WO2016132771A1 - セルロースアシレートフィルム、偏光板、及び液晶表示装置 - Google Patents

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WO2016132771A1
WO2016132771A1 PCT/JP2016/050680 JP2016050680W WO2016132771A1 WO 2016132771 A1 WO2016132771 A1 WO 2016132771A1 JP 2016050680 W JP2016050680 W JP 2016050680W WO 2016132771 A1 WO2016132771 A1 WO 2016132771A1
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acylate film
liquid crystal
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正人 名倉
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富士フイルム株式会社
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    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors

Definitions

  • the present invention relates to a cellulose acylate film, a polarizing plate, and a liquid crystal display device.
  • a cellulose acylate film typified by a cellulose acetate film has high transparency, and is conventionally used as an optical film in various applications for liquid crystal display devices. For example, it is used as a polarizing plate protective film in a liquid crystal display device because it can easily ensure adhesion with polyvinyl alcohol used in a polarizer.
  • the cellulose acylate film is often wound in the form of a roll by winding a long film in the production process, but a matting agent is added to prevent the film from sticking.
  • a matting agent fine particles having a primary particle size of about 20 nm are usually used.
  • a cellulose acylate film having a multilayer structure including a skin layer (also referred to as a surface layer) and a core layer (also referred to as a base layer), wherein the skin layer contains a matting agent see Patent Document 1). .
  • liquid crystal display devices particularly liquid crystal display devices for small and medium-sized applications
  • liquid crystal display devices have been rapidly reduced in thickness, and the distance between various members in the liquid crystal display device has become closer.
  • the polarizing plate on the backlight side and the backlight member come into contact with each other and are rubbed to cause scratches on the surface of the polarizing plate, affecting display performance. .
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a cellulose acylate film having low haze and excellent scratch resistance.
  • another subject of this invention is providing the polarizing plate and liquid crystal display device containing the said cellulose acylate film.
  • the inventor has intensively studied and found that the above problem can be solved only by adding particles having a primary particle size larger than fine particles used as conventional matting agents to the skin layer. That is, the said subject is solved by the following means.
  • the cellulose acylate film according to [1] containing 0.03 to 1.5% by mass of the particles with respect to the total mass of the skin layer.
  • [5] The cellulose acylate film according to any one of [1] to [4], wherein the particles are silica particles.
  • [6] The cellulose acylate film according to any one of [1] to [5], wherein the total thickness of the cellulose acylate film is 15 to 80 ⁇ m, and the thickness of the skin layer is 0.5 to 5 ⁇ m.
  • a polarizing plate comprising a polarizer and at least one cellulose acylate film according to any one of [1] to [6].
  • a liquid crystal display device comprising a liquid crystal cell and the polarizing plate according to [7].
  • a cellulose acylate film having low haze and excellent scratch resistance can be provided.
  • the polarizing plate and liquid crystal display device containing the said cellulose acylate film can be provided.
  • the cellulose acylate film of the present invention is a multilayer cellulose acylate film having a core layer and a skin layer.
  • the cellulose acylate film contains particles having a primary particle size of 0.1 to 6 ⁇ m only in the skin layer, and has a total haze value of 3 % Cellulose acylate film.
  • the cellulose acylate film of the present invention includes at least a core layer and a skin layer.
  • the core layer and the skin layer each contain cellulose acylate.
  • Each of the core layer and the skin layer preferably contains one or more kinds of cellulose acylate as a main component, and the content of cellulose acylate is 75% by mass or more and 99% by mass or less based on the total mass of each layer. It is preferably 80% by mass or more and 98% by mass or less.
  • cellulose acylate examples include a cellulose acylate compound and a compound having an acyl-substituted cellulose skeleton obtained by introducing a functional group biologically or chemically using cellulose as a raw material.
  • main component means a polymer when a single polymer is included as a raw material, and a polymer with the highest mass fraction when two or more polymers are included as a raw material. Means that.
  • Cellulose acylate is an ester of cellulose and acid.
  • the acid is preferably an organic acid, more preferably a carboxylic acid, more preferably a fatty acid having 2 to 22 carbon atoms, and most preferably a lower fatty acid having 2 to 4 carbon atoms.
  • Cellulose acylate raw material cellulose includes cotton linter and wood pulp (hardwood pulp, softwood pulp), and any cellulose acylate obtained from any raw material cellulose may be used, or may be used in some cases. Detailed descriptions of these raw material celluloses can be found in, for example, “Plastic Materials Course (17) Fibrous Resin” (by Marusawa and Uda, Nikkan Kogyo Shimbun, published in 1970) and JIII Journal of Technical Disclosure 2001-1745 ( Cellulose described in pages 7 to 8) can be used.
  • a hydrogen atom of a hydroxyl group of cellulose is substituted with an acyl group.
  • the number of carbon atoms in the acyl group is preferably 2-22.
  • the acyl group may be an aliphatic acyl group or an aromatic acyl group, and may be single or substituted with two or more types of acyl groups.
  • examples of the cellulose acylate include cellulose alkylcarbonyl esters, alkenylcarbonyl esters, aromatic carbonyl esters, and aromatic alkylcarbonyl esters. Each of the alkyl moiety, the alkenyl moiety, the aromatic moiety, and the aromatic alkyl moiety may further have a substituent.
  • acyl groups include acetyl, propionyl, butanoyl, heptanoyl, hexanoyl, octanoyl, decanoyl, dodecanoyl, tridecanoyl, tetradecanoyl, hexadecanoyl, octadecanoyl, i-butanoyl, t-butanoyl, cyclohexanecarbonyl, Oleoyl, benzoyl, naphthylcarbonyl, cinnamoyl groups and the like are included.
  • acetyl, propionyl, butanoyl, dodecanoyl, octadecanoyl, t-butanoyl, oleoyl, benzoyl, naphthylcarbonyl, and cinnamoyl are preferable, acetyl, propionyl, and butanoyl are more preferable, and acetyl is most preferable.
  • the acyl substitution degree of cellulose acylate is not particularly limited, but it is preferable to use cellulose acylate having an acyl substitution degree of 2.00 to 2.95 from the viewpoints of film forming properties and various characteristics of the produced film. .
  • the acyl substitution degree can be obtained by measuring the degree of binding of fatty acid such as acetic acid and calculating it. As a measuring method, it can be carried out according to ASTM D-817-91.
  • the total substitution degree is preferably 2.50 to 2.95, and more preferably the acyl substitution degree is 2. It is 60 to 2.95, more preferably 2.65 to 2.95.
  • the total degree of substitution is preferably 2.00 to 2.95. Further, the degree of substitution is more preferably 2.40 to 2.95, and further preferably 2.80 to 2.95.
  • the degree of polymerization of cellulose acylate preferably used in the present invention is 180 to 700 in terms of viscosity average degree of polymerization. In cellulose acetate, 180 to 550 is more preferred, 180 to 400 is still more preferred, and 180 to 350 is particularly preferred. . If the degree of polymerization is less than or equal to this upper limit value, the viscosity of the cellulose acylate dope solution does not become too high, and a film can be easily produced by casting. If the degree of polymerization is equal to or greater than this lower limit, it is preferable because there is no inconvenience such as a decrease in strength of the produced film.
  • the viscosity average degree of polymerization can be measured by the intrinsic viscosity method of Uda et al. ⁇ Kazuo Uda, Hideo Saito, "Journal of the Textile Society", Vol. 18, No. 1, pp. 105-120 (1962) ⁇ . This method is also described in detail in JP-A-9-95538.
  • the molecular weight distribution of cellulose acylate preferably used in the present invention is evaluated by gel permeation chromatography, and its polydispersity index Mw / Mn (Mw is a mass average molecular weight, Mn is a number average molecular weight) is small, and the molecular weight A narrow distribution is preferred.
  • Mw / Mn is preferably 1.0 to 4.0, more preferably 2.0 to 4.0, and more preferably 2.3 to 3.4. Further preferred.
  • the cellulose acylate used for the core layer and the cellulose acylate used for the skin layer may be the same or different.
  • the cellulose acylate film of the present invention contains particles having a primary particle size of 0.1 to 6 ⁇ m only in the skin layer. Thereby, it is thought that it is possible to prevent scratches when rubbing against the backlight member as described below.
  • the core layer of the cellulose acylate film of the present invention contains substantially no particles having a primary particle size of 0.1 to 6 ⁇ m.
  • the phrase “substantially not containing particles having a primary particle size of 0.1 to 6 ⁇ m in the core layer” means that the content of particles having a primary particle size of 0.1 to 6 ⁇ m in the core layer is 0.01% by mass or less. Means that.
  • the contact area between the cellulose acylate film and the backlight member should be reduced in order to avoid scratching the backlight member. It is considered preferable to improve the slipperiness. Therefore, it is considered that particles having an appropriate size are preferably used, and the primary particle size is preferably 0.1 to 6 ⁇ m. When the primary particle size is less than 0.1 ⁇ m, when the backlight member is rubbed, the contact area with the backlight member increases, and the scratch resistance cannot be improved. Furthermore, it is preferable if the particles can withstand destruction and deformation due to external force, because the particles can have resistance to rubbing against the backlight member.
  • the primary particle size is more preferably from 0.3 to 6 ⁇ m, still more preferably from 0.5 to 6 ⁇ m. If the primary particle size is 0.3 ⁇ m or more, it is easy to disperse as primary particles in the film. When the apparent particle size is increased by an aggregate of particles whose primary particle size is smaller than 0.1 ⁇ m, the particles are crushed when rubbed against the backlight member due to external force applied, and are scratch resistant. Can't be maintained and gets worse. That is, particles having a primary particle size of 0.1 to 6 ⁇ m in the present invention are preferred because secondary particles are difficult to form.
  • the skin layer preferably does not include small particles having a primary particle size of 30 to 100 nm, or even if included, the content is preferably 0.01% by mass or less.
  • a method for confirming that secondary particles are not formed is described below.
