KR20050102127A - 개선된 습열 안정성을 갖는 셀룰로오스 에스테르 - Google Patents

개선된 습열 안정성을 갖는 셀룰로오스 에스테르 Download PDF

Info

Publication number
KR20050102127A
KR20050102127A KR1020057015328A KR20057015328A KR20050102127A KR 20050102127 A KR20050102127 A KR 20050102127A KR 1020057015328 A KR1020057015328 A KR 1020057015328A KR 20057015328 A KR20057015328 A KR 20057015328A KR 20050102127 A KR20050102127 A KR 20050102127A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cellulose ester
cellulose
sulfuric acid
mol
calcium
Prior art date
Application number
KR1020057015328A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101057509B1 (ko
Inventor
도루 오자끼
도루 시바따
슈 시마모또
Original Assignee
다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20050102127A publication Critical patent/KR20050102127A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101057509B1 publication Critical patent/KR101057509B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
    • C08B3/06—Cellulose acetate, e.g. mono-acetate, di-acetate or tri-acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
    • C08B3/16—Preparation of mixed organic cellulose esters, e.g. cellulose aceto-formate or cellulose aceto-propionate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/10—Esters of organic acids, i.e. acylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2301/08—Cellulose derivatives
    • C08J2301/10—Esters of organic acids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31971—Of carbohydrate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)

Abstract

본 발명은 셀룰로오스 에스테르의 습열 안정성, 및 용액 유연막 형성법(film formation by solution casting)으로 잔류 용매의 양이 적더라도 지지체로부터의 박리성 및 방사성 양쪽을 양립시킨 셀룰로오스 에스테르를 제공한다. 이는 셀룰로오스 에스테르 1 g 중에 잔존하는 총 황산 (A) [단위는 mol]와, 이 셀룰로오스 에스테르 1 g 중에 포함되어 있는 칼슘의 총량 (B) [단위는 mol]로부터 구해지는 몰비가 수학식 0.5<(B)/(A)<1.5를 만족하는 셀룰로오스 에스테르이다.

