JP5558333B2 - 空洞含有樹脂成形体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は空洞含有樹脂成形体の製造方法に関する。

近年、空洞含有樹脂成形体が、断熱性、クッション性、反射性等の特性を有することから、空洞含有樹脂成形体が電子機器の照明用部材、一般家庭照明用部材、内照看板などの部材として使用されている。

特に、液晶テレビやコンピュータの普及とともに、液晶反射板用途において、より高い反射率を示す反射板が求められている。

反射板に応用可能な技術としては、ポリエステル系樹脂内部に微細な空洞を多量に含有させる技術が挙げられる。ポリエステル系樹脂に微細な空洞が含有されて空洞層が形成されると、空洞層の存在によりポリエステル系樹脂の反射率が高まるためである。

例えば、特許文献１は、ポリエステルを含むポリマー成形体を１０ｍｍ／ｍｉｎ〜３６，０００ｍｍ／ｍｉｎの速度で延伸することにより空洞含有樹脂成形体を製造する方法を開示する（特許文献１）。

特開２００９−１９１１１号公報

上述の空洞含有樹脂成形体には、その機能を発揮するため、より高い反射率が求められる。高い反射率を得るためには大きな張力で延伸する必要がある。しかしながら、特許文献１に開示された方法では、ポリマー成形体を延伸したときに破断する場合があった。

本発明は、前記課題を解決するためになされたもので、破断を防止でき、かつ高い反射率の空洞含有樹脂成形体を得ることができる製造方法を提供することを目的とする。

本発明の空洞含有樹脂成形体の製造方法は、熱可塑性樹脂組成物を溶融押し出しする工程と、溶融押し出しされた熱可塑性樹脂フィルムを冷却固化する工程と、冷却固化された前記熱可塑性樹脂フィルムを搬送方向に延伸する工程を備え、前記延伸する工程は、（ａ）速度の異なる上流ローラと下流ローラを使用し、（ｂ）前記下流ローラと前記熱可塑性樹脂フィルムの速度比を１．０１以上１．１０以下とし、（ｃ）延伸応力をσ１、破断応力をσ２としたとき、σ２×０．５≦σ１＜σ２の範囲で、（ｄ）延伸開始点から１０ｍｍ以内の範囲で、前記熱可塑性樹脂フィルムの厚さを１／２以下に延伸することを含む。

熱可塑性樹脂フィルムに空洞を発現させるためには、延伸応力をσ_１、破断応力をσ_２としたとき、σ_２×０．５≦σ_１＜σ_２の範囲で、延伸開始点から１０ｍｍ以内の範囲で、熱可塑性樹脂フィルムの厚さを１／２以下に延伸する必要がある。しかしながら、大きな張力で急激に延伸すると熱可塑性樹脂フィルムが破断する問題が発生する。そこで、下流ローラと熱可塑性樹脂フィルムの速度比を１．０１以上１．１０以下とし、下流ローラの速度を熱可塑性樹脂フィルムの搬送速度より大きくした。これにより、下流ローラと熱可塑性樹脂フィルムとの間に滑りが生じるので、熱可塑性樹脂フィルムの破断を防止できることを、発明者は見出し、本発明に至った。

本発明の空洞含有樹脂成形体の製造方法は、好ましくは、前記下流ローラと前記上流ローラの速度比が２以上１２以下、好ましくは３以上１０以下である。

下流ローラと上流ローラの速度比を上述の範囲とすることにより、反射率の高いフィルムを作製することができる。

本発明の空洞含有樹脂成形体の製造方法は、好ましくは、熱処理温度をＴ（℃）、延伸温度をＴｄ（℃）、前記熱可塑性樹脂組成物の溶融温度をＴｍ（℃）としたとき、Ｔｄ（℃）≦Ｔ（℃）＜Ｔｍ-２０（℃）で示される範囲の熱処理温度Ｔ（℃）で、冷却固化された前記熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方面から熱処理する工程を含む。

熱可塑性樹脂組成物に熱処理を行うことにより、より反射率の高い空洞含有成形体を小さな厚み斑で作製することができる。

本発明の空洞含有樹脂成形体の製造方法は、好ましくは、前記熱処理する工程が、前記熱可塑性樹脂フィルムの両面から熱処理することを含む。

熱可塑性樹脂フィルムの両面から熱処理することにより、厚み方向の均一化を図ることができる。

本発明の空洞含有樹脂成形体の製造方法は、好ましくは、前記熱可塑性樹脂組成物が一種類の熱可塑性樹脂組成物から構成される。

熱可塑性樹脂組成物を一種類の熱可塑性樹脂組成物で構成することにより、リサイクル性を改善することができる。

本発明の空洞含有樹脂成形体の製造方法は、好ましくは、前記熱可塑性樹脂組成物が結晶性ポリマーである。

熱可塑性樹脂組成物を結晶性ポリマーとすることにより、反射率をコントロールすることができる。

本発明の空洞含有樹脂成形体の製造方法は、好ましくは、前記結晶性ポリマーがポリエステル類である。

結晶性ポリマーをポリエステル類とすることにより、安価で耐熱性・機械強度に優れた空洞含有樹脂成形体を作製することができる。

本発明によれば、破断を防止でき、かつ高い反射率の空洞含有樹脂成形体を得ることができる。

空洞含有樹脂成形体の製造ラインを示す構成図。 図２Ａは、アスペクト比を具体的に説明するための図であって、空洞含有樹脂成形体の斜視図である。 図２Ｂは、アスペクト比を具体的に説明するための図であって、図２Ａにおける空洞含有樹脂成形体のＡ−Ａ’断面図である。 図２Ｃは、アスペクト比を具体的に説明するための図であって、図２Ａにおける空洞含有樹脂成形体のＢ−Ｂ’断面図である。 熱可塑性樹脂組フィルムの応力−歪み曲線を示すグラフ。 縦延伸による厚み方向の変化を示す説明図。 実施例の結果を示す表図。