  • a film sample piece is prepared using a microtome. The cut sample piece is observed with a scanning electron microscope at a magnification of 5000 to 500,000 times. Ten fields of view are observed so that regions do not overlap, and a state where aggregates formed of three or more primary particles are not observed in all fields is defined as not forming secondary particles.
  • the primary particle size of the particles is measured by observing the particles at a magnification of 5000 to 500,000 times using a transmission electron microscope. 100 particles were observed at random, and the average value of the major axis was taken as the primary particle size value.
  • the shape of the particles is not particularly limited, but is preferably spherical.
  • a distance R Max from the point farthest from the center of gravity of the particle and a distance R Min from the shortest point are derived, The sphericity defined by the following formula was calculated.
  • True sphere ratio (%) 100 ⁇ (R Max ⁇ R Min ) / 2R Max ⁇ 100 If it is a perfect sphere, the sphere ratio will be 100%.
  • the particles used in the present invention preferably have a true sphere ratio of 80% or more, more preferably 85% or more, and still more preferably 90% or more.
  • the particles are preferably organic particles or inorganic particles, more preferably inorganic particles, and even more preferably silica particles.
  • the amount of particles having a primary particle size of 0.1 to 6 ⁇ m is preferably 0.03 to 1.5% by mass, more preferably 0.03 to 1.0% by mass, based on the total mass of the skin layer.
  • the addition amount is preferably 0.03 to 0.9% by mass and more preferably 0.03 to 0.5% by mass with respect to the total mass of the skin layer.
  • the cellulose acylate film of the present invention preferably contains an ultraviolet absorber (also referred to as a UV absorber).
  • UV absorber there is no particular limitation on the UV absorber that can be used in the present invention. Any of the UV absorbers conventionally used in cellulose acylate films can be used. Examples of the ultraviolet absorber include the compounds described in JP-A-2006-184874. Polymer ultraviolet absorbers can also be preferably used. In particular, polymer type ultraviolet absorbers described in JP-A-6-148430 are preferably used.
  • the amount of the UV absorber used is not uniform depending on the type of UV absorber, usage conditions, etc., but the UV absorber may be contained in a proportion of 1 to 5% by mass with respect to the cellulose acylate. More preferred.
  • the cellulose acylate film of the present invention may contain a plasticizer.
  • the plasticizer is not particularly limited, but a phosphate ester plasticizer is preferable.
  • the phosphate ester plasticizer include triphenyl phosphate, biphenyl diphenyl phosphate, tricresyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, triethyl phosphate. And tributyl phosphate.
  • a carboxylic acid ester plasticizer may be used.
  • carboxylate plasticizers include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, diethyl hexyl phthalate, dimethoxyethyl phthalate, glycerol triacetate, butyl phthalyl butyl glycolate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, methyl phthalate Ruethyl glycolate and triacetin are included.
  • citrate esters include acetyl triethyl citrate (OACTE) and tributyl citrate (OACTB).
  • Examples of other carboxylic acid esters include butyl oleate (BO), methyl acetyl linoleate (MAL), and sebatin. Examples include dibutyl acid (DBS) and various trimellitic acid esters. Examples of other low molecular plasticizers include o- or p-tolueneethylsulfonamide. In addition, a polymer plasticizer can be added.
  • polymer plasticizers include polyester polyurethane plasticizers, aliphatic hydrocarbon polymers, alicyclic hydrocarbon polymers, acrylic polymers such as polyacrylates and polymethacrylates (the ester group is methyl Group, ethyl group, propyl group, butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, isononyl group, tert-nonyl group, dodecyl group, tridecyl group, stearyl group Oleyl group, benzyl group, phenyl group, etc.), polyvinyl isobutyl ether, vinyl polymers such as poly N-vinyl pyrrolidone, styrene polymers such as polystyrene and poly 4-hydroxystyrene, polyethers such as polyethylene oxide and polypropylene oxide
  • plasticizer When it contains a plasticizer, it is preferably used in the range of 5 to 30% by weight based on the cellulose acylate.
  • the content of the plasticizer is preferably 4% by mass to 30% by mass and more preferably 5% by mass to 20% by mass with respect to 100% by mass of cellulose acylate from the viewpoint of film viscoelasticity.
  • the cellulose acylate film of the present invention may contain a polarizer durability improving agent as an additive in order to improve the durability of the polarizer in a high temperature and high humidity environment.
  • a polarizer durability improving agent known organic acids can be used.
  • organic acid monoglycerides such as monoglycerides of polyvalent carboxylic acids, compounds described in JP 2012-72348 A, barbituric acid derivatives And so on.
  • the polarizer durability improver is contained, the content is preferably 6% by mass or less, and more preferably 4% by mass or less with respect to cellulose acylate.
  • the cellulose acylate film of the present invention contains known antioxidants such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and 4,4′-thiobis- (6-tert-butyl-3-methylphenol). ), 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,5-di-tert-butylhydroquinone, pentaerythrityl-tetrakis Phenolic or hydroquinone antioxidants such as [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] can be included.
  • antioxidants such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and 4,4′-thiobis- (6-tert-butyl-3-methylphenol.
  • 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane 2,2′-methylenebis (4-ethyl
  • tris (4-methoxy-3,5-diphenyl) phosphite tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, bis (2,6-di-tert)
  • a phosphorus-based antioxidant such as -butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite and bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite.
  • the content is preferably 0.05 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose acylate.
  • the film may be formed using either a solution casting film forming method or a melt film forming method.
  • the cellulose acylate film of the present invention is preferably produced using a solution casting film forming method.
  • the solution casting film forming method is used will be described as an example, the method for producing the cellulose acylate film of the present invention is not limited to the solution casting film forming method.
  • a melt film forming method is used.
  • a web is formed using a polymer solution (cellulose acylate solution) containing cellulose acylate and various additives (the aforementioned particles in the polymer solution for skin layer).
  • a polymer solution sometimes referred to as a cellulose acylate solution
  • a polymer solution that can be used in the solution casting film forming method will be described.
  • -solvent- Cellulose acylate is dissolved in a solvent to form a dope, which is cast on a substrate to form a film.
  • a volatile solvent since it is necessary to evaporate the solvent after extrusion or casting, it is preferable to use a volatile solvent. Furthermore, it does not react with a reactive metal compound or a catalyst, and does not dissolve the casting base material. Two or more solvents may be mixed and used. Alternatively, cellulose acylate and a reactive metal compound capable of hydrolysis polycondensation may be dissolved in different solvents and then mixed.
  • an organic solvent having good solubility in the cellulose acylate is referred to as a good solvent, and has a main effect on dissolution, and an organic solvent used in a large amount among them is a main (organic) solvent or a main ( Organic) solvent.
  • the good solvent examples include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ethers such as tetrahydrofuran (THF), 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, 1,2-dimethoxyethane, and the like.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone
  • ethers such as tetrahydrofuran (THF), 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, 1,2-dimethoxyethane, and the like.
  • esters such as methyl acid, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, and ⁇ -butyrolactone
  • methyl cellosolve dimethylimidazolinone, dimethylformamide, dimethylacetamide, acetonitrile, dimethylsulfoxide, sulfolane, nitroethane
  • Examples include methylene chloride and methyl acetoacetate, and 1,3-dioxolane, THF, methyl ethyl ketone, acetone, methyl acetate and methylene chloride are preferred.
  • the dope preferably contains 1 to 40% by mass of an alcohol having 1 to 4 carbon atoms in addition to the organic solvent.
  • the solvent starts to evaporate and the ratio of alcohol increases so that the web (referred to as the dope film after casting the cellulose acylate dope on the support) Used as a gelling solvent that makes it easy to gel and peel off from the metal support, or when these ratios are small, promote the dissolution of cellulose acylate, a non-chlorine organic solvent
  • Examples of the alcohol having 1 to 4 carbon atoms include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, and propylene glycol monomethyl ether. Of these, methanol and ethanol are preferred because of excellent dope stability, relatively low boiling point, good drying properties, and no toxicity. These organic solvents alone are not soluble in cellulose acylate and are referred to as poor solvents.
  • Cellulose acylate may contain hydrogen-bonding functional groups such as hydroxyl groups, esters, and ketones, and therefore 5 to 30% by mass, more preferably 7 to 25% by mass, and still more preferably 10 to 20% in the total solvent. From the viewpoint of reducing the peeling load from the casting support, it is preferable to contain a mass% of alcohol. Further, in the present invention, it is effective to contain a small amount of water to increase the solution viscosity and the film strength in the wet film state at the time of drying, or to increase the dope strength at the time of casting the drum method.
  • the content may be 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 3% by mass, and particularly 0.2 to 2% by mass.
  • a non-halogen organic solvent can be used as the main solvent, and detailed description can be found in the Japan Society for Invention and Technology (Publication No. 2001-1745, published on March 15, 2001, Invention Association). There is a description.
  • the cellulose acylate concentration in the polymer solution in the present invention is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, and most preferably 15 to 30% by mass.
  • the cellulose acylate concentration can be adjusted to a predetermined concentration at the stage where cellulose acylate is dissolved in a solvent.
  • a solution having a low concentration may be prepared in advance, and then concentrated by evaporating the solvent or the like.
  • concentration of a cellulose acylate can also be reduced by adding an additive.
  • the timing of adding the additive can be appropriately determined according to the type of the additive.
  • a dissolver or a sand mill is used in the organic solvent and cellulose acylate to be dispersed and then added to the dope.
  • Dissolution process In a dissolution vessel, the cellulose acylate and additives are dissolved in an organic solvent mainly in a dissolution solvent while stirring to form a dope, or an additive in a cellulose acylate solution. This is a step of mixing a solution to form a dope.
  • a method carried out at normal pressure a method carried out below the boiling point of the main solvent, a method carried out under pressure above the boiling point of the main solvent, JP-A-9-95544 and JP-A-9-95557.
  • various dissolution methods such as a method using a cooling dissolution method as described in JP-A-9-95538 and a method using a high pressure as described in JP-A-11-21379 can be used.
  • the method of pressurizing at a boiling point or higher is preferred.
