WO2007108323A1

WO2007108323A1 - セルロースエステルフィルム、及びその製造方法

Info

Publication number: WO2007108323A1
Application number: PCT/JP2007/054417
Authority: WO
Inventors: Hideo Sugimoto
Original assignee: Konica Minolta Opto, Inc.
Priority date: 2006-03-22
Filing date: 2007-03-07
Publication date: 2007-09-27
Also published as: TWI423872B; KR20080102211A; CN101405119A; KR100990596B1; JPWO2007108323A1; JP5245820B2; US20090104439A1; TW200800549A

Abstract

　液晶表示装置の偏光板の保護フィルム及び位相差フィルムとして好適なセルロースエステルフィルムの製造方法において、セルロースエステル樹脂溶液（ドープ）に含有される微粒子の添加起因による異物を、ドープの溶解混合工程において、異物発生率を抑えることで、その後の濾過工程でのフィルターへの負担を軽減し、異物の発生がなく、生産性にも優れたセルロースエステルフィルムを製造する方法を提供する。　セルロースエステルフィルムの製造方法は、セルロースエステル系樹脂を主溶媒の沸点以下の温度でかつ常圧で当該主溶媒に溶解させる工程で微粒子を添加し、添加後、主溶媒の沸点以上の温度で混合する。混合は、主溶媒の沸点以上、同沸点＋５０°C以下の温度で、かつ６０分以上、３００分以下の時間行なうのが、好ましい。

Description

明細書

セルロースエステルフィルム、及びその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、特に液晶表示装置の偏光板の保護フィルム及び位相差フィルムとして好適なセルロースエステルフィルム、及び該フイルムの製造方法に関するものである背景技術

[0002] 近年、液晶表示装置 (LCD)は種々のところに使用されるに伴って、画像を見たときの高い視認性が要望され、特に LCDに使用される偏光板や位相差板もガラスのような平面性、異物などのスポット欠陥が無い高画質化が要望されている。またカーナビや PDAのような屋外で使用される LCDにおいては、偏光子の劣化を防ぐために紫外線吸収剤を偏光板保護フィルムに含有させる必要がある。

[0003] ところで、現在、 LCDに用いられている偏光板用の保護フィルムとしては主にセルローストリアセテート（TAC)フィルムが用いられている力特にテレビやモニターの普及、大画面化により最表面に使用されるフィルムにおいては、高い平面性及び高画質化が求められ、スポット欠陥に至っては、欠陥が画像欠陥となり、 LCDの品質低下につながる。

[0004] また、 LCDに用いられる樹脂フィルムは、その透明性や平滑性からフィルム同士がくっつきやすぐこれら樹脂フィルムの製膜時や、それらへの表面加工時のハンドリング性として、フィルムに微粒子を添加し、フィルムの透明性を損なうことなぐ滑り性を持たせて、ハンドリング性の向上や、卷き性の安定化を図っている。

[0005] セルロースエステルフィルムは、通常、溶液流延製膜法によって製造される。すなわち、セルロースエステルのドープ (濃厚溶液）を流延ダイから無端支持体の上に流延し、このドープに自己支持性が出た後に、無端支持体から剥ぎ取ることによって、フィルムが製造される。このフィルムには、セルロースエステルの他に、マット剤、可塑剤、及び紫外線吸収剤等の添加剤が含有されることが多い。マット剤は、製膜したフイルムの易滑性ゃ耐接着性の改良のために使用され、紫外線吸収剤は、例えば偏光板に使用した際などに、その偏光板の劣化防止のために使用される。これらの成分は、通常、ドープを調製する際に一緒に混合される。

[0006] 特に、セルロースエステルフィルムの薄膜化に伴レ、、例えばフィルム同士がくっついてフィルムが変形してしまうハリツキ故障や、異物がフィルムの間に挟まったように凸状の変形になってしまう凸状故障などが発生しやすくなる。

[0007] 近年の高画質化に伴ってフィルムの異物要求レベルも厳しくなり、今までは問題にされなかった小さい異物も問題視されるようになった。例えば、目視で 50 z m程度に見える異物も電子顕微鏡などを使って解析すると、異物の核となっているものは、数 z m程の大きさで、異物の周辺が盛り上がつているため、目視では大きく見えていることが分った。また核となっている異物のほとんどが、微粒子の凝集物であることも分つた。そのため、微粒子の添力卩量を増加させて滑り性を向上し、かつ数 x m以上の微粒子の凝集物だけを除去し、異物故障を低減するという両方の特性を満足することは困難であった。

[0008] 例えば、卷き取り工程でのフィルムの変形や、フィルムが長尺で巻かれた状態で長時間経過すると、フィルム同士のくっつきが発生したり、ひどい場合にはブロッキングが発生することがある。

[0009] 特に、セルロースエステルフィルムの原反を広幅化して、 1 · 4m以上になると、フィルムの両サイドに設けたナーリングの効果が小さくなり、原反保存性が悪化しやすくなるという問題があった。

[0010] そして、このようなフィルムを偏光板の製造工程で使用すると、フィルム同士がくつついた部分が変形し、偏光子との貼り合わせムラや、塗布加工する場合には塗布ムラが生じる原因となるという問題があった。

[0011] ここで、従来の偏光板用保護フィルムに用いられるセルロースエステルフィルムに関わる先行特許文献には、つぎのようなものがある。

[0012] 特許文献 1には、フィルム同士がくっついてフィルムが変形してしまうハリツキ故障の発生を防止するために、マット剤を溶剤中で分散し、この分散液を紫外線吸収剤を含んだ溶液中に添加して微粒子添加液を作製し、これをインラインでセルロースェステル樹脂の主ドープに添加する方法が開示されている。 [0013] また、特許文献 2には、セルローストリアセテートを溶剤に溶解することにより予め調製されたドープと、表面にメチル基を有する微粒子を溶剤又は溶剤とセルローストリアセテートとの混合溶液に分散することにより予め調製された分散液とを混合した後、該混合液を支持体上に流延し、次いで乾燥することからなるセルローストリァセテ一トフイルムの製造方法が開示されている。

[0014] 特許文献 3には、ポリマーを溶解したドープにマット剤を混合させて、そのドープを流延してフィルムを製膜する溶液製膜方法において、製膜されたフィルム中のマット剤量を検出する第 1の工程と、前記第 1の工程で検出されたマット剤量に基づいて、前記ドープに混合させるマット剤量を調整する第 2の工程とを有する、溶液製膜方法が開示されている。

[0015] 特許文献 4には、微粒子を含有するセルロースエステルフィルムの製造方法において、微粒子を含有する添加液を主ドープに添カ卩し、その後、捕集粒子径 0. 5〜5 μ mでかつ濾水時間が 10〜25sec/100mlの濾材で濾過し、該ドープを流延してフィルムを製造する、セルロースエステルフィルムの製造方法が開示されている。

特許文献 1：特開 2001— 114907号公報

特許文献 2：特開平 7— 11055号公報

特許文献 3 :特開 2003— 291161号公報

特許文献 4 :特開 2005— 178239号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0016] し力しながら、上記の特許文献 1の方法によれば、異物を減らそうとして微粒子添カロ液を細カ、フィルターで濾過すると、フィルターで微粒子の凝集物同士がくっついてさらに凝集し、フィルターに詰まって濾過圧が急激に上昇したりすることが多いという問題があった。また、この特許文献 1の方法では、主ドープに微粒子添加液をインラインで添加する時に発生するショックで、さらに微粒子凝集が発生し、これを除去することはできなかった。

[0017] また、上記の特許文献 2の方法では、微粒子として、メチル基を有する微粒子に限定しているものの、圧力損失が一定値に達するまでのドープ濾過量が少なぐセル口ースエステルフィルムの生産量の急激な拡大が続いている昨今では、生産性に見合つておらず、充分とは言えない状況であるという問題があった。

[0018] また、上記特許文献 3の方法は、微粒子を含有するフィルムでは、光学特性に影響を及ぼす微粒子の量がばらつくことを防止するために、製膜したフィルム中の微粒子の量を検出して、微粒子の添加量の設定にフィードバックするものであるが、製膜後のフィルムでの微粒子量の検出では、インラインとは言え、約数時間のタイムラグが生じるため、フィルム材料の仕込み段階でのバラツキが完全には抑えられないという問題があった。

[0019] 最後に、特許文献 4では、捕集粒子径と濾水時間を規定した濾材 (濾紙)で、ドープの濾過を行なってレ、るが、濾材 (濾紙）で微粒子の凝集物を除去することだけでは、根本的な解決には至らず、近年の高品質、かつ高生産性が求められている光学フイルムとしてのセルロースエステルフィルムの製造の現状では、充分でないという問題があった。

[0020] 本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、セルロースエステル樹脂溶液

(ドープ）に含有される微粒子の添加起因による異物を、ドープの溶解混合工程において、異物発生率を抑えることで、その後の濾過工程でのフィルターへの負担を軽減し、異物の発生がなぐ生産性にも優れたセルロースエステルフィルムを製造する方法、及びその方法で製造されたセルロースエステルフィルムを提供しょうとすることにある。

課題を解決するための手段

[0021] 上記の目的を達成するために、請求の範囲第 1項の発明は、微粒子を含有するセルロースエステル系樹脂溶液を用いて溶液流延製膜方法により製膜するセルロースエステルフィルムの製造方法であって、セルロースエステル系樹脂を主溶媒の沸点以下の温度でかつ常圧で当該主溶媒に溶解させる工程で微粒子を添加し、添加後、主溶媒の沸点以上の温度で混合することを特徴としてレ、る。

[0022] 請求の範囲第 2項の発明は、請求の範囲第 1項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であって、セルロースエステル系樹脂溶解工程における微粒子の混合を、主溶媒の沸点以上、同沸点 + 50°C以下の温度で行なうことを特徴としている。 [0023] 請求の範囲第 3項の発明は、請求の範囲第 1項または第 2項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であって、セルロースエステル系樹脂溶解工程における微粒子の混合を、 60分以上、 300分以下の時間行なうことを特徴としている。

[0024] 請求の範囲第 4項の発明は、請求の範囲第 1項から第 3項のいずれ力、 1項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であつって、微粒子を添加後、主溶媒の沸点以上の温度で混合する工程では加圧して発泡を抑えることを特徴とする。

[0025] 請求の範囲第 5項の発明は、請求の範囲第 1項から第 4項のいずれ力、 1項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であって、微粒子を添加後、主溶媒の沸点以上の温度で混合する工程では、 40. 4〜： 120。Cで 0. 11〜： 1. 50MPaにカロ圧することを特徴とする。

[0026] 請求の範囲第 6項の発明は、請求の範囲第 1項から第 5項のうちのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であって、セルロースエステル系樹脂の溶解工程で添加する微粒子を、セルロースエステル系樹脂の溶解釜への添カロ中力、または添加後、セルロースエステル系樹脂が溶解釜で完全溶解される前までに添加することを特徴としてレ、る。

