ES2335326T3

ES2335326T3 - Un rollo de pelicula de poliester contraible por calor y un proceso para producir el mismo.

Info

Publication number: ES2335326T3
Application number: ES08151319T
Authority: ES
Inventors: Satoshi c/o Toyo Boseki K.K. Hayakawa; Norimi c/o Toyo Boseki K.K. Tabota; Yoshinori c/o Toyo Boseki K.K.Research Institute Takegawa; Katsuya c/o Toyo Boseki K.K.Research Institute Ito; Shigeru c/o Toyo Boseki K.K. Komeda; Katsuhiko c/o Toyo Boseki K.K Nose
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2001-04-26
Filing date: 2002-04-26
Publication date: 2010-03-24
Anticipated expiration: 2022-04-26
Also published as: US20080284057A1; CN1651223A; CN100509356C; EP1391288A4; PT1391288E; JP3767511B2; MXPA03003035A; US20030165658A1; JP2006150974A; CN1462233A; US6939616B2; US7939174B2; WO2002087853A1; KR100538200B1; KR20040002375A; EP1920903B1; EP1920903A1; JP4407629B2; CN100509355C; ES2298362T3

Abstract

Un rollo de película de una película de poliéster contraíble por calor, siendo la longitud del rollo de película de 500 m o más, y cumpliendo la película de poliéster contraíble por calor los siguientes requisitos (1) y (2): (1) cuando se obtiene un extremo de inicio de enrollamiento de una película, a partir de una región constante en la que las propiedades físicas de la película se estabilizan en una dirección longitudinal se denomina primer extremo; un extremo de terminación de enrollamiento de la misma se denomina segundo extremo; un primer punto de corte de muestras de la película se proporciona en una posición a 2 m o menos hacia el interior del segundo extremo; un punto de corte final de las muestras se proporciona a una posición a 2 m o menos hacia el interior del primer extremo; una pluralidad de puntos de corte de muestra adicionales se proporcionan en un intervalo de aproximadamente 100 m desde el primer punto de corte; siendo las muestras muestras cuadradas con un tamaño de 10 cm x 10 cm cortadas desde cada uno de los puntos de corte; y todas las muestras tienen un porcentaje de contracción por calor del 20% o más en la dirección de contracción máxima después de que las respectivas muestras se hayan sumergido en agua caliente a 85ºC durante 10 segundos, posteriormente en agua a 25ºC durante 10 segundos y a continuación se hayan retirado; y (2) cuando un estrés de contracción por calor en la dirección de contracción máxima de cada una de las muestras recortadas desde los puntos de corte definidos en el requisito (1) se determina en una condición de una temperatura de 90ºC, un caudal de aire caliente de 5 m/s, una anchura de muestra de 20 mm y una distancia entre portaherramientas de 100 mm, los valores máximos del estrés de contracción por calor de todas las muestras son 3,0 MPa o más; y cuando se calcula una media de los valores máximos del estrés por contracción de calor, los valores máximos del estrés de contracción por calor de todas las muestras están en un intervalo de \pm 1,0 MPa con respecto a la media, donde un polímero en bruto usado para la producción de la película comprende una unidad constitutiva principal y una o más subunidades constitutivas diferentes de la misma; la unidad constitutiva principal es una unidad de etilentereftalato y una subunidad constitutiva es una unidad que consiste en neopentilglicol y ácido tereftálico, o una unidad que consiste en 1,4-ciclohexano dimetanol y ácido tereftálico o una unidad que consiste en 1,4-butanodiol y ácido tereftálico.

Description

Un rollo de película de poliéster contraíble por calor y un proceso para producir el mismo.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a un rollo de película de una película de poliéster contraíble por calor. La presente invención se refiere a un rollo de una película de poliéster contraíble por calor que tiene composición uniforme sustancialmente a lo largo de toda la longitud o a un rollo de la misma que es uniforme adicionalmente en propiedades de contracción por calor sustancialmente por toda la longitud de la película. La película de poliéster contraíble por calor en este rollo se caracteriza porque hay una menor incidencia de productos defectuosos en procesos de producción de productos, tales como etiquetas, bolsas u otros y una incidencia claramente menor de defectos tales como contracción insuficiente, sombreado de la contracción, blanqueo, arrugamiento, deformación, contracción desigual en la dirección ortogonal a la dirección de contracción máxima, etc. en el proceso de contracción por calor.

Técnica antecedente

Hasta ahora, las películas de poliéster contraíbles por calor (denominadas ocasionalmente en lo sucesivo en este documento solamente como la película) se han usado ampliamente como productos de empaquetamientos por contracción (acumulativa), etiquetas de contracción, precintos, etc., para una diversidad de recipientes tales como recipientes de polietilentereftalato (PET), recipientes de polietileno, recipientes de vidrio, utilizando la propiedad de contracción por calor de los mismos. Por ejemplo, el documento JP-4-117432 describe una película de poliéster contraíble por calor que consiste en 100 partes en peso de una resina de poliéster y de 1 a 40 partes en peso de plastificantes específicos.

Para la producción de etiquetas o similares, habitualmente se emplean los siguientes procedimientos. De hecho, un polímero en bruto en estado fundido se extrude de forma continua en una película no estirada. Posteriormente, la película no estirada se estira y se enrolla para dar un rollo de película de poliéster contraíble por calor. Después la película en el rollo se desenrolla y se corta en una película con una anchura deseada, que después se vuelve enrollar en otro rollo. Posteriormente, diversos caracteres y figuras tales como el nombre del producto y similares, se imprimen sobre la película resultante. Después de la impresión, la película se pliega y se une a lo largo de ambos bordes mediante, por ejemplo, adhesión de disolvente, para dar a una película tubular (en el proceso de formación de tubos). Entre tanto, hay casos en los que la secuencia de la impresión y los procesos de corte, es opuesta. La película tubular obtenida de este modo se puede cortar en etiquetas tubulares con una longitud deseada, que se convierten posteriormente en bolsas uniendo a lo largo de un borde de las aberturas de la misma.

Posteriormente, los recipientes cubiertos con las anteriores etiquetas o bolsas se pasan, por ejemplo, en una cinta transportadora, a través de un túnel de contracción tal como el túnel de vapor en el que se insufla vapor caliente para la contracción por calor y el túnel de aire caliente en el que se insufla aire caliente para dar los productos finales (recipientes etiquetados) que tienen las etiquetas o las bolsas unidas firmemente a los mismos.

Cuando la variación en el porcentaje de contracción por calor de las etiquetas, las bolsas, u otros es grande, se producen de forma ocasional etiquetas y bolsas defectuosas que no muestran un porcentaje adecuado de contracción por calor en el proceso de contracción por calor, ya que el túnel se controla en las mismas condiciones de calentamiento durante la producción. Como resultado, una gran variación en las propiedades de contracción por calor conduce a productos de peor aspecto provocado por una contracción insuficiente, sombreado de la contracción, arrugamiento, deformación de los dibujos impresos, contracción desigual en la dirección ortogonal a la dirección de contracción máxima, etc., que no se pueden poner en el mercado.

Habitualmente, las etiquetas o bolsas para un producto específico se producen a partir de un único rollo de película y por lo tanto, una gran variación en las propiedades de contracción por calor de una película en un rollo de película conduce a una mayor fracción defectuosa en el proceso de contracción por calor. Además, cuando se emplea la adhesión de disolvente en el anterior proceso de formación de tubos, una gran variación en la adhesividad del disolvente en la dirección de suministro de película (dirección longitudinal) de la película en un rollo de película conduce a menudo a defectos del aspecto de una película tubular producida a partir del rollo de película tal como la pérdida de planicidad y ondulación de la parte de adhesión de disolvente de la película debido al hinchamiento de la misma por penetración del disolvente. Cuando la variación en la adhesividad de la adhesión de disolvente de la película tubular es grande, las partes unidas por la adhesión de disolvente en etiquetas, bolsas o similares producidas a partir de la misma se separan de forma ocasional durante el enrollado y contracción de la misma alrededor de recipientes en el proceso de enrollado y contracción o durante el almacenamiento de los productos finales después de la contracción. Además, ya que la película tubular se expone a gran presión en el rollo de tubo de la anterior película tubular, las partes de la película tubular en las que hay defectos de aspecto, tales como ondulación que se ha descrito anteriormente a menudo provoca problemas de una elevada incidencia de bloqueo durante el almacenamiento en el rollo.

La gran variación en adhesividad de la adhesión de disolvente también conduce a problemas porque, cuando la película tubular se corta en etiquetas, las partes de corte (aberturas) se fusionan por calor y como consecuencia, las etiquetas resultantes no se pueden enrollar alrededor de los recipientes y porque la película tubular se vuelve difícil de cortar, provocando defectos en el proceso de corte.

El objeto de la presente invención es proporcionar un rollo de película de poliéster contraíble por calor y un proceso para producir el mismo que puedan resolver los diversos problemas en los procesos de producción que se han descrito anteriormente, y por lo tanto, disminuir la incidencia de defectos en los productos durante los procesos de producción de etiquetas, bolsas o similares contraíbles por calor a partir de un rollo de una película larga y del enrollado y contracción de los mismos alrededor de recipientes para producir productos de recipientes etiquetados.

Descripción de la invención

La presente invención se refiere a un rollo de película de una película de poliéster contraíble por calor y la película de poliéster contraíble por calor se caracteriza porque cumple el siguiente requisito (1) y el siguiente requisito (2):

(1): Cuando un extremo de inicio de enrollamiento de una película que se obtiene de una región constante en la que las propiedades físicas de la película se estabilizan en una dirección longitudinal se denomina primer extremo y un extremo de terminación del enrollamiento de la misma se denomina segundo extremo, un primer punto de corte de las muestras se proporcionan en una posición a 2 m o menos hacia el interior desde el segundo extremo, un punto de corte final de las muestras se proporciona en una posición a 2 m o menos hacia el interior desde el primer extremo y adicionalmente se proporciona una pluralidad de puntos de corte de muestra en un intervalo de aproximadamente 100 m desde el primer punto de corte; las muestras son muestras cuadradas con un tamaño de 10 cm x 10 cm de corte desde cada uno de los puntos de corte; y el porcentaje de contracción por calor de cada muestra en la dirección de contracción máxima es del 20% o más después de que las respectivas muestras se hayan sumergido en agua caliente a 85ºC durante 10 segundos, posteriormente en agua a 25ºC durante 10 segundos y a continuación se hayan retirado.

(2): Cuando un estrés de contracción por calor en la dirección de contracción máxima de cada una de las muestras recortadas desde los puntos de corte definidos en el requisito (1) se determina en una condición de una temperatura de 90ºC, un caudal de aire caliente de 5 m/s, una anchura de muestra de 20 mm y una distancia entre portaherramientas de 100 mm, los valores máximos del estrés de contracción por calor de todas las muestras son 3,0 MPa o más; y cuando se calcula una media de los valores máximos del estrés por contracción de calor, los valores máximos del estrés de contracción por calor de todas las muestras están en un intervalo de \pm 1,0 MPa con respecto a la media,

\quad: donde un polímero en bruto usado para la producción de la película comprende una unidad constitutiva principal y una o más subunidades constitutivas diferentes de la misma;

la unidad constitutiva principal es una unidad de etilentereftalato y una subunidad constitutiva es una unidad que consiste en neopentilglicol y ácido tereftálico, o una unidad que consiste en 1,4-ciclohexano dimetanol y ácido tereftálico o una unidad que consiste en 1,4-butanodiol y ácido tereftálico.

Un rollo de película de una película de poliéster contraíble por calor que cumple los anteriores requisitos (1) y (2) y opcionalmente al menos uno de los requisitos (5) u (8) tiene claramente poca variación de las propiedades de contracción por calor de la película, en consecuencia de las propiedades de contracción por calor de cada etiqueta, bolsa o similar resultante, permitiendo por lo tanto disminuir drásticamente los defectos en los productos.

El rollo de película de la película de poliéster contraíble por calor de la presente invención que cumple los anteriores requisitos (1) y (2) y al menos uno de los requisitos 3, 4, 6 ó 7, tiene poca variación en la composición de la película a lo largo de toda la longitud de la región constante de la película y por lo tanto, puede disminuir la incidencia de defectos en los procesos de producción de etiquetas, bolsas o similares a partir del rollo de película y también puede proporcionar un comportamiento de contracción por calor significativamente uniforme a lo largo de toda la película.

Realización preferida de la invención

Los presentes inventores han examinado los procesos de producción para etiquetas, bolsas o similares a partir de la película de poliéster contraíble por calor que se ha descrito anteriormente y los diversos defectos generados en el proceso de contracción por calor y han descubierto que estos defectos no surgen de películas preparadas a partir de homopolímeros, sino de películas preparadas a partir de polímeros que tienen no solamente una unidad principal constitutiva sino subunidades constitutivas obtenidas por copolimerización o mezclado de polímeros. Concretamente, se consideró que dicho polímero generó una gran variación en la composición de polímero en una película larga, conduciendo a una variación en las propiedades de contracción por calor de los productos resultantes. Los presentes inventores han descubierto que el rollo de película de poliéster contraíble por calor de la presente invención tenía poca variación de composición y patrón de contracción de calor y no generó los defectos que se han descrito anteriormente. En lo sucesivo, la presente invención se describirá con detalle.

La presente invención se refiere a un rollo de película de poliéster contraíble por calor. El rollo de película de poliéster contraíble por calor de la presente invención proporciona productos contraíbles por calor que tienen una excelente propiedad de contracción por calor en un amplio intervalo de temperaturas, de baja a alta, que tienen un aspecto excelente con menos sombreado de la contracción, arrugamiento y deformación y que tienen un brillo y transparencia excelentes.

La película de poliéster contraíble por calor en el rollo de película de poliéster contraíble por calor de la presente invención debe satisfacer el siguiente requisito (1).