以下添付図面に従って本発明の好ましい実施の形態について説明する。本発明は以下の好ましい実施の形態により説明されるが、本発明の範囲を逸脱すること無く、多くの手法により変更を行うことができ、本実施の形態以外の他の実施の形態を利用することができる。したがって、本発明の範囲内における全ての変更が特許請求の範囲に含まれる。

＜熱可塑性樹脂組成物＞
熱可塑性樹脂組成物は、延伸にすることで空洞を発現できる限り特に限定されない。溶融押出法を利用して空洞含有樹脂成形体を作製する場合は、溶融押し出し成形性が良好な材料を利用するのが好ましい。

その観点では、熱可塑性樹脂組成物としては、特に制限はない。目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高密度ポリエチレン、ポリオレフィン類（例えば、ポリプロピレンなど）、ポリアミド類（ＰＡ）（例えば、ナイロン−６など）、ポリアセタール類（ＰＯＭ）、ポリエステル類（例えば、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＴＴ、ＰＢＴ、ＰＰＴ、ＰＨＴ、ＰＢＮ、ＰＥＳ、ＰＢＳなど）、シンジオタクチック・ポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンサルファイド類（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン類（ＰＥＥＫ）、液晶ポリマー類（ＬＣＰ）、フッ素樹脂、などが挙げられる。その中でも、力学強度や製造の観点から、ポリエステル類、シンジオタクチック・ポリスチレン（ＳＰＳ）、液晶ポリマー類（ＬＣＰ）が好ましい。その中でも、ポリエステル類がより好ましい。また、これらのうちの２種以上のポリマーをブレンドしたり、共重合させたりして使用してもよい。

（結晶性ポリマー）
上述の熱可塑性樹脂組成物となるポリマーは、結晶性ポリマーと非結晶性（アモルファス）ポリマーとに分けられる。結晶性ポリマーといえども１００％結晶ということはなく、分子構造の中に長い鎖状の分子が規則的に並んだ結晶性領域と、規則的に並んでいない非結晶（アモルファス）領域とを含んでいる場合がある。

したがって、空洞含有樹脂成形体における結晶性ポリマーとしては、分子構造の中に少なくとも結晶性領域を含んでいればよく、結晶性領域と非結晶領域とが混在していてもよい。

（ポリエステル類）
ポリエステル類（以下、「ポリエステル樹脂」と称する。）は、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子化合物の総称を意味する。したがって、前記結晶性ポリマーとして好適な前記ポリエステル樹脂としては、前記例示したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタエレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＴＴ（ポリトリメチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＰＴ（ポリペンタメチレンテレフタレート）、ＰＨＴ（ポリヘキサメチレンテレフタレート）、ＰＢＮ（ポリブチレンナフタレート）、ＰＥＳ（ポリエチレンサクシネート）、ＰＢＳ（ポリブチレンサクシネート）だけでなく、ジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合反応によって得られる高分子化合物が全て含まれる。

前記ジカルボン酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、オキシカルボン酸、多官能酸などが挙げられ、中でも、芳香族ジカルボン酸が好ましい。

前記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などが挙げられ、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸がより好ましい。

前記脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、エイコ酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、ドデカンジオン酸、マレイン酸、フマル酸が挙げられる。前記脂環族ジカルボン酸としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。前記オキシカルボン酸としては、例えば、ｐ−オキシ安息香酸などが挙げられる。前記多官能酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。前記脂肪族ジカルボン酸及び脂環族ジカルボン酸の中では、コハク酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸が好ましく、コハク酸、アジピン酸がより好ましい。

前記ジオール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジオール、脂環族ジオール、芳香族ジオール、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコールなどが挙げられ、中でも、脂肪族ジオールが好ましい。

前記脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコールなどが挙げられ、中でも、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールが特に好ましい。前記脂環族ジオールとしては、例えば、シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。前記芳香族ジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどが挙げられる。

前記ポリエステル樹脂の溶融粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０〜７００Ｐａ・ｓが好ましく、７０〜５００Ｐａ・ｓがより好ましく、８０〜３００Ｐａ・ｓが更に好ましい。前記溶融粘度が大きいほうが延伸時にボイドを発現しやすいが、前記溶融粘度が５０〜７００Ｐａ・ｓであると、製膜時に押出しがしやすくなったり、樹脂の流れが安定して滞留が発生しづらくなり、品質が安定したりする点で好ましい。また、前記溶融粘度が５０〜７００Ｐａ・ｓであると、延伸時に延伸張力が適切に保たれるために、均一に延伸しやすくなり、破断しづらくなる点で好ましい。また、前記溶融粘度が５０〜７００Ｐａ・ｓであると、製膜時にダイヘッドから吐出される溶融膜の形態が維持しやすくなって、安定的に成形できたり、製品が破損しにくくなったりするなど、物性が高まる点で好ましい。

前記ポリエステル樹脂の極限粘度（ＩＶ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．４〜１．２が好ましく、０．６〜１．０がより好ましく、０．７〜０．９が更に好ましい。前記ＩＶが大きいほうが延伸時にボイドを発現しやすいが、前記ＩＶが０．４〜１．２であると、製膜時に押出しがしやすくなったり、樹脂の流れが安定して滞留が発生しづらくなり、品質が安定したりする点で好ましい。さらに、前記ＩＶが０．４〜１．２であると、延伸時に延伸張力が適切に保たれるために、均一に延伸しやすくなり、装置に負荷がかかりにくい点で好ましい。加えて、前記ＩＶが０．４〜１．２であると、製品が破損しにくくなって、物性が高まる点で好ましい。