Description

개선된 습열 안정성을 갖는 셀룰로오스 에스테르{Cellulose Ester Having Improved Stability to Wet Heat}
본 발명은 필름(편광판의 보호 필름, 컬러 필터, 사진 감광 재료의 필름 등)이나 섬유를 형성하는 데 유용한 셀룰로오스 에스테르 및 이 셀룰로오스 에스테르로 형성된 필름에 관한 것이다.
셀룰로오스 트리아세테이트를 비롯한 셀룰로오스 에스테르 필름은 견고하고, 치수 안정성, 내열성, 광학적 등방성 등이 높고, 광학 필름의 지지체(예를 들면, 사진 감광 재료의 지지 필름 등), 액정 표시 장치에서의 편광판 보호 필름(액정 보호 필름), 컬러 필터 등의 용도로 사용되고 있다.
또한, 최근에는 액정 표시 장치의 시야각이 좁다는 결점을 개량하기 위해, 두께 방향의 굴절률이 이것과 수직인 방향의 굴절률보다도 작고 적절한 두께 방향의 리터데이션(Rt)을 제공하는 필름(막)을 제조하고, 이것을 위상차 판필름(및 WV 필름)으로서 이용하는 기술이 제안되어 있다. 따라서, 셀룰로오스 에스테르 필름에는 광학적 특성, 예를 들면 황색도(Yellowness Index), 헤이즈(haze)나 필름 평면 내의 직선 배향에 의한 복굴절률이 작고, 투명성이 높은 것이 요구된다. 최근 이들 액정 표시 장치가 워드 프로세서나 개인용 컴퓨터의 표시 장치로서의 사용뿐만 아니라, 텔레비전 수상기나 DVD 등의 표시 장치로서의 용도 사용 등에도 화면의 대형화, 박막화가 한층 요구되고 있다.
또한, 액정 화면이 커짐에 따라 시야각을 넓히고자 하는 요구가 높아지고 있다. 또한, 액정 표시 장치에도 휴대성이 요구되고 있기 때문에, 소형화, 특히 얇게 하는 것이 요구되고 있다.
문헌[Cellulose Commun Vol 5, No 2(1998)]에는 이러한 액정 보호 필름 및 WV 필름에 적합한 물성이 개시되어 있지만, 이들 용도에 이용하기 위해서는 분자가 직선적으로 배향되지 않고, 필름 평면 내에서 광학적으로 등방적인 것이 바람직하게 이용된다. 셀룰로오스 에스테르 필름, 즉 상기 액정 보호 필름, WV 필름을 제조하는 방법으로서는 일반적으로 용액 유연막 형성법(film formation by solution casting)으로 막을 형성하는 방법을 들 수 있다. 이는 유기 용매에 용해한 셀룰로오스 에스테르를 포함하는 도핑액을 표면 연마되어 있는 스테인레스 벨트 또는 금속 드럼 상에 다이로부터 도프 유연하고, 그 금속 지지체 상에서 유기 용매를 증발 또는 냉각하여 고화시키고, 금속 지지체가 일주(一周)하기 전에 웹을 박리하여 건조 공정에서 건조하여 필름을 형성시키는 것이다.
웹을 금속 지지체로부터 박리하기까지의 공정에 있어서, 더 박리할 때 박리 장력을 가능한 한 낮게 제어하는 것도 용도에 맞춘 목적하는 Rt를 얻는 데 효과가 있다. 즉, 박리 장력이 낮으면 박리시에 필요없는 직선 배향을 피할 수 있다. 또한, 유연시 금속 지지체로부터의 박리성이 크면, 금속 지지체 상에 더욱 수축하여 불필요한 막의 형성 방향이나, 폭 방향으로의 직선 배향을 피할 수 있다.
이와 같이 셀룰로오스 에스테르의 용액 유연막 형성시에는, 금속 지지체 상에서 수축할 필요가 있다. 수축할 수 없으면, 내부 응력으로 인해 배향이 발생한다. 셀룰로오스 에스테르는 분자쇄가 강직하고 벌크(bulk)가 크기 때문에, 일단 발생된 배향은 쉽게 흐트러지지 않고 역학적으로 큰 영향을 미친다. 또한, 잔류 용매 농도를 저하시킨 경우에는, 수축률이 작아져 이 점에서는 유리하다. 따라서, 잔류 용매 농도가 낮은 용액 유연막 형성에서의 박리 공정에서의 박리성이 보다 좋은 셀룰로오스 에스테르가 요구되고 있다.
상기 셀룰로오스 에스테르 필름에는 셀룰로오스 에스테르 중에서도 특히 셀룰로오스 트리아세테이트가 바람직하게 사용되고 있으며, 또한 일부에서는 혼합 지방산으로 에스테르화한 혼합 지방산 셀룰로오스 에스테르를 사용하려는 시도가 이루어지고 있다.
한편, 셀룰로오스 에스테르는 가수분해되기 쉬운 성질이 있어, 따라서 장기간 사용되는 경우가 많은 액정 표시 장치에서의 편광판 보호 필름(액정 보호 필름), 컬러 필터, 위상차판으로서 이용되는 경우에는 장기간으로 상정되는 사용 시간에 적당한 습열 안정성을 구비하고 있을 것이 요구되었다. 이 점에서도 최근 액정 표시 장치의 화면의 대형화는 습열 안정성을 더욱 향상시킬 것을 요구하고 있다. 즉, 보호 필름의 습열 안정성이 불충분하면 편광판을 손상시켜 버리기 때문이다. 또한, 그 손상 가능성은 셀룰로오스 에스테르의 면적이 넓을수록 높아지기 때문이다.
한편 셀룰로오스 디아세테이트에 대해 설명하면, 셀룰로오스 디아세테이트 등의 셀룰로오스 에스테르와 용매를 포함하는 용액(도프)을 이용하여 섬유를 제조하는 경우에는 높은 방사성이 요구된다. 셀룰로오스 디아세테이트에서 일반적으로 행해지고 있는 방사 방법은, 셀룰로오스 아세테이트를 아세톤 등의 유기 용매에 용해시킨 도프를 섬유 토출구(노즐)로부터 토출시키고, 열풍 등으로 용매를 건조시키는 용매 방사 방법이 행해지고 있지만, 섬유 토출구(노즐)가 막히는 것을 방지하기 위해서도 셀룰로오스 아세테이트의 금속에 대한 이형성이 요구되고 있다. 또한, 셀룰로오스 에스테르를 방사한 섬유에서도 가수분해의 결과로 지방산의 악취가 섬유에 배는 것을 막기 위해서 내가수분해성을 높이는 것이 요구되고 있다.
셀룰로오스 디아세테이트에서는 금속염이나 금속 이온을 첨가하여 가수분해를 억제하는 기술이 개시되어 있고, 알칼리 금속염을 첨가하는 완충액의 작용을 이용한 기술이 일본 특허 공개 (소)63-105665호 공보, 일본 특허 공개 (평)1-96231호 공보에 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 (평)1-96232호 공보에는 나트륨이나 칼슘 등의 수산화물을 도프에 첨가함으로써 잔류 유리산에 기인하는 아세트산 셀룰로오스의 가수분해를 저지하는 기술이 개시되어 있다. 또한, 본 출원인은 일본 특허 공개 (평)7-213270호 공보에서 알칼리 토금속 이온 및(또는) 3가 이상의 금속 이온을 포함하는 수용성 금속염을 첨가함으로써 가수분해를 효과적으로 억제할 수 있다는 것을 개시하였다. 이들 특허 문헌에는 금속 이온의 양이 많을수록 가수분해를 억제하는 효과가 크다는 것이 개시되어 있다. 그러나, 금속 이온의 양을 늘리면, 상기 섬유의 토출시 금속에의 이형성의 문제때문에 노즐부에서의 막힘 등을 야기하는 문제가 발생한다. 또한, 셀룰로오스 에스테르로 필름을 성형하는 경우에는 유연시의 박리성이 열악해지고, 얻어진 셀룰로오스 에스테르 필름의 표면의 평활성이 손상되거나, 셀룰로오스 에스테르 필름의 박막화에 있어서는 파단 등의 문제를 발생할 가능성이 예상된다.
한편, 용액 유연막 형성법에서 지지체로부터의 박리성 및 방사성을 개량하는 기술로서, 일본 특허 공개 (평)10-316701호 공보는 셀룰로오스 에스테르 1 g 중의 알칼리 금속, 알칼리 토금속의 총 함유량이 5.5×10-6 당량 이하이면, 상기한 용액 유연막 형성법에서 잔류 용매의 양이 적더라도 지지체로부터의 박리성이 양호한 기술을 개시하고 있다. 본 출원인은 일본 특허 공개 (평)10-316701호 공보에서, 셀룰로오스 아세테이트 중 알칼리 토금속의 양을 한정함으로써, 우수한 용액 유연막 형성법에서 잔류 용매의 양이 적더라도 지지체로부터의 박리성을 갖는 셀룰로오스 아세테이트를 개시하였지만, 이는 습열 안정성이 만족할 수 있는 것은 아니었다.
또한, 일본 특허 공개 제2002-131536호 공보에서는 셀룰로오스 혼합 지방산 에스테르(셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트)의 편광 보호 필름에 있어서, 알칼리 토금속의 함유량을 1 내지 50 ppm으로 하는 조성물이 개시되어 있다. 또한, 이 문헌에서는 상기 혼합 지방산 에스테르 중의 잔류 황산의 양(황 원소의 함유량으로서)이 1 내지 50 ppm이라고 기재되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 (평)11-310640호 공보에는 셀룰로오스 아실레이트의 제조 방법에 있어서, 10 내지 100 ppm의 알칼리 토금속을 함유하는 셀룰로오스 아실레이트를 사용하는 것이 개시되어 있다. 또한, 추가로 일본 특허 공개 제2000-314811호 공보에는 특정한 분자량 분포를 갖는 셀룰로오스 에스테르 필름이 개시되어 있고, 일본 특허 공개 제2002-62430호 공보에는 특정한 아실기 치환도를 갖는 셀룰로오스 에스테르를 포함하는 광학 필름이 개시되어 있다. 이들 문헌에는 칼슘 성분의 양이 60 ppm 이하라고 기재되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2002-40244호 공보에서는 셀룰로오스 에스테르의 필름에서 알칼리 토금속의 함유량을 30 ppm 이하로 하는 조성물이 개시되어 있다.
또한, 일본 특허 공개 (평)11-5851호 공보에서는 2위치, 3위치의 아실 치환도의 합계가 특정한 범위 내이고, 또한 6위치의 아실 치환도가 특정한 범위 내인 것이 저온 냉각이더라도 두께 방향의 리터데이션(Rt)이 양호한 것이 얻어진다고 기재되어 있지만, 습열 안정성이나 박리성에 대해서는 어떠한 기재도 개시되어 있지 않다. 또한, 일본 특허 공개 제2002-212338호 공보에는 2위치, 3위치의 아실 치환도의 합계가 특정한 범위 내이고, 또한 6위치의 아실 치환도가 특정한 범위 내인 것이 실용 가능한 도프 농도 영역에 있어서 점도가 낮은 셀룰로오스 아실레이트 용액이 된다고 개시되어 있고, 금속염의 첨가도 기재되어 있지만, 습열 안정성이 만족할 수 있는 것은 아니었다.
이와 같이 상기한 어떠한 기술도 셀룰로오스 에스테르의 습열 안정성, 및 용액 유연막 형성법으로 잔류 용매의 양이 적더라도 지지체로부터의 박리성 및 방사성 양쪽을 양립시킨 기술은 아니었다.
따라서, 본 발명의 목적은 용액 유연막 형성법에 있어서 지지체로부터의 박리성이 높은 것(박리 강도가 낮은 것)이면서 습열 안정성이 우수한 셀룰로오스 에스테르 및 이를 포함하는 도프를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 용액 유연막 형성법에 있어서 지지체로부터의 박리성이 높고 또한 습열 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 광학적 특성이 높은 셀룰로오스 에스테르 및 이를 포함하는 도프를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 셀룰로오스 에스테르의 도프를 이용하여 섬유를 제조할 때의 방사성이 높은 셀룰로오스 에스테르 및 이를 포함하는 도프를 제공하는 것이다. 본 발명의 별도의 목적은 박리성, 광학적 특성, 방사성을 구비하면서 동시에, 습열 안정성도 우수한 셀룰로오스 에스테르 필름을 제공하는 것이다.
<발명의 개시>
본 발명자들은 예의 검토한 결과, (a) 셀룰로오스 에스테르에 있어서는 알칼리 토금속류 중에 있어서 칼슘과 잔존 황산기의 비율이 습열 안정성이나 금속과의 이형성에 큰 영향을 주는 것, 또한 (b) 알칼리 토금속류 중에서도 칼슘만이 습열 안정성에 현저한 효과를 미치며, 다른 알칼리 토금속류는 가수분해에 대해서는 효과가 있지만, 그만큼 습열 안정성에는 기여하지 않는 것, 또한 (c) 금속에 대한 양호한 이형성을 발휘하는 칼슘의 최대량이 존재하는 것, 또한 (d) 바람직한 습열 안정성을 발휘하는 칼슘의 최저량이 있으며, 추가로 (e) 셀룰로오스 아세테이트에서 2위치, 3위치의 아실 치환도의 합계가 특정한 범위 내이고, 또한 6위치의 아실 치환도가 특정한 범위 내인 것과 상기 (a)를 조합함으로써, 염화메틸렌 이외의 용매를 사용한 경우에도 용액의 안정성이 양호하고, 금속과의 이형성이나 평활성이 양호하며, 또한 습열 안정성이 양호한 셀룰로오스 에스테르 필름이 얻어진다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은
(1) 셀룰로오스 에스테르 1 g 중에 잔존하는 총 황산(이하, 잔존 총 황산이라고도 함) (A) [단위는 mol]와, 이 셀룰로오스 에스테르 1 g 중에 포함되어 있는 칼슘의 총량 (B) [단위는 mol]로부터 구해지는 몰비가 수학식 0.5<(B)/(A)<1.5를 만족하는 셀룰로오스 에스테르,
(2) 셀룰로오스 에스테르 1 g 중에 잔존하는 총 황산 (A) [단위는 mol]와, 이 셀룰로오스 에스테르 1 g 중에 포함되어 있는 칼슘의 총량 (B) [단위는 mol]로부터 구해지는 몰비가 수학식 0.5<(B)/(A)<1.2를 만족하는 셀룰로오스 에스테르,
(3) 셀룰로오스 에스테르 1 g 중에 잔존하는 총 황산 (A) [단위는 mol]와, 이 셀룰로오스 에스테르 1 g 중에 포함되어 있는 칼슘의 총량 (B) [단위는 mol]로부터 구해지는 몰비가 수학식 0.6<(B)/(A)<1.0을 만족하는 셀룰로오스 에스테르,
(4) 셀룰로오스 에스테르 1 g 중에 잔존하는 총 황산 (A) [단위는 mol]와, 이 셀룰로오스 에스테르 1 g 중에 포함되어 있는 칼슘의 총량 (B) [단위는 mol]로부터 구해지는 몰비가 수학식 0.75<(B)/(A)<1.0을 만족하는 셀룰로오스 에스테르,
(5) 셀룰로오스 에스테르 1 g 중에 잔존하는 총 황산 (A)가 1×10-7 내지 500×10-7 mol인, 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 에스테르,
(6) 셀룰로오스 에스테르 1 g 중에 포함되는 칼슘의 총량 (B) [단위는 mol]가 수학식 5×10-7<(B)<20×10-7을 만족하는, 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 에스테르,
(7) 셀룰로오스 에스테르 1 g 중에 포함되는 칼슘의 총량 (B) [단위는 mol]가 수학식 8×10-7<(B)<15×10-7을 만족하는, 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 에스테르,
(8) 셀룰로오스 에스테르가 셀룰로오스 아세테이트이며, 평균 아세트화도가 43.7 내지 62.5％인, 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 에스테르,
(9) 셀룰로오스 에스테르가 혼합 지방산 에스테르인, 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 에스테르,
(10) 셀룰로오스 에스테르가 셀룰로오스 아세테이트(셀룰로오스 트리아세테이트)이고, 2위치, 3위치의 아세틸 치환도의 합계가 1.70 이상 1.95 이하이며, 또한 6위치의 아세틸 치환도가 0.88 이상인, 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 에스테르,