(1) Cuando un extremo de inicio de un enrollamiento de una película que se obtiene de una región constante en la que las propiedades físicas de la película se estabilizan en una dirección longitudinal se denomina primer extremo y un extremo de terminación de enrollamiento de la misma se denomina segundo extremo, se proporciona un primer punto de corte de muestras de la película en una posición a 2 m o menos hacia el interior desde el segundo extremo, se proporciona un punto de corte final de las muestras en una posición a 2 m o menos hacia el interior desde el primer extremo y se proporciona una pluralidad de puntos de corte de muestra adicionales en un intervalo de aproximadamente 100 m desde el primer punto de corte; las muestras son muestras cuadradas con un tamaño de 10 cm x 10 cm de corte desde cada uno de los puntos de corte; todas las muestras tienen un porcentaje de contracción por calor del 20% o más en una dirección de contracción máxima después de que las muestras respectivas se hayan sumergido en agua caliente a 85ºC durante 10 segundos, posteriormente en agua a 25ºC durante 10 segundos y a continuación se hayan retirado.

La expresión, "una región constante en la que se estabilizan las propiedades físicas de la película", en el anterior requisito (1) se describirá en primer lugar. "Una región constante en la que se estabilizan las propiedades de la película" es una región donde la película se produce de manera estable en los procesos de extrusión y estiramiento y, por lo tanto, tiene las propiedades físicas controladas de forma sustancialmente uniforme. La presente invención se basa en un concepto técnico para uniformizar una cantidad de la subunidad constitutiva primaria y otras propiedades a un nivel superior al nivel convencional en una película larga producida en un estado constante en los procesos de extrusión y de estiramiento. En el funcionamiento real, la composición de la película puede variar dependiendo del método de suministro de los materiales en bruto y la condición de extrusión empleada para la producción de los mismos y el concepto de la presente invención para uniformizar, no se pretende aplicar a las películas que se producen en una condición inestable de suministro de material y/o de los procesos de extrusión. Por lo tanto, se asume como un requisito previo que el muestreo de película para la evaluación de propiedades particulares que se deben uniformizar se realiza solamente en una región de la misma que se produce en un estado estable en los procesos de extrusión y de estiramiento, es decir, "una región constante".

Por lo tanto, por ejemplo cuando una primera parte de película de aproximadamente 10 m de longitud desde el extremo de inicio del enrollamiento no se produce en el estado constante, no se realiza el muestreo en esta parte, sino en la otra parte asumiendo que una posición a 10 m desde el inicio del enrollamiento es el primer extremo de la película.

El número de las regiones constantes anteriores (regiones de operación constante) es habitualmente de 1 por rollo de película (a lo largo de toda la longitud del rollo de película). Pero, hay casos en los que dichas regiones constantes están presentes en múltiples sitios y en tal caso, el muestreo se realiza solamente en estas regiones constantes. La anterior región constante se puede evaluar, por ejemplo, midiendo el porcentaje de contracción por calor en la dirección de contracción máxima de la película de acuerdo con el método que se describirá a continuación. Concretamente, una región en la que una diferencia en el porcentaje de contracción por calor está en un intervalo de menos de aproximadamente el 20% (una diferencia entre el valor máximo y el valor mínimo en una pluralidad de muestras es menos de aproximadamente el 20%) se puede considerar la región constante.

A continuación se describirá el método de muestreo. Cuando el extremo de inicio del enrollamiento de una película en una región constante en un rollo de película se denomina primer extremo y el extremo de terminación del enrollamiento del mismo, segundo extremo, el primer punto de corte de las muestras se proporciona en una posición a 2 m o menos hacia el interior desde el anterior segundo extremo, el punto de corte final se proporciona en una posición a 2 m o menos hacia el interior desde el anterior primer extremo y adicionalmente una pluralidad de puntos de corte de la muestra a un intervalo de aproximadamente 100 m desde el primer punto de corte y por lo tanto, se recogen muestras de puntos de muestreo proporcionados en un intervalo aproximadamente igual sobre toda la longitud de la película en la región constante. En este documento, la expresión "un intervalo de aproximadamente 100 m" significa que las muestras se pueden cortar en un intervalo de 100 m \pm aproximadamente 1 m.

El anterior método de muestreo se describirá con más detalle. Por ejemplo, en un caso de un rollo que tiene una película contraíble por calor de 498 m de longitud y en la región constante a lo largo de toda la longitud, se corta una primera muestra (i) de una parte de la película a 2 m o menos del extremo de terminación del enrollamiento (el segundo extremo). Se determinará de forma apropiada el área de la muestra basándose en las propiedades que se tienen que medir. Posteriormente, se corta la segunda muestra (ii) en una posición aproximadamente a 100 m de la posición en la que se corta la primera muestra (i). Análogamente, la tercera muestra (iii) se corta en una posición a aproximadamente 200 m, la cuarta muestra (iv) a aproximadamente 300 m y la quinta muestra (v) a aproximadamente de 400 m de la posición del primer muestreo. En este documento, ya que la película restante es más corta que 100 m, la sexta muestra (vi) (final)

\hbox{se corta
en una posición de la película a 2  m o menos del extremo de inicio
del enrollamiento (el primer extremo).}

El anterior requisito (1) de la presente invención es que el porcentaje de contracción por calor en la dirección de contracción máxima de cada muestra cortada de este modo debe ser del 20% o más. Una película de poliéster contraíble por calor que tiene el porcentaje de contracción por calor por debajo del 20% no es favorable ya que porcentaje de contracción por calor de la misma no es suficiente para unirse firmemente a un recipiente cuando el recipiente envuelto con la película está contraído por calor, para evitar la generación de defectos de aspecto. Más preferiblemente, el porcentaje

\hbox{de
contracción por calor es del 40% o más y mucho más preferiblemente 
del 60% o más.}

En este documento, el porcentaje de contracción por calor en la dirección de contracción máxima significa un porcentaje de contracción por calor en una dirección en la que la contracción de una muestra es la mayor y la dirección de contracción máxima es una dirección que tiene el lado más corto después de la contracción de la muestra cuadrada recortada. El porcentaje de contracción por calor (%) es un valor determinado por la inmersión de una muestra de 10 cm x 10 cm en agua caliente a 85ºC \pm 0,5ºC durante 10 segundos sin carga para inducir la contracción por calor, la inmersión inmediata en agua a 25ºC \pm 0,5ºC durante 10 segundos, midiendo la longitud de la muestra en la dirección de contracción máxima y calculando de acuerdo con la siguiente ecuación (en lo sucesivo en este documento, el porcentaje de contracción por calor en la dirección de contracción máxima medida en esta condición se denominará simplemente porcentaje de contracción por calor).

\text{Porcentaje de contracción por calor}\ (%) = 100\ x\ (\text{Longitud antes de la contracción} - \text{Longitud después} \text{de la contracción})/(\text{Longitud antes de la contracción}).

El requisito opcional (6) para el polímero en bruto usado para la producción de la película que comprende una unidad constitutiva principal y una o más subunidades constitutivas diferentes de la misma es que cuando la subunidad constitutiva que está presente en la mayor cantidad entre todas las subunidades constitutivas se denomina subunidad constitutiva primaria, el contenido de la subunidad constitutiva primaria en cada muestra recortada de forma apropiada de cada uno de los puntos de corte descritos en el requisito (1) es un 7% en moles o más en un 100% en moles de todas las unidades constitutivas y cuando se calcula una media del contenido de la subunidad constitutiva primaria, los contenidos de la misma de todas las muestras están en un intervalo de \pm 2% en moles con respecto al contenido medio.

En este documento, la "unidad constitutiva" se refiere a una unidad de repetición formada en una reacción de condensación de un mol de un componente de ácido carboxilo polibásico y un mol de un componente de alcohol polihídrico usados como materiales de partida; la "unidad constitutiva principal" a una unidad presente en una cantidad del 50% en moles o más en un 100% en moles de todas las unidades constitutivas; las "subunidades constitutivas" a todas las unidades diferentes de la "unidad constitutiva principal"; y la "subunidad constitutiva primaria" a una unidad presente en la mayor cantidad de las "subunidades constitutivas", respectivamente.

El polímero en bruto que se tiene que usar para la producción de la película de poliéster contiene una o más subunidades constitutivas, así como la unidad constitutiva principal. Las subunidades constitutivas son esenciales para proporcionar propiedades de película diferentes de las determinadas por la unidad constitutiva principal, especialmente propiedades de contracción por calor y adhesión de disolvente. La película que contiene la unidad constitutiva principal y la subunidades constitutivas muestra propiedades de contracción por calor excelentes en un amplio intervalo de temperaturas. La película también tiene una excelente propiedad de adhesión de disolvente.

La subunidad constitutiva primaria es la unidad más favorable entre las subunidades constitutivas para mejorar las propiedades de la película resultante y por lo tanto, se requiere que esté contenida en una cantidad del 7% en moles o más en un 100% en moles de todas las unidades constitutivas. Por lo tanto, el contenido (% en moles) de la anterior subunidad constitutiva primaria en cada muestra recortada mediante el método de muestreo descrito anteriormente debe ser del 7% en moles o más. Cuando el contenido está por debajo del 7% en moles, no es favorable ya que hay casos en los que el efecto de la subunidad constitutiva primaria no se puede ejercer de forma suficiente. El límite inferior del contenido es más preferiblemente del 8% en moles y más preferiblemente del 10% en moles.

El polímero en bruto de la película puede contener otras subunidades constitutivas así como la subunidad constitutiva primaria. En tal caso, el límite inferior del mismo es, pero sin limitación, preferiblemente del 5% en moles o más en un 100% en moles de todas las unidades constitutivas para expresar el efecto beneficioso sobre las propiedades. Una cantidad excesiva de las subunidades constitutivas en los materiales en bruto da como resultado un descenso en la unidad constitutiva principal de dichas propiedades de la película, como propiedad anti-rotura, resistencia a la tracción y resistencia al calor, que lleva al deterioro de estas propiedades. Por lo tanto, el límite superior de las subunidades constitutivas totales incluyendo la subunidad constitutiva primaria es preferiblemente del 50% en moles, más preferiblemente del 40% en moles y mucho más preferiblemente del 30% en moles.

La unidad constitutiva principal es una unidad de etilentereftalato que está compuesta por etilenglicol y ácido tereftálico, ya que es excelente en propiedades anti- rotura, resistencia a tracción y resistencia al calor, etc. de la película resultante. La subunidad constitutiva primaria es preferiblemente la unidad que está compuesta por 1,4-ciclohexano dimetanol y ácido tereftálico o la unidad que está compuesta por neopentilglicol y ácido tereftálico o la unidad que está compuesta por 1,4-butanodiol y ácido tereftálico, ya que cada uno de ellos tiene el potencial de contracción por calor requerido y ejerce la contracción por calor a una menor temperatura. Las demás subunidades constitutivas se seleccionan preferiblemente entre las unidades que se han enumerado anteriormente como una subunidad constitutiva primaria excluyendo la unidad empleada como la subunidad constitutiva primaria. Ejemplos más específicos de las unidades constitutivas del poliéster se describirán a continuación con más detalle.

En el requisito (6), la variación en el contenido (% en moles) de las subunidades constitutivas primarias anteriores, además, debe ser pequeña. El objeto de la presente invención es proporcionar un rollo de una película que tiene propiedades de película uniformes a lo largo de toda longitud de la región constante. La variación en el contenido de la subunidad constitutiva primaria usada para la mejora de las propiedades en la película larga conduce a variación en la adhesión de disolvente y las propiedades de contracción por calor de la misma y por lo tanto, da como resultado una incidencia frecuente de defectos en los procesos de formación de tubos y en el proceso de enrollado y contracción. Por lo tanto, cuando se determinaron los contenidos de la subunidad constitutiva primaria en una pluralidad de muestras recortadas con el método de muestreo que se ha descrito anteriormente y se calculó una media de los mismos, los contenidos (% en moles) de la subunidad constitutiva primaria de todas las muestras deben estar en un intervalo de \pm 2% en moles con respecto al contenido medio en el requisito (6).

El contenido de la subunidad constitutiva primaria se puede determinar, por ejemplo, por RMN o similares. Para la medición del contenido de la subunidad constitutiva primaria por RMN, solamente se requiere una cantidad de la muestra de aproximadamente 30 mg/por medición. Los procedimientos típicos para la medición RMN son de la siguiente manera.

(i): Se disuelve una muestra de película (de aproximadamente 30 mg) en una mezcla de cloroformo D (producido por Euriso-top) y trifluoracetato D1 (producido por Euriso-top) a una proporción de 10:01 (proporción de volumen), para dar una solución de muestra.

(ii): La solución de muestra se analiza por RMN de protones ("GEMINI-200"; producido por Varian) en una condición de temperatura de 23ºC y un número de integración de 64.

(iii): La composición de la muestra se determina a partir de la intensidad máxima de protones.

Cuando se determinan los contenidos de la subunidad constitutiva primaria de todas las muestras, la media se denomina A (% en moles) y el contenido de la muestra (i) se denomina B1 (% en moles), la expresión en el requisito (6) "en un intervalo de \pm 2% en moles con respecto al contenido medio", significa que un valor de |A - B1| [un valor absoluto de (A - B1)] debe estar por debajo de 2 (% en moles) y con respecto a los contenidos B2 a B6 (% en moles) para las muestras (ii) a (vi), los valores de |A - Bn| deben ser también menores de 2 (% en moles). En otras palabras, el requisito (6) se cumple cuando la diferencia entre el valor máximo Bmax en Bn y el valor A y la diferencia entre el valor mínimo Bmin en Bn y el valor A están ambas en un intervalo de \pm 2% en moles.

La disminución de la variación en el contenido de la subunidad constitutiva primaria en una película contraíble por calor de un rollo conduce a una estabilidad aumentada en la adhesividad por adhesión de disolvente y a una menor incidencia de problemas en el proceso de formación de tubos. También conduce a una menor incidencia de problemas en el proceso de corte. Adicionalmente, ya que también conduce a una disminución de la variación en las propiedades de contracción por calor de etiquetas, bolsas y similares, por lo tanto a disminuir la incidencia de problemas en los procesos de enrollado y contracción y por lo tanto a una marcada disminución de las fracciones defectuosas de los productos finales. La variación del contenido de la subunidad constitutiva primaria está preferiblemente en un intervalo de \pm 1,5% en moles con respecto al contenido medio, más preferiblemente de \pm 1% en moles.