  • the concentration of cellulose acylate in the dope is preferably 10 to 35% by mass. It is preferable that an additive is added to the dope during or after dissolution to dissolve and disperse, and then filtered through a filter medium, defoamed, and sent to the next step with a liquid feed pump.
  • An endless metal belt such as a stainless steel belt or a rotating metal drum, which feeds the dope through a liquid feed pump (for example, a pressurized metering gear pump) to a pressure die and transfers it indefinitely.
  • a liquid feed pump for example, a pressurized metering gear pump
  • This is a step of casting the dope from the pressure die slit to the casting position on the support.
  • a pressure die that can adjust the slit shape of the die base and facilitates uniform film thickness is preferred.
  • the pressure die includes a coat hanger die and a T die, and any of them is preferably used.
  • the surface of the metal support is a mirror surface.
  • two or more pressure dies may be provided on the metal support, and the dope amount may be divided and stacked. Or it is also preferable to obtain the film of a laminated structure by the co-casting method which casts several dope simultaneously.
  • the temperature of the metal support is lowered and gelled.
  • the amount of residual solvent at the time of peeling of the web on the metal support is preferably 5 to 150% by mass depending on the strength of drying conditions, the length of the metal support, etc., but the amount of residual solvent is larger.
  • the temperature at the peeling position on the metal support is preferably ⁇ 50 to 40 ° C., more preferably 10 to 40 ° C., and most preferably 15 to 30 ° C.
  • the residual solvent amount of the web at the peeling position is preferably 10 to 150% by mass, and more preferably 10 to 120% by mass.
  • M is the mass of the web at an arbitrary point in time
  • N is the mass when mass M is dried at 110 ° C. for 3 hours.
  • Drying or heat treatment process, stretching process After the peeling process, a drying apparatus that alternately conveys the web through a plurality of rolls arranged in the drying apparatus, and / or a tenter that clips and conveys both ends of the web with clips. It is preferred to dry the web using an apparatus.
  • the heat treatment temperature is less than Tg-5 ° C, preferably Tg-20 ° C or more and less than Tg-5 ° C, and preferably Tg-15 ° C or more and less than Tg-5 ° C. More preferred.
  • the heat treatment temperature is preferably 30 minutes or less, more preferably 20 minutes or less, and particularly preferably about 10 minutes.
  • the means for drying and heat treatment is generally to blow hot air on both sides of the web, but there is also a means to heat by applying microwave instead of wind.
  • the temperature, air volume, and time vary depending on the solvent used, and the conditions may be appropriately selected according to the type and combination of the solvents used.
  • the stretching treatment may be performed in one direction of MD and TD, or may be biaxially stretched in both directions. Biaxial stretching is preferred. Stretching may be performed in one stage or in multiple stages.
  • the tensile elastic modulus is adjusted to the above range by adjusting the type of cellulose acylate to be used and the acyl substitution degree, selecting the type of additive, or adjusting the ratio thereof. Can do.
  • the stretching ratio in stretching in the film conveying direction MD is preferably 0 to 20%, more preferably 0 to 15%, and particularly preferably 0 to 10%.
  • the stretch ratio (elongation) of the web during the stretching can be achieved by the difference in peripheral speed between the metal support speed and the stripping speed (stripping roll draw).
  • the film can be preferably stretched in the conveying direction (longitudinal direction) by increasing the rotational speed of the nip roll on the outlet side rather than the rotational speed of the nip roll on the inlet side. it can.
  • the stretching ratio in stretching in the direction TD perpendicular to the film conveying direction is preferably 0 to 30%, more preferably 1 to 20%, and particularly preferably 5 to 15%.
  • stretch using a tenter apparatus as a method of extending
  • a desired retardation value can be obtained by relaxing in the longitudinal direction, for example, 0.8 to 1.0 times.
  • the draw ratio is set according to various purposes.
  • the temperature during stretching is Tg or less because the tensile elastic modulus in the stretching direction is increased.
  • the stretching temperature is preferably Tg-50 ° C to Tg, and more preferably Tg-30 ° C to Tg-5 ° C.
  • the tensile elastic modulus in the stretching direction increases, while the tensile elastic modulus in the direction orthogonal thereto tends to decrease. Therefore, in order to increase the tensile elastic modulus in both the MD and TD directions by stretching, it is preferable to perform stretching in both directions, that is, biaxial stretching in the above temperature range.
  • drying after the stretching step the drying temperature, the amount of drying air and the drying time differ depending on the solvent used, and the drying conditions may be appropriately selected according to the type and combination of the solvents used.
  • the drying temperature after the stretching step is preferably lower than the stretching temperature in the stretching step from the viewpoint of increasing the front contrast when the film is incorporated into a liquid crystal display device.
  • the length of the film obtained as described above is preferably wound at 100 to 10000 m per roll, more preferably 500 to 7000 m, still more preferably 1000 to 6000 m. .
  • the width of the film is preferably 0.5 to 5.0 m, more preferably 1.0 to 3.0 m, and still more preferably 1.0 to 2.5 m.
  • the knurling width is preferably 3 mm to 50 mm, more preferably 5 mm to 30 mm
  • the height is preferably 0.5 to 500 ⁇ m, more preferably 1 to 200 ⁇ m. is there. This may be a single push or a double push.
  • the web thus obtained can be wound up to obtain a cellulose acylate film.
  • the cellulose acylate film of the present invention has a multilayer structure including a skin layer and a core layer.
  • the cellulose acylate film of the present invention may have more than two laminated structures.
  • a laminated structure composed of three layers of a skin layer, a core layer, and a skin layer is also preferable, and an aspect in which these laminated structures are formed by co-casting is also preferable.
  • the thickness of the cellulose acylate film of the present invention is preferably 10 to 100 ⁇ m, and more preferably 15 to 80 ⁇ m. It is particularly preferable that the total thickness of the cellulose acylate film of the present invention is 15 to 80 ⁇ m and the thickness of the skin layer is 0.5 to 5 ⁇ m because it is difficult to increase the internal haze.
  • the thickness of the core layer is preferably 10 to 75 ⁇ m.
  • the total haze value of the cellulose acylate film of the present invention is 3% or less, preferably 2% or less, and more preferably 1.5% or less.
  • the internal haze value of the cellulose acylate film of the present invention is preferably 0.3% or less, preferably 0.2% or less, and more preferably 0.15% or less.
  • the cellulose acylate film of the present invention is useful for various applications such as a polarizing plate protective film and a surface protective film disposed on an image display surface.
  • the cellulose acylate film of the present invention includes, for example, a hard coat layer, an antiglare layer, a clear hard coat layer, an antireflection layer, an antistatic layer, an antifouling layer, and the like. You may laminate.
  • the cellulose acylate film of the present invention is preferably used as a polarizing plate protective film disposed on the surface opposite to the liquid crystal cell side surface in the liquid crystal display device, particularly as a polarizing plate protective film for a backlight side polarizing plate. It is preferable to be used.
  • the polarizing plate of the present invention includes a polarizer and at least one cellulose acylate film of the present invention.
  • the polarizing plate of the present invention can be produced by a general method. For example, it can be produced by laminating one surface of the cellulose acylate film of the present invention and a polarizer.
  • the bonding surface of the cellulose acylate film of the present invention is preferably subjected to an alkali saponification treatment.
  • complete saponification type polyvinyl alcohol aqueous solution can be used for bonding.
  • a conventionally known polarizer can be used as the polarizer.
  • a film made of a hydrophilic polymer such as polyvinyl alcohol or ethylene-modified polyvinyl alcohol having an ethylene unit content of 1 to 4 mol%, a polymerization degree of 2000 to 4000, and a saponification degree of 99.0 to 99.99 mol%
  • a film stretched by treatment with a dichroic dye such as the above, or a film oriented by treating a plastic film such as vinyl chloride is used.
  • the film thickness of the polarizer is preferably 5 to 30 ⁇ m.
  • the cellulose acylate film of the present invention may be further bonded to the surface opposite to the surface where the cellulose acylate film of the present invention is bonded to the polarizer, or a conventionally known optical film is bonded. May be.
  • the above-described conventionally known optical film is not particularly limited in terms of optical properties and materials, but includes (or mainly contains) a cellulose ester resin, an acrylic resin, and / or a cyclic olefin resin. May be preferably used, and an optically isotropic film or an optically anisotropic retardation film may be used.
  • those containing an acrylic resin include an optical film containing a (meth) acrylic resin containing a styrene resin described in Japanese Patent No. 4570042, and described in Japanese Patent No. 5041532.
  • An optical film containing a (meth) acrylic resin having a glutarimide ring structure in the main chain, an optical film containing a (meth) acrylic resin having a lactone ring structure described in JP2009-122664A, and JP2009- An optical film containing a (meth) acrylic resin having a glutaric anhydride unit described in Japanese Patent No. 139754 can be used.
  • those containing a cyclic olefin resin include cyclic olefin-based resin films described in paragraph [0029] and later of JP-A-2009-237376, Japanese Patent No.
  • a cyclic olefin resin film containing an additive for reducing Rth described in JP-A-2008-063536 can be used.
  • the cellulose acylate film of the present invention is disposed on the inner side of the polarizer (ie, between the polarizer and the liquid crystal cell) and on the outer side (ie, the surface of the polarizer on the liquid crystal cell side). Any arrangement of the opposite surface) can be preferably used, but it is preferably arranged on the surface opposite to the liquid crystal cell side of the polarizer.
  • the liquid crystal display device of the present invention is a liquid crystal display device having a liquid crystal cell and a polarizing plate (preferably two polarizing plates arranged on both sides of the liquid crystal cell), and at least one of the polarizing plates is The polarizing plate of the present invention.
  • a polarizing plate preferably two polarizing plates arranged on both sides of the liquid crystal cell
  • the polarizing plate of the present invention is The polarizing plate of the present invention.
  • An example of the arrangement method of the cellulose acylate film of the present invention is that the surface on the opposite side of the liquid crystal cell side of the polarizer (that is, the most from the viewing side) in the backlight side polarizing plate without the hard coat layer. It is a surface protective film disposed on the far surface.
