KR20080102211A

KR20080102211A - 셀룰로오스에스테르 필름 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20080102211A
Application number: KR1020087022809A
Authority: KR
Inventors: 히데오 스기모토
Original assignee: 코니카 미놀타 옵토 인코포레이티드
Priority date: 2006-03-22
Filing date: 2007-03-07
Publication date: 2008-11-24
Also published as: KR100990596B1; US20090104439A1; CN101405119A; TW200800549A; TWI423872B; JPWO2007108323A1; JP5245820B2; WO2007108323A1

Abstract

본 발명은 액정 표시 장치의 편광판의 보호 필름 및 위상차 필름으로서 바람직한 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법에 있어서, 셀룰로오스에스테르 수지 용액(도핑)에 함유되는 미립자의 첨가 기인에 의한 이물질을 도핑의 용해 혼합 공정에 있어서, 이물질 발생률을 억제함으로써, 그 후 여과 공정에서의 필터에의 부담을 경감시키고, 이물질의 발생이 없으며, 생산성도 우수한 셀룰로오스에스테르 필름을 제조하는 방법을 제공한다. 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법은 셀룰로오스에스테르계 수지를 주용매의 비점 이하의 온도로 또한 상압으로 해당 주용매에 용해시키는 공정에서 미립자를 첨가하고, 첨가 후, 주용매의 비점 이상의 온도에서 혼합한다. 혼합은 주용매의 비점 이상, 동비점 + 50 ℃ 이하의 온도로, 또한 60 분 이상, 300 분 이하의 시간 동안 행하는 것이 바람직하다.

셀룰로오스에스테르 필름, 위상차 필름

Description

셀룰로오스에스테르 필름 및 그의 제조 방법 {CELLULOSE ESTER FILM AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 특히 액정 표시 장치의 편광판의 보호 필름 및 위상차 필름으로서 바람직한 셀룰로오스에스테르 필름 및 상기 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

최근 액정 표시 장치(LCD)는 여러 가지 분야에 사용됨에 따라, 화상을 보았을 때 높은 시인성이 요망되고, 특히 LCD에 사용되는 편광판이나 위상차판도 유리와 같은 평면성, 이물질 등의 스폿 결함이 없는 고화질화가 요망되고 있다. 또한 자동차 내비게이션이나 PDA와 같은 옥외에서 사용되는 LCD에서는 편광자의 열화를 방지하기 위해서 자외선 흡수제를 편광판 보호 필름에 함유시킬 필요가 있다.

그런데 현재 LCD에 이용되고 있는 편광판용 보호 필름으로는 주로 셀룰로오스트리아세테이트(TAC) 필름이 사용되고 있지만, 특히 텔레비젼이나 모니터의 보급, 대화면화에 의해 최외측 표면에 사용되는 필름에 있어서는, 높은 평면성 및 고화질화가 요구되고, 스폿 결함과 같은 결함은 화상 결함이 되어, LCD의 품질 저하로 이어진다.

또한, LCD에 사용되는 수지 필름은 그 투명성이나 평활성으로 인해 필름끼리 달라붙기 쉽고, 이들 수지 필름의 제막시나, 이들에의 표면 가공시의 취급성으로서 필름에 미립자를 첨가하고, 필름의 투명성을 손상시키지 않고 윤활성을 갖게 하여, 취급성의 향상이나 권취성의 안정화를 도모하고 있다.

셀룰로오스에스테르 필름은, 통상 용액 유연 제막법에 의해서 제조된다. 즉, 셀룰로오스에스테르의 도핑(농후 용액)을 유연 다이로부터 무단 지지체 위에 유연하고, 이 도핑에 자기 지지성이 나온 후에, 무단 지지체로부터 박리함으로써, 필름이 제조된다. 이 필름에는 셀룰로오스에스테르 이외에 매트제, 가소제, 및 자외선 흡수제 등의 첨가제가 함유되는 경우가 많다. 매트제는 제막한 필름의 윤활 용이성이나 내접착성의 개선을 위해 사용되고, 자외선 흡수제는, 예를 들면 편광판에 사용했을 때 등에, 그 편광판의 열화 방지를 위해 사용된다. 이들 성분은 통상 도핑을 제조할 때 함께 혼합된다.

특히, 셀룰로오스에스테르 필름의 박막화에 따라, 예를 들면 필름끼리 달라붙어 필름이 변형되는 접착 고장이나, 이물질이 필름 사이에 끼는 것과 같은 볼록상으로의 변형이 일어나는 볼록상 고장 등이 발생하기 쉬워진다.

최근 고화질화에 따라 필름의 이물질 요구 수준도 엄격해져, 지금까지는 문제되지 않았던 작은 이물질도 문제시되고 있다. 예를 들면, 육안으로 50 ㎛ 정도로 보이는 이물질도 전자 현미경 등을 사용하여 해석하면, 이물질의 핵이 되어 있는 것은 수 ㎛ 정도의 크기로 이물질의 주변이 볼록해져 있기 때문에, 육안으로는 크게 보인다는 것을 알았다. 또한 핵이 되는 이물질의 대부분이 미립자의 응집물인 것도 알았다. 이 때문에, 미립자의 첨가량을 증가시켜 윤활성을 향상시키고, 또한 수 ㎛ 이상의 미립자의 응집물만을 제거하고, 이물질 고장을 감소시킨다는 양 쪽의 특성을 만족하는 것이 곤란하였다.

예를 들면, 권취 공정에서의 필름의 변형이나, 필름이 장척으로 권취된 상태에서 장시간 경과하면 필름끼리 달라붙거나, 심한 경우에는 블로킹이 발생하는 경우가 있다.

특히, 셀룰로오스에스테르 필름의 원반을 광폭화하여 1.4 m 이상이 되면 필름의 양사이드에 설치한 날링의 효과가 작아지고, 원반 보존성이 악화되기 쉬워진다는 문제가 있었다.

또한, 이러한 필름을 편광판의 제조 공정에서 사용하면 필름끼리 달라붙은 부분이 변형되고, 편광자와의 접합 불균일이나, 도포 가공하는 경우에는 도포 불균일이 발생하는 원인이 된다는 문제가 있었다.

여기서, 종래의 편광판용 보호 필름에 사용되는 셀룰로오스에스테르 필름에 관한 선행 특허 문헌에는 다음과 같은 것이 있다.

특허 문헌 1에는, 필름끼리 달라붙어 필름이 변형되는 접착 고장의 발생을 방지하기 위해서 매트제를 용제 중에서 분산시키고, 이 분산액을 자외선 흡수제를 포함한 용액 중에 첨가하여 미립자 첨가액을 제조하고, 이것을 인라인으로 셀룰로오스에스테르 수지의 주도핑에 첨가하는 방법이 개시되어 있다.

또한, 특허 문헌 2에는, 셀룰로오스트리아세테이트를 용제에 용해시킴으로써 미리 제조된 도핑과, 표면에 메틸기를 갖는 미립자를 용제 또는 용제와 셀룰로오스트리아세테이트와의 혼합 용액에 분산함으로써 미리 제조된 분산액을 혼합한 후, 상기 혼합액을 지지체 상에 유연하고, 이어서 건조하는 것을 포함하는 셀룰로오스 트리아세테이트 필름의 제조 방법이 개시되어 있다.

특허 문헌 3에는, 중합체를 용해시킨 도핑에 매트제를 혼합시켜, 그 도핑을 유연하여 필름을 제막하는 용액 제막 방법에 있어서, 제막된 필름 중 매트제량을 검출하는 제1 공정과, 상기 제1 공정에서 검출된 매트제량에 기초하여 상기 도핑에 혼합시키는 매트제량을 조정하는 제2 공정을 갖는 용액 제막 방법이 개시되어 있다.

특허 문헌 4에는, 미립자를 함유하는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법에 있어서, 미립자를 함유하는 첨가액을 주도핑에 첨가하고, 그 후, 포집 입경 0.5 내지 5 ㎛이고 또한 여과수 시간이 10 내지 25 초/100 ㎖인 여과재로 여과하고, 상기 도핑을 유연하여 필름을 제조하는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법이 개시되어 있다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2001-114907호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)7-11055호 공보

특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2003-291161호 공보

특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2005-178239호 공보

<발명이 해결하고자 하는 과제>

그러나 상기한 특허 문헌 1의 방법에 따르면, 이물질을 줄이고자 미립자 첨가액을 미세한 필터로 여과하면, 필터로 미립자의 응집물끼리 달라붙어 더욱 응집하고, 필터에 막혀 여과압이 급격히 상승하는 경우가 많다는 문제가 있었다. 또한, 이 특허 문헌 1의 방법에서는 주도핑에 미립자 첨가액을 인라인으로 첨가할 때에 발생하는 쇼크로, 추가로 미립자 응집이 발생하고, 이것을 제거할 수 없었다.

또한, 상기한 특허 문헌 2의 방법에서는, 미립자로서 메틸기를 갖는 미립자로 한정하고 있지만, 압력 손실이 일정값에 도달하기까지의 도핑 여과량이 적고, 셀룰로오스에스테르 필름의 생산량의 급격한 확대가 계속되고 있는 최근에는 생산성에 부적당하고, 충분하다고 할 수 없는 상황이라는 문제가 있었다.

또한, 상기 특허 문헌 3의 방법은, 미립자를 함유하는 필름에서 광학 특성에 영향을 미치는 미립자의 양이 변동되는 것을 방지하기 위해서 제막한 필름 중 미립자의 양을 검출하여, 미립자의 첨가량의 설정에 피드백하는 것이지만, 제막 후 필름에서의 미립자량의 검출에서는 인라인이라고 해도 약 수 시간의 타임 러그가 발생하기 때문에, 필름 재료의 투입 단계에서의 변동이 완전히는 억제되지 않는다는 문제가 있었다.

마지막으로, 특허 문헌 4에서는 포집 입경과 여과수 시간을 규정한 여과재(여과지)로 도핑의 여과를 행하고 있지만, 여과재(여과지)로 미립자의 응집물을 제거하는 것만으로는 근본적인 해결에는 이르지 않고, 최근 고품질, 또한 고생산성이 요구되고 있는 광학 필름으로서의 셀룰로오스에스테르 필름의 제조의 현실에서는 불충분하다는 문제가 있었다.

본 발명의 목적은, 상기한 종래 기술의 문제를 해결하고, 셀룰로오스에스테르 수지 용액(도핑)에 함유되는 미립자의 첨가 기인에 의한 이물질을, 도핑의 용해 혼합 공정에서 이물질 발생률을 억제함으로써, 그 후의 여과 공정에서의 필터에의 부담을 경감시키고, 이물질의 발생이 없고, 생산성도 우수한 셀룰로오스에스테르 필름을 제조하는 방법 및 그 방법으로 제조된 셀룰로오스에스테르 필름을 제공하려고 하는 것에 있다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

상기한 목적을 달성하기 위해서, 청구의 범위 제1항의 발명은 미립자를 함유하는 셀룰로오스에스테르계 수지 용액을 사용하여 용액 유연 제막 방법에 의해 제막하는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법이며, 셀룰로오스에스테르계 수지를 주용매의 비점 이하의 온도로 또한 상압으로 해당 주용매에 용해시키는 공정에서 미립자를 첨가하고, 첨가 후, 주용매의 비점 이상의 온도에서 혼합하는 것을 특징으로 한다.

청구의 범위 제2항의 발명은 청구의 범위 제1항에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법이며, 셀룰로오스에스테르계 수지 용해 공정에서의 미립자의 혼합을 주용매의 비점 이상, 동비점 + 50 ℃ 이하의 온도에서 행하는 것을 특징으로 한다.

청구의 범위 제3항의 발명은 청구의 범위 제1항 또는 제2항에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법이며, 셀룰로오스에스테르계 수지 용해 공정에서의 미립자의 혼합을 60 분 이상, 300 분 이하의 시간 동안 행하는 것을 특징으로 한다.

청구의 범위 제4항의 발명은 청구의 범위 제1항 내지 제3항 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법이며, 미립자를 첨가한 후, 주용매의 비점 이상의 온도로 혼합하는 공정에서는 가압하여 발포를 억제하는 것을 특징으로 한다.