[0027] 請求の範囲第 7項の発明は、請求の範囲第 1項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であって、微粒子の分散液を予め調製し、この微粒子分散液に、下記一般式〔1〕で表される化合物を含有させ、ついでこの化合物を含む微粒子分散液を、セルロースエステル系樹脂を主溶媒に溶解させる工程で添加することを特徴としている。

[0028] [化 1]

[0029] 〔式中、 R、 R、 R、 R及び Rは、同一又は異つてもよぐ水素原子、ハロゲン原子

1 2 3 4 5

、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基、ァリール基、アルコキシ基、ァシルォキシ基、ァリールォキシ基、アルキルチオ基、ァリールチオ基、モノ又はジァルキルアミノ基、アシノレアミノ基、及び酸素又は窒素を含む 5又は 6員の複素環基よりなる群の中から選ばれた置換基をそれぞれ示し、 Rと Rは閉環して炭素原子からな

4 5

る 5又は 6員環を形成してもよい〕。

[0030] 請求の範囲第 8項の発明は、請求の範囲第 1項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であって、微粒子の分散液を予め調製し、この微粒子分散液に、セルロースエステル系樹脂と同じ樹脂が溶解混合されており、微粒子分散液の固形物比率力溶解工程で溶解するセルロースエステル系樹脂溶液（ドープ）の固形物比率の 0.：!〜 0. 5倍であることを特徴としている。

[0031] 請求の範囲第 9項の発明は、請求の範囲第 1項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であって、前記微粒子が、前記主溶媒に溶解しない微粒子であることを特徴とする。

[0032] 請求の範囲第 10項の発明は、請求の範囲第 9項に記載のセルロースエステルフィノレムの製造方法であって、微粒子が、二酸化ケイ素微粒子であることを特徴としている。

[0033] 請求の範囲第 11項の発明は、請求の範囲第 10項に記載のセルロースエステルフイルムの製造方法であって、セルロースエステル系樹脂の溶解工程で添加された二酸化ケィ素微粒子を含むセルロースエステル系樹脂溶液 (ドープ)を、捕集粒子径 2 . 5 / mの濾紙を通過させて得られた溶液を用いて製膜し、上記濾紙での二酸化ケィ素微粒子を含む 2次微粒子の捕捉率が 5%以内であることを特徴としている。

[0034] 請求の範囲第 12項の発明は、請求の範囲第 1項から第 11項のうちのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法により製造されたセルロースエステルフィルムであって、セルロースエステルフィルムの切断片の断面における微粒子の変動係数 (平均粒径 Z標準偏差)が、透過型電子顕微鏡を用いる微粒子の粒径測定にぉレ、て、 50%以下であることを特徴としてレ、る。

[0035] 請求の範囲第 13項の発明は、請求の範囲第 12項に記載のセルロースエステルフイルムであって、セルロースエステルフィルムの切断片の断面を透過型電子顕微鏡を用いる微粒子の粒径測定において、微粒子の変動係数 (平均粒径/標準偏差)が、

30%以下であることを特徴としている。

[0036] 請求の範囲第 14項の発明は、請求の範囲第 12項または第 13項に記載のセル口ースエステルフィルムであって、セルロースエステルフィルムの切断片の断面を透過型電子顕微鏡を用いる微粒子の粒径測定にぉレ、て、該粒径測定は 2次微粒子の測定であり、 1次粒子径が 20nm以下であり、 2次粒子径カ Sl 50nm〜250nmであることを特徴としている。

[0037] 請求の範囲第 15項の発明は、請求の範囲第 12項から第 14項のうちのいずれか一項に記載のセノレロースエステノレフイノレムであって、セノレロースエステノレフイノレムのヘイズカ 0〜0. 5%であり、かつ表裏面の動摩擦係数が、 0. 5〜0. 7であることを特徴としている。

発明の効果

[0038] 請求の範囲第 1項のセルロースエステルフィルムの製造方法の発明は、セルロースエステル系樹脂を主溶媒の沸点以下の温度でかつ常圧で当該主溶媒に溶解させる工程で微粒子を添加し、添加後、主溶媒の沸点以上の温度で混合するもので、本発明によれば、セルロースエステル樹脂溶液（ドープ）に含有される微粒子の添加起因による異物発生率を、ドープの溶解混合工程において抑えることができて、その後の濾過工程でのフィルターへの負担を軽減し、異物の発生がなぐ生産性にも優れてレ、るセルロースエステルフィルムを製造することができるという効果を奏する。また、常圧で微粒子を添加するので、加圧によってドープが逆流することが無ぐ生産性に優れたセルロースエステルフィルムを製造することができるという効果を奏する。

[0039] 請求の範囲第 2項の発明は、請求の範囲第 1項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であって、セルロースエステル系樹脂溶解工程における微粒子の混合を、主溶媒の沸点以上、同沸点 + 50°C以下の温度で行なうもので、本発明によれば、セルロースエステル系樹脂溶解工程における微粒子の混合の温度を、主溶媒の沸点 + 50°C以下の温度に規定することにより、異物発生率を、ドープの溶解混合工程において確実に抑えることができて、異物の発生がなぐ光学特性に優れたセルロースエステルフィルムを製造することができるという効果を奏する。また、主溶媒の沸点

+ 50°C以下の温度は加熱の限界的な温度であるので、生産性に優れたセルロースエステルフィルムを製造することができるるという効果を奏する。

[0040] 請求の範囲第 3項の発明は、請求の範囲第 1項または第 2項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であって、セルロースエステル系樹脂溶解工程における微粒子の混合を、 60分以上、 300分以下の時間行なうもので、本発明によれば、セルロースエステル系樹脂溶解工程における微粒子の混合の時間を規定することにより、セルロースエステルフィルムにおける微粒子の変動係数（分布）の劣化がなぐまた生産適性上の観点からも好ましいという効果を奏する。上記時間規定以外の、 6 0分以下であると、混合が充分行なえず、 300分以上であると、微粒子が小さくなりすぎて、所望の効果が得られなくなり、好ましくない。

[0041] 請求の範囲第 4項の発明は、請求の範囲第 1項から第 3項のいずれか 1項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であって、主溶媒の沸点以上の温度で混合する工程では加圧して発泡を抑えるもので、本発明によれば、発泡を抑えることにより、効率良ぐ短時間に混合することができる。

[0042] 請求の範囲第 5項の発明は、請求の範囲第 1項から第 4項のいずれ力 1項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であって、主溶媒の沸点以上の温度で混合する工程では、 40· 4〜： 120°Cで 0. 11〜： 1. 50MPaに加圧するもので、本発明によれば、温度および加圧力を規定することにより、発泡を抑え、効率良ぐ短時間に混合することができる。

[0043] 請求の範囲第 6項の発明は、請求の範囲第 1項から第 5項のうちのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であって、セルロースエステル系樹脂の溶解工程で添加する微粒子を、セルロースエステル系樹脂の溶解釜への添カロ中力、、または添加後、セルロースエステル系樹脂が溶解釜で完全溶解される前までに添カ卩するもので、本発明によれば、セルロースエステル系樹脂の溶解工程での微粒子の添カ卩のタイミングを規定することにより、セルロースエステル樹脂溶液（ドープ）に含有される微粒子の添加起因による異物発生率を、ドープの溶解混合工程において確実に抑えることができて、その後の濾過工程でのフィルターへの負担を大幅に軽減し、異物の発生がなぐ生産性にも優れているセルロースエステルフィルムを製造することができるとレ、う効果を奏する。

[0044] 請求の範囲第 7項の発明は、請求の範囲第 1項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であって、微粒子の分散液を予め調製し、この微粒子分散液に、上記の一般式〔1〕で表される化合物を含有させ、ついでこの化合物を含む微粒子分散液を、セルロースエステル系樹脂を主溶媒に溶解させる工程で添加するもので、本発明によれば、微粒子分散液に、紫外線吸収剤としての機能を有する特定の化合物を含有させ、この化合物を含む微粒子分散液を、セルロースエステル系樹脂を主溶媒に溶解させる工程で添加することにより、微粒子の 2次凝集の粒径の分布（変動係数 )がより単分散化し、得られるセルロースエステルフィルムのヘイズ値も低下し、その後の濾過工程での濾紙フィルターにおいても捕捉すべき異物数が減少するために、フィルターライフの観点からも有効となり、生産性の向上にも寄与することが可能であるという効果を奏する。

[0045] 請求の範囲第 8項の発明は、請求の範囲第 1項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であって、微粒子の分散液を予め調製し、この微粒子分散液に、セルロースエステル系樹脂と同じ樹脂が溶解混合されており、微粒子分散液の固形物比率が、溶解工程で溶解するセルロースエステル系樹脂溶液（ドープ）の固形物比率の 0·：!〜 0· 5倍であるもので、本発明によれば、セルロースエステル系樹脂の溶解工程で添加する微粒子分散液に予め溶解混合されるセルロースエステル系樹脂と同じ樹脂の固形物比率を規定することにより、微粒子の添加をスムーズに行なうことができて、微粒子の添加起因による異物発生率を、ドープの溶解混合工程において確実に抑えることができ、異物の発生がなぐ生産性にも優れているセルロースエステルフィルムを製造することができるという効果を奏する。

[0046] 請求の範囲第 9項の発明は、請求の範囲第 1項に記載のセルロースエステルフィノレムの製造方法であって、前記微粒子が、前記主溶媒に溶解しない微粒子であるので、本発明によれば、前記微粒子として、前記主溶媒に溶解しない粒子の中から、好ましい粒子を選択できる。

[0047] 請求の範囲第 10項の発明は、請求の範囲第 9項に記載のセルロースエステルフィノレムの製造方法であって、微粒子が、二酸化ケイ素微粒子であるもので、本発明によれば、セルロースエステル樹脂の溶解工程、好ましくは、主溶媒に対するセルロースエステル樹脂の添加溶解途中に、二酸化ケイ素（シリカ）微粒子を添加することによつて、従来はドープに微粒子をインライン添加する時のショックで発生する凝集が起因と見られるセルロースエステル製造時の異物故障に対して、極端にその発生防止の効果があり、異物の発生がなぐ生産性にも優れているセルロースエステルフィノレムを製造することができるとレ、う効果を奏する。

[0048] 請求の範囲第 11項の発明は、請求の範囲第 10項に記載のセルロースエステルフイルムの製造方法であって、セルロースエステル系樹脂の溶解工程で添加された二酸化ケィ素微粒子を含むセルロースエステル系樹脂溶液 (ドープ)を、捕集粒子径 2 . 5 z mの濾紙を通過させて得られた溶液を用いて製膜し、上記濾紙での二酸化ケィ素微粒子を含む 2次微粒子の捕捉率が 5%以内であるもので、本発明によれば、セルロースエステル系樹脂の溶解工程で添加された二酸化ケイ素微粒子を含むドープを、その後の濾過工程において、特定の濾紙を用いるとともに、 2次微粒子の捕捉率を規定することにより、異物数が大幅に減少して、光学特性に優れたセルロースェステルフィルムを製造することができるという効果を奏する。