  • any configuration of a known liquid crystal display device can be adopted.
  • the mode of the liquid crystal cell is not particularly limited, and a TN (Twisted Nematic) mode type liquid crystal cell, a lateral electric field switching IPS (In-Plane Switching) mode type liquid crystal cell, a FLC (Ferroelectric Liquid Crystal) mode type liquid crystal cell, AFLC (Anti-ferroelectric Liquid Crystal) mode type liquid crystal cell, OCB (Optically Compensatory Bend) mode type liquid crystal cell, STN (Super Twisted Nematic) mode type liquid crystal cell, VA (Vertical mode liquid crystal cell)
  • Various display modes such as (Hybrid Aligned Nematic) mode type liquid crystal cell
  • the liquid crystal display device of the present invention is preferably a liquid crystal display device in which the liquid crystal cell is a transverse electric field switching IPS mode type liquid crystal cell.
  • cellulose acylate was gradually added to a stainless steel dissolution tank having a stirring blade while adding a solvent and an additive, stirring, and dispersing. After completion of the addition, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours, swollen for 3 hours, and then stirred again to obtain a cellulose acylate dope.
  • the swollen solution was heated from the tank to 50 ° C. with a jacketed pipe, and further heated to 90 ° C. under a pressure of 1.2 MPa to completely dissolve. The heating time was 15 minutes.
  • a filter, a housing, and a pipe that are exposed to a high temperature were made of Hastelloy alloy (registered trademark) and had excellent corrosion resistance, and a thing having a jacket for circulating a heat medium for heat retention and heating was used. Next, the temperature was lowered to 36 ° C. to obtain a cellulose acylate dope.
  • Example 1 Film-forming by co-casting As the casting die, an apparatus equipped with a feed block adjusted for co-casting and capable of forming a three-layer film by laminating on both sides in addition to the mainstream was used.
  • a layer formed from the mainstream is referred to as a core layer
  • a support surface side layer is referred to as a support layer
  • an opposite surface is referred to as an air layer.
  • the dope liquid supply flow path three flow paths for the core layer, the support layer, and the air layer were used.
  • a core layer cellulose acylate dope was used for the core layer, and a skin layer cellulose acylate dope was used for the support layer and the air layer.
  • the cast dope film was dried by applying a dry air of 34 ° C. at 230 m 3 / min on the drum and peeled off from the drum. During peeling, 8% stretching was performed in the transport direction (longitudinal direction).
  • the film was conveyed while being gripped by a pin tenter (a pin tenter described in FIG. 3 of JP-A-4-1009) at both ends in the width direction of the film (direction perpendicular to the casting direction). Furthermore, it dried further by conveying between the rolls of a heat processing apparatus, produced a 40-micrometer-thick film, and made this into the cellulose acylate film of Example 1.
  • a pin tenter a pin tenter described in FIG. 3 of JP-A-4-1009
  • Example 2 to 15 and Comparative Examples 1 to 3 In the production of the cellulose acylate film of Example 1, the skin layer cellulose acylate dope (dope for skin layer) and the skin layer film thickness were changed and adjusted as described in Table 2 below (film film described in Table 2) Cellulose acylate films of Examples 2 to 15 and Comparative Examples 1 to 3 were produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the core layer was adjusted so as to be thick. “Particle addition amount” in Table 2 is the addition amount of particles with respect to the total mass of the skin layer.
  • the static friction coefficient is preferably 0.2 to 0.6, more preferably 0.3 to 0.6, and still more preferably 0.3 to 0.5. If it is 0.2 or more, the film does not slip too much, and winding deviation in a roll form is unlikely to occur. If it is 0.6 or less, film sticking hardly occurs.
  • Examples 1 to 15 had low internal haze values, a low coefficient of static friction, and good scratch resistance.
  • Examples 3 to 15 having large particle sizes had particularly good scratch resistance.
  • Comparative Examples 1 to 3 had a low internal haze value and a low coefficient of static friction, but were poor in scratch resistance. This is because although the fine particles having a small primary particle size used in Comparative Examples 1 to 3 can ensure slipperiness against rubbing between films, scratching with a backlight member (for example, a diffusion sheet) causes damage. In order to impart scratch resistance, it is considered that larger particles that can reduce the contact area and can withstand rubbing with a hard backlight member are necessary.
  • a cellulose acylate film having low haze and excellent scratch resistance can be provided.
  • the polarizing plate and liquid crystal display device containing the said cellulose acylate film can be provided.

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Abstract

　コア層とスキン層を有する多層のセルロースアシレートフィルムであって、スキン層にのみ一次粒径が０．１～６μｍの粒子を含有し、全ヘイズ値が３％以下であるセルロースアシレートフィルム、上記セルロースアシレートフィルムを有する偏光板、及びこの偏光板を含む液晶表示装置。

Description

セルロースアシレートフィルム、偏光板、及び液晶表示装置
　本発明は、セルロースアシレートフィルム、偏光板、及び液晶表示装置に関する。
　セルロースアセテートフィルムに代表されるセルロースアシレートフィルムは透明性が高く、従来、光学フィルムとして液晶表示装置に種々の用途で利用されている。例えば、偏光子に使用されるポリビニルアルコールとの密着性を容易に確保できることから液晶表示装置における偏光板保護フィルムとして使用されている。
　セルロースアシレートフィルムは、製造過程において、長尺状のフィルムを巻回してロール形態することが多いが、フィルムの貼りつきを防ぐために、マット剤が添加される。マット剤としては、通常は、一次粒径が２０ｎｍ程度の微粒子が用いられる。また、スキン層（表層ともいう）及びコア層（基層ともいう）を含む多層構成のセルロースアシレートフィルムであって、スキン層にマット剤を含有するものも知られている（特許文献１参照）。
日本国特開２００１－８１１０１号公報
　近年、液晶表示装置、特に中小型用途の液晶表示装置は薄型化が急激に進んでおり、液晶表示装置における各種部材間の距離が近接化している。特に、バックライト側の偏光板とバックライト部材（拡散板、輝度向上膜など）とが接触して擦れ、偏光板表面に傷付きが発生し、表示性能に影響することが問題となっている。