Es preferible tener también una menor variación del contenido de las demás subunidades constitutivas, para la producción de películas largas que tienen uniformidad en las propiedades físicas a lo largo de toda longitud de la región constante. El tercer requisito (3) opcional define un requisito de la subunidad constitutiva secundaria, presente en la película en una segunda cantidad mayor con respecto a la subunidad constitutiva primaria. Concretamente, el requisito (3) es cuando un polímero en bruto usado para la producción de la película comprende un polímero constitutivo principal y dos o más subunidades constitutivas diferentes del mismo y la subunidad constitutiva que está presente en la segunda cantidad mayor entre todas la subunidades constitutivas se denomina subunidad constitutiva secundaria, el contenido de la subunidad constitutiva secundaria en cada muestra recortada de forma apropiada desde cada uno de los puntos de corte definidos en el requisito (1) es del 5% en moles o más en un 100% en moles de todas las unidades constitutivas y cuando se calcula una media del contenido de la subunidad constitutiva secundaria, los contenidos de la misma de todas las muestras están en un intervalo de \pm 2% en moles con respecto al contenido medio.

Se requiere que la subunidad constitutiva secundaria esté presente en la película en una cantidad del 5% en moles o más para ejercer el efecto. El límite superior del contenido no está limitado, pero el contenido de todas las subunidades constitutivas, incluyendo la subunidad constitutiva primaria se ajusta preferiblemente para que sea inferior al 50% en moles. Como se ha descrito anteriormente, esto es debido a una disminución en el contenido de la unidad constitutiva principal que conduce a disminuciones en las propiedades físicas, tales como la resistencia a la tracción.

La medición del contenido de la subunidad constitutiva secundaria se puede realizar de acuerdo con los procedimientos para la subunidad constitutiva primaria. Los contenidos de la subunidad constitutiva secundaria están preferiblemente en un intervalo de \pm 3% en moles con respecto al contenido medio. Más preferiblemente, están en un intervalo de la media \pm 2% en moles y más preferiblemente de la media \pm 1% en moles. Suprimiendo las variaciones de los contenidos de la subunidad constitutiva primaria y la subunidad constitutiva secundaria, se hace posible proporcionar la uniformidad de película en la composición de la película resultante en la dirección longitudinal de la película. El requisito (7) opcional define un requisito de la variación de la resistencia a adhesión de disolvente, una de las propiedades físicas que reflejan la uniformidad de la composición de la película en su región constante.

Concretamente, el requisito (7) es que con respecto a un rollo de película tubular que se obtiene realizando las etapas de cortar la película en la región constante que tiene propiedades físicas estables a lo largo de la dirección longitudinal de la película en una parte interna determinada en una dirección transversal en tiras de película, plegar la tira de película de forma transversal para solapar los bordes transversales correspondientes de la tira de película, unir los bordes mediante el uso de 1,3-dioxolano como disolvente de adhesión para producir una película tubular y enrollar la película tubular resultante en un estado aplanado,

cuando un primer punto de corte de muestras del rollo de película tubular se proporciona en una posición a 2 m o menos hacia el interior desde un extremo de terminación del rollo de película tubular;

se proporciona un punto de corte final en una posición de 2 m o menos hacia el interior desde un extremo de inicio del mismo;

una pluralidad de puntos de corte de muestra adicional se proporciona en un intervalo de aproximadamente 100 m desde el primer punto de corte;

la muestra tubular obtenida en cada punto de corte se abre por corte hasta una muestra de película con una anchura de 15 mm;

la muestra de película se coloca en un ensayador de tracción que tiene portaherramientas dispuestos a una distancia de 50 mm de tal forma que la parte de adhesión de disolvente de la muestra de película se sitúa en el centro entre los portaherramientas y;

una resistencia de adhesión de disolvente de la muestra de la película se mide en una condición de temperatura de 23ºC y a una velocidad de ensayo de tensión de 200 mm/min.,

la resistencia de adhesión de disolvente de cada muestra de película es 1 N/15 mm de anchura o más,

y cuando se calcula una media de resistencia de adhesión de disolvente,

las fuerzas de adhesión de disolvente de todas las muestras de película están en un intervalo de \pm 2 N/15 mm de anchura con respecto a la media.

En el anterior requisito (7), las muestras para la medición de la resistencia de adhesión de disolvente se preparan de acuerdo con los siguientes procedimientos. En primer lugar, un rollo de película contraíble por calor se coloca antes de la contracción en un entorno controlado hasta una temperatura de 30 \pm 1ºC y una humedad relativa del 85 \pm 2%. Después de 250 horas de almacenamiento, en una máquina de formación de tubos, la película en el anterior rollo de película se recubre con 1,3-dioxolano en una línea con una anchura de 2 \pm 1 mm, un poco hacia el interior desde un extremo de una superficie del mismo (cantidad de recubrimiento: 3,0 \pm 0,3 g/mm^{2}), e inmediatamente la película se pliega de tal forma que los bordes de la misma se adhieren entre sí, proporcionando de este modo una película tubular. La película tubular se aplana y se vuelve a enrollar en un rollo. El primer punto de corte de las muestras se proporciona en una posición a 2 m o menos hacia el interior desde el extremo de terminación del enrollamiento, el punto de corte final se proporciona en una posición a 2 m o menos hacia el interior desde el extremo de inicio del enrollamiento y adicionalmente se proporciona una pluralidad de puntos de corte de muestra a un intervalo de aproximadamente 100 m desde el primer punto de corte. Entre tanto, se determina el porcentaje de contracción por calor de la película de muestra en las proximidades de cada punto de corte, para confirmar que la película está en la región constante en la que las propiedades físicas de la película son estables. El tamaño de la muestra para la medición de la resistencia de adhesión de disolvente no está particularmente limitado, pero como la dirección longitudinal de la película tubular se corresponde a la dirección transversal de la muestra y la anchura de la muestra es de 15 mm, es favorable cortar una muestra con un ancho de 150 mm o más a lo largo de la dirección longitudinal de forma que se puedan obtener aproximadamente 10 muestras. Cada una de las muestras tubulares obtenidas de este modo se cortan después en el área excepto por la parte de adhesión de disolvente para dar una muestra con forma de película con una longitud de aproximadamente 100 mm y una anchura de 15 mm. La muestra de película se usa para la medición de la resistencia de adhesión de disolvente. Es deseable preparar aproximadamente 10 muestras para cada uno de los puntos de corte.

La resistencia de adhesión de disolvente se puede determinar ajustando la muestra de tal forma de la parte de adhesión de disolvente de la misma se coloca en el centro entre los portaherramientas del ensayador de tracción (una distancia entre portaherramientas de 50 mm) y realizando el ensayo de tracción en una condición de temperatura de 23ºC, una velocidad de ensayo de tensión de 200 mm/min. Se calcula una media de la resistencia de adhesión de disolvente con respecto a cada punto de corte (cuando se prepararon 10 muestras y se midieron las resistencias de adhesión de disolvente de las mismas, una media de 10 muestras), considera que la media representa la resistencia de adhesión de disolvente de cada punto de corte. Adicionalmente, también se calcula una media de la resistencia de adhesión de disolvente de todas las muestras.

Para satisfacer el requisito (7), las resistencias de adhesión de disolvente de todas las muestras deben ser 1 N/15 mm de anchura o más. La resistencia a adhesión de disolvente insuficiente por debajo de 1 N/15 mm de anchura provoca la incidencia de defectos tales como separación de la parte de adhesión después de que la película tubular se haya convertido en productos tales como etiquetas y bolsas. El límite inferior de la resistencia de adhesión de disolventes es más preferiblemente de 1,5 N/15 mm de anchura o más. Alternativamente, la adhesividad de disolvente demasiado fuerte provoca ocasionalmente defectos en el aspecto, por ejemplo, pérdida de planicidad y ondulación de la parte de adhesión de disolvente de la película debido al hinchamiento de la misma que resulta de la penetración del disolvente y por lo tanto la resistencia de adhesión de disolvente de todas las muestras es favorablemente 8,0 N/15 mm de anchura o menos, preferiblemente 7,0 N/15 mm de anchura o menos. Entre tanto, la razón para que la resistencia de adhesión de disolvente se

\hbox{exprese una unidad de  N/15 mm de anchura  es  que
la anchura de la muestra de ensayo es de 15 mm.}

Además de lo anterior para cumplir el requisito (7), cuando se calcula una media de la resistencia de adhesión de disolvente de todas las muestras, todas las resistencias de adhesión de disolvente de todas las muestras deben estar en un intervalo de \pm 2 N/15 mm de anchura con respecto a la media. Una película que no satisfaga este requisito tiene áreas en las que la resistencia de adhesión de disolvente no es suficiente y áreas en la que es demasiado grande. Por lo tanto, dichas películas tubulares obtenidas por adhesión de disolvente no son favorables ya que las áreas de las mismas en las que la resistencia de adhesión de disolvente no es suficiente se separan fácilmente, mientras que las áreas en las que la resistencia de adhesión de disolvente es demasiado grande provoca defectos en el aspecto de los productos debido a la pérdida de planicidad por el hinchamiento de la parte de adhesión. La resistencia de adhesión de disolvente de cada muestra está preferiblemente en un intervalo de la media \pm 1,8 N/15 mm de anchura, más preferiblemente de la media \pm 1,6 N/15 mm de anchura.

El valor absoluto de la media de la resistencia de adhesión de disolvente de cada muestra es favorablemente de 2,5 N/15 mm de anchura o más. Es preferiblemente 3 N/15 mm de anchura o más y más preferiblemente 3,5 N/15 mm de anchura o más.

Suprimiendo la variación de resistencia de adhesión a disolvente de una película larga en el intervalo que se ha descrito anteriormente, se hace posible disminuir la incidencia de defectos, insuficientes en la resistencia de adhesión de disolvente o de peor aspecto, en los productos tales como etiquetas y bolsas producidos a partir de películas tubulares que, a su vez, se producen a partir de la anterior película por adhesión de disolvente.

Aunque se usa 1,3-dioxolano como disolvente de adhesión para determinar la resistencia de adhesión de disolvente, otros disolventes se pueden usar para la producción real de las películas tubulares. Más específicamente, los ejemplos de disolvente incluyen hidrocarburos aromáticos tales como benceno, touleno, xileno, trimeltilbenceno, etc., hidrocarburos halogenados tales como cloruro de metileno, cloroformo, etc.; fenoles tales como fenol, etc.; furanos tales tetrahidrofurano, etc. y mezclas de los mismos.

Adicionalmente, suprimiendo las variaciones en el contenido de la subunidad constitutiva primaria y la subunidad constitutiva secundaria, se hace posible disminuir la variación en la temperatura de transición vítrea. El requisito (4) opcional define la variación en la temperatura de transición vítrea que representa la uniformidad en la composición de la película en la región constante. De hecho, el requisito (4) es que cuando se determina una temperatura de transición vítrea de la muestra recortada de forma apropiada desde cada uno de los puntos de corte definidos en el requisito (1) de la reivindicación 1 y se calcula una media de las temperaturas de transición vítrea, las temperaturas de transición vítrea de todas las muestras están en un intervalo de \pm 4ºC con respecto a la media.

Una película que tiene una gran variación en las temperaturas de transición vítrea a lo largo de la dirección longitudinal proporciona una película tubular que tiene gran variación en la Tg a lo largo de la dirección longitudinal. La gran variación en Tg provoca a menudo defectos de corte en el proceso de corte de la película tubular en etiquetas, ya que las partes que tienen una Tg alta no se pueden cortar de forma sencilla. Por otro lado, durante una operación larga de la máquina de corte en el proceso de corte, las cuchillas de corte en la máquina de corte se calientan gradualmente, lo que provoca la fusión por calor de una parte que tiene Tg baja en la película tubular en la región de corte y, por lo tanto, da como resultado defectos en aberturas de las etiquetas resultantes. Por lo tanto, el requisito (4) define que la variación en la Tg de la película larga debe estar en un intervalo de \pm 4ºC con respecto a la media.

El método para obtener muestras para la medición de Tg en el requisito (4) es igual que el que se ha descrito en el requisito (1). Son suficientes 10 mg de la muestra para la medición de Tg. Específicamente, un recorte de muestra (10 \pm 1 mg) se calienta a 300ºC durante 2 minutos y después se inactiva inmediatamente en nitrógeno líquido. La muestra se coloca y se analiza en un calorímetro de exploración diferencial (DSC) y la Tg se puede determinar a partir de un patrón de DSC obtenido en el anterior equipamiento aumentando la temperatura desde -40ºC a 300ºC a una velocidad de 20ºC/min. La temperatura de transición vítrea (Tg) es una temperatura en una intersección de las líneas tangentes de la curva de inicio endotérmico del patrón de DSC antes y después de la curva de inicio endotérmico.

Ya que una película larga en un rollo que cumple el requisito (4) anterior tiene un alto nivel de uniformidad en Tg a lo largo de la dirección longitudinal de la película, cuando la película se corta y se dobla en una película tubular larga, la película tubular resultante también tiene una gran uniformidad de Tg a lo largo de la dirección longitudinal. Por lo tanto, cuando la película tubular se corta adicionalmente en una pluralidad de etiquetas, se hace posible evitar la fusión por calor en la región de corte que tiene una Tg baja y evitar la incidencia de defectos en las aberturas de las etiquetas resultantes. Adicionalmente, esto también permite evitar la incidencia de errores de corte en una parte que tiene Tg elevada y aumentar el rendimiento global en el proceso de producción de etiquetas.

La película larga de la presente invención tiene una variación baja en la composición de la misma como se ha descrito anteriormente, disminuyendo la frecuencia de la incidencia de defectos en el proceso de adhesión de disolvente, el proceso de corte y el proceso de contracción por calor. Ya que una película que tiene la variación en las propiedades de contracción por calor controlada de forma más rigurosa es favorable, la película cumple el requisito (2) y de forma opcional uno de los siguientes requisitos (5) u (8).

El requisito (5) opcional es que cuando la media del porcentaje de contracción por calor en la dirección de contracción máxima de las muestras se calcula como se describe en el requisito (1), el porcentaje de contracción por calor de cada muestra está en un intervalo de \pm 3% con respecto a la media.

