JP2004323550A

JP2004323550A - セルロースエステルフィルム

Info

Publication number: JP2004323550A
Application number: JP2003115990A
Authority: JP
Inventors: Kenichiro Fujihana; 憲一郎藤花
Original assignee: Konica Minolta Opto Inc
Current assignee: Konica Minolta Opto Inc
Priority date: 2003-04-21
Filing date: 2003-04-21
Publication date: 2004-11-18

Abstract

【課題】液晶画像表示装置（ＬＣＤ）における偏光板の保護フィルムとして好適なセルロースエステルフィルムについて、液晶表示素子の薄膜化に伴い、偏光板用保護フィルムを薄膜化した場合においても、結晶状異物の発生を抑えることができて、偏光板用保護フィルムに適した品質の良いセルロースエステルフィルムを提供する。
【解決手段】セルロースエステルフィルムは、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ（セルロースエステルの重量平均分子量：Ｍｗと数平均分子量：Ｍｎとの比）が１．８〜３．０であるセルロースエステルを溶解したドープを、空隙率７６〜９５％及び捕集粒子径が０．５〜５μｍの濾紙で濾過した後、溶液流延製膜法により製造したことを特徴とする。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば液晶画像表示装置（ＬＣＤ）における偏光板の保護フィルムとして好適なセルロースエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、液晶画像表示装置（ＬＣＤ）は、低電圧かつ低消費電力でＩＣ回路への直結が可能であり、しかも薄型化が可能であるから、ワードプロセッサーやパーソナルコンピュータ等の表示装置として広く使用されている。ところで、このＬＣＤの基本的な構成は、液晶セルの両側に偏光板を設けたものである。偏光板は、一定方向の偏波面の光だけを通すので、ＬＣＤにおいては、電界による液晶の配向の変化を可視化させる重要な役割を担っており、偏光板の性能によってＬＣＤの性能が大きく左右される。偏光板は偏光子と、偏光子の両面に積層された保護フィルムとよりなる。そして、このような偏光板の保護フィルムとして、セルローストリアセテートフィルムが広く用いられている。
【０００３】
ところで、近年、液晶画像表示装置（ＬＣＤ）は種々のところに使用されるに伴って、ＬＣＤに使用される液晶画像表示素子すなわち偏光板についても高生産性化（生産量増大）が求められている。しかも、液晶画像表示装置（ＬＣＤ）については薄型化が進んでおり、ＬＣＤに使用される偏光板についても薄膜化が要望されている。
【０００４】
このようなセルロースエステルフィルムは、一般に、溶液流延製膜法により製造されている。このセルロースエステルフィルムの製造方法は、まず、セルロースエステルを、例えばメチレンクロライド等のセルロースエステルに対する良溶媒と、例えばメタノール、エタノール、ブタノールあるいはシクロヘキサン等のセルロースエステルに対する貧溶媒とを加えた混合溶媒に溶解し、これに可塑剤や紫外線吸収剤を添加して、セルロースエステル溶液（以下、ドープとも呼ぶ）を調製し、ドープを、鏡面処理された表面を有する無限移行する無端の金属支持体（例えばベルトあるいはドラム、以下、支持体とも呼ぶ）上に流延ダイから均一に流延し、支持体上で溶媒を蒸発させ、ドープ膜（以下、ウェブとも呼ぶ）が固化した後、これを剥離ロールで剥離し、これを移送ロールで移送し、さらに乾燥装置あるいはテンターを通して乾燥させ、セルロースエステルフィルムを得るものである。
【０００５】
このように、セルロースエステルフィルムの製造方法としては、溶液流延製膜法が一般的であるが、このプロセスにおいてセルロースエステル中に残留する遊離酸や金属イオンが原因となり、異物粒子が発生するという問題があった。とくに上記のように、液晶表示素子としての偏光板の薄膜化に伴い、セルロースエステルフィルムの薄膜化が進み、薄膜での高生産性化が進むと、フィルム中に、結晶状の異物が発生しやすいという問題があった。
【０００６】
ところで、従来、ある範囲の分子量分布のセルロースエステルを製造する方法の一つに、短時間に目的の酢化度まで反応を進行させ、素早くその酢化反応を停止させる方法がある。この場合、高濃度の無水酢酸・硫酸が系内に存在する結果となり、従来より多くの遊離酸や金属イオンがセルロースエステルフィルムの製品中に残留する場合がある。