　本発明が解決しようとする課題は、ヘイズが低く、かつ耐傷付き性に優れたセルロースアシレートフィルムを提供することにある。また、本発明の別の課題は、上記セルロースアシレートフィルムを含む偏光板及び液晶表示装置を提供することにある。
　本発明者は鋭意検討し、従来のマット剤として使用されている微粒子よりも一次粒径が大きい粒子をスキン層にのみ添加することで、上記課題を解決できることを見出した。
　すなわち、上記課題は以下の手段により解決される。
［１］
　コア層とスキン層を有する多層のセルロースアシレートフィルムであって、
　上記スキン層にのみ一次粒径が０．１～６μｍの粒子を含有し、
　全ヘイズ値が３％以下であるセルロースアシレートフィルム。
［２］
　上記粒子を上記スキン層の全質量に対し０．０３～１．５質量％含む［１］に記載のセルロースアシレートフィルム。
［３］
　内部ヘイズ値が０．３％以下である［１］又は［２］に記載のセルロースアシレートフィルム。
［４］
　上記粒子が、球状である［１］～［３］のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
［５］
　上記粒子がシリカ粒子である［１］～［４］のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
［６］
　上記セルロースアシレートフィルムの全体の厚みが１５～８０μｍであり、かつ上記スキン層の厚みが０．５～５μｍである［１］～［５］のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
［７］
　偏光子と、［１］～［６］のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを少なくとも１枚含む偏光板。
［８］
　液晶セルと［７］に記載の偏光板を含む液晶表示装置。
［９］
　上記偏光板の上記セルロースアシレートフィルムが、液晶セル側の面と反対側の面に配置される［８］に記載の液晶表示装置。
［１０］
　上記偏光板の上記セルロースアシレートフィルムが、視認側から最も遠い面に配置された［８］又は［９］に記載の液晶表示装置。
　本発明によれば、ヘイズが低く、かつ耐傷付き性に優れたセルロースアシレートフィルムを提供することができる。また、本発明によれば、上記セルロースアシレートフィルムを含む偏光板及び液晶表示装置を提供することができる。
　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
［セルロースアシレートフィルム］
　本発明のセルロースアシレートフィルムは、コア層とスキン層を有する多層のセルロースアシレートフィルムであって、スキン層にのみ一次粒径が０．１～６μｍの粒子を含有し、全ヘイズ値が３％以下であるセルロースアシレートフィルムである。
＜セルロースアシレート＞
　本発明のセルロースアシレートフィルムは、少なくともコア層とスキン層とを含む。コア層及びスキン層は、それぞれセルロースアシレートを含有する。
　コア層及びスキン層は、それぞれ一種又は二種以上のセルロースアシレートを主成分として含むことが好ましく、セルロースアシレートの含有量が各層の全質量に対して７５質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上９８質量％以下であることがより好ましい。
　セルロースアシレートとしては、セルロースアシレート化合物、及び、セルロースを原料として生物的或いは化学的に官能基を導入して得られるアシル置換セルロース骨格を有する化合物が挙げられる。ここで、「主成分」とは、原料として単一のポリマーを含む場合には、そのポリマーのことを意味し、原料として二種以上のポリマーを含む場合には、最も質量分率の高いポリマーのことを意味する。
　セルロースアシレートは、セルロースと酸とのエステルである。上記酸としては、有機酸が好ましく、カルボン酸がより好ましく、炭素原子数が２～２２の脂肪酸が更に好ましく、炭素原子数が２～４の低級脂肪酸であることが最も好ましい。
　セルロースアシレートの原料セルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ、針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」（丸澤、宇田著、日刊工業新聞社、１９７０年発行）や発明協会公開技報２００１－１７４５（７頁～８頁）に記載のセルロースを用いることができる。
　本発明に用いられるセルロースアシレートはセルロースの水酸基の水素原子が、アシル基によって置換されたものである。アシル基の炭素原子数は、２～２２であるのが好ましい。アシル基は、脂肪族アシル基であっても芳香族アシル基であってもよく、単一でも２種類以上のアシル基によって置換されていてもよい。具体的には、上記セルロースアシレートの例には、セルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステル、芳香族カルボニルエステル、及び芳香族アルキルカルボニルエステルが含まれる。アルキル部位、アルケニル部位、芳香族部位、及び芳香族アルキル部位のそれぞれは、更に置換基を有していてもよい。好ましいアシル基の例には、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、へプタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、ｉ－ブタノイル、ｔ－ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、及びシンナモイル基などが含まれる。これらの中でも、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔ－ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、及びシンナモイルなどが好ましく、アセチル、プロピオニル、及びブタノイルがより好ましく、アセチルが最も好ましい。
　セルロースアシレートのアシル置換度については特に限定されないが、アシル置換度が２．００～２．９５のセルロースアシレートを使用すると、製膜性、及び製造されるフィルムの種々の特性の観点で好ましい。なお、アシル置換度は、酢酸等の脂肪酸の結合度を測定し、計算によって置換度を得ることができる。測定方法としては、ＡＳＴＭ　Ｄ－８１７－９１に準じて実施することができる。
　アセチル基／プロピオニル基／ブタノイル基の少なくとも２種類のアシル基を有するセルロースアシレートの態様では、その全置換度が２.５０～２．９５であることが好ましく、より好ましいアシル置換度は２．６０～２．９５であり、更に好ましくは２．６５～２．９５である。
　アセチル基のみを有するセルロールアシレート、即ちセルロースアセテートの態様では、その全置換度が２．００～２．９５であることが好ましい。更には置換度が２．４０～２．９５であることがより好ましく、２．８０～２．９５であることが更に好ましい。
　本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で１８０～７００であり、セルロースアセテートにおいては、１８０～５５０がより好ましく、１８０～４００が更に好ましく、１８０～３５０が特に好ましい。重合度がこの上限値以下であれば、セルロースアシレートのドープ溶液の粘度が高くなりすぎることがなく流延によるフィルム作製が容易にできるので好ましい。重合度がこの下限値以上であれば、作製したフィルムの強度が低下するなどの不都合が生じないので好ましい。粘度平均重合度は、宇田らの極限粘度法｛宇田和夫、斉藤秀夫、「繊維学会誌」、第１８巻第１号、１０５～１２０頁（１９６２年）｝により測定できる。この方法は特開平９－９５５３８号公報にも詳細に記載されている。
　また、本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって評価され、その多分散性指数Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）が小さく、分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０～４．０であることが好ましく、２．０～４．０であることが更に好ましく、２．３～３．４であることがより更に好ましい。
　コア層に用いられるセルロースアシレートとスキン層に用いられるセルロースアシレートとは同じであっても異なっていてもよい。
＜一次粒径が０．１～６μｍの粒子＞
　本発明のセルロースアシレートフィルムは、スキン層にのみ一次粒径が０．１～６μｍの粒子を含有する。これにより、以下に説明するようにバックライト部材と擦れた際の傷付きを防止できると考えられる。本発明のセルロースアシレートフィルムのコア層には一次粒径が０．１～６μｍの粒子を実質的に含有しない。コア層に一次粒径が０．１～６μｍの粒子を実質的に含有しないとは、コア層中の一次粒径が０．１～６μｍの粒子の含有量が０．０１質量％以下であることを意味する。
　セルロースアシレートフィルムをバックライト側の偏光板保護フィルムとして使用した場合に、バックライト部材と擦れて傷が付かないようにするには、セルロースアシレートフィルムとバックライト部材の接触面積を小さくして、滑り性を向上させることが好ましいと考えられる。そのために、適切なサイズを有する粒子を用いることがよいと考えられ、一次粒径は０．１～６μｍが好ましい。一次粒径が０．１μｍよりも小さいとバックライト部材が擦れるとき、バックライト部材との接触面積が増え、耐傷付き性が改善できない。更に、粒子が外力による破壊や変形に耐えることができれば、バックライト部材との擦れに対して耐性を有することができ、好ましい。そのためには、フィルム中に一次粒子として分散していることが好ましく、一次粒径は０．３～６μｍがより好ましく、０．５～６μｍであることが更に好ましい。一次粒径が０．３μｍ以上であれば、フィルム中に一次粒子として分散させることが容易である。一次粒子径が０．１μｍよりも小さい粒子の凝集体で、見かけ上の粒子サイズを大きくした場合は、外力が加わってバックライト部材と擦れた際、粒子が解砕されてしまい、耐傷付き性が維持できず、悪化してしまう。すなわち、本発明における一次粒径が０．１～６μｍの粒子は二次粒子を形成しにくいため好ましい。
　二次粒子を含まないことが好ましいという観点から、スキン層には、一次粒径が３０～１００ｎｍの小粒子を含まないか、含むとしても含有量が０．０１質量％以下であることが好ましい。
　二次粒子を形成していないことの確認方法を以下に記載する。
　ミクロトームを用いてフィルム試料片を作製する。切削した試料片を走査型電子顕微鏡で５０００倍～５０００００倍の倍率で、フィルムの断面を観察する。領域が重複しないように１０視野観測を行い、全視野において、３個以上の一次粒子で形成される凝集体が観測されない状態を、二次粒子を形成しないと定義する。
　また、粒子の一次粒径の測定は、透過型電子顕微鏡を用い倍率５０００倍～５０００００倍で粒子を観察する。ランダムに粒子１００個を観察し、その長径の平均値を一次粒径値とした。
　粒子の形状は特に限定されないが、球状であることが好ましい。一次粒径を測定するために観察した透過型電子顕微鏡の二次元粒子画像における、粒子の重心からの距離が最も遠い点との距離ＲＭａｘと、最も短い点との距離ＲＭｉｎを導出し、下記の式で定義する真球率を算出した。
　真球率（％）＝１００－(ＲＭａｘ－ＲＭｉｎ)/２ＲＭａｘ×１００
　完全な真球であれば、真球率は１００％となる。
　本発明に用いる粒子は、真球率が８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
　上記粒子は有機粒子又は無機粒子であることが好ましく、無機粒子であることがより好ましく、シリカ粒子であることが更に好ましい。
　一次粒径が０．１～６μｍの粒子の添加量は、スキン層の全質量に対して０．０３～１．５質量％が好ましく、０．０３～１．０質量％がより好ましい。粒子がフィルム中で二次粒子を形成せず、一次粒子として分散している場合は、添加量を低減することができ、ヘイズ値低減にも効果があるため、更に好ましい。この場合、添加量はスキン層の全質量に対して０．０３～０．９質量％が好ましく、０．０３～０．５質量％がより好ましい。
＜紫外線吸収剤＞
　本発明のセルロースアシレートフィルムは、紫外線吸収剤（ＵＶ吸収剤ともいう）を含有していることが好ましい。
　本発明に使用可能なＵＶ吸収剤については特に制限はない。従来セルロースアシレートフィルムに使用されているＵＶ吸収剤はいずれも用いることができる。上記紫外線吸収剤としては、特開２００６－１８４８７４号公報に記載の化合物を挙げることができる。高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることが出来、特に特開平６－１４８４３０号公報に記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
　紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、上記紫外線吸収剤が、セルロースアシレートに対して１～５質量％の割合で含まれていることがより好ましい。
