルタル酸の部分エステル
   体、そのアルカリ金属塩、およびそのアルカリ土類金属
   塩から選ばれる添加物、およびこれらの混合物であるこ
   とを特徴とする請求項１乃至３のうちのいずれかの項に
   記載のセルロースアシレート溶液。
5. 【請求項５】 該非塩素系溶剤が、少なくとも溶解度パ
   ラメータが１９乃至２１のケトン類と溶解度パラメータ
   １９乃至２１エステル類の混合溶剤からなることを特徴
   とする請求項１乃至４のうちのいずれかの項に記載のセ
   ルロースアシレート溶液。
6. 【請求項６】 該非塩素系溶剤が、全溶剤に対して２乃
   至３０質量％のアルコールを含有する請求項１乃至５の
   うちのいずれかの項に記載のセルロースアシレート溶
   液。
7. 【請求項７】 セルロースアシレートの全アシル置換度
   の合計が、２．７５以上２．９０以下であり、かつ６位
   のアシル置換度が０．９０以上であるセルロースアシレ
   ートから実質的に構成されている請求項１乃至６のうち
   のいずれかの項に記載のセルロースアシレート溶液。
8. 【請求項８】 平均粒子径が０．１μｍ以下のシリカ粒
   子、可塑剤、および紫外線吸収剤が添加されたことを特
   徴とする請求項１乃至７のうちのいずれかの項に記載の
   セルロースアシレート溶液。
9. 【請求項９】 溶剤とセルロースアシレートの混合物
   を、−８０乃至−１０℃、又は８０乃至２２０℃の温度
   に曝して溶解することを特徴とする請求項１乃至８のう
   ちのいずれかの項に記載のセルロースアシレート溶液の
   製造方法。
10. 【請求項１０】 請求項１乃至９のうちのいずれかの項
    に記載のセルロースアシレート溶液を支持体上に塗布し
    て、セルロースアシレートフイルムを形成することを特
    徴とするセルロースアシレートフイルムの製造方法。
11. 【請求項１１】 共流延法により二層以上の層を流延製
    膜することを特徴とする請求項１０に記載のセルロース
    アシレートフイルムの製造方法。
12. 【請求項１２】 セルロースアシレートフイルムが二層
    以上の多層構造を有し、該セルロースアシレートフイル
    ムの少なくとも一方の側の外部層の厚さが１乃至５０μ
    ｍの範囲にあることを特徴とする請求項１１に記載のセ
    ルロースアシレートフイルムの製造方法。
13. 【請求項１３】 金属支持体と接する層の溶液にのみ該
    添加剤を添加することを特徴とする請求項１１もしくは
    １２に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方
    法。
14. 【請求項１４】 請求項１０乃至１３のうちのいずれか
    の項に記載の製造方法により得たセルロースアシレート
    フイルムから形成されたことを特徴とする偏光板保護
    膜。