청구의 범위 제5항의 발명은 청구의 범위 제1항 내지 제4항 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법이며, 미립자를 첨가한 후, 주용매의 비점 이상의 온도로 혼합하는 공정에서는 40.4 내지 120 ℃에서 0.11 내지 1.50 MPa로 가압하는 것을 특징으로 한다.

청구의 범위 제6항의 발명은 청구의 범위 제1항 내지 제5항 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법이며, 셀룰로오스에스테르계 수지의 용해 공정에서 첨가하는 미립자를 셀룰로오스에스테르계 수지의 용해 용기에의 첨가 중, 또는 첨가 후, 셀룰로오스에스테르계 수지가 용해 용기에서 완전 용해되기 전까지 첨가하는 것을 특징으로 한다.

청구의 범위 제7항의 발명은 청구의 범위 제1항에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법이며, 미립자의 분산액을 미리 제조하고, 이 미립자 분산액에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유시키고, 이어서 이 화합물을 포함하는 미립자 분산액을 셀룰로오스에스테르계 수지를 주용매에 용해시키는 공정에서 첨가하는 것을 특징으로 한다.

[식 중, R₁, R₂, R₃, R₄ 및 R₅는 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 히드록실기, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알콕시기, 아실옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 모노 또는 디알킬아미노기, 아실아미노기, 및 산소 또는 질소를 포함하는 5 또는 6원의 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택된 치환기를 각각 나타내고, R₄와 R₅는 폐환하여 탄소 원자를 포함하는 5 또는 6원환을 형성할 수도 있다].

청구의 범위 제8항의 발명은 제1항에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법이며, 미립자의 분산액을 미리 제조하고, 이 미립자 분산액에 셀룰로오스에스테르계 수지와 동일한 수지가 용해 혼합되어 있고, 미립자 분산액의 고형물 비율이 용해 공정에서 용해되는 셀룰로오스에스테르계 수지 용액(도핑)의 고형물 비율의 0.1 내지 0.5배인 것을 특징으로 한다.

청구의 범위 제9항의 발명은 청구의 범위 제1항에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법이며, 상기 미립자가 상기 주용매에 용해되지 않는 미립자인 것을 특징으로 한다.

청구의 범위 제10항의 발명은 청구의 범위 제9항에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법이며, 미립자가 이산화규소 미립자인 것을 특징으로 한다.

청구의 범위 제11항의 발명은 청구의 범위 제10항에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법이며, 셀룰로오스에스테르계 수지의 용해 공정에서 첨가된 이산화규소 미립자를 포함하는 셀룰로오스에스테르계 수지 용액(도핑)을 포집 입경 2.5 ㎛의 여과지를 통과시켜 얻어진 용액을 사용하여 제막하고, 상기 여과지에서의 이산화규소 미립자를 포함하는 2차 미립자의 포착률이 5 ％ 이내인 것을 특징으로 한다.

청구의 범위 제12항의 발명은 청구의 범위 제1항 내지 제11항 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법에 의해 제조된 셀룰로오스에스테르 필름이며, 셀룰로오스에스테르 필름의 절단편의 단면에 있어서의 미립자의 변동계수(평균 입경/표준편차)가 투과형 전자 현미경을 사용하는 미립자의 입경 측정에 있어서 50 ％ 이하인 것을 특징으로 한다.

청구의 범위 제13항의 발명은 제12항에 있어서의 셀룰로오스에스테르 필름이며, 셀룰로오스에스테르 필름의 절단편의 단면을 투과형 전자 현미경을 사용하는 미립자의 입경 측정에 있어서, 미립자의 변동계수(평균 입경/표준편차)가 30 ％ 이하인 것을 특징으로 한다.

청구의 범위 제14항의 발명은 청구의 범위 제12항 또는 제13항에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름이며, 셀룰로오스에스테르 필름의 절단편의 단면을 투과형 전자 현미경을 사용하는 미립자의 입경 측정에 있어서, 상기 입경 측정은 2차 미립자의 측정이고, 1차 입경이 20 nm 이하이며, 2차 입경이 150 nm 내지 250 nm인 것을 특징으로 한다.

청구의 범위 제15항의 발명은 청구의 범위 제12항 내지 제14항 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름이며, 셀룰로오스에스테르 필름의 헤이즈가 0 내지 0.5 ％이고, 또한 표리면의 운동 마찰 계수가 0.5 내지 0.7인 것을 특징으로 한다.

<발명의 효과>

청구의 범위 제1항의 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법의 발명은, 셀룰로오스에스테르계 수지를 주용매의 비점 이하의 온도로 또한 상압으로 해당 주용매에 용해시키는 공정에서 미립자를 첨가하고, 첨가 후, 주용매의 비점 이상의 온도로 혼합하는 것으로, 본 발명에 따르면, 셀룰로오스에스테르 수지 용액(도핑)에 함유되는 미립자의 첨가 기인에 의한 이물질 발생률을 도핑의 용해 혼합 공정에서 억제할 수 있어, 그 후의 여과 공정에서의 필터에의 부담을 경감시키고, 이물질의 발생 없이 생산성도 우수한 셀룰로오스에스테르 필름을 제조할 수 있는 효과를 발휘한다. 또한, 상압에서 미립자를 첨가하기 때문에, 가압에 의해서 도핑이 역류하지 않고, 생산성이 우수한 셀룰로오스에스테르 필름을 제조할 수 있다는 효과를 발휘한다.

청구의 범위 제2항의 발명은 청구의 범위 제1항에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법이며, 셀룰로오스에스테르계 수지 용해 공정에서의 미립자의 혼합을, 주용매의 비점 이상, 동비점 + 50 ℃ 이하의 온도에서 행하는 것으로, 본 발명에 따르면, 셀룰로오스에스테르계 수지 용해 공정에서의 미립자의 혼합의 온도를 주용매의 비점 + 50 ℃ 이하의 온도로 규정함으로써, 이물질 발생률을 도핑의 용해 혼합 공정에서 확실하게 억제할 수 있어, 이물질의 발생 없이, 광학 특성이 우수한 셀룰로오스에스테르 필름을 제조할 수 있다는 효과를 발휘한다. 또한, 주용매의 비점 + 50 ℃ 이하의 온도는 가열의 한계 온도이기 때문에, 생산성이 우수 한 셀룰로오스에스테르 필름을 제조할 수 있는 효과를 발휘한다.

청구의 범위 제3항의 발명은 청구의 범위 제1항 또는 제2항에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법이며, 셀룰로오스에스테르계 수지 용해 공정에서의 미립자의 혼합을 60 분 이상, 300 분 이하의 시간 동안 행하는 것으로, 본 발명에 따르면, 셀룰로오스에스테르계 수지 용해 공정에서의 미립자의 혼합의 시간을 규정함으로써, 셀룰로오스에스테르 필름에 있어서의 미립자의 변동계수(분포)의 열화가 없고, 또한 생산 적합성의 관점으로부터도 바람직하다는 효과를 발휘한다. 상기 시간 규정을 벗어나 60 분 이하이면 혼합을 충분히 행할 수 없고, 300 분 이상이면 미립자가 지나치게 작아져 원하는 효과가 얻어지지 않게 되어 바람직하지 않다.

청구의 범위 제4항의 발명은 청구의 범위 제1항 내지 제3항 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법이며, 주용매의 비점 이상의 온도로 혼합하는 공정에서는 가압하여 발포를 억제하는 것으로, 본 발명에 따르면, 발포를 억제함으로써 효율적으로 단시간에 혼합할 수 있다.

청구의 범위 제5항의 발명은 청구의 범위 제1항 내지 제4항 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법이며, 주용매의 비점 이상의 온도로 혼합하는 공정에서는 40.4 내지 120 ℃에서 0.11 내지 1.50 MPa로 가압하는 것으로, 본 발명에 따르면, 온도 및 가압력을 규정함으로써, 발포를 억제하여 효율적으로 단시간에 혼합할 수 있다.

청구의 범위 제6항의 발명은 청구의 범위 제1항 내지 제5항 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법이며, 셀룰로오스에스테르계 수지의 용해 공정에서 첨가하는 미립자를 셀룰로오스에스테르계 수지의 용해 용기에의 첨가 중, 또는 첨가 후, 셀룰로오스에스테르계 수지가 용해 용기에서 완전 용해되기 전까지 첨가하는 것으로, 본 발명에 따르면, 셀룰로오스에스테르계 수지의 용해 공정에서의 미립자의 첨가 시점을 규정함으로써, 셀룰로오스에스테르 수지 용액(도핑)에 함유되는 미립자의 첨가 기인에 의한 이물질 발생률을 도핑의 용해 혼합 공정에서 확실하게 억제할 수 있어, 그 후의 여과 공정에서의 필터에의 부담을 대폭 경감시키고, 이물질의 발생 없이, 생산성도 우수한 셀룰로오스에스테르 필름을 제조할 수 있는 효과를 발휘한다.

청구의 범위 제7항의 발명은 제1항에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법이며, 미립자의 분산액을 미리 제조하고, 이 미립자 분산액에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유시키고, 이어서 이 화합물을 포함하는 미립자 분산액을 셀룰로오스에스테르계 수지를 주용매에 용해시키는 공정에서 첨가하는 것으로, 본 발명에 따르면, 미립자 분산액에 자외선 흡수제로서의 기능을 갖는 특정한 화합물을 함유시키고, 이 화합물을 포함하는 미립자 분산액을 셀룰로오스에스테르계 수지를 주용매에 용해시키는 공정에서 첨가함으로써, 미립자의 2차 응집의 입경의 분포(변동계수)가 보다 단분산화하고, 얻어지는 셀룰로오스에스테르 필름의 헤이즈값도 저하되고, 그 후의 여과 공정에서의 여과지 필터에 있어서도 포착되어야 할 이물질수가 감소되기 때문에, 필터 수명의 관점에서도 유효해지고, 생산성의 향상에도 기여하는 것이 가능하다는 효과를 발휘한다.

청구의 범위 제8항의 발명은 청구의 범위 제1항에 기재된 셀룰로오스에스테 르 필름의 제조 방법이며, 미립자의 분산액을 미리 제조하고, 이 미립자 분산액에 셀룰로오스에스테르계 수지와 동일한 수지가 용해 혼합되어 있으며, 미립자 분산액의 고형물 비율이 용해 공정에서 용해되는 셀룰로오스에스테르계 수지 용액(도핑)의 고형물 비율의 0.1 내지 0.5배인 것으로, 본 발명에 따르면, 셀룰로오스에스테르계 수지의 용해 공정에서 첨가하는 미립자 분산액에 미리 용해 혼합되는 셀룰로오스에스테르계 수지와 동일한 수지의 고형물 비율을 규정함으로써, 미립자의 첨가를 원활하게 행할 수 있어, 미립자의 첨가 기인에 의한 이물질 발생률을 도핑의 용해 혼합 공정에서 확실하게 억제할 수 있고, 이물질의 발생 없이, 생산성도 우수한 셀룰로오스에스테르 필름을 제조할 수 있는 효과를 발휘한다.

청구의 범위 제9항의 발명은 청구의 범위 제1항에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법이며, 상기 미립자가 상기 주용매에 용해되지 않는 미립자인 것으로, 본 발명에 따르면, 상기 미립자로서 상기 주용매에 용해되지 않는 입자로부터 바람직한 입자를 선택할 수 있다.

청구의 범위 제10항의 발명은 청구의 범위 제9항에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법이며, 미립자가 이산화규소 미립자인 것으로, 본 발명에 따르면, 셀룰로오스에스테르 수지의 용해 공정, 바람직하게는 주용매에 대한 셀룰로오스에스테르 수지의 첨가 용해 도중에 이산화규소(실리카) 미립자를 첨가함으로써, 종래는 도핑에 미립자를 인라인 첨가할 때의 쇼크로 발생하는 응집이 기인인 것으로 보이는 셀룰로오스에스테르 제조시의 이물질 고장에 대하여, 극단적으로 그 발생 방지의 효과가 있고, 이물질의 발생 없이, 생산성도 우수한 셀룰로오스에스테르 필름을 제조할 수 있는 효과를 발휘한다.

