KR20040002375A

KR20040002375A - 열 수축성 폴리에스테르계 필름 롤 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20040002375A
Application number: KR1020027013858A
Authority: KR
Inventors: 사또시 하야까와; 노리미 다보따; 요시노리 다께가와; 가쯔야 이또; 시게루 고메다; 가쯔히꼬 노세
Original assignee: 도요 보세키 가부시키가이샤
Priority date: 2001-04-26
Filing date: 2002-04-26
Publication date: 2004-01-07
Also published as: MXPA03003035A; CN1651222A; ATE454258T1; JP2006176769A; CA2406523A1; ATE385888T1; CN100509356C; US20030165658A1; JP4232777B2; US20050236731A1; JP3767511B2; WO2002087853A1; KR100538200B1; CN1462233A; EP1920903B1; CN100509355C; EP1391288A1; ES2335326T3; EP1391288A4; JP4407629B2

Abstract

열 수축성 폴리에스테르계 필름을 감아서 이루어지는 필름 롤로서, 이 열 수축성 폴리에스테르계 필름이, 하기 요건 (1) 및 (2)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 열 수축성 폴리에스테르계 필름 롤.

(1) 길이 방향으로 거의 등간격으로 잘라낸 시료를 85℃의 온수 중에 10초 침지해서 끌어 올리고, 이어서 25℃의 수중에 10초 침지해서 끌어 올렸을 때의 최대 수축방향의 열 수축률이 모든 시료에 대해서 20％ 이상이다.

(2) 상기 필름 원료 중합체가, 주된 구성 단위와는 다른 부차적 구성 단위를 1종류 이상 함유하는 것이고, 상기 부차적 구성 단위 중 가장 다량으로 함유되는 최다 부차적 구성 단위의 함유율을 측정했을 때에, 모든 시료의 최다 부차적 구성 단위의 함유율이 전 구성 단위 100몰％ 중 7몰％ 이상인 동시에, 이들의 평균치를 산출했을 때에, 모든 시료의 최다 부차적 구성 단위의 함유율이 이 평균치의 ±2몰％ 이내의 범위에 들어가 있다.

Description

열 수축성 폴리에스테르계 필름 롤 및 그의 제조 방법{A Heat-Shrinkable Polyester Film Roll and a Process for Producing the Same}

종래부터, 열 수축성 폴리에스테르계 필름(이하, 단지 「필름」이라고 할 수가 있다.)은, 가열에 의해 수축하는 성질을 이용하여, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 용기, 폴리에틸렌 용기, 유리 용기 등의 각종 용기를 대상으로 하여, 수축(집적) 포장, 수축 라벨, 캡 실 등의 목적으로 널리 사용되고 있다.

라벨 등을 제조하기 위해서는, 통상, 이하의 방법이 채용되고 있다. 즉, 원료 중합체를 연속적으로 용융 압출하여, 미연신 필름을 제조한다. 그 다음에, 연신을 해서 열 수축성 폴리에스테르계 필름 롤을 얻는다. 이 롤에서 필름을 풀어내면서, 소망 폭으로 슬릿하고, 다시 롤상으로 두루 감는다. 계속해서, 각종 제품명 등의 문자정보나 도안을 인쇄한다. 인쇄 종료 후에는, 용제 접착 등의 수단으로 필름의 좌우 단부를 서로 겹쳐 접합하여 튜브를 제조한다(튜빙 공정). 또한, 슬릿 공정과 인쇄 공정은 순서가 반대인 경우도 있다. 얻어진 튜브를 적당한 길이로 재단하면 통상 라벨이 되고, 이 통상 라벨의 한 쪽 개구부를 접합하면 봉지를 제조할 수 있다.

그리고, 상기 라벨이나 봉지 등을 용기에 씌우고, 스팀을 내뿜어서 열 수축시키는 타입의 수축 터널(스팀 터널)이나, 스팀을 내뿜어서 열 수축시키는 타입의 수축 터널(열풍 터널)의 내부를, 벨트 콘베어 등에 실어서 통과시켜, 라벨이나 봉지 등을 열 수축시키는 것에 의해 용기에 밀착시켜서, 최종 제품(라벨화 용기)을 얻고 있다.

그런데, 이 열 수축공정에 있어서, 라벨이나 봉지 등 1개 1개의 열 수축률의 변동이 크면, 터널 내의 가열 조건은 같기 때문에, 적정한 열 수축률을 나타내지 않는 라벨이나 봉지 등이 발생하는 수가 있다. 그 결과, 수축 부족, 수축 불균일, 주름, 도안의 비뚤어짐, 세로 줄어듬 등에 의한 외관불량을 일으키기 때문에, 불량품이 되어, 시장에 출시할 수 없게 된다. 통상은, 1개의 필름 롤로, 동일한 최종 제품용 라벨, 봉지 등을 가공하기 때문에, 1개의 필름 롤에 감긴 필름의 열 수축 거동이 크게 변동하는 경우에는, 열 수축공정에서의 불량률이 증대하는 문제가 있었다.

또한, 상기의 튜빙 공정에서 용제 접착을 채용하는 케이스에서는, 1개의 필름 롤 중의 필름에 대해서, 필름의 흐름 방향(길이 방향)에서의 용제 접착성의 변동이 크면, 이 필름 롤로 제조한 1개의 튜브에 있어서, 용제의 침투에 의한 필름의 팽윤에 의해 용제 접착 부분이 평면성을 잃는 동시에 물결쳐서, 외관불량이 생기는 수가 있다. 용제 접착성의 변동이 큰 경우, 튜브로 제조한 라벨이나 봉지 등을 용기 등에 피복 수축시켰을 때에, 피복 수축 공정 중이나, 피복 수축시킨 후의 최종 제품의 보존 중에, 용제 접착 부분이 박리되는 수가 있다. 또한, 상기 튜브를 롤상으로 감은 튜브 롤 중에서는, 튜브에 큰 압력이 가해지기 때문에, 상기의 물결상의 외관불량이 생기는 부분에서는 롤 보존 중에 블록킹이 발생하기 쉽다는 문제도 있었다.

한편으로는, 튜브를 재단해서 라벨을 제조할 때에, 재단부(개구부)가 열 융착해 버려, 용기에 장착할 수 없게 되거나, 재단성이 낮아, 컷 미스가 생기는 문제가 있었다.

본 발명은, 장척 필름이 두루 감겨진 롤로 열 수축성 라벨·봉지 등을 제조하고, 이것들을 용기에 씌워서 열 수축시켜, 라벨화 용기 제품을 제공함에 있어서, 상기와 같은 각 공정에 있어서의 수많은 문제를 해결하고, 불량품의 발생을 저감시킬 수 있는 열 수축성 폴리에스테르계 필름 롤, 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 하는 것이다.

<발명의 개시>

본 발명은, 열 수축성 폴리에스테르계 필름을 감아서 이루어지는 필름 롤로서, 이 열 수축성 폴리에스테르계 필름이, 하기 요건 (1)과 함께, 하기 요건 (2)(또는 후술하는 요건 (3) 내지 (8) 중 적어도 어느 하나)를 만족시키는 바에 요지를 가진다.

(1) 상기 필름의 길이 방향으로 필름 물성이 안정되어 있는 정상영역의 필름의 감기 개시측의 단부를 제1 단부, 감기 종료측의 단부를 제2 단부라고 했을 때, 상기 제2 단부의 내측 2m 이내에 1번째의 시료 절단부를, 또한 상기 제1 단부의 내측 2m 이내에 최종의 절단부를 설치하는 동시에, 1번째의 시료 절단부에서 약 100m마다 시료 절단부를 설치하고, 각각 10cm×10cm의 정방형상으로 잘라낸 시료를 85℃의 온수 중에 10초 침지해서 끌어 올리고, 이어서 25℃의 수중에 10초 침지해서 끌어 올렸을 때의 최대 수축방향의 열 수축률이, 모든 시료에 대해서 20％ 이상이다.

(2) 상기 필름의 원료 중합체가 주된 구성 단위와는 다른 부차적 구성 단위를 1종류 이상 함유하는 것이고, 요건 (1)에 있어서의 각 시료 절단부에서 별도로 잘라낸 각 시료에 대해서, 상기 부차적 구성 단위 중 가장 다량으로 함유되는 최다 부차적 구성 단위의 함유율을 측정했을 때에, 모든 시료의 최다 부차적 구성 단위의 함유율이 전 구성 단위 100몰％ 중 7몰％ 이상인 동시에, 이들의 평균치를 산출했을 때에, 모든 시료의 최다 부차적 구성 단위의 함유율이 이 평균치의 ±2몰％ 이내의 범위에 들어가 있다.

상기 요건 (1)과 함께, 요건 (2) 내지 (5) 중 적어도 어느 하나를 만족시키는 필름이 두루 감겨진 본 발명의 열 수축성 폴리에스테르계 필름 롤은, 필름의 정상영역 전장에 걸쳐서 필름 조성의 변동이 작기 때문에, 이 필름 롤로 라벨이나 봉지 등을 제조하는 공정에서의 문제점의 발생을 저감할 수 있고, 열 수축 거동도 상당히 균일하게 할 수 있다. 또한, 상기 요건 (1)과 함께, 요건 (6) 내지 (8) 중 적어도 어느 하나를 만족시키는 필름이 두루 감겨진 열 수축성 폴리에스테르계 필름 롤은, 필름의 열 수축 거동의 변동이 지극히 작고, 개개의 라벨이나 봉지 등의 열 수축 거동의 변동도 지극히 작아지므로, 제품 불량을 상당히 적게 할 수 있다.

<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>

본 발명자 등은, 상기 열 수축성 폴리에스테르계 필름으로 라벨이나 봉지 등을 제조하는 공정이나, 열 수축 공정에서 일어나는 여러 가지 문제점에 대해서 검토한 결과, 이들 불량은, 필름의 원료 중합체가 단일중합체가 아니고, 공중합이나 블렌드에 의해 얻어지는 주된 구성 단위 이외에 부차적인 구성 단위를 함유하는 중합체의 경우에 발생하기 쉽다는 것을 발견했다. 즉, 장척 필름에 있어서 중합체의 조성변동이 발생하고, 이것이 열 수축 거동의 변동의 한 요인이 되고 있다고 생각되었다. 그리고, 본 발명에 따른 열 수축성 폴리에스테르계 필름 롤이면, 조성변동이나 열 수축 거동의 변동이 작기 때문에, 상기의 문제점을 일으키지 않는 것을 발견한 것이다. 이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 대상이 되는 것은, 폴리에스테르계의 열 수축성 필름 롤이다. 저온에서 고온까지의 폭넓은 온도영역에 있어서, 뛰어난 수축 마무리성을 가지고, 수축 불균일, 주름, 비뚤어짐이 적은 수축 마무리 외관을 얻을 수 있고, 또한 미려한 광택감이나 투명성을 얻을 수 있다.

본 발명의 열 수축성 폴리에스테르계 필름 롤에 두루 감겨져 있는 열 수축성폴리에스테르계 필름은, 하기 요건 (1)을 만족시키는 것이어야 한다.

(1) 상기 필름의 길이 방향으로 필름 물성이 안정되어 있는 정상 영역에 있어서의 필름의 감기 개시측의 단부를 제1 단부, 감기 종료측의 단부를 제2 단부라고 했을 때, 상기 제2 단부에서 그 내측 2m 이내에 1번째의 시료 절단부를, 또한 상기 제1 단부에서 그 내측 2m 이내에 최종의 절단부를 설치하는 동시에, 1번째의 시료 절단부에서 약 100m마다 시료 절단부를 설치하고, 각각 10cm×10cm의 정방형상으로 잘라낸 시료를 85℃의 온수 중에 10초 침지해서 끌어 올리고, 이어서 25℃의 수중에 10초 침지해서 끌어 올렸을 때의 최대 수축방향의 열 수축률이, 모든 시료에 대해서 20％ 이상이다.

우선, 상기 요건 (1)의 「필름의 길이 방향으로 필름 물성이 안정되어 있는 정상영역」의 의미에 대해서 설명한다. 「필름의 길이 방향으로 필름 물성이 안정되어 있는 정상영역」이란, 필름 제조시에 제막 공정이나 연신 공정이 안정적으로 행해져서, 필름 물성이 거의 균일상태를 나타내는 영역이다. 본 발명에서는, 제막 공정이나 연신 공정이 안정된 정상상태로 운전되고 있을 때에 얻어진 장척 필름에 있어서, 최다 부차적 구성 단위량이나 그 밖의 특성을, 종래 레벨보다도 고도로 균일화하는 것을 기술사상으로 하고 있다. 실제적인 조업에서는, 필름 제조 중에, 필름의 조성이 원료 공급방법이나 제막조건에 의해 변동하는 경우가 있지만, 본 발명에서는, 원료 공급량이나 제막조건이 불안정할 때에 얻어진 필름에까지 균일화를 요구하는 것이 아니다. 이 때문에, 균일화를 요구하는 특성을 평가할 때의 샘플링은, 제막 공정이나 연신 공정이 안정된 정상상태로 운전되고 있는 영역, 즉 「정상영역」에 있어서만 행하는 것을 전제조건으로 했다.

따라서, 예를 들면, 롤의 감기 개시로부터 10m정도가 정상운전되고 있지 않을 때의 필름이면, 이 부분에서는 샘플링하지 않고, 감기 개시로부터 10m째를 필름의 제1 단부로서 샘플링한다.

상기 정상영역(정상 운전영역)의 수는, 통상, 1개의 필름 롤당 1개소(필름 롤 전체에 걸쳐서 1개소)이다. 단, 제조상황에 따라서는 복수개소에 존재하는 경우도 있을 수 있으므로, 이 경우는 정상영역에서만 샘플링한다. 상기 정상영역은, 예를 들면, 후술하는 방법으로 필름의 최대 수축방향의 열 수축률을 측정함으로써 평가할 수 있다. 즉, 열 수축률이 20％ 이내 정도의 폭(복수의 샘플의 열 수축률의 최대치와 최소치의 차이가 20％ 이내 정도)이 되어 있는 곳을 정상영역으로 보면 된다.

계속해서, 샘플링의 방법을 설명한다. 1개의 롤에 감겨있는 필름에 대해서, 상기 정상영역에 있어서의 필름의 감기 개시측의 단부를 제1 단부, 감기 종료측의 단부를 제2 단부라고 했을 때, 상기 제2 단부에서 그 내측 2m 이내에 1번째의 시료 절단부를, 또한 상기 제1 단부에서 그 내측 2m 이내에 최종의 절단부를 설치하는 동시에, 1번째의 시료 절단부에서 약 100m마다 시료 절단부를 설치하는 것에 의해, 필름의 정상영역의 전장에 걸쳐서 거의 등간격으로 시료를 선택한다. 또한, 「약 100m마다」라고 하는 것은, 100m ±1m정도인 곳에서 시료를 절단해도 상관없는 것을 의미이다.