＜可塑剤＞
　本発明のセルロースアシレートフィルムは、可塑剤を含有してもよい。
　可塑剤としては、特に限定されないが、リン酸エステル系可塑剤が好ましく、このリン酸エステル系可塑剤の例には、トリフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート及びトリブチルホスフェートが含まれる。また、カルボン酸エステル系可塑剤が利用される場合もある。カルボン酸エステル系可塑剤の例には、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチルヘキシルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、グリセロールトリアセテート、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート及びトリアセチンが含まれる。またクエン酸エステルとしては、クエン酸アセチルトリエチル（ＯＡＣＴＥ）、クエン酸トリブチル(ＯＡＣＴＢ)等が、その他のカルボン酸エステルの例としては、オレイン酸ブチル（ＢＯ）、リノール酸メチルアセチル(ＭＡＬ)、セバチン酸ジブチル（ＤＢＳ）、種々のトリメリット酸エステル等がある。その他の低分子可塑剤の例としては、ｏ－又はｐ－トルエンエチルスルフォンアミドを挙げることができる。
　また、高分子系可塑剤を添加することも出来る。高分子系可塑剤としては、ポリエステルポリウレタン系可塑剤、脂肪族炭化水素系ポリマー、脂環式炭化水素系ポリマー、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル等のアクリル系ポリマー（エステル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、ｔｅｒｔ－ノニル基、ドデシル基、トリデシル基、ステアリル基、オレイル基、ベンジル基、フェニル基など）、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリＮ－ビニルピロリドン等のビニル系ポリマー、ポリスチレン、ポリ４－ヒドロキシスチレン等のスチレン系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、フェノール－ホルムアルデヒド縮合物、尿素－ホルムアルデヒド縮合物、酢酸ビニル、等が挙げられる。
　可塑剤を含有する場合は、セルロースアシレートに対して５～３０重量％の範囲で使用することが好ましい。
　可塑剤の含有量は、フィルム粘弾性の観点から、セルロースアシレート１００質量％に対して、４質量％～３０質量％以下が好ましく、５質量％～２０質量％以下がより好ましい。
＜偏光子耐久性改良剤＞
　本発明のセルロースアシレートフィルムは、高温高湿環境下での偏光子耐久性を改良するため、添加剤として偏光子耐久性改良剤を含んでいてもよい。
　偏光子耐久性改良剤としては、公知の有機酸などを用いることができ、例えば、多価カルボン酸のモノグリセリドなどの有機酸モノグリセリド、特開２０１２－７２３４８号公報に記載の化合物、バルビツール酸誘導体などを挙げることができる。
　偏光子耐久性改良剤を含有する場合の含有量としては、セルロースアシレートに対して、６質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましい。
＜酸化防止剤＞
　本発明のセルロースアシレートフィルムは、公知の酸化防止剤、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、４，４’－チオビス－（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、１，１’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系あるいはヒドロキノン系酸化防止剤を含めることができる。更に、トリス（４－メトキシ－３，５－ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤を含めることが好ましい。
　酸化防止剤を含む場合の含有量は、セルロースアシレート１００質量部に対して、０．０５～５．０質量部であることが好ましい。
＜セルロースアシレートフィルムの製造方法＞
　本発明のセルロースアシレートフィルムを製造する方法は、特に制限はなく、公知の方法を用いて製膜することができる。例えば、溶液流延製膜法及び溶融製膜法のいずれを利用して製膜してもよい。フィルムの面状を改善する観点から、本発明のセルロースアシレートフィルムは、溶液流延製膜法を利用して製造するのが好ましい。以下、溶液流延製膜法を用いる場合を例に説明するが、本発明のセルロースアシレートフィルムを製造する方法は溶液流延製膜法に限定されるものではない。なお、溶融製膜法を用いる場合については、公知の方法を用いることができる。
－ポリマー溶液－
　溶液流延製膜方法では、セルロースアシレート及び各種添加剤（スキン層用のポリマー溶液においては前述の粒子）を含有するポリマー溶液（セルロースアシレート溶液）を用いてウェブを形成する。以下において、溶液流延製膜方法に用いることができるポリマー溶液（セルロースアシレート溶液と称する場合もある）について説明する。
－溶媒－
　セルロースアシレートは溶媒に溶解させてドープを形成し、これを基材上に流延しフィルムを形成させる。この際に押し出しあるいは流延後に溶媒を蒸発させる必要性があるため、揮発性の溶媒を用いることが好ましい。
　更に、反応性金属化合物や触媒等と反応せず、かつ流延用基材を溶解しないものである。又、２種以上の溶媒を混合して用いてもよい。
　また、セルロースアシレートと加水分解重縮合可能な反応性金属化合物を各々別の溶媒に溶解し後に混合してもよい。
　ここで、上記セルロースアシレートに対して良好な溶解性を有する有機溶媒を良溶媒といい、また溶解に主たる効果を示し、その中で大量に使用する有機溶媒を主（有機）溶媒又は主たる（有機）溶媒という。
　上記良溶媒の例としてはアセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、１，２－ジメトキシエタンなどのエーテル類、ぎ酸メチル、ぎ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、γ－ブチロラクトン等のエステル類の他、メチルセロソルブ、ジメチルイミダゾリノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、ニトロエタン、塩化メチレン、アセト酢酸メチルなどが挙げられるが、１，３－ジオキソラン、ＴＨＦ、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸メチル及び塩化メチレンが好ましい。
　ドープには、上記有機溶媒の他に、１～４０質量％の炭素原子数１～４のアルコールを含有させることが好ましい。
　これらは、ドープを金属支持体に流延した後、溶媒が蒸発し始めてアルコールの比率が多くなることでウェブ（支持体上にセルロースアシレートのドープを流延した以降のドープ膜の呼び方をウェブとする）をゲル化させ、金属支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロースアシレートの溶解を促進したりする役割もあり、反応性金属化合物のゲル化、析出、粘度上昇を抑える役割もある。
　炭素原子数１～４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルを挙げることができる。
　これらのうち、ドープの安定性に優れ、沸点も比較的低く、乾燥性も良く、かつ毒性がないこと等からメタノール、エタノールが好ましい。これらの有機溶媒は、単独ではセルロースアシレートに対して溶解性を有しておらず、貧溶媒という。
　セルロースアシレートは、水酸基やエステル、ケトン等の水素結合性の官能基を含む場合もあるため、全溶媒中に５～３０質量％、より好ましくは７～２５質量％、更に好ましくは１０～２０質量％のアルコールを含有することが流延支持体からの剥離荷重低減の観点から好ましい。
　また、本発明においては、水を少量含有させることも溶液粘度や乾燥時のウェットフィルム状態の膜強度を高めたり、ドラム法流延時のドープ強度を高めたりするのに有効であり、例えば溶液全体に対して０．１～５質量％含有させてもよく、より好ましくは０．１～３質量％含有させてもよく、特には０．２～２質量％含有させてもよい。
　本発明におけるポリマー溶液の溶媒として好ましく用いられる有機溶媒の組み合せの例については、特開２００９－２６２５５１号公報に挙げられている。
　また、必要に応じて、非ハロゲン系有機溶媒を主溶媒とすることもでき、詳細な記載は発明協会公開技報（公技番号２００１－１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）に記載がある。
　本発明におけるポリマー溶液中のセルロースアシレート濃度は、５～４０質量％が好ましく、１０～３０質量％が更に好ましく、１５～３０質量％が最も好ましい。
　上記セルロースアシレート濃度は、セルロースアシレートを溶媒に溶解する段階で所定の濃度になるように調整することができる。また予め低濃度（例えば４～１４質量％）の溶液を調製した後に、溶媒を蒸発させる等によって濃縮してもよい。更に、予め高濃度の溶液を調製後に、希釈してもよい。また、添加剤を添加することで、セルロースアシレートの濃度を低下させることもできる。
　添加剤を添加する時期は、添加剤の種類に応じて適宜決定することができる。無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースアシレート中にデゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。
（１）溶解工程
　セルロースアシレートに対する良溶媒を主とする有機溶媒に、溶解釜中でこのセルロースアシレート、添加剤を攪拌しながら溶解しドープを形成する工程、あるいはセルロースアシレート溶液に添加剤溶液を混合してドープを形成する工程である。
　セルロースアシレートの溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９－９５５４４号公報、特開平９－９５５５７号公報、又は特開平９－９５５３８号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平１１－２１３７９号公報に記載の如き高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることができるが、特に主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましい。
　ドープ中のセルロースアシレートの濃度は１０～３５質量%が好ましい。溶解中又は後のドープに添加剤を加えて溶解及び分散した後、濾材で濾過し、脱泡して送液ポンプで次工程に送ることが好ましい。
（２）流延工程
　ドープを、送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧ダイに送液し、無限に移送する無端の金属ベルト、例えばステンレスベルト、あるいは回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープを流延する工程である。
　ダイの口金部分のスリット形状を調整出来、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、何れも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。あるいは複数のドープを同時に流延する共流延法によって積層構造のフィルムを得ることも好ましい。
（３）溶媒蒸発工程
　ウェブ（セルロースアシレートフィルムの完成品となる前の状態であって、まだ溶媒を多く含むものをこう呼ぶ）を金属支持体上で加熱し、金属支持体からウェブが剥離可能になるまで溶媒を蒸発させる工程である。
　溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び/又は金属支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱の方法が、乾燥効率がよく好ましい。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。裏面液体伝熱の場合は、ドープ使用有機溶媒の主溶媒又は最も低い沸点を有する有機溶媒の沸点以下で加熱するのが好ましい。
（４）剥離工程
　金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。なお、剥離する時点でのウェブの残留溶媒量(下記式)があまり大き過ぎると剥離し難かったり、逆に金属支持体上で充分に乾燥させ過ぎてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりする。