[0049] 請求の範囲第 12項の発明は、請求の範囲第 1項から第 11項のうちのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法により製造されたセルロースエステルフィルムであって、セルロースエステルフィルムの切断片の断面における微粒子の変動係数 (平均粒径/標準偏差)が、透過型電子顕微鏡を用いる微粒子の粒径測定において、 50%以下であるもので、本発明によれば、セルロースエステルフィルムに含まれる微粒子の分布が良ぐし力異物の発生がなぐ光学特性に優れるという効果を奏する。

[0050] 請求の範囲第 13項の発明は、請求の範囲第 12項に記載のセルロースエステルフイルムであって、セルロースエステルフィルムの切断片の断面を透過型電子顕微鏡を用いる微粒子の粒径測定において、微粒子の変動係数 (平均粒径 Z標準偏差)が、

30%以下であるもので、本発明によれば、セルロースエステルフィルムに含まれる微粒子の変動係数 (平均粒径 Z標準偏差)をさらに規定することにより、セルロースエステルフィルムに含まれる微粒子の分布が非常に良ぐし力も異物の発生がなぐ光学特性に優れるとレ、う効果を奏する。

[0051] 請求の範囲第 14項の発明は、請求の範囲第 12項または第 13項に記載のセル口ースエステルフィルムであって、セルロースエステルフィルムの切断片の断面を透過型電子顕微鏡を用いる微粒子の粒径測定にぉレ、て、該粒径測定は 2次微粒子の測定であり、 1次粒子径が 20nm以下であり、 2次粒子径が 150nm〜250nmであるもので、本発明によれば、セルロースエステルフィルムの 1次粒子径と 2次粒子径を特定のものに規定することにより、異物の発生がなぐセルロースエステルフィルムは光学特性に優れているという効果を奏する。

[0052] 請求の範囲第 15項の発明は、請求の範囲第 12項から請求の範囲第 14項のうちのレ、ずれか一項に記載のセノレロースエステノレフイノレムであって、セノレロースエステノレフイルムのヘイズ力 0〜0. 5。/。であり、かつ表裏面の動摩擦係数が、 0. 5〜0. 7であるもので、本発明によれば、セルロースエステルフィルムのヘイズを特定のものに規定することにより、フィルムの透明性が良好であり、またフィルムの表裏面の動摩擦係数を特定のものに規定することにより、滑り性が良好で、フィルム同士がくっつき難ぐこれら樹脂フィルムへの表面加工時のハンドリング性の向上、及び卷き性の安定化を図ることができるという効果を奏する。

図面の簡単な説明

[0053] [図 1]本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法を実施する装置の模式図である。

符号の説明

[0054] 1 :分散液調製釜

2a, 2b :送液ポンプ

4：セルローストリアセテート溶解釜

5 :濾過器

101：ステンレス鋼製エンドレスベルトよりなる支持体

102 :流延ダイ

103 :剥離ロール 104 :ウェブ

105 :テンター.乾燥装置

106 :ロール搬送 ·乾燥装置

107 :卷取り装置

発明を実施するための最良の形態

[0055] つぎに、本発明の実施の形態を説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。

[0056] 本発明によるセルロースエステルフィルムの製造方法は、微粒子を含有するセル口ースエステル系樹脂溶液を用いて溶液流延製膜方法により製膜するセルロースエステルフィルムの製造方法であって、セルロースエステル系樹脂を主溶媒の沸点以下の温度でかつ常圧で当該主溶媒に溶解させる工程で微粒子を添加し、添加後、主溶媒の沸点以上の温度で混合するものである。

[0057] 以下に、本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法について、詳しく説明する。

[0058] 本発明の方法において使用するセルロースエステルは、綿花リンターから合成されたセルロースエステルと木材パルプから合成されたセルロースエステル、それ以外の原料から合成されたセルロースエステルを単独あるいは混合して用いることができる

[0059] 本発明に用いられるセルロースエステルとしては、セルロースの低級脂肪酸エステルが好ましく用いられる。

[0060] セルロースエステルの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは、炭素原子数力 ¾以下の脂肪酸を意味し、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等、また特開平 10— 45804号公報、同 8— 231761号公報、米国特許第 2, 319， 052号公報等に記載されているセルロースアセテートプロピォネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルなどがセルロースの低級脂肪酸エステルの例として挙げられる。

[0061] セルロースエステルのァシル基の置換度の測定方法としては、 ASTM— D 817

96に準じて実施することができる。 [0062] 上記脂肪酸の中でも、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる力本発明のセルロースエステルフィルムの場合には、フィルム強度の観点から、特に重合度 250〜400のものが好ましく用いられる。

[0063] 本発明のセルロースエステルフィルムは、総ァシル基置換度が 2. 5〜3. 0のセノレ口ースエステルが好ましく用いられる力 S、特に、総ァシル基置換度が 2. 55-2. 85のセルロースエステルが好ましく用いられる。総ァシル基置換度が 2. 55以上になるとフイルムの機械強度が増加し、 2. 85以下になるとセルロースエステルの溶解性が向上したり、異物の発生が低減されるため、より好ましい。

[0064] 偏光板保護フィルムとして用いる場合は、セルロースアセテートがより好ましぐ重量平均分子量 Mwを数平均分子量 Mnで除した分子量分布 MwZMnが 1. 8〜3. 0 であることがさらに好ましい。

[0065] セルロースエステルフィルムの主ドープを作製する際に使用される溶媒としては、セルロースエステルを溶解できる溶媒であれば特に限定はされなレ、が、また単独で溶解できなレ、溶媒であっても他の溶媒と混合することにより、溶解できるものであれば使用すること力 Sできる。一般的には、良溶媒であるメチレンクロライドとセルロースエステルの貧溶媒からなる混合溶媒を用い、かつ混合溶媒中には貧溶媒を 4〜30質量％含有するものが好ましく用いられる。

[0066] この他、使用できる良溶媒としては、例えばメチレンクロライド、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ァミル、アセトン、テトラヒドロフラン、 1, 3—ジォキソラン、 1, 4ージォキサン、シクロへキサノン、ギ酸ェチノレ、 2, 2, 2—卜リフノレ才ロエタノーノレ、 2, 2, 3, 3—テトラフルオロー 1—プロパノール、 1, 3—ジフルオロー 2—プロパノール、 1, 1, 1, 3, 3, 3_へキサフルオロー 2_メチル _2_プロパノール、 1, 1， 1， 3, 3, 3_へキサフノレオロー 2_プロパノール、 2， 2, 3, 3， 3_ペンタフルォ口一 1 _プロパノール、ニト口エタン等を挙げることができる力 S、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物、ジォキソラン誘導体、酢酸メチル、酢酸ェチル、アセトン等が好ましい有機溶媒 (すなわち、良溶媒）として挙げられる。酢酸メチルを用いると、得られるフィルムのカールが少なくなるため特に好ましい。

[0067] セルロースエステルの貧溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、 n—プロパノール、 iso—プロパノール、 n—ブタノール、 sec—ブタノール、 tert—ブタノール等の炭素原子数:!〜 8のアルコール、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ェチル、酢酸プロピル、モノクロルベンゼン、ベンゼン、シクロへキサン、テトラヒドロフラン、メチルセ口ソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができ、これらの貧溶媒は、単独もしくは 2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

[0068] セルロースエステル系樹脂の溶解工程では、セルロースエステル系樹脂と共に、セルロースエステルフィルムの返材を用いても良レ、。返材の使用比率は、主ドープ等の処方値の固形分に対して 0〜70質量％が好ましぐ 10〜50質量％がさらに好ましく、 20〜40質量％が最も好ましい。返材使用量の多い方が、濾過性に優れ、返材使用量の少ない方が、滑り性に優れるため、上記範囲にすることが好ましい。

[0069] 返材とは、セルロースエステルフィルムを細力べ粉砕した物で、セルロースエステルフィルムを製膜するときに発生する、フィルムの両サイド部分を切り落とした物や、擦り傷などでスペックアウトしたセルロースフィルム原反が使用される。

[0070] 返材を使用した場合は、その使用量に対応して、後述する紫外線吸収剤、可塑剤などセルロースエステルフィルムに含まれる添加剤は減量して、最終的なセルロースエステルフィルム組成が設計値になるように調整を行なう必要がある。

[0071] 本発明によるセルロースエステルフィルムの製造方法は、セルロースエステル系樹脂を主溶媒の沸点以下の温度でかつ常圧で当該主溶媒に溶解させる工程で、微粒子を添加し、添加後、主溶媒の沸点以上の温度で混合するものである。

[0072] 本発明に使用される微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化ケイ素、二酸ィ匕チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケィ酸カルシウム、ケィ酸アルミニゥム、ケィ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子は、ケィ素を含むものが濁度が低くなる点で好ましぐ特に二酸化ケイ素が好ましい。二酸化ケィ素の微粒子は、 1次平均粒子径が 20nm以下であり、かつ見掛け比重が 70 g/リットル以上であるものが好ましレ、。 1次粒子の平均径が 5〜： 16nmがより好ましく、 5〜： 12nmがさらに好ましレ、。 1次粒子の平均径が小さい方がヘイズが低く好ましい。見掛け比重は、 90〜200gZリットノレ以上力 ^s好ましく、 100〜200g/リットノレ以上力 S さらに好ましい。見掛け比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。

[0073] 微粒子の添カロ量は、 lm²あたり 0. 02〜： 1. Og力 S好ましく、 0. 03〜0. 3g力 Sさらに好ましく、 0. 08〜0. 2g力 S最も好ましレヽ。

[0074] 例えば、セルロースエステルに対する二酸化ケイ素微粒子の添加量は、セルロースエステルに対して、二酸化ケイ素微粒子は 0. 01 -5. 0質量％が好ましぐ 0. 05〜 1. 0質量％がさらに好ましぐ 0.：!〜 0. 6質量％が最も好ましい。添力卩量は多い方が、動摩擦係数に優れ、添加量が少ない方が、凝集物が少なくなる。

[0075] 二酸化ケイ素の微粒子は、例えば、ァェロジノレ R972、 R972V、 R974、 R812、 2 00、 200V, 300、 R202、 0X50、 TT600 (以上曰本ァエロジノレ株式会社製）の商品名で市販されており、使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、ァェロジノレ R976及び R811 (以上、日本ァエロジル株式会社製）の商品名で巿販されており、使用することができる。

[0076] 本発明によるセルロースエステルフィルムの製造方法では、微粒子が、二酸化ケィ素微粒子であるのが好ましい。本発明では、セルロースエステル樹脂の溶解工程、好ましくは、主溶媒に対するセルロースエステル樹脂の添加溶解途中に、二酸化ケィ素（シリカ）微粒子を添加することによって、従来はドープに微粒子をインライン添カロする時のショックで発生する凝集が起因と見られるセルロースエステル製造時の異物故障に対して、極端にその発生防止の効果があり、異物の発生がなぐ生産性にも優れているセルロースエステルフィルムを製造することができる。