상기 샘플링 방법을 보다 상세하게 설명한다. 예를 들면, 전장이 정상영역이고, 길이가 498m인 열 수축성 필름이 롤에 두루 감겨져 있는 경우, 필름의 감기 종료(제2 단부)로부터 2m 이내까지의 사이에서, 최초의 시료 (i)를 잘라낸다. 잘라내는 면적은 측정하는 물성치에 따라 적당히 설정된다. 계속해서, 최초의 시료 (i)를 잘라낸 곳에서 약 100m 떨어진 곳에서, 2번째의 시료 (ii)를 잘라낸다. 동일하게 해서, 약 200m째에서 3번째의 시료 (iii)을, 약 300m째에서 4번째의 시료 (iv)를, 약 400m째에서 5번째의 시료 (v)를 잘라낸다. 여기에서, 나머지는 100m보다도 짧아지기 때문에, 6번째(최종)의 시료 (vi)은 필름의 감기 개시(제1 단부)로부터 2m 이내의 임의의 부분을 잘라낸다.

본 발명의 상기 요건 (1)은, 이렇게 해서 잘라낸 모든 시료의 최대 수축방향의 열 수축률이 20％ 이상이라고 하는 것이다. 열 수축성 폴리에스테르계 필름의 열 수축률이 20％ 미만이면, 필름의 열 수축력이 부족하여, 용기 등에 피복 수축시켰을 때에, 용기에 밀착하지 않고, 외관불량이 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직한 열 수축률은 40％ 이상, 더욱 바람직하게는 60％ 이상이다.

여기에서, 최대 수축방향의 열 수축률이란, 시료가 가장 많이 수축한 방향에서의 열 수축률의 의미이고, 최대 수축방향은, 잘라낸 정방형의 시료의 세로방향 또는 가로방향의 길이로 결정된다. 또한, 열 수축률(％)은, 10cm×10cm의 시료를 85℃±0.5℃의 온수 중에, 무하중 상태로 10초간 침지하여 열 수축시킨 후, 25℃±0.5℃의 수중에 무하중 상태로 10초간 침지한 후의, 필름의 세로 및 가로방향의 길이를 측정하고, 하기 수학식에 따라 구한 값이다(이하, 이 조건으로 측정한 최대 수축방향의 열 수축률을 단순히 「열 수축률」이라고 약기한다).

열 수축률=100×(수축 전의 길이-수축 후의 길이)÷(수축 전의 길이)

본 발명의 요건 (2)는, 상기 필름의 원료 중합체가, 주된 구성 단위와는 다른 부차적 구성 단위를 1종류 이상 함유하는 것이고, 요건 (1)에 있어서의 각 시료 절단부에서 별도로 적당히 잘라낸 각 시료에 대해서, 상기 부차적 구성 단위 중 가장 다량으로 함유되는 최다 부차적 구성 단위의 함유율을 측정했을 때에, 모든 시료의 최다 부차적 구성 단위의 함유율이 전 구성 단위 100몰％ 중 7몰％ 이상인 동시에, 이들의 평균치를 산출했을 때에, 모든 시료의 최다 부차적 구성 단위의 함유율이 이 평균치의 ±2몰％ 이내의 범위에 들어가 있다고 하는 것이다. 또한, 「구성 단위」란, 원료로서 사용된 다가 카르복실산 성분과 다가 알코올 성분이 1몰씩 축합 반응해서 형성된 반복 단위를, 「주된 구성 단위」란, 전 구성 단위 100몰％ 중 50몰％ 이상의 단위를, 「부차적 구성 단위」란, 「주된 구성 단위」와는 다른 모든 단위를, 「최다 부차적 구성 단위」란, 「부차적 구성 단위」중, 가장 다량으로 함유되는 단위를, 각각 가리키는 것으로 한다.

요건 (2)에 있어서는, 폴리에스테르계 필름의 형성을 위해 사용되는 원료 중합체가, 주된 구성 단위와는 다른 부차적 구성 단위를 1종류 이상 함유하고 있는 것을 필요로 한다. 부차적 구성 단위는, 주된 구성 단위에 의한 결정되는 필름 특성과는 다른 필름 특성, 특히 열 수축성, 용제 접착성 등을 발휘시키기 위해서 필요하다. 주된 구성 단위와 부차적 구성 단위를 아울러 가지는 필름은, 폭넓은 온도영역에 있어서 뛰어난 수축 마무리성을 발휘할 수 있게 된다. 또한, 용제 접착성도 뛰어난 것이 된다.

최다 부차적 구성 단위는, 부차적 구성 단위 중에서도 특성 개선을 위해 가장 바람직한 단위이므로, 부차적 구성 단위 중의 최다 부차적 구성 단위에 대해서는, 전 구성 단위 100몰％ 중 7몰％ 이상 함유되는 것이 필요하다. 따라서, 상기 최다 부차적 구성 단위의 함유율(몰％)은, 상기 샘플링 방법으로 잘라낸 모든 시료에 대해서 7몰％ 이상이어야 한다. 7몰％보다 적으면, 최다 부차적 구성 단위 도입에 의한 상기의 효과를 충분히 발휘할 수 없는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직한 하한은 8몰％, 더욱 바람직한 하한은 10몰％이다.

최다 부차적 구성 단위 이외에, 다른 부차적 구성 단위가 함유되어 있어도 좋다. 이 경우는, 그 하한은 특별히 한정되지 않지만, 특성 개선효과의 발휘를 위해서는, 다른 부차적 구성 단위는 전 구성 단위 100몰％ 중 5몰％ 이상 함유되도록 하는 것이 바람직하다. 부차적 구성 단위량이 지나치게 많으면, 필름의 내인열성, 강도, 내열성 등의 특성을 맡고 있는 주된 구성 단위가 상대적으로 적어지고, 이들 특성이 저하되어 가기 때문에, 최다 부차적 구성 단위도 함유시킨 전부의 부차적 구성 단위의 합계량의 상한은 50몰％로 하는 것이 바람직하고, 40몰％가 보다 바람직하고, 더욱 바람직한 상한은 30몰％이다.

주된 구성 단위로서는, 에틸렌 글리콜과 테레프탈산으로 이루어지는 에틸렌 테레프탈레이트 단위가 바람직하다. 필름의 내인열성, 강도, 내열성 등이 뛰어나기 때문이다. 최다 부차적 구성 단위로서는 1,4-시클로헥산 디메탄올과 테레프탈산으로 이루어지는 단위이거나, 또는 네오펜틸 글리콜과 테레프탈산으로 이루어지는 단위, 또는 1,4-부탄디올과 테레프탈산으로 이루어지는 단위 중 어느 것이 열수축력을 확보할 수 있고, 저온에서의 수축성을 발현시킬 수도 있기 때문에 바람직하다. 또한, 그 밖의 부차적 구성 단위로서는, 최다 부차적 구성 단위로서 예시한 상기 단위 중 최다 부차적 구성 단위 이외의 단위를 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리에스테르의 구성 단위의 보다 상세한 구체예는 후술한다.

요건 (2)에서는, 또한, 상기 최다 부차적 구성 단위의 함유율(몰％)의 변동량이 작은 것이어야 한다. 본 발명에서는, 정상영역의 전장에 걸쳐서 균일한 필름 물성을 나타내는 필름이 두루 감겨진 롤을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 특성개선을 위한 최다 부차적 구성 단위의 양이, 장척 필름 중에서 변동되면, 용제 접착성의 변동이나 열 수축 거동의 변동으로 연결되어, 튜빙 공정이나 피복 수축 공정에서 불량이 발생한다. 이 때문에, 상기 샘플링 방법으로 잘라낸 복수의 시료에 대해서, 시료 중에 함유되는 최다 부차적 구성 단위의 양을 측정하여, 그 평균치를 산출했을 때에, 최다 부차적 구성 단위의 함유율(몰％)이, 이 평균치 ±2몰％의 범위에 들어가는 것을 요건 (2)로 한 것이다.

이 최다 부차적 구성 단위의 함유율은, 예를 들면, NMR 등에 의해 측정할 수 있다. 최다 부차적 구성 단위의 함유율의 측정을 위한 NMR측정의 경우는, 1회의 측정에 시료가 약 30mg만 있으면 충분하다. NMR의 측정은, 예를 들면, 하기 방법으로 행한다.

(i) 클로로포름 D(유리솝사제)와 트리플루오로초산 D1(유리솝사제)을 10:1(체적비)로 혼합한 용매에 시료 필름(약 30mg 정도)을 용해시켜 시료 용액을 조제한다.

(ii) NMR(「GEMINI-200」;Varian사제)을 이용하여, 온도 23℃, 적산 횟수 64회의 측정 조건으로 시료 용액의 프로톤 NMR을 측정한다.

(iii) 프로톤의 피크 강도로부터 조성을 결정한다.

잘라낸 전 시료에 대해서 최다 부차적 구성 단위의 함유율을 측정하여, 그 평균치가 A(몰％)이고, 시료 (i)의 함유율을 B1(몰％)으로 하면, ｜A-B1｜(A-B1의 절대치)이 2(몰％)보다도 작고, 시료 (i) 내지 (vi)에 관한 최다 부차적 구성 단위의 함유율 B2 내지 B6(몰％)에 있어서도 마찬가지로, ｜A-Bn｜이 모두 2(몰％)보다도 작은 것이, 평균치 ±2몰％ 이내의 의미이다. 바꾸어 말하면, Bn의 최대치 Bmax와 A의 차이와, 최소치 Bmin과 A의 차이 모두가 ±2몰％ 이내이면, 요건 (2)를 만족한다.

1개의 롤에 두루 감겨져 있는 열 수축성 필름의 최다 부차적 구성 단위의 함유율의 변동을 작게 하는 것으로, 용제 접착성이 안정되고, 튜빙 공정에서의 트러블을 저감시킬 수 있다. 또한, 재단 공정에서의 트러블도 저감시킬 수 있다. 또한, 1개, 1개의 라벨, 봉지 등의 열 수축 거동의 변동이 작아지기 때문에, 피복 수축시키는 공정에서의 불량이 저감되고, 제품의 불량률을 격감시킬 수 있다. 최다 부차적 구성 단위의 변동정도는, 함유율의 평균치의 ±1.5몰％ 이내인 것이 보다 바람직하고, 평균치의 ±1몰％ 이내가 더욱 바람직하다.

장척 필름의 정상영역의 전장에 걸쳐서 균일한 필름 물성을 나타내기 위해서는, 부차적 구성 단위량도 불균일하지 않는 것이 바람직하다. 그래서, 본 발명의 요건 (3)은, 최다 부차적 구성 단위 다음으로 많이 함유되는 제2 부차적 구성 단위에 대해서 규정했다. 즉, 요건 (3)은, 상기 필름 원료 중합체가, 주된 구성 단위와는 다른 부차적 구성 단위를 2종류 이상 함유하는 것이고, 요건 (1)에 있어서의 각 시료 절단부에서 별도로 적당히 잘라낸 각 시료에 대해서, 상기 부차적 구성 단위 중 2번째로 다량으로 함유되는 제2 부차적 구성 단위의 함유율(몰％)을 측정했을 때에, 모든 시료의 제2 부차적 구성 단위의 함유율이 전 구성 단위 100몰％ 중 5몰％ 이상인 동시에, 이들의 평균치를 산출했을 때에, 모든 시료의 제2 부차적 구성 단위의 함유율이 이 평균치의 ±2몰％ 이내의 범위에 들어가 있다고 하는 것이다.

제2 부차적 구성 단위를, 그 도입 효과를 발휘시키기 위해서는, 5몰％ 이상 필요하다. 함유율의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 최다 부차적 구성 단위를 함유하는 모든 부차적 구성 단위의 함유율의 합계량이 50몰％를 초과하지 않도록 조정하는 것이 바람직하다. 상기한 바와 같이, 주된 구성 단위의 양이 적어져서, 필름의 강도 등이 저하하기 때문이다.

제2 부차적 구성 단위의 함유율의 측정 방법은 최다 부차적 구성 단위의 경우와 같이 행하면 된다. 또한, 제2 부차적 구성 단위의 함유율은, 평균치 ±3몰％ 이내에 들어가 있으면 좋다. 보다 바람직하게는 평균치 ±2몰％ 이내, 더욱 바람직하게는 평균치 ±1몰％ 이내이다.

이와 같이, 최다 부차적 구성 단위이나 제2 부차적 구성 단위의 함유율의 변동을 억제하는 것으로, 필름의 길이 방향에 있어서 필름 조성을 균일하게 할 수 있다. 본 발명의 요건 (4)에서는, 정상영역의 필름의 조성이 균일한 것을 나타내는필름 물성의 하나로서 용제 접착 강도에 착안하여, 그 변동을 규정했다. 즉, 본 발명의 요건 (4)는, 필름의 길이 방향으로 필름 물성이 안정되어 있는 정상영역에 있어서, 필름을 길이 방향으로 슬릿하고, 1,3-디옥소란으로 용제 접착해서 튜브를 만들고, 이것을 평평하게 찌부러 뜨린 상태로 감아서 얻어지는 튜브 롤에 대해서, 튜브의 감기 종료로부터 2m 이내에 1번째의 시료 절단부를, 또한 튜브의 감기 개시로부터 2m 이내에 최종의 절단부를 설치하는 동시에, 1번째의 시료 절단부에서 약 100m마다 시료 절단부를 설치하고, 각 시료 절단부에서 얻은 튜브상 시료를 절개해서 폭 15㎜의 필름상 시험편으로 만들고, 이 필름상 시험편을, 척간 거리를 50㎜로 세트한 인장 시험기에, 용제 접착부가 척끼리의 중앙에 위치하도록 세트하고, 온도 23℃, 인장속도 200㎜/분의 조건으로 인장 시험을 해서 용제 접착 강도를 측정했을 때, 모든 시료의 용제 접착 강도가 1N/15㎜ 폭 이상인 동시에, 이들의 평균치를 산출했을 때, 전 시료의 용제 접착 강도가 이 평균치의 ±2N/15㎜ 폭 이내의 범위에 들어가 있다고 하는 것이다.

상기 요건 (4)에 있어서의 용제 접착 강도 측정용 시험편의 조정 방법은 이하와 같다. 우선, 수축 전의 열 수축성 필름 롤을 온도 30±1℃, 상대습도 85±2％로 제어한 환경 내에 보관한다. 250시간 경과한 후, 꺼내어, 튜브 형성장치를 이용해서, 필름의 편단의 편면의 끝 가장자리에서 약간 내측에 1,3-디옥소란을 2±1㎜ 폭으로 도포하고(도포량: 3.0±0.3g/㎜²), 즉시 필름을 둥글게 해서 단부를 서로 겹쳐 접착하여, 튜브로 가공한다. 이 튜브를 평평하게 찌부러 뜨린 상태로감아서 롤상으로 만든다. 튜브 롤에 있어서의 튜브의 감기 종료로부터 2m 이내에 1번째의 시료 절단부를, 또한 튜브의 감기 개시로부터 2m 이내에 최종의 시료 절단부를 설치하는 동시에, 1번째의 시료 절단부에서 약 100m마다 시료 절단부를 설치한다. 또한, 각 시료 절단부의 근방에 있어서, 필름의 최대 수축방향의 열 수축률을 측정하고, 필름 물성이 안정된 정상영역인지의 여부를 확인해 둔다. 용제 접착 강도 시험을 위한 절단 사이즈는 특별히 한정되지 않지만, 튜브의 길이 방향이 후술하는 시험편의 폭방향에 상당하고, 시험편의 폭은 15㎜ 필요하기 때문에, 10개 정도의 시험편을 채취할 수 있도록, 튜브의 길이 방향으로 150㎜ 이상 잘라내면 좋다. 이렇게 해서 잘라낸 튜브상의 각 시료를 용제 접착부 이외의 곳에서 절개하여, 길이 100㎜정도, 폭 15㎜의 필름상 시험편을 작성한다. 이것이, 용제 접착 강도 측정용 시험편이 된다. 시험편은, 1개소의 시료 절단부마다, 10개 정도 준비하는 것이 바람직하다.