(11) 셀룰로오스 에스테르가 셀룰로오스 아세테이트(셀룰로오스 트리아세테이트)이고, 2위치, 3위치의 아세틸 치환도의 합계가 1.80 이상 1.95 이하이며, 또한 6위치의 아세틸 치환도가 0.88 이상 0.95 이하인, 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 에스테르,
(12) 셀룰로오스 에스테르가 셀룰로오스 아세테이트(셀룰로오스 트리아세테이트)이고, 2위치, 3위치의 아세틸 치환도의 합계가 1.84 이상 1.92 이하이며, 또한 6위치의 아세틸 치환도가 0.89 이상 0.92 이하인, 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 에스테르,
(13) 황산 촉매를 사용하여 제조된, 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 에스테르,
(14) 에스테르화의 종료 시점에서 물 및(또는) 아세트산 마그네슘 및(또는) 수산화마그네슘을 첨가한 후, 숙성 공정 이후에 수산화칼슘을 첨가하여 안정화시키는 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 에스테르,
(15) 상기 (1) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 아세테이트를 사용하여 제조된 광학 필름,
(16) 편광판 보호 필름, 위상차 판필름, 산란 필름, 및 시야각 확대 필름(WV 필름)으로부터 선택된 어느 하나의 필름인, 상기 (15)에 기재된 광학 필름,
(17) 황산의 존재 하에서 셀룰로오스를 아실화한 후, 탈아실화하여 셀룰로오스 에스테르를 제조하는 방법이며, 상기 황산을 중화제로 적어도 부분적으로 중화한 후, 칼슘 성분을 첨가하여 상기 (1) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 에스테르를 제조하는 방법,
(18) 황산의 존재 하에서 셀룰로오스를 아실화제(특히 아세틸화제)로 아실화(특히 아세틸화)하고, 가수분해(숙성)하고, 칼슘 성분을 첨가하여 상기 (1) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 에스테르를 제조하는 방법이며, 상기 황산을 (i) 아실화(특히 아세틸화) 후 및 숙성 전에, 또는 (ii) 숙성 후 및 상기 칼슘 성분 첨가 전에, 중화제(특히 마그네슘 성분을 포함하는 중화제)로 적어도 부분적으로 중화한 후, 칼슘 성분(특히 수산화칼슘)을 첨가하고, 셀룰로오스 에스테르 1 g 중에 잔존하는 총 황산 (A) [단위는 mol]와, 이 셀룰로오스 에스테르 1 g 중에 포함되어 있는 칼슘의 총량 (B) [단위는 mol]로부터 구해지는 몰비 (B)/(A)를 수학식 0.5<(B)/(A)<1.5로 표시되는 범위로 조정하는, 상기 (17)에 기재된 제조 방법,
(19) 셀룰로오스 에스테르 1 g 중에 잔존하는 총 황산 (A) [단위는 mol]와, 이 셀룰로오스 에스테르 1 g 중에 포함되어 있는 칼슘의 총량 (B) [단위는 mol]로부터 구해지는 몰비 (B)/(A)를 수학식 0.5<(B)/(A)<1.5로 표시되는 범위로 조정하여 셀룰로오스 에스테르의 습열 안정성을 개선하는 방법
을 제공한다.
또한, 본 명세서에서 "셀룰로오스 아세테이트"란 아실기(치환 아실기)가 실질적으로 아세틸기만으로 구성되고, 실질적으로 다른 아실기(예를 들면, 프로피오닐기 등의 탄소수 3 이상의 아실기)를 포함하지 않는 셀룰로오스 에스테르를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 "잔존하는 총 황산"이란 셀룰로오스 에스테르 중에 잔존하는 유리 황산(H2SO4)뿐만 아니라, 셀룰로오스에 결합한 황산기(술포기)도 포함하는 의미로 사용된다.
본 발명의 셀룰로오스 에스테르는 펄프를 에스테르화하여 얻을 수 있다. 상기 펄프의 종류는 특별히 제한되지 않으며 여러 가지 펄프를 사용할 수 있지만, 대표적으로는 목재 펄프(활엽수 펄프, 침엽수 펄프) 및 린터(linter) 펄프로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 목재 펄프와 린터 펄프를 병용할 수도 있다. 펄프 순도의 지표가 되는 α-셀룰로오스 함유량은, 예를 들면 90 내지 100 중량％ 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 목재 펄프로서는 통상 92 내지 99 ％ 정도이다. 본 발명에서는 저순도 펄프, 예를 들면 α-셀룰로오스 함유량이 90 내지 97 ％(특히, 92 내지 96 ％) 정도인 펄프도 사용할 수 있다. 이들 펄프 중, 통상 목재 펄프(활엽수 펄프 등)가 사용된다. 본 발명에서는 품질이 낮은 셀룰로오스 원료(예를 들면, 헤미셀룰로오스 함유량이 3 내지 20 중량％ 정도(특히 바람직하게는 4 내지 8 중량％ 정도)인 목재 펄프 등)도 사용할 수 있다.
상기한 바와 같이, 활엽수 펄프를 원료로 하는 셀룰로오스 에스테르는 일반적으로 용액 유연막 형성법에 의한 필름의 박리성이 열악하고, 침엽수 펄프를 원료로 하는 셀룰로오스 에스테르는 일반적으로 투명성 등의 광학적 특성이나 방사성이 열악하다. 본 발명은 이러한 목재 펄프(활엽수 펄프 등)라도 셀룰로오스 에스테르 필름의 박리성, 셀룰로오스 에스테르의 투명성 등의 광학적 특성이나 방사성을 향상시킬 수 있다.
셀룰로오스 에스테르는 관용 방법, 예를 들면 황산 촉매법, 아세트산법, 메틸렌 클로라이드법 등의 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명에서 바람직하게 이용되는 셀룰로오스 에스테르는 주로 다음과 같이 3개의 형태로 크게 나눠진다.
(1) 에스테르화시 아세트산을 사용한 셀룰로오스 아세테이트.
(2) 셀룰로오스의 혼합 지방산 에스테르이며, 특히 바람직하게는 아세트산을 포함하는 혼합 지방산으로 에스테르화된 셀룰로오스 혼합 지방산 에스테르.
(3) 셀룰로오스 아세테이트(셀룰로오스 트리아세테이트)이고, 2위치, 3위치의 아실 치환도의 합계가 특정한 범위 내이며, 또한 6위치의 아실 치환도가 특정한 범위 내인 셀룰로오스 트리아세테이트.
이하, 먼저 셀룰로오스 에스테르의 형태 (1)에 대해 설명한다.
셀룰로오스 에스테르(셀룰로오스 아세테이트)는 필요에 따라 셀룰로오스를 유기산(아세트산 등)으로 활성화 처리한 후, 산 촉매(특히 황산)의 존재 하에서 셀룰로오스를 아실화(또는 에스테르화, 특히 아세트화 또는 아세틸화)하고, 에스테르화를 정지하기 위해 물을 첨가하거나 또는 희석된 아세트산을 첨가한 후, 필요에 따라 부분 중화하고, 탈아실화[즉, 가수분해(숙성)]하여 제조할 수 있다. 보다 상세하게는, 셀룰로오스 아세테이트는 통상 펄프(셀룰로오스)를 아세트산 등으로 활성화 처리(활성화 공정)한 후, 황산 촉매를 사용하여 아세트산 무수물로 트리아세테이트를 제조하고(아세트화 공정), 비누화(가수분해)·숙성에 의해 아세트화도를 조정(비누화·숙성 공정)함으로써 제조할 수 있다. 이 방법에 있어서 활성화 공정은, 예를 들면 아세트산이나 함수 아세트산의 분무, 아세트산이나 함수 아세트산에의 침지 등으로 펄프(셀룰로오스)를 처리함으로써 행할 수 있고, 아세트산의 사용량은 펄프(셀룰로오스) 100 중량부에 대해 10 내지 100 중량부, 바람직하게는 20 내지 80 중량부, 더욱 바람직하게는 30 내지 60 중량부 정도이다. 아세트화 공정(아세틸화 공정, 즉 에스테르화 공정)에 있어서의 아세트산 무수물의 사용량은 상기 아세트화도가 되는 범위에서 선택할 수 있고, 예를 들면 펄프(셀룰로오스) 100 중량부에 대해 230 내지 300 중량부, 바람직하게는 240 내지 290 중량부, 더욱 바람직하게는 250 내지 280 중량부 정도이다.
아세트화 공정에서 통상 용매로서 아세트산이 사용된다. 아세트산의 사용량은, 예를 들면 펄프(셀룰로오스) 100 중량부에 대해 200 내지 700 중량부, 바람직하게는 300 내지 600 중량부, 더욱 바람직하게는 350 내지 500 중량부 정도이다. 에스테르화 또는 숙성 촉매로서는 통상 황산이 사용된다. 황산의 사용량은 통상 셀룰로오스 100 중량부에 대해 1 내지 15 중량부, 바람직하게는 5 내지 15 중량부, 특히 5 내지 10 중량부 정도이다. 또한 비누화·숙성은, 예를 들면 50 내지 70 ℃ 정도의 온도에서 행할 수 있다. 또한, 산 촉매(황산)는 필요에 따라 중화제에 의해 부분 중화된 후, 가수분해 또는 숙성의 촉매로서 사용되는 경우도 있다.
또한, 상기 산 촉매(특히 황산)는 상기 셀룰로오스 에스테르(셀룰로오스 아세테이트)의 제조 공정에서 아실화(아세트화) 이후의 적당한 단계[예를 들면, 아세트화 공정 후 또한 가수분해 전, 가수분해 또는 숙성 후 등]에서, 알칼리 또는 알칼리 토금속 화합물(예를 들면, 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속염) 등의 중화제(또는 안정제)를 첨가함으로써 중화되는 경우가 많다. 중화제의 첨가는 여러 번 나눠 행할 수도 있고, 예를 들면 아세트화(공정) 후, 중화제를 첨가하여 산 촉매(황산)를 부분 중화(일부 중화)하고, 숙성한 후, 더 중화(완전 중화)할 수도 있다.
셀룰로오스 아세테이트의 광학적 특성을 개선하기 위해, 셀룰로오스 아세테이트의 제조 공정 중 적당한 단계, 예를 들면 아세트화나 비누화·숙성 완료 후, 생성된 셀룰로오스 아세테이트를 산화제로 처리할 수도 있다. 산화제로서는, 예를 들면 과산화수소; 과포름산, 과아세트산, 과벤조산 등의 과산; 과산화디아세틸 등의 유기 과산화물 등을 예시할 수 있다. 산화제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 바람직한 산화제로는 셀룰로오스 아세테이트로부터의 제거가 용이하고, 또한 잔류성이 작은 산화제, 예를 들면 과산화수소, 과포름산, 과아세트산이 포함되고, 과산화수소나 과아세트산이 특히 바람직하다. 산화제의 사용량은 목적하는 광학적 특성의 수준에 따라 선택할 수 있고, 예를 들면 셀룰로오스 아세테이트 100 중량부에 대해 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 2.5 중량부, 특히 0.1 내지 1 중량부 정도이다. 산화제에 의한 처리는 산화제의 종류에 따라, 예를 들면 20 내지 100 ℃, 바람직하게는 30 내지 70 ℃ 정도에서 행할 수 있다.
셀룰로오스 아세테이트에 있어서 평균 아세트화도는 용도나 특성에 따라 30 내지 62.5 ％ 정도의 범위에서 선택되지만, 공업적으로 유용한 셀룰로오스 아세테이트는 통상 셀룰로오스 디아세테이트 내지 셀룰로오스 트리아세테이트이다. 셀룰로오스 아세테이트(셀룰로오스 디아세테이트 내지 셀룰로오스 트리아세테이트)의 평균 아세트화도는 통상 43.7 내지 62.5 ％, 바람직하게는 45 내지 62 ％ 정도일 수도 있다. 상세하게는 셀룰로오스 디아세테이트의 평균 아세트화도는, 예를 들면 43.7 내지 58.0 ％(아세틸기의 평균 치환도 1.7 내지 2.6), 바람직하게는 45 내지 57.0 ％(평균 치환도 1.8 내지 2.6), 더욱 바람직하게는 48 내지 57.0 ％(평균 치환도 2.0 내지 2.6) 정도이다. 특히 바람직하게는 53.0 내지 56.0 ％이다.
셀룰로오스 트리아세테이트에 있어서, 염화메틸렌 등의 특정 용매로 용해하는 경우에는 치수 안정성이나 내습성, 내열성 등을 높이기 위해 평균 아세트화도가 통상 58 내지 62.5 ％, 바람직하게는 58.5 내지 62 ％, 더욱 바람직하게는 59 내지 62 ％(예를 들면, 60 내지 61 ％) 정도이다.
사진 재료나 광학 재료에는 평균 아세트화도가 58.0 내지 62.5 ％인 셀룰로오스 아세테이트 필름이 주로 이용되고 있다. 평균 아세트화도가 58 ％ 이상인 셀룰로오스 아세테이트는 셀룰로오스 트리아세테이트로 분류된다. 셀룰로오스 아세테이트 필름은 일반적으로 용매 캐스팅법(solvent casting)으로 제조한다. 용매 캐스팅법에서는 셀룰로오스 아세테이트를 용매 중에 용해한 용액(도프)을 지지체 상에 유연하고, 용매를 증발시켜 필름을 형성한다.
셀룰로오스 아세테이트 필름 및 그의 제조 방법에 대해서는 종래부터 많은 개량 수단이 제안되어 있다. 최근에는 셀룰로오스 아세테이트와 유기 용매의 혼합물을 냉각하고, 더 가온함으로써 유기 용매 중에 셀룰로오스 아세테이트를 용해하여 셀룰로오스 아세테이트 용액을 제조하는 방법이 제안되어 있다(일본 특허 공개 (평)9-95544호, 일본 특허 공개 (평)9-95557호, 일본 특허 공개 (평)9-95538호의 각 공보 및 미국 특허 제5663310호, 동 제5705632호의 각 명세서에 기재됨). 이 냉각 공정과 가온 공정을 갖는 방법(이하, "냉각 용해법"이라고 함)에 의하면, 종래의 방법에서는 용해할 수 없었던 셀룰로오스 아세테이트와 유기 용매의 조합이더라도 용액을 제조할 수 있다. 냉각 용해법은 용해성이 낮은 셀룰로오스 트리아세테이트(평균 아세트화도가 58 ％ 이상)로부터 필름을 제조하는 경우에 유효한 수단이다.
상술한 바와 같이, 냉각 용해법은 용해성이 낮은 셀룰로오스 트리아세테이트(평균 아세트화도 58 ％ 이상)로부터 필름을 제조하기 위해 개발된 방법이다. 그러나, 평균 아세트화도가 55.0 내지 58.0 ％인 셀룰로오스 아세테이트를 사용하여 제조한 필름은 두께 방향의 리터데이션값(Rt)이 높아진다. 또한, 냉각 용해법을 이용하면 보다 높은 리터데이션값이 얻어진다. 또한, 유연막 형성시 금속 지지체로부터의 박리시의 잔류 용매량을 적게 하고, 박리할 때 박리 장력을 가능한 한 낮아지도록 제어하면 Rt가 큰(높은) WV 필름에 바람직한 필름이 얻어진다.
아세트화도는 결합 아세트산량을 의미하고, 셀룰로오스 단위 중량당 결합 아세트산의 중량 백분률을 말하며, ASTM:D-817-91(셀룰로오스 아세테이트 등의 시험 방법)의 에스테르화도의 측정법에 준하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 건조한 셀룰로오스 아세테이트 1.9 g을 정밀하게 칭량하고, 아세톤과 디메틸술폭시드의 혼합 용매(용량비 4:1) 150 ㎖에 용해한 후, 1N-수산화나트륨 수용액 30 ㎖를 첨가하여 25 ℃에서 2 시간 동안 비누화한다. 지시약으로서 페놀프탈레인을 첨가하고, 1N-황산(농도 계수: F)으로 과잉의 수산화나트륨을 적정한다. 또한, 상기와 동일한 방법으로 블랭크 시험(Blank test)을 행하고, 하기 수학식 1에 의해 아세트화도를 산출한다.
