TWI735666B - 白色熱收縮性聚酯系膜輥、熱收縮性標籤、包裝體以及白色熱收縮性聚酯系膜輥的製造方法 - Google Patents

白色熱收縮性聚酯系膜輥、熱收縮性標籤、包裝體以及白色熱收縮性聚酯系膜輥的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明的目的係在於提供一種滿足下述要件之白色熱收縮性聚酯系膜輥，即使將含有氧化鈦之白色熱收縮性聚酯系膜輥寬度寬化，亦可抑制使用切出之標籤等進行加工之時發生加工問題。
(1)膜卷長1000m至20000m、膜寬度400m至10000mm；(2)主收縮方向的熱收縮率50%至85%；(3)、(4)主收縮方向的熱收縮率的最大值與最小值的差係於膜寬度方向抽樣時為0%至3%、於膜長度方向抽樣時為0%至3%；(5)、(6)視比重的最大值與最小值的差係於膜寬度方向抽樣時為0g/cm3至0.01g/cm3、於膜長度方向抽樣時為0g/cm3至0.010g/cm3。

Description

白色熱收縮性聚酯系膜輥、熱收縮性標籤、包裝體以及白色熱收縮性聚酯系膜輥的製造方法
本發明係關於一種白色熱收縮性聚酯系膜輥(film roll)，尤其是合適用於標籤用途之白色熱收縮性聚酯系膜輥。進一步詳細而言，即使作成長條狀而寬度寬的輥，亦可為切出之標籤等物性的偏差小而具有漂亮的外觀之白色熱收縮性聚酯系膜輥。
熱收縮性膜尤其是作為瓶子瓶身部的標籤用的熱收縮性膜而言，係主要使用由聚氯乙烯、聚苯乙烯等所構成之膜。然而，關於聚氯乙烯，近年來廢棄時進行焚燒之際產生氯系氣體成為問題；關於聚苯乙烯，有難以印刷等問題；這些問題較少的聚酯系的熱收縮性膜備受關注。然而，由於一般的熱收縮性聚酯系膜為透明，因此光線透射率高，不適於保護內容物。因此，藉由混合氧化鈦製作使得光線透射率降低之白色熱收縮性聚酯系膜的需求多。因此，對於白色熱收縮性聚酯系膜進行了研究。已提出了一種於熱收縮性聚酯系膜的主原料中混合氧化鈦之方法(專 利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2002-36356號公報。
專利文獻2：日本專利第4232777號公報。
上述專利文獻1之中，揭示了藉由主原料中於聚酯混合非相溶的熱可塑性樹脂而製造含有空洞之熱收縮性聚酯系膜，亦揭示了可藉由於聚酯提高非相溶的熱可塑性樹脂的比率而使發泡(空洞)變多而作成視比重小於1.00。此外，亦揭示了即使將未發泡之層作為外側在印刷上亦沒有問題。此外，於專利文獻2所揭示之透明的熱收縮性聚酯膜輥係揭示了可藉由將膜長度方向的物性差縮小之方法所製造，例如(i)將小片形狀均勻化、(ii)將給料斗(hopper)形狀或容量最佳化、或是(iii)將細粉減少。
近年來，為了減低成本或效率化普遍地進行增產。在屬於一般的熱收縮性聚酯系膜的製造方法之對於寬度方向的1軸拉伸之中，為了加速而進行寬度寬化或加速。然而，由於寬度寬化使得膜寬度方向的物性差(所謂曲折現象(bowing phenomenon))變大，收縮率或其它物性產生偏 差。因此，在寬度寬的製品輥的寬度方向無法獲得均勻的物性的製品，成為在加工產生問題之原因。
此外在經混合氧化鈦之白色熱收縮性聚酯膜之中，一般係將含有氧化鈦之比重大的樹脂小片與通常的比重的樹脂小片進行混合而製膜。然而，由於含有氧化鈦之樹脂小片與通常樹脂小片的比重差大，故在這些原料樹脂小片的混合、擠出步驟容易產生原料比率的偏差，因此在膜長度方向或膜寬度方向產生物性差。其結果，無法獲得在寬度寬的製品輥的寬度方向、長條狀的製品輥的長度方向均勻的物性的製品，成為在加工產生問題之原因。
上述專利文獻1之中，未揭示將寬度方向或長度方向的物性的偏差縮小之方法。此外，上述專利文獻2之中，並非是白色熱收縮性聚酯系膜，且最大收縮率與最小收縮率的差大如6%。此外對於使用含有氧化鈦等之比重大的樹脂小片之情況下的物性穩定化或製造寬度寬的聚酯膜之時的物性穩定化亦未被充分地考慮。
本發明的目的係在於提供一種白色熱收縮性聚酯系膜輥，即使將含有氧化鈦之白色熱收縮性聚酯系膜輥寬度寬化，亦可抑制使用切出之標籤等進行加工之時發生加工問題。
為了解決上述問題，本發明人致力研究的結果，完成了本發明。本發明係由以下的組成所構成。
[1]一種白色熱收縮性聚酯系膜輥，係具有至少一層之含有氧化鈦之白色聚酯系樹脂層，前述白色聚酯系膜輥滿足下述要件(1)至要件(6)。
(1)膜的卷長為1000m以上至20000m以下，膜的寬為400mm以上至10000mm以下。
(2)處理溫度98℃、處理時間10秒的熱水處理之主收縮方向的熱收縮率為50%以上至85%以下。
(3)於膜寬度方向分成5份而從各部位抽樣時的處理溫度98℃、處理時間10秒的熱水處理之主收縮方向的熱收縮率的最大值與最小值的差為0%以上至3%以下。
(4)於膜長度方向從膜輥的表層至捲繞起點為止每100m進行抽樣時藉由處理溫度98℃、處理時間10秒的熱水處理之主收縮方向的熱收縮率的最大值與最小值的差為0%以上至3%以下。
(5)於膜寬度方向分成5份從各部位進行抽樣時的視比重的最大值與最小值的差為0g/cm3以上至0.0lg/cm3以下。
(6)於膜長度方向從膜輥的表層至捲繞起點為止每100m進行抽樣時的視比重的最大值與最小值的差為0g/cm3以上至0.010g/cm3以下。
[2]如前述[1]所記載之白色熱收縮性聚酯系膜輥，其 中全光線透射率為40%以下；於膜寬度方向分成5份從各部位進行抽樣時的全光線透射率的最大值與最小值的差為3%以下；於膜長度方向從膜輥的表層至捲繞起點為止每100m進行抽樣時的全光線透射率的最大值與最小值的差為3%以下。
[3]如前述[1]或[2]所記載之白色熱收縮性聚酯系膜輥，其中以角度60度進行測定之膜的光澤度係膜兩面皆為40%以上至150%以下；於膜寬度方向分成5份從各部位進行抽樣時的光澤度的最大值與最小值的差係兩面皆為5%以下；於膜長度方向從膜輥的表層至捲繞起點為止每100m進行抽樣時的光澤度的最大值與最小值的差係兩面皆為5%以下。
[4]如前述[1]至[3]中任一者所記載之白色熱收縮性聚酯系膜輥，其中藉由處理溫度90℃的熱風處理之主收縮方向的熱收縮應力為9MPa以下；於膜寬度方向分成5份從各部位進行抽樣時藉由處理溫度90℃的熱風處理之主收縮方向的熱收縮應力的最大值與最小值的差為1MPa以下；於膜長度方向從膜輥的表層至捲繞起點為止每100m進行抽樣時的處理溫度90℃的熱風處理之主收縮方向的熱收縮應力的最大值與最小值的差為1MPa以下。
[5]如前述[1]至[4]中任一者所記載之白色熱收縮性聚酯系膜輥，其中溶劑接著強度為2N/15mm寬度以上至10N/15mm寬度以下。
[6]如前述[1]至[5]中任一者所記載之白色熱收縮性 聚酯系膜輥，其中作為非晶單元，具有由間苯二甲酸、新戊二醇以及環己烷二甲醇所構成之群組中所選擇1種以上之單元；於膜寬度方向分成5份時的非晶單元的質量莫耳%的最大值與最小值的差為2質量莫耳%以下；於膜長度方向從膜輥的表層至捲繞起點為止每100m進行抽樣時的非晶單元的質量莫耳%的最大值與最小值的差為2.0質量莫耳%以下。