【０００７】
そして、セルロースエステル中に残留する遊離酸や金属イオンが原因となって、これを用いたフィルム中に異物粒子が発生することがある。これは遊離酸や金属イオンがフィルム製膜中あるいは製膜後に、フィルム表面近傍に物質移動して結晶が形成されるためにおきるものと考えられる。
【０００８】
また、フィルム形成後の湿度の影響などにより、フィルムの内部に残留している遊離酸や金属が表面近傍に拡散し、同様な異物粒子が発生する場合がある。
【０００９】
本来、セルロースエステルに含有される遊離酸や金属が少なければ少ないほど、異物の発生が少なくなるが、偏光板用保護フィルムとしては、ある面積に対して一つでも異物が発生すれば、たちまちそれが偏光板用保護フィルムの欠陥となってしまう。つまり、セルロースエステル中に含まれる遊離酸や金属を、極限まで減少させることよりも、いかにフィルム表面上でこれらを粒子化させないかということが、最も重要な課題となる。
【００１０】
ここで、従来の偏光板用保護フィルムに用いられるセルロースエステルフィルムの異物発生に関わる先行特許文献には、つぎのようなものがある。
【００１１】
【特許文献１】
特開２０００−３１３７６６号公報
本出願人は、先に、セルロースエステルフィルム中に含有されるカルシウム及びマグネシウムの量を規定することにより、偏光板用保護フィルムに用いられセルロースエステルフィルムの輝点異物、特に偏光板の直交状態（クロスニコル状態）下で観察される輝点異物といわれる異物を減少させるセルロースエステルフィルムの発明を提案した。
【００１２】
【特許文献２】
特開平９−４０７９２号公報
従来、高濃度で調製してもドープ粘度が高くならず、成形性のよいセルロースエステルを用いたフィルムの製造方法の発明が提案されている。この先提案のセルロースエステルフィルムの製造方法の発明では、酢化度、ドープ濃度、ドープ粘度などが規定されており、セルローストリアセテートフィルムの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０〜１．７が開示されている。
【００１３】
【特許文献３】
特開２０００−３１４８１１号公報
また本出願人は、先に、液晶ディスプレイなどの偏光板の保護フィルムとして適したセルロースエステルフィルムの発明を提案した。この先提案のセルロースエステルフィルムの発明では、特にフィルムの面品質及び光学的等方性の問題を改良すること、フィルムの加工性の改善、具体的には、製造時にフィルムを所望の形に打ち抜く際のカッティング特性を改善することを目的としていた。そして、この先提案のセルロースエステルフィルムの発明では、セルローストリアセテートフィルムの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０〜５．０が開示されている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献１〜３記載の発明では、セルロースエステルフィルム表面への異物粒子の析出を充分に抑制することはできないという問題があった。
【００１５】
本発明者は、上記の点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ある範囲の分子量分布のセルロースエステルを使用することによって、フィルム表面への異物粒子の析出を抑制し得ることを見い出した。またセルロースエステルの分子量分布を狭くするための製造方法では、遊離酸や金属イオンが多く残留するケースが多いが、その場合は、一定の空隙率及び捕集粒子径を有する特定の濾紙で濾過することにより、異物粒子析出の抑制の効果が高まることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、液晶表示素子の薄膜化に伴い、偏光板用保護フィルムを薄膜化した場合においても、結晶状異物の発生を抑えることができて、偏光板用保護フィルムに適した品質の良いセルロースエステルフィルムを提供しようとすることにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明によるセルロースエステルフィルムは、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ（セルロースエステルの重量平均分子量：Ｍｗと数平均分子量：Ｍｎとの比）が１．８〜３．０であるセルロースエステルを溶解したドープを、空隙率７６〜９５％及び捕集粒子径が０．５〜５μｍの濾紙で濾過した後、溶液流延製膜法により製造したことを特徴としている。