청구의 범위 제11항의 발명은 청구의 범위 제10항에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법이며, 셀룰로오스에스테르계 수지의 용해 공정에서 첨가된 이산화규소 미립자를 포함하는 셀룰로오스에스테르계 수지 용액(도핑)을 포집 입경 2.5 ㎛의 여과지를 통과시켜 얻어진 용액을 사용하여 제막하고, 상기 여과지에서의 이산화규소 미립자를 포함하는 2차 미립자의 포착률이 5 ％ 이내인 것으로, 본 발명에 따르면, 셀룰로오스에스테르계 수지의 용해 공정에서 첨가된 이산화규소 미립자를 포함하는 도핑을, 그 후의 여과 공정에서 특정한 여과지를 사용함과 동시에, 2차 미립자의 포착률을 규정함으로써, 이물질수가 대폭 감소하여, 광학 특성이 우수한 셀룰로오스에스테르 필름을 제조할 수 있는 효과를 발휘한다.

청구의 범위 제12항의 발명은 청구의 범위 제1항 내지 제11항 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법에 의해 제조된 셀룰로오스에스테르 필름이며, 셀룰로오스에스테르 필름의 절단편의 단면에 있어서의 미립자의 변동계수(평균 입경/표준편차)가 투과형 전자 현미경을 사용하는 미립자의 입경 측정에 있어서 50 ％ 이하인 것으로, 본 발명에 따르면, 셀룰로오스에스테르 필름에 포함되는 미립자의 분포가 양호하고, 더구나 이물질의 발생이 없으며, 광학 특성이 우수한 효과를 발휘한다.

청구의 범위 제13항의 발명은 청구의 범위 제12항에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름이며, 셀룰로오스에스테르 필름의 절단편의 단면을 투과형 전자 현미경을 사용하는 미립자의 입경 측정에 있어서, 미립자의 변동계수(평균 입경/표준편차)가 30 ％ 이하인 것으로, 본 발명에 따르면, 셀룰로오스에스테르 필름에 포함되는 미립자의 변동계수(평균 입경/표준편차)를 추가로 규정함으로써, 셀룰로오스에스테르 필름에 포함되는 미립자의 분포가 매우 양호하고, 더구나 이물질 발생 없이, 광학 특성이 우수하다는 효과를 발휘한다.

청구의 범위 제14항의 발명은 청구의 범위 제12항 또는 제13항에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름이며, 셀룰로오스에스테르 필름의 절단편의 단면을 투과형 전자 현미경을 사용하는 미립자의 입경 측정에 있어서, 상기 입경 측정은 2차 미립자의 측정이고, 1차 입경이 20 nm 이하이며, 2차 입경이 150 nm 내지 250 nm인 것으로, 본 발명에 따르면, 셀룰로오스에스테르 필름의 1차 입경과 2차 입경을 특정한 것으로 규정함으로써, 이물질의 발생 없이, 셀룰로오스에스테르 필름은 광학 특성이 우수한 효과를 발휘한다.

청구의 범위 제15항의 발명은 청구의 범위 제12항 내지 청구의 범위 제14항 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름이며, 셀룰로오스에스테르 필름의 헤이즈가 0 내지 0.5 ％이고, 또한 표리면의 운동 마찰 계수가 0.5 내지 0.7인 것으로, 본 발명에 따르면, 셀룰로오스에스테르 필름의 헤이즈를 특정한 것으로 규정함으로써, 필름의 투명성이 양호하고, 또한 필름의 표리면의 운동 마찰 계수를 특정한 것으로 규정함으로써, 윤활성이 양호하고, 필름끼리 달라붙기 어려우며, 이들 수지 필름에의 표면 가공시의 취급성의 향상 및 권취성의 안정화를 도모할 수 있는 효과를 발휘한다.

[도 1] 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법을 실시하는 장치의 모식도이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1: 분산액 제조 용기

2a, 2b: 송액 펌프

4: 셀룰로오스트리아세테이트 용해 용기

5: 여과기

101: 스테인레스강제 엔드레스 벨트로 이루어지는 지지체

102: 유연 다이

103: 박리 롤

104: 웹

105: 텐터·건조 장치

106: 롤 반송·건조 장치

107: 권취 장치

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이어서, 본 발명의 실시 형태를 설명하지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 의한 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법은 미립자를 함유하는 셀룰로오스에스테르계 수지 용액을 사용하여 용액 유연 제막 방법에 의해 제막하는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법이며, 셀룰로오스에스테르계 수지를 주용매의 비점 이하의 온도로 또한 상압으로 해당 주용매에 용해시키는 공정에서 미립자를 첨가하고, 첨가 후, 주용매의 비점 이상의 온도로 혼합하는 것이다.

이하에 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법에 대해서 자세히 설명한다.

본 발명의 방법에 있어서 사용하는 셀룰로오스에스테르는 면화 린터로부터 합성된 셀룰로오스에스테르와 목재 펄프로부터 합성된 셀룰로오스에스테르, 그 외의 원료로부터 합성된 셀룰로오스에스테르를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 셀룰로오스에스테르로는 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르가 바람직하게 사용된다.

셀룰로오스에스테르의 저급 지방산 에스테르에 있어서의 저급 지방산이란, 탄소 원자수가 6 이하인 지방산을 의미하고, 예를 들면 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부틸레이트 등, 또한 일본 특허 공개 (평)10-45804호 공보, 동8-231761호 공보, 미국 특허 제2,319,052호 공보 등에 기재되어 있는 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 등의 혼합 지방산 에스테르 등이 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르의 예로서 들 수 있다.

셀룰로오스에스테르의 아실기의 치환도의 측정 방법으로는 ASTM-D-817-96에 준하여 실시할 수 있다.

상기 지방산 중에서도, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트가 바람직하게 사용되지만, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름의 경우에 는, 필름 강도의 관점에서, 특히 중합도 250 내지 400인 것이 바람직하게 사용된다.

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은 총아실기 치환도가 2.5 내지 3.0인 셀룰로오스에스테르가 바람직하게 사용되지만, 특히 총아실기 치환도가 2.55 내지 2.85인 셀룰로오스에스테르가 바람직하게 사용된다. 총아실기 치환도가 2.55이상이 되면 필름의 기계 강도가 증가하고, 2.85 이하가 되면 셀룰로오스에스테르의 용해성이 향상되거나, 이물질의 발생이 감소되기 때문에 보다 바람직하다.

편광판 보호 필름으로서 사용하는 경우는, 셀룰로오스아세테이트가 보다 바람직하고, 중량 평균 분자량 Mw를 수 평균 분자량 Mn으로 나눈 분자량 분포 Mw/Mn이 1.8 내지 3.0인 것이 더욱 바람직하다.

셀룰로오스에스테르 필름의 주도핑을 제조할 때에 사용되는 용매로는, 셀룰로오스에스테르를 용해시킬 수 있는 용매이면 특별히 한정되지 않지만, 또한 단독으로 용해되지 않는 용매여도 다른 용매와 혼합함으로써 용해 가능한 것이면 사용할 수 있다. 일반적으로는, 양용매인 메틸렌클로라이드와 셀룰로오스에스테르의 빈용매를 포함하는 혼합 용매를 사용하고, 또한 혼합 용매 중에는 빈용매를 4 내지 30 질량％ 함유하는 것이 바람직하게 사용된다.

그 밖에 사용할 수 있는 양용매로는, 예를 들면 메틸렌클로라이드, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀, 아세톤, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 시클로헥사논, 포름산에틸, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2- 메틸-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 니트로에탄 등을 들 수 있지만, 메틸렌클로라이드 등의 유기 할로겐 화합물, 디옥솔란 유도체, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세톤 등이 바람직한 유기 용매(즉, 양용매)로서 들 수 있다. 아세트산메틸을 사용하면 얻어지는 필름의 컬링이 적어지기 때문에 특히 바람직하다.

셀룰로오스에스테르의 빈용매로는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올 등의 탄소 원자수 1 내지 8의 알코올, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 모노클로로벤젠, 벤젠, 시클로헥산, 테트라히드로푸란, 메틸셀로솔브, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있고, 이들 빈용매는 단독 또는 2종 이상을 적절하게 조합하여 사용할 수 있다.

셀룰로오스에스테르계 수지의 용해 공정에서는, 셀룰로오스에스테르계 수지와 함께 셀룰로오스에스테르 필름의 반재(返材)를 사용할 수도 있다. 반재의 사용 비율은 주도핑 등의 처방값의 고형분에 대하여 0 내지 70 질량％가 바람직하고, 10 내지 50 질량％가 더욱 바람직하며, 20 내지 40 질량％가 가장 바람직하다. 반재 사용량이 많은 것이 여과성이 우수하고, 반재 사용량이 적은 것이 윤활성이 우수하기 때문에, 상기 범위로 하는 것이 바람직하다.

반재란 셀룰로오스에스테르 필름을 미세히 분쇄한 것으로, 셀룰로오스에스테르 필름을 제막할 때에 발생하는 필름의 양사이드 부분을 잘라놓은 것이나, 찰과상 등으로 스펙 아웃(spec out)한 셀룰로오스 필름 원반이 사용된다.

반재를 사용한 경우는, 그 사용량에 대응하여 후술하는 자외선 흡수제, 가소제 등 셀룰로오스에스테르 필름에 포함되는 첨가제는 감량하여, 최종적인 셀룰로오스에스테르 필름 조성이 설계값이 되도록 조정을 행할 필요가 있다.

본 발명에 의한 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법은 셀룰로오스에스테르계 수지를 주용매의 비점 이하의 온도로 또한 상압으로 해당 주용매에 용해시키는 공정에서 미립자를 첨가하고, 첨가 후, 주용매의 비점 이상의 온도로 혼합하는 것이다.

본 발명에 사용되는 미립자로는, 무기 화합물의 예로서 이산화규소, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘을 들 수 있다. 미립자는 규소를 포함하는 것이 탁도가 낮아진다는 점에서 바람직하고, 특히 이산화규소가 바람직하다. 이산화규소의 미립자는 1차 평균 입경이 20 nm 이하이고, 또한 외관 비중이 70 g/ℓ 이상인 것이 바람직하다. 1차 입자의 평균 직경은 5 내지 16 nm가 보다 바람직하고, 5 내지 12 nm가 더욱 바람직하다. 1차 입자의 평균 직경이 작은 것이 헤이즈가 낮아 바람직하다. 외관 비중은 90 내지 200 g/ℓ 이상이 바람직하고, 100 내지 200 g/ℓ 이상이 더욱 바람직하다. 외관 비중이 클수록 고농도의 분산액을 만드는 것이 가능해지고, 헤이즈, 응집물이 양호해지기 때문에 바람직하다.

미립자의 첨가량은 1 ㎡당 0.02 내지 1.0 g이 바람직하고, 0.03 내지 0.3 g이 더욱 바람직하며, 0.08 내지 0.2 g이 가장 바람직하다.

예를 들면, 셀룰로오스에스테르에 대한 이산화규소 미립자의 첨가량은, 셀룰로오스에스테르에 대하여 이산화규소 미립자는 0.01 내지 5.0 질량％가 바람직하고, 0.05 내지 1.0 질량％가 더욱 바람직하며, 0.1 내지 0.6 질량％가 가장 바람직하다. 첨가량이 많은 것은 운동 마찰 계수가 우수하고, 첨가량이 적은 것은 응집물이 적어진다.

이산화규소의 미립자는, 예를 들면 에어로실 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600(이상 닛본 에어로실 가부시끼가이샤 제조)의 상품명으로 시판되어 있고, 사용할 수 있다. 산화지르코늄의 미립자는, 예를 들면 에어로실 R976 및 R811(이상, 닛본 에어로실 가부시끼가이샤 제조)의 상품명으로 시판되어 있고, 사용할 수 있다.

본 발명에 의한 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법으로는, 미립자가 이산화규소 미립자인 것이 바람직하다. 본 발명에서는 셀룰로오스에스테르 수지의 용해 공정, 바람직하게는 주용매에 대한 셀룰로오스에스테르 수지의 첨가 용해 도중에 이산화규소(실리카) 미립자를 첨가함으로써, 종래는 도핑에 미립자를 인라인 첨가할 때의 쇼크로 발생하는 응집이 기인인 것으로 보이는 셀룰로오스에스테르 제조시의 이물질 고장에 대하여, 극단적으로 그 발생 방지의 효과가 있고, 이물질의 발생 없이, 생산성도 우수한 셀룰로오스에스테르 필름을 제조할 수 있다.