前記ポリエステル樹脂の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、耐熱性や製膜性などの観点から、１５０〜３００℃が好ましく、１８０〜２７０℃がより好ましい。

なお、前記ポリエステル樹脂として、前記ジカルボン酸成分と前記ジオール成分とが、それぞれ１種で重合してポリマーを形成していてもよく、前記ジカルボン酸成分及び／又は前記ジオール成分が、２種以上で共重合してポリマーを形成していてもよい。また、前記ポリエステル樹脂として、２種以上のポリマーをブレンドして使用してもよい。

前記２種以上でのポリマーのブレンドにおいて、主たるポリマーに対して添加されるポリマーは、前記主たるポリマーに対して、溶融粘度及び極限粘度が近く、添加量が少量であるほうが、製膜時や溶融押し出し時に物性が高まり、押し出ししやすくなる点で好ましい。

また、前記ポリエステル樹脂の流動特性の改良、光線透過性の制御、塗布液との密着性の向上などを目的として、前記ポリエステル樹脂に対してポリエステル系以外の樹脂を添加しても良い。

ここで、空洞含有樹脂成形体は、空洞の発現に寄与しない成分であれば、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。前記その他の成分としては、耐熱安定剤、酸化防止剤、有機の易滑剤、核剤、染料、顔料、分散剤、カップリング剤及び蛍光増白剤などが挙げられる。前記その他の成分が空洞の発現に寄与したかどうかは、空洞内又は空洞の界面部分に、結晶性ポリマー以外の成分（例えば、後記する各成分など）が検出されるかどうかで判別できる。

前記酸化防止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知のヒンダードフェノール類を添加してもよい。前記ヒンダードフェノール類としては、例えば、イルガノックス１０１０、同スミライザーＢＨＴ、同スミライザーＧＡ−８０などの商品名で市販されている酸化防止剤が挙げられる。

また、前記酸化防止剤を一次酸化防止剤として利用し、更に二次酸化防止剤を組み合わせて適用することもできる。前記二次酸化防止剤としては、例えば、スミライザーＴＰＬ−Ｒ、同スミライザーＴＰＭ、同スミライザーＴＰ−Ｄなどの商品名で市販されている酸化防止剤が挙げられる。

前記蛍光増白剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばユビテック、ＯＢ−１、ＴＢＯ、ケイコール、カヤライト、リューコプア、ＥＧＭなどの商品名で市販されているものを用いることができる。なお、前記蛍光増白剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。このように蛍光増白剤を添加することで、より鮮明で青味のある白色性を与え、高級感を持たせることができる。

＜空洞＞
空洞含有樹脂成形体は、空洞を含有し、前記空洞の空洞含有率及びアスペクト比に特徴を有している。前記空洞とは、樹脂成形体内部に存在する、真空状態のドメイン又は気相のドメインを意味する。

前記空洞含有率とは、樹脂成形体の固相部分の総体積と含有される空洞の総体積の和に対する、前記含有される空洞の総体積を意味する。前記空洞含有率としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、３体積％以上、５０体積％以下が好ましく、５〜４０体積％がより好ましく、１０〜３０体積％が更に好ましい。ここで、前記空洞含有率は、比重を測定し、前記比重に基づいて算出することができる。

具体的には、前記空洞含有率は、下記の（１）式により求めることができる。
空洞含有率（％）＝｛１−（延伸後の空洞含有樹脂成形体の密度）／（延伸前のポリマー成形体の密度）｝・・・（１）
前記アスペクト比とは、空洞の配向方向に直行する厚み方向における前記空洞の平均長さをｒ（μｍ）として、前記空洞の配向方向における前記空洞の平均長さをＬ（μｍ）とした際のＬ／ｒ比を意味する。

前記アスペクト比としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１０以上であることが好ましく、１５以上がより好ましく、２０以上が更に好ましい。

図２Ａ〜２Ｃは、アスペクト比を具体的に説明するための図であって、図２Ａは、空洞含有樹脂成形体の斜視図であり、図２Ｂは、図２Ａにおける空洞含有樹脂成形体のＡ−Ａ’断面図であり、図２Ｃは、図２Ａにおける空洞含有樹脂成形体のＢ−Ｂ’断面図である。

前記空洞含有樹脂成形体の製造工程において、前記空洞は、通常、第一の延伸方向に沿って配向する。したがって、前記「空洞の配向方向に直行する厚み方向における前記空洞の平均長さ（ｒ（μｍ））」は、空洞含有樹脂成形体１の表面１ａに垂直で、かつ、第一の延伸方向に直角な断面（図２ＡにおけるＡ−Ａ’断面）における空洞１００の平均の厚みｒ（図２Ｂ参照）に相当する。また、「前記空洞の配向方向における前記空洞の平均長さ（Ｌ（μｍ））」は、前記空洞含有樹脂成形体の表面に垂直で、かつ、前記第一の延伸方向に平行な断面（図２ＡにおけるＢ−Ｂ’断面）における空洞１００の平均の長さＬ（図２Ｃ参照）に相当する。

なお、前記第一の延伸方向とは、延伸が１軸のみの場合には、その１軸の延伸方向を示す。通常は、製造時に成形体の流れる方向に沿って縦延伸を行うため、この縦延伸の方向が前記第一の延伸方向に相当する。

また、延伸が２軸以上の場合には、空洞形成を目的とした延伸方向のうち少なくとも１方向を示す。通常は、２軸以上の延伸においても、製造時に成形体の流れる方向に沿って縦延伸が行われ、かつ、この縦延伸により空洞を形成することが可能であるため、この縦延伸の方向が前記第一の延伸方向に相当する。