【００１８】
このような本発明によるセルロースエステルフィルムによれば、ある範囲の分子量分布のセルロースエステルを使用することによって、フィルム表面への異物粒子の析出を抑制し得るものである。また、セルロースエステルの分子量分布が狭い場合には、遊離酸や金属イオンが多く残留するケースが多いが、本発明では、一定の空隙率及び捕集粒子径を有する特定の濾紙で濾過することにより、異物粒子析出の抑制の効果を高めているものである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、具体的に説明する。
【００２０】
本発明のセルロースエステルフィルムの主成分であるセルロースエステルとしては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。セルローストリアセテートの場合は、特に重合度２５０〜４００、結合酢酸量が５４〜６２．５％のセルローストリアセテートが好ましく、結合酢酸量が５８〜６２．５％のベース強度が強くより好ましい。セルローストリアセテートは綿花リンターから合成されたセルローストリアセテートと木材パルプから合成されたセルローストリアセテートのどちらかを単独あるいは混合して用いることができる。
【００２１】
セルロースエステルの溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールなどの低級アルコール類、シクロヘキサン、ジオキサン類、メチレンクロライドのような低級脂肪族塩化炭化水素類などを用いることができる。
【００２２】
溶剤比率としては、例えばメチレンクロライド７０〜９５重量％、その他の溶剤は５〜３０重量％が好ましい。またセルロースエステルの濃度は１０〜５０重量％が好ましい。溶剤を添加しての加熱温度は、使用溶剤の沸点以上で、かつ該溶剤が沸騰しない範囲の温度が好ましく例えば６０℃以上、８０〜１１０℃の範囲に設定するのが好適である。また、圧力は設定温度において、溶剤が沸騰しないうに定められる。
【００２３】
溶解後は冷却しながら容器から取り出すか、または容器からポンプ等で抜き出して熱交換器などで冷却し、これを製膜に供する。
【００２４】
セルロースエステルと溶剤のほかに必要な可塑剤、紫外線吸収剤等の添加剤は、予め溶剤と混合し、溶解または分散してからセルロースエステル溶解前の溶剤に投入しても、セルロースエステル溶解後のドープへ投入しても良い。
【００２５】
本発明で用いることのできる可塑剤としては特に限定しないが、リン酸エステル系では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等、グリコール酸エステル系では、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等を単独あるいは併用するのが好ましい。上記の可塑剤は必要に応じて、２種類以上を併用して用いてもよい。これらの可塑剤を含有することにより、寸法安定性、耐水性に優れたフィルムが得られるため、特に好ましい。
【００２６】
本発明において、吸水率ならびに水分率を特定の範囲内にするために、好ましい可塑剤の添加量としては、セルロースエステルに対する重量％で、１２重量％以下である。可塑剤を２種類以上併用して用いる場合には、これらの可塑剤の合計量が１２重量％以下であれば、良い。
【００２７】
本発明のセルロースエステルフィルムには、紫外線吸収剤を用いることが好ましく、紫外線吸収剤としては、液晶の劣化防止の点より波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の点より波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が可及的に少ないものが好ましく用いられる。
【００２８】
一般に用いられるものとしては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などがあげられるが、これらに限定されない。
【００２９】
また本発明のフィルムに滑り性の向上、巻取り後のブロッキング防止等の目的でマット剤として加える微粒子は、主ドープに添加してもよいが、添加液に加えるのが生産性の上からは好ましい。添加液に添加し、フィルムに含有せしめる。また、主ドープに含有せしめてもよいが、微粒子としてはいかなるものも用いることができる。
【００３０】