[7]一種熱收縮性標籤，係使用如前述[1]至[6]中任一者所記載之白色熱收縮性聚酯系膜。
[8]一種包裝體，係使如前述[7]所記載之熱收縮性標籤被覆包裝對象物至少外周的一部分。
[9]一種白色熱收縮性聚酯系膜輥的製造方法，係用以將含有氧化鈦之白色聚酯系樹脂小片與其它原料樹脂小片供給至具備給料斗之擠出機並混合，將來自該擠出機的熔融擠出膜進行輥冷卻，然後加熱後，於寬度方向進行拉伸而製造白色熱收縮性聚酯系膜輥之方法；從上方將前述其它原料樹脂小片供給至給料斗，並通過給料斗內於擠出機正上方具有出口之管路供給前述白色聚酯系樹脂小片，將兩小片混合而熔融擠出；使來自擠出機的熔融擠出膜接觸輥進行冷卻，且亦對膜的輥非接觸面供給冷風進行冷卻；以及將熱源設置於擠出膜的寬度方向兩側，使來自其中一方的熱源的熱風供給噴嘴與來自另一方的熱源的熱風供給噴嘴沿著膜的行進方向呈交互的方式排列，一邊將擠出膜加熱一邊於寬度方向進行拉伸；輥的卷長為 1000m以上至20000m以下、寬度為400mm以上至10000mm以下。
本發明的白色熱收縮性聚酯系膜輥係在主收縮方向之收縮性高，作成標籤時的收縮完成性良好。此外，儘管含有氧化鈦且寬度寬，由於製品輥的寬度方向、長度方向的物性的偏差小，因此可穩定化所切出之標籤等的品質，可減低使用該標籤等進行加工時的問題。
1:給料斗
2:擠出機
3:內管
4:內管出口
5:樹脂供給口
10:擠出膜
11a、11b:熱源(熱交換器)
12a、12b:熱風供給噴嘴
13a、13b:配管
14a、14b:熱風供給口
L:內徑
θ:休止角
圖1係用以說明用以製造本發明的白色熱收縮性聚酯系膜輥之樹脂小片的混合方法的一例之示意圖。
圖2係圖1的部分放大圖。
圖3係用以說明用以製造本發明的白色熱收縮性聚酯系膜輥之膜加熱方法的一例之示意圖。
形成本發明的膜輥之白色熱收縮性聚酯系膜係具有至少一層之含有氧化鈦之白色聚酯系樹脂層之膜，藉由拉伸擠出膜而賦予熱收縮性。使用於如此之熱收縮性膜之聚酯可為將共聚聚酯單獨擠出之膜，亦可為將複數個聚酯(共聚聚酯、均聚聚酯等)混合而擠出之膜，在任一情況下亦藉由結晶性單元與非晶性成分所構成而可表現熱收縮 性。具體而言，前述聚酯膜含有基本單元(聚對苯二甲酸乙二醇酯等的結晶性單元等)、第2二羧酸成分及/或是第2多元醇成分；前述第2二羧酸成分係賦予膜不同於構成基本單元之二羧酸成分(對苯二甲酸成分等)之非晶性；前述第2多元醇成分賦予膜不同於構成前述基本單元之多元二醇成分(乙二醇成分等)之非晶性。另外，在混合2種以上的聚酯而使用的情況下，只要含有該二羧酸成分以及多元醇成分作為聚酯整體即可，而無關於是否在混合後進行酯交換。在聚酯的構成單元100莫耳%中，基本單元(例如對苯二甲酸乙二醇酯單元)較佳為50莫耳%以上，更佳為60莫耳%以上。
作為第2二羧酸成分，可列舉例如：間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等的芳香族二羧酸；己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等的脂肪族二羧酸；以及1,4-環己烷二羧酸等的脂環式二羧酸等。
另外，可於聚酯含有3價以上的多元羧酸(例如偏苯三酸、均苯四甲酸以及這些酸酐等)，較佳為不含有。在使用含有這些3價以上的多元羧酸之聚酯所得到之熱收縮性聚酯系膜中，難以達到必要的高收縮率。
作為前述第2多元醇成分之中的二醇成分作為，可列舉例如：1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2- 乙基-1,3-丙二醇、2,2-異丙基-1,3-丙二醇、2,2-二-正丁基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、新戊二醇等脂肪族二醇；1,4-環己烷二甲醇等脂環式二醇；二乙二醇、三乙二醇、聚丙二醇、聚氧四亞甲基二醇、雙酚化合物或是其衍生物的環氧烷加成物等醚二醇類；二聚二醇；雙酚A等芳香族系二醇等。
作為3價以上的多元醇成分而言，含有三羥甲基丙烷、甘油、新戊四醇等。
非晶性成分的比率(羧酸成分100莫耳%之中對苯二甲酸以外的二羧酸成分的比率與多元醇成分100莫耳%之中乙二醇成分以外的比率的合計)較佳為14莫耳%以上，更佳為16莫耳%以上，尤佳為18莫耳%以上。
此外，尤其為了在保持高的熱收縮率而提高收縮完成性，較佳為如前述在全聚酯樹脂中羧酸成分100莫耳%中的間苯二甲酸成分量、多元醇成分100莫耳%中的新戊二醇以及1,4-環己烷二甲醇成分量合計為14莫耳%以上，更佳為16莫耳%以上，尤佳為18莫耳%以上。該成分的上限並沒有特別限定，但若該成分的量過多則會過度地使熱收縮率變得過高，由於存在有使膜的耐破斷性惡化的情況，故較佳為40莫耳%以下，更佳為35莫耳%以下，尤 佳為30莫耳%以下。
另外，白色熱收縮性聚酯系膜係存在多層結構的情況。該情況下，較佳為在至少一層符合對苯二甲酸乙二醇酯單元的前述比率或非晶性成分的前述比率，更佳為在最厚之層符合對苯二甲酸乙二醇酯單元的前述比率或非晶性成分的前述比率。再者，膜整體的平均組成亦較佳為符合對苯二甲酸乙二醇酯單元的前述比率或非晶性成分的前述比率。
為了優化收縮完成性，亦可含有聚酯系彈性體。在全聚酯中，聚酯系彈性體的含量例如可設為3質量%以上。在此所謂聚酯系彈性體係可列舉例如：高融點結晶性聚酯片段(Tm200℃以上)與分子量400以上(較佳為400至800)的低融點軟質聚合物片段(Tm80℃以下)所構成之聚酯系嵌段共聚物，將聚-ε-己內酯等聚內酯用於低融點軟質聚合物片段之聚酯系彈性體。
較佳為不含有碳數8個以上的脂肪族直鏈二醇(例如辛二醇等)、或是3價以上的多元醇(例如三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、甘油、二甘油等)。使用含有這些二醇或是多元醇之聚酯所獲得之熱收縮性聚酯系膜之中，難以確保必要的主收縮方向的收縮率。
此外，較佳為儘可能不含有二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇。尤其雖然由於二乙二醇係聚酯聚合時的副產物成分而容易存在，但在本發明所使用之聚酯之中，較佳為二乙二醇的含有率小於4莫耳%。
前述白色熱收縮性聚酯系膜係含有氧化鈦(粒子)。藉由含有氧化鈦(尤其是二氧化鈦)而使全光線透射率下降，有助於白化。二氧化鈦係被分類為銳鈦鑛(anatase)型與金紅石(rutile)型的結晶型，兩者皆被用於塑料的捏合用途。銳鈦鑛型係容易由於陽光直射等引發變黃或樹脂的劣化，多為在屋外使用的情況下對氧化鈦的表面施以特殊的處理(鋁礬土、二氧化矽、有機等)，或是選擇金紅石型的情況。白色熱收縮性聚酯系膜中之氧化鈦的含量例如為0.1質量%以上，較佳為1質量%以上，進一步較佳為3質量%以上。此外，由確保膜強度而易於製膜的觀點來看，氧化鈦的含量例如為25質量%以下，較佳為20質量%以下，進一步較佳為15質量%以下。另外，膜為多層結構的情況下，只要至少一層為具有氧化鈦之白色聚酯系樹脂層即可，較佳為含有該氧化鈦之層的氧化鈦含量為前述範圍。