아세트화도(％)=[6.5×(B-A)×F]/W
상기 식 중, A는 시료에서의 1N-황산의 적정량(㎖), B는 블랭크 시험에서의 1N-황산의 적정량(㎖), F는 1N-황산의 농도 계수, W는 시료의 중량을 나타낸다.
또한, 셀룰로오스 아세테이트의 중합도는 점도 평균 중합도가 200 내지 400, 바람직하게는 250 내지 400, 더욱 바람직하게는 270 내지 400(예를 들면, 290 내지 400) 정도이고, 통상 점도 평균 중합도는 270 내지 350 정도이다. 평균 중합도는 우다 등의 극한 점도법(문헌[우다 가즈오, 사이또 히데오, 일본 섬유 학회지, 제18권 제1호, 105 내지 120쪽, 1962년])으로 측정할 수 있다. 이 때, 용매는 셀룰로오스 아세테이트의 아세트화도 등에 따라 선택할 수 있다. 예를 들면, 셀룰로오스 트리아세테이트의 경우에는 메틸렌 클로라이드/메탄올=9/1(중량비)의 혼합 용액에 셀룰로오스 트리아세테이트를 용해하고, 소정의 농도 c(2.00 g/L)의 용액을 제조한다. 이 용액을 오스트발트(Ostwald) 점도계에 주입하고, 25 ℃에서 용액이 점도계의 각 선 사이를 통과하는 시간(초) t를 측정한다. 한편, 상기 혼합 용매 단독에 대해서도 상기와 동일하게 하여 통과 시간(초) t0을 측정하고, 하기 수학식 2에 따라 점도 평균 중합도를 산출할 수 있다.
ηrel=t/t0[ηr]=(lnηrel)/cDP=[η]/(6×10-4)
상기 식 중, t는 용액의 통과 시간(초), t0는 용매의 통과 시간(초), c는 용액의 셀룰로오스 아세테이트 농도(g/L), ηrel은 상대 점도, [η]은 극한 점도, DP는 평균 중합도를 나타낸다.
또한, 메틸렌 클로라이드/메탄올=9/1(중량비)의 혼합 용매를 사용했을 때, 셀룰로오스 트리아세테이트의 6 중량％ 용액의 점도는, 예를 들면 200 내지 700 cps(mPa·s), 바람직하게는 250 내지 600 cps, 특히 250 내지 500 cps 정도이다.
이어서, 셀룰로오스 에스테르의 형태 (2)에 대해 설명한다.
셀룰로오스 에스테르의 에스테르화에 아세트산 이외의 지방족산을 혼합하여 에스테르화한 것이 셀룰로오스 혼합 지방산 에스테르이다. 즉, 셀룰로오스의 혼합 지방산 에스테르는 아실화제로서 산 무수물이나 산 염화물을 사용하여 합성할 수 있다. 아실화제가 산 무수물인 경우에는 반응 용매로서 유기산(예를 들면, 아세트산)이나 염화메틸렌이 사용된다. 촉매로서는 황산과 같은 양성자성 촉매가 사용된다. 아실화제가 산 염화물인 경우에는 촉매로서 염기성 화합물이 사용된다.
공업적으로 가장 일반적인 합성 방법에서는 셀룰로오스를 아세틸기 및 다른 아실기에 대응하는 유기산(아세트산, 프로피온산, 부티르산) 또는 이들의 산 무수물(아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 부티르산 무수물)을 포함하는 혼합 유기산 성분으로 에스테르화하여 셀룰로오스 에스테르를 합성한다. 이 방법에 있어서, 면화 린터(린터 펄프)나 목재 펄프와 같은 셀룰로오스는 아세트산과 같은 유기산으로 활성화 처리한 후, 황산 촉매의 존재 하에서 상기와 같은 유기산 성분의 혼합액을 사용하여 에스테르화한다.
유기산 무수물 성분은 일반적으로 셀룰로오스 중에 존재하는 수산기의 양에 대해 과잉량으로 사용한다. 이 에스테르화 처리에서는 에스테르화 반응에 추가하여 셀룰로오스 주쇄(β1→4 글리코시드 결합)의 가수분해 반응(해중합 반응)이 진행된다. 주쇄의 가수분해 반응이 진행되면 셀룰로오스 에스테르의 중합도가 저하되어 제조하는 셀룰로오스 에스테르 필름의 물성이 저하된다. 따라서, 반응 온도와 같은 반응 조건은 얻어지는 셀룰로오스 에스테르의 중합도나 분자량을 고려하여 결정할 필요가 있다. 물론, 유기산으로서 아세트산을 사용하지 않고 그 밖의 유기산만을 사용하여 셀룰로오스 에스테르를 제조할 수 있지만, 얻어지는 셀룰로오스 에스테르, 예를 들면 셀룰로오스 프로피오네이트나 셀룰로오스 부틸레이트로부터 제조한 필름은 기계적 강도나 내구성이 셀룰로오스 아세테이트 필름보다 열악하기 때문에 실용성이 부족하다. 셀룰로오스 아세테이트의 대체물로서 가장 적합한 것은 셀룰로오스를 아세틸기 및 다른 아실기에 대응하는 유기산으로 에스테르화한 셀룰로오스의 혼합 지방산 에스테르이다. 이들 셀룰로오스의 혼합 지방산 에스테르로서는 일본 특허 공개 (평)10-45804호 공보에 상세하게 기재되어 있다.
구체적인 셀룰로오스의 혼합 지방산 에스테르로서는 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 등의 셀룰로오스 아세테이트 C3-6 아실레이트, 바람직하게는 셀룰로오스 아세테이트 C3 -4 아실레이트 등을 예시할 수 있다.
이어서, 셀룰로오스 에스테르의 형태 (3)에 대해 진술한다.
상기한 바와 같은 액정판 보호 필름으로서 이용되는 경우에는 Rt가 가능한 한 낮은 것이 요구된다. 그러나, 냉각 용해법으로 얻어진 셀룰로오스 트리아세테이트의 용액에는 안정성이 낮다는 문제가 있다. 또한, 냉각 용해법으로 제조한 셀룰로오스 아세테이트 필름에는 값(Rt)이 높다는 문제도 있다.
통상의 셀룰로오스 아세테이트의 합성 방법에서는 2위치 또는 3위치의 아세틸 치환도가 6위치의 아세틸 치환도보다 높은 값이 된다. 따라서, 2위치 및 3위치의 아세틸 치환도의 합계를 1.95 이하로 하면서, 2위치, 3위치 및 6위치의 아세틸 치환도의 합계를 2.67 이상으로 하기 위해서는 상기 반응 조건을 특별히 조절할 필요가 있다.
구체적인 반응 조건으로서는 황산 촉매의 양을 감소시키고 아세트화 반응의 시간을 길게 하는 것이 바람직하다. 황산 촉매가 많으면 아세트화 반응의 진행이 빨라지지만, 촉매량에 따라 셀룰로오스와의 사이에 황산 에스테르가 생성되고, 반응 종료시에 유리되어 잔존 수산기가 생긴다. 황산 에스테르는 반응성이 높은 6위치에 보다 많이 생성된다. 따라서, 황산 촉매가 많으면 6위치의 아세틸 치환도가 작아진다. 따라서, 본 발명에서 사용하는 셀룰로오스 아세테이트를 합성하기 위해서는 가능한 한 황산 촉매의 양을 감소시키고, 그에 따라 저하된 반응 속도를 보충하기 위해 반응 시간을 연장하는 제조 방법도 취할 수 있다. 그러나, 구체적으로는 일본 특허 공개 제2002-338601호 공보에 기재된 방법으로 제조하는 것이 바람직하다. 즉, 셀룰로오스를 용매 중에서 촉매(황산)의 존재 하에 아세트산 또는 아세트산 무수물과 반응시켜 셀룰로오스 아세테이트를 합성하는 공정, 또한 셀룰로오스 아세테이트를, 아세틸기 공여체, 아세틸기 공여체의 0.1 내지 10 몰％의 물 또는 알코올 및 촉매(황산)의 존재 하에서 숙성하는 공정을 포함하는 셀룰로오스 아세테이트의 제조 방법을 이용할 수 있다.
본 발명자들은, 이러한 6위치 치환도가 높은 셀룰로오스 아세테이트는 본 발명의 황산기(술포기)와 칼슘량의 비율을 특정한 범위로 하는 셀룰로오스 아세테이트와 조합하여 메틸렌 클로라이드 이외의 용매에 용해시키는 데 특히 적합하고, 내습열성, 및 용액 유연막 형성시 금속 지지체와의 박리성을 양립시키는 셀룰로오스 아세테이트의 용액을 얻기 쉽다는 것을 발견하였다.
이 셀룰로오스 아세테이트의 2위치, 3위치 및 6위치의 아세틸 치환도는 셀룰로오스 아세테이트를 프로피오닐화 처리한 후, 13C-NMR에 의한 측정으로 구할 수 있다. 측정 방법의 세부 사항에 대해서는 문헌[데츠카 등, Carbohydr. Res. 273(1995)83-91]에 기재되어 있다. 이들 6위치의 아세틸 치환도를 높인 셀룰로오스 아세테이트의 세부 사항에 대해서는 일본 특허 공개 (평)11-5851호 공보 및 일본 특허 공개 제2002-338601호 공보에 기재되어 있다.
이들 셀룰로오스 아세테이트 중에서도 2위치, 3위치의 아세틸 치환도(평균 치환도)의 합계가 1.70 이상 1.95 이하이고, 또한 6위치의 아세틸 치환도(평균 치환도)가 0.88 이상인 셀룰로오스 아세테이트가 바람직하고, 2위치, 3위치의 아세틸 치환도(평균 치환도)의 합계가 1.80 이상 1.95 이하이고, 또한 6위치의 아세틸 치환도(평균 치환도)가 0.88 이상 0.95 이하인 셀룰로오스 아세테이트가 보다 바람직하며, 2위치, 3위치의 아세틸 치환도(평균 치환도)의 합계가 1.84 이상 1.92 이하이고, 또한 6위치의 아세틸 치환도(평균 치환도)가 0.89 이상 0.92 이하인 셀룰로오스 아세테이트가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에서 말하는 셀룰로오스 에스테르 1 g이란, 절대 건조(absolute dry) 상태인 셀룰로오스 에스테르를 말한다. 통상, 플레이크형 또는 입상으로 되어 있는 셀룰로오스 에스테르는 20 내지 40 ％의 수분을 포함하고 있기 때문에, 측정하기 전에 이들 수분을 제거할 필요가 있다. 또한, 셀룰로오스 에스테르를 사용한 광학 필름 등은 가소제, 첨가제를 포함하고 있기 때문에, 유기 용매로 침지하고 용해성의 차이를 이용하는 분리법 등에 의해 이들 가소제, 첨가제를 제거함으로써 셀룰로오스 에스테르를 얻을 수 있다. 이들 가소제, 첨가제의 제거 수법의 세부 사항에 대해서는 문헌[사단 법인 일본 분석화학회 편저, 고분자 분석 핸드북(가부시끼가이샤 아사쿠라 쇼뗑 발행)]에 기재되어 있다.
또한, 특정한 치환도 분포를 갖는 셀룰로오스 트리아세테이트에 관한 상기 형태 (3)에 있어서, 특정한 치환도 분포를 갖는 한, 제조 공정이나 아세트화도는 상기 형태 (1)과 동일한 제조 공정이나 아세트화도일 수도 있다.
이어서, 안정화 처리에 대해 설명한다.
상기한 바와 같이, 일반적으로 셀룰로오스 에스테르의 제조법은 아세트산을 용매로 하고, 셀룰로오스 원료를 아세트산 무수물 등의 산과 반응시키지만, 이 때 촉매로서 탈수 작용을 갖는 강산을 사용한다. 일반적으로는 황산이 사용되지만, 이 황산은 촉매로서 작용할 뿐만 아니라, 황산 셀룰로오스가 되는 반응도 야기한다. 그 결과, 반응에 따라서는 이 황산기가 반응 종료물에도 잔존한다. 따라서, 이러한 셀룰로오스 에스테르는 통상 열 안정성이나 습열 안정성을 향상시키기 위해 안정제, 예를 들면 알칼리 금속(리튬, 칼륨, 나트륨 등) 또는 그의 염이나 그의 화합물, 알칼리 토금속(칼슘, 마그네슘, 스트론튬, 바륨 등) 또는 그의 염이나 그의 화합물을 지나치게 많이 함유하고 있다. 그에 따라 황산기(술포기)를 유리시키지 않고 안정을 부여하고 있다.
이와 같이, 셀룰로오스 에스테르가 알칼리 금속이나 알칼리 토금속을 함유하고 있는 것은 자의적이며, 그 목적은 상술한 바와 같이 내열성이나 습열 안정성을 향상시키기 위해서이지만, 동시에 이들 알칼리 금속이나 알칼리 토금속이 용액 유연막 형성법에서 금속 지지체로부터의 박리성 및 방사성에 영향을 준다는 것도 밝혀졌다(일본 특허 공개 (평)10-316701호 공보). 또한, 알칼리 토금속의 첨가량을 감소시킨 경우에는 안정성이 열악하고, 습열 안정성이 만족할 수 있는 것이 아니었다. 즉, 습열 안정성, 및 용액 유연막 형성법에서 금속 지지체로부터의 박리성(방사성)은 이율 배반적인 성질이라고 인식되었다.
그러나, 본 발명자들은 알칼리 토금속이더라도 개개의 원소에 대해 그 첨가량에 대한 효과가 다르다는 것을 발견하고, 첨가하는 알칼리 금속 및(또는) 알칼리 토금속 중에서도 칼슘이 특이적으로 습열 안정성에 효과가 있는 것, 또한 칼슘과 잔존하는 황산(또는 황산기)과의 비율이 습열 안정성나 금속에 대한 이형성에 관련되어 있다는 것을 발견한 것이다.
즉, 본 발명의 형태는 이하에 기재된 것이다.
(a) 셀룰로오스 에스테르 1 g 중에 잔존하는 총 황산 (A) [단위는 mol]와, 이 셀룰로오스 에스테르 1 g 중에 포함되어 있는 칼슘의 총량 (B) [단위는 mol]로부터 구해지는 몰비가 수학식 0.5<(B)/(A)<1.5[예를 들면, 0.6<(B)/(A)<1.4]를 만족하는 셀룰로오스 에스테르.
(b) 셀룰로오스 에스테르 1 g 중에 잔존하는 총 황산 (A) [단위는 mol]와, 이 셀룰로오스 에스테르 1 g 중에 포함되어 있는 칼슘의 총량 (B) [단위는 mol]로부터 구해지는 몰비가 수학식 0.5<(B)/(A)<1.2[예를 들면, 0.65<(B)/(A)<1.2]를 만족하는 셀룰로오스 에스테르.
(c) 셀룰로오스 에스테르 1 g 중에 잔존하는 총 황산 (A) [단위는 mol]와, 이 셀룰로오스 에스테르 1 g 중에 포함되어 있는 칼슘의 총량 (B) [단위는 mol]로부터 구해지는 몰비가 수학식 0.6<(B)/(A)<1.0[예를 들면, 0.7<(B)/(A)<1.0]을 만족하는 셀룰로오스 에스테르.
(d) 셀룰로오스 에스테르 1 g 중에 잔존하는 총 황산 (A) [단위는 mol]와, 이 셀룰로오스 에스테르 1 g 중에 포함되어 있는 칼슘의 총량 (B) [단위는 mol]로부터 구해지는 몰비가 수학식 0.75<(B)/(A)<1.0[예를 들면, 0.8<(B)/(A)<1.0]을 만족하는 셀룰로오스 에스테르.
또한, 상기 셀룰로오스 에스테르(특히, 셀룰로오스 아세테이트)에 있어서, 잔존하는 황산의 양은 후술하는 바와 같이 황산의 사용량 등에 따라 조정할 수 있고, 셀룰로오스 에스테르 1 g 중에 잔존하는 총 황산은, 예를 들면 0.1×10-7 내지 1000×10-7 mol 정도, 바람직하게는 1×10-7 내지 500×10-7 mol(예를 들면, 5×10-7 내지 300×10-7 mol) 정도, 더욱 바람직하게는 10×10-7 내지 100×10-7 mol(예를 들면, 10×10-7 내지 50×10-7 mol) 정도일 수도 있다.
또한, 본 발명은 상기 셀룰로오스 에스테르(특히, 셀룰로오스 아세테이트) (a), (b), (c) 또는 (d)이며, 이하에 나타낸 특정량의 칼슘을 포함하는 셀룰로오스 에스테르 (e) 또는 (f)일 수도 있다.
(e) 셀룰로오스 에스테르 1 g 중에 포함되는 칼슘의 총량 (B) [단위는 mol]가 수학식 5×10-7<(B)<20×10-7을 만족하는 셀룰로오스 에스테르.
(f) 셀룰로오스 에스테르 1 g 중에 포함되는 칼슘의 총량 (B) [단위는 mol]가 수학식 8×10-7<(B)<15×10-7을 만족하는 셀룰로오스 에스테르.
이들 안정제의 첨가 공정은 셀룰로오스 에스테르의 제조 방법에 따라 다양하다. 즉, 에스테르화의 종료 공정에서 중화제로서 첨가되는 경우도 있고, 에스테르화한 후, 숙성 공정 전 또는 숙성 공정 중에 아세트산 금속염의 형태로 첨가되는 경우도 있다. 또한, 동일한 아세트산 금속염을 숙성 공정이 종료된 후에 첨가하는 경우도 있다. 또한, 숙성 후의 액상 셀룰로오스 에스테르를 응고 침전시키는 응고액 중에 알칼리 금속 이온 및(또는) 알칼리 토금속 이온의 형태로 첨가되어 있는 경우도 있다. 또한, 응고 침전되어 얻어진 셀룰로오스 에스테르의 수세 공정에서 상기한 이온류를 첨가하는 경우도 있다. 또한, 건조 후의 셀룰로오스 에스테르의 플레이크 및 입자에 대해 수용성 알칼리 금속, 알칼리 토금속염의 수용액을 분무 등으로 첨가하는 경우도 있다. 또한, 이들 방법을 조합하여 이용하는 경우도 있다.