本発明に使用される微粒子としては無機化合物の例として、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。その中でも、微粒子はケイ素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化ケイ素が好ましい。これらの例としては、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されているものがあり、使用することができる。さらに、二酸化ケイ素微粒子の１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見掛比重が７０ｇ／リットル以上の二酸化ケイ素微粒子であることが好ましい。これらを満足する二酸化ケイ素の微粒子としては、例えば、アエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖがあり、フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
【００３１】
本発明において、上記微粒子はセルロースエステルに対して、０．０４〜０．４重量％添加して使用される。好ましくは、０．０５〜０．３重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．２重量％である。
【００３２】
本発明においては、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ（セルロースエステルの重量平均分子量：Ｍｗと数平均分子量：Ｍｎとの比）が１．８〜３．０であるセルロースエステルを溶解したドープを、空隙率７６〜９５％及び捕集粒子径が０．５〜５μｍの濾紙で濾過するものである。
【００３３】
本発明において、セルロースエステルは、実質的にセルローストリアセテートであるのが、好ましく、セルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（分子量分布）Ｍｗ／Ｍｎが１．８〜３．０である。
【００３４】
平均分子量については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定できるので、これを用いて数平均分子量（Ｍｎ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）を算出することができる。
【００３５】
平均分子量の測定条件は、以下の通りである。
【００３６】
下記に示す装置、材料を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によりセルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）および平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを算出した。
【００３７】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
溶媒（溶離液）：ジクロロメタン
カラム名：昭和電工製ＧＰＣｋ８０６−ＧＰＣｋ８０５−ＧＰＣｋ８０３（３本）
試料濃度：０．１（重量％）
流量：１．０（ｍｌ／分）
試料注入量：１００（μｌ）
標準試料：ポリスチレン（Ｍｗ：５，０００，０００〜６，７００，０００）
温度：２５℃
検出：ＲＩ（示唆屈折率計）
ここで、セルロースエステルの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８未満であれば、セルロースエステルの成形性（特に平面性）に支障をきたすことがあり、製造上、適さない。また分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０を超えると、フィルム中に含まれる微量金属が表面に移動しやすいため、好ましくない。
【００３８】
またこのように、セルロースエステルの分子量分布を狭くすると、遊離酸や金属イオンが多く残留するケースが多いが、本発明によれば、上記の一定の空隙率及び捕集粒子径を有する特定の濾紙で濾過することにより、異物粒子析出の抑制の効果が高まることを見い出したものである。
【００３９】
上記において、本発明で用いる濾紙としては、例えば木材パルプや綿花リンターなどの天然繊維、あるいはレーヨンやポリエステル繊維、あるいはまた木材パルプとレーヨンの複合繊維などを主原料としたものである。そして、通常は、この濾紙を１枚または複数枚重ね合わせて使用する。
【００４０】
そして、この濾紙の空隙率が７６％未満であると、濾過抵抗が高くなりすぎ、高流量濾過を連続的に行なうことが困難である。一方、空隙率が９５％を超えると、濾紙の強度が充分でなく、高流量濾過では濾紙が破壊されてしまうおそれがある。