　ここで、製膜速度を上げる方法（残留溶媒量ができるだけ多いうちに剥離することで製膜速度を上げることができる）としてゲル流延法(ゲルキャスティング)がある。例えば、ドープ中にセルロースアシレートに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、金属支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。金属支持体上でゲル化させ剥離時の膜の強度を上げておくことによって、剥離を早め製膜速度を上げることができる。
　金属支持体上でのウェブの剥離時残留溶媒量は、乾燥の条件の強弱、金属支持体の長さ等により５～１５０質量％の範囲で剥離することが好ましいが、残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、経済速度と品質との兼ね合いで剥離時の残留溶媒量が決められる。本発明においては、この金属支持体上の剥離位置における温度を－５０～４０℃とするのが好ましく、１０～４０℃がより好ましく、１５～３０℃とするのが最も好ましい。
　また、この剥離位置におけるウェブの残留溶媒量を１０～１５０質量％とすることが好ましく、更に１０～１２０質量％とすることが好ましい。
　残留溶媒量は下記の式で表すことができる。
　　　残留溶媒量（質量％）＝[(Ｍ－Ｎ)／Ｎ]×１００
　ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、Ｎは質量Ｍのものを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。
（５）乾燥又は熱処理工程、延伸工程
　上記剥離工程後、ウェブを乾燥装置内に複数配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置、及び／又はクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター装置を用いて、ウェブを乾燥することが好ましい。
　本発明において熱処理をする場合、この熱処理温度はＴｇ－５℃未満であり、Ｔｇ－２０℃以上Ｔｇ－５℃未満であることが好ましく、Ｔｇ－１５℃以上Ｔｇ－５℃未満であることがより好ましい。
　また、熱処理温度は、３０分以下であることが好ましく、２０分以下であることがより好ましく、１０分程度であることが特に好ましい。
　乾燥及び熱処理の手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウエーブを当てて加熱する手段もある。使用する溶媒によって、温度、風量及び時間が異なり、使用溶媒の種類、組合せに応じて条件を適宜選べばよい。
　延伸処理は、ＭＤ及びＴＤのいずれか一方向に行ってもよいし、双方の方向に２軸延伸してもよい。２軸延伸が好ましい。延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。また、引張り弾性率は、使用するセルロースアシレートの種類やアシル置換度を調整したり、添加剤の種類を選択することで、又はその割合を調整したりすることで、上記範囲に調整することができる。
　フィルム搬送方向ＭＤへの延伸における延伸倍率は、０～２０％であることが好ましく、０～１５％であることがより好ましく、０～１０％であることが特に好ましい。上記延伸の際のウェブの延伸倍率（伸び）は、金属支持体速度と剥ぎ取り速度（剥ぎ取りロールドロー）との周速差により達成することができる。例えば、２つのニップロールを有する装置を用いた場合、入口側のニップロールの回転速度よりも、出口側のニップロールの回転速度を速くすることにより、搬送方向（縦方向）にフィルムを好ましく延伸することができる。このような延伸が施されることによって、ＭＤの引張り弾性率を調整できる。
　なお、ここでいう「延伸倍率（％）」とは、以下の式により求められるものを意味する。
　延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）－（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
　フィルム搬送方向に直交する方向ＴＤへの延伸における延伸倍率は、０～３０％であることが好ましく、１～２０％であることがより好ましく、５～１５％であることが特に好ましい。
　なお、本発明においては、フィルム搬送方向に直交する方向ＴＤに延伸する方法として、テンター装置を用いて延伸することが好ましい。
　２軸延伸の際に縦方向に、例えば０．８～１．０倍に緩和させて所望のレターデーション値を得ることもできる。延伸倍率は様々な目的に応じて設定される。本発明のセルロースアシレートフィルムを製造する場合、長尺方向に一軸延伸することもできる。
　延伸の際の温度が、Ｔｇ以下であると、延伸方向の引張り弾性率が上昇するので好ましい。延伸温度は、Ｔｇ－５０℃～Ｔｇであることが好ましく、Ｔｇ－３０℃～Ｔｇ－５℃であることがより好ましい。一方、上記温度条件で延伸すると、延伸方向の引張り弾性率が上昇する一方で、それに直交する方向の引張り弾性率は低下する傾向がある。従って、延伸によりＭＤ及びＴＤの双方の方向の引張り弾性率を上昇するためには、上記温度範囲で、双方の方向に延伸処理する、即ち２軸延伸処理するのが好ましい。
　なお、延伸工程後に乾燥してもよい。延伸工程後に乾燥する場合、使用する溶媒によって、乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組合せに応じて乾燥条件を適宜選べばよい。本発明では、延伸工程後の乾燥温度は、延伸工程の延伸温度よりも低い方が、フィルムを液晶表示装置に組み込んだときの正面コントラストを上昇させる観点から好ましい。
（６）巻き取り
　以上のようにして得られた、フィルムの長さは、１ロール当たり１００～１００００ｍで巻き取るのが好ましく、より好ましくは５００～７０００ｍであり、更に好ましくは１０００～６０００ｍである。フィルムの幅は、０．５～５．０ｍが好ましく、より好ましくは１．０～３．０ｍであり、更に好ましくは１．０～２．５ｍである。巻き取る際、少なくとも片端にナーリングを付与するのが好ましく、ナーリングの幅は３ｍｍ～５０ｍｍが好ましく、より好ましくは５ｍｍ～３０ｍｍ、高さは０．５～５００μｍが好ましく、より好ましくは１～２００μｍである。これは片押しであっても両押しであってもよい。
　このようにして得られたウェブを巻き取り、セルロースアシレートフィルムを得ることができる。
＜層構成＞
　本発明のセルロースアシレートフィルムは、スキン層とコア層を含む多層構成を有する。本発明のセルロースアシレートフィルムは、２層より多くの積層構造を有していてもよい。例えば、スキン層、コア層、スキン層の３層からなる積層構造であることも好ましく、これらの積層構造を共流延によって製膜された態様であることも好ましい。
（セルロースアシレートフィルムの厚み）
　本発明のセルロースアシレートフィルムの厚みは、１０～１００μｍであることが好ましく、１５～８０μｍであることがより好ましい。
　本発明のセルロースアシレートフィルムの全体の厚みが１５～８０μｍであり、かつスキン層の厚みが０．５～５μｍであれば、内部ヘイズを上昇させにくいため特に好ましい。また、コア層の厚みは、１０～７５μｍであることが好ましい。
（セルロースアシレートフィルムのヘイズ）
　本発明のセルロースアシレートフィルムの全ヘイズ値は３％以下であり、２％以下であることが好ましく、１．５％以下であることがより好ましい。
　本発明のセルロースアシレートフィルムの内部ヘイズ値は０．３％以下であることが好ましく、０．２％以下であることが好ましく、０．１５％以下であることがより好ましい。
＜セルロースアシレートフィルムの用途＞
　本発明のセルロースアシレートフィルムは、偏光板保護フィルム、画像表示面に配置される表面保護フィルム、等種々の用途に有用である。各用途に適する機能を示すために、本発明のセルロースアシレートフィルムには、例えば、ハードコート層、防眩層、クリアハードコート層のほか、反射防止層、帯電防止層、防汚層等を積層してもよい。
　本発明のセルロースアシレートフィルムは、液晶表示装置における液晶セル側の面と反対側の面に配置される偏光板保護フィルムとして用いられることが好ましく、特にバックライト側偏光板の偏光板保護フィルムとして用いられることが好ましい。
［偏光板］
　本発明の偏光板は、偏光子と、少なくとも１枚の本発明のセルロースアシレートフィルムとを含む。
　本発明の偏光板は、一般的な方法で作製することができる。例えば、本発明のセルロースアシレートフィルムの一方の面と、偏光子とを貼り合わせることで作製することができる。本発明のセルロースアシレートフィルムの貼合面は、アルカリ鹸化処理を行うことが好ましい。また、貼合には、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液を用いることができる。
　上記偏光子としては、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリビニルアルコールあるいはエチレン単位の含有量１～４モル％、重合度２０００～４０００、けん化度９９．０～９９．９９モル％であるエチレン変性ポリビニルアルコールの如き親水性ポリマーからなるフィルムを、ヨウ素の如き二色性染料で処理して延伸したものや、塩化ビニルの如きプラスチックフィルムを処理して配向させたものを用いる。
　偏光子の膜厚としては、５～３０μｍのものが好ましく用いられる。
　偏光子に本発明のセルロースアシレートフィルムが貼合された面の反対面には、更に本発明のセルロースアシレートフィルムを貼合してもよいし、従来知られている光学フィルムを貼合してもよい。
　上記した従来知られている光学フィルムについては、光学特性及び材料のいずれについても特に制限はないが、セルロースエステル樹脂、アクリル樹脂、及び／又は環状オレフィン樹脂を含む（あるいは主成分とする）光学フィルムを好ましく用いることができ、光学的に等方性のフィルムを用いても、光学的に異方性の位相差フィルムを用いてもよい。
　上記の従来知られている光学フィルムについて、セルロースエステル樹脂を含むものとしては、例えばフジタックＴＤ４０ＵＣ（富士フイルム（株）製）などを利用することができる。
　上記の従来知られている光学フィルムについて、アクリル樹脂を含むものとしては、特許第４５７００４２号公報に記載のスチレン系樹脂を含有する（メタ）アクリル樹脂を含む光学フィルム、特許第５０４１５３２号公報に記載のグルタルイミド環構造を主鎖に有する（メタ）アクリル樹脂を含む光学フィルム、特開２００９－１２２６６４号公報に記載のラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂を含む光学フィルム、特開２００９－１３９７５４号公報に記載のグルタル酸無水物単位を有する（メタ）アクリル系樹脂を含む光学フィルムを利用することができる。
　また、上記の従来知られている光学フィルムについて、環状オレフィン樹脂を含むものとしては、特開２００９－２３７３７６号公報の段落［００２９］以降に記載の環状オレフィン系樹脂フィルム、特許第４８８１８２７号公報、特開２００８－０６３５３６号公報に記載のＲｔｈを低減する添加剤を含有する環状オレフィン樹脂フィルムを利用することができる。
　本発明の偏光板を液晶表示装置に利用する態様では、本発明のセルロースアシレートフィルムを偏光子の内側（すなわち偏光子と液晶セルの間）、外側（すなわち偏光子の液晶セル側の面と反対側の面）のいずれの配置でも好適に使用することができるが、偏光子の液晶セル側の面と反対側の面に配置することが好ましい。
［液晶表示装置］
　本発明の液晶表示装置は、液晶セルと、偏光板（好ましくは液晶セルの両側に配置された２枚の偏光板）とを有する液晶表示装置であって、上記偏光板のうち少なくとも１枚が、本発明の偏光板である。本発明のセルロースアシレートフィルムの液晶表示装置における機能については特に制限はない。本発明のセルロースアシレートフィルムの配置方法の一例は、ハードコート層を有さない状態でバックライト側の偏光板中、偏光子の液晶セル側の面と反対側の面（すなわち視認側から最も遠い面）に配置した表面保護フィルムである。
　その他の構成については、公知の液晶表示装置のいずれの構成も採用することができる。液晶セルのモードについても特に制限はなく、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）モード型の液晶セル、横電界スイッチングＩＰＳ（Ｉｎ－Ｐｌａｎｅ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード型の液晶セル、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ）モード型の液晶セル、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ－ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ）モード型の液晶セル、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ　Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ　Ｂｅｎｄ）モード型の液晶セル、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ　Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）モード型の液晶セル、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ　Ａｌｉｇｎｅｄ）モード型の液晶セル及びＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ　Ａｌｉｇｎｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）モード型の液晶セル等の様々な表示モードの液晶表示装置として構成することができる。その中でも、本発明の液晶表示装置は、液晶セルが、横電界スイッチングＩＰＳモード型の液晶セルである液晶表示装置であることが好ましい。