La película larga de la presente invención tiene los porcentajes de contracción por calor en la dirección de contracción máxima del 20% o más como se describe en el requisito (1). Una película que cumple adicionalmente el anterior requisito (5) de que el porcentaje de contracción por calor de cada muestra esté en un intervalo de la media \pm 3% es uniforme en el porcentaje de contracción por calor a lo largo de toda la longitud de la misma y por lo tanto, conduce a una disminución en la incidencia de defectos en el proceso de enrollado y contracción y a una caída drástica en la fracción defectuosa de los productos finales debido a la pequeña variación en el porcentaje de contracción por calor de los productos respectivos tales como etiquetas, bolsas etc. La variación en el porcentaje de contracción por calor está preferiblemente en un intervalo de la media \pm 2%.

El requisito (2) es que cuando un valor de estrés de contracción por calor en la dirección de contracción máxima de cada una de las muestras recortadas desde los puntos de corte descritos en el requisito (1) se determina en una condición de temperatura de 90ºC, un caudal de aire caliente de 5 m/s, una anchura de muestra de 20 mm y una distancia entre portaherramientas de 100 mm, los valores máximos del estrés de contracción por calor de todas las muestras son 3,0 MPa o más y cuando se calcula una media de los valores máximos del estrés por contracción de calor, los valores máximos del estrés de contracción por calor de todas las muestras están en un intervalo de \pm 1,0 MPa con respecto a la media.

En este documento, el valor máximo del estrés por contracción de calor se determina específicamente de la siguiente manera.

(1): Se prepara una muestra con una longitud de 200 mm en la dirección de contracción máxima y una anchura de 20 mm.

(2): Se calienta un horno de aire caliente en un ensayador de tracción montado con un horno de aire caliente (por ejemplo, Tensiron fabricado por Toyoseiki) a 90ºC.

(3): Se interrumpe el suministro de aire caliente y la muestra se coloca en el horno calefactor. Las distancias entre los correspondientes portaherramientas son 100 mm (constantes).

(4): Después de que se haya cerrado inmediatamente la puerta del horno calefactor y se interrumpiera el suministro de aire caliente (90ºC, a una velocidad de 5 m/s), se midió el estrés de contracción por calor.

(5): El valor máximo obtenido a partir del gráfico resultante del estrés de contracción por calor se consideró como el valor máximo de estrés de contracción por calor (MPa).

Una película con el valor máximo de estrés de contracción por calor inferior a 3,0 MPa no es favorable ya que la película a menudo origina defectos de aspecto debido al estrés de contracción insuficiente y a problemas de insuficiente propiedad anti-rotura debido a la insuficiente resistencia mecánica de la misma. El límite inferior del valor máximo del estrés de contracción por calor es más preferiblemente de 3,5 MPA y además, preferiblemente de 4,0 MPa. Además, a partir de valores máximos de estrés de contracción por calor obtenidos como se ha descrito anteriormente, se calcula una media y se determina la variación de los valores máximos de estrés de contracción por calor. Cuando la variación de los valores máximos de estrés de contracción por calor está en un intervalo de \pm 1,0 MPa a \pm 0,5 MPa con respecto a la media, la fracción defectuosa en el proceso de enrollado y contracción puede disminuir ajustando de forma apropiada la condición. Además, la variación en los valores máximos de estrés de contracción por calor está en un intervalo de la media \pm 0,5 MPa, el anterior ajuste no se requiere y se pueden producir los productos tales como etiquetas, bolsas y similares con propiedades de contracción por calor excelentes. La variación en los valores máximos de estrés de contracción por calor está más preferiblemente en un intervalo de \pm 0,4 MPa con respecto a la media. Entre tanto, el valor absoluto de la media de los valores máximos de estrés de contracción por calor es preferiblemente 4,0 MPa o más. El límite inferior de la media es más preferiblemente de 4,5 MPa y adicionalmente preferiblemente de
5,0 MPa.

El requisito (8) es que cuando cada muestra cuadrada de 10 cm x 10 cm recortada a partir de cada uno de los puntos de corte descritos en el requisito (1) se sumerge en agua caliente a 85ºC durante 10 segundos, posteriormente en agua a 25ºC durante 10 segundos y se retira, los porcentajes de contracción por calor en la dirección ortogonal a la dirección de contracción máxima de todas las muestras son del 7% o menos y cuando se calcula una media de los porcentajes de contracción por calor en la dirección ortogonal, el porcentaje de contracción por calor en cada muestra en la dirección ortogonal entra dentro de un intervalo de \pm 2% con respecto a la media.

El requisito (8) es un requisito de una película que no tiene ningún defecto de aspecto, es decir, contracción desigual en la dirección ortogonal a la dirección de contracción máxima. En el este documento, "contracción desigual" significa que la longitud de la etiqueta después de la contracción es desigual y conduce a un defecto de aspecto. Por ejemplo, una etiqueta desigual enrollada y contraída alrededor de una botella PET o similar tiene una línea de borde superior de la etiqueta que cae hacia abajo o una línea de la borde inferior curvada hacia arriba.

El porcentaje de contracción por calor en la dirección ortogonal a la dirección de contracción máxima (contracción por calor ortogonal) por encima del 7% produce a menudo defectos de aspecto debido a la contracción desigual. El porcentaje de contracción por calor ortogonal es más preferiblemente del 6% o menos y adicionalmente preferiblemente del 5% o menos.

Adicionalmente, suprimiendo la variación de los porcentajes de contracción por calor en la dirección ortogonal a la dirección de contracción máxima de un rollo de película contraíble por calor en un intervalo de \pm 2% con respecto a la media de las contracciones por calor ortogonales, la variación en la contracción por calor de etiquetas, bolsas o similares se hace menor, conduciendo por lo tanto a una disminución en la incidencia de defectos de aspecto debidos a la contracción desigual en el proceso de enrollado y contracción y a una caída drástica de la fracción defectuosa de los productos finales. La variación en los porcentajes de contracción por calor ortogonal está preferiblemente en un intervalo de \pm 1,8% con respecto a la media de los porcentajes de contracción por calor, más preferiblemente de la media \pm 1,5% y mucho más preferiblemente de la media \pm 1%.

Una película larga que cumple el requisito (1) así como el requisito (2) anterior tiene poca variación de las propiedades de contracción por calor de la misma, permitiendo una caída drástica en la incidencia de defectos debidos a contracción insuficiente, sombreado de la contracción, blanqueó, arrugamiento, deformación, contracción desigual, etc. Una película que cumple el requisito (1), el requisito (2) y el requisito (8) es más preferible y una película que cumple el requisito (1) y todo los requisitos (2), (5) y (8) es aún más preferible.

Ya que una baja variación en la composición de la película es favorable para suprimir la variación en las propiedades de contracción por calor, una película que cumple el requisito (1), uno de los requisitos anteriores (3), (4), (6) o (7) y el requisito (2) es más preferible. Una película que cumple el requisito (1), dos o más los requisitos (3), (4), (6) o (7) y el requisito (2) y uno o más de los requisitos (5) u (8) es más preferible y una película que cumple todos los requisitos (1) a (8) es mucho más preferible.

En lo sucesivo en este documento, se describirá un proceso favorable para producir la película larga que tiene composiciones uniformes y propiedades de contracción por calor uniformes a lo largo de toda la longitud.

Generalmente, las películas de poliéster contraíbles por calor se producen empleando el método para combinar una unidad constitutiva principal con una o más subunidades constitutivas y por lo tanto, modular las propiedades de las mismas, por ejemplo, mezclando dos o más polímeros de diferentes tipos y composiciones o copolimerizando una pluralidad de monómeros, con el propósito de obtener un polímero que tenga propiedades equilibradas de contracción por calor y las propiedades físicas tales como la resistencia a la tracción. Para introducir una o más subunidades constitutivas en la película, se pone en práctica a menudo un método para usar un único copolímero preparado por copolimerización y para mezclar una pluralidad de homopolímeros o copolímeros de diferentes tipos.

En el método que usa un único polímero, es menos probable que suceda una gran variación de la composición de la película, de la película larga resultante enrollada en un rollo y por lo tanto puede ser fácil de producir un rollo de película que cumpla los requisitos (3), (4), (6) o (7) de la presente invención, pero difícil de producir un rollo de película que cumpla los requisitos (2), (5) u (8) ya que las propiedades de contracción por calor a menudo varían de acuerdo a la condición de estiramiento.

Por otro lado, el método de mezclado se usa ampliamente en la industria, ya que permite una modificación sencilla de las propiedades de la película solamente cambiando la proporción de mezcla de polímeros en bruto y por lo tanto, es adaptable para la producción industrial de una diversidad de películas. Ya que se conoce que la variación en la composición de una película en un rollo es más grande cuando los polímeros mezclados se usan como materiales en bruto, es favorable emplear los siguientes procedimientos para obtener el rollo de película que cumpla los requisitos definidos en la presente invención.

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(i) Uniformización de las formas de los pedazos

En el método de mezcla, habitualmente se mezcla una pluralidad de pedazos de polímeros en bruto de diferentes composiciones en una tolva y se transportan al interior de una extrusora, en la que el polímero se extrude en estado fundido en una película. En un caso en el que se usan tres pedazos poliméricos como polímeros en bruto, por ejemplo, los pedazos respectivamente se suministran de forma continua o de forma intermitente, en tres tolvas separadas. Después los pedazos poliméricos se transportan, mediante una tolva con tampón si es necesario, finalmente hasta una tolva inmediatamente por encima de una extrusora (en lo sucesivo en este documento, denominada por conveniencia tolva final), en la que los pedazos se mezclan. Los pedazos en bruto mezclados se suministran al interior de la extrusora de forma cuantitativa de acuerdo con la velocidad de descarga y después se procesan hasta una película. Los presentes inventores han descubierto el suministro desigual de pedazos en bruto, es decir, que la composición de los pedazos suministrados a partir de la tolva final al interior de la extrusora, varía dependiendo en un caso de si la tolva final contiene una gran cantidad de pedazos o una pequeña cantidad de pedazos, basándose en la capacidad y en la forma de la tolva final. El problema es especialmente importante cuando los pedazos poliméricos tienen formas o densidades diferentes. En consecuencia, el suministro desigual de pedazos en bruto conduce a una gran variación en la composición polimérica de la película larga resultante.

Por lo tanto, al producir un rollo de película contraíble por calor incluyendo una etapa de mezclar una mezcla de un polímero principal usado en mayor cantidad y uno o más polímeros de diferentes composiciones con respecto a los polímeros principales y extrudiendo la mezcla resultante, es favorable ajustar las formas de la pluralidad de los pedazos poliméricos para suprimir el suministro desigual de pedazos en bruto a la tolva final, como medio para disminuir la variación en composición de los constituyentes poliméricos de la película resultante y, por lo tanto, producir una película que cumpla los requisitos descritos anteriormente, que tenga una baja variación en las propiedades de la misma.

Los pedazos en bruto para películas de poliéster se producen habitualmente en un proceso en el que un polímero en estado fundido después de la polimerización se extrude como hebras, que se enfrían inmediatamente en agua y se cortan en un cortador de hebras. Por lo tanto, los pedazos de poliéster son habitualmente elementos cilíndricos que tienen una sección transversal elíptica. Los presentes inventores han descubierto que cuando los ejes principal y secundario (mm) de la sección transversal elíptica y las longitudes de los pedazos poliméricos en bruto de los constituyentes secundarios se tienen que mezclar con los pedazos poliméricos del constituyente principal están, respectivamente, en intervalos de la media \pm 20% de los pedazos en bruto del constituyente principal, la incidencia del suministro desigual de pedazos poliméricos en bruto como se ha descrito anteriormente puede disminuir. Más preferiblemente esos valores están, respectivamente, en los intervalos de la media \pm 15%.

Cuando hay una diferencia grande en el tamaño de los pedazos, los pedazos más pequeños tienden a hundirse mientras se mueven los pedazos hacia abajo en la tolva final, haciendo mayor la proporción de los pedazos más grandes cuando la cantidad de los pedazos restantes en la tolva final disminuye, dando como resultado el suministro desigual de materiales en bruto. Sin embargo, usando los pedazos que cumplen el anterior requisito, el suministro desigual de materiales en bruto se puede reducir y en consecuencia se puede obtener una película larga que tiene una composición de película uniforme.

(ii) Optimización de la forma de la tolva

Ya que se usa una extrusora para producir una película, la optimización de la forma de la tolva final es también una etapa favorable para obtener una película que tenga una composición uniforme. Concretamente, cuando el ángulo de inclinación de la tolva con forma de embudo es menor de 65º, solamente se pueden mover hacia abajo pedazos pequeños, dando como resultado el suministro desigual de los materiales en bruto. Usando una tolva que tenga el ángulo de inclinación de más de 65º, se hace sencillo mover pedazos mayores y menores de forma similar hacia abajo en la tolva, manteniendo el borde superior del contenido (pedazos) horizontal y disminuyendo el suministro desigual de materiales en bruto. El ángulo de inclinación es más preferiblemente de 70º o más. En este documento, el ángulo de inclinación de la tolva es un ángulo entre una línea oblicua de la tolva y una línea horizontal. Se puede instalar una pluralidad de tolvas aguas arriba de la tolva final y en tal caso, los ángulos de inclinación de todas las tolvas son favorablemente mayores de 65º o más, más preferiblemente de 70º o más.

(iii) Optimización del volumen de la tolva

Como medio para disminuir el suministro desigual de materiales en bruto a la tolva, también es ventajoso optimizar el volumen de la tolva. La capacidad óptima de la tolva está en un intervalo del 15 al 120% en masa de una velocidad de descarga. Debido al hecho de que cuando la tolva no tiene la capacidad de aproximadamente el 15% en masa o más, el suministro estable de los materiales en bruto se dificulta, mientras que en una tolva que tiene una capacidad demasiado grande, la mezcla de pedazos en bruto permanece en la tolva durante un tiempo prolongado, provocando posiblemente el suministro desigual de los pedazos. El volumen de la tolva está más preferiblemente en un intervalo del 20 al 100% en masa de la velocidad de descarga de la extrusora por hora.

(iv) Reducción de polvos finos

También es ventajoso reducir la cantidad de polvos finos que se producen por la molienda mutua de los pedazos o similares para obtener una película larga que tiene una composición uniforme. Ya que los polvos finos también contribuyen a la incidencia de suministro desigual de materiales en bruto, es favorable retirar los polvos finos generados en los procesos de producción y reducir la cantidad de polvos finos en la tolva. La proporción de los polvos finos en los materiales en bruto (100%), se controla favorablemente en el 1% en masa a lo largo de los procesos antes de que el pedazo en bruto alcance la extrusora, más preferiblemente en el 0,5% en masa. Específicamente, los polvos finos se pueden retirar, por ejemplo, tamizando los pedazos y transportando por aire los pedazos en bruto mediante un filtro de aire de ciclón después de cortar los pedazos en el cortador de hebras.