【００４１】
また、本発明において、濾紙の捕集粒子径が０．５μｍ未満であると、濾紙の表層濾過となるため、急激に濾圧が上昇し、セルローストリアセテートドープの濾過には適さない。また捕集粒子径が５μｍを超えると、空隙率に関わらず、除去したい異物が通過してしまうため、不適当である。
【００４２】
本発明においては、上記のように、ある範囲の分子量分布のセルロースエステルを溶解して得られるドープを特定の濾紙で濾過した後、このドープを支持体上に流延（キャスト工程）し、加熱して溶剤の一部を除去（支持体上乾燥工程）した後、さらに支持体から剥離し、剥離したフィルムを乾燥（フィルム乾燥工程）して、セルロースエステルフィルムを得る。
【００４３】
キャスト工程における支持体はベルト状もしくはドラム状のステンレスを鏡面仕上げした支持体が使用される。キャスト工程の支持体の温度は一般的な温度範囲０℃から溶剤の沸点未満の温度で、流延することができるが、５〜３０℃の支持体上に流延する方が、ドープをゲル化させ剥離限界時間をあげられるため、好ましく、５〜１５℃の支持体上に流延することがさらに好ましい。
【００４４】
支持体上乾燥工程ではドープを流延し、一旦ゲル化させた後、流延から剥離するまでの時間を１００％としたとき、流延から３０％以内にドープ温度を４０℃〜７０℃にすることで、溶剤の蒸発を促進し、それだけ早く支持体上から剥離することができ、さらに剥離強度が増すため好ましく、３０％以内にドープ温度を５５℃〜７０℃にすることがより好ましい。この温度を２０％以上維持することが好ましく、４０％以上がさらに好ましい。
【００４５】
支持体上での乾燥は残留溶媒量６０％〜１５０％で支持体から剥離することが、支持体からの剥離強度が小さくなるため好ましく、８０〜１２０％がより好ましい。剥離するときのドープの温度は０℃〜３０℃にすることが剥離時のベース強度をあげることができ、剥離時のベース破断を防止できるため好ましく、５℃〜２０℃がより好ましい。
【００４６】
フィルム乾燥工程においては支持体より剥離したフィルムをさらに乾燥し、残留溶媒量を３重量％以下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下であることが、寸法安定性が良好なフィルムを得る上で好ましい。フィルム乾燥工程では一般にロール懸垂方式か、ピンテンター方式または、クリップテンター方式でフィルムを搬送しながら乾燥する方式が採られる。液晶表示用部材用としては、テンター方式で幅を保持しながら乾燥させることが、寸法安定性を向上させるために好ましい。
【００４７】
フィルムを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行なう。簡便さの点で熱風で行なうのが好ましい。乾燥温度は４０℃〜１５０℃の範囲で３〜５段階の温度に分けて、段々高くしていくことが好ましく、８０℃〜１４０℃の範囲で行なうことが寸法安定性を良くするためさらに好ましい。これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。
【００４８】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造に係わる巻き取り機は、一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。
【００４９】
本発明によるセルロースエステルフィルムの厚さは、ＬＣＤに使用される偏光板の薄膜化、軽量化が要望から、２０〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは、２０〜８０μｍ、さらに好ましくは３０〜６０μｍである。セルロースエステルフィルムの厚さが２０μｍ未満であれば、フィルムの腰の強さが低下するため、偏光板作成工程上でシワ等の発生によるトラブルが発生しやすくなるので、好ましくない。またセルロースエステルフィルムの厚さが１００μｍを超えると、ＬＣＤの薄膜化に対する寄与が少ないので、好ましくない。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
実施例１
（ドープ１の調製）
数平均分子量Ｍｎ＝１２００００、重量平均分子量Ｍｗ＝２５００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、マグネシウムイオン含有量２０ｐｐｍ、カルシウムイオン含有量５０ｐｐｍのセルローストリアセテートを使用し、下記の組成物を溶解した。
【００５２】