ここで、空洞の配向方向に直行する厚み方向における前記空洞の平均長さ（ｒ（μｍ））は、光学顕微鏡や電子顕微鏡の画像により測定することができる。同様に、前記空洞の配向方向における前記空洞の平均長さ（Ｌ（μｍ））は、光学顕微鏡や電子顕微鏡の画像により測定することができる。

このように、前記空洞含有樹脂成形体は、前記空洞を含有していることにより、例えば、熱伝導率などにおいて、様々な優れた特性を有している。言い換えると、前記空洞含有樹脂成形体に含有される空洞の態様を変化させることで、熱伝導率などの特性を調節することができる。

＜空洞含有樹脂成形体の製造方法＞
以下、空洞含有樹脂成形体の製造方法、及び製造装置について説明する。図１は、空洞含有樹脂成形体の製造ライン１０の一例を示した構成図である。製造ライン１０は、熱可塑性樹脂組成物１２を溶融混練する溶融押出機１４と、溶融押出機１４から熱可塑性樹脂フィルム１２Ａを吐出するダイ１６と、ダイ１６から吐出された熱可塑性樹脂フィルム１２Ａを冷却固化するキャスティングドラム１８と、熱可塑性樹脂フィルム１２Ａを剥離する剥離ローラ２０と、剥離ローラ２０の下流に配置された熱処理装置２２と、熱可塑性樹脂フィルム１２Ａを搬送方向に延伸する縦延伸機２４と、熱可塑性樹脂フィルム１２Ａを幅方向に延伸する横延伸機２６と、空洞含有樹脂成形体１を巻き取る巻取機２８と、を備える。

溶融押出機１４は、熱可塑性樹脂組成物１２を溶融、混練させて、溶融状態の熱可塑性樹脂組成物１２をダイ１６に送る装置である。溶融押出機１４は、シリンダと、シリンダ内に取り付けられたスクリューを備える。スクリューは単軸であっても、二軸であっても良い。ダイ１６は溶融された熱可塑性樹脂組成物１２をフィルム状にしてキャスティングドラム１８に供給する。

ダイ１６の吐出口から押し出された直後の熱可塑性樹脂フィルム１２Ａの温度Ｔ１（℃）は、熱可塑性樹脂組成物１２の融点をＴｍ（℃）としたとき、好ましくは、（Ｔｍ−１０）（℃）≦Ｔ１≦（Ｔｍ＋５０）（℃）の範囲である。より好ましくは、（Ｔｍ）（℃）≦Ｔ１≦（Ｔｍ＋３０）（℃）の範囲である。ダイ１６から吐出される熱可塑性樹脂フィルム１２Ａの吐出圧は、好ましくは、１０％以内の変動範囲に制御される。

次に、キャスティングドラム１８は、ダイ１６から吐出された熱可塑性樹脂フィルム１２Ａを冷却固化する。本実施の形態において、一本のキャスティングドラム１８によって、熱可塑性樹脂フィルム１２Ａが冷却固化される。しかし、これに限定されず、キャスティングドラムとその下流に設置された冷却ロールによって、熱可塑性樹脂フィルム１２Ａを冷却固化することができる。キャスティングドラム１８の表面材質として、ハードクロムメッキが使用でき、鏡面仕上げが好ましい。

キャスティングドラム１８のローラ表面温度Ｔ２は、熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度をＴｇ（℃）としたとき、Ｔ２≦（Ｔｇ＋３０）（℃）を満足することが好ましい。より好ましくは、Ｔ１≦（Ｔｇ＋２０）（℃）の範囲である。熱可塑性樹脂フィルム１２Ａはキャスティングドラム１８上で冷却固化される。ダイ１６先端からキャスティングドラム１８周面までの距離であるエアギャップは２０ｍｍ以上３００ｍｍ以下が好ましく、４０ｍｍ以上１４０ｍｍ以下がより好ましい。エアギャップが２０ｍｍ未満では、フィルム面に横段状ムラや縦スジが発生し易くなる。逆に、エアギャップが３００ｍｍを超えると、膜揺れを起こし厚みムラとなる。

キャスティングドラムとその下流に設置された冷却ロールによって多段冷却する場合、温度条件として、フィルム搬送方向の上流側から順に、ローラ表面温度が低くなるように設定することが好ましい。

剥離ローラ２０は、キャスティングドラム１８に対向配置されたローラである。剥離ローラ２０は、冷却固化された熱可塑性樹脂フィルム１２Ａを巻き掛けることにより、熱可塑性樹脂フィルム１２Ａをキャスティングドラム１８から剥離する。剥離ローラ２０の表面材質としては、ハードクロムメッキや鏡面仕上げを採用できる。

熱処理装置２２は、剥離ローラ２０によりキャスティングドラム１８から剥離された熱可塑性樹脂フィルム１２Ａを加熱するための装置である。熱処理装置２２は、その内部に、例えば、熱風、赤外線、温浴、スチーム、又は加熱ロール方式、又はこれらを組み合わせた加熱方式の加熱手段を備える。これらの加熱手段が、熱可塑性樹脂フィルム１２Ａを一方面、又は両面から熱処理する。

熱処理装置２２内で、熱処理温度をＴ（℃）、熱可塑性樹脂組成物の溶融温度をＴｍ（℃）、延伸温度をＴｄ（℃）としたとき、Ｔｄ（℃）≦Ｔ（℃）＜Ｔｍ−２０（℃）で示される範囲の熱処理温度Ｔ（℃）で、熱可塑性樹脂フィルム１２Ａが少なくとも一方面から熱処理される。熱可塑性樹脂フィルム１２Ａは、好ましくは、両面から熱処理される。これにより熱可塑性樹脂フィルム１２Ａの厚み方向の均一化を図ることができる。