　以下に実施例を挙げて本発明の特徴を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
（コア層セルロースアシレートドープの作製）
　下記の組成物をミキシングタンクに投入し攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
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アセチル置換度２．８６のセルロースアセテート　　　　　１００質量部
トリフェニレンホスフェート（ＴＰＰ）　　　　　　　　　３．８質量部
ビフェニルジフェニルフォスフェート（ＢＤＰ）　　　　　２．７質量部
化合物ＵＶ－１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３質量部
化合物ＵＶ－２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３質量部
メチレンクロライド（第１溶剤）　　　　　　　　　　　　２７８質量部
メタノール（第２溶剤）　　　　　　　　　　　　　　　　　７２質量部
１－ブタノール（第３溶剤）　　　　　　　　　　　　　　２．６質量部
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　具体的には攪拌羽根を有するステンレス製溶解タンクに、溶媒及び添加剤を投入して撹拌、分散させながら、セルロースアシレートを徐々に添加した。投入完了後、室温にて２時間撹拌し、３時間膨潤させた後に再度撹拌を実施し、セルロースアシレートドープを得た。膨潤した溶液をタンクから、ジャケット付配管で５０℃まで加熱し、更に１．２ＭＰａの加圧下で９０℃まで加熱し、完全溶解した。加熱時間は１５分であった。この際、高温にさらされるフィルター、ハウジング、及び配管はハステロイ合金（登録商標）製で耐食性の優れたものを利用し保温加熱用の熱媒を流通させるジャケットを有する物を使用した。次に３６℃まで温度を下げ、セルロースアシレートドープを得た。
（微粒子分散液Ａ～Ｈの作製）
　下記に記載の組成物を、微粒子Ａ～Ｈから選ばれる１種の微粒子とともにミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解、分散させた分散液を調製した。場合によって、分散液に超音波を与え、均一分散液とした。
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微粒子Ａ～Ｈのいずれか１種　　　　　　　　　　　０．０３１質量部
メチレンクロライド（第１溶剤）　　　　　　　　　　　３．０質量部
メタノール（第２溶剤）　　　　　　　　　　　　　　０．７７質量部
１－ブタノール（第３溶剤）　　　　　　　　　　　０．０２８質量部
コア層セルロースアシレートドープ　　　　　　　　　　　　１質量部
----------------------------------------------------------------
微粒子Ａ　　　一次粒径０．１５μｍ　球状シリカ粒子
微粒子Ｂ　　　一次粒径０．３μｍ　球状シリカ粒子
微粒子Ｃ　　　一次粒径０．５５μｍ　球状シリカ粒子
微粒子Ｄ　　　一次粒径１．１μｍ　球状シリカ粒子
微粒子Ｅ　　　一次粒径２．５μｍ　球状シリカ粒子
微粒子Ｆ　　　一次粒径５．０μｍ　球状シリカ粒子
微粒子Ｇ　　　一次粒径０．００１６μｍ　球状シリカ粒子　（Ｒ９７２　日本アエロジル株式会社製）
微粒子Ｈ　　　一次粒径０．００２０μｍ　球状シリカ粒子　（ＮＸ９０Ｓ　日本アエロジル株式会社製）
（スキン層セルロースアシレートドープａ～ｒの作製）
　下記表１に記載の組成物をミキシングタンクに投入し攪拌して、各成分を溶解し、スキン層セルロースアシレートドープａ～ｒを調製した。表１中のセルロースアシレート、ＴＰＰ、ＢＤＰ、化合物ＵＶ－１、及び化合物ＵＶ－２の数値は、それぞれの成分の添加量（質量部）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［実施例１　共流延による製膜］
　流延ダイとして、共流延用に調整したフィードブロックを装備して、主流のほかに両面にそれぞれ積層して３層構造のフィルムを成形できるようにした装置を用いた。以下の説明において、主流から形成される層をコア層と称し、支持体面側の層を支持体層と称し、反対側の面をエア層と称する。なお、ドープの送液流路は、コア層用、支持体層用、エア層用の３流路を用いた。
　上記コア層にはコア層セルロースアシレートドープを用い、上記支持体層及びエア層にはスキン層セルロースアシレートドープを用いた。コア層セルロースアシレートドープ及びスキン層セルロースアシレートドープを流延口から－７℃に冷却したドラム上に共流延した。このとき、完成厚みがエア層／コア層／支持体層＝２／３６／２μｍとなるように各ドープの流量を調整した。流延したドープ膜をドラム上で３４℃の乾燥風を２３０ｍ３／分で当てることにより乾燥させてドラムより剥離した。剥離の際、搬送方向（長手方向）に８％の延伸を行った。その後、フィルムの幅方向（流延方向に対して直交する方向）の両端をピンテンター（特開平４－１００９号公報の図３に記載のピンテンター）で把持しながら搬送を行なった。更に、熱処理装置のロール間を搬送することにより更に乾燥し、厚み４０μｍのフィルムを作製し、これを実施例１のセルロースアシレートフィルムとした。
［実施例２～１５及び比較例１～３］
　実施例１のセルロースアシレートフィルムの作製において、スキン層セルロースアシレートドープ（スキン層用ドープ）、及びスキン層膜厚を下記表２に記載したとおりに変更、調整（表２に記載したフィルム膜厚となるようにコア層膜厚も調整）した以外は実施例１と同様にして、実施例２～１５及び比較例１～３のセルロースアシレートフィルムを作製した。また、表２中の「粒子添加量」はスキン層の全質量に対する粒子の添加量である。
［評価］
＜セルロースアシレートフィルムの評価＞
　得られた各実施例及び比較例のセルロースアシレートフィルムを用いて、以下の評価を行った。各評価の結果を下記表２に記載した。
（全ヘイズ値の測定）
　ＪＩＳ－Ｋ７１３６に準じて、２５℃、相対湿度６０％でフィルム試料４０ｍｍ×８０ｍｍの全ヘイズ値をヘーズメーターＮＤＨ２０００（日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
（内部ヘイズ値の測定）
　フィルム試料の両面にグリセリン数滴を滴下し、厚さ１．３ｍｍのガラス板（ＭＩＣＲＯ　ＳＬＩＤＥ　ＧＬＡＳＳ品番Ｓ９２１３、ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ製）２枚で両側から挟んだ状態で測定したヘイズ値（％）から、ガラス２枚の間にグリセリンを数滴滴下した状態で測定したヘイズ値を差し引いた値（％）を算出し、内部ヘイズ値とした。
（静摩擦係数）
　セルロースアシレートフィルム試料を用いて７５ｍｍ×１００ｍｍ（小試料）、１００ｍｍ×２００ｍｍ（大試料）の２種類を準備した。テンシロン（引っ張り試験機）に設置された台に大試料をセットし、その上に小試料を載せて、更に小試料に２００ｇの荷重をかけた。小試料をテンシロンで引っ張り、小試料が滑り出した荷重（ｆ）を測定した。静摩擦係数（μ）は、μ＝ｆ／２００の式から計算した。
　静摩擦係数が小さいほど、表面のすべり性が向上するため、フィルムをロール形態にした際の貼りつきを防ぐことができる。
　静摩擦係数は、０．２～０．６が好ましく、０．３～０．６がより好ましく、０．３～０．５が更に好ましい。０．２以上であればフィルムが滑りすぎず、ロール形態での巻きズレが生じにくい。０．６以下であればフィルム貼りつきが生じにくい。
（耐傷付き性評価）
　ラビングテスターを用いて、以下の条件で擦りテストを行い、耐傷付き性を評価した。
　評価環境条件：２５℃、相対湿度６０％
　擦り材：上拡散シート（市販の液晶テレビ（ＩＰＳモードのスリム型４２型液晶テレビ）を分解し、バックライトと液晶パネルの間にある上拡散シートを取り外し、取り外した上拡散シートを１ｃｍ×１ｃｍにカッティングし、フィルム試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）に貼り付けて使用した。）
　移動距離（片道）：１３ｃｍ、
　こすり速度：１３ｃｍ／秒、
　荷重：２００ｇ／ｃｍ２、
　先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、
　擦り回数：２０往復
　擦り終えた試料の裏側に粘着剤付き黒ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（巴川製紙所社製）を貼り、擦り部分の傷を反射光で目視観察し、以下の基準で評価した。評価は上記テストを３回実施し、下記の４段階で評価した。
　Ａ：３回中３回とも、擦り傷が見えない。
　Ｂ：３回中１回、擦り傷が見える。
　Ｃ：３回中２回、擦り傷が見える。
　Ｄ：３回中３回、擦り傷が見える。
　実用上はＣまでは使用可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　上記表２より、実施例１～１５は、内部ヘイズ値が低く、静摩擦係数も低下しており、更に耐傷付き性が良好であった。粒子サイズの大きい実施例３～１５は耐傷付き性が特に良好であった。また、粒子サイズが大きい場合は、粒子サイズが小さいものに比較して、少ない添加量で耐傷付き性が良化することが分かった。一方、比較例１～３は、内部ヘイズ値は低く、静摩擦係数は低下しているものの、耐傷付き性が劣っていた。これは、比較例１～３で使用した一次粒径の小さい微粒子は、フィルム同士の擦りに対して滑り性が確保できるものの、バックライト部材（たとえば拡散シートなど）との擦りでは、傷付きが発生してしまうことを示しており、耐傷付き性を付与するためには、接触面積を小さくし、また、硬いバックライト部材との擦れに耐え得る、より大きい粒子が必要であると考えられる。
　本発明によれば、ヘイズが低く、かつ耐傷付き性に優れたセルロースアシレートフィルムを提供することができる。また、本発明によれば、上記セルロースアシレートフィルムを含む偏光板及び液晶表示装置を提供することができる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１５年２月１６日出願の日本特許出願（特願２０１５－０２７８０１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
 

Claims (10)

  1. 　コア層とスキン層を有する多層のセルロースアシレートフィルムであって、
    　前記スキン層にのみ一次粒径が０．１～６μｍの粒子を含有し、
    　全ヘイズ値が３％以下であるセルロースアシレートフィルム。
  2. 　前記粒子を前記スキン層の全質量に対し０．０３～１．５質量％含む請求項１に記載のセルロースアシレートフィルム。
  3. 　内部ヘイズ値が０．３％以下である請求項１又は２に記載のセルロースアシレートフィルム。
  4. 　前記粒子が、球状である請求項１～３のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
  5. 　前記粒子がシリカ粒子である請求項１～４のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
  6. 　前記セルロースアシレートフィルムの全体の厚みが１５～８０μｍであり、かつ前記スキン層の厚みが０．５～５μｍである請求項１～５のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
  7. 　偏光子と、請求項１～６のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムを少なくとも１枚含む偏光板。
  8. 　液晶セルと請求項７に記載の偏光板を含む液晶表示装置。
  9. 　前記偏光板の前記セルロースアシレートフィルムが、液晶セル側の面と反対側の面に配置される請求項８に記載の液晶表示装置。
  10. 　前記偏光板の前記セルロースアシレートフィルムが、視認側から最も遠い面に配置された請求項８又は９に記載の液晶表示装置。
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