(v) Uniformización de la temperatura de la superficie de la película en el proceso de estiramiento

Los factores que contribuyen a la variación en las propiedades de contracción por calor de una película larga incluyen la variación en los parámetros operacionales en el proceso de estiramiento, así como la variación en las composiciones poliméricas que constituyen la película que se ha descrito anteriormente. Por lo tanto, es ventajoso controlar una variación de temperatura en el proceso de estiramiento y por lo tanto disminuir en la medida de lo posible la variación de temperatura superficial de la película que se estira.

\newpage

En el caso de un estiramiento monoaxial de una película de poliéster en la dirección transversal en un tensor, existen las etapas: la etapa de precalentamiento antes del estiramiento, la etapa de estiramiento, la etapa de tratamiento térmico después del estiramiento, la etapa de relajamiento y la etapa de estiramiento posterior, etcétera. Especialmente, es esencial el control térmico en la etapa de precalentamiento, la etapa de estiramiento y la etapa de tratamiento térmico después de la etapa de estiramiento y es favorable controlar la variación de las temperaturas superficiales de la película medidas en cualquier punto en estas etapas anteriores en un intervalo de \pm 1ºC con respecto a temperatura media, para producir la película que tenga propiedades de contracción por calor uniformes. Es más favorable controlar la temperatura en un intervalo de la temperatura media \pm 0,5ºC.

Las variaciones en la temperatura en las etapas de precalentamiento, estiramiento y tratamiento térmico afectan enormemente a la variación en los porcentajes de la contracción por calor (en la dirección de contracción máxima así como en la dirección ortogonal a la misma) y a los valores máximos del estrés de contracción por calor de la película estirada resultante. Por lo tanto, cuanto menor sea la variación en la temperatura superficial de la película en estas etapas, más uniformes serán las propiedades de contracción por calor de la película estirada, ya que la película se estira y se trata con calor a la misma temperatura a lo largo de toda la longitud. No es necesario decir que también son favorables variaciones menores en la temperatura superficial de la película durante el relajamiento y en la etapa de estiramiento posterior.

La variación en las temperaturas superficiales de la película se puede reducir, por ejemplo, usando un soplador montado con un inversor que puede controlar de forma rigurosa el suministro de aire caliente que se tiene que usar para el calentamiento de la película o usando un equipamiento que pueda suprimir la variación en la temperatura del aire caliente mediante el uso de vapor de baja presión de 500 kPa o menos (5 kgf/cm^{2} o menos) como fuente de calor.

La variación en la temperatura superficial de la película medida en cualquier punto es una variación en la temperatura superficial de la película medida de forma continua durante la producción de la misma en un punto, por ejemplo, a 2 m de la entrada del proceso de estiramiento usando por ejemplo un termómetro superficial sin contacto. Después de la producción de 1 rollo de película, se pueden calcular las temperaturas medias. Si la variación resultante en la temperatura superficial de la película está en un intervalo de \pm 1ºC con respecto a la temperatura media, se considera que la película se estira en una misma condición a lo largo de toda la longitud de la película en la región constante y que tiene poca variación en las propiedades de contracción por calor.

Con el propósito de producir una película larga que tenga uniformidad en la composición, solamente se requerirán uno de los anteriores procedimientos (i) a (iv). Es más favorable emplear dos o más de los cuatro procedimientos y más preferiblemente emplear todos los procedimientos (i) a (iv). En consecuencia, es favorable extrudir una película, reduciendo los polvos finos mediante el procedimiento (iv), usando pedazos en bruto de tamaños definidos en el procedimiento (i), mezclando cada pedazo en bruto en una tolva que tenga un ángulo de inclinación de 65º o más como se describe en el procedimiento (ii) y que tenga un volumen que cumpla el requisito del procedimiento (iii), suministrando los pedazos mezclados de forma continua al interior de la extrusora y extruyendo a una velocidad de descarga controlada. Adicionalmente, los pedazos en bruto se pueden premezclar y suministrar, mediante tolvas (tamponadas) intermedias, a la tolva final y después suministrarse a la extrusora. Se pueden mezclar una pluralidad de pedazos en bruto en una tolva, suministrando de forma cuantitativa a la misma los pedazos en bruto o premezclados, por ejemplo mediante el uso de una mezcladora o similar. En el último caso, es favorable tener en cuenta el tamaño de los pedazos en bruto de forma que no pueda suceder el suministro desigual de la mezcla durante la descarga.

Es favorable emplear el anterior procedimiento (v) así como los procedimientos (i) a (iv) anteriores para suprimir la variación en las propiedades de la contracción por calor de la película larga.

A continuación se describen ejemplos específicos de la producción de la película de poliéster. En primer lugar, pedazos en bruto procesados en una forma para que cumplan la descripción en el procedimiento (i) se secan en un secador tal como un secador de tolva, un secador de aspas, etc., o en un secador al vacío y se extruden en una película a entre 200 y 300ºC. Alternativamente, los materiales en bruto de poliéster no secado se procesan en una extrusora de tipo inclinado hasta una película mientras que simultáneamente se retira el agua en su interior. La extrusión se puede realizar mediante cualquier método conocido en la técnica, tal como el método de troquel T, un método tubular y similares. El polímero extrudido se enfría (se enfría rápidamente) en un rodillo de moldeo, para dar una película no estirada. La "película no estirada", entre tanto, contiene la película en la que se aplica una tracción para transportar la película.

La película no estirada después se somete a un tratamiento de estiramiento. La película no estirada enfriada en el rodillo de moldeo anterior se puede estirar de forma sucesiva en el siguiente proceso de estiramiento o se pueden enrollar una vez en un rollo y después se puede estirar.

Ya que es práctico desde un punto de vista de la eficacia de la producción para conseguir el objeto de la presente invención, que la dirección de contracción máxima sea la dirección transversal (anchura) de la película, a continuación se describirá un ejemplo del método de estiramiento en el que la dirección de contracción máxima es la dirección transversal. Pero también es posible estirar la película no estirada para dar una película que tenga la dirección de contracción máxima idéntica a la dirección de la máquina (longitud) de la película, de acuerdo con los métodos comunes, por ejemplo cambiando la dirección de estiramiento por un ángulo de 90º.

Con respecto a la uniformización de la variación en el grosor de la película de poliéster contraíble por calor deseada, la película se calienta preferiblemente en una etapa de precalentamiento, antes de que se estire la película en dirección transversal, por ejemplo, en un tensor en la etapa de estiramiento y en la etapa de precalentamiento, la película no estirada se calienta preferiblemente bajo un suministro bajo de aire caliente, de forma que la conductancia térmica no supere los 0,0013 cal/cm^{2} x seg. x ºC y la temperatura superficial de la película llegue a un intervalo de Tg + 0ºC a Tg + 60ºC.

La película se estira de 2,3 a 7,3 veces, preferiblemente de 2,5 a 6,0 veces en dirección transversal a una temperatura en un intervalo de Tg - 20ºC a Tg + 40ºC. Posteriormente, la película se trata térmicamente mientras que se estira del 0 al 15% o se relaja del 0 al 15%, a una temperatura predeterminada en un intervalo de 60ºC a 110ºC y se trata térmicamente adicionalmente si se desea a una temperatura predeterminada en un intervalo de 40ºC a 100ºC para dar una película de poliéster contraíble por calor. Es preferible usar un equipamiento que pueda disminuir la variación de la temperatura superficial de la película en la etapa de estiramiento transversal como se ha descrito anteriormente.

La película también se puede estirar de 1,0 a 4,0 veces, preferiblemente de 1,1 a 2,0 veces en la dirección longitudinal así como en la dirección transversal por el tensor. La película puede estirarse biaxialmente, por estiramiento biaxial, secuencial o simultáneo y la película se puede volver a estirar adicionalmente si se desea. En el estiramiento secuencial, la película se puede estirar en cualquiera de los órdenes de dirección, desde transversal a longitudinal, desde longitudinal a transversal, desde longitudinal, transversal y a longitudinal y desde transversal, longitudinal hasta transversal y similares. Cuando la película se estira en la dirección longitudinal o se estira biaxialmente, también es favorable disminuir las variaciones en la temperatura superficial de la película tanto como sea posible en las etapas de precalentamiento y de estiramiento, de forma similar a la etapa de estiramiento transversal.

Para suprimir la generación de calor exotérmico interno asociada con el estiramiento y reducir la variación de temperatura en la dirección transversal, la conductancia térmica en el proceso de estiramiento se mantiene preferiblemente a 0,0009 cal/cm^{2} x seg. x ºC o más, mas preferiblemente de 0,0013 a 0,0020 cal/cm^{2}x seg. x ºC.

Una película producida a partir de resinas de poliéster se emplea para el rollo de película de la presente invención, ya que la película tiene una excelente contracción por calor del producto en un amplio intervalo de temperaturas, desde baja a alta en el proceso de contracción por calor y proporciona productos que tienen un aspecto excelente con menos sombreado de la contracción, blanqueo, arrugamiento y deformación después de la contracción por calor y que tiene un brillo y transparencia excelentes, especialmente en un intervalo de temperaturas relativamente bajas.

Como resinas de poliéster, pueden usarse (co)poliésteres conocidos en la técnica, preparados por copolicondensación de 1 o más componentes de ácido carboxílico polibásico tales como ácidos dicarboxílicos aromáticos, ácidos dicarboxílicos alifáticos o derivados formadores de éster de los mismos y un componente de alcohol polihídrico. Los ejemplos de ácido dicarboxílico aromático incluyen ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido naftalen-1,4 ó -2,6-dicarboxílico, ácido 5-sodio sulfoisoftálico, etc. Los ejemplos de ácido dicarboxílico alifático incluyen ácido dimérico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido azelaico, ácido oxálico, ácido succínico, etc. Adicionalmente, los ácidos hidroxicarboxílicos, tales como ácidos p-hidroxibenzoicos o similares y ácidos carboxílicos polivalentes, tales como anhídrido trimelítico, anhídrido piromelítico, etc., también se pueden usar si es necesario. Es favorable el ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido naftalen-1,4, ó 2-6-dicarboxílico. Además, los ejemplos del derivado formador de éster son derivados tales como dialquilésteres, diarilésteres, haluros ácidos, etc.

Los ejemplos del componente de alcohol polihídrico incluyen alquilenglicoles tales como etilenglicol, dietilenglicol, diol dimérico, propilenglicol, trietilenglicol, 1-4-butanodiol, neopentilglicol, 1,4-ciclohexano dimetanol, 1-6-hexanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 2-metil-1,5-pentanodiol, 2,2-dietil-1,3-propanodiol, 1-9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, etc., compuestos bisfenol o aductos alquilenóxidos de derivados de los mismos, trimetilol propano, glicerina, pentaeritritol, polihidroxitetrametilenglicoles, polietilenglicol, etc. Adicionalmente también se puede usar \varepsilon-caprolactona para la preparación del poliéster.

La unidad constitutiva principal del poliéster es una unidad etilentereftalato desde un punto de vista de propiedad anti-rotura, resistencia a la tracción, resistencia al calor, etc. de la película resultante.

Por otro lado, la subunidad constitutiva se puede seleccionar entre cualquier unidad, por ejemplo, una unidad que tenga propilenglicol como un componente de alcohol polihídrico, una unidad que tenga ácido isoftálico como un componente de ácido carboxílico polibásico, etc., excepto un unidad de etilentereftalato, siempre que una unidad seleccionada entre un grupo constituido por unidades de 1,4-ciclohexanodimetanol y ácido tereftálico, de neopetilglicol y ácido tereftálico y de 1,4-butanodiol y ácido tereftálico esté presente como una subunidad constitutiva. La incorporación de las subunidades constitutivas en el poliéster proporciona a la película resultante una buena propiedad de adhesión de disolvente, una buena fuerza de contracción por calor a temperaturas de baja a alta y un excelente aspecto de los productos finales después de la contracción. El 1,4-ciclohexano dimetanol y el neopentilglicol tienen la capacidad de proporcionar una parte amorfa en el poliéster resultante y, en consecuencia, de aumentar las propiedades de contracción por calor de los productos. Por lo tanto, la subunidad constitutiva primaria es más preferible una unidad compuesta por 1,4-ciclohexanodimetanol y ácido tereftálico o una unidad compuesta por neopentilglicol y ácido tereftálico. Alternativamente, estas unidades se combinan en una cantidad igual y la mezcla se puede usar como subunidad constitutiva primaria.

Por otro lado, una unidad compuesta por 1,4-butanodiol y ácido tereftálico disminuye la temperatura de transición vítrea de la película y por lo tanto contribuye a la demostración de la fuerza de contracción por calor a una temperatura menor, pero demasiada adición de los mismos conduce ocasionalmente a una disminución en la resistencia de la película y otros, de forma que la unidad se usa de forma favorable como subunidad constitutiva secundaria, en vez de subunidad constitutiva primaria.

La película de poliéster que tiene la composición favorable que se ha descrito anteriormente se puede producir mediante una combinación de, por ejemplo,

(i): polietilentereftalato (PET) y policiclohexilendimetilentereftalato.

(ii): polietilentereftalato (PET) y un homopolímero de neopentilglicol y ácido tereftálico.

(iii): polietilentereftalato (PET) y polibutilentereftalato (un homopoliéster de 1,4-butanodiol y ácido tereftálico),

(iv): 4 de los anteriores homopolímeros, o

(v): PET y un copoliéster compuesto por un diol mezclado que comprende 1 o más dioles seleccionados entre el grupo de neopentilglicol, 1.4-ciclohexano dimetanol y 1,4-butanodiol, (si es necesario, también se pueden añadir etilenglicol), y ácido tereftálico. Concretamente, los pedazos del homopoliéster o del copoliéster se producen en primer de lugar por separado y se mezclan de acuerdo con los ejemplos de la anterior combinación. Entre tanto, una combinación de homopoliésteres con diferentes composiciones o una combinación de un homopoliéster y un copoliéster no provoca problemas tales como blanqueo o similares de la película resultante debido a la mala compatibilidad entre polímeros. Esto se debe al hecho de que estos polímeros se calientan de forma significativa en una extrusora en el proceso de mezcla y fusión, de modo que las reacciones de intercambio de ésteres entre los copolímeros en bruto convierten a la mezcla polimérica en una mezcla de copoliésteres que tienen similitud en composición antes de que la mezcla polimérica se descargue desde la extrusora. Esto se ha confirmado por el hecho de que la película resultante tiene solamente un pico indicando Tg en el patrón de DSC de la misma.