용제 접착 강도는, 인장 시험기에 용제 접착부가 척끼리의 거의 중앙에 위치하도록 세트하고, 온도 23℃, 인장속도 200㎜/분, 척간 거리 50㎜의 조건으로 인장 시험을 행해서 측정한다. 각 시료 절단부마다 용제 접착 강도의 평균치(10개의 시험편을 작성해서 용제 접착 강도를 측정한 것이면, 이들의 평균치)를 구하고, 이것을 각 시료 절단부마다의 각 시료의 용제 접착 강도로 한다. 또한, 측정한 전 시험편의 용제 접착 강도의 평균치도 산출한다.

요건 (4)를 만족시키기 위해서는, 모든 시료의 용제 접착 강도가 1N/15㎜ 폭 이상이어야 한다. 용제 접착 강도가 1N/15㎜ 폭보다 작으면, 라벨이나 봉지 등으로 만든 후에, 접착부분이 벗겨져 버리는 불량이 발생한다. 보다 바람직한 용제 접착 강도의 하한은 1.5N/15㎜ 폭 이상이다. 한편, 용제 접착성이 지나치게 좋으면, 용제의 침투에 의한 필름의 팽윤에 의해 용제 접착부분이 평면성을 잃는 동시에 물결쳐서, 외관불량이 생기는 수가 있기 때문에, 상기 각 시료의 용제 접착 강도는, 8.0N/15㎜ 폭 이하, 바람직하게는 7.0N/15㎜ 폭 이하인 것이 바람직하다. 또한, 용제 접착 강도의 단위가 「N/15㎜ 폭」으로 되어 있는 것은 시험편의 폭이 15㎜ 폭이기 때문이다.

또한, 요건 (4)를 만족시키기 위해서는, 모든 시료의 용제 접착 강도의 평균치를 산출했을 때, 전 시료의 용제 접착 강도가 이 평균치의 ±2N/15㎜ 폭 이내의 범위에 들어가 있어야 한다. 각 시료의 용제 접착 강도가 평균치 ±2N/15㎜ 폭 이내에 들어가 있지 않은 필름에서는, 용제 접착 강도가 불충분한 개소와 지나치게 큰 개소가 혼재한다. 따라서, 이러한 필름으로부터 용제 접착해서 얻어지는 튜브는, 용제 접착 강도가 불충분한 개소에 있어서는, 접착부분이 박리되기 쉽고, 용제 접착 강도가 지나치게 큰 개소에서는, 필름의 팽윤에 의해 접착부분의 평면성을 잃어버려서 외관불량이 발생하게 되어, 바람직하지 않다. 각 시료의 용제 접착 강도는 평균치 ±1.8N/15㎜ 폭 이내가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 ±1 .6N/15㎜ 폭 이내이다.

각 시료의 용제 접착 강도의 평균치 자체는, 2.5N/15㎜ 폭 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3N/15㎜ 폭 이상, 더욱 바람직하게는 3.5N/15㎜ 폭 이상이다.

장척 필름 용제 접착 강도의 변동을 상기 범위 내로 억제하는 것으로, 이 필름을 용제 접착해서 얻어지는 튜브로 제조되는 라벨이나 봉지 등에 있어서, 용제 접착 강도가 불충분한 제품이나, 외관불량의 제품의 발생율을 격감시킬 수 있다.

용제 접착 강도를 구할 때의 접착용의 용제로서는 1,3-디옥소란을 이용했지만, 실제로 튜브를 제조하는 경우는 다른 용제를 이용해도 좋다. 구체적으로는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소; 페놀 등의 페놀류; 테트라히드로푸란 등의 푸란류 등, 또는 이들 혼합 용제를 들 수 있다.

또한, 최다 부차적 구성 단위나 제2 부차적 구성 단위의 함유율의 변동을 억제하는 것으로, 유리 전이 온도의 변동을 억제할 수도 있다. 그래서 본 발명의 요건 (5)에서는, 정상영역의 필름 조성이 균일한 것을 나타내는 물성의 하나로서 유리 전이 온도에 착안하여, 그 변동을 규정했다. 즉, 본 발명의 요건 (5)는, 요건 (1)에 기재된 각 시료 절단부에서 적당히 잘라낸 각 시료에 대해서 유리 전이 온도를 측정하고, 유리 전이 온도의 평균치를 산출했을 때에, 모든 시료의 유리 전이 온도가 이 평균치의 ±4℃ 이내의 범위에 들어가 있다고 하는 것이다.

필름의 길이 방향으로 유리 전이 온도(Tg)가 크게 변동한 경우, 얻어진 튜브에 있어서도 길이 방향으로 Tg가 크게 변동한다. 라벨을 제조하기 위한 튜브의 재단공정에서, Tg가 높은 부분을 재단할 때는, 잘 절단할 수 없다고 하는 재단불량이 생기기 쉽다. 한편, 재단공정에서 재단기를 장시간 가동시키면, 점차 재단기의 칼날이 열을 받게 되기 때문에, Tg가 낮은 부분에서는 재단부가 튜브의 내측에서 열융착하여, 라벨의 개구 불량이 발생한다. 그래서, 상기 요건 (5)에 있어서는, 장척 필름의 Tg의 변동이 평균치의 ±4℃ 이내에 들어가 있어야 하는 것을 규정했다.

요건 (5)에 있어서의 Tg를 측정할 경우의 시료의 샘플링 방법은 요건 (1)의 때와 동일하다. Tg 측정에는 시료가 10mg만 있으면 충분하다. 구체적인 측정 방법으로서는, 절단한 시료 10±1mg을 300℃로 2분간 가열하고, 즉시 액체질소에 넣어서 급냉시킨 후, 시차 주사열량 측정장치(DSC)를 이용하여, -40℃에서 300℃까지 20℃/분의 승온 속도로 DSC 곡선을 구하는 것에 의해 측정할 수 있다. 유리 전이 온도(Tg)는, 상기 DSC 곡선에 있어서의 흡열개시 커브의 전후에 그은 접선의 교점으로 한다.

상기 요건 (5)를 만족시키는 장척 필름은, Tg가 필름의 길이 방향으로 높은 레벨로 균일화되어 있으므로, 1개의 필름 롤을 슬릿하여, 긴 튜브를 형성한 경우라도, 튜브의 길이 방향으로 Tg를 균일화할 수 있다. 그 때문에, 이 튜브를 재단해서 복수의 라벨을 제조할 경우에, Tg가 낮은 경우에 생기는 재단부의 열 융착을 방지할 수 있고, 라벨의 개구 불량을 방지할 수 있다. 또한, Tg가 높은 경우에 생기는 컷 미스도 방지할 수 있고, 라벨 제조공정의 수율을 높일 수 있다.

이상 설명한 본 발명의 필름 롤에 두루 감겨져 있는 장척 필름은, 상기 요건 (1) 및 (2)를 만족시키거나, 요건 (1) 및 (3)을 만족시키거나, 요건 (1) 및 (4)를 만족시키거나, 요건 (1) 및 (5)를 만족시키는 필름이다. 즉, 요건 (1)과 함께, 요건 (2) 내지 (5) 중 어느 것이든 한 요건을 만족시키면, 본 발명의 필름 롤이다. 요건 (2) 내지 (5) 중 두 요건 이상을, 요건 (1)과 함께 만족시키는 것이 바람직하고, 요건 (1) 내지 (5) 전부를 만족시키는 필름이 더욱 바람직하다.

본 발명에 따른 장척 필름은, 상술한 바와 같이 필름의 조성변동이 작으므로, 용제 접착공정, 재단공정, 열 수축공정에 있어서의 불량의 발생빈도가 저감한다. 단, 더 한층 엄밀하게 열 수축 거동의 변동을 억제할 필요가 있는 경우에는, 이하의 요건 (6) 내지 (8) 중 어느 것을 만족시키는 필름인 것이 바람직하다.

요건 (6)은, 요건 (1)에 기재된 최대 수축방향의 열 수축률의 평균치를 산출했을 때, 모든 시료의 열 수축률이 이 평균치의 ±5％ 이내의 범위에 들어가 있다고 하는 것이다.

본 발명에서 채용되는 장척 필름은, 요건 (1) 부분에서 설명한 바와 같이, 최대 수축방향의 열 수축률이 20％ 이상이지만, 샘플링한 모든 시료의 열 수축률이, 그 평균치 ±5％ 이내에 들어가 있다고 하는 상기 요건 (6)을 만족시키는 필름은, 열 수축률이 필름 전장에 걸쳐서 균일하므로, 1개, 1개의 라벨, 봉지 등의 열 수축률의 변동이 작아지기 때문에, 피복 수축시키는 공정에서의 불량이 저감되고, 제품의 불량률을 격감시킬 수 있다. 열 수축률의 변동 정도는 열 수축률의 평균치의 ±3％ 이내인 것이 보다 바람직하고, ±2％ 이내가 더욱 바람직하다.

요건 (7)은, 요건 (1)에 기재된 각 시료 절단부에서 적당히 잘라낸 각 시료에 대해서, 최대 수축방향에 대한 최대 열 수축 응력치를, 온도 90℃, 분출 속도 5m/초의 열풍 중, 시료 폭 20㎜, 척간 거리 100㎜의 조건으로 측정했을 때, 모든 시료의 최대 열 수축 응력치가 3.0MPa 이상이고, 이들 최대 열 수축 응력치의 평균치를 산출했을 때에, 모든 시료의 최대 열 수축 응력치가 이 평균치의 ±1.0MPa 이내의 범위에 들어가 있다고 하는 것이다.

여기에서, 최대 열 수축 응력치는 구체적으로는 다음과 같이 측정한다.

(1) 최대 수축방향의 길이가 200㎜, 폭 20㎜의 시료를 준비한다.

(2) 열풍식 가열로를 구비한 인장 시험기(예를 들면, 도요정기제 「텐시론」)의 가열로 내를 90℃로 가열한다.

(3) 송풍을 멈추고, 가열로 내에 시료를 세트한다. 척간 거리는 100㎜(일정)로 한다.

(4) 가열로의 문을 신속하게 닫고, 송풍(90℃, 분출 속도 5m/s)을 재개하고, 열 수축 응력을 검출·측정한다.

(5) 차트에서 최대치를 판독하고, 이것을 최대 열 수축 응력치(MPa)라고 한다.

필름의 최대 열 수축 응력치가 3.0MPa 미만에서는, 필름의 수축 응력부족에 의한 외관불량이 발생하고, 필름의 기계적 강도의 부족에 의해, 내인열성 악화의 문제가 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 최대 열 수축 응력치의 보다 바람직한 하한은 3.5MPa, 더욱 바람직한 하한은 4.0MPa이다. 또한, 상기한 바와 같이 측정된 최대 열 수축 응력치로부터, 평균치를 산출하고, 장척 필름의 최대 열 수축 응력치의 변동을 구한다. 최대 열 수축 응력치의 변동 폭이 평균치 ±0.5MPa 이상 ±1.0MPa 이내인 경우에는, 피복 수축시키는 공정에서의 조정에 의해 불량률을 저감시킬 수 있다. 또한, 최대 열 수축 응력치의 변동이 평균치 ±0.5MPa 미만인 경우에는, 공정 조정도 불필요해지고, 수축 마무리성이 상당히 뛰어난 라벨, 봉지 등을 얻을 수 있다. 이 최대 열 수축 응력치 변동은 최대 열 수축 응력치의 평균치 ±0.4MPa 이내의 범위이면 더욱 바람직하다. 또한, 최대 열 수축 응력치의 평균치 자체는 4.0MPa 이상이 바람직하다. 보다 바람직한 하한은 4.5MPa, 더욱 바람직한 하한은 5.0MPa이다.

요건 (8)은, 요건 (1)에 기재된 각 시료 절단부에서, 10cm×10cm로 잘라낸 각 시료에 대해서, 85℃의 온수 중에 10초 침지해서 끌어 올리고, 이어서 25℃의 수중에 10초 침지해서 끌어 올렸을 때, 모든 시료의 최대 수축방향에 직교하는 방향의 열 수축률이 7％ 이하이고, 이들 직교방향의 열 수축률의 평균치를 산출했을 때에, 모든 시료의 직교방향 열 수축률이 이 평균치의 ±2％ 이내의 범위에 들어가 있다고 하는 것이다.

이 요건 (8)은, 특히, 「세로 줄어듬」이라고 불리는 외관불량을 일으키지 않는 필름에 관한 요건이다. 여기에서, 세로 줄어듬이란, 수축 후의 라벨의 길이가 고르게 되지 않는 것으로, 페트병 등에 피복 수축시킨 후의 라벨의 상단 가장자리가 하향으로 만곡하는 라인을 그리거나, 하단 가장자리가 상향으로 만곡 라인을 그리거나 하는 외관불량을 말한다.

이 최대 수축방향에 직교하는 방향의 열 수축률(직교방향 열 수축률)이 7％를 초과하면, 세로 줄어듬에 의한 외관불량이 발생하기 쉽다. 보다 바람직한 직교방향 열 수축률은 6％ 이하, 더욱 바람직하게는 5％ 이하이다.

또한, 1개의 열 수축성 필름 롤의 최대 수축방향에 직교방향 열 수축률의 변동을, 직교방향 열 수축률의 평균치의 ±2％ 이내의 범위에 들어가는 것으로, 1개,1개의 라벨, 봉지 등의 열 수축변동이 작아지기 때문에, 피복 수축시키는 공정에서의 세로 줄어듬의 편차에 의한 외관불량이 저감되고, 제품의 불량률을 격감시킬 수 있다. 직교방향 열 수축률의 변동정도는, 평균 열 수축률의 ±1.8％ 이내인 것이 보다 바람직하고, ±1.5％ 이내가 더욱 바람직하고, ±1％ 이내가 가장 바람직하다.