중합체 미립자의 예로서, 실리콘 수지, 불소 수지 및 아크릴 수지를 들 수 있다. 실리콘 수지가 바람직하고, 특히 삼차원의 메쉬상 구조를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 토스펄 103, 동 105, 동 108, 동 120, 동 145, 동 3120 및 동 240(이상 도시바 실리콘 가부시끼가이샤 제조)의 상품명으로 시판되어 있고, 사용할 수 있다.

이들 중에서 에어로실 200V, 에어로실 R972V가 1차 평균 입경이 20 nm 이하이고, 또한 외관 비중이 70 g/ℓ 이상인 이산화규소의 미립자이며, 광학 필름의 탁도를 낮게 유지하면서 마찰계수를 낮추는 효과가 크기 때문에 특히 바람직하다.

여기서 셀룰로오스에스테르계 수지 용해 공정에서의 미립자의 혼합을 주용매의 비점 이상, 동비점 + 50 ℃ 이하의 온도로 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 셀룰로오스에스테르계 수지 용해 공정에서의 미립자의 혼합 온도를 주용매의 비점 + 50 ℃ 이하의 온도로 규정함으로써, 이물질 발생률을 도핑의 용해 혼합 공정에서 확실하게 억제할 수 있다.

또한, 셀룰로오스에스테르계 수지 용해 공정에서의 미립자의 혼합을 60 분 이상, 300 분 이하의 시간 동안 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 셀룰로오스에스테르계 수지 용해 공정에서의 미립자의 혼합 시간을 규정함으로써, 셀룰로오스에스테르 필름에 있어서의 미립자의 변동계수(분포)의 열화가 없고, 또한 생산 적합성의 관점으로부터도 바람직하다.

또한, 셀룰로오스에스테르계 수지의 용해 공정에서 첨가하는 미립자를 셀룰로오스에스테르계 수지의 용해 용기에의 첨가 중, 또는 첨가 후, 셀룰로오스에스테르계 수지가 용해 용기에서 완전히 용해되기 전까지 첨가하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 셀룰로오스에스테르계 수지의 용해 공정에서의 미립자의 첨가 시점을 규정함으로써, 셀룰로오스에스테르 수지 용액(도핑)에 함유되는 미립자의 첨가 기 인에 의한 이물질 발생률을 도핑의 용해 혼합 공정에서 확실하게 억제할 수 있어, 그 후의 여과 공정에서의 필터에의 부담을 대폭 경감하고, 이물질의 발생이 없으며, 생산성도 우수하다.

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법에 있어서는, 미립자의 분산액을 미리 제조하고, 이 미립자 분산액을 셀룰로오스에스테르계 수지를 주용매에 용해시키는 공정에서 첨가하고, 첨가 후, 주용매의 비점 이상의 온도에서 혼합한다.

미립자를 포함하는 분산액의 제조 방법은 이하와 같은 방법을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

(제조 방법 A)

용제와 미립자를 교반 혼합한 후, 분산기로 분산을 행한다. 이것을 미립자 분산액으로 한다. 미립자 분산액을 용제로 희석하고, 그 후, 소량의 셀룰로오스에스테르 또는 주도핑을 첨가하고, 충분히 교반한다.

(제조 방법 B)

용제와 미립자를 교반 혼합한 후, 분산기로 분산을 행한다. 이것을 미립자 분산액으로 한다. 별도로 용제에 소량의 셀룰로오스에스테르 또는 주도핑을 첨가하고, 교반 용해시킨다. 이것에 상기 미립자 분산액을 첨가하여 교반한다.

(제조 방법 C)

용제에 소량의 셀룰로오스에스테르 또는 주도핑을 첨가하고, 교반 용해시킨다. 이것에 미립자를 첨가하여 분산기로 분산을 행한다.

(제조 방법 D)

용제와 미립자를 교반 혼합한 후, 분산기로 분산을 행한다. 이것을 미립자 분산액으로 한다. 이것에 용제를 첨가하여 미립자 분산액으로 한다.

미립자 분산액은 소량의 셀룰로오스에스테르계 수지를 포함하고 있는 것이 주도핑 첨가시에 발생하는 응집이 적어 바람직하다. 또한 제조 방법 A가 분산액 제조시의 응집 발생도 적어 특히 바람직하다.

미립자를 분산할 때에 사용하는 용제는 셀룰로오스에스테르의 제막시에 사용되는 용제를 사용할 수 있다. 특히 알코올이 바람직하고, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올 등의 탄소 원자수 1 내지 8의 등을 들 수 있다.

미립자를 용제와 혼합하여 분산할 때의 미립자의 농도는 5 내지 30 질량％가 바람직하고, 8 내지 25 질량％가 더욱 바람직하며, 10 내지 15 질량％가 가장 바람직하다. 미립자 분산액 중 미립자 농도가 높은 것이 첨가량에 대한 액탁도는 낮아지는 경향이 있고, 헤이즈, 응집물이 양호화하기 때문에 바람직하다.

미립자를 용제와 소량의 수지를 혼합하여 분산할 때의 미립자의 농도는 0.5 내지 10 질량％가 바람직하고, 1 내지 5 질량％가 더욱 바람직하며, 1 내지 3 질량％가 가장 바람직하다. 수지의 농도는 2 내지 10 질량％가 바람직하고, 3 내지 7 질량％가 더욱 바람직하며, 4 내지 6 질량％가 가장 바람직하다. 이 범위가 미립자의 분산성이 우수하기 때문에 바람직하다. 또한, 미립자의 함유량이 적은 것이 저점도로 취급하기 쉽고, 미립자의 함유량이 많은 것이 첨가량이 적으며, 주도핑에 의 첨가가 용이해지기 때문에 상기한 범위가 바람직하다.

미립자를 분산하는 분산기는, 통상의 분산기를 사용할 수 있다. 분산기는 크게 나눠 미디어 분산기와 미디어리스 분산기로 나뉘진다. 미립자의 분산에는 미디어리스 분산기가 헤이즈가 낮아 바람직하다.

미디어 분산기로는 볼밀, 샌드밀, 다이노밀 등을 들 수 있다.

미디어리스 분산기로는 초음파형, 원심형, 고압형 등이 있지만, 본 발명에 있어서는 고압 분산 장치가 바람직하다. 고압 분산 장치는 미립자와 용매를 혼합한 조성물을 세관 중에 고속 통과시킴으로써, 고전단이나 고압 상태 등 특수한 조건을 만들어내는 장치이다. 고압 분산 장치로 처리함으로써, 예를 들면 관 직경 1 내지 2000 ㎛의 세관 중에서 장치 내부의 최대 압력 조건이 9.8 MPa 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 19.6 MPa 이상이다. 또한 그 때, 최고 도달 속도가 100 m/초 이상에 도달하는 것, 전열 속도가 116 W 이상에 도달하는 것이 바람직하다.

상기한 바와 같은 고압 분산 장치에는, 마이크로플루이닥스 코포레이션(Microfluidics Corporation)사 제조의 초고압 균질기(상품명 마이크로플루이다이저) 또는 나노마이저사 제조 나노마이저, 또는 울트라 타락스가 있고, 그 밖에도 맨톤고린형 고압 분산 장치, 예를 들면 이즈미 후도 마시나리 제조 호모게나이저, 상와 기까이 가부시끼가이샤사 제조, 제품 번호 UHN-01 등을 들 수 있다.

셀룰로오스에스테르 필름에 포함되는 미립자 중, 예를 들면 실리카(Si) 분함량은 절대 건조한 셀룰로오스에스테르 필름을 마이크로 다이제스트 습식 분해 장 치(황질산 분해), 알칼리 용융으로 전처리를 행한 후, ICP-AES(유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치)를 사용하여 분석을 행함으로써 구할 수 있다.

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법에서는, 셀룰로오스에스테르계 수지의 용해 공정에서 첨가하는 미립자 분산액에 셀룰로오스에스테르계 수지와 동일한 수지가 용해 혼합되어 있고, 미립자 분산액의 고형물 비율이 용해 공정에서 용해되는 셀룰로오스에스테르계 수지 용액(도핑)의 고형물 비율의 0.1 내지 0.5배인 것이 바람직하다.

이와 같이 미립자 분산액에 미립자 이외에 셀룰로오스에스테르가 포함되어 있음으로써, 분산액의 점도가 조정되고, 정체 안정성이 우수하다는 점에서 바람직하다.

여기서 셀룰로오스에스테르는 주도핑과 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한,주도핑과 마찬가지로 반재를 사용할 수도 있다.

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법에 있어서, 셀룰로오스에스테르계 수지의 도핑에는 자외선 흡수제가 첨가된다.

여기서 자외선 흡수제는 400 nm 이하의 자외선을 흡수함으로써, 내구성을 향상시키는 것을 목적으로 하고 있고, 특히 파장 380 nm에서의 투과율이 10 ％ 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 5 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 ％ 이하이다.

본 발명에 사용되는 자외선 흡수제는 20 ℃의 온도하에서 액체인 자외선 흡수제가 바람직하다. 20 ℃의 온도하에서 액체의 자외선 흡수제를 사용하면 필름을 연신했을 때에 두께 방향 리터데이션(Rt)값의 변화가 적어 바람직하다.

바람직하게 사용되는 자외선 흡수제는 투명성이 높고, 편광판이나 액정 소자의 열화를 방지하는 효과가 우수한 벤조트리아졸계 자외선 흡수제나 벤조페논계 자외선 흡수제이고, 불필요한 착색이 보다 적은 벤조트리아졸계 자외선 흡수제가 특히 바람직하다.

특히, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법에 있어서는, 미립자의 분산액을 미리 제조하고, 이 미립자 분산액에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유시키고, 이어서 이 화합물을 포함하는 미립자 분산액을 셀룰로오스에스테르계 수지를 주용매에 용해시키는 공정에서 첨가하는 것이 바람직하다.

<화학식 1>

[식 중, R₁, R₂, R₃, R₄ 및 R₅는 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 히드록실기, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알콕시기, 아실옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 모노 또는 디알킬아미노기, 아실아미노기, 및 산소 또는 질소를 포함하는 5 또는 6원의 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택된 치환기를 각각 나타내고, R₄와 R₅는 폐환하고 탄소 원자를 포함하는 5 또는 6원환을 형성할 수도 있다].

이와 같이, 미립자의 분산액을 미리 제조하고, 이 미립자 분산액에 상기한 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유시키고, 이어서 이 화합물을 포함하는 미립자 분산액을 셀룰로오스에스테르계 수지를 주용매에 용해시키는 공정에서 첨가하는 것으로, 본 발명에 따르면, 미립자 분산액에 자외선 흡수제로서의 기능을 갖는 특정한 화합물을 함유시키고, 이 화합물을 포함하는 미립자 분산액을 셀룰로오스에스테르계 수지를 주용매에 용해시키는 공정에서 첨가함으로써, 미립자의 2차 응집물의 입경의 분포(변동계수)가 보다 단분산화하고, 얻어지는 셀룰로오스에스테르 필름의 헤이즈값도 저하되며, 그 후의 여과 공정에서의 여과지 필터에 있어서도 포착되어야 할 이물질수가 감소되기 때문에, 필터 수명의 관점으로부터도 유효해지고, 생산성의 향상에도 기여하는 것이 가능하다.

본 발명에 이용되는 자외선 흡수제의 구체예로서, 예를 들면 5-클로로-2-(3,5-디-sec-부틸-2-히드록실페닐)-2H-벤조트리아졸, (2-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀, 2-히드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2,4-벤질옥시벤조페논 등이 있고, 또한 티누빈 109, 티누빈 171, 티누빈 234, 티누빈 326, 티누빈 327, 티누빈 328 등의 티누빈류가 있고, 이들은 모두 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 시판품이고 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중에서, 티누빈 109, 티누빈 171은 20 ℃의 온도하에서 액체인 자외선 흡수제이고, 더욱 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에 의한 셀룰로오스에스테르 필름은 자외선 흡수제를 2종 이상 함유하는 것이 바람직하다.