セルローストリアセテート１００重量部
トリフェニルホスフェート７重量部
メチレンクロライド３９４重量部
エタノール３４重量部
上記の組成物を密閉釜に順次投入し、釜内温度を３５℃まで昇温したのち、２時間攪拌を行なって、セルローストリアセテートを溶解した。
【００５３】
（ドープ１の濾過）
濾過面積が１７０ｃｍ^２の濾過器を使用し、レーヨン（平均繊維径１０μｍ）１００％の濾紙（空隙率８３％、捕集粒子径０．５μｍ、厚み１．２ｍｍ、透気度１０秒）により濾過を行なった。そのときのドープ温度は３５℃とし、５ｋｇｆ／ｃｍ^２の定圧濾過を行なった。
【００５４】
実施例２
（ドープ２の調製）
Ｍｎ＝１２００００、Ｍｗ＝３５００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９、マグネシウムイオン含有量３５ｐｐｍ、カルシウムイオン含有量２５ｐｐｍのセルローストリアセテートを使用した以外はドープ１と同様の組成で溶解した。
【００５５】
実施例３
（ドープ３の調製）
Ｍｎ＝１４００００、Ｍｗ＝２５５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８、マグネシウムイオン含有量５０ｐｐｍ、カルシウムイオン含有量７０ｐｐｍのセルローストリアセテートを使用した以外はドープ１と同様の組成で溶解した。
【００５６】
実施例４
（ドープ４の調製）
Ｍｎ＝１２００００、Ｍｗ＝３５００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９、マグネシウムイオン含有量５０ｐｐｍ、カルシウムイオン含有量５０ｐｐｍのセルローストリアセテートを使用した以外はドープ１と同様の組成で溶解した。
【００５７】
比較例１
（比較ドープ１の調製）
Ｍｎ＝１２００００、Ｍｗ＝３８００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２、マグネシウムイオン含有量５０ｐｐｍ、カルシウムイオン含有量５０ｐｐｍのセルローストリアセテートを使用した以外はドープ１と同様の組成で溶解した。
【００５８】
比較例２
（比較ドープ２の調製）
Ｍｎ＝１８００００、Ｍｗ＝３０００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６、マグネシウムイオン含有量１０ｐｐｍ、カルシウムイオン含有量７０ｐｐｍのセルローストリアセテートを使用した以外はドープ１と同様の組成で溶解した。
【００５９】
（ドープの濾過）
上記実施例２〜４及び比較例１と２の各ドープについて、実施例１の場合と同様に、濾過面積が１７０ｃｍ^２の濾過器を使用し、空隙率８３％、捕集粒子径０．５μｍの濾紙により濾過を行なった。そのときのドープ温度は３５℃とし、５ｋｇｆ／ｃｍ^２の定圧濾過を行なった。
【００６０】
なお、上記実施例１〜４及び比較例１と２の全てのセルローストリアセテートにおいて、硫酸イオンは１００ｐｐｍ未満であった。
【００６１】
（フィルム試料の作製）
上記のように濾過した実施例１〜４及び比較例１と２のセルローストリアセテートのドープを、それぞれ鏡面に磨き上げたステンレス板（図示略）上に流延（キャスト）し、ナイフコーターでのレベリングを行なった。キャスト膜（ドープ膜＝ウェブ）の表面及びステンレス裏面から４０℃の熱風を吹き付け、キャスト膜に含まれる溶媒を徐々に揮発させた後、ステンレス板上から剥がし取った。このときのキャストから剥離までの時間を調整し、キャスト膜剥離時の残留溶媒量が９０％とした。なお、乾燥後のセルローストリアセテートフィルムの膜厚が全て８０μｍとなるように、流延ダイのナイフコーターとステンレス板間の流延間隙を調整した。
【００６２】
（異物粒子の計測）
上記のようにして、実施例１〜４及び比較例１と２のセルローストリアセテートフィルムを各１０枚ずつ作製し、これら１０枚を重ね合わせた状態で、温度４０℃、及び湿度９０％ＲＨの条件とした恒温恒湿槽内に３日間保存した。
【００６３】
保存後、各セルローストリアセテートフィルムを恒温恒湿槽から取り出し、顕微鏡観察による異物粒子の計測を行ない、得られた結果を、下記の表１にまとめて示した。
【００６４】
【表１】

この表１の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜４の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８〜３．０と狭い範囲にあるセルローストリアセテートを使用することによって、フィルム表面への結晶状の異物の析出を抑えることができた。これに対し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が本発明の範囲外にあるセルローストリアセテートを使用した比較例１と２のセルローストリアセテートフィルムでは、フィルム表面への結晶状異物の析出数が非常に多いものであった。