熱処理温度Ｔ（℃）は、好ましくは、Ｔｄ（℃）≦Ｔ（℃）＜Ｔｍ−４０（℃）の範囲であり、より好ましくはＴｄ＋１０（℃）≦Ｔ（℃）＜Ｔｍ−５０（℃）の範囲である。

熱処理装置２２内で熱処理時に延伸が起こらないよう、熱可塑性樹脂フィルム１２Ａを降伏応力以下の張力で搬送する。ここで、熱可塑性樹脂フィルム１２Ａの降伏応力とは、ＪＩＳ Ｋ７１２７やＪＩＳ Ｋ７１６１による引張試験で得られる応力―歪曲線において、図３の曲線Ａに示すように降伏する場合はその点ａでの応力を意味する。図３の曲線Ｂに示すように降伏を起こさない場合は、曲線Ｂに引いた２本の接線の交点ｂでの応力を意味する。ここで、２本の接線とは、曲線Ｂのような場合は伸び１０％以内で一番初めに大きく傾きが変わる点の前後での接線を意味する。なお、必要に応じて熱処理装置２２を省くことができる。

縦延伸機２４は、一対のローラ３０Ａ、３０Ｂから成る第一のニップローラ３０と、一対のローラ３２Ａ、３２Ｂから成る第二のニップローラ３２と、第一のニップローラ３０と第二のニップローラ３２との間に配置されたヒータ３４を備える。第一のニップローラ３０が上流ローラに、第二のニップローラ３２が下流ローラに相当する。

縦延伸機２４は、速度の異なる第一のニップローラ３０と第二のニップローラ３２との間を、熱可塑性樹脂フィルム１２Ａを通過させることにより、熱可塑性樹脂フィルム１２Ａを搬送方向（縦方向）に延伸する。第二のニップローラ３２の速度Ｖ２は、第一のニップローラ３０の速度Ｖ１と比較して、速い速度で回転するよう構成される。その速度比は、好ましくは、２≦Ｖ２／Ｖ１≦１２の範囲であり、より好ましくは、３≦Ｖ２／Ｖ１≦１０の範囲である。これにより、熱可塑性樹脂フィルム１２Ａが、２〜１２の延伸倍率で、縦方向に延伸される。

図１では、上流ローラとして第一のニップローラ３０を、下流ローラとして第二のニップローラ３２を使用した。熱可塑性樹脂フィルム１２Ａを搬送方向に延伸することができる限り、上流ローラとして単独のローラを、下流ローラとして単独のローラを使用することができる。

熱可塑性樹脂フィルム１２Ａは、ヒータ３４により、加熱され、延伸される。延伸温度Ｔｄ（℃）は、熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度をＴｇ（℃）としたとき、好ましくは、（Ｔｇ−１０）（℃）≦Ｔｄ（℃）≦（Ｔｇ＋１００）（℃）の範囲である。延伸温度Ｔｄ（℃）は、より好ましくは、（Ｔｇ−５）（℃）≦Ｔｄ（℃）≦（Ｔｇ＋５０）（℃）の範囲であり、特に好ましくは、（Ｔｇ）（℃）≦Ｔｄ（℃）≦（Ｔｇ＋５０）（℃）の範囲である。

縦延伸した後の熱可塑性樹脂フィルム１２Ａの厚みが、熱可塑性樹脂フィルム１２Ａの延伸開始点から１０ｍｍ範囲内の領域で、熱可塑性樹脂フィルム１２Ａの厚さの１／２以下を満たすように、熱可塑性樹脂フィルム１２Ａが縦延伸される。１０ｍｍ範囲内の領域で厚みが１／２とは、図４に示すように、縦延伸前の熱可塑性樹脂フィルム１２Ａの厚さｄ１、延伸後の厚さをｄ２としたとき、ｄ２／ｄ１の値を意味する。上述したように、本実施の形態では、延伸開始点から所定距離Ｌ（１０ｍｍ以内）で、ｄ２／ｄ１≦１／２を満たすように、熱可塑性樹脂フィルム１２Ａが縦延伸される。

更に、延伸応力をσ_１、破断応力をσ_２としたとき、σ_２×０．５≦σ_１＜σ_２の範囲で、熱可塑性樹脂フィルム１２Ａが縦延伸される。ここで、延伸応力σ_１は延伸時に測定した延伸張力を延伸前の熱可塑性樹脂フィルムの断面積で割った値と定義され、破断応力σ_２は連続延伸時に破断した場合の延伸張力を延伸前の熱可塑性樹脂フィルムの断面積で割った値と定義される。

本実施形態において、熱可塑性樹脂フィルム１２Ａの延伸応力σ_１が破断応力σ_２×０．５以上であり、一般的な熱可塑性樹脂フィルムの縦延伸に比較して延伸応力σ_１は大きい。

大きな延伸応力σ_１でかつ延伸開始点から１０ｍｍ以内で厚みが１／２以下となるよう熱可塑性樹脂フィルムを延伸することにより、一の延伸方向に沿って配向した空洞が熱可塑性樹脂フィルム内に形成され、空洞含有樹脂成形体が得られる。

上記の条件で延伸によって空洞が形成される理由としては、高い応力かつ急激な変形を行うと、フィルム内部への高い圧力とそれに伴う反発力が発生する。また急激な変形を行うことで、短時間で多くの結晶が形成される。このような多数の結晶の形成と高い反発力が同時に発生することにより、結晶の周囲が起点となり、結晶の周囲が裂けて空洞が形成される。