요건 (1)에 부가해서, 상기 요건 (6) 내지 (8) 중 어느 것을 만족시키는 장척 필름은, 필름의 열 수축 거동의 변동이 작으므로, 열 수축공정에 있어서의 수축 부족, 수축 불균일, 백화, 주름, 비뚤어짐, 세로 줄어듬 등의 불량의 발생빈도가 상당히 작아진다. 필름이, 요건 (1)과 함께, 요건 (6) 또는 (7)과, 요건 (8)을 만족시키는 것이 보다 바람직하고, 요건 (6) 내지 (8) 모두 만족시키는 필름인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 필름 조성의 변동이 작은 것이, 열 수축 거동의 변동을 억제하기 위해서는 바람직하므로, 요건 (1)과 함께, 상기 요건 (2) 내지 (5) 중 어느 것과, 상기 요건 (6) 내지 (8) 중 어느 것을 만족시키는 필름이 보다 바람직하다. 또한, 요건 (1)과, 요건 (2) 내지 (5) 중 2요건 이상과, 요건 (6) 내지 (8) 중 2요건 이상을 만족시키는 필름이 더욱 바람직하고, 요건 (1) 내지 (8) 전부를 만족시키는 필름이 가장 바람직하다.

다음에, 전장에 걸쳐서 균일한 조성이나 열 수축 거동을 나타내는 장척 필름의 바람직한 제조 방법을 설명한다.

일반적으로, 열 수축성 폴리에스테르계 필름은, 열 수축 특성과 강도 등을양립시키는 관점에서, 2종 이상의 종류·조성이 다른 중합체를 블렌드하거나, 공중합 단량체 성분을 복수로 하는 등 하여, 주된 구성 단위 이외에 부차적 구성 단위를 원료 중합체 중에 도입하고, 얻어지는 필름의 특성을 변화시키는 수법이 채용되어 있다. 이 때, 1 이상의 부차적 구성 단위를 필름 중에 함유시키는 수단으로서는, 공중합을 해서 이 공중합체를 단독 사용하는 방식과, 다른 종류의 단일중합체 또는 공중합체를 블렌드하는 방식이 있다.

공중합체를 단독 사용하는 방식에서는, 롤에 두루 감겨진 장척 필름에 있어서 필름 조성의 변동은 거의 일어나지 않기 때문에, 적어도 본 발명의 요건 (2) 내지 (5)를 만족시키는 필름 롤은 쉽게 얻을 수 있지만, 연신 조건에 의해 열 수축 거동이 불규칙해지는 수가 있어, (6) 내지 (8)의 요건을 만족시키는 필름 롤은 얻을 수 없다.

한편, 블렌드 방식에서는, 블렌드 비율을 변경하는 것만으로 필름의 특성을 용이하게 변경할 수 있고, 다품종의 필름의 공업 생산에도 대응할 수 있기 때문에, 공업적으로는 널리 행해지고 있다. 그리고, 이러한 중합체 블렌드의 경우에, 1개의 롤에 감기는 필름의 조성변동이나 물성변동이 커지는 것이 발견되어 있기 때문에, 본 발명에서 규정하는 각 요건을 만족시키는 필름 롤을 얻기 위해서는, 하기의 수법을 이용하는 것이 바람직하다.

(i) 칩 형상의 균일화

블렌드 방식에서는, 통상, 조성이 다른 복수의 원료 중합체 칩을 호퍼 내에서 블렌드한 후, 압출기 내로 칩 혼합물을 도입하고, 중합체를 용융 혼련해서 압출하여, 필름화한다. 예를 들면, 원료가 되는 중합체가 3종류 있는 경우, 3개의 호퍼에 각각의 중합체 칩을 연속식 또는 간헐식으로 공급하고, 필요에 따라 완충 호퍼를 통해, 최종적으로는, 압출기 직전 또는 직상의 호퍼(편의상 「최종 호퍼」라고 한다)에서 3종류의 중합체 칩을 섞으면서, 압출기의 압출량에 맞춰서 원료 칩을 정량적으로 압출기에 공급해서 필름을 형성하는 것이다. 그런데, 최종 호퍼의 용량 또는 형상에 따라서는, 최종 호퍼 내의 칩량이 많은 경우와 잔량이 적어진 경우에, 최종 호퍼로부터 압출기로 공급되는 칩의 조성이 달라진다고 하는 원료 편석의 현상이 발생하고 있는 것이 본 발명자 등에 의해 발견되었다. 이 문제는, 각종 중합체 칩의 형상 또는 비중이 다른 경우, 특히, 현저하게 나타난다. 그 결과, 장척 필름의 중합체 조성이 변동되어 버리는 것이다.

따라서, 사용량이 가장 많은 중합체와, 이 중합체와는 조성이 다른 기타의 중합체 1종 이상을 혼합해서 용융 압출하는 공정을 포함하는 열 수축성 폴리에스테르계 필름 롤을 제조할 때에, 상기 각 요건을 만족시키는 필름 물성의 변동이 적은 필름을 얻기 위해서는, 필름을 구성하는 중합체의 조성변동을 저감시키는 수단으로서, 사용하는 복수종의 중합체 칩의 형상을 합쳐서, 최종 호퍼 내에서의 원료 편석현상을 억제하는 것이 바람직하다.

폴리에스테르 필름의 원료 칩을 제조하기 위해서는, 통상, 중합 후, 용융상태의 중합체를 중합장치로부터 스트랜드상으로 꺼내어, 즉시 수냉한 후, 스트랜드 커터로 자르는 방법이 채용되고 있다. 이 때문에, 폴리에스테르의 칩은, 통상, 단면이 타원형인 타원 주상이 된다. 이 때, 사용량이 가장 많은 중합체 칩에 혼합되는 다른 중합체의 원료 칩으로서, 사용량이 가장 많은 중합체의 원료 칩의 단면 타원의 평균 장경(㎜), 평균 단경(㎜) 및 평균 칩 길이(㎜)에 대해서, 각각 ±20％ 이내의 범위인 것을 이용하면, 상기 원료 편석을 저감시킬 수 있는 것을 밝혀 냈다. 이들 평균치가 각각 ±15％ 이내의 범위인 것을 이용하는 것이 보다 바람직하다.

칩의 크기에 차이가 있으면, 최종 호퍼 내를 칩의 혼합물이 낙하해 갈 때에, 작은 칩이 먼저 낙하하기 쉽기 때문에, 최종 호퍼 내의 칩 잔량이 적어지면, 큰 칩의 비율이 많아지고, 이것이 원료 편석의 원인이 되는 것이다. 그러나, 상기 범위 내의 칩를 이용하는 것으로, 이들 원료 편석을 저감시킬 수 있고, 필름 조성이 균일한 장척 필름을 얻을 수 있다.

(ii) 호퍼 형상의 적정화

필름을 얻는 데에 있어서는 압출기를 이용할 수 있지만, 최종 호퍼 형상의 적정화도 또한 조성이 균일한 장척 필름을 얻기 위한 바람직한 수단이다. 즉, 깔때기상 호퍼의 경사각이 65°보다 작으면, 작은 칩만이 먼저 낙하해 버려서, 원료 편석의 원인이 되기 때문이다. 경사각이 65°이상인 호퍼를 이용하는 것으로, 큰 칩도 작은 칩과 마찬가지로 떨어뜨리기 쉽게 할 수 있고, 내용물(칩)의 상단부가 수평면을 유지하면서 호퍼 내를 하강해 가기 때문에, 원료 편석의 저감에 도움이 된다. 보다 바람직한 경사각은 70°이상이다. 또한, 호퍼의 경사각이란, 깔때기상의 사변과 수평한 선분 사이의 각도이다. 최종 호퍼의 상류에 복수의 호퍼를 사용해도 좋고, 이 경우, 어느 호퍼에 있어서도, 경사각을 65°이상, 보다 바람직하게는 70°이상으로 하면 좋다.

(iii) 호퍼 용량의 적정화

호퍼 내에서의 원료 편석을 저감시키는 수단으로서, 호퍼의 용량을 적정화하는 것도 바람직한 수단이다. 호퍼의 적정한 용량으로서는, 압출기의 1시간당의 토출량의 15 내지 120질량％의 범위 내이다. 이 토출량의 15질량％ 정도 이상의 용량이 호퍼에 없으면 원료의 안정공급이 어려운 것, 또한 지나치게 큰 호퍼에서는, 원료 칩 혼합물이 장시간에 걸쳐서 호퍼 내에 머무르게 되어, 그 동안에 칩의 편석이 생길 우려가 있는 것 등이, 호퍼 용량을 상기 범위 내로 하는 이유이다. 호퍼의 용량은 압출기의 1시간당 토출량의 20 내지 100질량％의 범위 내가 보다 바람직하다.

(iv) 미분체의 저감

조성이 균일한 장척 필름을 얻기 위해서는, 사용하는 원료 칩의 깎임 등에 의해 발생하는 미분체의 비율을 저감시키는 것도 바람직한 수단이다. 미분체가 원료 편석의 발생을 조장하므로, 공정 내에서 발생하는 미분체을 제거하여, 호퍼 내에 함유되는 미분체의 비율을 저감시키는 것이 바람직하다. 함유되는 미분체의 비율은, 원료 칩이 압출기에 들어갈 때까지의 전공정을 통해서, 원료 100질량％ 중, 1질량％ 이내로 제어하는 것이 바람직하고, 0.5질량％ 이내로 제어하는 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 스트랜드 커터로 칩을 제조한 후에, 체를 통과시키는 방법, 원료 칩을 공송 등 하는 경우에 사이클론식 에어 필터를 통과시키는 방법 등에 의해, 미분체을 제거하면 된다.

(v) 연신 공정에 있어서의 필름의 표면온도의 균일화

장척 필름의 열 수축 거동을 변동시키는 요인에는, 상술한 필름을 구성하는 중합체 성분의 조성변동 외에, 필름을 연신할 때의 공정변동도 들 수 있다. 즉, 장척 필름의 열 수축률 변동을 저감시키기 위해서는, 필름을 연신하는 공정에서의 온도변동을 억제하고, 필름의 표면온도의 변동폭을 될 수 있는 한 저감시키는 것이 바람직하다.

폴리에스테르 필름의 경우, 텐터를 이용해서 가로방향으로 1축 연신할 때에는, 연신 전의 예비 가열 공정, 연신 공정, 연신 후의 열처리 공정, 완화처리, 재연신 처리 공정 등이 있다. 특히, 예비 가열 공정, 연신 공정 및 연신 후의 열처리 공정에 있어서, 임의의 지점에서 측정되는 필름의 표면온도의 변동폭을, 평균온도 ±1℃ 이내로 제어하는 것은, 열 수축 거동의 균일화를 위한 바람직한 수단이다. 평균온도 ±0.5℃ 이내이면 더욱 바람직하다.

예비 가열 공정과 연신 공정과 연신 후의 열처리 공정에서의 온도변동은, 열 수축률(최대 수축방향 및 직교방향)이나 최대 열 수축 응력치의 변동에 크게 영향을 미친다. 따라서, 이들 공정에서의 필름의 표면온도의 변동폭이 작으면, 필름 전장에 걸쳐서 동일온도로 연신이나 열처리되게 되고, 열 수축 거동이 균일화된다. 물론, 완화처리나 재연신 처리공정에 있어서도, 필름의 표면온도의 변동폭이 작은 것이 바람직하다.

필름 표면온도의 변동을 작게 하기 위해서는, 예를 들면, 필름을 가열하는 열풍의 풍속을 제어할 수 있도록 인버터를 부착한 풍속변동 억제설비를 이용하거나, 열원에 500kPa 이하(5kgf/cm²이하)의 저압증기를 사용하여, 열풍의 온도변동을 억제할 수 있는 설비 등을 사용하면 좋다.

임의의 지점에서 측정되는 필름의 표면온도의 변동폭이란, 예를 들면 연신 공정에 들어가고 나서 2m 경과한 곳에서, 필름 제조 중, 연속적으로 필름 표면온도를, 예를 들면 적외식의 비접촉 표면 온도계로 측정한 경우의 변동폭을 말한다. 1롤분의 필름 제조가 종료한 시점에서, 평균온도를 산출할 수 있으므로, 필름 표면온도의 변동폭이, 평균온도 ±1℃ 이내이면, 필름의 정상영역의 전장에 걸쳐서 동조건으로 연신되어 있게 되고, 열 수축 거동의 변동도 작아진다.

장척 필름의 조성을 균일화하는 것만이면, 상기 수단 (i) 내지 (iv) 중 어느 것을 채용하면 된다. 4개의 수단 중 2개 이상을 병용하는 것이 보다 바람직하고, (i) 내지 (iv) 전부를 채용하는 것이 더욱 바람직하다. 따라서, 수단 (iv)에 의해 미분체을 저감시키고, 수단 (i)로 규정되는 사이즈의 원료 칩을 이용하여, 수단 (ii)의 경사각이 65°이상이고, 또한 용량이 수단 (iii)을 만족시키는 호퍼를 이용하여, 각 원료 칩을 혼합한 후, 연속적으로 압출기로 정량 공급하고, 토출량을 제어하면서, 필름을 제막하는 것이 바람직하다. 또한, 원료 칩은 미리 혼합한 후, 몇 개의 중간(완충)호퍼를 통해, 최종 호퍼 및 압출기에 공급해도 좋다. 복수종의 원료 칩을 혼합할 때에는, 원료 칩을 연속적으로 정량 공급할 수 있는 장치를 이용해서 호퍼 내에서 혼합하는 방법, 또는, 블렌더 등을 사용해서 사전에 혼합하는 방법 등이 있지만, 후자의 경우에는, 혼합물의 배출시에 원료 편석이 발생하지 않도록, 원료 칩 사이즈 등에 유의하는 것이 바람직하다.

장척 필름의 열 수축 거동의 변동을 억제하기 위해서는, 상기 수단 (i) 내지 (iv)에 부가해서, 또한, 상기 수단 (v)를 채용하는 것이 바람직하다.

구체적인 폴리에스테르 필름의 제조예를 설명한다. 우선, 수단 (i)을 만족시키는 크기로 제어한 원료 칩을, 호퍼 드라이어, 패들 드라이어 등의 건조기, 또는 진공 건조기를 이용해서 건조하고, 200 내지 300℃의 온도로 필름상으로 압출한다. 또는, 미건조의 폴리에스테르 원료를 벤트식 압출기 내에서 수분을 제거하면서 마찬가지로 필름상으로 압출한다. 압출에 있어서는 T다이법, 튜블러법 등, 기존의 어느 방법을 채용해도 상관없다. 압출 후는, 캐스팅 롤로 냉각시켜서(급냉) 미연신 필름을 얻는다. 또한, 이 「미연신 필름」에는, 필름 이송을 위해 필요한 장력이 작용한 필름도 포함되는 것으로 한다.

이 미연신 필름에 대해서 연신 처리를 행한다. 연신처리는, 상기 캐스팅 롤 등에 의한 냉각 후, 연속해서 해도 좋고, 냉각 후, 일단 롤상으로 감고, 그 후 해도 좋다.

본 발명의 목적을 달성하기 위해서는, 최대 수축방향이 필름 가로(폭)방향인 것이, 생산 효율상 실용적이므로, 이하, 주수축방향을 가로방향으로 하는 경우의 연신법의 예를 나타낸다. 또한, 최대 수축방향을 필름 세로(길이)방향으로 하는 경우도, 하기 방법에 있어서의 연신방향을 90°바꾸는 등, 통상의 조작에 준해서 연신할 수 있다.