본 발명에서는 황산의 존재 하에서 셀룰로오스를 아실화(특히, 아세틸화제로 아세틸화)한 후, 탈아실화하는[특히, 가수분해(숙성)하는] 셀룰로오스 에스테르(셀룰로오스 아세테이트, 특히 셀룰로오스 트리아세테이트)의 상기 제조 방법에 있어서, 통상 촉매로서 사용하는 황산을 중화제[특히, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 마그네슘염류(탄산 마그네슘 등의 무기산의 마그네슘염, 아세트산 마그네슘 등의 유기산의 마그네슘염 등) 등의 마그네슘 성분]로 적어도 부분적으로 중화한 후에 적당한 단계에서, 내열 안정제로서의 칼슘 성분[특히, 산화칼슘, 수산화칼슘, 칼슘염류(탄산 칼슘 등의 무기산의 칼슘염, 아세트산 칼슘 등의 유기산의 칼슘염 등) 등]을 첨가하는 경우가 많다.
상기 내열 안정제(칼슘 성분)는 통상 아실화 후(또는 에스테르화 후, 특히 아세트화 후)에 첨가할 수 있고, 예를 들면 (I) 가수분해(숙성) 전이나, (II) 숙성 후에, 또한 응고 침전 공정 전 등에 첨가할 수도 있고, 이들을 조합하여 첨가할 수도 있다.
본 발명의 가장 바람직한 방법으로서는, 황산의 존재 하에 셀룰로오스를 아세틸화제로 아실화(특히, 아세틸화)하고, 상기 황산을 아실화(특히, 아세틸화 또는 아세트화) 공정 후의 적당한 단계[예를 들면, (i) 아실화 또는 에스테르화(아세트화)의 종료 공정(즉, 아실화(특히, 아세틸화) 후 및 가수분해(또는 숙성) 전), 및(또는) (ii) 숙성 후 및 상기 칼슘 성분 첨가 전 등]에서 중화제[예를 들면, 적어도 마그네슘 성분(예를 들면, 아세트산 마그네슘)을 포함하는 중화제]로 적어도 부분 중화하고, 또한 그 후의 공정[예를 들면, 숙성 후(예를 들면, 응고 침전 공정, 수세 공정 등)]에서 칼슘 성분[예를 들면, 수산화칼슘 및(또는) 칼슘염류, 특히 수산화칼슘]을 첨가하는 것이다. 이러한 방법에 의해, 셀룰로오스 에스테르 중에 잔존하는 총 황산과 칼슘의 비율을 상기 범위(예를 들면, 0.5<(B)/(A)<1.5 등)로 효율적으로 조정할 수 있다. 이들 중화제, 안정제의 농도나 양은 최종적으로 얻어지는 셀룰로오스 에스테르의 칼슘의 함유량을 고려하여 결정할 수 있다.
상기 셀룰로오스 에스테르(특히, 셀룰로오스 아세테이트) 중의 마그네슘의 함유량은 셀룰로오스 원료의 종류나 마그네슘 성분의 사용 유무 등에도 좌우되지만, 목재 펄프(활엽수 펄프 등)를 사용하거나, 셀룰로오스 에스테르 1 g 중(중량 환산) 통상 30 ppm 이하(예를 들면, 0 내지 30 ppm)의 범위에서 선택할 수 있고, 예를 들면 0 내지 25 ppm, 바람직하게는 20 ppm 이하(예를 들면, 0.1 내지 20 ppm), 더욱 바람직하게는 15 ppm 이하(예를 들면, 0.3 내지 12 ppm) 정도일 수도 있으며, 10 ppm 이하(예를 들면, 0.5 내지 9 ppm) 정도일 수도 있다.
셀룰로오스 에스테르 중의 황산의 양을 감소시키는 방법으로서는
(1) 아세트화 반응시에 물을 첨가하는 것,
(2) 중화시에 첨가하는 물의 적하 속도를 느리게 하는 것,
(3) 촉매로서 사용하는 황산의 양을 감소시키는 것,
(4) 중화 전 또는 숙성 중의 온도를 높이는 것
등의 방법을 취할 수 있다. 필요에 따라 이들 방법을 적절하게 조합하여 황산의 양을 감소시킬 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는 칼슘과 황산기의 비율이 문제가 되고, 황산기의 몰수에 대해 0.5 배의 몰수의 칼슘이 필요하다. 종래에는 알칼리 금속 및(또는) 알칼리 토금속이 황산기에 대해 지나치게 많이 첨가되고 있었다. 이는 에스테르화의 과정에서 셀룰로오스의 수산기의 일부가 카르복실화되어 있기 때문이다. 이 카르복실기가 존재하고 있기 때문에, 황산기의 대략 2배에 가까운 양의 알칼리 금속 및(또는) 알칼리 토금속이 첨가되어 있었다. 본 발명자들의 실험에 의하면, 황산기의 몰수에 대해 0.5배를 초과하는 몰수의 칼슘량이 존재하면 필요한 습열 안정성을 얻을 수 있다. 보다 바람직한 범위로서는 황산기의 몰수에 대해 0.6배를 초과하는 몰수의 칼슘량이다. 또한, 용액 유연막 형성법에서 금속 지지체로부터의 박리성을 위해 칼슘량의 몰수는 황산기의 몰수에 대해 1.5 배 미만일 필요가 있다. 보다 바람직하게는 칼슘량의 몰수가 1.0 배 미만이다.
상기한 바와 같이, 셀룰로오스 에스테르의 에스테르화 공정에서 황산 촉매를 사용하는 한, 본 발명에서의 셀룰로오스 에스테르의 형태에 가장 적합한 제조 방법을 이용하여 셀룰로오스 에스테르를 제조하였다고 하더라도 잔존하는 황산기를 완전히 없앨 수는 없다. 황산기는 아무리 적더라도 셀룰로오스 에스테르 1 g당 10×10-7 mol 정도는 잔류한다. 따라서, 셀룰로오스 에스테르 1 g당 5×10-7 mol 정도의 양의 칼슘을 함유시키는 것이 바람직하다. 또한, 칼슘 함유량이 20×10-7 mol 정도의 양을 초과한 경우에는 용액 유연막 형성법에서 금속 지지체로부터의 박리성 및 방사성에 문제가 발생하는 경우도 있어, 바람직한 범위로서는 칼슘 함유량이 셀룰로오스 에스테르 1 g 당 5×10-7 이상, 20×10-7 이하(단위는 mol)인 것이다. 특히 바람직한 범위로서는 8×10-7 이상, 15×10-7 이하이다.
칼슘량과 잔존 황산기가 특정한 비율일 때에 용액 유연막 형성법에서 금속 지지체로부터의 박리성 및 방사성에 큰 영향을 주지 않는 이유에 대해서는 명확하지 않다. 가설로서, 에스테르화 후의 셀룰로오스 에스테르에는 카르복실기나 술폰기(술포기)가 결합하고 있어 거기에서 칼슘 이온이나 마그네슘 이온으로 중화하는 것이지만, 칼슘 이온이 술폰기와 선택적으로 결합하여 칼슘 원자를 개재로 하여 금속에의 의사(擬似) 부착이 억제되어 지지체로부터의 박리성 및 방사성에 큰 영향을 주지 않는다고 하는 추측도 성립한다.
이러한 셀룰로오스 에스테르가 함유하고 있는 칼슘량의 분석 방법으로서는 공지된 방법을 취한다. 즉, 회분법으로서, 셀룰로오스 에스테르를 완전히 연소시킨 후의 회분을 염산에 용해한 전처리를 행한 후에 원자 흡광법으로 분석함으로써 정량할 수도 있고, 또한 절대 건조한 셀룰로오스 에스테르를 마이크로 다이제스트(micro digest) 습식 분해 장치(황질산 분해), 알칼리 용융으로 전처리를 행한 후, ICP-AES(유전 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치)를 이용하여 분석함으로써 구할 수 있다.
이러한 셀룰로오스 에스테르는 용액 유연막 형성법에 의한 필름의 제조에 있어서, 지지체로부터의 박리성이 높고, 또한 셀룰로오스 에스테르는 투명성 등의 광학적 특성이 우수하다. 셀룰로오스 에스테르의 투명도는, 예를 들면 60 내지 100 ％(바람직하게는 70 내지 100 ％, 더욱 바람직하게는 75 내지 100 ％) 정도이고, 통상 70 내지 90 ％ 정도이며, 헤이즈는 1 내지 8(바람직하게는 1 내지 5) 정도이다. 또한, 셀룰로오스 에스테르의 황색도의 지표가 되는 황색도(Yellowness Index, YI)는, 예를 들면 1 내지 10 정도이다. 또한, 투명도, 헤이즈 및 황색도(YI)는 하기와 같은 방법으로 측정할 수 있다.
[투명도]
건조한 셀룰로오스 에스테르 8.0 g을 정확하게 칭량하고, 용매(메틸렌 클로라이드/메탄올=9/1(중량비)의 혼합 용매나 아세톤 등) 125.3 g을 첨가하여 완전히 용해시킨다(6 중량％의 시료 용액). 세슘 광전관, 필터 No. 12를 구비한 AKA 광전비색계를 이용하여 상기 용매를 광로 길이 100 mm의 유리 셀에 넣어 투과율을 측정하여 블랭크로 한다. 이어서, 6 중량％의 시료 용액을 광로 길이 100 mm의 유리 셀에 넣어 투과율을 측정하고, 블랭크를 100 ％로 했을 때의 시료 용액의 투과율을 시료의 투명도로 한다.
[헤이즈]
건조한 셀룰로오스 에스테르 12.0 g을 정확하게 칭량하고, 용매(메틸렌 클로라이드/메탄올=9/1(중량비)의 혼합 용매나 아세톤 등) 88.0 g을 첨가하여 완전히 용해시킨다(12 중량％의 시료 용액). 탁도계(닛본 덴쇼꾸 고교(주) 제조)를 이용하여 유리 셀(가로 폭 45 mm, 높이 45 mm, 광로 길이 10 mm)을 사용하여 다음과 같이 측정한다. 상기 용매를 유리 셀에 넣고 탁도계에 장치하고, 0점 맞춤과 표준 맞춤을 행한다. 이어서, 유리 셀에 12 중량％의 시료 용액을 넣고 탁도계에 장치하여 수치를 판독한다.
[황색도(YI)]
건조한 셀룰로오스 에스테르 12.0 g을 정확하게 칭량하고, 용매(메틸렌 클로라이드/메탄올=9/1(중량비)의 혼합 용매나 아세톤 등) 88.0 g을 첨가하여 완전히 용해시킨다(12 중량％의 시료 용액). 색차계(닛본 덴쇼꾸 고교 제조, 색차계 Σ90)와 유리 셀(가로 폭 45 mm, 높이 45 mm, 광로 길이 10 mm)을 사용하여, 수학식 YI=YI2-YI1(여기서, YI1은 용매의 YI값, YI2는 12 중량％의 시료 용액의 YI값을 나타냄)에 따라 YI를 산출한다.
또한, 상기 형태의 셀룰로오스 에스테르는 용액의 안정성, 여과성, 방사 특성도 우수하고, 장기간에 걸쳐 연속적으로 방사하더라도 실이 끊어지는 빈도를 크게 감소시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르는 상기한 바와 같이 습열 안정성이 높다. 따라서, 본 발명은 셀룰로오스 에스테르 1 g 중에 잔존하는 총 황산 (A) [단위는 mol]와, 이 셀룰로오스 에스테르 1 g 중에 포함되어 있는 칼슘의 총량 (B) [단위는 mol]로부터 구해지는 몰비 (B)/(A)를 상기 범위(예를 들면, 0.5<(B)/(A)<1.5)로 조정하여 셀룰로오스 에스테르의 습열 안정성을 개선하는 방법도 포함한다.
또한, 습열 안정성은 이하와 같이 하여 측정할 수 있다.
건조한 셀룰로오스 에스테르를 분쇄하여 약 2.0 g을 내열 유리 시험관에 칭량해 넣고, 2 ㎖의 증류수를 첨가한 후, 밀전하고 끓는 수조 중에 7 시간 동안 침지한다. 냉각 후 내용물을 끓는 물로 여과지 상에서 씻어내고 여과액을 합쳐 150 ㎖로 한다. 이 액에 대해 페놀프탈레인을 지시약으로 하여 0.01N-NaOH 용액(수용액)으로 적정한다. 동시에 사용된 물만을 이용한 블랭크 시험을 행하여 하기 수학식 3에 의해 습열 안정성을 산출한다.
습열 안정성(％)=(A-B)×F×0.06÷시료 중량(gr.)
상기 식 중, A는 0.01N-NaOH 용액(수용액)의 적정량(㎖)이고, B는 블랭크 테스트에서의 0.01N-NaOH 용액(수용액)의 적정량(㎖)이며, F는 0.01N-NaOH 용액(수용액)의 계수이다.
상기 방법에 의한 상기 셀룰로오스 에스테르의 습열 안정성(％)은 0.08 ％ 이하(예를 들면, 0.01 내지 0.08 ％), 바람직하게는 0.07％ 이하(예를 들면, 0.02 내지 0.065 ％), 더욱 바람직하게는 0.06 ％ 이하(예를 들면, 0.02 내지 0.055 ％), 특히 0.05％ 이하(예를 들면, 0.02 내지 0.05 ％) 정도이다.
이러한 특성을 갖는 본 발명의 셀룰로오스 아세테이트는 셀룰로오스 아세테이트 용액(도프)을 제조하여 필름이나 섬유를 제조하는 데 유용하다.
① 본 발명의 도프는 상기 셀룰로오스 에스테르의 형태 (1) 내지 (3) 중 1종 이상의 셀룰로오스 아세테이트를 포함하고 있다. ② 본 발명의 도프는 상기한 본 발명의 형태 (1) 내지 (3) 중 하나 이상에 속한다. 또한, 복수의 셀룰로오스 에스테르를 혼합하여 본 발명의 셀룰로오스 에스테르의 형태 (1) 내지 (3)의 혼합물로서, 본 발명의 형태 (1) 내지 (3) 중 하나 이상에 속하도록 할 수도 있다.
도프는 통상 셀룰로오스 에스테르와 용매(유기 용매)로 구성되어 있다. 상기 용매는 셀룰로오스 에스테르의 평균 아세트화도 등에 따라, 예를 들면 할로겐화 탄화수소류(메틸렌 클로라이드, 에틸렌 클로라이드 등), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등), 에스테르류(포름산에틸 등의 포름산 에스테르, 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 아세트산 에스테르, 락트산에틸 등), 에테르류(디옥산, 디메톡시에탄 등), 셀로솔브류(메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등), 셀로솔브 아세테이트류(메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트 등), 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 용매는 니트로 화합물(니트로메탄, 니트로에탄, 니트로프로판 등), 저급 알코올류(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 디아세톤 알코올 등) 등을 포함하고 있을 수도 있다.
본 발명의 셀룰로오스 에스테르의 형태 (2)의 셀룰로오스 에스테르를 이용한 경우에는 할로겐화 탄화수소류를 용매로서 사용하지 않더라도 안정된 도프를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르의 형태 (3)을 이용한 경우에는 할로겐화 탄화수소류를 용매로서 사용하지 않더라도 유기 용매를 냉각함으로써 용해할 수 있다.
용매의 사용량은 필름 성형에 있어서의 유연성(流延性), 방사성, 취급성 등을 손상시키지 않는 범위에서 선택할 수 있으며, 예를 들면 셀룰로오스 에스테르 100 중량부에 대해 150 내지 1000 중량부(셀룰로오스 에스테르의 농도=약 10 내지 40 중량％) 정도, 바람직하게는 200 내지 900 중량부(셀룰로오스 에스테르의 농도=약 10 내지 30 중량％) 정도이고, 셀룰로오스 에스테르의 함유량은 통상 10 내지 25 중량％(예를 들면, 10 내지 20 중량％) 정도이다. 이와 같이 하여 얻어진 도프는 용액 유연막 형성법에 의한 필름 성형에 유용하다.
필름 성형에 있어서는 통상 셀룰로오스 디아세테이트 내지 셀룰로오스 트리아세테이트(특히, 셀룰로오스 트리아세테이트)가 사용된다. 용액 유연막 형성법에 의한 필름은 통상 도프를 지지체에 유연하고 일부 건조하고, 지지체로부터 박리한 후, 건조함으로써 얻어진다. 지지체로서는 관용 지지체, 예를 들면 경면 가공된 금속제 지지체(예를 들면, 스테인레스스틸제 지지체) 등이 사용된다.