El poliéster se puede preparar de acuerdo con cualquier método de polimerización por fusión común, incluyendo el denominado método de polimerización directa, es decir, policondensación de oligómeros obtenidos por una reacción directa de un componente de ácido carboxílico básico y un componente de alcohol polihídrico y el denominado método de intercambio de éster, es decir, reacción de intercambio de éster de un componente dimetiléster de ácido carboxílico polibásico y un componente de alcohol polihídrico y posteriormente policondensación, se puede aplicar cualquier método que incluya lo anterior. El poliéster se puede obtener mediante otros procesos de polimerización. El grado de polimerización del poliéster es preferiblemente de 0,3 a 1,3 dl/g como viscosidad intrín-
seca.

Al poliéster se le pueden añadir catalizadores de polimerización tales como óxido de antimonio, óxido de germanio, compuestos de titanio, etc., y adicionalmente, aditivos para la prevención de desventajas incluyendo coloración, gelificación y similares, por ejemplo, sales de Mg tales como acetato de magnesio, cloruro de magnesio, etc., sales de Ca tales como acetato de calcio, cloruro cálcico, etc., sales de Mn tales como acetato de manganeso, cloruro de manganeso, etc., sales de Zn tales como cloruro de cinc, sustrato de cinc, etc. y sales de Co tales como cloruro de cobalto, acetato de cobalto, etc., respectivamente a concentraciones de 300 ppm (proporción de masa, igual en lo sucesivo en este documento) o menos como iones metálicos con respecto al poliéster y derivados de ácido fosfórico o éster fosfórico tales como trimetiléster fosfórico, trietiléster fosfórico, etc. a concentraciones de 200 ppm o menos como fósforo (P).

No es favorable añadir iones metálicos a una concentración superior a 300 ppm como iones metálicos totales excluyendo los catalizadores de polimerización, o añadir derivados de fósforo a concentraciones superiores a 200 ppm como cantidad total de P, ya que el polímero resultante se tiñe de forma marcada y disminuye la resistencia térmica y la propiedad anti-hidrólisis.

En este documento, la proporción en masa (P/M) del fósforo total (P) y los iones metálicos totales (M) es preferiblemente de 0,4 a 1,0, desde un punto de vista de la resistencia al calor, propiedad anti-hidrólisis o similares de la película resultante. Cuando la proporción de masa (P/M) es inferior a 0,4 o superior a 1,0, la película resultante se tiñe más o se mezcla con partículas grandes y por lo tanto, no es favorable.

Los iones metálicos y el ácido fosfórico o los derivados del mismo se pueden añadir en cualquier momento, pero generalmente los iones metálicos se añaden preferiblemente cuando se añaden materiales en bruto de los poliésteres, es decir, antes del intercambio de éster o de la reacción de esterificación directa y los derivados de ácido fosfórico se añadan preferiblemente antes de la reacción de policondensación.

Adicionalmente, se pueden añadir partículas finas de sílice, dióxido de titanio, caolín, carbonato cálcico y similares y también se pueden añadir adicionalmente si se desea antioxidantes, absorbentes de UV, agentes antiestáticos, agentes colorantes y agentes antibacterianos.

El rollo de película de la película de poliéster contraíble por calor de la presente invención es preferiblemente un rollo de la película de poliéster contraíble por calor con una anchura de más de 0,2 m y una longitud de 300 m o más enrollada alrededor de un núcleo de enrollamiento. Un rollo de la película con una anchura de menos de 0,2 m tiene un bajo valor industrial y un rollo de película de la película con una longitud por debajo de 300 m tiene básicamente una baja variación en la composición y propiedades de contracción por calor ya que la película es corta y los méritos de la presente invención pueden no expresarse de forma eficaz. El rollo de película de poliéster contraíble por calor tiene más preferiblemente una película con una anchura de más de 0,3 m y adicionalmente preferiblemente de más de 0,4 m. Adicionalmente, la longitud de la película de poliéster contraíble por calor en el rollo es más preferiblemente 400 m o más, más preferiblemente 500 m o más.

El límite superior de la anchura del rollo de película es habitualmente, pero no se limita particularmente a, de menos de 1,5 m respectivamente, desde el punto de vista de la práctica en el manejo. Además, el límite superior favorable de la longitud del rollo de película es 6000 m en el caso de una película que tenga un grosor de 45 \mum. Son ejemplos de núcleo de enrollamiento plástico, metal o núcleos de papel con diámetros de 3 pulgadas (7,62 cm), 6 pulgadas (15,24 cm), 8 pulgadas (20,32 cm), etcétera.

Además, el grosor de la película del rollo de película de poliéster contraíble por calor de la presente invención es, pero sin limitación, preferiblemente de 10 a 200 \mum, más preferiblemente de 20 a 100 \mum como película de poliéster contraíble por calor para etiquetas.

Ejemplo

En lo sucesivo en este documento, la presente invención se describirá detalladamente en referencia a los Ejemplos, estos Ejemplos no pretenden limitar el alcance de la presente invención. Las propiedades físicas de las películas obtenidas en los Ejemplos y Ejemplos comparativos se determinaron de acuerdo con los siguientes procedimientos.

(1) Confirmación de estado constante y localización de puntos de corte de muestra

Se recortaron cinco muestras de película de un rollo de película de una película de 1.000 m preparado en cada Ejemplo o Ejemplo comparativo a continuación a un intervalo de 20 m desde el segundo extremo (extremo de terminación de enrollamiento) de la misma y otras cinco muestras se recortaron a un intervalo de 20 m desde una posición a 200 m hacia el interior desde el primer extremo (extremo de inicio de enrollamiento) en la dirección hacia el primer extremo y estas muestras se sometieron a una medición (que se analizará posteriormente) del porcentaje de contracción por calor en la dirección de contracción máxima. La variación en el porcentaje de contracción por calor de la misma estaba en un intervalo del 20%. Adicionalmente, estas películas se produjeron de forma estable en los procesos de moldeo y estiramiento. De este modo, se descubrió que la película en cada rollo de película anterior se corresponde a la región constante a lo largo de toda la longitud de la película.

En todas las mediciones excepto para la resistencia de adhesión de disolvente, el primer punto de corte de las muestras se fijó en el segundo extremo (a 0 m del extremo de terminación de enrollamiento) de la respectiva película anterior y el punto de corte final se fijó en el primer extremo (a 0 m del extremo de inicio del enrollamiento) y por lo tanto, las muestras para medición se obtuvieron todas a partir de 11 puntos de corte. En cada una de las mediciones de las propiedades, se obtuvieron 10 muestras a partir de cada uno de los puntos de corte y se consideró un valor medio de la propiedad determinada a partir de las 10 muestras como la propiedad que representa la muestra en el punto de corte.

(2) Contenidos de la subunidad constitutiva primaria (% en moles)

Cada muestra se disolvió en una solución mezclada de cloroformo D (producido por Euriso-top) y ácido trifluoracético D1 (producido por Euriso-top) a una proporción de 10:1 (proporción de volumen), y se midió el RMN de protones de la solución de muestra resultante por RMN (GEMINI-200; producido por Varian) en una condición de temperatura de 23ºC y un número de integración de 64. En la medición de RMN, a partir de las intensidades máximas de los protones predeterminados, se determinó una cantidad de neopentilglicol, 1,4-ciclohexanodimetanol, o 1,4-butanodiol en componentes de alcohol polihídrico del 100% en moles o una cantidad de ácido isoftálico y, por lo tanto, se calculó el contenido de la subunidad constitutiva primaria (% en moles) en las unidades constitutivas totales (100% en moles).

En la Tabla 2, se resumieron valores calculados de forma teórica de las unidades constitutivas en cada muestra. Adicionalmente en la Tabla 3 se muestra una media, el valor máximo y el valor mínimo y sus diferencias con respecto a la media. La media (A) indica una media del contenido de la subunidad constitutiva primaria (% en moles) determinada a partir de todas las muestras, el valor máximo (Bmax) indica el valor máximo del contenido en las muestras de cada punto de corte y el valor mínimo (Bmin) indica el valor mínimo del contenido en las muestras de cada punto de corte, respectivamente.

(3) Contenido de subunidad constitutiva secundaria (% en moles)

El contenido se determinó de acuerdo con el procedimiento para la subunidad constitutiva primaria. Los resultados se muestran en la Tabla 4.

(4) Resistencia de adhesión de disolvente

Una película en un rollo de película se cortó a lo largo de toda la longitud para dar una película con una anchura de 273 mm, que se volvió a enrollar en el rollo. El rollo de película resultante se almacenó durante 250 horas en un entorno controlado a una temperatura de 30 \pm 1ºC y una humedad relativa del 85 \pm 2%. Posteriormente, la película se imprimió con tres tintas de colores diferentes, verde oscuro, oro y blanco, fabricadas por Toyo Ink Mfg., y se recubrió con 1,3-dioxolano en una línea de una anchura de 2 \pm 1 mm, un poco hacia el interior desde un borde de una superficie de la misma en una máquina de formación de tubos, (cantidad de recubrimiento: 3,0 \pm 0,3 g/mm^{2}), e inmediatamente la película se plegó para que se solaparán ambos bordes y se adhirieran entre sí, dando como resultado una película tubular (velocidad de procesamiento: 80 mm/min). La película tubular se aplanó y se volvió enrollar en un rollo.

Las muestras se cortaron del rollo tubular. El primer punto de corte de las muestras estaba en el extremo de terminación del enrollamiento (a 0 m desde el extremo de terminación del enrollamiento). El último punto de corte de la misma estaba en el extremo de inicio del enrollamiento (a 0 m desde el extremo inicio del enrollamiento) y 11 muestras se recogieron juntas. La muestra tubular obtenida de este modo de cada punto de recortó adicionalmente para abrirla y para dar una muestra de película que tuviera la parte de adhesión en el centro de la misma. De esta muestra de película, se recortaron piezas de ensayo (n = 10) con una longitud de 100 mm y un anchura de 15 mm y se colocó una pieza de ensayo de película en un ensayador de tracción, ajustándose la distancia entre portaherramientas previamente hasta 50 mm, ("STM-T", fabricado por Baldwin), de forma que la parte de adhesión de disolvente se situó en el centro entre los portaherramientas correspondientes. El ensayo de tracción se realizó a una temperatura de 23ºC y una velocidad de ensayo de tracción de 200 mm/min y la resistencia al desprendimiento de la parte de adhesión se determinó y se denominó resistencia de adhesión de disolvente. Los resultados se muestran en la Tabla
5.

(5) Temperatura de transición vítrea

Se calentó una muestra (10 \pm 1 mg) a 300ºC durante 2 minutos y se inactivó inmediatamente en nitrógeno líquido. Se obtuvo el patrón de DSC de la muestra en un aparato DSC de Seiko Instrument Inc (Modelo: DSC220), elevando una temperatura desde -40ºC hasta 300ºC a una velocidad de 20ºC/min., para dar la temperatura de transición vítrea (ºC) de la misma. La temperatura de transición vítrea (Tg) se determinó a partir de una temperatura en una intersección de las líneas de tangente de la curva de inicio endotérmico del patrón de DSC antes y después de la curva de inicio endotérmico. Los resultados se muestran en la Tabla 6.

(6) Porcentaje de contracción por calor en dirección de contracción máxima

Se cortó una película lo largo de la dirección longitudinal y la dirección ortogonal para dar una muestra cuadrada de 10 cm x 10 cm. La muestra se sumergió en agua caliente a 85ºC \pm 0,5ºC durante 10 segundos sin carga induciendo la contracción por calor e inmediatamente después se sumergió en agua a 25ºC \pm 0,5ºC durante 10 segundos. Posteriormente, se determinaron las longitudes de la muestra en las direcciones longitudinal y ortogonal y se calculó la contracción por calor de acuerdo con la siguiente ecuación.

\text{Porcentaje por contracción por calor}\ (%) = 100\ x\ (\text{Longitud antes de la contracción} - \text{Longitud después} \text{de la contracción})/(\text{Longitud antes de la contracción}).

Se considera la dirección de contracción máxima a una dirección en la que la contracción por calor es mayor. Los resultados se muestran en la Tabla 7.

(7) Aspecto del producto después de la contracción por calor

Todas las muestras tubulares preparadas en (4) pero no usadas para la medición de la anterior resistencia de adhesión de disolvente se cortaron adicionalmente para dar etiquetas de película contraíble por calor. Las etiquetas de película contraíble por calor se enrollaron alrededor de botellas de PET de columna cuadrada de 0,9 l y las botellas de PET envueltas con etiqueta resultantes se movieron a través de un túnel de vapor fabricado por Fuji Astec Inc., (Tipo: SH-1500-L) en una condición de tiempo de permanencia en el túnel de 10 segundos y temperaturas de la primera y la segunda zonas de 80ºC y 90ºC respectivamente y el aspecto de las etiquetas resultantes se determinó por examen visual. El aspecto de la etiqueta después de la contracción por calor se evaluó de acuerdo con la siguiente escala de puntuación hasta 5, 5: Mejor acabado, 4: Buen acabado, 3: con algunos defectos (2 ó menos), 2: con defectos (3 a 5) y 1: con muchos defectos (6 ó más) y las muestras con la escala de puntuación de 4 ó más se consideraron satisfactorias y las de 3 ó menos defectuosas. La fracción de contracción por calor defectuosa (%) se calculó de acuerdo con la siguiente ecuación. En este documento, los defectos son, por ejemplo, arrugamiento, plegamiento del borde de la etiqueta, sombreado del color y poca contracción. Los resultados se muestran en la Tabla 7.

\text{Fracción de contracción por calor defectuosa} = 100\ x\ (\text{número de muestras defectuosas})/ (\text{número de muestras totales}).