또한, 목적으로 하는 열 수축성 폴리에스테르계 필름의 두께 분포를 균일화시키는 것에 착안하면, 텐터 등을 이용해서 가로방향으로 연신할 때, 연신 공정에 앞서 예비 가열 공정을 행하는 것이 바람직하고, 이 예비 가열 공정에서는, 열전도계수가 0.0013칼로리/cm²·sec·℃ 이하가 되도록, 저풍속으로, 필름 표면온도가 Tg+0℃ 내지 Tg+60℃의 범위 내의 어느 온도가 될 때까지 가열을 행하는 것이 바람직하다.

가로방향의 연신은, Tg-20℃ 내지 Tg+40℃의 범위 내의 소정온도로, 2.3 내지 7.3배, 바람직하게는 2.5 내지 6.0배로 연신한다. 그 후, 60℃ 내지 110℃의 범위 내의 소정온도로, 0 내지 15％의 신장 또는 0 내지 15％의 완화를 시키면서 열처리하고, 필요에 따라 40℃ 내지 100℃의 범위 내의 소정온도로 다시 열처리를 하여, 열 수축성 폴리에스테르계 필름을 얻는다. 이 가로 연신 공정에 있어서는, 상기한 바와 같이 필름 표면온도의 변동을 작게 할 수 있는 설비를 사용하는 것이 바람직하다.

연신의 방법으로서는, 텐터에서의 가로 1축 연신뿐만 아니라, 세로방향으로 1.0배 내지 4.0배, 바람직하게는 1.1배 내지 2.0배의 연신을 실시해도 좋다. 이렇게 2축 연신을 행할 경우는, 순차 2축 연신, 동시 2축 연신 중 어느 것이어도 좋고, 필요에 따라, 재연신을 해도 좋다. 또한, 순차 2축 연신에 있어서는, 연신의 순서로서, 종횡, 횡종, 종횡종, 횡종횡 등의 어느 방식이어도 좋다. 이들 세로 연신 공정 또는 2축 연신 공정을 채용하는 경우에 있어서도, 가로 연신과 같이, 예비 가열 공정, 연신 공정 등에 있어서, 필름 표면온도의 변동을 될 수 있는 한 작게하는 것이 바람직하다.

연신에 따른 필름의 내부 발열을 억제하고, 폭방향의 필름 온도 불균일을 작게 하는 점에 착안하면, 연신 공정의 열전달 계수는, 0.0009칼로리/cm²·sec·℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 0.0013 내지 0.0020칼로리/cm²·sec·℃가 보다 바람직하다.

본 발명의 필름 롤에서는, 열 수축공정에 있어서, 저온에서 고온까지의 폭넓은 온도영역에 있어서 뛰어난 수축 마무리성을 가지고, 특히 비교적 저온영역에 있어서도 수축 불균일, 백화, 주름, 비뚤어짐이 적은 수축 마무리 외관을 얻을 수 있고, 또한 미려한 광택감이나 투명성을 얻을 수 있는 점에서, 폴리에스테르계 수지로 제조되는 필름을 채용한다.

폴리에스테르계 수지로서는, 다가 카르복실산 성분으로서, 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산, 이들의 에스테르 형성성 유도체의 1종 이상을 이용하여, 다가 알코올 성분과 중축합한 공지의 (공중합)폴리에스테르를 이용할 수 있다. 방향족 디카르복실산으로서, 예를 들면 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-1,4- 또는 -2,6-디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산 등을 들 수 있다. 또한, 지방족 디카르복실산으로서는, 다이머산, 글루탈산, 아디프산, 세바신산, 아젤라인산, 옥살산, 숙신산 등을 들 수 있다. 또한, p-옥시벤조산 등의 옥시카르복실산, 무수 트리메리트산, 무수 피로메리트산 등의 다가의 카르복실산을 필요에 따라 병용해도 좋다. 그 중에서도, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-1,4- 또는 -2,6-디카르복실산이 바람직하다. 또한, 에스테르 형성성 유도체로서는 디알킬에스테르, 디아릴에스테르, 산 할라이드 등의 유도체를 들 수 있다.

다가 알코올 성분으로서는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 다이머디올, 프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 등의 알킬렌 글리콜, 비스페놀 화합물 또는 그 유도체의 알킬렌 옥사이드 부가물, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에스테르의 합성에는 ε-카프로락톤도 사용가능하다.

폴리에스테르의 주된 구성 단위는, 필름의 내인열성, 강도, 내열성 등을 고려하면, 에틸렌 테레프탈레이트 단위가 바람직하다.

한편, 부차적 구성 단위로서는 프로필렌 글리콜을 다가 알코올 성분으로 하는 단위, 이소프탈산을 다가 카르복실산 성분으로 하는 단위 등의 에틸렌 테레프탈레이트 단위 이외의 단위가 모두 선택가능하다. 그러나, 1,4-시클로헥산 디메탄올과 테레프탈산으로 이루어지는 단위, 네오펜틸 글리콜과 테레프탈산으로 이루어지는 단위, 1,4-부탄디올과 테레프탈산으로 이루어지는 단위 중 어느 것을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 부차적 구성 단위가 폴리에스테르에 함유되는 것에 의해, 양호한 용제 접착성이 발현되는 동시에, 저온에서 고온까지의 폭넓은 온도역에 있어서의 열 수축성을 확보할 수 있고, 미려한 수축 마무리를 얻을 수 있다. 특히, 1,4-시클로헥산 디메탄올이나 네오펜틸 글리콜은 폴리에스테르를 비정화하는작용이 뛰어나, 열 수축성을 높일 수 있다. 따라서, 최다 부차적 구성 단위는, 1,4-시클로헥산 디메탄올과 테레프탈산으로 이루어지는 단위나 네오펜틸 글리콜과 테레프탈산으로 이루어지는 단위가 가장 바람직하다. 이들 단위를 동량으로 하여, 최다 부차적 구성 단위를 2종류로 해도 좋다.

또한, 1,4-부탄디올과 테레프탈산으로 이루어지는 단위는, 필름 유리 전이 온도를 저하시키기 때문에 저온에서의 열 수축성의 발현에 도움이 되지만, 지나치게 많으면 필름 강도 등이 저하하는 수가 있으므로, 최다 부차적 구성 단위로 하는 것 보다도, 제2 부차적 구성 단위로 하는 것이 바람직하다.

상기 바람직한 조성의 폴리에스테르 필름을 얻기 위해서는, 예를 들면,

(i) 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와, 폴리시클로헥실렌 디메틸테레프탈레이트를 조합시키는 방법,

(ii) 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와, 네오펜틸 글리콜과 테레프탈산으로 이루어지는 호모폴리에스테르를 조합시키는 방법,

(iii) 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(1,4-부탄디올과 테레프탈산으로 이루어지는 호모폴리에스테르)를 조합시키는 방법,

(iv) 상기 4종류의 호모폴리에스테르를 조합시키는 방법,

(v) PET와, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올 및 1,4-부탄디올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 디올로 이루어지는 혼합 디올 성분(필요에 따라 에틸렌 글리콜도 가해도 좋다)과 테레프탈산으로 이루어지는 공중합 폴리에스테르를 조합시키는 방법 등을 채용할 수 있다. 즉, 호모폴리에스테르 또는 공중합폴리에스테르의 칩를 각각 제조하여, 상기 조합예에 따라, 칩를 혼합하면 된다. 또한, 다른 조성의 호모폴리에스테르끼리, 또는 호모폴리에스테르와 공중합 폴리에스테르를 혼합해도, 상용성이 나쁘기 때문에 일어나는 필름의 백화 등의 문제는 일어나지 않는다. 이것은, 압출기 내에서의 용융 혼련공정에서 원료 폴리에스테르가 상당히 가열되기 때문에, 각각의 폴리에스테르의 사이에서 에스테르 교환 반응이 일어나고, 압출기로부터 압출될 때에는, 동일한 조성의 공중합 폴리에스테르의 혼합물로 변성되어 버리기 때문이다. 이것은, 필름의 Tg를 나타내는 피크가 하나밖에 관찰되지 않는 것으로도 확인되어 있다.

폴리에스테르는 통상적인 방법에 따라 용융 중합함으로써 제조할 수 있지만, 다가 카르복실산 성분과 다가 알코올 성분을 직접 반응시켜 얻어진 올리고머를 중축합하는, 이른바 직접 중합법, 다가 카르복실산의 디메틸에스테르체와 다가 알코올 성분을 에스테르 교환 반응시킨 뒤에 중축합하는, 이른바 에스테르 교환법 등을 들 수 있고, 임의의 제조법을 적용할 수 있다. 또한, 그 밖의 중합방법에 의해 얻어지는 폴리에스테르이여도 좋다. 폴리에스테르의 중합도는, 고유 점도로 0.3 내지 1.3㎗/g인 것이 바람직하다.

폴리에스테르에는, 착색이나 겔 발생 등의 문제를 일으키지 않도록 하기 위해서, 산화안티몬, 산화게르마늄, 티탄 화합물 등의 중합촉매 이외에, 초산마그네슘, 염화마그네슘 등의 Mg염, 초산칼슘, 염화칼슘 등의 Ca염, 초산망간, 염화망간 등의 Mn염, 염화아연, 초산아연 등의 Zn염, 염화코발트, 초산코발트 등의 Co염을, 폴리에스테르에 대해서, 각각 금속 이온으로서 300ppm(질량 기준, 이하 동일) 이하, 인산 또는 인산 트리메틸에스테르, 인산 트리에틸에스테르 등의 인산 에스테르 유도체를 인(P) 환산으로 200ppm 이하, 첨가해도 좋다.

상기 중합촉매 이외의 금속 이온의 총량이 폴리에스테르에 대해서 300ppm, 또한 P량이 200ppm을 초과하면 중합체의 착색이 현저해질 뿐만 아니라, 중합체의 내열성이나 내가수분해성이 현저하게 저하하기 때문에 바람직하지 않다.

이 때, 내열성, 내가수분해성 등의 점에서, 총 P량(P)과 총 금속 이온량(M)의 질량비(P/M)는 0.4 내지 1.0인 것이 바람직하다. 질량비(P/M)가 0.4 미만 또는 1.0을 초과할 경우에는, 필름이 착색하거나, 필름 중에 조대 입자가 혼입되는 수가 있기 때문에 바람직하지 않다.

상기 금속 이온 및 인산 및 그 유도체의 첨가 시기는 특별히 한정하지 않지만, 일반적으로는, 금속 이온류는 원료 사입시, 즉 에스테르 교환 전 또는 에스테르화 전에, 인산류는 중축합 반응 전에 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 필요에 따라, 실리카, 이산화티탄, 카올린, 탄산칼슘 등의 미립자를 첨가해도 좋고, 또한 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 착색제, 항균제 등을 첨가할 수도 있다.

본 발명에 있어서의 열 수축성 폴리에스테르계 필름 롤은 폭 0.2m 이상의 열 수축성 폴리에스테르계 필름을 감기 코어(심지)에 길이 300m 이상 감은 것이 바람직하다. 폭이 0.2m에 차지 않는 필름의 롤은 공업적으로 이용가치가 낮은 것이고, 또한, 길이 300m에 차지 않는 필름 롤은 필름의 감음 길이가 적기 때문에, 필름의 전장에 걸친 조성이나 열 수축 거동의 변동이 작아지므로, 본 발명의 효과가 발현되기 어려워진다. 열 수축성 폴리에스테르계 필름 롤의 폭은 0.3m 이상이 보다 바람직하고, 0.4m 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 롤에 두루 감겨지는 열 수축성 폴리에스테르계 필름의 길이는 400m 이상이 보다 바람직하고, 500m 이상이 더욱 바람직하다.

필름 롤의 폭 및 감음 길이의 상한은 특별히 제한되는 것이 아니지만, 취급의 용이함에서, 일반적으로는 폭 1.5m 이하, 감음 길이는 필름 두께 45㎛인 경우에 6000m 이하가 바람직하다. 또한, 감기 코어로서는, 통상, 7.62 cm(3인치), 15.24 cm(6인치), 20.32 cm(8인치) 등의 플라스틱 코어, 금속제 코어 또는 종이관을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 열 수축성 폴리에스테르계 필름 롤을 구성하는 필름의 두께는 특별히 한정하는 것이 아니지만, 예를 들면 라벨용 열 수축성 폴리에스테르계 필름으로서는 10 내지 200㎛가 바람직하고, 20 내지 100㎛가 더욱 바람직하다.

본 발명은 열 수축성 폴리에스테르계 필름을 감아서 이루어지는 필름 롤에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 실질적으로 필름 전장에 걸쳐서 균일한 조성을 나타내는 열 수축성 폴리에스테르계 필름이 두루 감겨진 롤, 또는 게다가 열 수축 특성도 균일한 열 수축성 폴리에스테르계 필름이 두루 감겨진 롤에 관한 것이다. 이 롤에 감겨져 있는 열 수축성 폴리에스테르계 필름은, 라벨, 봉지 등의 제조공정에서의 불량의 발생이 적고, 또한 수축 가공공정에서의 수축 부족, 수축 불균일, 백화, 주름, 비뚤어짐, 세로 줄어듬 등의 불량의 발생도 매우 적다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상술하는데, 하기 실시예는 본 발명을 제한하는 것이 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 변경 실시할 경우는, 본 발명에 포함된다. 또한, 실시예 및 비교예로 얻어진 필름의 물성의 측정방법은 이하와 같다.

(1) 정상영역의 확인과 시료 절단부의 설정

후술하는 실시예 및 비교예로 얻어진 길이 1000m의 필름이 두루 감겨진 필름 롤에 대해서, 필름의 제2 단부(감기 종료부)로부터 20m 간격으로 5점 시료를 잘라내고, 필름의 제1 단부(감기 개시부)로부터 200m 내측의 부분에서 상기 제1 단부를 향해서 20m 간격으로 5점의 시료를 잘라내고, 이들 시료의 최대 수축방향의 열 수축률(후술)을 측정했다. 각 시료의 열 수축률은 20％ 이내의 폭에 들어가 있었다. 게다가 필름의 제조 중, 제조·연신 공정은 안정되어 있었다. 따라서, 각 필름 롤은 필름의 전장에 걸쳐서 정상영역에 해당되어 있는 것이 확인되었다.

또한, 용제 접착 강도 측정 이외의 측정에 있어서는, 1번째의 시료 절단부를 필름의 제2 단부(감기 종료로부터 0m)로 하고, 최종의 시료 절단부는 필름의 제1 단부(감기 개시로부터 0m)로 하여, 전부 11개소의 시료 절단부에서 시료를 채취했다. 각 물성측정에 있어서는, 각 시료 절단부에서 10개의 시료를 잘라내고, 각 시료 절단부에 있어서의 10개의 시료의 물성의 평균치를, 그 절단부에 있어서의 시료의 물성치로 했다.