[0077] ポリマー微粒子の例として、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましぐ特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、列え ίま、、トスノヽ。一ノレ 103、同 105、同 108、同 120、同 145、同 3120及び同 240 ( 以上東芝シリコーン株式会社製）の商品名で市販されており、使用することができる。

[0078] これらの中でァエロジル 200V、ァエロジル R972Vが 1次平均粒子径が 20nm以下であり、かつ見掛け比重が 70gZリットノレ以上である二酸化ケイ素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。 [0079] ここで、セルロースエステル系樹脂溶解工程における微粒子の混合を、主溶媒の沸点以上、同沸点 + 50°C以下の温度で行なうのが、好ましい。このように、セルロースエステル系樹脂溶解工程における微粒子の混合の温度を、主溶媒の沸点 + 50°C 以下の温度に規定することにより、異物発生率を、ドープの溶解混合工程において確実に抑えることができる。

[0080] また、セルロースエステル系樹脂溶解工程における微粒子の混合を、 60分以上、 3 00分以下の時間行なうのが、好ましい。このように、セルロースエステル系樹脂溶解工程における微粒子の混合の時間を規定することにより、セルロースエステルフィノレムにおける微粒子の変動係数 (分布）の劣化がなぐまた生産適性上の観点からも好ましい。

[0081] さらに、セルロースエステル系樹脂の溶解工程で添加する微粒子を、セルロースェステル系樹脂の溶解釜への添カ卩中力、、または添カ卩後、セルロースエステル系樹脂が溶解釜で完全溶解される前までに添加するの力好ましい。このように、セルロースェステル系樹脂の溶解工程での微粒子の添加のタイミングを規定することにより、セルロースエステル樹脂溶液（ドープ）に含有される微粒子の添加起因による異物発生率を、ドープの溶解混合工程において確実に抑えることができて、その後の濾過工程でのフィルターへの負担を大幅に軽減し、異物の発生がなぐ生産性にも優れている

[0082] 本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法においては微粒子の分散液を予め調製し、この微粒子分散液を、セルロースエステル系樹脂を主溶媒に溶解させる工程で添加し、添加後、主溶媒の沸点以上の温度で混合する。

[0083] 微粒子を含む分散液の作製方法は、以下ような方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

[0084] (作製方法 A)

溶剤と微粒子を撹拌混合した後、分散機で分散を行なう。これを微粒子分散液とする。微粒子分散液を溶剤で希釈し、その後、少量のセルロースエステルまたは主ドープを加え、充分撹拌する。

[0085] (作製方法 B) 溶剤と微粒子を撹拌混合した後、分散機で分散を行なう。これを微粒子分散液とする。別に溶剤に少量のセルロースエステルまたは主ドープを加え、撹拌溶解する。これに前記微粒子分散液を加えて撹拌する。

[0086] (作製方法 C)

溶剤に少量のセルロースエステルまたは主ドープをカ卩え、撹拌溶解する。これに微粒子を加えて分散機で分散を行なう。

[0087] (作製方法 D)

溶剤と微粒子を撹拌混合した後、分散機で分散を行なう。これを微粒子分散液とする。これに溶剤をカ卩えて微粒子分散液とする。

[0088] 微粒子分散液は、少量のセルロースエステル系樹脂を含んでいる方力主ドープ添カ卩時に発生する凝集が少なく好ましい。さらに作製方法 Aが、分散液作製時の凝集発生も少なぐ特に好ましい。

[0089] 微粒子を分散するときに使用する溶剤は、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることができる。特にアルコールが好ましぐ例えば、メタノール、ェタノ一ノレ、 n—プロパノーノレ、 iso—プロパノーノレ、 n—ブタノ一/レ、 sec—ブタノ一ノレ、 tert ーブタノール等の炭素原子数 1〜8の等が挙げられる。

[0090] 微粒子を溶剤と混合して分散するときの微粒子の濃度は、 5〜30質量％が好ましく、 8〜25質量％がさらに好ましぐ 10〜： 15質量％が最も好ましい。微粒子分散液中の微粒子濃度は、高い方が、添加量に対する液濁度は低くなる傾向があり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。

[0091] 微粒子を溶剤と少量の樹脂とを混合して分散するときの微粒子の濃度は、 0. 5〜1 0質量％が好ましぐ：!〜 5質量％がさらに好ましぐ：!〜 3質量％が最も好ましい。樹脂の濃度は、 2〜： 10質量％が好ましぐ 3〜7質量％がさらに好ましぐ 4〜6質量％が最も好ましい。この範囲が微粒子の分散性に優れるため好ましい。なお、微粒子の含有量の少ない方が、低粘度で取り扱いやすぐ微粒子の含有量の多い方が、添カロ量が少なぐ主ドープへの添カ卩が容易になるため、上記の範囲が好ましい。

[0092] 微粒子を分散する分散機は、通常の分散機が使用できる。分散機は、大きく分けてメディア分散機とメディアレス分散機に分けられる。微粒子の分散には、メディアレス分散機がヘイズが低く好ましい。

[0093] メディア分散機としては、ボールミル、サンドミル、ダイノミルなどが挙げられる。

[0094] メディアレス分散機としては、超音波型、遠心型、高圧型などがある力本発明においては、高圧分散装置が好ましい。高圧分散装置は、微粒子と溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態など特殊な条件を作りだす装置である。高圧分散装置で処理することにより、例えば、管径：!〜 2000 x mの細管中で装置内部の最大圧力条件が 9. 8MPa以上であることが好ましい。さらに好ましくは 19. 6MPa以上である。またその際、最高到達速度が 100m/sec以上に達するもの、伝熱速度が 116W以上に達するものが好ましい。

[0095] 上記のような高圧分散装置には、 MicrofluidicsCo卬 oration社製の超高圧ホモジナィザー（商品名マイクロフノレイダイザ一）あるいはナノマイザ一社製ナノマイザ一、あるいはウルトラタラックスがあり、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えばィズミフードマシナリ製ホモゲナイザー、三和機械株式会社社製、品番 UHN— 01等が挙げられる。

[0096] セルロースエステルフィルムに含まれる微粒子中の、例えばシリカ（Si)分含量は、絶乾したセルロースエステルフィルムをマイクロダイジェスト湿式分解装置 (硫硝酸分解）、アルカリ溶融で前処理を行なった後、 ICP— AES (誘導結合プラズマ発光分光分析装置）を用いて分析を行なうことによって求めることができる。

[0097] 本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法では、セルロースエステル系樹脂の溶解工程で添加する微粒子分散液に、セルロースエステル系樹脂と同じ樹脂が溶解混合されており、微粒子分散液の固形物比率が、溶解工程で溶解するセルロースエステル系樹脂溶液（ドープ）の固形物比率の 0.：!〜 0. 5倍であることが好ましい。

[0098] このように、微粒子分散液に、微粒子の他にセルロースエステルが含まれていることにより、分散液の粘度が調整され、停滞安定性に優れる点で好ましい。

[0099] ここで、セルロースエステルは、主ドープと同じものが使用できる。また、主ドープと同様に返材を使用しても構わない。

[0100] 本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法において、セルロースエステル系樹脂のドープには、紫外線吸収剤が添加される。 [0101] ここで、紫外線吸収剤は、 400nm以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長 380nmでの透過率が 10%以下であることが好ましぐより好ましくは 5%以下、さらに好ましくは 2%以下である。

[0102] 本発明に用いられる紫外線吸収剤は、 20°Cの温度下で液体である紫外線吸収剤が好ましい。 20°Cの温度下で液体の紫外線吸収剤を使用すると、フィルムを延伸したときに厚み方向リタデーシヨン (Rt)値の変化が少なく好ましレ、。

[0103] 好ましく用いられる紫外線吸収剤は、透明性が高ぐ偏光板や液晶素子の劣化を防ぐ効果に優れたべンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やべンゾフエノン系紫外線吸収剤であり、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましい。

[0104] とくに、本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法においては、微粒子の分散液を予め調製し、この微粒子分散液に、下記一般式〔1〕で表される化合物を含有させ、ついでこの化合物を含む微粒子分散液を、セルロースエステル系樹脂を主溶媒に溶解させる工程で添加することが好ましい。

[0105] [化 2]

：式〔13

[0106] 〔式中、 R、 R、 R、 R及び Rは、同一又は異つてもよぐ水素原子、ハロゲン原子

1 2 3 4 5

4 5

る 5又は 6員環を形成してもよい〕。 [0107] このように、微粒子の分散液を予め調製し、この微粒子分散液に、上記の一般式〔 1〕で表される化合物を含有させ、ついでこの化合物を含む微粒子分散液を、セル口ースエステル系樹脂を主溶媒に溶解させる工程で添加するもので、本発明によれば

、微粒子分散液に、紫外線吸収剤としての機能を有する特定の化合物を含有させ、この化合物を含む微粒子分散液を、セルロースエステル系樹脂を主溶媒に溶解させる工程で添加することにより、微粒子の 2次凝集物の粒径の分布（変動係数）がより単分散化し、得られるセルロースエステルフィルムのヘイズ値も低下し、その後の濾過工程での濾紙フィルターにおいても捕捉すべき異物数が減少するために、フィルタ一ライフの観点からも有効となり、生産性の向上にも寄与することが可能である。

[0108] 本発明に用いられる紫外線吸収剤の具体例として、例えば、 5_クロ口 _ 2_ (3, 5 —ジ— sec—ブチル _ 2—ヒドロキシルフヱ二ル）— 2H—ベンゾトリアゾール、（2— 2 H—ベンゾトリアゾール _ 2_ィル） _6 _ (直鎖及び側鎖ドデシル） _4_メチルフエノーノレ、 2—ヒドロキシー4一べンジルォキシベンゾフエノン、 2, 4—べンジルォキシベンゾフエノン等があり、また、チヌビン 109、チヌビン 171、チヌビン 234、チヌビン 3 26、チヌビン 327、チヌビン 328等のチヌビン類があり、これらはいずれもチバスぺシャルティケミカルズ社製の市販品であり好ましく使用できる。これらの中で、チヌビン 1 09、チヌビン 171は、 20°Cの温度下で液体の紫外線吸収剤であり、さらに好ましく使用すること力 Sできる。

[0109] 本発明によるセルロースエステルフィルムは、紫外線吸収剤を 2種以上含有することが好ましい。

[0110] 紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、セルロースエステルフィルムの乾燥膜厚力 ¾0〜200 μ πιの場合は、セルロースエステルフィルムに対して 0. 5〜4. 0質量⁰ /₀が好ましぐ 0. 6〜2. 0質量⁰ /₀がさらに好ましい。