なお、このような延伸による空洞形成は、熱可塑性樹脂組成物が１種類の場合だけではなく、２種類以上の結晶性ポリマーが、ブレンド又は共重合されている場合であっても可能である。

上述したように、空洞を形成するために熱可塑性樹脂フィルム１２Ａの延伸応力σ_１一般的な延伸に比較して大きい。したがって、熱可塑性樹脂フィルム１２Ａの延伸中に破断が発生する場合がある。そこで、本実施の形態では、熱可塑性樹脂フィルム１２Ａの破断を防止するため、下流ローラである第二のニップローラ３２の速度Ｖ２とし、熱可塑性樹脂フィルム１２Ａの搬送速度Ｖ３としたとき、両者の速度比（Ｖ２／Ｖ３）を１．０１以上１．１０以下の範囲としている。熱可塑性樹脂フィルム１２Ａの搬送速度Ｖ３より第二のニップローラ３２の速度Ｖ２を速くすることにより、熱可塑性樹脂フィルム１２Ａとの第二のニップローラ３２間に滑りが生じている。この滑り（スリップ）により破断応力に達する前に滑りを発生させて延伸応力を下げることができ、熱可塑性樹脂フィルム１２Ａの破断を防止することができる。

滑りによって破断が防止できる理由としては、延伸応力が高くなりすぎて破断応力に達しそうになると滑りによって延伸応力が下がり、破断応力以下になることによるものである。

また、滑りを調節する方法としては、ニップロールの圧力があり、ニップロールの圧力を小さくすることにより滑りを大きくすることができる。圧力と滑りの関係については、調整用のベースを用いて関係を求めておき、希望の滑りになるように延伸毎にニップロール圧を調節する。ただし、圧力と滑りの関係は、ベースの速度・温度によって変化するので、調整用ベースを想定するベースの速度や温度にして、圧力と滑りの関係を求める必要がある。

一般的に、延伸工程において樹脂フィルムと延伸用ローラとの間にスリップが生じた場合、樹脂フィルムの厚みムラが大きくなるので、通常は延伸工程では行われない。しかし、ながら、延伸により空洞が発生すると空洞含有樹脂成形体の厚みムラは大きくならない。

上述の急激な縦延伸が実現できる範囲において、第一のニップローラ３０と第二のニップローラ３２の間隙を適宜選択することができる。

ヒータ３４として、例えば赤外線、熱風、ハロゲン、プレート、セラミック、レーザー方式のヒータを採用することができる。ヒータ３４により、熱可塑性樹脂フィルム１２Ａは所望の縦延伸温度Ｔｄまで加熱される。本実施の形態では、ヒータ３４が第一のニップローラ３０と第二のニップローラ３２に間に配置されているが、この配置に代えてヒータ３４を第一のニップローラ３０の上流に配置することができる。

横延伸機２６は、所定のピッチで取り付けられた複数のクリップ（不図示）を備える。クリップは熱可塑性樹脂フィルム１２Ａの幅方向の端部を把持する部材である。対向するクリップ間の間隔は、搬送方向の上流側から下流側にかけて幅広となるよう構成される。これにより、熱可塑性樹脂フィルム１２Ａは幅方向に延伸される。横延伸機２６は、熱可塑性樹脂フィルム１２Ａを所望の横延伸温度Ｔ４まで加熱するヒータ（不図示）を備える。

巻取機２８は、横延伸された熱可塑性樹脂フィルム１２Ａを空洞含有樹脂成形体１のフィルムロールに巻き取る装置である。横延伸機２６により横延伸された熱可塑性樹脂フィルム１２Ａは巻取機２８送られる。巻取機２８により空洞含有樹脂成形体１のフィルムロールとして巻き取られる。横延伸倍率は縦延伸同様、フィルムに要求される特性によって選ばれるが、横延伸倍率１．１〜５倍になるよう横方向に延伸される。なお、縦延伸のみを行った空洞含有樹脂成形体１を横延伸機２６に通過させずに、巻取機２８によりフィルムロールとして巻き取っても良い。

［実施例］
以下、本発明の実施例を挙げ、本発明をより詳細に説明する。

＜試験＞
（試験１）
ＰＥＴ樹脂（ガラス転移温度Ｔｇは７７℃、溶融温度Ｔｍは２５６℃、）を、溶融押出機を用いて３００℃でダイから押し出し、２０℃のキャスティングドラムで冷却固化させて、厚さ約３００μｍの原反となる熱可塑性樹脂フィルムを得た。破断応力は１８０Ｍｐａである。

前記熱可塑性樹脂フィルムをその後、延伸温度６５℃で、速度比が６倍の２個のニップローラ（縦延伸機）により、延伸応力を１２０Ｍｐａとし、ロール速度（下流ロール）とベース速度（熱可塑性樹脂フィルムの搬送速度）との比を１．０２として、縦方向に延伸し、空洞含有樹脂成形体を作製した。縦延伸において、原反の厚みから２％減少したところから１０ｍｍ下流の厚みと、原反の厚み×（０．９８）との比を２２％とした。

（試験２）
延伸応力を１１２Ｍｐａとしたことを除き、試験１と同様にして空洞含有樹脂成形体を作製した。

（試験３）
延伸応力を１００Ｍｐａ、ロール速度／ベース速度を１．０１としたことを除き、試験１と同様にして空洞含有樹脂成形体を作製した。

（試験４）
ロール速度比を３、延伸応力を９２Ｍｐａ、原反の厚みから２％減少したところから１０ｍｍ下流の厚みと、原反の厚み×（０．９８）との比を４３％としたことを除き、試験３と同様にして空洞含有樹脂成形体を作製した。