상기한 바와 같이 본 발명의 셀룰로오스 에스테르는 지지체로부터의 박리성(이형성)이 높기 때문에, 지지체로부터 반건조 상태의 필름을 원활하게 박리할 수 있고, 표면 평활성이 높은 셀룰로오스 에스테르 필름을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 도프를 이용하는 방법은 지지체로부터의 필름의 박리성을 개선하는 방법으로서 유용하다.
또한, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은 상기 셀룰로오스 에스테르로 구성되어 있기 때문에, 광학적 특성(황색도(YI), 헤이즈나 투명성)이 우수하다. 이렇게 하여 얻어진 셀룰로오스 에스테르 필름의 두께는 용도에 따라, 예를 들면 5 내지 500 ㎛, 바람직하게는 10 내지 200 ㎛, 더욱 바람직하게는 20 내지 140 ㎛, 보다 바람직하게는 30 내지 130 ㎛(특히, 50 내지 120 ㎛) 정도의 범위에서 선택된다. 또한, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르는 상기 용액 유연막 형성법에 의해 사진 필름, 편광판 보호 필름, 위상차 판필름, 산란 필름, 시야각 확대 필름(WV 필름), 컬러 필터용 필름 등의 광학 필름을 성형하는 데에 유용할 뿐만 아니라, 지지체에 대한 박리성이 우수하기 때문에, 스핀 코팅법(spin coating) 등에 의한 박막 광학 필름의 제조 등에도 이용할 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스 에스테르는 상기와 같이 도프의 안정성, 여과성, 방사성도 우수하다. 방사법에 의해 섬유를 제조하는 경우, 셀룰로오스 에스테르로서는 통상 셀룰로오스 디아세테이트 내지 셀룰로오스 트리아세테이트가 사용된다. 방사는 관용 방법, 예를 들면 다수의 미세 구멍을 갖는 방사 구금으로부터 도프를 방사하고, 건조함으로써 얻을 수 있으며, 필요에 따라 연신할 수도 있다. 본 발명의 도프를 방사하면, 구금의 미세 구멍의 폐색이나 사절을 장기간에 걸쳐 방지할 수 있다. 따라서, 본 발명의 도프를 이용하는 방법은 방사성을 개선하는 방법으로서 유용하다.
본 발명의 셀룰로오스 에스테르나 도프는 가소제, 예를 들면 트리페닐 포스페이트(TPP), 트리크레실 포스페이트(TCP) 등의 인산 에스테르, 디메틸 프탈레이트 (DMP), 디에틸 프탈레이트(DEP), 디부틸 프탈레이트(DBP), 디옥틸 프탈레이트(DOP), 디-2-에틸헥실 프탈레이트(DEHP) 등의 프탈산 에스테르, 올레인산부틸, 리시놀산메틸아세틸, 세바신산디부틸 등의 지방산 에스테르, 시트르산아세틸트리에틸(OACTE), 시트르산아세틸트리부틸(OACTB) 등의 시트르산 에스테르, 트리멜리트산 에스테르 등을 포함할 수도 있다. 이들 가소제는 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 셀룰로오스 에스테르는 열화 방지제, 예를 들면 산화 방지제, 자외선 흡수제, 과산화물 분해제, 라디칼 금지제, 금속 불활성화제, 산 포획제 등을 포함할 수도 있다. 또한, 필요에 따라 상기 셀룰로오스 에스테르는 다른 첨가제, 예를 들면 결정핵 형성제, 무기 분말(예를 들면, 규조토, 탄산 칼슘, 산화티탄 등), 열안정제, 난연제, 착색제 등을 포함할 수도 있다.
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 기재되어 있는 반응 온도, 시간, 촉매량 등은 본 발명자의 장치에서 행한 경우의 것이며, 셀룰로오스 에스테르의 반응은 복잡한 고액 반응이며, 당연히 반응 장치의 크기, 형상, 온도 측정 부위 등에 따라 얻어지는 결과는 상이하다. 중요한 것은 본 발명에서 개시하고 있는 Ca/SO4 비율 및 칼슘량이므로, 그 이외의 조건은 반응 장치에 맞춰 필요로 하는 물성이 얻어지는, 최적의 조건으로 설정할 필요가 있다는 것은 당연하다.
[박리성]
또한, 용액 유연막 형성법에 의한 필름의 박리성은 다음과 같이 하여 평가하였다. 셀룰로오스 에스테르 100 중량부, 메틸렌 클로라이드 320 중량부, 메탄올 40 중량부, 부탄올 25 중량부 및 트리페닐 포스페이트(TPP) 15 중량부를 혼합하여 도프를 제조하였다. 이 도프를 온도 20 내지 25 ℃에서 평활한 스테인레스스틸판(지지체) 상에 두께 1 mm 정도로 유연하고, 실온에서 3 내지 4 분간 방치하여 지지체로부터의 박리성을 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 인장 박리 저항력이 작고, 원활히 박리할 수 있으며, 필름 표면이 평활함.
×: 인장 박리 저항력이 크고, 원활히 박리할 수 없거나 또는 스테인레스스틸판에 필름으로부터의 박리물이 부착됨.
[알칼리 토금속의 함유량]
건조한 셀룰로오스 에스테르를 완전히 연소시킨 후, 회분을 염산에 용해하는 전처리를 행한 후에 원자 흡광법으로 측정하였다. 측정값은 절대 건조 상태의 셀룰로오스 에스테르 1 g 중의 각 알칼리 토금속의 함유량으로서 ppm을 단위로 하여 얻어졌다.
[황산의 양]
건조한 셀룰로오스 에스테르를 1300 ℃의 전기로에서 소성하고, 승화시켜 제조한 아황산 가스를 10 ％의 과산화수소수에 트래핑(trapping)하고, 이것을 규정 수산화나트륨 수용액(소정 규정도의 수산화나트륨 수용액, 통상 0.01 내지 1N 규정의 수산화나트륨 수용액)으로 적정하였다. 얻어진 값은 SO4 2 - 환산량이었다. 측정값은 절대 건조 상태의 셀룰로오스 에스테르 1 g 중의 황산 함유량으로서 ppm을 단위로 하여 얻어졌다.
[Ca/SO4 비율]
상기한 알칼리 토금속 함유량 중, 칼슘의 함유량과 황산의 양으로부터 Ca/SO4 비율을 산출하였다. Ca/SO4 비율은 몰비였다. 즉, 상기 황산의 양을 96으로 나눔으로써 ① 셀룰로오스 에스테르 1 g 중의 황산 함유량이 mol을 단위로 하여 얻어졌다. 동일하게, ② 상기 알칼리 토금속의 함유량 중 칼슘 함유량을 40.1로 나눔으로써 셀룰로오스 에스테르 1 g 중의 칼슘 함유량이 mol을 단위로 하여 얻어졌다. ②를 ①로 나눔으로써 Ca/SO4 비율을 구할 수 있었다.
[습열 안정성]
건조한 셀룰로오스 에스테르를 분쇄하여 약 2.0 g을 내열 유리 시험관에 넣고, 2 ㎖의 증류수를 첨가한 후, 밀전하고 끓는 수조 중에 7 시간 동안 침지하였다. 냉각한 후 내용물을 끓는 물로 여과지 상에서 씻어내고 여과액을 합쳐 150 ㎖로 하였다. 이 액에 대해 페놀프탈레인을 지시약으로 하여 0.01N-NaOH 용액(수용액)으로 적정하였다. 동시에, 사용된 물만을 이용한 블랭크 테스트를 행하여 하기 수학식 3으로 습열 안정성을 산출하였다.
<수학식 3>
습열 안정성(％)=(A-B)×F×0.06÷시료 중량(gr., 또는 그램(g))
상기 식 중, A는 0.01N-NaOH 용액의 적정량(㎖)이고, B는 블랭크 테스트에 있어서의 0.01N-NaOH 용액(수용액)의 적정량(㎖)이며, F는 0.01N-NaOH 용액(수용액)의 계수이다.
습열 안정성은 수분이 충분하고 고온에 노출된 경우 셀룰로오스 에스테르가 가수분해되지 않는 정도의 지표이며, 0.08 ％ 이하이면 안정성이 있는 것으로 평가된다. 즉, 얻어진 셀룰로오스 아세테이트를 사용하여 상기한 방법으로 필름을 얻은 경우, 고온 고습 하(예를 들면 40 ℃×90 RH ％)의 조건 하에서 장시간(예를 들면, 1000 시간) 유지된 경우에도 셀룰로오스 에스테르의 가수분해에 따르는 문제가 발생하기 어렵다.
<실시예 1, 2, 5 및 비교예 1 내지 3>
[아세트산 면의 제조]
활엽수 그래프트법 펄프(α-셀룰로오스 함량 98.5 ％) 100 중량부에 빙초산 50 중량부를 산포하여 전처리 활성화시킨 후, 빙초산 445 중량부, 아세트산 무수물 265 중량부, 황산 8.3 중량부를 포함하는 혼합물을 첨가하여 통상적인 방법으로 에스테르화하였다. 물을 첨가한 후, 중화제로서 아세트산 마그네슘을 첨가하고, 온도 60 내지 70 ℃에서 약 70 분 동안 숙성하고, 희석된 아세트산 중에 토출하여 셀룰로오스 트리아세테이트를 침전시키고, 얻어진 침전물을 6 분할한 후에 탈수하고 순수한 물로 세정함으로써 고체와 액체를 분리하고, 아세트화도(평균 아세트화도) 60.8 ％, 점도 평균 중합도 313의, 실시예 1, 2, 5 및 비교예 1 내지 3의 셀룰로오스 트리아세테이트(CTA)를 얻었다.
[후처리]
상기한 셀룰로오스 트리아세테이트의 플레이크를 5 내지 30 ppm의, 농도가 다른 수산화칼슘 수용액에 각각 침지하여 처리한 후, 여과 분리하고 건조함으로써 하기 표 1에 기재된 금속 성분을 포함하는 셀룰로오스 트리아세테이트를 얻었다. 또한, 습열 안정성, 용액 유연막 형성법에 의한 필름의 박리성을 평가한 결과에 대해서도 표 1에 기재하였다.
<실시예 6 내지 9>
이하, 실시예 6 내지 9를 기재한다.
[아세트산 면의 제조]
실시예 1과 동일하게 활엽수 그래프트법 펄프(α-셀룰로오스 함량 98.5 ％) 100 중량부에 빙초산 50 중량부를 산포하여 전처리 활성화시킨 후, 빙초산 445 중량부, 아세트산 무수물 265 중량부, 황산 8.3 중량부를 포함하는 혼합물을 첨가하여 통상적인 방법으로 에스테르화하였다. 물을 첨가한 후, 중화제로서 아세트산 마그네슘을 첨가하고, 실시예 1에 비해 약 10 ℃ 높은 온도에서 약 70 분 동안 숙성하고, 희석된 아세트산 중에 토출하여 셀룰로오스 트리아세테이트를 침전시키고, 얻어진 침전물을 4 분할한 후에 탈수하고 순수한 물로 세정함으로써 고체와 액체를 분리하고, 아세트화도(평균 아세트화도) 60.8％, 점도 평균 중합도 303의, 실시예 6 내지 9의 셀룰로오스 트리아세테이트(CTA)를 얻었다.
[후처리]
상기한 셀룰로오스 트리아세테이트의 플레이크를 5 내지 30 ppm의, 농도가 다른 수산화칼슘 수용액에 각각 침지하여 처리한 후, 여과 분리하고 건조함으로써 표 1에 기재된 금속 성분을 포함하는 셀룰로오스 트리아세테이트를 얻었다. 또한, 습열 안정성, 용액 유연막 형성법에 의한 필름의 박리성을 평가한 결과에 대해서도 표 1에 기재하였다.
표 1의 비교예 1 내지 3 및 실시예 1 및 2, 실시예 5 내지 9로부터 밝혀진 바와 같이, 습열 안정성은 Ca/SO4비 0.42 내지 0.56 사이에 변곡점이 있고, 0.50 이상이면 0.08 ％ 이하로 할 수 있었다. 알칼리 토금속의 함유량이 거의 동일하고, 실시예 6 내지 8과 비교예 3으로부터 밝혀진 바와 같이, 알칼리 토금속류가 약 50 ppm 또는 셀룰로오스 에스테르 건조 중량 1 g당 14×10-7 mol로 포함되고 있다고 하더라도 양호한 내습열 안정성을 얻을 수 없고, 황산의 양과 칼슘의 비가 습열 안정성에 중요한 인자라는 것을 알 수 있었다.
<실시예 3 및 4>
이하, 실시예 3 및 4를 기재한다.
[아세트산 면의 제조]
(합성 공정)
α-셀룰로오스 함량이 약 98.5 ％인 목재 펄프(수분 함량: 7.3 중량％)를 해쇄(解碎)하였다. 펄프 100 중량부에 대해 30 중량부의 빙초산을 균일하게 산포하고 교반한 후, 실온에서 90 분간 방치하였다. 미리 냉각한 아세트산 무수물 270 중량부, 아세트산 380 중량부 및 98 ％ 황산 7 중량부의 혼합액 중에 펄프를 투입하고 혼합하였다. 외부 냉각/가온에 의해 반응 온도를 반응 개시시의 0 ℃에서부터 60 분 후에 37 ℃로 직선적으로 승온시키고, 추가로 90 분 동안 37 ℃로 유지하였다. 이와 같이 하여 셀룰로오스 아세테이트를 합성하였다.
(숙성 공정)
합성한 셀룰로오스 아세테이트의 도프에 아세트산 수용액을 첨가하고, 온도를 54 ℃로 승온시키고, 115 분 동안 유지하여 셀룰로오스 아세테이트를 숙성하였다. 혼합비는 셀룰로오스 아세테이트 499 중량부에 대해 아세트산(아세틸기 공여체) 1930 중량부, 물 64 중량부, 황산(촉매) 21 중량부였다. 따라서, 아세트산(아세틸기 공여체)에 대한 물의 양은 11 몰％였다. 얻어진 용액을 30 ℃에서 3 시간 동안 유지하여 셀룰로오스 아세테이트를 숙성하였다.
숙성 종료 후, 아세트산 마그네슘 수용액을 첨가하고 교반하였다. 얻어진 용액을 10 중량％의 아세트산 수용액 중에 첨가하고, 얻어진 침전을 2 분할한 후에 여과 분리하고, 순수한 물의 온수로 각각 흐르는 물로 세정하고 액체를 제거하여 실시예 3 및 4의 습면(濕綿)을 채취하였다.
(셀룰로오스 아세테이트의 분석)
제조한 실시예 3 및 4의 셀룰로오스 아세테이트에 대해 2위치의 치환도(2 DS), 3위치의 치환도(3DS), 6위치의 치환도(6DS) 및 중합도를 측정하였다. 치환도의 측정은 문헌[데츠카, Carbohydr. Res. 273, 83(1995)]의 방법에 따라 실시하였다. 즉, 시료 셀룰로오스 아세테이트의 유리 수산기를 피리딘 중에서 프로피온산 무수물로 프로피오닐화하였다. 얻어진 시료를 중클로로포름에 용해하고, 탄소 13의 스펙트럼을 측정하였다. 아세틸기의 카르보닐 탄소의 신호는 169 ppm 내지 171 ppm의 영역에 높은 자장으로부터 2위치, 3위치, 6위치의 순으로 나타나며, 프로피오닐기의 카르보닐 탄소의 신호는 172 ppm 내지 174 ppm의 영역에 동일한 순서로 나타났다. 각각 대응하는 위치에서의 아세틸과 프로피오닐의 존재비로부터 본래의 셀룰로오스 아세테이트에서의 아세틸기의 분포를 구할 수 있었다. 이 수법으로 분석한 결과, 6DS는 0.901, 2DS는 0.945, 3DS는 0.941이었다. 중합도(평균 중합도)는 284였다. 이들 수치에 대해 실시예 3 및 4에 대해 유의한 차는 확인되지 않았다.
[후처리]
이 아세트산 면에 대해 실시예 1, 2, 5 내지 9 및 비교예 1 내지 3과 동일한 후처리를 행하였다. 즉, 실시예 3과 실시예 4는 농도가 상이한 수산화칼슘 수용액에 침지하고, 여과 분리하고 액체를 제거하고 열풍 건조하였다. 또한, 습열 안정성, 용액 유연막 형성법에 의한 필름의 박리성을 평가하였다. 이들 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 3 및 4는 습열 안정성도 우수하고 박리성도 양호하였다.
본 발명의 셀룰로오스 에스테르(알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 함유량이 특정한 범위인 셀룰로오스 에스테르)는 습열 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 용액 유연막 형성법에 있어서 지지체로부터의 박리성이 높고, 표면 평활성, 광학적 특성이 높은 필름을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르는 도프의 안정성, 여과성이나 방사성 및 내열성도 우수하다.