[0111] なお、本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法において、紫外線吸収剤を、微粒子分散液とは別に、セルロースエステル系樹脂の溶解工程で主ドープに添加する場合もある。この場合、紫外線吸収剤は添加液の形で添加するのが好ましぐここで、紫外線吸収剤を含有した添加液とは、上記の紫外線吸収剤を含有し、主ドープへ添加される液のことであり、紫外線吸収剤を 1〜30質量％含有していることが好ましぐ 5〜20質量％含有していることがさらに好ましぐ 10〜： 15質量％含有していることが最も好ましい。紫外線吸収剤の含有量の少ない方が、セルロースエステルの溶解性に優れ、紫外線吸収剤の含有量の多い方が、添加量が少なぐ添加が容易になるため、上記の範囲が好ましい。

[0112] 紫外線吸収剤添加液には、紫外線吸収剤の他にセルロースエステルが含まれてレ、ること力添加液の粘度を調整する点で好ましい。セルロースエステルは、主ドープと同じものが使用できる。また、主ドープと同様に返材を使用しても構わない。

[0113] また、本発明の方法において、セルロースエステル系樹脂ドープ中には、可塑剤、酸化防止剤等が好ましく添加される。

[0114] 本発明で用いることのできる可塑剤としては、特に限定しないが、リン酸エステル系では、トリフヱニルホスフェート（TPP)、ビフヱ二ルジフヱニルホスフェート（BDP)、トリクレジルホスフェート、クレジルジフエニルホスフェート、ォクチルジフエニルホスフエート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系では、ジェチルフタレート、ジメトキシェチルフタレート、ジメチルフタレート、ジォクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジー 2—ェチルへキシルフタレート、ブチルフタリルブチノレグリコレート、ェチルフタリルェチルダリコレート（EPEG)、メチルフタリルェチルダリコレート、ブチルフタリルブチルダリコレート等を用いることができる。

[0115] 上記の可塑剤は必要に応じて、 2種類以上を併用して用いてもよい。これらの可塑剤を含有することにより、寸法安定性、耐水性に優れたフィルムが得られるため、特に好ましい。

[0116] 本発明において、吸水率ならびに水分率を特定の範囲内にするために好ましい可塑剤の添加量としては、セルロースエステルに対する質量％で、 12質量％以下である。可塑剤を 2種類以上併用する場合には、これらの可塑剤の合計量が 12質量％以下であれば良い。

[0117] 本発明の光学フィルムにおいては、上記可塑剤の他にも可塑剤と同様の作用を示す添加剤が含有させることができる。これらの添加剤としては、例えば、セルロースェステルフィルムを可塑化することのできる低分子有機化合物であれば、可塑剤と同様の効果を得ることができる。これらの成分は可塑剤に比べ直接フィルムを可塑化する目的で添加されるものではないが、量に応じて上記可塑剤と同様の作用を示す。

[0118] 本発明によるセルロースエステルフィルムには、脂肪族多価アルコールと 1種以上のモノカルボン酸との多価アルコールエステル力なる化合物を含有することができる。セルロースエステルに対する多価アルコールエステルの含有量が 4. 5〜： 12. 5 質量％、好ましくは 6〜： 12質量％、さらに好ましくは 7〜： 11質量％である。

[0119] 本発明のセルロースエステルフィルムにおいて、上記モノカルボン酸は、分子内に芳香族環またはシクロアルキル環を有する化合物であるのが好ましい。

[0120] 本発明のセルロースエステルフィルムにおいて、脂肪族多価アルコールは 2〜20 価であるのが好ましい。

[0121] このように、多価アルコールエステルを使用することにより、従来の可塑剤を減量できることの寄与が大きい。

[0122] つぎに、本発明に用いられる脂肪族多価アルコールエステルについて説明すると、脂肪族多価アルコールエステルは、 2価以上の脂肪族多価アルコールと 1種以上のモノカルボン酸とのエステルである。

[0123] (脂肪族多価アルコール）

本発明に用いられる脂肪族多価アルコールは、 2価以上のアルコールで次の一般式〔2〕で表される。

[0124] R - (OH) n …〔2〕

ただし、式中、 Rは n価の脂肪族有機基、 nは 2以上の正の整数、 OH基はアルコ

1

ール性及び/またはフエノール性水酸基を表す。

[0125] ここで、 n価の脂肪族有機基としては、アルキレン基 (例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等）、アルケニレン基（例えばエテュレン基等）、アルキニレン基（例えばェチニレン基等）、シクロアルキレン基（例えば 1 , 4ーシクロへキサンジィル基等）、アルカントリィル基（例えば 1 , 2, 3 _プロパントリィル基等）が挙げられる。 n価の脂肪族有機基は置換基 (例えばヒドロキシ基、アルキル基、ハロゲン原子等）を有するものを含む。

[0126] nは 2〜20が好ましレ、。好ましい多価アルコールの例としては、例えばアド二トーノレ、ァラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレンダリコール、 1 , 2—プロパンジオール、 1 , 3—プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、 1 , 2—ブタンジオール、 1 , 3—ブタンジオール、 1， 4_ブタンジオール、ジブチレングリコール、 1 , 2， 4_ブタントリオ一ノレ、 1 , 5 _ペンタンジオール、 1， 6—へキサンジオール、へキサントリオール、ガラクチトーノレ、マンニトール、 3—メチルペンタン一1 , 3, 5 _トリオ一ノレ、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールェタン、キシリトール等を挙げることができる。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレンダリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。

[0127] (モノカルボン酸）

本発明において、多価アルコールエステルにおけるモノカルボン酸としては、特に制限はなく公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましレ、。

[0128] 好ましいモノカルボン酸の例としては、以下のようなものを挙げることができる力本発明はこれに限定されるものではない。

[0129] 脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数 1〜32の直鎖または側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数は 1〜20であることがさらに好ましぐ：!〜 10であることが特に好ましレ、。酢酸を含有するとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。

[0130] 好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ェナント酸、力プリル酸、ペラルゴン酸、力プリン酸、 2_ェチル—へキサン力ルボン酸、ゥンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、ァラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラタセル酸等の飽和脂肪酸、ゥンデシレン酸、ォレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、ァラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。これらはさらに置換基を有しても良い。

[0131] 好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロへキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。

[0132] 好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルィル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフヱ二ルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を 2個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に安息香酸が好ましレ、。

[0133] (多価アルコールエステル）

本発明に用いられる多価アルコールエステルの分子量は特に制限はなレ、が、 300 〜1500であること力 S好ましく、 350〜750であること力 Sさらに好ましレヽ。保留性の点では大きい方が好ましぐ透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。

[0134] 本発明において、多価アルコールエステルにおけるカルボン酸は一種類でも、二種以上の混合でもよい。また、多価アルコール中の OH基は全てエステル化してもよいし、一部を OH基のままで残してもよい。好ましくは、分子内に芳香環もしくはシクロアルキル環を 3つ以上有することが好ましレ、。

[0135] 本発明に用いられる多価アルコールエステルの例を以下に示す。

[0136] [化 3]

o

きC CC Q4T-I

0

[6ετο]

LirtS0/L00Zdr/L3d LZ

上記多価アルコールエステルのうち、トリメチロールプロパントリべンゾエート（ΤΜΡ ΤΒ)、トリメチロールプロパントリアセテート、トリメチロールプロパントリプロピオネート、ジプロピレングリコーノレジべンゾエート、トリプロピレングリコーノレジべンゾエート、 1， 3 _ジブチレングリコールジベンゾエート、テトラエチレングリコールジベンゾェート、トリメチロールプロパンと酢酸及び安息香酸との混合エステル、トリメチロールプロパンとシクロへキサンカルボン酸とのエステル、トリメチロールプロパンと酢酸及びシクロへキサンカルボン酸との混合エステル、 3—メチルペンタン _ 1， 3, 5 _トリオールとシク口へキサンカルボン酸とのエステル、 3—メチルペンタン一1 , 3, 5 _トリオールと安息香酸とのエステル、キシリトールと安息香酸とのエステル、キシリトールとシクロへキサンカルボン酸とのエステルが好ましレ、。

[0141] なお、多価アルコールエステルの使用量は、セルロースエステルに対して 4. 5〜1 2. 5質量％が好ましぐ 6〜： 12質量％がさらに好ましぐ特に好ましくは 7〜： 11質量 %である。

[0142] 本発明によるセルロースエステルフィルムは、セルロースエステルと溶斉 lj、及び上記多価アルコールエステルからなる化合物のほ力、に、可塑剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有している。

[0143] 多価アルコールエステルからなる化合物、可塑剤、紫外線吸収剤等の添加剤は、予め溶剤と混合し、溶解または分散してからセルロースエステル溶解前の溶剤に投入しても、セルロースエステル溶解後のドープへ投入しても良レ、。

[0144] 上記の多価アルコールエステルは、可塑剤機能を有しており、このような多価アルコールエステルと、従来の可塑剤とを同時に使用することができる。その場合、多価アルコールエステルは、上記のように、セルロースエステルに対して 4· 5〜： 12. 5質量％の範囲で使用することができる力多価アルコールエステルと可塑剤との合計量、セルロースエステルに対する質量％で 12· 5質量⁰ /₀以下であること力好ましレ、。またこの場合には、可塑剤の使用量は、セルロースエステルに対して 8. 0質量％以下であるのが、好ましい。中でも、多価アルコールエステルの使用量力セルロースエステルに対して 7質量％以上であることが好ましぐさらには、可塑剤の使用量は、セルロースエステルに対して 5. 5質量％以下であることが好ましい。その理由は、多価アルコールエステルの使用により、従来の可塑剤の使用量を低減することが可能となるためである。

[0145] 本発明の好ましい態様であるセルロースエステルフィルムの製造方法について説明する。

[0146] 本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法に用いられる好ましい製膜工程は、下記に示す溶解工程、流延工程、溶媒蒸発工程、剥離工程、乾燥工程及び卷き取り工程からなる。以下に各々の工程を説明する。

[0147] 主ドープの溶解工程は、セルロースエステルのフレークに、前述の良溶媒を主とする有機溶媒に溶解釜中で該フレークを攪拌しながら溶解し、ドープを形成する工程である。

[0148] 本発明では、ドープ中の固形分濃度は、 15質量％以上に調整することが好ましぐ特に 18〜35質量％のものが好ましく用いられる。

[0149] ドープ中の固形分濃度が高過ぎるとドープの粘度が高くなり過ぎ、流延時にシヤークスキンなどが生じてフィルム平面性が劣化する場合があるので、 35質量％以下であることが望ましい。

[0150] ドープ粘度は、 10〜50Pa ' sの範囲に調整されることが好ましい。

[0151] 溶解には、常圧で行なう方法、好ましい有機溶媒 (すなわち、良溶媒)の沸点以下で行なう方法、上記の良溶媒の沸点以上で加圧して行なう方法、冷却溶解法で行なう方法、高圧で行なう方法等種々の溶解方法等がある。良溶媒の沸点以上の温度で

、かつ沸騰しない圧力をかけて溶解する方法としては、 40. 4〜： 120°Cで 0. 11〜： 1.