白色熱收縮性聚酯系膜亦可含有氧化鈦以外的粒子(有機粒子、無機粒子等)。這些粒子亦有助於減低膜的全光線透射率。無機粒子含有例如：高嶺土、黏土、碳酸鈣、 氧化矽、對苯二甲酸鈣、氧化鋁、磷酸鈣、碳黑等公知的惰性粒子；在聚酯系樹脂的熔融製膜時不溶之高融點有機化合物、交聯聚合物以及聚酯合成時所使用之金屬化合物催化劑，例如鹼金屬化合物、鹼土金屬化合物等。
氧化鈦等前述粒子亦可為微米尺寸以下的細粉，粒子的平均一次粒徑例如為0.001μm至3.5μm的範圍。在此，粒子的平均一次粒徑係藉由庫爾特計數器(coulter counter)法進行測定。該粒子的平均一次粒徑較佳為0.005μm以上至3.0μm以下。藉由將該粒子的平均一次粒徑設為0.001μm以上，容易獲得必要之光線截斷性。藉由將該粒子的平均一次粒徑設為3.5μm以下，可使膜表面的平滑性變好，減低印刷缺失等問題。氧化鈦可為銳鈦鑛型、金紅石型之任一者，但相較於銳鈦鑛型來說金紅石型的氧化鈦一般而言遮蔽性高，因此較佳。
為了不對白色熱收縮性聚酯系膜的白色性給予不良影響且下降膜的比重，較佳為使膜內部含有細微的空洞。例如，可藉由混合擠出發泡材料等而形成空洞，但較佳為在聚酯中混合非相溶的熱可塑性樹脂，在至少1軸方向進行拉伸而藉此形成空洞。具體而言，聚酯非相溶的樹脂可列舉如聚苯乙烯系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚碸系樹脂、纖維素系樹脂等。
所謂聚苯乙烯系樹脂，係指將含有苯乙烯結構作為基本構成要素之熱可塑性樹脂，除了無規聚苯乙烯、間規聚苯乙烯、等規聚苯乙烯等均聚聚合物以外，含有將其它的成分與經接枝或是嵌段共聚之改質樹脂、例如耐衝撃性聚苯乙烯樹脂或改質聚苯醚樹脂等、進一步具有與這些聚苯乙烯系樹脂之相溶性的熱可塑性樹脂、例如聚苯醚之混合物。
作為聚烯烴系樹脂而言，較佳為環狀聚烯烴。作為環狀聚烯烴樹脂的環烯烴單元而言，較佳係具有降冰片烯、四環十二烷單元。此外，作為共聚單元而言較佳係具有非環狀烯烴單體單元，尤佳為乙烯單元。作為尤佳之環烯烴共聚物而言，係降冰片烯-乙烯共聚物以及四環十二烷-乙烯共聚物。尤佳為環狀聚烯烴樹脂，其中含有乙烯單元5質量%至80質量%，較佳為含有乙烯單元10質量%至60質量%。
環狀聚烯烴樹脂通常具有-20℃至400℃的玻璃轉移溫度，但本發明所使用之環狀聚烯烴樹脂必須為100℃至230℃，較佳為130℃至200℃。若將玻璃轉移溫度設為100℃以上，則Tg變得高於未拉伸膜拉伸時的溫度，易於膜拉伸時形成空洞。此外，若將Tg設為230℃以下，則可易於聚合物的擠出機內均勻混合，避免膜特性的不均勻化。
前述非相溶樹脂係較佳於含有氧化鈦之聚酯系樹脂層所含有。該聚酯系樹脂層中之非相溶樹脂的含量係適宜為0質量%至30質量%以下的範圍。非相溶的樹脂若為0質量%，則無法於膜內部形成空洞，不會降低視比重，因此不佳。然而，在不製作空洞的情況下則為0質量%亦無妨。非相溶的樹脂若大於30質量%，則例如在擠出步驟之混練容易變得不均勻而難以獲得穩定之膜，因此不佳。
在關於製造將前述聚酯與非相溶的樹脂進行混合所構成之聚合物膜之中，例如亦可將各樹脂的小片混合而於擠出機內進行熔融混練而擠出，亦可預先藉由混練機而將兩樹脂經混練之物進一步地藉由擠出機而熔融擠出。此外，亦可在聚酯的聚合步驟之中添加與聚苯乙烯系樹脂等聚酯非相溶的樹脂，熔融擠出經攪拌分散所獲得之小片。
白色熱收縮性聚酯系膜之中，具有空洞之層尤其是含有氧化鈦與空洞之層只要至少1層即可，較佳為於具有空洞之層尤其是含有氧化鈦與空洞之層的單面或是兩面設置實質上不含空洞之層。若形成不含空洞之層，則可獲得膜的剛性不變弱而安裝性優異之膜。此外，不含空洞之層不易發生收縮率降低。
進一步，亦可根據需要含有穩定劑、著色劑、抗氧化劑、消泡劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑等添加劑。此外，為了提高膜的白色度亦可添加螢光增白劑。
白色熱收縮性聚酯系膜係樹脂的極限黏度較佳為0.60dl/g以上。藉由將熱收縮性膜的極限黏度設為預定值以上，可提高構成膜之聚酯的分子量，可維持熱收縮時的收縮應力的持續性，不易發生收縮白化或收縮斑等缺陷，收縮完成性或外觀性變得良好。此外，藉由維持聚酯的分子量，可維持膜的機械性強度或耐破裂性。前述極限黏度較佳為0.63dl/g以上，進一步較佳為0.65dl/g以上。
為了改善膜表面的接著性，可對白色熱收縮性聚酯系膜施加電暈處理、塗膜處理或火焰處理等。
前述白色熱收縮性聚酯系膜輥係具有至少一層之含有氧化鈦之白色聚酯系樹脂層，前述白色聚酯系膜輥滿足下述要件(1)至要件(6)。
(1)膜的卷長為1000m以上至20000m以下，膜的寬度為400mm以上至10000mm以下。
(2)處理溫度98℃、處理時間10秒的熱水處理之主收縮方向的熱收縮率為50%以上至85%以下。
(3)於膜寬度方向分成5份而從各部位抽樣時的處理溫度98℃、處理時間10秒的熱水處理之主收縮方向的熱 收縮率的最大值與最小值的差為0%以上至3%以下。
(4)於膜長度方向從膜輥的表層至捲繞起點為止每100m進行抽樣時藉由處理溫度98℃、處理時間10秒的熱水處理之主收縮方向的熱收縮率的最大值與最小值的差為0%以上至3%以下。
(5)於膜寬度方向分成5份從各部位進行抽樣時的視比重的最大值與最小值的差為0g/cm3以上至0.01g/cm3以下。
(6)於膜長度方向從膜輥的表層至捲繞起點為止每100m進行抽樣時的視比重的最大值與最小值的差為0g/cm3以上至0.010g/cm3以下。
由於如以上之白色熱收縮性聚酯系膜輥係為了含有氧化鈦而必須組合使用比重大幅不同之樹脂小片，且儘管為了製造之膜亦為寬度寬而難以在製品輥的寬度方向、長度方向將物性值進行均質化，但亦將該物性的偏差控制成很小。因此，可穩定化切出之標籤等品質，可減低使用該標籤等進行加工時的問題。
膜寬度較佳為500mm以上，更佳為1000mm以上，進一步較佳為2000mm以上。
前述主收縮方向的熱水收縮率係在98℃的熱水中於無荷重狀態下經10秒鐘處理而由收縮前後的長度以下列式子所算出之值：熱水收縮率=((收縮前的長度-收縮後 的長度)/收縮前的長度)×100(%)。關於下限值，較佳為53%以上，更佳為56%以上。關於上限值，較佳為82%以下，更佳為80%以下。將熱水收縮率設為50%以上係為了確保標籤的收縮率而達成預期的收縮性。將熱水收縮率設為85%以下係為了防止收縮處理時的標籤的翹起。另外，採用98℃的溫度之理由如下：假定於蒸汽隧道(steam tunnel)等進行標籤的安裝處理之情況下，在確定於膜最大具有多大之熱收縮潛力(thermal contraction potential)之情況下，可以比較接近水的沸點100℃之溫度進行評價。