(2) 최다 부차적 구성 단위의 함유율(몰％)

각 시료를, 클로로포름 D(유리솝사제)과 트리플루오로초산 D1(유리솝사제)을 10:1(체적비)로 혼합한 용매에 용해시켜서, 시료 용액을 조제하고, NMR(「GEMINI-200」; varian사제)을 이용하여, 온도 23℃, 적산횟수 64회의 측정조건으로 시료 용액의 프로톤 NMR을 측정했다. NMR 측정에서는, 소정의 프로톤의 피크 강도를 산출하고, 다가 알코올 성분 100몰％ 중의 네오펜틸 글리콜량, 1,4-시클로헥산 디메탄올량 또는 1,4-부탄디올량, 또는 이소프탈산량을 측정하는 것으로, 전 구성 단위 100몰％ 중의 최다 부차적 구성 단위의 함유율(몰％)을 측정했다.

표 2에는 각 구성 단위의 이론 계산치를 나타냈다. 또한, 표 3에 있어서,평균치(A)는 측정한 시료 전부의 최다 부차적 구성 단위의 함유율(몰％)의 평균치를, 최대치(Bmax)는 각 절단부의 시료 중 함유율의 최대치를, 최소치(Bmin)는 각 절단부의 시료의 함유율의 최소치를 각각 나타내고, 평균치와의 차이도 나타냈다.

(3) 제2 부차적 구성 단위의 함유율(몰％)

최다 부차적 구성 단위의 함유율과 동일하게 해서 측정했다. 결과를 표 4에 나타냈다.

(4) 용제 접착 강도

필름 롤의 필름을 전장에 걸쳐서 폭 273㎜로 슬릿하고, 다시 롤상으로 두루 감아서, 온도 30±1℃, 상대습도 85±2％로 제어한 환경 내에 250시간 보관했다. 계속해서, 이것에 도요 잉크제조사제의 풀색, 금색, 백색의 잉크로 3색 인쇄한 후, 튜브 형성장치를 이용하여, 필름의 편단의 편면의 끝 가장자리에서 약간 내측에 1,3-디옥소란을 2±1㎜폭으로 도포하고(도포량: 3.0±0.3g/㎜²), 즉시 필름을 둥글게 해서 단부를 서로 겹쳐 접착하여, 튜브로 가공했다(가공속도: 80㎜/분). 이 튜브를 평평하게 찌부러 뜨린 상태로 감아서 롤상으로 만들었다.

상기의 튜브 롤에서, 시료를 잘라냈다. 1번째의 시료 절단부는 튜브의 감기 종료 부분(감기 종료로부터 0m)으로 하였다. 또한, 최종의 절단부는, 튜브의 감기 개시 부분(감기 개시로부터 0m)으로 하고, 전부 11개 시료를 채취했다. 각 시료 절단부에서 얻은 튜브상 시료를, 접착개소가 중앙이 되도록 절개하여, 필름상 시료로 만들었다. 이 필름상 시료에서, 길이 100㎜, 폭 15㎜의 필름상 시험편(n=10)을잘라내고, 이 필름상 시험편을, 척간 거리를 50㎜로 세트한 인장 시험기(볼드윈사제 「STM-T」)에, 용제 접착부가 척끼리의 중앙에 위치하도록 세트하고, 온도 23℃, 인장속도 200㎜/분의 조건으로 인장 시험을 하고, 접착부분의 박리강도를 측정하여, 이것을 용제 접착 강도로 했다. 결과를 표 5에 나타냈다.

(5) 유리 전이 온도

시료 10±1mg을 온도 300℃로 2분간 가열하고, 즉시 액체질소에 넣어서 급냉시킨 후, 세이코 전자공업(주)제의 DSC장치(형식: DSC220)을 이용해서, 온도 -40℃에서 300℃까지 속도 20℃/분으로 승온하고, DSC 곡선을 측정하여, 유리 전이 온도(℃)를 구했다. 유리 전이 온도(Tg)는, 상기 DSC 곡선에 있어서의 흡열개시 커브의 전후에 그은 접선의 교점으로 했다. 결과를 표 6에 나타냈다.

(6) 최대 수축방향의 열 수축률

필름을 길이방향 및 그 직교방향을 따르도록 10cm×10cm의 정방형으로 재단하고, 85℃±0.5℃의 온수 중에, 무하중 상태로 10초간 침지하여 열 수축시킨 후, 즉시 25℃±0.5℃의 수중에 10초 침지한 후, 시료의 세로 및 가로방향의 길이를 측정하여, 하기 수학식에 따라 구했다.

열 수축률(％)=100×(수축 전의 길이-수축 후의 길이)÷(수축 전의 길이)

가장 수축률이 큰 방향을 최대 수축방향으로 했다. 결과를 표 7에 나타냈다.

(7) 수축 마무리성

(4)에서 작성한 튜브 중, 용제 접착 강도 측정에 이용하지 않은 부분의 튜브를 전량 재단하여, 열 수축성 필름 라벨을 작성했다. 0.9L 각형 페트병에 열 수축성 필름 라벨을 장착하고, 후지·애스텍사제의 스팀 터널(형식: SH-1500-L)에, 터널 통과시간 10초, 1존 온도/2존 온도=80℃/90℃의 조건으로 작성한 라벨 전량을 통과시켜, 수축 마무리성을 눈으로 관찰하여 판정했다. 수축 마무리성은 5단계 평가로 하고, 5: 마무리성 최량, 4: 마무리성 양호, 3: 결점 약간 있음(2개소 이내), 2: 결점 있음(3 내지 5개소), 1: 결점 많음(6개소 이상)으로 하여, 4 이상을 합격 레벨, 3 이하의 것을 불량으로 하고, 하기 수학식에 따라서 수축 마무리 불량률(％)을 구했다. 여기서 결점이란, 주름, 라벨 단부 접혀 들어감, 색깔 얼룩, 수축 부족이다. 결과를 표 7에 병기했다.

수축 마무리 불량률=100×불량 샘플수÷전 샘플수

(8) 최대 열 수축 응력치

최대 수축방향의 길이가 200㎜, 폭 20㎜인 시료를 준비하고, 열풍식 가열로를 구비한 인장 시험기(도요정기제「텐시론」)의 가열로 내를 90℃로 가열해 두고, 송풍을 멈추고, 가열로 내에 시료를 세트하였다. 척간 거리는 100㎜(일정)로 한다. 가열로의 문을 신속하게 닫고, 송풍(90℃, 분출 속도 5m/s)을 재개하여, 열 수축 응력을 검출·측정하였다. 차트에서 최대치를 판독하고, 이것을 최대 열 수축 응력치(MPa)로 했다. 결과를 표 8에 나타냈다.

(9) 최대 수축방향의 직교방향의 열 수축률

(6)의 최대 수축방향의 열 수축률의 측정에 있어서, 최대 수축방향에 직교하는 방향에 있어서도 열 수축률을 구했다. 결과를 표 9에 나타냈다.

<합성예 1>

(폴리에스테르의 합성)

교반기, 온도계 및 부분 환류식 냉각기를 구비한 스테인레스 스틸제 오토클레이브에, 디카르복실산 성분으로서 디메틸 테레프탈레이트(DMT) 100몰％와, 디올 성분으로서, 에틸렌 글리콜(EG) 68몰％와 네오펜틸 글리콜(NPG) 32몰％를, 다가 알코올이 몰비로 메틸에스테르의 2.2배가 되도록 사입하고, 에스테르 교환 촉매로서 초산아연을 0.05몰％(산 성분에 대해서)와, 중축합 촉매로서 삼산화안티몬 0.025몰％(산 성분에 대해서) 첨가하고, 생성되는 메탄올을 계외로 증류제거하면서 에스테르 교환 반응을 행했다. 그 후, 280℃에서 26.7Pa의 감압 조건하에서 중축합 반응을 행했다. 얻어진 폴리에스테르를 용융상태로 중합장치에서 스트랜드상으로 꺼내어, 즉시 수냉시키고, 그 후, 스트랜드 커터로 잘라, 원료 칩 A를 얻었다. 또한 컷 조건을 바꿔서, 비교예용의 약간 작은 칩을 작성했다. 이것을 원료 칩 B로 했다. 칩 A 및 칩 B의 극한 점도는 0.70㎗/g이었다.

또한, 극한 점도는, 칩 0.1g을 칭량하여, 25㎖의 페놀/테트라클로로에탄=3/2(질량비)의 혼합용매에 용해시킨 후, 오스트발트 점도계로 30 ±0.1℃에서 측정했다. 극한 점도 [η]는, 하기 수학식(Huggins식)에 의해구할 수 있다.

여기서, η_sp: 비점도, t_o: 오스트발트 점도계를 이용한 용매의 낙하시간, t: 오스트발트 점도계를 이용한 필름 용액의 낙하시간, C: 필름 용액의 농도이다. 또한, 실제의 측정에서는, Huggins식에 있어서 k=0.375로 한 하기 근사식으로 극한 점도를 산출했다.

여기에서, η_r: 상대 점도이다.

<합성예 2>

합성예 1과 같은 방법에 의해, 표 1에 나타내는 투입 조성으로, 폴리에스테르 원료 칩 C 내지 L을 얻었다. 칩 F와 칩 G는 동일한 폴리에스테르에서 칩의 컷 조건을 바꾼 것이다. 칩 G가 비교예용의 약간 작은 칩이다. 또한, 표 중, CHDM은 1,4-시클로헥산 디메탄올이고, BD는 1,4-부탄디올, DEG는 디에틸렌글리콜의 약기이다. 각각의 폴리에스테르의 극한 점도는, 칩 C가 0.72㎗/g, 칩 D가 1.20㎗/g, 칩E가 1.20㎗/g, 칩 F와 G가 0.80㎗/g, 칩 H가 0.72㎗/g, 칩 I가 1.20㎗/g, 칩 J가 0.79㎗/g, 칩 K가 0.75㎗/g, 칩 L이 0.70㎗/g이었다.

<실시예 1 및 실시예 6>

상기 합성예로 얻어진 각 칩을 별개로 예비 건조하고, 표 1에 나타낸 바와 같이, 60질량％의 칩 A, 25질량％의 칩 D 및 15질량％의 칩 E를 압출기 직상의 호퍼에, 정량 스크루 공급기로 연속적으로 따로따로 공급하면서, 이 호퍼 내에서 혼합하여, 280℃에서 단축식 압출기로 용융 압출하고, 그 후 급냉시켜서, 두께 180㎛의 미연신 필름을 얻었다. 필름의 원료 폴리에스테르의 구성 단위의 내역(이론 함유율)을 표 2에 나타냈다. 표 2 중, TPA는 테레프탈산이다. 호퍼는 원료 칩이 150kg 들어가는 용량을 가지고 있고, 압출기의 토출량은 1시간당 450kg이었다. 또한, 호퍼의 경사각은 70°였다.

상기 미연신 필름을 길이 방향으로 2등분하는 것으로, 2개의 미연신 필름 롤을 얻었다. 각 미연신 필름에 대해서, 105℃로 10초간 예열한 후, 텐터로 가로방향으로 78℃에서 4.0배 연신하고, 계속해서 80℃에서 10초간 열처리를 하여, 두께 45㎛의 열 수축성 폴리에스테르계 필름을 각각 1000m 이상에 걸쳐서 연속적으로 제막했다. 여기에서, 실시예 1에 있어서는, 필름을 연속 제조했을 때의 필름 표면온도의 변동폭은, 예열공정에서 평균온도 ±1.0℃, 연신 공정에서 평균온도 ±2.5℃, 열처리 공정에서 평균온도 ±2.0℃의 범위 내였다. 또한, 실시예 6에 있어서는, 필름 표면온도의 변동폭을, 예열공정에서 평균온도 ±0.5℃, 연신 공정에서 평균온도 ±0.4℃, 열처리 공정에서 평균온도 ±0.5℃의 범위 내로 제어했다. 또한, 필름의 표면온도는 적외식의 비접촉 표면 온도계를 이용해서 측정했다(이하의 실시예, 비교예에서도 동일).

얻어진 각 필름을 폭 0.4m, 길이 1000m로 슬릿하고, 7.62 cm(3인치) 종이관에 감아서, 열 수축성 필름 롤을 얻었다. 실시예 1에 관한 필름 롤의 필름의 물성치 (1) 내지 (4)에 대해서는 표 3 내지 5에, 실시예 1 및 실시예 6에 관한 필름의 물성치 (5) 내지 (9)에 대해서는 표 6 내지 9에 나타냈다.

<실시예 2 및 실시예 7>

상기 합성예로 얻어진 각 칩을 별개로 예비 건조하고, 표 1에 나타낸 바와 같이, 75질량％의 칩 C와, 10질량％의 칩 D 및 15질량％의 칩 E를, 압출기 직상의 호퍼에 정량 스크루 공급기로 연속적으로 따로따로 공급하면서, 이 호퍼내에서 혼합하여, 280℃에서 단축식 압출기로 용융 압출하고, 그 후 급냉시켜, 두께 180㎛의 미연신 필름을 얻었다. 원료 폴리에스테르의 구성 단위는 표 2와 같다. 호퍼는 원료 칩이 100kg 들어가는 용량을 가지고 있고, 압출기의 토출량은 1시간당 450kg이었다. 또한, 호퍼의 경사각은 70°였다.

상기 미연신 필름을 길이 방향으로 2등분하는 것으로, 2개의 미연신 필름 롤을 얻었다. 각 미연신 필름에 대해서, 100℃로 10초간 예열한 후, 텐터로 가로방향으로 80℃에서 4.0배 연신하고, 계속해서 83℃로 10초간 열처리를 하여, 두께 45㎛의 열 수축성 폴리에스테르계 필름을 각각 1000m 이상에 걸쳐서 연속적으로 제막했다. 필름을 연속 제조했을 때의 필름 표면온도의 변동폭은, 실시예 2에서는, 예열공정에서 평균온도 ±1.0℃, 연신 공정에서 평균온도 ±2.5℃, 열처리 공정에서평균온도 ±2.0℃의 범위 내였다. 또한, 실시예 7에서는, 예열공정에서 평균온도 ±0.6℃, 연신 공정에서 평균온도 ±0.5℃, 열처리 공정에서 평균온도 ±0.8℃의 범위 내로 제어했다. 얻어진 각 필름을 폭 0.4m, 길이 1000m로 슬릿하고, 7.62 cm(3인치) 종이관에 감아서, 열 수축성 필름 롤을 얻었다. 실시예 2에 관한 필름 롤의 필름의 물성치 (1) 내지 (4)에 대해서는 표 3 내지 5에, 실시예 2 및 실시예 7에 관한 필름의 물성치 (5) 내지 (9)에 대해서는 표 6 내지 9에 나타냈다.

<실시예 3 및 실시예 8>

상기 합성예로 얻어진 각 칩을 별개로 예비 건조하고, 표 1에 나타낸 바와 같이, 75질량％의 칩 F, 10질량％의 칩 H 및 15질량％의 칩 I를, 압출기 직상의 호퍼에 정량 스크루 공급기로 연속적으로 따로따로 공급하면서, 이 호퍼내에서 혼합하여, 280℃에서 단축식 압출기로 용융 압출하고, 그 후 급냉시켜서, 두께 180㎛의 미연신 필름을 얻었다. 원료 폴리에스테르의 구성 단위는 표 2와 같다. 호퍼는 원료 칩이 100kg 들어가는 용량을 가지고 있고, 압출기의 토출량은 1시간당 450kg이었다. 또한, 호퍼의 경사각은 70°였다.