50MPaに加圧することで発泡を抑え、かつ、短時間に溶解することができる。

[0152] 本発明の方法において、紫外線吸収剤、可塑剤、酸化防止剤等の添加物は、セルロースエステル系樹脂溶液の調製の際に、セルロースエステル系樹脂や溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。

[0153] このようにして得られたドープを用レ、、以下に説明する流延工程を経てセルロースエステルフィルムを得ることができる。

[0154] 上記の異物の少ないセルロースエステル系樹脂フィルムを得るには、特に手段を選ばないが、セルロースエステル系樹脂を溶媒に溶解したドープ組成物を以下のような濾紙を用いて濾過することで達成できる。この場合、濾紙の種類としては、濾水時間力 ¾0sec以上の濾紙を用い、かつ、濾過圧力を 1. 6MPa以下で濾過して製膜することが好ましい。より好ましくは、濾水時間が 30sec以上の濾紙を用いかつ濾過圧力を 1. 2MPa以下、さらに好ましくは、濾水時間が 40sec以上の濾紙を用いかつ濾過圧力を 0. 98MPa以下で濾過することである。また、上記濾紙は、 2枚以上重ねて用いるとより好ましい。また、濾過圧力は、濾過流量と濾過面積を適宜選択することで、コントロールできる。

[0155] 本発明の方法においては、セルロースエステル系樹脂の溶解工程で添加された二酸化ケィ素微粒子を含むセルロースエステル系樹脂溶液 (ドープ)を、捕集粒子径 2 . 5 / mの濾紙を通過させて得られた溶液を用いて製膜し、上記濾紙での二酸化ケィ素微粒子を含む 2次微粒子の捕捉率が 5%以内であるのが好ましい。というのは、セルロースエステル系樹脂の溶解工程で添加された二酸化ケイ素微粒子を含むドープを、その後の濾過工程において、特定の濾紙を用いるとともに、 2次微粒子の捕捉率を規定することにより、異物数が大幅に減少して、光学特性に優れたセルロースェステルフィルムを製造することができる。

[0156] つぎに、本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法を、図面を参照して説明する。

[0157] 図 1は、本発明によるセルロースエステルフィルムの製造方法を実施するセルロースエステルフィルムの製造装置の概略を示すものである。

[0158] 本発明は、微粒子を含有するセルロースエステル系樹脂溶液を用いて溶液流延製膜方法により製膜するセルロースエステルフィルムの製造方法であって、セルロースエステル系樹脂を主溶媒の沸点以下の温度でかつ常圧で当該主溶媒に溶解させる工程で微粒子を添加し、添加後、主溶媒の沸点以上の温度で混合するものである。

[0159] 図 1を参照すると、本発明においては、まず、微粒子分散液の調製釜 1でドープに添加する微粒子分散液を調製し、この微粒子分散液を送液ポンプ 2aの作動により主ドープ溶解釜 4へ導入して、セルロースエステル系樹脂溶液（ドープ）に添加する。この場合、主溶媒の沸点以下の温度でかつ常圧で微粒子を添加する。また、セルロースエステル系樹脂の溶解工程で添加する微粒子を、セルロースエステル系樹脂の溶解釜への添加中か、または添加後、セルロースエステル系樹脂が溶解釜で完全溶解される前までに添加するのが好ましい。セルロースエステル系樹脂溶液（ドープ）には、その他、可塑剤、酸化防止剤等が含まれている。

[0160] その後、微粒子含有ドープを送液ポンプ 2bの作動により濾過器 5に導いて濾過する。濾過器 5では、微粒子含有ドープを、 90%捕集粒子径が微粒子の平均粒子径の

10倍〜 100倍の濾材で濾過する。

[0161] 濾過後の微粒子含有ドープは、流延ダイ 102に導入し、溶液流延製膜法によりセノレロースエステルフィルムを作製する。

[0162] なお、濾過後の微粒子含有ドープは、一旦、ドーブストツク釜（図示略）に貯えるの力好ましい。また、前述のように、本発明の方法においては、微粒子の分散液に、紫外線吸収剤を含有させておくのが、好ましいが、これに限らず、図示しない添加液溶解釜で紫外線吸収剤添加液を予め作成しておき、上記の微粒子含有ドープをスタティックミキサー（図示略）に導入するとともに、スタティックミキサーの手前において紫外線吸収剤添加液を導入して、微粒子含有ドープに紫外線吸収剤添加液をインライン添加しても良レ、。紫外線吸収剤添加液を添加後の微粒子含有ドープは、流延ダイ 102に導入する。

[0163] 本発明においては、上記のようにして作製した流延用ドープを、流延ダイ 102によつて例えばステンレス鋼製エンドレスベルトよりなる支持体 101上に流延する。

[0164] 流延ダイ 102としては、ダイの口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にしやすい加圧ダイが好ましレ、。カロ圧ダイ 102には、コートハンガーダイや Tダイ等があり、いずれも好ましく用いられる。

[0165] また、支持体 101には、ステンレス鋼製の回転駆動エンドレスベルトもしくはステンレス鋼製の回転駆動ドラムを鏡面仕上げした支持体 101が使用される。支持体 101 の温度は、一般的な温度範囲 0°C〜溶剤の沸点未満の温度で、流延することができる力 5〜30°Cの支持体 101上に流延する方力ドープをゲル化させ剥離限界時間をあげられるため、好ましぐ 5〜： 15°Cの支持体 101上に流延することが、さらに好ましい。ここで、剥離限界時間とは、透明で平面性の良好なフィルムを連続的に得られる流延速度の限界において、流延されたドープが支持体 101上にある時間をいう。剥離限界時間は、短い方が生産性に優れていて、好ましい。

[0166] 支持体 101上の乾燥工程では、流延したドープを一旦ゲル化させた後、流延から剥離ロール 103によって剥離するまでの時間を 100%としたとき、流延から 30%以内にドープ温度を 40〜70°Cにすることで、溶剤の蒸発を促進し、それだけ早く支持体 101上から剥離することができ、さらに剥離強度が増すため好ましぐ 30%以内にドープ温度を 55〜70°Cにすることがより好ましい。その後、この温度を 20%以上維持することが好ましぐさらにこの温度を 40%以上維持することが好ましい。

[0167] 支持体 101上での乾燥は、ウェブ 104を、残留溶媒量 60〜150%で支持体 101から剥離ロール 103によって剥離することが、支持体 101からの剥離強度が小さくなるため好ましぐ残留溶媒量 80〜120%がより好ましい。剥離するときのドープの温度は 0〜30°Cにすることが剥離時のベース強度をあげることができ、剥離時のベース破断を防止できるため好ましぐ 5°C〜20°Cがより好ましい。

[0168] 溶液流延製膜法によるセルロースエステルフィルムの製造において、残留溶媒量は、次式で表わされる。

[0169] 残留溶媒量 (質量％) = { (M_N) /N} X 100

ここで、 Mはウェブ（フィルム）の任意時点での質量、 Nは質量 Mのものを 115。Cで 1 時間加熱処理したときのフィルム質量である。

[0170] フィルム乾燥工程においては、支持体 101より剥離ロール 103によって剥離したフイルムをさらに乾燥し、残留溶媒量を 3質量％以下、好ましくは 1質量％以下、より好ましくは 0. 5質量％以下であることが、寸法安定性が良好なフィルムを得る上で好ましい。

[0171] 剥離後、ウェブ 104を、クリップ若しくはピンでウェブ 104の両端を把持して搬送するテンター装置 105、及び/または乾燥装置内に複数配置した搬送ロールに交互に通して搬送する乾燥装置 106を用いて、ウェブ 104を乾燥する。液晶表示用部材用としては、テンター方式で幅を保持しながら乾燥させることが、寸法安定性を向上させるために好ましい。特に、支持体 101より剥離した直後の残留溶媒量の多いところで幅保持を行なうことが、寸法安定性向上効果をより発揮するため好ましい。

[0172] 特に、支持体 101から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってウェブ 104 は幅手方向に収縮しょうとする。高温度で乾燥するほど収縮が大きくなる。この収縮は可能な限り抑制しながら乾燥することが、出来上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この点から、例えば、特開昭 62— 46625号公報に示されているような乾燥全工程あるいは一部の工程を幅手方向にクリップでウェブ 104の幅手方向両端を幅保持しつつ乾燥させる方法 Zテンター方式が好ましい。

[0173] フィルムを乾燥させる手段は特に制限なぐ一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行なう。簡便さの点で熱風で行なうのが好ましい。乾燥温度は 40〜1 50°Cの範囲で 3〜5段階の温度に分けて、段々高くしていくことが好ましぐ 80〜14 0°Cの範囲で行なうことが、寸法安定性を良くするため、さらに好ましレ、。 [0174] これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよレ、。乾燥雰囲気を溶媒の爆発限界濃度を考慮して実施することは勿論のことである。

[0175] 乾燥後のフィルム 26中の残留溶媒量が 2質量％以下となつてから、セルロースエステル系樹脂フィルムとして卷取り機 107によってロール状に卷き取り、残留溶媒量を 0 . 4質量％以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。

[0176] 使用する卷取り機 107は、一般的に使用されているものでよぐ定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの卷き取り方法で卷き取ることができる。

[0177] 卷き取り性を安定させるために、セルロースエステル系樹脂フィルムの幅方向の両端に凹凸を付与して端部を嵩高くするいわゆるナーリング力卩ェを施しても良い。

[0178] ナーリング高さ（a : x m)のフィルム膜厚（d : z m)に対する比率 X (%) = (a/d) X

100としたとき、 X=0〜25%の範囲が卷き取り性を安定させるために良い。

[0179] 好ましくは、 0-15%,より好ましくは、 0〜： 10%である。この範囲より、ナーリング高さ比率が大きいと卷形状の変形が起こりやすぐまた、同比率が小さいと卷き取り性が劣化するので好ましくない。

[0180] 本発明において、セルロースエステル系樹脂フィルムの厚さは、一般的には、 20〜 200 / mの厚みで使用される力液晶表示装置 (LCD)に使用される偏光板の薄肉ィ匕、軽量ィ匕カ S要望力ら、 20〜65 111でぁることカ子ましく、より好ましくは、 30-60 /i m、さらに好ましくは 35〜50 /i mである。これ以上、薄い場合は、フィルムの腰の強さが低下するため、偏光板作製工程上でシヮ等の発生によるトラブルが発生しやすぐまた、これ以上厚い場合は、 LCDの薄膜化に対する寄与が少ない。

[0181] 本発明の方法により製造されたセルロースエステルフィルムは、セルロースエステルフィルムの切断片の断面における微粒子の変動係数 (平均粒径 Z標準偏差)が、透過型電子顕微鏡を用いる微粒子の粒径測定において、 50%以下、好ましくは 30% 以下である。このように、セルロースエステルフィルムに含まれる微粒子の変動係数（平均粒径/標準偏差）をさらに規定することにより、セルロースエステルフィルムに含まれる微粒子の分布が非常に良ぐし力も異物の発生がなぐ光学特性に優れたセノレロースエステルフィルムとなる。