在主收縮方向熱水收縮率的製品輥寬度方向之最大值與最小值的差，在實用上只要為3%以下即沒有問題，但較佳為2.5%以下，更佳為2%以下，進一步較佳為1.5%以下則更優異。此外在主收縮方向熱水收縮率的製品輥長度方向之最大值與最小值的差，亦在實用上只要為3%以下即沒有問題，但較佳為2.5%以下，更佳為2%以下，進一步較佳為1.5%以下則更優異。
另外本說明書之中，關於在製品輥內之物性(除了上述之主收縮方向熱水收縮率以外，後述之視比重、與主收縮方向正交之方向的熱水收縮率、全光線透射率、光澤度、熱收縮應力、溶劑接著強度、非晶單元的質量莫耳%等)的偏差(最大值與最小值的差)的說明，在寬度方向之偏差係指將膜於膜寬度方向分成5份從各部位進行抽樣時 的物性值的最大值與最小值的差。例如，係指由膜寬度方向的兩端(2部位)、膜寬度方向中央(1部位)、以及該中央與前述兩端之中間部(2部位)的合計5部位所抽樣時的物性值的最大值與最小值的差。此外，在長度方向之偏差(最大值與最小值的差)係指於膜長度方向從膜輥的表層至捲繞起點為止每100m進行抽樣時的物性值的最大值與最小值的差。
白色熱收縮性聚酯系膜的視比重係例如為0.8g/cm3以上1.6g/cm3以下。氧化鈦係作用於提高視比重之方向，空洞係作用於降低視比重之方向，適宜調整這些比率可調製至預期的視比重。視比重係例如為1.0g/cm3以上，尤其是亦可為1.1g/cm3以上，亦可為1.5g/cm3以下。
製品輥的寬度方向的視比重的最大值與最小值的差，在實用上只要為0.01g/cm3以下即沒有問題，雖然膜的剛性感等不同導致成為如印刷加工步驟或作為PET(polyethylene terephthalate；聚對苯二甲酸乙二酯)瓶子標籤的安裝步驟連續實施加工步驟中的問題的原因之憂慮少，但較佳為0.005g/cm3以下，更佳為0.003g/cm3以下則更優異。此外，製品輥的長度方向的視比重的最大值與最小值的差，在實用上只要為0.010g/cm3以下即沒有問題，但較佳為0.008g/cm3以下，更佳為0.006g/cm3以下則更優異。
關於白色熱收縮性聚酯系膜其它的物性((a)與主收縮方向正交之方向的熱水收縮率、(b)全光線透射率、(c)光澤度、(d)熱收縮應力、(e)溶劑接著強度、(f)非晶單元的質量莫耳%)或該物性的製品輥內之偏差亦較佳為控制在預定的範圍內。
(a)與主收縮方向正交之方向的熱水收縮率
與主收縮方向正交之方向(以下有時簡稱為正交方向的情況)的熱水收縮率係除了收縮率的測定方向不同以外，可與前述主收縮方向的熱水收縮率同樣地測定，與主收縮方向正交之方向的熱水收縮率的值係在1軸拉伸膜與2軸拉伸膜大幅不同。在1軸拉伸膜的情況下，該正交方向的熱水收縮率係例如為10%以下，較佳為5%以下，更佳為3%以下。
此外，在1軸拉伸膜的情況下，製品輥的寬度方向之前述正交方向的熱水收縮率的最大值與最小值的差係例如為3%以下，較佳為2%以下，更佳為1%以下。此外，製品輥的長度方向之熱水收縮率的最大值與最小值的差係例如為3%以下，較佳為2%以下，更佳為1%以下。
(b)全光線透射率
白色熱收縮性聚酯系膜之中，全光線透射率係例如為40%以下，較佳為35%以下，更佳為30%以下，進一步 較佳為20%以下。若設為40%以下，則難以看透內容物，且亦容易看見印刷物而外觀優異。此外，基於同樣的理由，白色度係例如設為70以上，較佳為75以上，更佳為80以上。
製品輥的寬度方向之全光線透射率的最大值與最小值的差係例如為3%以下，較佳為2%以下，更佳為1.5%以下。此外，製品輥的長度方向之全光線透射率的最大值與最小值的差係例如為3%以下，較佳為2%以下，更佳為1.5%以下。這些最大值與最小值的差越小，越可以抑制外表的偏差。
(c)光澤度
白色熱收縮性聚酯系膜之中，在角度60度所測定之光澤度係較佳為膜兩面皆為40%以上至150%以下。若設為40%以上，則可防止印刷時的脫墨(deinking)，可漂亮地作成外觀。前述光澤度的下限值係更佳為43%以上，進一步較佳為46%以上。光澤度越高，則印刷越良好而較佳，但在白色熱收縮性聚酯系膜之中150%左右為極限，亦可為120%左右。
製品輥的寬度方向之前述光澤度的最大值與最小值的差係兩面皆為例如5%以下，較佳為3%以下，更佳為2%以下。此外，製品輥的長度方向之前述光澤度的最大 值與最小值的差係兩面皆為例如5%以下，較佳為4%以下，更佳為3%以下。這些最大值與最小值的差越小，越可將外表的偏差特性化。
(d)熱收縮應力
白色熱收縮性聚酯系膜之中，藉由處理溫度90℃的熱風處理之主收縮方向的熱收縮應力較佳為9MPa以下。藉由設為9MPa以下，可使收縮速度變慢，而良好地達到收縮完成性。關於上限值，更佳為8MPa以下，進一步較佳為7MPa以下。熱收縮應力越低越好，但由防止熱收縮後的標籤的鬆弛的觀點來看，例如為1MPa以上，進一步較佳為1.5MPa以上。
製品輥的寬度方向之前述熱收縮應力的最大值與最小值的差係例如為1MPa以下，較佳為0.2MPa以下，更佳為0.15MPa以下。製品輥的長度方向之前述熱收縮應力的最大值與最小值的差係例如為1MPa以下，較佳為0.7MPa以下，更佳為0.4MPa以下。熱收縮應力的差越小，則越可以抑制收縮完成性的偏差，因此較佳。
(e)溶劑接著強度
白色熱收縮性聚酯系膜的溶劑接著強度係作為將1,3-二氧戊烷設為塗布量5±0.3g/m2、塗布寬度5±1mm對該膜進行塗布而將2枚貼合密封之後的剝離阻力而測定 之值，較佳為2N/15mm寬度以上至10N/15mm寬度以下。若將溶劑接著強度設為2N/15mm寬度以上，則可防止在標籤經熱收縮之後變得容易從溶劑接著部剝落。下限值係更佳為3N/15mm寬度以上，進一步較佳為4N/15mm寬度以上。另外，溶劑接著強度較佳為大，但溶劑接著強度從製膜裝置的性能上認為10N/15mm寬度左右為現階段的上限。此外，若溶劑接著強度過高，將2枚的膜以溶劑接著而作成標籤時，容易導致發生接著於不必要的膜之事態，亦有降低標籤的生產性之情況，因此即使為7N/15mm寬度以下在實用上亦無妨。
(f)非晶單元的質量莫耳%
白色熱收縮性聚酯系膜所具有之非晶單元(例如源自間苯二甲酸之單元、源自由新戊二醇以及環己烷二甲醇所構成之群組中所選擇之1種以上之單元的合計)的比率係例如為14質量莫耳%以上，較佳為16質量莫耳%以上，進一步較佳為18質量莫耳%以上，例如為40質量莫耳%以下，較佳為35質量莫耳%以下，更佳為30質量莫耳%以下。