자외선 흡수제의 사용량은 자외선 흡수제의 종류, 사용 조건 등에 의해 동일 한 것은 아니지만, 셀룰로오스에스테르 필름의 건조막 두께가 30 내지 200 ㎛인 경우에는 셀룰로오스에스테르 필름에 대하여 0.5 내지 4.0 질량％가 바람직하고, 0.6 내지 2.0 질량％가 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법에 있어서, 자외선 흡수제를 미립자 분산액과는 별도로 셀룰로오스에스테르계 수지의 용해 공정에서 주도핑에 첨가하는 경우도 있다. 이 경우, 자외선 흡수제는 첨가액의 형태로 첨가하는 것이 바람직하고, 여기서 자외선 흡수제를 함유한 첨가액이란, 상기한 자외선 흡수제를 함유하고, 주도핑에 첨가되는 액체이며, 자외선 흡수제를 1 내지 30 질량％ 함유하고 있는 것이 바람직하고, 5 내지 20 질량％ 함유하고 있는 것이 더욱 바람직하며, 10 내지 15 질량％ 함유하고 있는 것이 가장 바람직하다. 자외선 흡수제의 함유량이 적은 것이 셀룰로오스에스테르의 용해성이 우수하고, 자외선 흡수제의 함유량이 많은 것이 첨가량이 적으며, 첨가가 용이해지기 때문에, 상기한 범위가 바람직하다.

자외선 흡수제 첨가액에는 자외선 흡수제 이외에 셀룰로오스에스테르가 포함되어 있는 것이 첨가액의 점도를 조정한다는 점에서 바람직하다. 셀룰로오스에스테르는 주도핑과 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 주도핑과 마찬가지로 반재를 사용할 수도 있다.

또한, 본 발명의 방법에 있어서, 셀룰로오스에스테르계 수지 도핑 중에는 가소제, 산화 방지제 등이 바람직하게 첨가된다.

본 발명에서 사용할 수 있는 가소제로는 특별히 한정하지 않지만, 인산에스 테르계에서는 트리페닐포스페이트(TPP), 비페닐디페닐포스페이트(BDP), 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부틸포스페이트 등, 프탈산에스테르계에서는 디에틸프탈레이트, 디메톡시에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 부틸프타릴부틸글리콜레이트, 에틸프타릴에틸글리콜레이트(EPEG), 메틸프타릴에틸글리콜레이트, 부틸프타릴부틸글리콜레이트 등을 사용할 수 있다.

상기한 가소제는 필요에 따라서 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 이들 가소제를 함유함으로써, 치수 안정성, 내수성이 우수한 필름이 얻어지기 때문에 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, 흡수율 및 수분율을 특정한 범위 내로 하기 위한 바람직한 가소제의 첨가량으로는 셀룰로오스에스테르에 대한 질량％이고, 12 질량％ 이하이다. 가소제를 2종 이상 병용하는 경우에는 이들 가소제의 합계량이 12 질량％ 이하이면 된다.

본 발명의 광학 필름에 있어서는, 상기 가소제 이외에도 가소제와 마찬가지의 작용을 나타내는 첨가제를 함유시킬 수 있다. 이들 첨가제로는, 예를 들면 셀룰로오스에스테르 필름을 가소화할 수 있는 저분자 유기 화합물이면 가소제와 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다. 이들 성분은 가소제에 비교하여 직접 필름을 가소화할 목적으로 첨가되는 것은 아니지만, 양에 따라서 상기 가소제와 마찬가지의 작용을 나타낸다.

본 발명에 의한 셀룰로오스에스테르 필름에는 지방족 다가 알코올과 1종 이 상의 모노카르복실산의 다가 알코올에스테르를 포함하는 화합물을 함유할 수 있다. 셀룰로오스에스테르에 대한 다가 알코올에스테르의 함유량이 4.5 내지 12.5 질량％, 바람직하게는 6 내지 12 질량％, 더욱 바람직하게는 7 내지 11 질량％ 이다.

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름에 있어서, 상기 모노카르복실산은 분자 내에 방향족환 또는 시클로알킬환을 갖는 화합물인 것이 바람직하다.

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름에 있어서, 지방족 다가 알코올은 2 내지 20가인 것이 바람직하다.

이와 같이 다가 알코올에스테르를 사용함으로써, 종래의 가소제 감량에 기여하는 바가 크다.

이어서, 본 발명에 사용되는 지방족 다가 알코올에스테르에 대해서 설명하면 지방족 다가 알코올에스테르는 2가 이상의 지방족 다가 알코올과 1종 이상의 모노카르복실산과의 에스테르이다.

(지방족 다가 알코올)

본 발명에 사용되는 지방족 다가 알코올은 2가 이상의 알코올로 하기 화학식 2로 표시된다.

R₁-(OH)n

단, 식 중, R₁은 n가의 지방족 유기기, n은 2 이상의 양의 정수, OH기는 알코올성 및/또는 페놀성 수산기를 나타낸다.

여기서 n가의 지방족 유기기로는 알킬렌기(예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 등), 알케닐렌기(예를 들면 에테닐렌기 등), 알키닐렌기(예를 들면 에티닐렌기 등), 시클로알킬렌기(예를 들면 1,4-시클로헥산디일기 등), 알칸트리일기(예를 들면 1,2,3-프로판트리일기 등)를 들 수 있다. n가의 지방족 유기기는 치환기(예를 들면 히드록시기, 알킬기, 할로겐 원자 등)를 갖는 것을 포함한다.

n은 2 내지 20이 바람직하다. 바람직한 다가 알코올의 예로는, 예를 들면 아도니톨, 아라비톨, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 디부틸렌글리콜, 1,2,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 헥산트리올, 갈락티톨, 만니톨, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 피나콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 크실리톨 등을 들 수 있다. 특히, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 크실리톨이 바람직하다.

(모노카르복실산)

본 발명에 있어서, 다가 알코올에스테르에 있어서의 모노카르복실산으로는 특별히 제한은 없이 공지된 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 사용할 수 있다. 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산을 사용하면 투습성, 보류성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.

바람직한 모노카르복실산의 예로는 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명 이 이것으로 한정되는 것은 아니다.

지방족 모노카르복실산으로는 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방산을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수는 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다. 아세트산을 함유하면 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 늘기 때문에 바람직하고, 아세트산과 다른 모노카르복실산을 혼합하여 이용하는 것도 바람직하다.

바람직한 지방족 모노카르복실산으로는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 페랄곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세린산, 세로틴산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리신산, 락셀산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라퀴돈산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다. 이들은 추가로 치환기를 가질 수도 있다.

바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로는 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산, 또는 이들의 유도체를 들 수 있다.

바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로는 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기를 도입한 것, 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산, 테트랄린카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산, 또는 이들의 유도체를 들 수 있다. 특히 벤조산이 바람직하다.

(다가 알코올에스테르)

본 발명에 사용되는 다가 알코올에스테르의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 300 내지 1500인 것이 바람직하고, 350 내지 750인 것이 더욱 바람직하다. 보류성의 관점에서는 큰 것이 바람직하고, 투습성, 셀룰로오스에스테르와의 상용성의 관점에서는 작은 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 다가 알코올에스테르에 있어서의 카르복실산은 1 종류이거나, 2종 이상의 혼합일 수도 있다. 또한, 다가 알코올 중 OH기는 전부 에스테르화할 수도 있고, 일부를 OH기 그대로 남길 수도 있다. 바람직하게는 분자 내에 방향환 또는 시클로알킬환을 3개 이상 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에 이용되는 다가 알코올에스테르의 예를 이하에 나타낸다.

상기 다가 알코올에스테르 중, 트리메틸올프로판트리벤조에이트(TMPTB), 트리메틸올프로판트리아세테이트, 트리메틸올프로판트리프로피오네이트, 디프로필렌글리콜디벤조에이트, 트리프로필렌글리콜디벤조에이트, 1,3-디부틸렌글리콜디벤조에이트, 테트라에틸렌글리콜디벤조에이트, 트리메틸올프로판과 아세트산 및 벤조산의 혼합 에스테르, 트리메틸올프로판과 시클로헥산카르복실산의 에스테르, 트리메틸올프로판과 아세트산 및 시클로헥산카르복실산의 혼합 에스테르, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올과 시클로헥산카르복실산의 에스테르, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올과 벤조산의 에스테르, 크실리톨과 벤조산의 에스테르, 크실리톨과 시클로헥산카르복실산의 에스테르가 바람직하다.

또한, 다가 알코올에스테르의 사용량은 셀룰로오스에스테르에 대하여 4.5 내지 12.5 질량％가 바람직하고, 6 내지 12 질량％가 더욱 바람직하며, 특히 바람직하게는 7 내지 11 질량％이다.

본 발명에 의한 셀룰로오스에스테르 필름은 셀룰로오스에스테르와 용제, 및 상기 다가 알코올에스테르를 포함하는 화합물 이외에 가소제, 자외선 흡수제 등의 첨가제를 함유하고 있다.

다가 알코올에스테르를 포함하는 화합물, 가소제, 자외선 흡수제 등의 첨가제는 미리 용제와 혼합하고, 용해 또는 분산한 후 셀룰로오스에스테르 용해 전의 용제에 투입하여도 셀룰로오스에스테르 용해 후의 도핑에 투입할 수도 있다.

상기한 다가 알코올에스테르는 가소제 기능을 갖고 있고, 이러한 다가 알코올에스테르와 종래의 가소제를 동시에 사용할 수 있다. 이 경우, 다가 알코올에스테르는 상기한 바와 같이 셀룰로오스에스테르에 대하여 4.5 내지 12.5 질량％의 범위에서 사용할 수 있지만, 다가 알코올에스테르와 가소제의 합계량이 셀룰로오스에스테르에 대한 질량％에서 12.5 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 또한 이 경우에는 가소제의 사용량은 셀룰로오스에스테르에 대하여 8.0 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 다가 알코올에스테르의 사용량이 셀룰로오스에스테르에 대하여 7 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 또한 가소제의 사용량은 셀룰로오스에스테르에 대하여 5.5 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 그 이유는 다가 알코올에스테르의 사용에 의해 종래의 가소제의 사용량을 감소시키는 것이 가능해지기 때문이다.

본 발명의 바람직한 양태인 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법에 대해서 설명한다.

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법에 이용되는 바람직한 제막 공정은 하기에 나타내는 용해 공정, 유연 공정, 용매 증발 공정, 박리 공정, 건조 공정 및 권취 공정을 포함한다. 이하에 각각의 공정을 설명한다.

주도핑의 용해 공정은 셀룰로오스에스테르의 플레이크에 상술한 양용매를 주로 하는 유기 용매에 용해 용기 중에서 상기 플레이크를 교반하면서 용해시키고, 도핑을 형성하는 공정이다.

본 발명에서는 도핑 중의 고형분 농도는 15 질량％ 이상으로 조정하는 것이 바람직하고, 특히 18 내지 35 질량％의 것이 바람직하게 이용된다.

도핑 중 고형분 농도가 지나치게 높으면 도핑의 점도가 지나치게 높아지고, 유연시에 샤크스킨 등이 발생하여 필름 평면성이 열화하는 경우가 있기 때문에, 35 질량％ 이하인 것이 바람직하다.

도핑 점도는 10 내지 50 Pa·s의 범위로 조정되는 것이 바람직하다.

용해에는 상압으로 행하는 방법, 바람직한 유기 용매(즉, 양용매)의 비점 이하로 행하는 방법, 상기한 양용매의 비점 이상으로 가압하여 행하는 방법, 냉각 용해법으로 행하는 방법, 고압으로 행하는 방법 등 여러 가지 용해 방법 등이 있다. 양용매의 비점 이상의 온도로, 또한 비등하지 않는 압력을 가해 용해하는 방법으로는 40.4 내지 120 ℃에서 0.11 내지 1.50 MPa로 가압함으로써 발포를 억제하고, 또한 단시간에 용해시킬 수 있다.

본 발명의 방법에 있어서, 자외선 흡수제, 가소제, 산화 방지제 등의 첨가물 은 셀룰로오스에스테르계 수지 용액의 제조시에 셀룰로오스에스테르계 수지나 용매와 함께 첨가할 수도 있고, 용액 제조 중이나 제조 후에 첨가할 수도 있다.

이와 같이 하여 얻어진 도핑을 사용하고, 이하에 설명하는 유연 공정을 거쳐 셀룰로오스에스테르 필름을 얻을 수 있다.