[0182] また、本発明のセルロースエステルフィルムは、セルロースエステルフィルムの切断片の断面を透過型電子顕微鏡を用レ、る微粒子の粒径測定において、該粒径測定は 2次微粒子の測定であり、 1次粒子径が 20nm以下であり、 2次粒子径が 150nm〜2 50nmである。このように、セルロースエステルフィルムの 1次粒子径と 2次粒子径を特定のものに規定することにより、異物の発生がなぐセルロースエステルフィルムは光学特性に優れている。

[0183] さらに、本発明によるセルロースエステルフィルムのヘイズは、 0〜0. 5%であり、かつ表裏面の動摩擦係数が、 0. 5〜0. 7であるのが好ましい。このように、本発明によるセルロースエステルフィルムのヘイズを特定のものに規定することにより、フイノレムの透明性が良好であり、またフィルムの表裏面の動摩擦係数を特定のものに規定することにより、滑り性が良好で、フィルム同士がくっつき難ぐこれら樹脂フィルムへの表面加工時のハンドリング性の向上、及び卷き性の安定化を図ることができる。

[0184] 本発明のセルロースエステルフィルムは、良好な透湿性、寸法安定性等から液晶表示用部材、詳しくは偏光板用保護フィルムに用いられるのが好ましい。特に、透湿度と寸法安定性に対して共に厳しレ、要求のある偏光板用保護フィルムにおレ、て、本発明のセル口ースエステルフィルムは好ましく用いられる。

[0185] ところで、偏光板は、一般的な方法で作製することができる。例えば、光学フィルムあるいはセルロースエステルフィルムをアルカリケン化処理し、ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素溶液中に浸漬、延伸して作製した偏光膜の両面に、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリケンィヒ処理とは、水系接着剤の濡れを良くし、接着性を向上させるために、セルロースエステルフイルムを高温の強アルカリ液中に漬ける処理のことをレ、う。

[0186] 本発明のセルロースエステルフィルムには、ハードコート層、防眩層、反射防止層、防汚層、帯電防止層、導電層、光学異方層、液晶層、配向層、粘着層、接着層、下引き層等の各種機能層を付与することができる。これらの機能層は、塗布あるいは蒸着、スパッタ、プラズマ CVD、大気圧プラズマ処理等の方法で設けることができる。

[0187] このようにして得られた偏光板力液晶セルの片面または両面に設けられ、これを用いて、液晶表示装置が得られる。

[0188] 本発明のセルロースエステルフィルムからなる偏光板用保護フィルムを用いることにより、薄膜化とともに、耐久性及び寸法安定性、光学的等方性に優れた偏光板を提供すること力 Sできる。

[0189] さらに、本発明のセルロースエステルフィルムからなる偏光板用保護フィルムあるいは位相差フィルムを用いた液晶表示装置は、長期間にわたって安定した表示性能を維持すること力 Sできる。

[0190] 本発明のセルロースエステルフィルムは、反射防止用フィルムあるいは光学補償フイルムの基材としても使用できる。

実施例

[0191] 以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない [0192] 実施例 1

本発明の方法によりセルローストリアセテートフィルムの製造にあたり、まず微粒子分散液をつぎのようにして作製した。

[0193] (微粒子分散液の作製）

エタノール 27質量部

二酸化ケイ素微粒子 3質量部

(商品名：ァエロジル 200V、 1次粒径： 12nm ;

日本ァエロジル株式会社製）

上記の材料を容器に入れて混合し、回転数 500rpmにて 30分攪拌後、マントンゴ一リン型高圧分散機 (微粒子分散液調製釜） 1 (図 1参照）にて、 24. 5MPaの圧力で分散して、分散液を作製した。

[0194] (ドープ組成物）

セルローストリアセテート（酢化度 61 · 0%) 100質量部

ェチルフタリルェチルダリコレート（可塑剤 A) 2質量部

トリフエニルホスフェート（可塑剤 B) 8質量部

メチレンクロライド 475質量部エタノール 50質量部

上記のドープ組成物の材料を溶解釜 4に投入し、撹拌しながら、セルローストリァセテート (TAC)を溶解した。そして、この実施例 1では、セルローストリアセテートの溶解釜 4への添加中に微粒子分散液を添加し、添加後、主溶媒の沸点以上、好ましくは同沸点 + 50°C以下の温度で溶解混合する。この実施例 1では、主溶媒であるメチレンク口ライドの沸点 (40°C)よりも 40°C高レ、、 80°Cの温度でセルローストリアセテートの溶解混合を行なった。また、このセルローストリアセテート溶解工程における微粒子分散液の溶解混合を、 120分の時間行なった。

[0195] (紫外線吸収剤添加液の作製）

つぎに、液状紫外線吸収剤とセルローストリアセテートフィルムと同じ樹脂を溶解混合して、紫外線吸収剤の添加液を作製した。

[0196] セルローストリアセテート 12質量部

2—（2，ーヒドロキシー 3，， 5 '—ジー tーブチノレ

フエニル)べゾトリアゾール (紫外線吸収剤） 26質量部

メチレンクロライド 268質量部

上記の材料を容器に入れて溶解混合し、紫外線吸収剤添加液を作製した。ついで、上記のセルローストリアセテートの溶解工程で添加された二酸化ケイ素微粒子を含むセルローストリアセテート溶液（ドープ）に、紫外線吸収剤添加液をインライン添カロした。このインライン添カ卩では、図示しなレ、インラインミキサー（東レネ土製の静止型管内混合機 Hi— Mixer、 SWJ)で充分混合した。

[0197] こうして得られたドープにおけるセルローストリアセテートに対する微粒子の添カロ量は、 0. 1質量％であった。

[0198] さらに、上記の二酸化ケイ素微粒子及び紫外線吸収剤を含むセルローストリァセテート溶液（ドープ）を、捕集粒子径 2. 5 μ mの濾紙を通過させて得られた溶液を用いて製膜し、上記濾紙での二酸化ケイ素微粒子を含む 2次微粒子の捕捉率を 1. 0%とした。

[0199] ついで、上記のようにして作製した流延用ドープを、図 1に示すベルト流延装置を用レ、、ドープ温度 35°Cで、 30。Cのステンレス鋼製エンドレスベルトよりなる支持体 10 1上に均一に流延した。剥離可能な範囲まで乾燥させた後、支持体 101上からドープを剥離した。このときのドープの残留溶媒量は 25質量％であった。

[0200] 剥離したセルローストリアセテートのウェブを 35°Cで溶媒を蒸発させ、 1650mm幅にスリットし、その後、テンターで幅手方向に 1. 07倍に延伸しながら、 135°Cの乾燥温度で、乾燥させた。このときテンターで延伸を始めたときの残留溶剤量は、 10質量 %であった。その後、 110°C、 120°Cの乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、 1430mm幅にスリットし、フィルム両端に幅 10mm、高さのナ一リング加工を施し、初期張力 220NZm、終張力 11 ON/mで内径 6インチコアに卷き取り、セルローストリアセテートフィルムを得た。セルローストリアセテートフィルムの残留溶剤量は 0. 004質量％であり、膜厚は 40 z m、卷数は 2600mであった。

[0201] この実施例 1で作製したセルローストリアセテートフィルムの試料について、使用した微粒子の種類、セルローストリアセテートに対する微粒子の添カ卩量 (質量％)、微粒子分散液の添加時期、微粒子分散液の添加後の溶解混合時間（分)、微粒子分散液の添加時の溶解混合温度（°C)、紫外線吸収剤添加液 (UV液）の添加の方法を、下記の表 1に示した。

[0202] 実施例 2

上記実施例 1の場合と同様に、本発明の方法によりセルローストリアセテートフィノレムの製造する力実施例 1の微粒子分散液に、セルローストリアセテートフィルムと同じ樹脂を溶解混合するとともに、液状紫外線吸収剤を溶解混合して、添加液を作製した。

[0203] (添加液の作製）

微粒子分散液 22質量部

セルローストリアセテート 12質量部

2_ (2，一ヒドロキシ _ 3，， 5' _ジ一 t—ブチノレ

フエニル)べゾトリアゾール (紫外線吸収剤） 26質量部

メチレンクロライド 290質量部（ドープ組成物）セルローストリアセテート（酢化度 61. 0%) 100質量部

ェチルフタリルェチルダリコレート（可塑剤 A) 2質量部トリフエニルホスフェート（可塑剤 B) 8質量部

475質量部

エタノール 50質量部

上記のドープ組成物の材料を溶解釜 4に投入し、撹拌しながらセルローストリァセテート (TAC)を溶解した。そして、この実施例 2では、セルローストリアセテートの溶解釜 4への添加中に、微粒子及び紫外線吸収剤を含む添加液を添加し、添加後、実施例 1の場合と同様に、主溶媒であるメチレンクロライドの沸点（40°C)よりも 40°C高レ、、 80。Cの温度でセルローストリアセテートの溶解混合を行なった。また、このセル口一ストリアセテート溶解工程における微粒子分散液の溶解混合を、 120分の時間行なった。

[0204] こうして得られたドープにおけるセルローストリアセテートに対する微粒子の添カロ量は、 0. 5質量％であった。

[0205] セルローストリアセテートの溶解工程で添加された二酸化ケイ素微粒子を含むセルローストリアセテート溶液（ドープ）を、捕集粒子径 2. 5 _β mの濾紙を通過させて得られた溶液を用いて製膜し、上記濾紙での二酸化ケイ素微粒子を含む 2次微粒子の捕捉率を 5. 0%とした。

[0206] ついで、上記のようにして作製した流延用ドープを、以下、実施例 1の場合と同様にして、溶液流延製膜方法により膜厚 40 μ mのセルローストリアセテートフィルムを作製した。

[0207] この実施例 2で作製したセルローストリアセテートフィルムの試料について、使用した微粒子の種類、セルローストリアセテートに対する微粒子の添カ卩量 (質量％)、微粒子分散液の添加時期、微粒子分散液の添加後の溶解混合時間（分)、微粒子分散液の添加時の溶解混合温度（°C)、紫外線吸収剤添加液 (UV液）の添加の方法を、下記の表 1にあわせて示した。

[0208] 実施例 3〜： 12

実施例 2の場合と同様にセルローストリアセテートフィルムの製造を行なうが、使用する微粒子の種類、セルローストリアセテートに対する微粒子の添加量 (質量％)、微粒子分散液の添加時期、微粒子分散液の添加後の溶解混合時間（分)、微粒子の添加時の溶解混合温度（°C)、紫外線吸収剤添加液 (UV液）の添加の方法を、下記の表 1に示すように変化させた以外は、実施例 2の場合と同様にして、膜厚 40 / mを有するセルローストリアセテートフィルムを作製した。