製品輥的寬度方向之前述非晶單元的質量莫耳%的最大值與最小值的差係例如為2質量莫耳%以下，較佳為0.5質量莫耳%以下，更佳為0.3質量莫耳%以下。此外製品輥的長度方向之前述非晶單元的質量莫耳%的最大值 與最小值的差係例如為2質量莫耳%以下，較佳為1.5質量莫耳%以下，更佳為1質量莫耳%以下。非晶單元量的差越小，則越可以抑制收縮完成性的偏差，因此較佳。
白色熱收縮性聚酯系膜的厚度並沒有特別限定，但若假定作為標籤用熱收縮性膜之用途而言則較佳為30μm以上至60μm以下。
白色熱收縮性聚酯系膜若僅為將氧化鈦混合的非含有空洞膜則亦可為單層，亦可為複數層，各層的厚度亦沒有特別的限定。另一方面，白色熱收縮性聚酯系膜為含有空洞之白色熱收縮性聚酯系膜的各層的構成厚度雖然沒有特別的限定，但較佳分別為3μm以上。
含有空洞之白色熱收縮性聚酯系膜之中，較佳係表面層為非含有空洞層。例如，若設A層為非含有空洞層、B層為含有空洞層、C層為非含有空洞層以及含有空洞層之任一者，則膜的層構成較佳為A/B/A、A/C/B/C/A等。藉由設為該層構成，則相較於其它層構成而言可抑制熱收縮時的捲邊。A層與B層的厚度比較佳為B/A=3/2以上，更佳為2/1以上。藉由增大B層的厚度比，可兼具低的視比重與良好的外觀。
形成於含有空洞之白色熱收縮性聚酯系膜的兩表面 層(兩外層)之非含有空洞層的厚度差較佳為2μm以下。由於非含有空洞層對收縮的影響大，藉由縮小2個非含有空洞層的厚度差，可易於防止在熱收縮時捲邊或完成不良的問題。關於非含有空洞層之膜的兩最外層的厚度差的上限值，更佳為1.5μm以下，進一步較佳為1μm以下。下限值係較低者則無捲邊或完成不良而較佳，理想的厚度差為0μm。
含有空洞之白色熱收縮性聚酯系膜兩側的非含有空洞層的厚度係較佳皆為3μm以上至12μm以下。非含有空洞層的厚度係與膜表面的凹凸狀態有關，有關於印刷性。此外，若厚度過厚則膜比重變高，作為含有空洞之膜而言不佳。非含有空洞層的厚度的下限值更佳為3.5μm以上，進一步較佳為4μm以上。上限值係更佳為11.5μm以下，進一步較佳為11μm以下。
如上所述，本發明的白色熱收縮性聚酯系膜輥具有含有氧化鈦之白色聚酯系樹脂層，該氧化鈦層含有輥係將含有氧化鈦之白色聚酯系樹脂小片與其它原料樹脂小片供給至具備給料斗之擠出機並混合，將來自該擠出機的熔融擠出膜進行輥冷卻(例如藉由澆鑄輥等導電性輥之冷卻)，然後加熱後，在寬度方向進行拉伸而製造。另外，白色熱收縮性聚酯系膜輥具有含有氧化鈦層以外之層的情況下，適宜藉由進行多層擠出而製造。
然而，含有氧化鈦之白色聚酯系樹脂小片係通常用於母料(masterbatch)，因此例如含有氧化鈦為10質量%以上，較佳為20質量%以上，進一步較佳為30質量%以上，且例如80質量%以下，較佳為70質量%以下，更佳為60質量%以下左右的範圍。因此，欲對相較於其它樹脂小片而言比重大、寬度寬的膜輥一邊穩定在寬度方向以及長度方向的兩方向的物性一邊製造而獲得本發明的白色熱收縮性聚酯系膜輥，需要適當地混合樹脂小片且適當地擠出冷卻以及進行拉伸。
樹脂小片的混合時，較佳為從上方將前述其它原料樹脂小片供給至給料斗，並通過給料斗內於擠出機正上方具有出口之管路(以下有時稱為內管的情況)供給前述白色聚酯系樹脂小片，將兩小片混合而熔融擠出。將含有氧化鈦小片與其它樹脂小片以經混合之狀態裝入擠出機上的給料斗，比重大的含有氧化鈦小片在給料斗內有發生原料偏析的憂慮，尤其是在給料斗的內壁非鉛直的部位(呈傾斜的部分)發生原料偏析的憂慮較高，但若通過內管而將含有氧化鈦小片直接地供給至給料斗內的擠出機正上方部，即使比重大亦可減低原料偏析，可穩定地工業生產白色熱收縮性聚酯系膜。
圖1所示為具體的混合程序的一例。圖1係表示具備 給料斗1之擠出機2與內管3之關係的一例之示意圖，圖2為前述圖1的A部分的放大圖。如圖1及圖2所示，含有氧化鈦樹脂小片係通過內管3被供給，其它樹脂小片係從給料斗1的上部被供給。之後，由於內管3的出口4成為在擠出機正上方(正確來說是擠出機2的樹脂供給口5的正上方)，可一定地保有含有氧化鈦小片的混合比率。
前述內管3的出口4的高度(H2)較佳為符合以下的式1的關係，更佳為符合式1、式2兩者的關係。
H2<H1 (式1)
式中，H1係表示給料斗的內壁呈鉛直的部分的高度(參照圖2)。
0.5×L/tan θ<H2 (式2)
式中，L係表示內管3的出口4的內徑(參照圖2)。θ為其它樹脂小片的休止角。
藉由將H2的高度設為大於0.5×L/tan θ，可將含有氧化鈦小片與其它樹脂小片混合之位置(H3；參照圖2)設於擠出機的外部，可防止空氣進入擠出機內而產生氣泡。
含有氧化鈦小片的混合位置的高度H3(=H2-0.5×L/tan θ)較佳為高於0m且小於2m。藉由設為高於0m，可防止空氣侵入至擠出機內。此外，藉由設為小於2m，可保有至擠出機的短距離，可防止原料偏析。高度H3係較 佳為0.3m以上至1.7m以下，進一步較佳為0.6m以上至1.4m以下。
另外，擠出溫度較佳為250℃至290℃左右。若將擠出溫度設為250℃以上，在正常的範圍可抑制負荷。此外，若將擠出溫度設為290℃以下，則可防止擠出機內之聚酯樹脂的熱劣化，可抑制所得之膜的機械性強度降低。
此外，藉由多層擠出製造積層膜的情況下，含有氧化鈦之層較佳為皆採用上述混合程序。相鄰2層的擠出溫度的差較佳設為±10℃以下。藉由配合相鄰2層的擠出樹脂溫度，可縮小熔融黏度差，在未拉伸膜可配合相鄰2層的寬度方向之層比率。
從擠出機擠出熔融樹脂之後，一般以冷卻輥進行固化而作成未拉伸膜。然而，近年來，為了提高膜的生產效率，提高冷卻輥的旋轉速度而冷卻能力不再足夠，在膜長度方向或寬度方向未拉伸膜的結晶度不同而容易產生品質的偏差。尤其是在本發明之中膜進行加寬，被要求減低至此之結晶度的偏差。因此，膜接觸冷卻輥之後，對非接觸面供給冷風。藉由冷風可解決冷卻不足，可縮小非接觸面的結晶度而抑制偏差。
較佳為使用可以冷風噴擊整個膜寬度方向的方式供 給寬度寬的冷風之裝置。此外，未拉伸膜端部係從鑄模排出熔融樹脂時縮幅(neck in)而厚度較中央部厚，因此端部較佳為調整至冷卻風速高於中央部的方式。風速的調整例如較佳為使用沖孔板(punching plate)來進行，以使風速快的端部與風速慢的寬度方向中央部的風速差成為端部風速的5%以下的方式調節。
此外，較佳為使長度方向的風速差成為1m/秒以下的方式操控冷風。藉由將長度方向的風速差設為1m/秒以下，可縮小未拉伸膜的長度方向的厚度不勻差，可防止發生膜長度方向的物性差。
冷風的溫度較佳設定為較冷卻輥的溫度低3℃至15℃之溫度。由於冷風的傳熱係數較冷卻輥低，較佳為藉由將冷風的溫度設為較冷卻輥低3℃以上以配合膜兩面的冷卻度。此外，藉由將冷風的溫度設為冷卻輥的溫度-15℃以上，可防止在冷卻輥產生結露。
冷風的速度取決於冷卻固化的速度，但較佳為4m/秒以上25m/秒以下。藉由將冷卻速度設為4m/秒以上，可產生預期的冷卻效果。藉由將冷卻速度設為25m/秒以下，可防止熔融樹脂對於冷卻輥的著陸點的變動，可縮小厚度不勻。