상기한 이물질이 적은 셀룰로오스에스테르계 수지 필름을 얻기 위해서는 특별히 수단을 선택하지 않지만, 셀룰로오스에스테르계 수지를 용매에 용해시킨 도핑 조성물을 이하와 같은 여과지를 사용하여 여과함으로써 달성할 수 있다. 이 경우, 여과지의 종류로는 여과수 시간이 20 초 이상인 여과지를 사용하고, 또한 여과 압력을 1.6 MPa 이하에서 여과하여 제막하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 여과수 시간이 30 초 이상인 여과지를 사용하고 또한 여과 압력을 1.2 MPa 이하, 더욱 바람직하게는 여과수 시간이 40 초 이상인 여과지를 사용하고 또한 여과 압력을 0.98 MPa 이하에서 여과하는 것이다. 또한, 상기 여과지는 2매 이상 겹쳐서 사용하면 보다 바람직하다. 또한, 여과 압력은 여과 유량과 여과 면적을 적절하게 선택함으로써 조절할 수 있다.

본 발명의 방법에 있어서는, 셀룰로오스에스테르계 수지의 용해 공정에서 첨가된 이산화규소 미립자를 포함하는 셀룰로오스에스테르계 수지 용액(도핑)을 포집 입경 2.5 ㎛의 여과지를 통과시켜 얻어진 용액을 사용하여 제막하고, 상기 여과지에서의 이산화규소 미립자를 포함하는 2차 미립자의 포착률이 5 ％ 이내인 것이 바람직하다. 이와 같은 것은 셀룰로오스에스테르계 수지의 용해 공정에서 첨가된 이산화규소 미립자를 포함하는 도핑을, 그 후의 여과 공정에서 특정한 여과지를 사용 함과 동시에, 2차 미립자의 포착률을 규정함으로써, 이물질 수가 대폭 감소하여, 광학 특성이 우수한 셀룰로오스에스테르 필름을 제조할 수 있다.

이어서, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법을 도면을 참조하여 설명한다.

도 1은 본 발명에 의한 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법을 실시하는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 장치의 개략을 나타내는 것이다.

본 발명은 미립자를 함유하는 셀룰로오스에스테르계 수지 용액을 사용하여 용액 유연 제막 방법에 의해 제막하는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법이며, 셀룰로오스에스테르계 수지를 주용매의 비점 이상의 온도로 또한 상압으로 해당 주용매에 용해시키는 공정에서 미립자를 첨가하고, 첨가 후, 주용매의 비점 이상의 온도로 혼합하는 것이다.

도 1을 참조하면 본 발명에 있어서는, 우선 미립자 분산액의 제조 용기 (1)에서 도핑에 첨가하는 미립자 분산액을 제조하고, 이 미립자 분산액을 송액 펌프 (2a)의 작동에 의해 주도핑 용해 용기 (4)에 도입하여 셀룰로오스에스테르계 수지 용액(도핑)에 첨가한다. 이 경우, 주용매의 비점 이하의 온도로 또한 상압으로 미립자를 첨가한다. 또한, 셀룰로오스에스테르계 수지의 용해 공정에서 첨가하는 미립자를 셀룰로오스에스테르계 수지의 용해 용기에의 첨가 중이나, 또는 첨가 후, 셀룰로오스에스테르계 수지가 용해 용기에서 완전히 용해되기 전까지 첨가하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스에스테르계 수지 용액(도핑)에는, 그 밖에 가소제, 산화 방지제 등이 포함되어 있다.

그 후, 미립자 함유 도핑을 송액 펌프 (2b)의 작동에 의해 여과기 (5)에 유도하여 여과한다. 여과기 (5)에서는 미립자 함유 도핑을 90 ％ 포집 입경이 미립자의 평균 입경의 10배 내지 100배의 여과재로 여과한다.

여과 후의 미립자 함유 도핑은 유연 다이 (102)에 도입하고, 용액 유연 제막법에 의해 셀룰로오스에스테르 필름을 제조한다.

또한, 여과 후의 미립자 함유 도핑은 일단 도핑 스톡 용기(도시 생략)에 저장하는 것이 바람직하다. 또한, 상술한 바와 같이 본 발명의 방법에 있어서는 미립자의 분산액에 자외선 흡수제를 함유시켜 두는 것이 바람직하지만, 이것으로 한정되지 않고, 도시하지 않는 첨가액 용해 용기에서 자외선 흡수제 첨가액을 미리 제조하고, 상기한 미립자 함유 도핑을 정적 믹서(도시 생략)에 도입함과 동시에, 정적 믹서의 바로 앞에서 자외선 흡수제 첨가액을 도입하여, 미립자 함유 도핑에 자외선 흡수제 첨가액을 인라인 첨가할 수도 있다. 자외선 흡수제 첨가액을 첨가 후의 미립자 함유 도핑은 유연 다이 (102)에 도입한다.

본 발명에 있어서는, 상기한 바와 같이 하여 제조한 유연용 도핑을 유연 다이 (102)에 의해서, 예를 들면 스테인레스강제 엔드레스 벨트를 포함하는 지지체 (101) 상에 유연한다.

유연 다이 (102)로는 다이의 구금 부분의 슬릿 형상을 조정할 수 있고, 막 두께를 균일하게 하기 쉬운 가압 다이가 바람직하다. 가압 다이 (102)에는 코팅 행거 다이나 T 다이 등이 있고, 모두 바람직하게 사용된다.

또한, 지지체 (101)에는 스테인레스강제의 회전 구동 엔드레스 벨트 또는 스 테인레스강제의 회전 구동 드럼을 경면 마무리한 지지체 (101)이 사용된다. 지지체 (101)의 온도는 일반적인 온도 범위 0 ℃ 내지 용제의 비점 미만의 온도에서 유연할 수 있지만, 5 내지 30 ℃의 지지체 (101) 상에 유연하는 것이 도핑을 겔화시켜 박리 한계 시간이 높아지기 때문에 바람직하고, 5 내지 15 ℃의 지지체 (101) 상에 유연하는 것이 더욱 바람직하다. 여기서 박리 한계 시간이란, 투명하고 평면성이 양호한 필름이 연속적으로 얻어지는 유연 속도의 한계에 있어서, 유연된 도핑이 지지체 (101) 상에 있는 시간을 말한다. 박리 한계 시간은 짧은 것이 생산성이 우수하여 바람직하다.

지지체 (101) 상의 건조 공정에서는 유연한 도핑을 일단 겔화시킨 후, 유연으로부터 박리 롤 (103)에 의해서 박리하기까지의 시간을 100 ％로 했을 때, 유연으로부터 30 ％ 이내에 도핑 온도를 40 내지 70 ℃로 함으로써, 용제의 증발을 촉진시키고, 그만큼 빠르게 지지체 (101) 상에서 박리할 수 있고, 추가로 박리 강도가 늘기 때문에 바람직하고, 30 ％ 이내에 도핑 온도를 55 내지 70 ℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 그 후, 이 온도를 20 ％ 이상 유지하는 것이 바람직하고, 또한 이 온도를 40 ％ 이상 유지하는 것이 바람직하다.

지지체 (101) 상에서의 건조는 웹 (104)를 잔류 용매량 60 내지 150 ％에서 지지체 (101)로부터 박리 롤 (103)에 의해서 박리하는 것이 지지체 (101)로부터의 박리 강도가 작아지기 때문에 바람직하고, 잔류 용매량 80 내지 120 ％가 보다 바람직하다. 박리할 때의 도핑 온도는 0 내지 30 ℃로 하는 것이 박리시의 베이스 강도를 높일 수 있고, 박리시의 베이스 파단을 방지할 수 있기 때문에 바람직하고, 5 ℃ 내지 20 ℃가 보다 바람직하다.

용액 유연 제막법에 의한 셀룰로오스에스테르 필름의 제조에 있어서, 잔류 용매량은 다음 수학식으로 표시된다.

잔류 용매량(질량％)={(M-N)/N}×100

여기서, M은 웹(필름)의 임의 시점에서의 질량, N은 질량이 M인 필름을 115 ℃에서 1 시간 동안 가열 처리했을 때의 필름 질량이다.

필름 건조 공정에서는 지지체 (101)로부터 박리 롤 (103)에 의해서 박리한 필름을 더욱 건조시키고, 잔류 용매량을 3 질량％ 이하, 바람직하게는 1 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이하인 것이 치수 안정성이 양호한 필름을 얻는 데에 있어서 바람직하다.

박리 후, 웹 (104)를 클립 또는 핀으로 웹 (104)의 양끝을 파지하여 반송하는 텐터 장치 (105) 및/또는 건조 장치 내에 복수개 배치한 반송 롤에 교대로 통과시켜 반송하는 건조 장치 (106)을 사용하여, 웹 (104)를 건조시킨다. 액정 표시용 부재용으로는, 텐터 방식으로 폭을 유지하면서 건조시키는 것이 치수 안정성을 향상시키기 때문에 바람직하다. 특히, 지지체 (101)로부터 박리한 직후의 잔류 용매량이 많은 곳에서 폭 유지를 행하는 것이 치수 안정성 향상 효과를 보다 발휘하기 때문에 바람직하다.

특히, 지지체 (101)로부터 박리한 후의 건조 공정에서는, 용매의 증발에 의해서 웹 (104)는 폭 방향으로 수축하려고 한다. 고온도로 건조할수록 수축이 커진다. 상기 수축은 가능한 한 억제하면서 건조시키는 것이 완성된 필름의 평면성을 양호하게 하는 데에 있어서 바람직하다. 이 점에서, 예를 들면 일본 특허 공개 (소)62-46625호 공보에 개시된 바와 같은 건조 전체 공정 또는 일부의 공정을 폭 방향으로 클립으로 웹 (104)의 폭 방향 양끝을 폭 유지하면서 건조시키는 방법/텐터 방식이 바람직하다.

필름을 건조시키는 수단은 특별히 제한없고, 일반적으로 열풍, 적외선, 가열 롤, 마이크로파 등으로 행한다. 간편하다는 점에서 열풍으로 행하는 것이 바람직하다. 건조 온도는 40 내지 150 ℃의 범위에서 3 내지 5 단계의 온도로 나눠 점점 높여가는 것이 바람직하고, 80 내지 140 ℃의 범위에서 행하는 것이 치수 안정성을 양호하게 하기 때문에 더욱 바람직하다.

이들 유연으로부터 후속 건조까지의 공정은 공기 분위기하에서도 좋고, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서도 좋다. 건조 분위기를 용매의 폭발 한계 농도를 고려하여 실시하는 것은 물론이다.

건조 후의 필름 26 중 잔류 용매량이 2 질량％ 이하가 된 후, 셀룰로오스에스테르계 수지 필름으로서 권취기 (107)에 의해서 롤상으로 권취하고, 잔류 용매량을 0.4 질량％ 이하로 함으로써 치수 안정성이 양호한 필름을 얻을 수 있다.

사용하는 권취기 (107)는 일반적으로 사용되고 있는 것이 좋고, 정장력법, 정토크법, 테이퍼 장력법, 내부 응력 일정한 프로그램 장력 조절법 등의 권취 방법으로 권취할 수 있다.

권취성을 안정시키기 위해서 셀룰로오스에스테르계 수지 필름의 폭 방향의 양끝에 요철을 부여하여 단부의 부피를 크게 하는 이른바 날링 가공을 실시할 수도 있다.

날링 높이(a: ㎛)의 필름막 두께(d: ㎛)에 대한 비율 X(％)=(a/d)×100으로 했을 때, X=0 내지 25 ％의 범위가 권취성을 안정시키기 때문에 좋다.

바람직하게는 0 내지 15 ％, 보다 바람직하게는 0 내지 10 ％이다. 이 범위로부터, 날링 높이 비율이 크면 권취 형상의 변형이 발생하기 쉽고, 또한 동 비율이 작으면 권취성이 열화하기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서, 셀룰로오스에스테르계 수지 필름의 두께는 일반적으로는 20 내지 200 ㎛의 두께로 사용되지만, 액정 표시 장치(LCD)에 사용되는 편광판의 박육화, 경량화가 요망되기 때문에, 20 내지 65 ㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 60 ㎛, 더욱 바람직하게는 35 내지 50 ㎛이다. 그 이상 얇은 경우는 필름의 허리 부분의 강도가 저하되기 때문에, 편광판 제조 공정 상에서 주름 등의 발생에 의한 문제가 발생하기 쉽고, 또한 그 이상 두꺼운 경우는 LCD의 박막화에 대한 기여가 적다.