（試験５）
延伸応力を９８Ｍｐａとしたことを除き、試験３と同様にして空洞含有樹脂成形体を作製した。

（試験６）
ロール速度比を１０、延伸応力を１３０Ｍｐａ、ロール速度／ベース速度を１．０３、原反の厚みから２％減少したところから１０ｍｍ下流の厚みと、原反の厚み×（０．９８）との比を１０％としたことを除き、試験１と同様にして空洞含有樹脂成形体を作製した。

（試験７）
ＰＢＴ（ポリプラスチック社製。ポリブチレンテレフタレート１００％樹脂：ガラス転移温度Ｔｇは３０℃、溶融温度Ｔｍは２２３℃）を、溶融押出機を用いて２５０℃でダイから押し出し、３０℃のキャスティングドラムで冷却固化させて、厚さ約３００μｍの原反となる熱可塑性樹脂フィルムを得た。破断応力は１００Ｍｐａである。

前記熱可塑性樹脂フィルムをその後、延伸温度４０℃で、速度比が５倍の２個のニップローラ（縦延伸機）により、延伸応力を７３Ｍｐａとし、ロール速度／ベース速度を１．０３として縦方向に延伸し、空洞含有樹脂成形体を作製した。縦延伸において、原反の厚みから２％減少したところから１０ｍｍ下流の厚みと、原反の厚み×（０．９８）との比を３０％とした。

（試験８）
ＰＰ（プライムポリマー社製。ポリプロピレン１００％樹脂：ガラス転移温度Ｔｇは −１８℃、溶融温度Ｔｍは１５０℃、）を、溶融押出機を用いて２７０℃でダイから押し出し、１０℃のキャスティングドラムで冷却固化させて、厚さ約３００μｍの原反となる熱可塑性樹脂フィルムを得た。破断応力は８０Ｍｐａである。

前記熱可塑性樹脂フィルムをその後、延伸温度３０℃で、速度比が１０倍の２個のニップローラ（縦延伸機）により、延伸応力を６０Ｍｐａとし、ロール速度／ベース速度を１．０５として縦方向に延伸し、空洞含有樹脂成形体を作製した。縦延伸において、原反の厚みから２％減少したところから１０ｍｍ下流の厚みと、原反の厚み×（０．９８）との比を１２％とした。

（試験９）
延伸温度を７０℃、延伸応力を９２Ｍｐａとしたことを除き、試験３と同様にして空洞含有樹脂成形体を作製した。

（試験１０）
延伸温度を６８℃、ロール速度／ベース速度を１．０４、原反の厚みから２％減少したところから１０ｍｍ下流の厚みと、原反の厚み×（０．９８）との比を２５％としたことを除き、試験１と同様にして空洞含有樹脂成形体を作製した。

（試験１１）
延伸応力を１６０Ｍｐａ、ロール速度／ベース速度を１．０７、原反の厚みから２％減少したところから１０ｍｍ下流の厚みと、原反の厚み×（０．９８）との比を３２％としたことを除き、試験１と同様にして空洞含有樹脂成形体を作製した。

（試験１２）
延伸温度を６２℃、延伸応力を１７８Ｍｐａ、ロール速度／ベース速度を１．１０、原反の厚みから２％減少したところから１０ｍｍ下流の厚みと、原反の厚み×（０．９８）との比を３３％としたことを除き、試験１と同様にして空洞含有樹脂成形体を作製した。

（試験１３）
ロール速度比を２．５、延伸応力を９０Ｍｐａ、原反の厚みから２％減少したところから１０ｍｍ下流の厚みと、原反の厚み×（０．９８）との比を４５％としたことを除き、試験３と同様にして空洞含有樹脂成形体を作製した。

（試験１４）
ロール速度比を１２、延伸応力を１３５Ｍｐａ、ロール速度／ベース速度を１．０３、原反の厚みから２％減少したところから１０ｍｍ下流の厚みと、原反の厚み×（０．９８）との比を８％としたことを除き、試験１と同様にして空洞含有樹脂成形体を作製した。

（試験１５）
縦延伸を行う前に１２０℃の温度、１５Ｍｐａの搬送応力で熱処理を行った。延伸温度８０℃、延伸応力を９１Ｍｐａとしたことを除き、試験３と同様にして空洞含有樹脂成形体を作製した。

（試験１６）
熱処理温度を１５０℃、搬送応力を２０Ｍｐａとしたことを除き、試験１５と同様にして空洞含有樹脂成形体を作製した。

（試験１７）
ロール速度／ベース速度を１．０３としたことを除き、試験１と同様にして空洞含有樹脂成形体を作製した。

（試験１８）
延伸温度を１１０℃、延伸応力を４４Ｍｐａ、ロール速度／ベース速度を１．０９としたことを除き、試験１と同様にして空洞含有樹脂成形体を作製した。

（試験１９）
延伸応力を９２Ｍｐａ、原反の厚みから２％減少したところから１０ｍｍ下流の厚みと、原反の厚み×（０．９８）との比を８０％としたことを除き、試験３と同様にして空洞含有樹脂成形体を作製した。

＜評価＞
試験１〜１９により形成された空洞含有樹脂成形体について、１０ｍｍの領域で厚みが１／２（５０％）以下になる延伸の有無，破断頻度，空洞の有無，反射率，厚みムラを評価した。図５は、試験１〜１９について製造条件と評価結果を示す表である。

（評価方法）
１０ｍｍの領域で厚みが１／２（５０％）以下になる延伸の有無について、５０％以下のものを○（良）とし、５０％を超えるものを×（不良）とした。破断頻度について、時間当たりの破断回数を計測した。時間当たりの破断回数が３回以下のものを○（良）とし、３回を超えるものを×（不良）とした。空洞の有無を日立社製 電子顕微鏡により幅１０ｍｍのサンプル３枚の断面を観察し、空洞が確認できたものを○（良）とし、空洞が確認できなかったものを×（不良）とした。