상기 미연신 필름을 길이 방향으로 2등분하여, 2개의 미연신 필름 롤을 얻었다. 각 미연신 필름에 대해서, 100℃로 10초간 예열한 후, 텐터로 가로방향으로 82℃에서 4.0배 연신하고, 계속해서 80℃로 10초간 열처리를 하여, 두께 45㎛의 열 수축성 폴리에스테르계 필름을 1000m 이상에 걸쳐서 연속적으로 제막했다. 필름을 연속 제조했을 때의 필름 표면온도의 변동폭은, 실시예 3에서는, 예열공정에서 평균온도 ±1.0℃, 연신 공정에서 평균온도 ±2.5℃, 열처리 공정에서 평균온도±2.0℃의 범위 내였다. 또한, 실시예 8에서는, 예열공정에서 평균온도 ±0.6℃, 연신 공정에서 평균온도 ±0.5℃, 열처리 공정에서 평균온도 ±0.5℃의 범위 내로 제어했다. 얻어진 각 필름을 폭 0.4m, 길이 1000m로 슬릿하고, 7.62 cm(3인치) 종이관에 감아서, 열 수축성 필름 롤을 얻었다. 실시예 3에 관한 필름 롤의 필름의 물성치 (1) 내지 (4)에 대해서는 표 3 내지 5에, 실시예 3 및 실시예 8에 관한 필름의 물성치 (5) 내지 (9)에 대해서는 표 6 내지 9에 나타냈다.

<실시예 4 및 실시예 9>

상기 합성예로 얻어진 각 칩을 별개로 예비 건조하고, 표 1에 나타낸 바와 같이, 54질량％의 칩 F, 36질량％의 칩 H 및 10질량％의 칩 I를, 압출기 직상의 호퍼에, 정량 스크루 공급기로 연속적으로 따로따로 공급하면서, 이 호퍼 내에서 혼합하여, 280℃에서 단축식 압출기로 용융 압출하고, 그 후 급냉시켜, 두께 180㎛의 미연신 필름을 얻었다. 원료 폴리에스테르의 구성 단위는 표 2와 같다. 호퍼는 원료 칩이 100kg 들어가는 용량을 가지고 있고, 압출기의 토출량은 1시간당 450kg이었다. 또한, 호퍼의 경사각은 70°였다.

상기 미연신 필름을 길이 방향으로 2등분하여, 2개의 미연신 필름 롤을 얻었다. 각 미연신 필름에 대해서, 100℃로 10초간 예열한 후, 텐터로 가로방향으로 82℃에서 4.0배 연신하고, 계속해서 83℃로 10초간 열처리를 하여, 두께 45㎛의 열 수축성 폴리에스테르계 필름을 각각 1000m 이상에 걸쳐서 연속적으로 제막했다. 필름을 연속 제조했을 때의 필름 표면온도의 변동폭은, 실시예 4에서는, 예열공정에서 평균온도 ±1.0℃, 연신 공정에서 평균온도 ±2.5℃, 열처리 공정에서 평균온도 ±2.0℃의 범위 내였다. 또한, 실시예 9에서는, 예열공정에서 평균온도 ±0.6℃, 연신 공정에서 평균온도 ±0.5℃, 열처리 공정에서 평균온도 ±0.5℃의 범위 내로 제어했다. 얻어진 각 필름을 폭 0.4m, 길이 1000m로 슬릿하고, 7.62 cm(3인치) 종이관에 감아서, 열 수축성 폴리에스테르계 필름 롤을 얻었다. 실시예 4에 관한 필름 롤의 필름의 물성치 (1) 내지 (4)에 대해서는 표 3 내지 5에, 실시예 4 및 실시예 9에 관한 필름의 물성치 (5) 내지 (9)에 대해서는 표 6 내지 9에 나타냈다.

<실시예 5 및 실시예 10>

상기 합성예로 얻어진 각 칩을 별개로 예비 건조하고, 표 1에 나타낸 바와 같이, 69질량％의 칩 J, 6질량％의 칩 K 및 25질량％의 칩 L을, 압출기 직상의 호퍼에, 정량 스크루 공급기로 연속적으로 따로따로 공급하면서, 이 호퍼 내에서 혼합하여, 280℃에서 단축식 압출기로 용융 압출하고, 그 후 급냉시켜, 두께 180㎛의 미연신 필름을 얻었다. 원료 폴리에스테르의 구성 단위는 표 2와 같다. 호퍼는 원료 칩이 150kg 들어가는 용량을 가지고 있고, 압출기의 토출량은 1시간당 400kg이다. 또한, 호퍼의 경사각은 75°였다. 상기 필름의 냉각은, 압출기와 캐스팅 롤의 사이에 전극을 배치하고, 전극과 캐스팅 롤의 사이에 전압을 인가하여, 정전기적으로 필름을 롤에 밀착시키는 것에 의해 행했다.

상기 미연신 필름을 길이 방향으로 2등분하여, 2개의 미연신 필름 롤을 얻었다. 각 미연신 필름에 대해서, 98℃로 15초간 예열한 후, 텐터를 이용해서 가로방향으로 80℃에서 4.0배 연신하고, 그 후 80℃로 10초간 열처리하여, 두께 45㎛의열 수축성 폴리에스테르계 필름을 각각 1000m 이상에 걸쳐서 연속적으로 제막했다. 필름을 연속 제조했을 때의 필름 표면온도의 변동폭은, 실시예 5에서는, 예열공정에서 평균온도 ±1.0℃, 연신 공정에서 평균온도 ±2.5℃, 열처리 공정에서 평균온도 ±2.5℃의 범위 내였다. 또한, 실시예 10에서는, 예열공정에서 평균온도 ±0.5℃, 연신 공정에서 평균온도 ±0.5℃, 열처리 공정에서 평균온도 ±0.6℃의 범위 내로 제어했다. 얻어진 각 필름을 폭 0.5m, 길이 1000m로 슬릿하고, 7.62 cm(3인치) 종이관에 감아서, 열 수축성 폴리에스테르계 필름 롤을 얻었다. 실시예 5에 관한 필름 롤의 필름의 물성치 (1) 내지 (4)에 대해서는 표 3 내지 5에, 실시예 5 및 실시예 10에 관한 필름의 물성치 (5) 내지 (9)에 대해서는 표 6 내지 9에 나타냈다.

<비교예 1>

표 1에 나타낸 배합, 즉, 칩 B 60질량％, 칩 D 25질량％, 칩 E 15질량％를 사전에 혼합하고, 그 후 예비 건조했다. 원료 칩이 400kg 들어가고, 호퍼의 경사각이 60°인 동일한 형상의 호퍼를 4개 직렬로 늘어놓고 가장 상류의 호퍼에 칩 혼합물을 넣고, 2개째, 3개째, 4개째(최종 호퍼)의 각 호퍼로 이동시킨 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 해서 두께 45㎛의 열 수축성 폴리에스테르계 필름이 1000m 두루 감겨진 열 수축성 필름 롤을 얻었다. 얻어진 필름 롤의 필름의 물성치를 표 3 내지 9에 나타낸다.

<비교예 2>

칩 B와 칩 D를 60:25(질량비)로 사전에 혼합하고, 그 후 예비 건조했다. 원료 칩이 400kg 들어가고, 호퍼의 경사각이 60°인 동일한 형상의 호퍼를 5개 직렬로 늘어놓고 가장 상류의 호퍼에 칩 혼합물을 넣고, 4개째의 호퍼로 차례로 이동시켰다. 압출기 직상의 5개째의 호퍼에, 상기 칩 혼합물과 칩 E가 85:15가 되도록 정량 공급기를 사용해서 연속적으로 별도 공급하면서 호퍼 내에서 혼합했다. 그 후는 실시예 1과 동일하게 해서, 두께 45㎛의 열 수축성 폴리에스테르계 필름이 1000m 두루 감겨진 필름 롤을 얻었다. 얻어진 필름 롤의 필름의 물성치를 표 3 내지 9에 나타낸다.

<비교예 3>

표 1에 나타낸 배합, 즉, 75질량％의 칩 G, 10질량％의 칩 H 및 15질량％의 칩 I를 사전에 혼합하고, 그 후 예비 건조했다. 원료 칩이 400kg 들어가고, 호퍼의 경사각이 60°인 동일한 형상의 호퍼를 3개 직렬로 늘어놓고 가장 상류의 호퍼에 칩 혼합물을 넣고, 2개째, 3개째(최종호퍼)로 이동시킨 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 해서, 두께 45㎛의 열 수축성 폴리에스테르계 필름이 1000m 두루 감겨진 열 수축성 폴리에스테르계 필름 롤을 얻었다. 얻어진 필름 롤의 필름의 물성치를 표 3 내지 9에 나타낸다.

<비교예 4>

표 1에 나타낸 배합에 있어서, 75질량％의 칩 G와 10질량％의 칩 H를 예비 건조한 후, 혼합하고, 원료 칩이 400kg 들어가고, 경사각이 60°인 동일형상의 호퍼를 4개 직렬로 늘어놓고, 가장 상류의 호퍼에 이 혼합물을 넣었다. 4개째의 최종 호퍼로, 이 혼합물이 85질량％, 칩 I가 15질량％가 되도록 정량 공급기로 따로따로 공급하여 최종 호퍼 내에서 혼합했다. 다음은, 실시예 1과 동일하게 해서, 두께 45㎛의 열 수축성 폴리에스테르계 필름이 1000m 두루 감겨진 필름 롤을 얻었다. 얻어진 필름 롤의 필름의 물성치를 표 3 내지 9에 나타낸다.

	각 구성 단위의 이론 함유율(몰％)
	TPA+EG	TPA+NPG	TPA+CHDM	TPA+BD
실시예 1	67.9	18.1	-	14.0
실시예 2	59.8	-	25.8	14.4
실시예 3	62.6	-	23.1	14.3
실시예 4	73.8	-	16.6	9.6
실시예 5	52.9	-	23.2	23.9
비교예 1	67.9	18.1	-	14.0
비교예 2	67.9	18.1	-	14.0
비교예 3	62.6	-	23.1	14.3
비교예 4	62.6	-	23.1	14.3

	최다 부차적 구성 단위와 그의 이론 함유율(몰％)	최다 부차적 구성 단위 함유율(몰％)
	최다 부차적 구성 단위와 그의 이론 함유율(몰％)	평균치(A)	최대치(Bmax)	최소치(Bmin)	Bmax-A	A-Bmin
실시예 1	TPA+NPG	18.1	18.0	18.8	17.4	0.8	0.6
실시예 2	TPA+CHDM	25.8	26.6	27.8	25.6	1.2	1.0
실시예 3	TPA+CHDM	23.1	25.3	25.9	24.8	0.6	0.5
실시예 4	TPA+CHDM	16.6	18.0	18.4	17.6	0.4	0.4
실시예 5	TPA+BD	23.9	24.2	25.1	23.6	0.9	0.6
비교예 1	TPA+NPG	18.1	18.2	22.6	14.0	4.6	4.2
비교예 2	TPA+NPG	18.1	18.0	22.6	15.0	4.2	3.0
비교예 3	TPA+CHDM	23.1	25.0	27.5	22.7	2.5	2.3
비교예 4	TPA+CHDM	23.1	25.1	27.3	23.2	2.2	1.9

	제2 부차적 구성 단위와 그의 이론 함유율(％)	제2 부차적 구성 단위 함유율(몰％)
	제2 부차적 구성 단위와 그의 이론 함유율(％)	평균치(C)	최대치(Dmax)	최소치(Dmin)	Dmax-C	C-Dmin
실시예 1	TPA+BD	14.0	13.7	14.4	13.1	0.7	0.6
실시예 2	TPA+BD	14.4	14.0	14.9	13.2	0.9	0.8
실시예 3	TPA+BD	14.3	13.8	14.6	13.2	0.8	0.6
실시예 4	TPA+BD	9.6	9.5	10.1	9.0	0.6	0.5
실시예 5	TPA+CHDM	23.2	23.0	23.8	22.3	0.8	0.7
비교예 1	TPA+BD	14.0	13.8	17.6	10.6	3.8	3.2
비교예 2	TPA+BD	14.0	13.7	17.1	10.7	3.4	3.0
비교예 3	TPA+BD	14.3	14.1	16.4	12.1	2.3	2.0
비교예 4	TPA+BD	14.3	14.1	16.2	12.4	2.1	1.7

	용제 접착 강도(N/15mm)
	평균치(E)	최대치(Fmax)	최소치(Fmin)	Fmax-E	E-Fmin
실시예 1	4.1	4.6	3.7	0.5	0.4
실시예 2	4.3	5.0	3.9	0.7	0.4
실시예 3	4.4	5.0	3.9	0.6	0.5
실시예 4	4.0	4.3	3.7	0.3	0.3
실시예 5	4.5	5.1	4.0	0.6	0.5
비교예 1	4.3	6.4	1.9	2.1	2.4
비교예 2	4.2	6.0	2.0	1.8	2.2
비교예 3	4.1	6.0	1.8	1.9	2.3
비교예 4	3.9	5.6	1.8	1.7	2.1

	유리 전이 온도(℃)
	평균치(G)	최대치(Hmax)	최소치(Hmin)	Hmax-G	G-Hmin
실시예 1	65	66	64	1	1
실시예 2	65	66	64	1	1
실시예 3	67	69	66	2	1
실시예 4	68	69	67	1	1
실시예 5	62	63	61	1	1
비교예 1	65	68	60	3	5
비교예 2	65	68	60	3	5
비교예 3	67	71	62	4	5
비교예 4	68	71	63	3	5

	최대 수축 방향의 열 수축률(％)	수축마무리성
	평균치(I)	수축마무리성	최대치(Jmax)	최소치(Jmin)	Jmax-I	I-Jmin
실시예 1	53.7	56.9	50.8	3.2	2.9	0.2
실시예 2	57.1	59.8	54.5	2.7	2.6	0.1
실시예 3	57.7	60.7	54.5	3.0	3.2	0.2
실시예 4	53.8	56.7	50.8	2.9	3.0	0.1
실시예 5	67.7	70.5	64.6	2.8	3.1	0.1
비교예 1	51.2	54.8	45.0	3.6	6.2	9.2
비교예 2	51.5	55.0	46.3	3.5	5.2	6.5
비교예 3	56.0	59.7	50.9	3.7	5.1	8.1
비교예 4	56.8	60.6	51.3	3.8	5.5	5.9
실시예 6	53.5	54.6	52.7	1.1	0.8	0
실시예 7	57.0	57.8	56.1	0.8	0.9	0
실시예 8	57.5	58.7	56.1	1.2	1.4	0
실시예 9	54.0	55.3	52.5	1.3	1.5	0
실시예 10	67.5	68.7	66.6	1.2	0.9	0