再來，將未拉伸膜於至少1方向進行拉伸。一般來說，將未拉伸膜在縱向經1軸拉伸之後或是未進行縱向拉伸，而在橫向(寬度方向)進行1軸拉伸。將膜在橫向進行拉伸時，需要將膜加熱。加熱溫度係設為膜的Tg+10℃至Tg+30℃的範圍內，然後進行橫向拉伸。橫向拉伸倍率係例如設為3.4倍以上至7.0倍以下，較佳為3.6倍以上至6.5倍以下。橫向拉伸溫度係例如設為Tg-5℃至Tg+15℃的範圍內的預定溫度。藉由將加熱溫度、拉伸溫度以及拉伸倍率設為一定以上，可使拉伸成為可能而賦予膜熱收縮性。另外，製造含有空洞之膜的情況下，將加熱溫度或拉伸溫度降低至可拉伸的範圍或是提高拉伸倍率，則拉伸時的應力變高，對於增大空洞而降低視密度是有效的。此外，關於拉伸倍率亦相同，若拉伸倍率越高則拉伸時的應力變得越高，可作成大的空洞而降低視密度。
然而，本發明的白色熱收縮性聚酯系膜輥之中，由於被加寬，因此難以縮小寬度方向的溫度差。因此，在這樣的寬度寬的膜的拉伸時，亦為了縮小寬度方向的溫度差而在膜加熱之中採用更進一步的溫度穩定化手法。具體而言，為了將膜在主收縮方向(在本例中為橫向)進行拉伸而加熱時，將熱源設置於擠出膜的寬度方向兩側，使來自其中一方的熱源的熱風供給噴嘴與來自另一方的熱源的熱風供給噴嘴沿著膜的行進方向呈交互(交錯)的方式排列對擠出膜進行加熱。在寬度寬的膜之中，來自熱源的熱風 的運送距離容易變長，遠離熱源側的膜的溫度雖容易下降，但藉由將各別之側的熱源所連接之熱風供給噴嘴交互(交錯)排列，即使為寬度寬的膜亦可縮小加熱的溫度差。
圖3所示為上述加熱方法的一例。圖3之中，膜10的橫向兩側配置有熱源11a、11b(圖示例中為熱交換器的加熱器)，個別的加熱器11a、11b各別連接有用以將來自各加熱器的熱風朝向膜供給之噴嘴12a、12b，沿著膜的長度方向(TD)交互排列。熱風係藉由未圖示之風扇通過配管13a、13b從加熱器11a、11b朝向噴嘴12a、12b供給，並從設置於各噴嘴12a、12b之熱風供給口14a、14b朝向膜10供給。若設為如此之配置，成為接近熱源(加熱器)之側之熱風供給口(圖中以一點鏈線包圍的部分)被配置為交錯狀，即使膜寬度W變大，亦可對膜均勻地進行加熱。另外，圖示例之中，在膜的單面配置有噴嘴12a、12b，未圖示之噴嘴在膜的相反面亦以與噴嘴12a、12b呈對向的方式配置，相反面的噴嘴亦與噴嘴12a、12b同樣地交互連接於熱源11a、11b。
藉由採用如以上那樣之噴嘴配置，即使為寬度寬的膜，亦可將膜寬度方向的溫度差例如設為±1℃以下。另外不僅是加熱區，即使在橫向拉伸區、熱固定區，亦可與上述同樣地將排列在膜的長度方向之噴嘴交互連接於設置在膜的兩側之熱源。
從膜的熱收縮應力控制等觀點來看，較佳為拉伸的階段數多，為了避免拉伸設備的設計難度，亦可設定段數的上限，例如為6階段以下，較佳為4階段以下。
將膜進行拉伸之後，較佳為進行膜的熱固定。熱固定溫度係例如設為Tg+5℃至Tg+50℃的範圍內。若熱固定溫度高於Tg+50℃則膜寬度方向的收縮率縮小，即使在必須空洞的情況下，亦有空洞塌陷之虞。另外亦可以在膜的拉伸方向呈緊張的狀態進行熱固定。此時的緊張率較佳為6%以下。
上述白色熱收縮性聚酯系膜輥可以公知的方法作成熱收縮性標籤或包裝材料。具體而言，於裁切為預期寬度之熱收縮性聚酯系膜上施加合適的印刷，藉由溶劑接著等將膜的左右端部重疊而接合，以製造管膜。將此管膜裁切至適當的長度，作成管狀標籤。作為接著用的有機溶劑，較佳為1,3-二氧戊烷或是四氫呋喃等環醚類。其它可使用苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等芳香族烴；二氯甲烷、三氯甲烷等鹵代烴；苯酚等酚類；或是這些的混合物。
對於前述標籤藉由習知的方法形成穿孔後，被覆於PET瓶等容器，將該PET瓶載於帶式輸送機等，使PET瓶通過吹附蒸汽型的收縮隧道(蒸汽隧道)或是吹附熱風 型的收縮隧道(熱風隧道)的內部。藉由通過這些隧道時標籤熱收縮，使熱收縮後的標籤被安裝於容器。
另一方面，作為包裝材料而使用的情況下，作為包裝對象物而言，從飲料用的PET瓶子開始，可列舉各種的瓶、罐、點心或便當等塑料容器、紙製的盒等。一般來說，使熱收縮性標籤進行熱收縮而被覆於這些包裝對象物的情況下，使該標籤大約熱收縮5%至70%的左右而緊貼於包裝體。被覆於包裝對象物上的標籤，可施加印刷亦可不施加印刷。
本案係基於2016年9月28日所申請之日本特許出願第2016-190407號公報為基礎主張優先權的權益。在此援引2016年9月28日所申請之日本特許出願第2016-190407號的說明書的全部內容作為本案之參考。
[實施例]
以下使用實施例及比較例對本發明進行具體的說明，但並不限定於本發明之實施例的態樣，在不脫離本發明的精神的範圍內亦可合適地進行變更。
本發明之中所使用之評價方法如下所述。
[寬度方向(主收縮方向)的熱收縮率、長度方向的熱收 縮率]
將熱收縮性膜以沿著長度方向(與主收縮方向正交之方向)以及寬度方向(主收縮方向)的方式裁切為10cm×10cm的正方形，在熱水溫度98℃±0.5℃的熱水中，以無荷重狀態經10秒鐘浸漬處理使熱收縮性膜熱收縮之後，立即浸漬於25℃±0.5℃的水中10秒之後，從水中拉出，分別測定膜的寬度方向(主收縮方向)的尺寸以及長度方向(正交方向)的尺寸，根據下列式求出熱收縮率。
寬度方向的熱收縮率=((收縮前的寬度方向長度-收縮後的寬度方向長度)/收縮前的寬度方向長度)×100(%)
長度方向的熱收縮率=((收縮前的長度方向長度-收縮後的長度方向長度)/收縮前的長度方向長度)×100(%)
[全光線透射率]
藉由日本電色工業股份有限公司製NDH-1001DP求出全光線透射率。
[光澤度]
依據JIS(Japanese Industrial Standard；日本工業標準)K8741，使用光澤度測量儀器「VG2000」(日本電色工業股份有限公司製)，以角度60度進行測定。此外測定係在從擠出機熔融排出原料而接觸冷卻輥之面以及與冷卻輥 非接觸之面的兩面進行。
[熱收縮性膜的視比重]
將熱收縮性膜切出5cm四方的正方形4枚作成試料。該試料4枚疊合，使用測微計(micrometer)取4位有效數字並改變整體厚度的位置測定10處，求出疊合厚度的平均值。將此平均值除以4並四捨五入至3位有效數字，每枚的平均厚度設為(t：μm)。將同樣品4枚的重量(w：g)以4位有效數字使用自動上皿天秤作測定，藉由下式求得視密度。另外，視比重係四捨五入至小數點以下3位有效數字。
視比重(g/cm3)=w/(5×5×t×10-4×4)=w×100/t
[熱收縮應力]
從熱收縮性膜切出主收縮方向的長度160mm、寬度20mm的樣品，預先於經90℃熱風加熱之Orientec公司製TENSILON(附加熱爐)強伸度測定機停止送風後設置。具體而言，將前述切出之樣品的夾持位置以30mm×28mm的紙板片緊夾，在夾盤間100mm將樣品裝設於夾盤。之後迅速地將加熱爐的門關閉而開始送風(吐出風速5m/秒)之時所檢測之應力進行30秒鐘測定，將由圖表所求得之最大值設為熱收縮應力(MPa)。