反射率は、反射測定器・積分球を用いて測定した。空洞含有樹脂成形体の表面に垂直の方向から６０度傾けて波長２４０〜８００ｎｍの光を入射させた。空洞含有樹脂成形体で反射される光の強度を、空洞含有樹脂成形体を置かないブランクの値（入射光の光の強度）と比較し、反射率を求めた。反射率が７０％以上のものを○（良）とし、７０％より低いものを×（不良）とした。

厚みムラは、アンリツ製 連続厚み計を用いて測定した。厚みムラが５％以下のものを◎（最良）とし、厚みムラが５％より大きく２０％以下を○（良）とし、厚みムラが２０％より大きいものを不良（×）とした。

（評価結果）
試験１〜１６について、ロール速度／ベース速度の速度比が１．０１以上１．１０以下の範囲であり、延伸応力σ_１、破断応力σ_２がσ_２×０．５≦σ_１＜σ_２の範囲であり、延伸開始点から１０ｍｍ以内の範囲で、熱可塑性樹脂フィルムの厚さを１／２（５０％）以下の要件を満たしているので、評価はすべて○（良）以上であった。

試験１７は、ロール速度とベース速度が同じであるため、破断頻度が時間当たり１０回であった。試験１８は、延伸応力／破断応力が０．５より小さいので、反射率が６０％であり、厚みムラも大きかった。

試験１９は、原反の厚みから２％減少したところから１０ｍｍ下流の厚みと、原反の厚み×（０．９８）との比が８０％であったので、破断頻度が時間当たり８回であり、反射率が３２％であった。

試験１〜３によれば、延伸応力／破断応力が大きいほど反射率が高くなり、一方、時間当たりの破断頻度が多くなる。試験４〜７によれば、延伸倍率が高い場合でも、ロール速度／ベース速度の速度比が１．０１以上１．１０以下であれば、破断頻度、反射率とも○（良）の結果が得られる。

ロール速度がベース速度より１０％以上速いと（ベース速度が９０％以下であると）ベースに対してロール速度が速いのでロールがベースの上を大きく滑り、大きな擦り傷をつけてしまう場合がある。

試験７，８によれば、ＰＢＴ、ＰＰであっても、上記の条件を満たす限り破断頻度、反射率とも○（良）の結果が得られる。

なお、延伸応力/破断応力が０．５以下である場合、破断頻度が少ないので、スリップによる破断抑制効果は小さくなる。

試験１３，１４によれば、延伸倍率が３〜１０倍の範囲に含まれていない。その結果、反射率が他と比較して低くなる。このことから、延伸倍率は、好ましくは、３〜１０倍の範囲であることが理解できる。

試験１５、１６について、延伸工程の前に熱処理工程を加えると、厚みムラが小さくなることが理解できる、これは、熱処理工程を加えるとフィルム内部により小さい空洞が数多く発生するため、厚み斑の悪化を抑制できると考えられる。

１…空洞含有樹脂成形体、１０…製造ライン、１２…熱可塑性樹脂組成物、１２Ａ…熱可塑性樹脂フィルム、１４…溶融押出機、１６…ダイ、１８…キャスティングドラム、２０…剥離ローラ、２２…熱処理装置、２４…縦延伸機、２６…横延伸機、２８…巻取機、３０…第一のニップローラ、３２…第二のニップローラ、３４…ヒータ、４０…配管

Claims (7)

1. 熱可塑性樹脂組成物を溶融押し出しする工程と、
   溶融押し出しされた熱可塑性樹脂フィルムを冷却固化する工程と、
   冷却固化された前記熱可塑性樹脂フィルムを搬送方向に延伸する工程を備え、前記延伸する工程は、（ａ）上流ローラと前記上流ローラの速度より速い速度の下流ローラを使用し、（ｂ）前記下流ローラの速度を前記熱可塑性樹脂フィルムの速度の１．０１以上１．１０以下とすることにより前記熱可塑性樹脂フィルムと前記下流ローラとの間にすべりを生じさせ、（ｃ）延伸応力をσ１、破断応力をσ２としたとき、σ２×０．５≦σ１＜σ２の範囲で、（ｄ）延伸開始点から１０ｍｍ以内の範囲で、前記熱可塑性樹脂フィルムの厚さを１／２以下に延伸することを含む空洞含有樹脂成形体の製造方法。
2. 前記下流ローラと前記上流ローラの速度比が２以上１２以下である請求項１記載の空洞含有樹脂成形体の製造方法。
3. 熱処理温度をＴ（℃）、延伸温度をＴｄ（℃）、前記熱可塑性樹脂組成物の溶融温度をＴｍ（℃）としたとき、Ｔｄ（℃）≦Ｔ（℃）＜Ｔｍ-２０（℃）で示される範囲の熱処理温度Ｔ（℃）で、冷却固化された前記熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方面から熱処理する工程を含む請求項１又は２記載の空洞含有樹脂成形体の製造方法。
4. 前記熱処理する工程が、前記熱可塑性樹脂フィルムの両面から熱処理することを含む請求項３記載の空洞含有樹脂成形体の製造方法。
5. 前記熱可塑性樹脂組成物が一種類の熱可塑性樹脂組成物から構成される請求項１から４のいずれか１記載の空洞含有樹脂成形体の製造方法。
6. 前記熱可塑性樹脂組成物が結晶性ポリマーである請求項１から５のいずれか１記載の空洞含有樹脂成形体の製造方法。
7. 前記結晶性ポリマーがポリエステル類である請求項６記載の空洞含有樹脂成形体の製造方法。

Images