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(8) Valor máximo del estrés de contracción por calor

Se preparó una muestra de 200 mm de longitud en la dirección de contracción máxima y de 20 mm en la dirección ortogonal. La muestra se colocó en un horno calentado previamente a 90ºC y previamente se interrumpió el suministro de aire caliente en su interior, de un ensayador de tracción montado con un horno de aire caliente (Tensiron fabricado por Toyoseiki). Las distancias entre portaherramientas correspondientes eran de 100 mm (constantes). Después, la puerta del horno calefactor se cerró inmediatamente y el suministro de aire caliente (90ºC, a la velocidad de 5 m/s) se reanudó, se detectó y se midió el estrés de contracción por calor. Un valor máximo obtenido a partir de la gráfica resultante del estrés de contracción por calor se consideró el valor máximo de estrés de contracción por calor (MPa). Los resultados se resumieron en la Tabla 8.

(9) Porcentaje de contracción por calor en la dirección ortogonal a la dirección de contracción máxima

En la medición del porcentaje de contracción por calor en la dirección de contracción máxima descrita en (6), también se determinó el porcentaje de contracción por calor en la dirección ortogonal a la dirección de contracción máxima. Los resultados se muestran en la Tabla 9.

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Ejemplo preparativo 1

Síntesis de poliéster

En un autoclave de acero inoxidable equipado con un agitador, un termómetro y un condensador de reflujo parcial, se añadieron un 100% en moles de dimetiltereftalato (DMT) como componente de ácido dicarboxílico y un 68% en moles de etilenglicol (EG) y un 32% en moles de neopentilglicol (NPG) como componentes de alcohol polihídrico, en una proporción molar de alcohol polihídrico con respecto a metiléster de 2,2. Adicionalmente, se añadieron el 0,05% en moles (con respecto al componente de ácido) de acetato de cinc y el 0,025% en moles (con respecto al componente de ácido) de trióxidos de antimonio respectivamente, como catalizador de intercambio de éster y como catalizador de policondensación. La reacción de intercambio de éster se realizó destilando el metanol generado en su interior. Posteriormente, se realizó la reacción de policondensación a 280ºC bajo una presión reducida de 26,7 Pa. El poliéster obtenido de este modo se extrudió en un estado fundido por el equipamiento de polimerización en hebras, que se enfriaron inmediatamente en agua y se cortaron por un cortador de hebras para dar un pedazo en bruto A. También se preparó un pedazo ligeramente más pequeño a usar en un Ejemplo comparativo. Este pedazo se denominó, pedazo en bruto B. Las viscosidades intrínsecas del pedazo A y del pedazo B eran de 0,70 dl/g.

Entre tanto, la viscosidad intrínseca se determinó mediante el uso de un viscosímetro Ostwald a 30 \pm 0,1ºC en el cual se pesaron 0,1 g de pedazo medidos en forma exacta, se disolvieron en 25 ml de una mezcla de disolvente de fenol: tetracloroetano (3:2 de proporción en masa). La viscosidad intrínseca (\eta) se calculó de acuerdo con la siguiente ecuación (Ecuación de Huggins).

1

En este documento, \eta_{sp} es una viscosidad específica; t_{0} es un tiempo de caída de disolvente en el viscosímetro de Ostwald; t es un tiempo de caída de una solución en el viscosímetro de Ostwald; y C es una concentración de la solución de película. En la medición real, la viscosidad intrínseca se calculó por la siguiente ecuación aproximada, es decir, la ecuación de Huggins en la que k es 0,375.

2

En este documento, \eta_{r} es una viscosidad relativa.

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Ejemplo preparativo 2

Empleando el procedimiento descrito en el Ejemplo preparativo 1, se prepararon pedazos en bruto de poliéster C a L de acuerdo con las composiciones mostradas en la Tabla 1. El Pedazo F y el pedazo G se preparan a partir del mismo poliéster, pero en diferentes condiciones de corte. El Pedazo G es el pedazo más pequeño que se usará en el Ejemplo comparativo. En la misma Tabla, CHDM es una abreviatura para 1,4-ciclohexanodimetanol, BD para 1,4-butanodiol y DEG para dietilenglicol. Las viscosidades intrínsecas de los poliésteres fueron, respectivamente, 0,72 dl/g para el Pedazo C, 1,20 dl/g para el pedazo D, 1,20 dl/g para el pedazo E, 0,80 dl/g para el pedazo F y G, 0,72 dl/g para el pedazo H, 1,20 dl/g

\hbox{para el pedazo
I, 0,79 dl/g para el pedazo  J, 0,75 dl/g para el pedazo K y 0,70
dl/g para el pedazo L.}

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Ejemplo 1 y Ejemplo 6

Cada pedazo preparado en los anteriores Ejemplos preparativos se presecó por separado. Como se muestra en la Tabla 1, el pedazo A (60% en masa), el pedazo D (25% en masa) y el pedazo E (15% en masa) se suministraron por separado de manera continua mediante un alimentador de tornillo cuantitativo a una tolva inmediatamente por encima de una extrusora y se mezclaron en su interior. La mezcla se extrudió en estado fundido a 280ºC por una extrusora monoaxial y después se enfrió rápidamente para dar una película no estirada con un grosor de 180 \mum. Las composiciones (contenido teórico) de las unidades constitutivas en el poliéster en bruto para preparar la película se resumen en la Tabla 2. En la Tabla 2, TPA es ácido tereftálico. La tolva tenía una capacidad interna de 150 kg de pedazos en bruto y la velocidad de descarga de la extrusora era de 450 Kg. por hora. Además, el ángulo de inclinación de la tolva era de 70º.

La anterior película no estirada se cortó en dos mitades en la dirección longitudinal para dar dos rollos de película no estirada. Las películas no estiradas a lo largo de una extensión de 1.000 m o más se precalentaron de forma continua a 105ºC durante 10 segundos, se estiraron 4,0 veces en dirección transversal a 78ºC en un tensor y se trataron térmicamente a 80ºC durante 10 segundos, para dar películas de poliéster contraíbles por calor con un grosor de 45 \mum, respectivamente. En el Ejemplo 1 las variaciones en la temperatura de superficie de la película durante la producción continua de la película, estaban en los intervalos de la temperatura media \pm 1,0ºC en el proceso de precalentamiento, la temperatura media \pm 2,5ºC en el proceso de estiramiento y la temperatura media \pm 2,0ºC en el proceso de tratamiento térmico. En el Ejemplo 6, las variaciones en la temperatura superficial de la película se controlaron en los intervalos de la temperatura media \pm 0,5ºC en el proceso de precalentamiento, la temperatura media \pm 0,4ºC en el proceso de estiramiento y la temperatura media \pm 0,5ºC en el proceso de tratamiento térmico. Las temperaturas superficiales de las películas se determinaron por un termómetro superficial de infrarrojo sin contacto (el mismo en los siguientes Ejemplos y Ejemplos comparativos).

Las películas obtenidas de este modo se cortaron en películas con una anchura de 0,4 m y una longitud de 1.000 m y se enrollaron alrededor de un rollo de papel de 3 pulgadas (7,62 cm), respectivamente, para dar rollos de película contraíble por calor. Las propiedades físicas (1) a (4) de la película del rollo de película obtenido en el Ejemplo 1 se resumen en las Tablas 3 a 6 y las propiedades físicas (5) a (9) de las películas de los rollos de película obtenidos en el Ejemplo 1 y Ejemplo 6 se resumieron en las Tablas 7 a 9.

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Ejemplo 2 y ejemplo 7

Cada pedazo preparado en los anteriores Ejemplos preparativos se presecó por separado. Como se muestra en la Tabla 1, el pedazo C (75% en masa), el pedazo D (10% en masa) y el pedazo E (15% en masa) se suministraron por separado y de manera continua por un alimentador de tornillo cuantitativo a una tolva inmediatamente por encima de una extrusora y se mezclaron en su interior. La mezcla se extrudió en un estado fundido a 280ºC por una extrusora monoaxial y después se enfrió rápidamente para dar una película no estirada con un grosor de 180 \mum. Las composiciones de las unidades constitutivas en el poliéster en bruto se resumen en la Tabla 2. La tolva tenía una capacidad interna de 100 kg de pedazos en bruto y la velocidad de descarga de la extrusora era de 450 kg por hora. Además, el ángulo de inclinación de la tolva era de 70º.

La anterior película no estirada se cortó en dos mitades a lo largo de la dirección longitudinal para dar dos rollos de película no estirada. Las películas no estiradas a lo largo de la extensión de 1.000 m o más se precalentaron de forma continua a 100ºC durante 10 segundos, se estiraron 4,0 veces a 80ºC en dirección transversal en un tensor y después se trataron térmicamente a 83ºC durante 10 segundos, para dar unas películas de poliéster contraíbles por calor con un grosor de 45 \mum, respectivamente. Las variaciones de las temperaturas superficiales en la película durante la producción continua de las películas estaban, en el Ejemplo 2, en los intervalos de la temperatura media \pm 1,0ºC en el proceso de precalentamiento, la temperatura media \pm 2,5ºC en el proceso de estiramiento y la temperatura media \pm 2,0ºC en el proceso de tratamiento térmico. En el Ejemplo 7, las variaciones estaban en los intervalos de la temperatura media \pm 0,6ºC en el proceso de precalentamiento, la temperatura media \pm 0,5ºC en el proceso de estiramiento y la temperatura media \pm 0,8ºC en el proceso de tratamiento térmico. Cada película obtenida de este modo se cortó en películas con una anchura de 0,4 m y una longitud de 1.000 m, que se enrollaron alrededor de un tubo de papel de 3 pulgadas (7,62 cm) para dar rollos de película contraíbles por calor. Las propiedades físicas (1) a (4) de la película del rollo de película obtenida en el Ejemplo 2 se resumen en las Tablas 3 a 6 y las propiedad físicas (5) a (9) de aquellas con respecto a las películas del Ejemplo 2 y el Ejemplo 7 se resumen en las Tablas 7 a 9.

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Ejemplo 3 y Ejemplo 8

Cada pedazo preparado en los anteriores Ejemplos preparativos se presecó por separado. Como se muestra en la Tabla 1, el pedazo F (75% en masa), el pedazo H (10% en masa) y el pedazo I (15% en masa) se suministraron por separado y de manera continua por un alimentador de tornillo cuantitativo a una tolva inmediatamente por encima de la extrusora y se mezclaron en su interior. La mezcla se extrudió en un estado fundido a 280ºC por una extrusora monoaxial y después se enfrió rápidamente para dar una película no estirada con un grosor de 180 \mum. Las composiciones de las unidades constitutivas en los poliésteres en bruto se resumen en la Tabla 2. La tolva tenía una capacidad de 100 Kg. de pedazos en bruto y la velocidad de descarga de la extrusora era de 450 kg por hora. El ángulo de inclinación de la tolva era de 70º.

La anterior película no estirada se cortó en dos mitades a lo largo de la dirección longitudinal para dar dos rollos de película no estirada. Cada película no estirada a lo largo de una extensión de 1.000 m o más se precalentó de forma continua a 100ºC durante 10 segundos, se estiró 4,0 veces a 82ºC en dirección transversal en un tensor y después se trató térmicamente a 80ºC durante 10 segundos, para dar una película de poliéster contraíble por calor con un grosor de 45 \mum, respectivamente. Las variaciones en las temperaturas superficiales en la película durante la producción continua de las películas estaban, en el Ejemplo 3, en los intervalos de una temperatura media \pm 1,0ºC en el proceso de precalentamiento, una temperatura media \pm 2,5ºC en el proceso de estiramiento y una temperatura media \pm 2,0ºC en el proceso de tratamiento térmico. En el Ejemplo 8, las variaciones estaban en intervalos de una temperatura media \pm 0,6ºC en el proceso de precalentamiento, una temperatura media \pm 0,5ºC en el proceso de estiramiento y una temperatura media \pm 0,5ºC en el proceso de tratamiento térmico. Cada película obtenida de este modo se cortó en películas con una anchura de 0,4 m y una longitud de 1.000 m, que se enrollaron alrededor de un tubo de papel de 3 pulgadas (7,62 cm) para dar rollos de película contraíbles por calor. Las propiedades físicas (1) a (4) de la película del rollo de película obtenido en el Ejemplo 3 se resumen en las Tablas 3 a 6 y las propiedades físicas (5) a (9) de aquellas con respecto a las películas del Ejemplo 3 y el Ejemplo 8 se resumen en las Tablas 7 a 9.

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Ejemplo 4 y Ejemplo 9

Cada pedazo preparado en los anteriores Ejemplos preparativos se presecó por separado. Como se muestra en la Tabla 1, el pedazo F (54% en masa), el pedazo H (36% en masa) y el pedazo I (10% en masa) se suministraron por separado y de manera continua por un alimentador de tornillo cuantitativo a una tolva inmediatamente por encima de la extrusora y se mezclaron en su interior. La mezcla se extrudió en estado fundido a 280ºC por una extrusora monoaxial y después se enfrió rápidamente para dar una película no estirada con un grosor de 180 \mum. Las composiciones de las unidades constitutivas en el poliéster en bruto se resumen en la Tabla 2. La tolva tenía una capacidad interna de 100 kg de pedazos en bruto y la velocidad de descarga de la extrusora era de 450 kg por hora. El ángulo de inclinación de la tolva era de 70º.

La anterior película no estirada se cortó en dos mitades a lo largo de la dirección longitudinal para dar dos rollos de película no estirada. Las películas no estiradas a lo largo de una extensión de 1.000 m o más se precalentaron de forma continua a 100ºC durante 10 segundos, se estiraron 4,0 veces a 82ºC en dirección transversal en un tensor y después se trataron térmicamente a 83ºC durante 10 segundos, para dar películas de poliéster contraíbles por calor con un grosor de 45 \mum, respectivamente. Las variaciones en la temperatura superficial de la película durante la producción continua de las películas estaban, en el Ejemplo 4, en los intervalos de la temperatura media \pm 1,0ºC en el proceso de precalentamiento, la temperatura media \pm 2,5ºC en el proceso de estiramiento y la temperatura media \pm 2,0ºC en el proceso de tratamiento térmico. En el Ejemplo 9, las variaciones estaban en los intervalos de la temperatura media \pm 0,6ºC en el proceso de precalentamiento, la temperatura media \pm 0,5ºC en el proceso de estiramiento y la temperatura media \pm 0,5ºC en el proceso de tratamiento térmico. Cada película obtenida de este modo se cortó en películas con una anchura de 0,4 m y una longitud de 1.000 m, que se enrollaron alrededor de un tubo de papel de 3 pulgadas (7,62 cm) para dar rollos de película contraíbles por calor. Las propiedades físicas (1) a (4) de la película del rollo de película obtenido en el Ejemplo 4 se resumen en las Tablas 3 a 6 y las propiedades físicas (5) a (9) de aquellas con respecto a las películas del Ejemplo 4 y del Ejemplo 9 se resumen en las Tablas 7 a 9.