[溶劑接著強度]
於熱收縮性膜將1,3-二氧戊烷以塗布量5±0.3g/m2、塗布寬度5±1mm進行塗布而將2枚貼合藉此施以密封。然後，在密封方向與正交方向切出至15mm的寬度，將熱收縮性膜在鮑德溫股份有限公司製的萬能拉伸試驗機STM-50以夾盤間20mm進行設置，在拉伸速度200mm/分的條件下拉伸剝離，測定剝離阻力。之後，將此時的強度設為溶劑接著強度。
[非晶單元含量]
將熱收縮性膜以剃刀刀刃刮取進行抽樣。將抽樣之膜約5mg溶解於重氯仿與三氟乙酸的混合溶液(體積比9/1)0.7ml，使用1H-NMR(varian製、UNITY50)算出非晶單元(在以下的例中為新戊二醇單元以及環己烷二甲醇單元)的存在量，求出其莫耳%(設多元醇單元為100莫耳%時的多元醇型非晶單元的比率與設聚羧酸單元為100莫耳%時的聚羧酸型非晶單元的比率的合計)。將膜中的聚合物量(質量%)與前述莫耳%之積設為非晶單元的含量(質量莫耳%)。
[膜寬度方向的溫度差]
使用非輕觸式的紅外線輻射溫度計，以橫向拉伸機在寬度方向將拉伸後膜的寬度方向的溫度分成5份而測定，將最大溫度與最小溫度的差設為膜寬度方向的溫度 差。
[收縮完成性]
將熱收縮性膜於長度方向切割而分割為複數個膜之後，預先以東洋油墨公司製造的草色的墨水、金色的墨水進行2色印刷。之後，藉由將印刷之膜的兩端部以二氧戊烷進行接著，製作圓筒狀的標籤(將熱收縮性膜的主收縮方向設為周方向之標籤)4000m，以100m節距進行抽樣(抽樣數41)。然後，將抽樣之標籤使用Fuji Astec Inc製蒸汽隧道(型式：SH-1500-L)，以通過時間5秒、區溫度95℃，使用500ml的PET瓶子(瓶身部直徑70mm、頸部的最小徑25mm)進行安裝測試。另外，安裝時在頸部之中，以直徑30mm的部分成為標籤其中一方的端部的方式進行調整。評價係以目視進行，基準係如下列所述。
○：褶皺、翹起、收縮不足之任一者在41個樣品皆未發生。
×：褶皺、翹起、或是收縮不足在41個樣品發生1種以上。
[標籤高度]
作為收縮後的完成性的評價，對安裝之標籤上部的高度以軌距進行測定，求出41枚的標籤的高度的差而對偏差進行評價。基準如下列所述。
○：高度的差小於2mm。
×：高度的差為2mm以上。
實施例所使用之原料樹脂小片係如表1所示。
Figure 106133346-A0305-02-0039-1
另外，作為表中的氧化鈦而言，使用堺化學公司製的金紅石型氧化鈦(平均一次粒徑0.2μm)。此外表中的縮寫如下所述。
DMT：對苯二甲酸二甲酯。
EG：乙二醇。
NPG：新戊二醇。
CHDM：環己烷二甲醇。
(實施例1)
使用3台的擠出機製成3層構成的膜。A層、B層、C層皆以相同原料進行。聚酯a設為5質量%，聚酯b設為75質量%，聚酯d設為20質量%。在此，聚酯d係以 裝入擠出機之前與其它原料混合的方式使用如圖1所示之內管裝入。此時內管距離擠出機的高度(H2)為1.5m。此外將聚酯a、b以上述質量比混合時的休止角為40度。此外，內管的直徑為0.2m，圖2所示之高度H3約1.38m。
A層、B層、C層係全部以280℃熔融，層厚度比率成為A層/B層/C層=20/60/20的方式從T模具共擠出，在冷卻(急冷(chill))輥驟冷而獲得厚度200μm的未拉伸多層膜。此時的冷卻輥的溫度係以25℃與A層相接。對與冷卻輥相反之C層使用多歧管將10℃的冷風對中央部以8m/s、對端部以10m/s的冷風吹送。此外冷卻輥的抽取速度為80m/分的速度。
將該未拉伸膜導入橫向拉伸機(拉幅機)。該拉幅機係以下列方式進行加熱：在全部施加溫度之區以如圖3所示交錯地(曲折地)設置熱風供給口，從熱交換機的加熱器供給熱風進行加熱。膜溫度預加熱至90℃之後，以拉幅機在寬度(橫向)方向進行拉伸。拉伸係以80℃拉伸至5倍。拉伸後的膜寬度方向的溫度差為0.8℃。然後一邊保持拉伸結束時的膜寬度一邊以82℃進行熱固定，獲得厚度40μm、卷長4000m、寬度方向的長度4m的白色熱收縮性聚酯系膜。
將上述膜的製造方法匯總於表2，且將所得之膜的評價結果示於表3。表3中，所謂表現寬度方向的物性的差 之項目(在此所謂物性係指收縮率、視比重、全光線透射率、光澤度、熱收縮應力或是非晶單元的mol%)係在寬度4m的膜的寬度方向分成5份時的位置亦即使用從兩端的位置、距離端部1m的位置、距離端部2m的中央部的位置合計5部位進行抽樣之試料所測定之物性的最大值與最小值的差。此外，所謂表現長度方向的物性的差之項目(在此所謂物性係指收縮率、視比重、全光線透射率、光澤度、熱收縮應力或是非晶單元的mol%)係測定4000m卷長的膜的寬度方向的中央部的表層，使用從該處以反捲機每100m的位置合計41部位進行抽樣之試料所測定之物性的最大值與最小值的差。此外，表3中，所謂各物性的測定值係指在寬度方向的中央部的長度方向每100m進行抽樣之試料(合計41部位)的測定值的平均值。寬度方向與長度方向的膜物性差小，獲得良好的膜。
(實施例2)
除了將實施例1的聚酯b變更為聚酯c以外，以與實施例1相同方法獲得厚度40μm、卷長4000m、寬度方向的長度4m的白色熱收縮性聚酯系膜。此外將聚酯a、c以上述質量比混合時的休止角係與實施例1同樣地為40度。膜製造方法的匯總如表2所示，所得之膜的評價結果如表3所示。寬度方向、長度方向的膜物性差小，獲得良好的膜。
(實施例3)
將實施例1的各個層的原料進行變更。A層與C層係將聚酯a設為10質量%、聚酯b設為90質量%的比率而進行。另外由於未使用含有氧化鈦之原聚酯d，因此不使用擠出機上的內管。
B層係將聚酯b設為80質量%、聚酯d設為20質量%。聚酯d係使用內管裝入擠出機。聚酯b的休止角為40度。A層、B層、C層係全部以280℃熔融，層厚度比率成為A層/B層/C層=20/60/20的方式從T模具共擠出，在冷卻(急冷)輥驟冷而獲得厚度200μm的未拉伸多層膜。之後以與實施例1相同方法進行拉伸，獲得厚度40μm、卷長4000m、寬度方向的長度4m的白色熱收縮性聚酯系膜。膜製造方法的匯總如表2所示，所得之膜的評價結果如表3所示。寬度方向、長度方向的膜物性差小，獲得良好的膜。
(實施例4)
變更實施例3的B層的原料比率而進行。B層係將聚酯b設為60質量%、聚酯d設為20質量%、原料e設為20質量%。聚酯d係使用內管裝入擠出機。聚酯b與原料e的混合原料的休止角為38度。A層、B層、C層係全部以280℃熔融，層厚度比率成為A層/B層/C層=20/60/20的方式從T模具共擠出，在冷卻(急冷)輥驟冷而獲得厚度200μm的未拉伸多層膜。之後以與實施例1相 同方法進行拉伸，獲得厚度45μm、卷長4000m、寬度方向的長度4m的含有空洞之白色熱收縮性聚酯系膜。膜製造方法的匯總如表2所示，所得之膜的評價結果如表3所示。寬度方向、長度方向的膜物性差小，獲得良好的膜。
(比較例1)