Claims (13)

  1. 셀룰로오스 에스테르 1 g 중에 잔존하는 총 황산 (A) [단위는 mol]와, 이 셀룰로오스 에스테르 1 g 중에 포함되어 있는 칼슘의 총량 (B) [단위는 mol]로부터 구해지는 몰비가 수학식 0.5<(B)/(A)<1.5를 만족하는 셀룰로오스 에스테르.
  2. 제1항에 있어서, 셀룰로오스 에스테르 1 g 중에 잔존하는 총 황산 (A) [단위는 mol]와 칼슘의 총량 (B) [단위는 mol]와의 몰비가 수학식 0.75<(B)/(A)<1.0을 만족하는 셀룰로오스 에스테르.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 셀룰로오스 에스테르 1 g 중에 잔존하는 총 황산 (A)가 1×10-7 내지 500×10-7 mol인 셀룰로오스 에스테르.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 셀룰로오스 에스테르 1 g 중에 포함되는 칼슘의 총량 (B) [단위는 mol]가 수학식 5×10-7<(B)<20×10-7을 만족하는 셀룰로오스 에스테르.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 셀룰로오스 에스테르가 셀룰로오스 아세테이트이며, 평균 아세트화도가 43.7 내지 62.5 ％인 셀룰로오스 에스테르.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 셀룰로오스 에스테르가 혼합 지방산 에스테르인 셀룰로오스 에스테르.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 셀룰로오스 에스테르가 셀룰로오스 아세테이트이고, 2위치, 3위치의 아세틸 치환도의 합계가 1.70 이상 1.95 이하이며, 또한 6위치의 아세틸 치환도가 0.88 이상인 셀룰로오스 에스테르.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 셀룰로오스 에스테르가 셀룰로오스 아세테이트이고, 2위치, 3위치의 아세틸 치환도의 합계가 1.84 이상 1.92 이하이며, 또한 6위치의 아세틸 치환도가 0.89 이상 0.92 이하인 셀룰로오스 에스테르.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 에스테르를 사용하여 제조된 광학 필름.
  10. 제9항에 있어서, 편광판 보호 필름, 위상차 판필름, 산란 필름 및 시야각 확대 필름으로부터 선택된 어느 하나의 필름인 광학 필름.
  11. 황산의 존재 하에서 셀룰로오스를 아실화한 후, 탈아실화하여 셀룰로오스 에스테르를 제조하는 방법이며, 상기 황산을 중화제로 적어도 부분적으로 중화한 후, 칼슘 성분을 첨가하여 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 에스테르를 제조하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 황산의 존재 하에서 셀룰로오스를 아세틸화제로 아세틸화하고, 가수분해하고, 칼슘 성분을 첨가하여 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 에스테르를 제조하는 방법이며, 상기 황산을 (i) 아세틸화 후 및 숙성 전, 또는 (ii) 숙성 후 및 상기 칼슘 성분 첨가 전에 마그네슘 성분을 포함하는 중화제로 적어도 부분적으로 중화한 후, 수산화칼슘을 첨가하고, 셀룰로오스 에스테르 1 g 중에 잔존하는 총 황산 (A) [단위는 mol]와, 이 셀룰로오스 에스테르 1 g 중에 포함되어 있는 칼슘의 총량 (B) [단위는 mol]로부터 구해지는 몰비 (B)/(A)를 수학식 0.5<(B)/(A)<1.5로 표시되는 범위로 조정하는 제조 방법.
  13. 셀룰로오스 에스테르 1 g 중에 잔존하는 총 황산 (A) [단위는 mol]와, 이 셀룰로오스 에스테르 1 g 중에 포함되어 있는 칼슘의 총량 (B) [단위는 mol]로부터 구해지는 몰비 (B)/(A)를 수학식 0.5<(B)/(A)<1.5로 표시되는 범위로 조정하여 셀룰로오스 에스테르의 습열 안정성을 개선하는 방법.
KR1020057015328A 2003-02-25 2004-02-25 개선된 습열 안정성을 갖는 셀룰로오스 에스테르 KR101057509B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003048116 2003-02-25
JPJP-P-2003-00048116 2003-02-25
PCT/JP2004/002230 WO2004076490A1 (ja) 2003-02-25 2004-02-25 湿熱安定性を改良したセルロースエステル