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Ejemplo 5 y Ejemplo 10

Cada pedazo preparado en los anteriores Ejemplos preparativos se presecó por separado. Como se muestra en la Tabla 1, el pedazo J (69% en masa), el pedazo K (6% en masa) y el pedazo L (25% en masa) se suministraron por separado y de manera continua por un alimentador de tornillo cuantitativo a una tolva inmediatamente por encima de una extrusora y se mezclaron en su interior. La mezcla se extrudió en estado fundido a 280ºC por una extrusora monoaxial y después se enfrió rápidamente para dar una película no estirada con un grosor de 180 \mum. Las composiciones de las unidades constitutivas en el poliéster en bruto se resumen en la Tabla 2. La tolva tenía una capacidad interna de 150 kg del pedazo en bruto y la velocidad de descarga de la extrusora era de 400 kg por hora. Además, el ángulo de inclinación de la tolva era de 75º.

La anterior película se enfrió poniéndola en contacto con un rodillo de moldeo de forma electroestática y aplicando voltaje entre el rodillo de moldeo y un electrodo que se instaló entre la extrusora y el rodillo de moldeo.

La anterior película no estirada se cortó en dos mitades a lo largo de la dirección longitudinal para dar dos rollos de película no estirada. Las películas no estiradas a lo largo de una extensión de 1.000 m o más se precalentaron de forma continua a 98ºC durante 15 segundos, se estiraron 4,0 veces a 80ºC en dirección transversal en un tensor y después se trataron térmicamente durante 10 segundos a 80ºC, para dar una película de poliéster contraíble por calor con un grosor de 45 \mum, respectivamente. Las variaciones en la temperatura superficial de la película durante la producción continua de las películas estaban, en el Ejemplo 5, en los intervalos de la temperatura media \pm 1,0ºC en el proceso de precalentamiento, la temperatura media \pm 2,5ºC en el proceso de estiramiento y la temperatura media \pm 2,5ºC en el proceso de tratamiento térmico. En el Ejemplo 10 (Referencia), las variaciones estaban en intervalos de la temperatura media \pm 0,5ºC en el proceso de precalentamiento, la temperatura media \pm 0,5ºC en el proceso de estiramiento y la temperatura media \pm 0,6ºC en el proceso de tratamiento térmico. Cada película obtenida de este modo se cortó en películas con una anchura de 0,5 m y una longitud de 1.000 m que se enrollaron alrededor de un tubo de papel de 3 pulgadas (7,62 cm) para dar rollos de película contraíbles por calor. Las propiedades físicas (1) a (4) de la película del rollo de película obtenido en el Ejemplo 5 se resumen en las Tablas 3 a 6 y las propiedades físicas (5) a (9) de aquellas con respecto a las películas del Ejemplo 5 y del Ejemplo 10 se resumen en las Tablas 7 a 9.

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Ejemplo comparativo 1

El Pedazo B (60% en masa), el pedazo D (25% en masa) y el pedazo E (15% en masa) se mezclaron de acuerdo con la composición mostrada en la Tabla 1 y después se presecaron. Se dispusieron en serie 4 tolvas de forma idéntica que tenían una capacidad interna de 400 kg de pedazos en bruto y que tenían un ángulo de inclinación de 60º. De acuerdo con los procedimientos descritos en el Ejemplo 1, excepto porque la mezcla de pedazos se colocó en la tolva más aguas arriba y se transfirió mediante la segunda y la tercera tolvas hasta la cuarta tolva (la tolva final), se obtuvo un rollo de película contraíble por calor de una película de poliéster contraíble por calor con un grosor de 45 \mum y una longitud de 1.000 m. Las propiedades físicas de la película del rollo de película obtenido de este modo se muestran en las Tablas 3 a 9.

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Ejemplo comparativo 2

El Pedazo B y el pedazo D se mezclaron a una proporción de 60:25 (proporción en masa) y después se presecaron. Se dispusieron en serie 5 tolvas de forma idéntica que tenían una capacidad interna de 400 kg de pedazos en bruto y que tenían un ángulo de inclinación de 60º. La mezcla de pedazos se colocó en la tolva más aguas arriba y se transfirió de forma sucesiva a la cuarta tolva. La anterior mezcla y el pedazo E se añadieron por separado y de forma continua a la quinta tolva inmediatamente por encima de la extrusora mediante alimentadores cuantitativos a una proporción de 85:15 y la mezcla resultante se mezcló en la tolva. Después de esto, de acuerdo con los procedimientos descritos en el Ejemplo 1, se obtuvo un rollo de película contraíble por calor de una película de poliéster contraíble por calor con un grosor de 45 \mum y una longitud de 1.000 m. Las propiedades físicas de la película del rollo de película obtenido de este modo se muestran en las Tablas 3 a 9.

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Ejemplo comparativo 3

El Pedazo G (75% en masa), el pedazo H (10% en masa) y el pedazo I (15% en masa) se mezclaron de acuerdo con la composición mostrada en la Tabla 1 y después se presecaron. Se dispusieron en serie 3 tolvas de forma idéntica que tenían una capacidad interna de 400 kg de pedazos en bruto y que tenían un ángulo de inclinación de 60º. De acuerdo con los procedimientos descritos en el Ejemplo, excepto porque la mezcla de pedazos se colocó en la tolva más aguas arriba y se transfirió por la segunda tolva hasta la tercera tolva (la tolva final), se obtuvo un rollo de película contraíble por calor de una película de poliéster contraíble por calor con un grosor de 45 \mum y una longitud de 1.000 m. Las propiedades físicas de la película del rollo de película obtenido de este modo se muestran en las Tablas 3 a 9.

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Ejemplo comparativo 4

El pedazo G (75% en masa) y el pedazo H (10% en masa) se mezclaron de acuerdo con la composición mostrada en la Tabla 1 y después se presecaron. Se dispusieron en serie 4 tolvas de forma idéntica que tenían una capacidad interna de 400 kg de pedazos en bruto y que tenían un ángulo de inclinación de 60º y la mezcla de pedazos se colocó en la tolva más aguas arriba. En las tolvas cuarta y final, la anterior mezcla y el pedazo I se suministraron por separado a través de un alimentador cuantitativo a una proporción del 85% en masa al 15% en masa. Después de esto, de acuerdo con los procedimientos descritos en el Ejemplo 1, se obtuvo una película de poliéster contraíble por calor con un grosor de 45 \mum y una longitud de 1.000 m. Las propiedades físicas de la película del rollo de película obtenido de este modo se muestran en las Tablas 3 a 9.

3

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4

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6

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7

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9

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10

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11

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Como es evidente a partir de los datos en las Tablas 1 a 9, en los Ejemplos comparativos en los que usó un pedazo B o G relativamente más pequeño para el Ejemplo comparativo y se usó una pluralidad de tolvas en serie, se observó un suministro desigual de los pedazos en bruto, conduciendo a mayores variaciones en la composición de la película y en las propiedades físicas. Como resultado, la fracción de contracción por calor defectuosa de las etiquetas resultantes fue mayor. Por otro lado, en los Ejemplos en los que se usaron pedazos de tamaño uniforme, no hubo suministro desigual de los pedazos en bruto y, por lo tanto, no hubo variaciones significativas en la composición de la película resultante. Además, en los Ejemplos 6 a 10, en los que se controló de forma rigurosa la temperatura superficial de la película en el proceso de estiramiento, se confirmó que la variación en las propiedades de contracción por calor de la película resultante también fue claramente pequeña.

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Ejemplo 11

De acuerdo con los procedimientos descritos en el Ejemplo preparativo 1 excepto porque se usaron el 78% en mol de dimetil tereftalato y el 22% en mol de dimetil isoftalato como componentes de ácido dicarboxílico y se usaron el 100% en mol de etilenglicol como un componente de diol, se realizaron la reacción de intercambio de éster y la policondensación. Del poliéster resultante se obtuvo el pedazo M de acuerdo con el procedimiento similar al Ejemplo preparativo 1. Una media del eje principal de la sección transversal de este pedazo M fue 3,5 mm, la del eje menor fue 2,8 mm y una longitud media de los pedazos fue 3,9 mm. Adicionalmente, la viscosidad intrínseca de este poliéster fue 0,70 dl/g.

Usando el 72% en masa del anterior pedazo M y el 28% en masa del pedazo D se produjo un rollo de película contraíble por calor de acuerdo con el procedimiento similar al Ejemplo 1. El contenido teórico de las unidades constitutivas de esta película son el 84,2% en mol para TPA+EG y el 15,8% en mol para IPA (ácido isoftálico)+EG.

Se recortaron muestras del rollo de película de acuerdo con el procedimiento descrito en el procedimiento (1) y se determinó el contenido de la unidad de IPA+EG (subunidad constitutiva primaria), para dar una media (A) del 16,0% en mol, el valor máximo (Bmáx) del 16,5% en mol, el valor mínimo (Bmín) del 15,6% en mol, Bmáx-A del 0,5% en mol y A-Bmín del 0,4% en mol, confirmando que las variaciones eran pequeñas.

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Aplicabilidad industrial

Un rollo de película de una película de poliéster contraíble por calor de la presente invención tiene pocas variaciones en composición y propiedades físicas de la película larga enrollada a lo largo de toda la longitud, conduciendo a una disminución drástica en la incidencia de defectos en el proceso de adhesión de disolvente y en la incidencia de defectos tales como contracción insuficiente, sombreado de la contracción, arrugamiento, deformación, contracción desigual, etcétera, en el proceso de contracción por calor. Adicionalmente, un proceso para producir un rollo de película contraíble por calor de la presente invención es muy útil en la producción industrial de la película, ya que el proceso puede disminuir de forma sencilla las variaciones en la composición polimérica y en las propiedades de contracción por calor de la película larga.

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Referencias citadas en la descripción

La lista de referencias citadas por el solicitante es, únicamente, para conveniencia del lector. No forma parte del documento de patente europea. Si bien se ha tenido gran cuidado al compilar las referencias, no pueden excluirse errores u omisiones y la OEP declina toda responsabilidad a este respecto.

Documentos de patente citados en la descripción

\bullet JP 4117432 A [0003]

Claims

1. Un rollo de película de una película de poliéster contraíble por calor, siendo la longitud del rollo de película de 500 m o más, y

cumpliendo la película de poliéster contraíble por calor los siguientes requisitos (1) y (2):

(1): cuando se obtiene un extremo de inicio de enrollamiento de una película, a partir de una región constante en la que las propiedades físicas de la película se estabilizan en una dirección longitudinal se denomina primer extremo;

\quad: un extremo de terminación de enrollamiento de la misma se denomina segundo extremo;

\quad: un primer punto de corte de muestras de la película se proporciona en una posición a 2 m o menos hacia el interior del segundo extremo;

\quad: un punto de corte final de las muestras se proporciona a una posición a 2 m o menos hacia el interior del primer extremo;

\quad: una pluralidad de puntos de corte de muestra adicionales se proporcionan en un intervalo de aproximadamente 100 m desde el primer punto de corte;

\quad: siendo las muestras muestras cuadradas con un tamaño de 10 cm x 10 cm cortadas desde cada uno de los puntos de corte; y

\quad: todas las muestras tienen un porcentaje de contracción por calor del 20% o más en la dirección de contracción máxima después de que las respectivas muestras se hayan sumergido en agua caliente a 85ºC durante 10 segundos, posteriormente en agua a 25ºC durante 10 segundos y a continuación se hayan retirado; y

\quad: la unidad constitutiva principal es una unidad de etilentereftalato y una subunidad constitutiva es una unidad que consiste en neopentilglicol y ácido tereftálico, o una unidad que consiste en 1,4-ciclohexano dimetanol y ácido tereftálico o una unidad que consiste en 1,4-butanodiol y ácido tereftálico.

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2. El rollo de película de la película de poliéster contraíble por calor de acuerdo con la reivindicación 1, cumpliendo la película de poliéster contraíble por calor además el siguiente requisito (3):

(3): un polímero en bruto usado para la producción de la película comprende la unidad constitutiva principal y dos o más subunidades constitutivas diferentes de la misma;

\quad: la subunidad constitutiva que está presente en la segunda cantidad más grande entre todas las subunidades constitutivas se denomina subunidad constitutiva secundaria;

\quad: el contenido de la subunidad constitutiva secundaria en cada muestra cortada de forma apropiada desde cada uno de los puntos de corte definidos en el requisito (1) es un 5% en moles o más en un 100% en moles de todas las unidades constitutivas; y

\quad: cuando se calcula una media del contenido de la subunidad constitutiva secundaria, los contenidos de la misma de todas las muestras están en un intervalo de \pm 2% con respecto al contenido medio.

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3. El rollo de película de la película de poliéster contraíble por calor de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, cumpliendo la película de poliéster contraíble por calor además el siguiente requisito (4):

(4): cuando se determina una temperatura de transición vítrea de la muestra cortada de forma apropiada desde cada uno de los puntos de corte definidos en el requisito (1) de la reivindicación 1 y se calcula una media de la temperatura de transición vítrea, las temperaturas de transición vítrea de todas las muestras están en un intervalo de \pm 4ºC con respecto a la media.

4. El rollo de película de la película de poliéster contraíble por calor de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, cumpliendo la película de poliéster contraíble por calor además el siguiente requisito (5):

(5): cuando se calcula una media de los porcentajes de contracción por calor en la dirección de contracción máxima de todas las muestras, los porcentajes de contracción por calor de todas las muestras están en un intervalo de \pm 3% con respecto a la media.

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5. Una etiqueta contraíble por calor fabricada a partir del rollo de película de la película de poliéster contraíble por calor de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.