	최대 열 수축 응력치(MPa)
	평균치(K)	최대치(Lmax)	최소치(Lmin)	Lmax-K	K-Lmin
실시예 1	7.8	8.4	7.4	0.6	0.4
실시예 2	8.0	8.5	7.5	0.5	0.5
실시예 3	8.2	8.6	7.5	0.4	0.7
실시예 4	8.3	8.9	7.7	0.6	0.6
실시예 5	7.1	7.8	6.3	0.7	0.8
비교예 1	7.9	9.0	6.9	1.1	1.0
비교예 2	8.0	8.9	7.0	0.9	1.0
비교예 3	7.8	8.8	7.1	1.0	0.7
비교예 4	8.0	9.1	7.4	1.1	0.6
실시예 6	7.9	8.2	7.7	0.3	0.2
실시예 7	8.1	8.3	7.8	0.2	0.3
실시예 8	8.0	8.4	7.7	0.4	0.3
실시예 9	8.4	8.8	8.0	0.4	0.4
실시예 10	6.9	7.2	6.5	0.3	0.4

	직교 방향의 열 수축률(％)
	평균치(M)	최대치(Nmax)	최소치(Nmin)	Nmax-M	M-Nmin
실시예 1	3.8	5.1	2.4	1.3	1.4
실시예 2	3.5	5.0	2.3	1.5	1.2
실시예 3	3.4	4.6	2.1	1.2	1.3
실시예 4	4.2	5.6	3.1	1.4	1.1
실시예 5	2.2	3.6	1.2	1.4	1.0
비교예 1	3.9	6.4	2.0	2.5	1.9
비교예 2	3.6	5.9	1.7	2.3	1.9
비교예 3	3.2	5.2	1.2	2.0	2.0
비교예 4	4.0	5.9	1.9	1.9	2.1
실시예 6	3.7	4.5	3.2	0.8	0.5
실시예 7	3.6	4.1	3.3	0.5	0.3
실시예 8	3.5	4.1	3.1	0.6	0.4
실시예 9	4.1	4.8	3.6	0.7	0.5
실시예 10	2.0	2.5	1.5	0.5	0.5

표 1 내지 표 9에서 명확한 바와 같이, 비교예용의 작은 칩 B 또는 G를 이용하여, 호퍼를 복수 경유해서 필름을 제조한 비교예에서는, 원료 편석이 생기고, 필름 조성이나 물성이 불규칙하게 되어 있는 것을 알 수 있다. 그 결과, 수축 마무리성의 불량률이 높아져 있었다. 한편, 실시예에서는, 사이즈적으로 고른 칩을 사용했기 때문에, 원료 편석이 생기지 않고, 필름의 조성의 편차는 인지되지 않았다. 또한, 연신 공정에서의 필름의 표면온도를 정밀 제어한 실시예 6 내지 10에서는, 열 수축 거동의 변동도 지극히 작아져 있는 것을 확인할 수 있었다.

<실시예 11>

디카르복실산 성분으로서, 디메틸 테레프탈레이트 78몰％와, 디메틸이소프탈레이트 22몰％를 이용하고, 디올 성분으로서, 에틸렌 글리콜 100몰％ 이용한 이외는, 합성예 1과 동일하게 해서 에스테르 교환 반응과 중축합 반응을 행했다. 얻어진 폴리에스테르로부터, 합성예 1과 동일하게 해서, 칩 M를 얻었다. 이 칩 M의 단면 장경의 평균치는 3.5㎜, 단면 단경의 평균치는 2.8㎜, 칩 길이의 평균치는 3.9㎜였다. 또한, 이 폴리에스테르의 극한 점도는 0.70㎗/g이었다.

상기 칩 M를 72질량％, 칩 D를 28질량％ 이용하여, 실시예 1과 동일하게 해서 열 수축성 필름 롤을 제조했다. 이 필름의 구성 단위의 이론 함유율은, TPA+EG가 84.2몰％, IPA(이소프탈산)+EG가 15.8몰％이다.

필름 롤로부터 (1)에 기재한 대로 해서, 시료를 잘라내고, IPA+EG 단위(최다 부차적 구성 단위)의 함유율을 측정한 바, 평균치 (A)는 16.0몰％, 최대치(Bmax)가 16.5몰％, 최소치 (Bmin)가 15.6몰％, Bmax-A가 0.5몰％, A-Bmin이 0.4몰％이고, 편차가 작은 것을 확인할 수 있었다.

본 발명의 열 수축성 폴리에스테르계 필름 롤은, 필름 롤에 두루 감겨진 장척 필름의 조성이나 물성변동이 적기 때문에, 용제 접착공정에서의 불량이나, 열 수축공정에서의 수축 부족, 수축 불균일, 주름, 비뚤어짐, 세로 줄어듬 등의 발생에 의한 불량의 발생이 지극히 적다. 또한, 본 발명의 열 수축성 필름 롤의 제조 방법은, 용이하게 장척 필름의 중합체 조성의 변동이나 열 수축 거동율의 변동을작게 할 수 있어, 공업 생산상에 있어서 상당히 유용한 것이다.

Claims

열 수축성 폴리에스테르계 필름을 감아서 이루어지는 필름 롤로서, 이 열 수축성 폴리에스테르계 필름이 하기 요건 (1) 및 (2)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 열 수축성 폴리에스테르계 필름 롤.

(1) 상기 필름의 길이 방향으로 필름 물성이 안정되어 있는 정상영역의 필름의 감기 개시측의 단부를 제1 단부, 감기 종료측의 단부를 제2 단부라고 했을 때, 상기 제2 단부의 내측 2m 이내에 1번째의 시료 절단부를, 또한 상기 제1 단부의 내측 2m 이내에 최종의 절단부를 설치하는 동시에, 1번째의 시료 절단부에서 약 100m마다 시료 절단부를 설치하고, 각각 10cm×10cm의 정방형상으로 잘라낸 시료를 85℃의 온수 중에 10초 침지해서 끌어 올리고, 이어서 25℃의 수중에 10초 침지해서 끌어 올렸을 때의 최대 수축방향의 열 수축률이 모든 시료에 대해서 20％ 이상이다.

(2) 상기 필름 원료 중합체가 주된 구성 단위와는 다른 부차적 구성 단위를 1종류 이상 함유하는 것이고, 요건 (1)에 있어서의 각 시료 절단부에서 별도로 잘라낸 각 시료에 대해서, 상기 부차적 구성 단위 중 가장 다량으로 함유되는 최다 부차적 구성 단위의 함유율을 측정했을 때에, 모든 시료의 최다 부차적 구성 단위의 함유율이 전 구성 단위 100몰％ 중 7몰％ 이상인 동시에, 이들의 평균치를 산출했을 때에, 모든 시료의 최다 부차적 구성 단위의 함유율이 이 평균치의 ±2몰％ 이내의 범위에 들어가 있다.
제1항에 있어서, 상기 주된 구성 단위가 에틸렌 테레프탈레이트 단위이고, 상기 최다 부차적 구성 단위가 네오펜틸글리콜과 테레프탈산으로 이루어지는 단위 또는 1,4-시클로헥산 디메탄올과 테레프탈산으로 이루어지는 단위인 것을 특징으로 하는 열 수축성 폴리에스테르계 필름 롤.
열 수축성 폴리에스테르계 필름을 감아서 이루어지는 필름 롤로서, 이 열 수축성 폴리에스테르계 필름이 제1항에 기재된 요건 (1)을 만족시키는 동시에, 하기 요건 (3)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 열 수축성 폴리에스테르계 필름 롤.

(3) 상기 필름 원료 중합체가 주된 구성 단위와는 다른 부차적 구성 단위를 1종류 이상 함유하는 것이고, 요건 (1)에 있어서의 각 시료 절단부에서 별도로 잘라낸 각 시료에 대해서, 상기 부차적 구성 단위 중 2번째로 다량으로 함유되는 제2 부차적 구성 단위의 함유율을 측정했을 때에, 모든 시료의 제2 부차적 구성 단위의 함유율이 전 구성 단위 100몰％ 중 5몰％ 이상인 동시에, 이들의 평균치를 산출했을 때에, 모든 시료의 제2 부차적 구성 단위의 함유율이 이 평균치의 ±2몰％ 이내의 범위에 들어가 있다.
열 수축성 폴리에스테르계 필름을 감아서 이루어지는 필름 롤로서, 이 열 수축성 폴리에스테르계 필름이 제1항에 기재된 요건 (1)을 만족시키는 동시에, 하기 요건 (4)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 열 수축성 폴리에스테르계 필름 롤.

(4) 필름의 길이 방향으로 필름 물성이 안정되어 있는 정상영역의 필름을 적당한 길이 방향으로 슬릿하고, 슬릿된 필름의 양측 가장자리를 겹쳐서 1,3-디옥소란으로 용제 접착해서 튜브를 만들고, 이것을 평평하게 찌부러 뜨린 상태로 감아서 얻어지는 튜브 롤에 대해서, 튜브의 감기 종료의 내측 2m 이내에 1번째의 시료 절단부를, 또한 튜브의 감기 개시의 내측 2m 이내에 최종의 절단부를 설치하는 동시에, 1번째의 시료 절단부에서 약 100m마다 시료 절단부를 설치하고, 각 시료 절단부에서 얻은 튜브상 시료를 절개해서 폭 15㎜의 필름상 시험편으로 만들고, 이 필름상 시험편을, 척간 거리를 50㎜로 세트한 인장 시험기에, 용제 접착부가 척끼리의 중앙에 위치하도록 세트하고, 온도 23℃, 인장속도 200㎜/분의 조건으로 인장 시험을 해서 용제 접착 강도를 측정했을 때, 모든 시료의 용제 접착 강도가 1N/15㎜ 폭 이상인 동시에, 이들의 평균치를 산출했을 때, 전 시료의 용제 접착 강도가 이 평균치의 ±2N/15㎜ 폭 이내의 범위에 들어가 있다.
열 수축성 폴리에스테르계 필름을 감아서 이루어지는 필름 롤로서, 이 열 수축성 폴리에스테르계 필름이 제1항에 기재된 요건 (1)을 만족시키는 동시에, 하기 요건 (5)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 열 수축성 폴리에스테르계 필름 롤.

(5) 제1항의 요건 (1)에 기재된 각 시료 절단부에서 적당히 잘라낸 각 시료에 대해서 유리 전이 온도를 측정하고, 유리 전이 온도의 평균치를 산출했을 때에, 모든 시료의 유리 전이 온도가 이 평균치의 ±4℃ 이내의 범위에 들어가 있다.
열 수축성 폴리에스테르계 필름을 감아서 이루어지는 필름 롤로서, 이 열 수축성 폴리에스테르계 필름이 제1항에 기재된 요건 (1)을 만족시키는 동시에, 하기 요건 (6)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 열 수축성 폴리에스테르계 필름 롤.

(6) 제1항의 요건 (1)에 기재된 최대 수축방향의 열 수축률의 평균치를 산출했을 때, 모든 시료의 열 수축률이 이 평균치의 ±5％ 이내의 범위에 들어가 있다.
열 수축성 폴리에스테르계 필름을 감아서 이루어지는 필름 롤로서, 이 열 수축성 폴리에스테르계 필름이 제1항에 기재된 요건 (1)을 만족시키는 동시에, 하기 요건 (7)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 열 수축성 폴리에스테르계 필름 롤.

(7) 제1항의 요건 (1)에 기재된 각 시료 절단부에서 적당히 잘라낸 각 시료에 대해서, 최대 수축방향에 대한 최대 열 수축 응력치를, 온도 90℃, 분출 속도 5m/초의 열풍 중, 시료 폭 20㎜, 척간 거리 100㎜의 조건으로 측정했을 때, 모든 시료의 최대 열 수축 응력치가 3.0MPa 이상이고, 이들 최대 열 수축 응력치의 평균치를 산출했을 때에, 모든 시료의 최대 열 수축 응력치가 이 평균치의 ±1.0MPa 이내의 범위에 들어가 있다.
열 수축성 폴리에스테르계 필름을 감아서 이루어지는 필름 롤로서, 이 열 수축성 폴리에스테르계 필름이 제1항에 기재된 요건 (1)을 만족시키는 동시에, 하기 요건 (8)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 열 수축성 폴리에스테르계 필름 롤.

(8) 제1항의 요건 (1)에 기재된 각 시료 절단부에서, 10cm×10cm로 잘라낸각 시료에 대해서, 85℃의 온수 중에 10초 침지해서 끌어 올리고, 이어서 25℃의 수중에 10초 침지해서 끌어 올렸을 때, 모든 시료의 최대 수축방향에 직교하는 방향의 열 수축률이 7％ 이하이고, 이들 직교방향의 열 수축률의 평균치를 산출했을 때에, 모든 시료의 직교방향 열 수축률이 이 평균치의 ±2％ 이내의 범위에 들어가 있다.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 폭 0.2m 이상, 길이 300m 이상의 열 수축성 폴리에스테르계 필름이 감겨져 있는 것을 특징으로 하는 열 수축성 폴리에스테르계 필름 롤.
사용량이 가장 많은 중합체와, 이 중합체와는 조성이 다른 기타의 중합체 1종 이상을 혼합해서 용융 압출하는 공정을 포함하며,

사용되는 각 중합체의 원료 칩의 형상을, 장경 및 단경을 가지는 타원 단면을 가지는 타원 주상으로 하고, 사용량이 가장 많은 중합체 이외의 중합체의 원료 칩을, 사용량이 가장 많은 중합체의 원료 칩의 평균 장경(㎜), 평균 단경(㎜) 및 평균 칩 길이(㎜)에 대해서, 각각 ±20％ 이내의 범위에 포함되는 평균 장경(㎜), 평균 단경(㎜) 및 평균 칩 길이(㎜)인 것으로 하는 것을 특징으로 하는 열 수축성 폴리에스테르계 필름 롤의 제조 방법.
원료 칩 공급부로서 깔때기상 호퍼를 구비한 압출기를 이용해서 필름을 용융압출하는 공정을 포함하며,

상기 호퍼로서, 그 경사각이 65°이상인 호퍼를 사용하는 것을 특징으로 하는 열 수축성 폴리에스테르계 필름 롤의 제조 방법.
원료 칩 공급부로서 깔때기상 호퍼를 구비한 압출기를 이용해서 필름을 용융 압출하는 공정을 포함하며,

상기 호퍼로서, 압출기의 1시간당 토출량의 15 내지 120질량％의 용량을 가지는 호퍼를 이용하는 것을 특징으로 하는 열 수축성 폴리에스테르계 필름 롤.
원료 중합체를 용융 압출 후 냉각시켜서 얻어지는 필름을 일단 감은 후에 또는 냉각 후 계속해서 연신함으로써 열 수축성 필름 롤을 제조하는 것을 포함하며,

예비 가열 공정, 연신 공정 및 연신 후의 열처리 공정의 각각에 있어서의 임의의 지점에서 측정되는 필름의 표면온도의 변동폭을, 필름 전장에 걸쳐서 평균온도 ±1℃의 범위 내로 제어하는 것을 특징으로 하는 열 수축성 폴리에스테르계 필름 롤의 제조 방법.