본 발명의 방법에 의해 제조된 셀룰로오스에스테르 필름은 셀룰로오스에스테르 필름의 절단편의 단면에 있어서의 미립자의 변동계수(평균 입경/표준편차)가 투과형 전자 현미경을 사용하는 미립자의 입경 측정에 있어서, 50 ％ 이하, 바람직하게는 30 ％ 이하이다. 이와 같이, 셀룰로오스에스테르 필름에 포함되는 미립자의 변동계수(평균 입경/표준편차)를 더욱 규정함으로써, 셀룰로오스에스테르 필름에 포함되는 미립자의 분포가 매우 양호하고, 더구나 이물질의 발생이 없으며, 광학 특성이 우수한 셀룰로오스에스테르 필름이 된다.

또한, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은 셀룰로오스에스테르 필름의 절단편의 단면을 투과형 전자 현미경을 이용하는 미립자의 입경 측정에 있어서, 상기 입경 측정은 2차 미립자의 측정이고, 1차 입경이 20 nm 이하이며, 2차 입경이 150 nm 내지 250 nm이다. 이와 같이, 셀룰로오스에스테르 필름의 1차 입경과 2차 입경을 특정한 것으로 규정함으로써, 이물질의 발생 없이, 셀룰로오스에스테르 필름은 광학 특성이 우수하다.

또한, 본 발명에 의한 셀룰로오스에스테르 필름의 헤이즈는 0 내지 0.5 ％이고, 또한 표리면의 운동 마찰 계수가 0.5 내지 0.7인 것이 바람직하다. 이와 같이, 본 발명에 의한 셀룰로오스에스테르 필름의 헤이즈를 특정한 것으로 규정함으로써, 필름의 투명성이 양호하고, 또한 필름의 표리면의 운동 마찰 계수를 특정한 것으로 규정함으로써, 윤활성이 양호하고, 필름끼리 달라붙기 어려우며, 이들 수지 필름에의 표면 가공시의 취급성의 향상, 및 권취성의 안정화를 도모할 수 있다.

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은 양호한 투습성, 치수 안정성 등으로부터 액정 표시용 부재, 상세하게는 편광판용 보호 필름에 이용되는 것이 바람직하다. 특히, 투습도와 치수 안정성에 대하여 모두 엄격한 요구가 있는 편광판용 보호 필름에 있어서, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은 바람직하게 이용된다.

한편, 편광판은 일반적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 광학 필름 또는 셀룰로오스에스테르 필름을 알칼리 비누화 처리하고, 폴리비닐알코올 필름을 요오드 용액 중에 침지, 연신하여 제조한 편광막의 양면에 완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액을 사용하여 접합시키는 방법이 있다. 알칼리 비누화 처리란, 수계 접착제의 누설을 양호하게 하고, 접착성을 향상시키기 위해서 셀룰로오스에스테르 필름을 고온의 강 알칼리액 중에 담그는 처리를 말한다.

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름에는 하드 코팅층, 방현층, 반사 방지층, 방오층, 대전 방지층, 도전층, 광학 이방층, 액정층, 배향층, 점착층, 접착층, 언더코팅층 등의 각종 기능층을 부여할 수 있다. 이들 기능층은 도포 또는 증착, 스퍼터, 플라즈마 CVD, 대기압 플라즈마 처리 등의 방법으로 설치할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 편광판이 액정셀의 한쪽면 또는 양면에 설치되고, 이것을 사용하여 액정 표시 장치가 얻어진다.

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름을 포함하는 편광판용 보호 필름을 사용함으로써, 박막화와 동시에 내구성 및 치수 안정성, 광학적 등방성이 우수한 편광판을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름을 포함하는 편광판용 보호 필름 또는 위상차 필름을 이용한 액정 표시 장치는 장기간에 걸쳐 안정된 표시 성능을 유지할 수 있다.

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은 반사 방지용 필름 또는 광학 보상 필름의 기재로서도 사용할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명이 이들로 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

본 발명의 방법에 의해 셀룰로오스트리아세테이트 필름의 제조에 있어서, 우선 미립자 분산액을 다음과 같이 하여 제조하였다.

(미립자 분산액의 제조)

에탄올 27 질량부

이산화규소 미립자 3 질량부

(상품명: 에어로실 200V, 1차 입경: 12 nm; 닛본 에어로실 가부시끼가이샤제조)

상기한 재료를 용기에 넣어 혼합하고, 회전수 500 rpm으로 30 분간 교반한 후, 맨톤고린형 고압 분산기(미립자 분산액 제조 용기) (1)(도 1 참조)로 24.5 MPa의 압력으로 분산하여 분산액을 제조하였다.

(도핑 조성물)

셀룰로오스트리아세테이트(아세트화도 61.0 ％) 100 질량부

에틸프타릴에틸글리콜레이트(가소제 A) 2 질량부

트리페닐포스페이트(가소제 B) 8 질량부

메틸렌클로라이드 475 질량부

에탄올 50 질량부

상기한 도핑 조성물의 재료를 용해 용기 (4)에 투입하고, 교반하면서 셀룰로오스트리아세테이트(TAC)를 용해시켰다. 그리고, 이 실시예 1에서는 셀룰로오스트리아세테이트의 용해 용기 (4)에의 첨가 중에 미립자 분산액을 첨가하고, 첨가 후, 주용매의 비점 이상, 바람직하게는 동비점 + 50 ℃ 이하의 온도에서 용해 혼합한 다. 이 실시예 1에서는 주용매인 메틸렌클로라이드의 비점(40 ℃)보다도 40 ℃ 높은 80 ℃의 온도에서 셀룰로오스트리아세테이트의 용해 혼합을 행하였다. 또한, 이 셀룰로오스트리아세테이트 용해 공정에서의 미립자 분산액의 용해 혼합을 120 분의 시간 동안 행하였다.

(자외선 흡수제 첨가액의 제조)

이어서, 액상 자외선 흡수제와 셀룰로오스트리아세테이트 필름과 동일한 수지를 용해 혼합하여, 자외선 흡수제의 첨가액을 제조하였다.

셀룰로오스트리아세테이트 12 질량부

2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸(자외선 흡수제)

26 질량부

메틸렌클로라이드 268 질량부

상기한 재료를 용기에 넣어 용해 혼합하고, 자외선 흡수제 첨가액을 제조하였다. 이어서, 상기한 셀룰로오스트리아세테이트의 용해 공정에서 첨가된 이산화규소 미립자를 포함하는 셀룰로오스트리아세테이트 용액(도핑)에 자외선 흡수제 첨가액을 인라인 첨가하였다. 상기 인라인 첨가에서는 도시하지 않은 인라인 믹서(도레이사 제조의 정지형 관내 혼합기 Hi-Mixer, SWJ)로 충분히 혼합하였다.

이와 같이 해서 얻어진 도핑에 있어서의 셀룰로오스트리아세테이트에 대한 미립자의 첨가량은 0.1 질량％였다.

또한, 상기한 이산화규소 미립자 및 자외선 흡수제를 포함하는 셀룰로오스트리아세테이트 용액(도핑)을 포집 입경 2.5 ㎛의 여과지를 통과시켜 얻어진 용액을 사용하여 제막하고, 상기 여과지에서의 이산화규소 미립자를 포함하는 2차 미립자의 포착률을 1.0 ％로 하였다.

이어서, 상기한 바와 같이 하여 제조한 유연용 도핑을 도 1에 도시한 벨트 유연 장치를 사용하고, 도핑 온도 35 ℃에서 30 ℃의 스테인레스강제 엔드레스 벨트로 이루어지는 지지체 (101) 상에 균일하게 유연하였다. 박리 가능한 범위까지 건조시킨 후, 지지체 (101) 상에서 도핑을 박리하였다. 이 때의 도핑의 잔류 용매량은 25 질량％였다.

박리한 셀룰로오스트리아세테이트의 웹을 35 ℃에서 용매를 증발시키고, 1650 mm 폭으로 슬릿하고, 그 후, 텐터로 폭 방향으로 1.07배로 연신하면서 135 ℃의 건조 온도에서 건조시켰다. 이 때 텐터로 연신을 시작했을 때의 잔류 용제량은 10 질량％였다. 그 후, 110 ℃, 120 ℃의 건조 존을 여러 개의 롤로 반송시키면서 건조를 종료시키고, 1430 mm 폭으로 슬릿하고, 필름 양끝에 폭 10 mm, 높이 5 ㎛의 날링 가공을 실시하고, 초기 장력 220 N/m, 종 장력 110 N/m로 내경 6인치 코어에 권취하고, 셀룰로오스트리아세테이트 필름을 얻었다. 셀룰로오스트리아세테이트 필름의 잔류 용제량은 0.004 질량％이고, 막 두께는 40 ㎛, 권취수는 2600 m였다.

이 실시예 1에서 제조한 셀룰로오스트리아세테이트 필름의 시료에 대해서, 사용한 미립자의 종류, 셀룰로오스트리아세테이트에 대한 미립자의 첨가량(질량％), 미립자 분산액의 첨가 시기, 미립자 분산액의 첨가 후의 용해 혼합 시간(분), 미립자 분산액의 첨가시의 용해 혼합 온도(℃), 자외선 흡수제 첨가액(UV액)의 첨가 방법을 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 2

상기 실시예 1의 경우와 마찬가지로 본 발명의 방법에 의해 셀룰로오스트리아세테이트 필름을 제조하지만, 실시예 1의 미립자 분산액에 셀룰로오스트리아세테이트 필름과 동일한 수지를 용해 혼합함과 동시에, 액상 자외선 흡수제를 용해 혼합하여 첨가액을 제조하였다.

(첨가액의 제조)

미립자 분산액 22 질량부

셀룰로오스트리아세테이트 12 질량부

26 질량부

메틸렌클로라이드 290 질량부(도핑 조성물)

셀룰로오스트리아세테이트(아세트화도 61.0 ％) 100 질량부

에틸프타릴에틸글리콜레이트(가소제 A) 2 질량부

트리페닐포스페이트(가소제 B) 8 질량부

메틸렌클로라이드 475 질량부

에탄올 50 질량부

상기한 도핑 조성물의 재료를 용해 용기 (4)에 투입하고, 교반하면서 셀룰로오스트리아세테이트(TAC)를 용해시켰다. 그리고, 상기 실시예 2에서는 셀룰로오스트리아세테이트의 용해 용기 (4)에의 첨가 중에 미립자 및 자외선 흡수제를 포함하는 첨가액을 첨가하고, 첨가 후, 실시예 1의 경우와 마찬가지로 주용매인 메틸렌클 로라이드의 비점(40 ℃)보다도 40 ℃ 높은 80 ℃의 온도로 셀룰로오스트리아세테이트의 용해 혼합을 행하였다. 또한, 상기 셀룰로오스트리아세테이트 용해 공정에서의 미립자 분산액의 용해 혼합을 120 분의 시간 동안 행하였다.

이와 같이 해서 얻어진 도핑에 있어서의 셀룰로오스트리아세테이트에 대한 미립자의 첨가량은 0.5 질량％였다.

셀룰로오스트리아세테이트의 용해 공정에서 첨가된 이산화규소 미립자를 포함하는 셀룰로오스트리아세테이트 용액(도핑)을 포집 입경 2.5 ㎛의 여과지를 통과시켜 얻어진 용액을 사용하여 제막하고, 상기 여과지에서의 이산화규소 미립자를 포함하는 2차 미립자의 포착률을 5.0 ％로 하였다.

이어서, 상기한 바와 같이 하여 제조한 유연용 도핑을 이하 실시예 1의 경우와 동일하게 하여 용액 유연 제막 방법에 의해 막 두께 40 ㎛의 셀룰로오스트리아세테이트 필름을 제조하였다.