與實施例1同樣地使用3台的擠出機製成3層構成的膜。A層、B層、C層皆以相同原料進行。聚酯a設為5質量%，聚酯b設為75質量%，聚酯d設為20質量%。 然而聚酯a、聚酯b、聚酯d皆以經混合之狀態裝入擠出機。亦即聚酯d係不使用內管，而在事前與其它原料混合之狀態裝入擠出機。此時的高度H1為5m。
A層、B層、C層係全部以280℃熔融，層厚度比率成為A層/B層/C層=20/60/20的方式從T模具共擠出，在冷卻(急冷)輥驟冷而獲得厚度200μm的未拉伸多層膜。此時的冷卻輥的溫度係以25℃與A層相接。對與冷卻輥相反之C層使用多歧管將10℃的冷風對中央部以8m/s、對端部以10m/s的冷風吹送。此外冷卻輥的抽取速度為80m/分的速度。
將該未拉伸膜導入橫向拉伸機(拉幅機)。該拉幅機係以下列方式進行加熱：在全部施加溫度之區以如圖3所示交錯地(曲折地)設置熱風供給口，從熱交換機的加熱器供給熱風進行加熱。膜溫度預加熱至90℃之後，以拉幅機 在寬度(橫向)方向進行拉伸。拉伸係以80℃拉伸至5倍。拉伸後的膜寬度方向的溫度差為0.9℃。然後一邊保持拉伸結束時的膜寬度一邊以82℃進行熱固定，獲得厚度40μm、卷長4000m、寬度方向的長度4m的白色熱收縮性聚酯系膜。
膜製造方法的匯總如表2所示，所得之膜的評價結果如表3所示。測定寬度方向、長度方向的膜物性。相較於實施例1尤其是長度方向的物性差大，作為工業性連續生產之膜而言差。
(比較例5)
實施例4之中在B層聚酯d係不使用內管，而在事前與其它原料混合之狀態裝入擠出機。此時的高度H1為5m。除此之外係以與實施例4相同條件進行，獲得厚度45μm、卷長4000m、寬度方向的長度4m的含有空洞之白色熱收縮性聚酯系膜。所獲得之積層膜的評價結果如表3所示。相較於實施例1尤其是長度方向的物性差大，作為工業性連續生產之膜而言差。
Figure 106133346-A0305-02-0045-3
Figure 106133346-A0305-02-0046-4
Figure 106133346-A0305-02-0047-5
Figure 106133346-A0305-02-0048-6
本發明的白色熱收縮性聚酯系膜係高品質且實用性高，由於在膜寬度方向或長度方向之物性差小，適於工業生產。因此，無論使用膜的何種位置皆可獲得穩定之收縮完成性，尤其適宜作為收縮標籤用。

Claims (9)

  1. 一種白色熱收縮性聚酯系膜輥，係具有至少一層之含有氧化鈦之白色聚酯系樹脂層，前述白色熱收縮性聚酯系膜輥滿足下述要件(1)至要件(6)：(1)膜的卷長為1000m以上至20000m以下，膜的寬度為400mm以上至10000mm以下；(2)處理溫度98℃、處理時間10秒的熱水處理之主收縮方向的熱收縮率為50%以上至85%以下；(3)於膜寬度方向分成5份而從各部位抽樣時的處理溫度98℃、處理時間10秒的熱水處理之主收縮方向的熱收縮率的最大值與最小值的差為0%以上至3%以下；(4)於膜長度方向從膜輥的表層至捲繞起點為止每100m進行抽樣時藉由處理溫度98℃、處理時間10秒的熱水處理之主收縮方向的熱收縮率的最大值與最小值的差為0%以上至3%以下；(5)於膜寬度方向分成5份從各部位進行抽樣時的視比重的最大值與最小值的差為0g/cm3以上至0.01g/cm3以下；(6)於膜長度方向從膜輥的表層至捲繞起點為止每100m進行抽樣時的視比重的最大值與最小值的差為0g/cm3以上至0.010g/cm3以下。
  2. 如請求項1所記載之白色熱收縮性聚酯系膜輥，其中全光線透射率為40%以下； 於膜寬度方向分成5份從各部位進行抽樣時的全光線透射率的最大值與最小值的差為3%以下；於膜長度方向從膜輥的表層至捲繞起點為止每100m進行抽樣時的全光線透射率的最大值與最小值的差為3%以下。
  3. 如請求項1或2所記載之白色熱收縮性聚酯系膜輥，其中以角度60度進行測定之膜的光澤度係膜兩面皆為40%以上至150%以下；於膜寬度方向分成5份從各部位進行抽樣時的光澤度的最大值與最小值的差係兩面皆為5%以下；於膜長度方向從膜輥的表層至捲繞起點為止每100m進行抽樣時的光澤度的最大值與最小值的差係兩面皆為5%以下。
  4. 如請求項1或2所記載之白色熱收縮性聚酯系膜輥，其中藉由處理溫度90℃的熱風處理之主收縮方向的熱收縮應力為9MPa以下；於膜寬度方向分成5份從各部位進行抽樣時藉由處理溫度90℃的熱風處理之主收縮方向的熱收縮應力的最大值與最小值的差為1MPa以下；於膜長度方向從膜輥的表層至捲繞起點為止每100m進行抽樣時的處理溫度90℃的熱風處理之主收縮方向的熱收縮應力的最大值與最小值的差為1MPa以下。
  5. 如請求項1或2所記載之白色熱收縮性聚酯系膜輥， 其中溶劑接著強度為2N/15mm寬度以上至10N/15mm寬度以下。
  6. 如請求項1或2所記載之白色熱收縮性聚酯系膜輥，其中作為非晶單元，具有源自由間苯二甲酸、新戊二醇以及環己烷二甲醇所構成之群組中所選擇1種以上之單元；於膜寬度方向分成5份時以下述方法所求得的非晶單元的質量莫耳%的最大值與最小值的差為2質量莫耳%以下；於膜長度方向從膜輥的表層至捲繞起點為止每100m進行抽樣時以下述方法所求得的非晶單元的質量莫耳%的最大值與最小值的差為2.0質量莫耳%以下；[非晶單元含量]算出熱收縮性膜中非晶單元的存在量，求出當設多元醇單元為100莫耳%時的多元醇型非晶單元的比率與設聚羧酸單元為100莫耳%時的聚羧酸型非晶單元的比率的合計即莫耳%；將膜中的聚合物量之質量%與前述莫耳%之積設為非晶單元的含量即質量莫耳%。
  7. 一種熱收縮性標籤，係使用如請求項1至6中任一項所記載之白色熱收縮性聚酯系膜。
  8. 一種包裝體，係使如請求項7所記載之熱收縮性標籤被覆包裝對象物至少外周的一部分。
  9. 一種白色熱收縮性聚酯系膜輥的製造方法，係用以將含有氧化鈦之白色聚酯系樹脂小片與其它原料樹脂小片供給至具備給料斗之擠出機並混合，將來自該擠出機的熔融擠出膜進行輥冷卻，然後加熱後，於寬度方向進行拉伸而製造白色熱收縮性聚酯系膜輥之方法；從上方將前述其它原料樹脂小片供給至給料斗，並通過給料斗內於擠出機正上方具有出口之管路供給前述白色聚酯系樹脂小片，將兩小片混合而熔融擠出；使來自擠出機的熔融擠出膜接觸輥進行冷卻，且亦對膜的輥非接觸面供給冷風進行冷卻；以及將熱源設置於擠出膜的寬度方向兩側，使來自其中一方的熱源的熱風供給噴嘴與來自另一方的熱源的熱風供給噴嘴沿著膜的行進方向呈交互的方式排列，一邊將擠出膜加熱一邊於寬度方向進行拉伸；輥的卷長為1000m以上至20000m以下，寬度為400mm以上至10000mm以下。
TW106133346A 2016-09-28 2017-09-28 白色熱收縮性聚酯系膜輥、熱收縮性標籤、包裝體以及白色熱收縮性聚酯系膜輥的製造方法 TWI735666B (zh)

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