【００６５】
実施例５〜７及び比較例３
（ドープ５の調製）
数平均分子量Ｍｎ＝１２００００、重量平均分子量Ｍｗ＝３０００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５、カルシウムイオン含有量１００ｐｐｍ、マグネシウムイオン含有量３０ｐｐｍのセルローストリアセテートを使用し、下記の組成物を、実施例１の場合と同様の方法で溶解した。
【００６６】
セルローストリアセテート１００重量部
トリフェニルホスフェート７重量部
メチレンクロライド３９４重量部
エタノール３４重量部
（ドープ５の濾過）
上記実施例１の場合と同様に、濾過面積が１７０ｃｍ^２の濾過器を使用するが、空隙率及び捕集粒子径が、下記の４種類の濾紙により濾過を行なった。そのときのドープ温度は３５℃とし、５ｋｇｆ／ｃｍ^２の定圧濾過を行なった。
【００６７】
濾紙１（実施例５）：木材パルプ（平均繊維径２０μｍ）１００％の濾紙（空隙率７６％、捕集粒子径２μｍ、厚み１．０ｍｍ、透気度１９秒）。
【００６８】
濾紙２（実施例６）：木材パルプ（平均繊維径２０μｍ）４０重量％とレーヨン（平均繊維径１０μｍ）６０重量％である濾紙（空隙率８３％、捕集粒子径５μｍ、厚み２．０ｍｍ、透気度１４秒）。
【００６９】
濾紙３（実施例７）：ポリエステル繊維（平均繊維径１０μｍ）１００％の濾紙（空隙率９５％、捕集粒子径２μｍ、厚み２．８ｍｍ、透気度７秒）。
【００７０】
比較用濾紙（比較例３）：綿花リンター（平均繊維径１５μｍ）２０％と木材パルプ８０％を混抄した濾紙（空隙率６９％、捕集粒子径７μｍ、厚み１．５ｍｍ、透気度３５秒）。
【００７１】
（フィルム試料の作製）
上記のように濾過した実施例５〜７及び比較例３のセルローストリアセテートのドープについて、実施例１との場合し同様の方法で、セルローストリアセテートフィルムの製膜を行なった。
【００７２】
（異物粒子の計測）
このようにして得られた実施例５〜７及び比較例３のセルローストリアセテートフィルムについて、実施例１の場合と同様の方法で、顕微鏡観察による異物粒子の計測を行ない、得られた結果を、下記の表２にまとめて示した。
【００７３】
【表２】

この表２の結果から明らかなように、本発明の実施例５〜７の空隙率７６〜９５％及び捕集粒子径が０．５〜５μｍの範囲の濾紙を用いて濾過することにより、セルローストリアセテートフィルム表面に異物を発生させない効果が一段と向上することが判った。これに対し、比較例３の空隙率及び捕集粒子径が本発明の範囲外にある濾紙を用いて、ドープを濾過すると、セルローストリアセテートフィルム表面への異物の発生個数が、非常に多いことが判った。
【００７４】
【発明の効果】
本発明によるセルロースエステルフィルムは、上述のように、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ（セルロースエステルの重量平均分子量：Ｍｗと数平均分子量：Ｍｎとの比）が１．８〜３．０であるセルロースエステルを溶解したドープを、空隙率７６〜９５％及び捕集粒子径が０．５〜５μｍの濾紙で濾過した後、溶液流延製膜法により製造したことを特徴とするもので、本発明によれば、液晶表示素子の薄膜化に伴い、偏光板用保護フィルムを薄膜化した場合においても、結晶状異物の発生を抑えることができて、偏光板用保護フィルムに適した品質の良いセルロースエステルフィルムを得ることができるという効果を奏する。
【００７５】
またこのように、セルロースエステルの分子量分布を狭くすると、遊離酸や金属イオンが多く残留するケースが多いが、本発明によれば、上記の一定の空隙率及び捕集粒子径を有する特定の濾紙で濾過することにより、異物粒子析出の抑制の効果が高まって、結晶状異物の発生を抑えることができ、偏光板用保護フィルムに適した品質の良いセルロースエステルフィルムを得ることができるという効果を奏する。

Claims

分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ（セルロースエステルの重量平均分子量：Ｍｗと数平均分子量：Ｍｎとの比）が１．８〜３．０であるセルロースエステルを溶解したドープを、空隙率７６〜９５％及び捕集粒子径が０．５〜５μｍの濾紙で濾過した後、溶液流延製膜法により製造したことを特徴とするセルロースエステルフィルム。