[0209] これらの実施例 3〜 12で作製したセルローストリアセテートフィルムの試料について、使用した微粒子の種類、セルローストリアセテートに対する微粒子の添カ卩量 (質量 %)、微粒子分散液の添加時期、微粒子分散液の添加後の溶解混合時間（分)、微粒子分散液の添加時の溶解混合温度（°C)、紫外線吸収剤添加液 (UV液）の添カロの方法を、下記の表 1にあわせて示した。

[0210] 比較例 1

比較のために、この比較例 1では、従来法により、二酸化ケイ素微粒子を溶剤中で分散し、この分散液を紫外線吸収剤を含んだ溶液中に添加して微粒子添加液を作製し、これをインラインでセルローストリアセテートの主ドープに添加した。

[0211] ついで、このようにして作製した流延用ドープを、以下、実施例 1の場合と同様にして、溶液流延製膜方法により膜厚 40 _β mのセルローストリアセテートフィルムを作製した。

[0212] 比較例 2

比較のために、上記実施例 2の場合と同様にして、セルローストリアセテートフィノレムを作製する力この比較例 2では、セルローストリアセテートの溶解釜 4への添加中に、微粒子及び紫外線吸収剤を含む添加液を添加し、添加後、主溶媒であるメチレンクロライドの沸点（40°C)よりも 15°C低い、 25°Cの温度でセルローストリアセテートの溶解混合を行なった。

[0213] ついで、このようにして作製した流延用ドープを、以下、実施例 1の場合と同様にして、溶液流延製膜方法により膜厚 40 μ mのセルローストリアセテートフィルムを作製した。

[0214] 比較例 3

比較のために、この比較例 3では、上記実施例 2の場合と同様にして、セルローストリアセテートフィルムを作製する力この比較例 3では、セルローストリアセテートの溶解釜 ₄での溶解混合の後に、微粒子分散液を添加した。一方、紫外線吸収剤を含む紫外線吸収剤の添加液を作製し、これを微粒子を含むセルローストリアセテートのドープにインラインで添加した。

[0215] ついで、このようにして作製した流延用ドープを、以下、実施例 1の場合と同様にして、溶液流延製膜方法により膜厚 40 μ mのセルローストリアセテートフィルムを作製した。

[0216] これらの比較例 1〜3で作製したセルローストリアセテートフィルムの試料について、使用した微粒子の種類、セルローストリアセテートに対する微粒子の添カ卩量 (質量％ )、微粒子分散液の添加時期、微粒子分散液の添加後の溶解混合時間（分)、微粒子分散液の添加時の溶解混合温度（°C)、紫外線吸収剤添加液 (UV液）の添加の方法を、下記の表 1にあわせて示した。

[0217] つぎに、上記実施例:!〜 12、及び比較例 1〜3で作製したセルローストリアセテートフィルムの各試料について、 2次微粒子の捕捉率、得られたセルローストリアセテートフィルムの 2次粒子の平均粒径 (nm)、フィルム断面における微粒子の変動係数（平均粒径/標準偏差）、フィルムのヘイズ (％)、フィルムの動摩擦係数を評価し、得られた結果を下記の表 1にまとめて示した。各項目についての性能評価は、つぎのようにしてを行なった。

[0218] (評価方法）

1. 2次微粒子 (マット剤）の捕捉率

セルローストリアセテートの溶解工程で添加された二酸化ケイ素微粒子を含むセルローストリアセテート溶液（ドープ）を、捕集粒子径 2. 5 _β mの濾紙を通過させて得られた溶液を用いて製膜し、上記濾紙での二酸化ケイ素微粒子を含む 2次微粒子の捕捉率が 1. 0%とした。

[0219] 2. 2次微粒子（マット剤（Si量)）の定量

2600m卷きの最終部分のフィルムをサンプリングし、試料 0. 5gをアルカリ溶融後 5 Oml水溶液に調液し、 ICP-AES (誘導結合プラズマ発光分光分析装置）により Si の定量分析を行なった。使用した装置はセイコー電子工業製の SPS— 4000である

[0220] 2次微粒子（マット剤（Si) )の粒径平均粒径走査型電子顕微鏡 (倍率 3000倍)で粒子を観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒径とした。また、場所を変えて粒子 100個を観察し、その平均値をもって、平均粒径とした。

[0221] 3.セルローストリアセテートフィルムの切断片の断面における微粒子の変動係数

(平均粒径/標準偏差)を、透過型電子顕微鏡を用いる微粒子の粒径測定により、しプ

[0222] 4.ヘイズ: ASTM_D1003 _ 52に規定の方法に従って測定した。

[0223] 5.動摩擦係数：フィルム表面と裏面間の動摩擦係数は、 JIS— K— 7125 (1987) に準じ、フィルムの表裏面が接触するように切り出し、 200gのおもりを載せ、サンプル移動速度 lOOmmZ分、接触面積 80mm X 200mmの条件で重りを水平に引っ張り、重りが移動中の平均荷重 (F)を測定し、下記式より動摩擦係数を求めた。

[0224] 動摩擦係数 = F (gf ) Zおもりの重さ（gf )

[0225] [表 1]

表 1の結果から明らかなように、本発明の実施例 1〜： 12によるセルローストリァセテトフイルムでは、フィルム巻き毎の微粒子含有量のばらつきが小さいものであり、セルローストリアセテートフィルム同士の滑り性が良ぐ異物の発生がなぐ生産性にも優れていることが判る。なお、本発明の実施例 6におけるように、セルローストリァセテートの溶解釜 4に微粒子分散液を添加後の溶解混合温度を高いと、微粒子を含む 2 次粒子径が小さくなり、動摩擦係数が上昇する傾向にある。また、本発明の実施例 8 におけるように、セルローストリアセテートの溶解釜 4に微粒子分散液を添加後の溶解混合時間が短いと、 2次粒子径が大きくなり、二酸化ケイ素微粒子を含む 2次微粒子の捕捉率が高くなる傾向にある。さらに、本発明の実施例 11と 12におけるように、流延用ドープにおけるセルローストリアセテートに対する微粒子の添カ卩量が多いと、 2 次粒子径が大きくなり、二酸化ケイ素微粒子を含む 2次微粒子の捕捉率が高くなる ί頃向にある。

これに対し、比較例 1〜3のセルローストリアセテートフィルムでは、いずれも 2次微粒子の変動係数が高ぐセルローストリアセテートフィルムの卷き毎の微粒子含有量のばらつきが大きいものであり、異物故障として凸状故障が生じやすいうえに、滑り性も低下するという欠点がある。

Claims

請求の範囲

[1] 微粒子を含有するセルロースエステル系樹脂溶液を用いて溶液流延製膜方法により製膜するセルロースエステルフィルムの製造方法であって、セルロースエステル系樹脂を主溶媒の沸点以下の温度でかつ常圧で当該主溶媒に溶解させる工程で微粒子を添加し、添加後、主溶媒の沸点以上の温度で混合することを特徴とする、セノレロースエステルフィルムの製造方法。

[2] セルロースエステル系樹脂溶解工程における微粒子の混合を、主溶媒の沸点以上、同沸点 + 50°C以下の温度で行なうことを特徴とする、請求の範囲第 1項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。

[3] セルロースエステル系樹脂溶解工程における微粒子の混合を、 60分以上、 300分以下の時間行なうことを特徴とする、請求の範囲第 1項または第 2項に記載のセル口ースエステルフィルムの製造方法。

[4] 微粒子を添加後、主溶媒の沸点以上の温度で混合する工程では加圧して発泡を抑えることを特徴とする、請求の範囲第 1項から第 3項のいずれ力 1項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。

[5] 微粒子を添加後、主溶媒の沸点以上の温度で混合する工程では、 40. 4〜： 120°C で 0. 11〜： 1. 50MPaに加圧することを特徴とする、請求の範囲第 1項から第 4項のいずれ力 4項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。

[6] セルロースエステル系樹脂の溶解工程で添加する微粒子を、セルロースエステル系樹脂の溶解釜への添加中力、、または添加後、セルロースエステル系樹脂が溶解釜で完全溶解される前までに添加することを特徴とする、請求の範囲第 1項から第 5 項のうちのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。

[7] 微粒子の分散液を予め調製し、この微粒子分散液に、下記一般式〔1〕で表される化合物を含有させ、ついでこの化合物を含む微粒子分散液を、セルロースエステル系樹脂を主溶媒に溶解させる工程で添加することを特徴とする、請求の範囲第 1項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。

[化 1] 一般式 [13

〔式中、 R、 R、 R、 R及び Rは、同一又は異つてもよぐ水素原子、ハロゲン原子

1 2 3 4 5

4 5

る 5又は 6員環を形成してもよい〕

[8] 微粒子の分散液を予め調製し、微粒子分散液に、セルロースエステル系樹脂と同じ樹脂が溶解混合されており、微粒子分散液の固形物比率が、溶解工程で溶解するセルロースエステル系樹脂溶液（ドープ）の固形物比率の 0.：!〜 0. 5倍であることを特徴とする、請求の範囲第 1項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。

[9] 前記微粒子が、前記主溶媒に溶解しない微粒子であることを特徴とする、請求の範囲第 1項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。

[10] 微粒子が、二酸化ケイ素微粒子であることを特徴とする、請求の範囲第 9項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。

[11] セルロースエステル系樹脂の溶解工程で添加された二酸化ケイ素微粒子を含むセルロースエステル系樹脂溶液（ドープ）を、捕集粒子径 2. 5 μ mの濾紙を通過させて得られた溶液を用いて製膜し、上記濾紙での二酸化ケイ素微粒子を含む 2次微粒子の捕捉率が 5%以内であることを特徴とする、請求の範囲第 10項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。

[12] 請求の範囲第 1項から第 11項のうちのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法により製造されたセルロースエステルフィルムであって、セルロースエステルフィルムの切断片の断面における微粒子の変動係数 (平均粒径/標準偏差）が、透過型電子顕微鏡を用いる微粒子の粒径測定において、 50%以下であることを特徴とする、セルロースエステルフィルム。

[13] セルロースエステルフィルムの切断片の断面を透過型電子顕微鏡を用レ、る微粒子の粒径測定において、微粒子の変動係数 (平均粒径/標準偏差)が、 30%以下であることを特徴とする、請求の範囲第 12項に記載のセルロースエステルフィルム。

[14] セルロースエステルフィルムの切断片の断面を透過型電子顕微鏡を用レ、る微粒子の粒径測定において、該粒径測定は 2次微粒子の測定であり、 1次粒子径が 20nm 以下であり、 2次粒子径が 150nm〜250nmであることを特徴とする、請求の範囲第 12項または請求の範囲第 13項に記載のセルロースエステルフィルム。

[15] セルロースエステルフィルムのヘイズ力 0〜0. 5%であり、かつ表裏面の動摩擦係数が、 0. 5〜0. 7であることを特徴とする、請求の範囲第 12項から請求の範囲第 14項のうちのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。