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050102127A true KR20050102127A (ko) 2005-10-25
KR101057509B1 KR101057509B1 (ko) 2011-08-17

Family

ID=32923285

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057015328A KR101057509B1 (ko) 2003-02-25 2004-02-25 개선된 습열 안정성을 갖는 셀룰로오스 에스테르

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7863439B2 (ko)
EP (1) EP1619209B1 (ko)
JP (1) JP4435086B2 (ko)
KR (1) KR101057509B1 (ko)
WO (1) WO2004076490A1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101441839B1 (ko) * 2010-12-09 2014-09-18 코니카 미놀타 가부시키가이샤 편광판 보호 필름
KR20160026743A (ko) * 2014-08-29 2016-03-09 후지필름 가부시키가이샤 광학 필름, 광학 필름의 제조 방법, 편광판 및 액정 표시 장치
KR20180124922A (ko) * 2016-03-15 2018-11-21 주식회사 다이셀 셀룰로오스아세테이트

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4682308B2 (ja) * 2003-09-10 2011-05-11 ダイセル化学工業株式会社 セルロースエステル又はそのフイルム及びその製造方法
JP5465368B2 (ja) * 2004-09-22 2014-04-09 株式会社ダイセル セルロースエステル及びその製造方法
JP5492916B2 (ja) * 2004-09-27 2014-05-14 富士フイルム株式会社 セルロースアシレートフイルム並びにそれを用いた光学補償フィルム、偏光板及び液晶表示装置
CN101084097B (zh) * 2004-12-21 2011-08-10 富士胶片株式会社 用于制备酰化纤维素膜的方法
JP4810674B2 (ja) * 2005-03-10 2011-11-09 コニカミノルタオプト株式会社 光学フィルムの製造方法、光学補償フィルムの製造方法
JP5425369B2 (ja) * 2007-02-20 2014-02-26 株式会社ダイセル セルロース誘導体及びその製造方法
JP2009019123A (ja) * 2007-07-12 2009-01-29 Daicel Chem Ind Ltd ６位高アセチル化セルロースアセテート及びその製造方法
KR101545032B1 (ko) * 2007-08-24 2015-08-17 이스트만 케미칼 컴파니 저복굴절을 갖는 혼합 셀룰로스 에스터 및 이로부터 제조된 필름
US8349921B2 (en) 2007-08-24 2013-01-08 Eastman Chemical Company Mixed cellulose ester films having +C plate and −A plate optical properties
JP5543118B2 (ja) * 2009-03-04 2014-07-09 株式会社ダイセル セルロースエステル及びその製造方法
US20110200809A1 (en) * 2010-02-12 2011-08-18 Eastman Chemical Company Sulfite softwood based cellulose triacetate for lcd films
US9273195B2 (en) 2010-06-29 2016-03-01 Eastman Chemical Company Tires comprising cellulose ester/elastomer compositions
US20110319530A1 (en) 2010-06-29 2011-12-29 Eastman Chemical Company Processes for making cellulose estate/elastomer compositions
CN102180976B (zh) * 2011-04-07 2012-08-29 泸州北方化学工业有限公司 醋酸纤维素酯的生产方法
CN102153659B (zh) * 2011-04-07 2012-08-29 泸州北方化学工业有限公司 醋酸纤维素酯的制备方法
CN102153660B (zh) * 2011-04-07 2013-01-02 泸州北方化学工业有限公司 醋酸纤维素酯的生产工艺
JP5760922B2 (ja) * 2011-10-04 2015-08-12 コニカミノルタ株式会社 光学フィルムとその製造方法、偏光板および液晶表示装置
US9708475B2 (en) 2011-12-07 2017-07-18 Eastman Chemical Company Cellulose esters in highly-filled elastomeric systems
US9212290B2 (en) 2012-01-27 2015-12-15 Celanese Acetate Llc Substituted cellulose acetates and uses thereof
US9023757B2 (en) 2012-01-27 2015-05-05 Celanese Acetate Llc Substituted cellulose acetates and uses thereof
US9167830B2 (en) 2012-01-27 2015-10-27 Celanese Acetate Llc Substituted cellulose acetates and uses thereof
WO2014046681A1 (en) 2012-09-24 2014-03-27 Celanese Acetate Llc Engineered wood produced with substituted cellulose ester adhesives and methods relating thereto
US9138967B2 (en) 2012-09-24 2015-09-22 Celanese Acetate Llc Wood laminate articles comprising substituted cellulose ester adhesives and methods relating thereto
JP5570580B2 (ja) * 2012-11-28 2014-08-13 株式会社ダイセル セルロースアセテート
EP3055334B1 (en) * 2013-10-10 2022-12-07 Cerdia International GmbH Acylation process
US10077343B2 (en) 2016-01-21 2018-09-18 Eastman Chemical Company Process to produce elastomeric compositions comprising cellulose ester additives
JP6705204B2 (ja) * 2016-02-22 2020-06-03 富士ゼロックス株式会社 樹脂組成物、樹脂成形体、及び樹脂組成物の製造方法
JP2019143039A (ja) * 2018-02-20 2019-08-29 リンテック株式会社 粘着シート
JP7284809B2 (ja) * 2018-05-28 2023-05-31 杉金光電（蘇州）有限公司 偏光板、その製造方法およびこれを含む画像表示装置
PL3862388T3 (pl) 2019-12-09 2023-12-04 Daicel Corporation Octan celulozy i kompozycja octanu celulozy
EP4073298A1 (en) * 2019-12-10 2022-10-19 Ticona LLC Cellulose ester composition containing bloom resistant or bio-based plasticizer
CN114450334B (zh) * 2020-01-16 2024-02-06 株式会社大赛璐 乙酸纤维素颗粒

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63105665A (ja) 1986-10-21 1988-05-10 三菱レイヨン株式会社 シガレツトフイルタ−素材
JPH0196232A (ja) 1987-10-09 1989-04-14 Mitsubishi Acetate Co Ltd 酢酸セルロース成形物の製造方法
JPH0196231A (ja) 1987-10-08 1989-04-14 Mitsubishi Acetate Co Ltd 酢酸セルロース成形物の製造法
US5256006A (en) * 1991-09-23 1993-10-26 Harding Daniel M Driving cap for stakes and posts
TW256845B (ko) * 1992-11-13 1995-09-11 Taisyal Kagaku Kogyo Kk
JP3342763B2 (ja) 1994-02-04 2002-11-11 ダイセル化学工業株式会社 シガレットフィルター素材
JP4094693B2 (ja) 1996-10-25 2008-06-04 ダイセル化学工業株式会社 セルローストリアセテートおよびその製造方法
JP4136054B2 (ja) 1997-03-19 2008-08-20 ダイセル化学工業株式会社 セルロースアセテートおよびそれを含むドープ
JP3727755B2 (ja) 1997-06-17 2005-12-14 富士写真フイルム株式会社 セルロースアセテートフイルム、その製造方法および偏光板保護膜
US7122660B1 (en) * 1998-03-17 2006-10-17 Daicel Chemical Industries, Ltd. Cellulose acetate and dope containing the same
JP4081849B2 (ja) 1998-04-28 2008-04-30 コニカミノルタホールディングス株式会社 セルロースアシレート溶液の調製方法、セルロースアシレートフィルムの製造方法
JP4016565B2 (ja) 1999-03-03 2007-12-05 コニカミノルタホールディングス株式会社 セルロースエステルフィルムからなる光学フィルム、偏光板
JP4390117B2 (ja) 1999-03-03 2009-12-24 コニカミノルタホールディングス株式会社 セルロースエステルフィルム、光学フィルム、偏光板
JP4320933B2 (ja) 2000-07-21 2009-08-26 コニカミノルタホールディングス株式会社 表示用偏光板保護フィルム、その製造方法、偏光板及び表示装置
JP4635307B2 (ja) * 2000-08-22 2011-02-23 コニカミノルタホールディングス株式会社 セルロースエステルフィルム、長尺位相差フィルム、光学フィルムとその製造方法及びそれらを用いた偏光板と表示装置
JP4207379B2 (ja) * 2000-10-20 2009-01-14 コニカミノルタホールディングス株式会社 偏光板保護フィルム及びその製造方法並びに偏光板及び液晶表示装置
JP4094819B2 (ja) 2001-01-17 2008-06-04 富士フイルム株式会社 セルロースアシレートフイルムおよびその製造方法
JP2002317059A (ja) 2001-04-20 2002-10-31 Fuji Photo Film Co Ltd セルロースアシレートフイルム，偏光板及び製膜方法
JP2002348403A (ja) 2001-05-29 2002-12-04 Konica Corp セルロースエステルの回収方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101441839B1 (ko) * 2010-12-09 2014-09-18 코니카 미놀타 가부시키가이샤 편광판 보호 필름
KR20160026743A (ko) * 2014-08-29 2016-03-09 후지필름 가부시키가이샤 광학 필름, 광학 필름의 제조 방법, 편광판 및 액정 표시 장치
KR20180124922A (ko) * 2016-03-15 2018-11-21 주식회사 다이셀 셀룰로오스아세테이트

Also Published As

Publication number Publication date
KR101057509B1 (ko) 2011-08-17
EP1619209A1 (en) 2006-01-25
EP1619209B1 (en) 2012-12-19
US20060142559A1 (en) 2006-06-29
EP1619209A4 (en) 2007-07-18
JP4435086B2 (ja) 2010-03-17
JPWO2004076490A1 (ja) 2006-06-01
WO2004076490A1 (ja) 2004-09-10
US7863439B2 (en) 2011-01-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101057509B1 (ko) 개선된 습열 안정성을 갖는 셀룰로오스 에스테르
JP4740938B2 (ja) ６位高アセチル化セルロースジアセテート及びその製造方法
KR101118879B1 (ko) 위상차 필름용 셀룰로오스 디아세테이트
JP5171859B2 (ja) 酢酸セルロース及びその製造方法
JP4786909B2 (ja) セルロース混酸エステル及びその製造方法
JP5517409B2 (ja) セルロースアセテート及びその製造方法
JP3655960B2 (ja) セルロースエステル溶液およびセルロースエステルフイルムの製造方法
JP4094693B2 (ja) セルローストリアセテートおよびその製造方法
JP2008056819A (ja) セルロース混合脂肪酸エステル、その製造方法
WO2010023707A1 (ja) セルロースエステル及びその製造方法
JP5465368B2 (ja) セルロースエステル及びその製造方法
JP5073248B2 (ja) セルロースアセテート及びその製造方法
JP5317151B2 (ja) セルロース混合脂肪酸エステル、その製造方法及びそれを用いた光学フィルム
JP4509239B2 (ja) セルローストリアセテート及びその製造方法
JP5570580B2 (ja) セルロースアセテート
JP4682308B2 (ja) セルロースエステル又はそのフイルム及びその製造方法
JP4986429B2 (ja) 主として未反応セルロースからなる微小異物の少ないセルロースエステル、その製造方法および当該セルロースエステルからなる成形体
JP5764155B2 (ja) 混合脂肪酸セルロースエステル
JP6557362B2 (ja) セルロースアセテートおよびセルロースアセテートの製造方法
CN106573990B (zh) 乙酸纤维素薄片及其制造方法
JP3805306B2 (ja) 偏光板保護フイルムおよび偏光板
JPH1045802A (ja) セルロースアセテート溶液の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140721

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150716

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160720

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170719

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180718

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190718

Year of fee payment: 9