상기 실시예 2에서 제조한 셀룰로오스트리아세테이트 필름의 시료에 대해서, 사용한 미립자의 종류, 셀룰로오스트리아세테이트에 대한 미립자의 첨가량(질량％), 미립자 분산액의 첨가 시기, 미립자 분산액의 첨가 후의 용해 혼합 시간(분), 미립자 분산액의 첨가시의 용해 혼합 온도(℃), 자외선 흡수제 첨가액(UV액)의 첨가의 방법을 하기 표 1에 통합하여 나타내었다.

실시예 3 내지 12

실시예 2의 경우와 마찬가지로 셀룰로오스트리아세테이트 필름의 제조를 행하지만, 사용하는 미립자의 종류, 셀룰로오스트리아세테이트에 대한 미립자의 첨가 량(질량％), 미립자 분산액의 첨가 시기, 미립자 분산액의 첨가 후의 용해 혼합 시간(분), 미립자의 첨가시의 용해 혼합 온도(℃), 자외선 흡수제 첨가액(UV액)의 첨가 방법을 하기의 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것 이외에는, 실시예 2의 경우와 동일하게 하여 막 두께 40 ㎛를 갖는 셀룰로오스트리아세테이트 필름을 제조하였다.

이들 실시예 3 내지 12에서 제조한 셀룰로오스트리아세테이트 필름의 시료에 대해서, 사용한 미립자의 종류, 셀룰로오스트리아세테이트에 대한 미립자의 첨가량(질량％), 미립자 분산액의 첨가 시기, 미립자 분산액의 첨가 후의 용해 혼합 시간(분), 미립자 분산액의 첨가시의 용해 혼합 온도(℃), 자외선 흡수제 첨가액(UV 액)의 첨가 방법을 하기의 표 1에 통합하여 나타내었다.

비교예 1

비교를 위해, 이 비교예 1에서는 종래법에 의해 이산화규소 미립자를 용제 중에서 분산하고, 이 분산액을 자외선 흡수제를 포함한 용액 중에 첨가하여 미립자 첨가액을 제조하고, 이것을 인라인으로 셀룰로오스트리아세테이트의 주도핑에 첨가하였다.

이어서, 이와 같이 하여 제조한 유연용 도핑을 이하 실시예 1의 경우와 동일하게 하여 용액 유연 제막 방법에 의해 막 두께 40 ㎛의 셀룰로오스트리아세테이트 필름을 제조하였다.

비교예 2

비교를 위해, 상기 실시예 2의 경우와 동일하게 하여 셀룰로오스트리아세테 이트 필름을 제조하지만, 이 비교예 2에서는 셀룰로오스트리아세테이트의 용해 용기 (4)에의 첨가 중에 미립자 및 자외선 흡수제를 포함하는 첨가액을 첨가하고, 첨가 후, 주용매인 메틸렌클로라이드의 비점(40 ℃)보다도 15 ℃ 낮은 25 ℃의 온도로 셀룰로오스트리아세테이트의 용해 혼합을 행하였다.

비교예 3

비교를 위해, 이 비교예 3에서는 상기 실시예 2의 경우와 동일하게 하여 셀룰로오스트리아세테이트 필름을 제조하지만, 이 비교예 3에서는 셀룰로오스트리아세테이트의 용해 용기 (4)에서의 용해 혼합 후에, 미립자 분산액을 첨가하였다. 한편, 자외선 흡수제를 포함하는 자외선 흡수제의 첨가액을 제조하고, 이것을 미립자를 포함하는 셀룰로오스트리아세테이트의 도핑에 인라인으로 첨가하였다.

이들 비교예 1 내지 3에서 제조한 셀룰로오스트리아세테이트 필름의 시료에 대해서, 사용한 미립자의 종류, 셀룰로오스트리아세테이트에 대한 미립자의 첨가량(질량％), 미립자 분산액의 첨가 시기, 미립자 분산액의 첨가 후의 용해 혼합 시간(분), 미립자 분산액의 첨가시의 용해 혼합 온도(℃), 자외선 흡수제 첨가액(UV 액)의 첨가 방법을 하기의 표 1에 통합하여 나타내었다.

이어서, 상기 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 셀룰로오스트리아세테이트 필름의 각 시료에 대해서, 2차 미립자의 포착률, 얻어진 셀룰로오스트리아세테이트 필름의 2차 입자의 평균 입경(nm), 필름 단면에 있어서의 미립자의 변동계수(평균 입경/표준편차), 필름의 헤이즈(％), 필름의 운동 마찰 계수를 평가하고, 얻어진 결과를 하기의 표 1에 통합하여 나타내었다. 각 항목에 대한 성능 평가는, 다음과 같이 하여 행하였다.

(평가 방법)

1. 2차 미립자(매트제)의 포착률

셀룰로오스트리아세테이트의 용해 공정에서 첨가된 이산화규소 미립자를 포함하는 셀룰로오스트리아세테이트 용액(도핑)을 포집 입경 2.5 ㎛의 여과지를 통과시켜 얻어진 용액을 이용하여 제막하고, 상기 여과지에서의 이산화규소 미립자를 포함하는 2차 미립자의 포착률이 1.0 ％로 하였다.

2. 2차 미립자(매트제(Si 양))의 정량

2600 m 권취의 최종 부분의 필름을 샘플링하고, 시료 0.5 g을 알칼리 용융 후 50 ㎖ 수용액에 조액하고, ICP-AES(유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치)에 의해 Si의 정량 분석을 행하였다. 사용한 장치는 세이코 덴시 고교 제조의 SPS-4000이다.

2차 미립자(매트제(Si))의 입경

평균 입경 주사형 전자 현미경(배율 3000배)으로 입자를 관찰하고, 입자에 외접하는 원의 직경으로 입경으로 하였다. 또한, 장소를 변경하여 입자 100개를 관찰하고, 그 평균값으로 평균 입경으로 하였다.

3. 셀룰로오스트리아세테이트 필름의 절단편의 단면에 있어서의 미립자의 변동계수(평균 입경/표준편차)를 투과형 전자 현미경을 사용하는 미립자의 입경 측정에 의해 산출하였다.

4. 헤이즈: ASTM-D1003-52에 규정한 방법에 따라서 측정하였다.

5. 운동 마찰 계수: 필름 표면과 이면 사이의 운동 마찰 계수는 JIS-K-7125(1987)에 준하여 필름의 표리면이 접촉하도록 잘라내고, 200 g의 추를 달아 샘플 이동 속도 100 mm/분, 접촉 면적 80 mm×200 mm의 조건으로 추를 수평으로 당겨 추가 이동 중의 평균 하중(F)을 측정하고, 하기 수학식으로부터 운동 마찰 계수를 구하였다.

운동 마찰 계수=F(gf)/추의 무게(gf)

표 1의 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 12에 의한 셀룰로오스트리아세테이트 필름에서는, 필름 권취마다 미립자 함유량의 변동이 작고, 셀룰로오스트리아세테이트 필름끼리 윤활성이 양호하며, 이물질의 발생이 없고, 생산성도 우수하다는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예 6에서와 같이 셀룰로오스트리아세테이트의 용해 용기 (4)에 미립자 분산액을 첨가 후의 용해 혼합 온도를 높이면, 미립자를 포함하는 2차 입경이 작아지고, 운동 마찰 계수가 상승하는 경향이 있다. 또한, 본 발명의 실시예 8에서와 같이 셀룰로오스트리아세테이트의 용해 용기 (4)에 미립자 분산액을 첨가 후의 용해 혼합 시간이 짧으면 2차 입경이 커지고, 이산화규소 미립자를 포함하는 2차 미립자의 포착률이 높아지는 경향이 있다. 또한, 본 발명의 실시예 11과 12에서와 같이 유연용 도핑에 있어서의 셀룰로오스트리아세테이트에 대한 미립자의 첨가량이 많으면 2차 입경이 커지고, 이산화규소 미립자를 포함하는 2차 미립자의 포착률이 높아지는 경향이 있다.

이에 대하여, 비교예 1 내지 3의 셀룰로오스트리아세테이트 필름에서는 모두 2차 미립자의 변동계수가 높고, 셀룰로오스트리아세테이트 필름의 권취마다 미립자 함유량의 변동이 큰 것이며, 이물질 고장으로서 볼록상 고장이 발생하기 쉬울 뿐만 아니라, 윤활성도 저하된다는 결점이 있다.

Claims

미립자를 함유하는 셀룰로오스에스테르계 수지 용액을 사용하여 용액 유연 제막 방법에 의해 제막하며, 셀룰로오스에스테르계 수지를 주용매의 비점 이하의 온도로 또한 상압으로 해당 주용매에 용해시키는 공정에서 미립자를 첨가하고, 첨가 후, 주용매의 비점 이상의 온도로 혼합하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 셀룰로오스에스테르계 수지 용해 공정에 있어서의 미립자의 혼합을 주용매의 비점 이상, 동비점 + 50 ℃ 이하의 온도로 행하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 셀룰로오스에스테르계 수지 용해 공정에 있어서의 미립자의 혼합을 60 분 이상, 300 분 이하의 시간 동안 행하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 미립자를 첨가한 후, 주용매의 비점 이상의 온도로 혼합하는 공정에서는 가압하여 발포를 억제하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 미립자를 첨가한 후, 주용매의 비점 이상의 온도로 혼합하는 공정에서는 40.4 내지 120 ℃에서 0.11 내지 1.50 MPa로 가압하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 셀룰로오스에스테르계 수지의 용해 공정에서 첨가하는 미립자를 셀룰로오스에스테르계 수지의 용해 용기에의 첨가 중이나 또는 첨가 후, 셀룰로오스에스테르계 수지가 용해 용기에서 완전 용해되기 전까지 첨가하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법.
제1항에 있어서, 미립자의 분산액을 미리 제조하고, 상기 미립자 분산액에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유시키고, 이어서 상기 화합물을 포함하는 미립자 분산액을 셀룰로오스에스테르계 수지를 주용매에 용해시키는 공정에서 첨가하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법.

<화학식 1>

[식 중, R₁, R₂, R₃, R₄ 및 R₅는 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 히드록실기, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알콕시기, 아실옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 모노 또는 디알킬아미노기, 아실아미노 기, 및 산소 또는 질소를 포함하는 5 또는 6원의 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택된 치환기를 각각 나타내고, R₄와 R₅는 폐환하여 탄소 원자를 포함하는 5 또는 6원환을 형성할 수도 있음]
제1항에 있어서, 미립자의 분산액을 미리 제조하고, 미립자 분산액에 셀룰로오스에스테르계 수지와 동일한 수지가 용해 혼합되어 있고, 미립자 분산액의 고형물 비율이 용해 공정에서 용해하는 셀룰로오스에스테르계 수지 용액(도핑)의 고형물 비율의 0.1 내지 0.5배인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 미립자가 상기 주용매에 용해하지 않는 미립자인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법.
제9항에 있어서, 상기 미립자가 이산화규소 미립자인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법.
제10항에 있어서, 셀룰로오스에스테르계 수지의 용해 공정에서 첨가된 이산화규소 미립자를 포함하는 셀룰로오스에스테르계 수지 용액(도핑)을 포집 입경 2.5 ㎛의 여과지를 통과시켜 얻어진 용액을 사용하여 제막하고, 상기 여과지에서의 이 산화규소 미립자를 포함하는 2차 미립자의 포착률이 5 ％ 이내인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법에 의해 제조되며, 셀룰로오스에스테르 필름의 절단편의 단면에 있어서의 미립자의 변동계수(평균 입경/표준편차)가 투과형 전자 현미경을 이용하는 미립자의 입경 측정에 있어서, 50 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름.
제12항에 있어서, 셀룰로오스에스테르 필름의 절단편의 단면을 투과형 전자 현미경을 사용하는 미립자의 입경 측정에 있어서, 미립자의 변동계수(평균 입경/표준편차)가 30 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름.
제12항 또는 제13항에 있어서, 셀룰로오스에스테르 필름의 절단편의 단면을 투과형 전자 현미경을 사용하는 미립자의 입경 측정에 있어서, 상기 입경 측정은 2차 미립자의 측정이고, 1차 입경이 20 nm 이하이며, 2차 입경이 150 nm 내지 250 nm인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름.
제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 셀룰로오스에스테르 필름의 헤이즈가 0 내지 0.5 ％이고, 또한 표리면의 운동 마찰 계수가 0.5 내지 0.7인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름.