CN107405825A - 热收缩性聚酯系薄膜及包装体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，即使厚度薄也可以将宽度方向的物性差异抑制得较小，将薄膜宽度方向作为主收缩方向，满足以下特征(1)～(5)。(1)薄膜的厚度为6μm以上且27μm以下，(2)求出薄膜的分子取向角度时的最大值为5度以下，(3)在90℃下的薄膜宽度方向的热水收缩率为40％以上且85％以下，(4)求出90℃下的薄膜宽度方向的热水收缩率时的最大值与最小值之差为2％以下，(5)求出90℃下的薄膜宽度方向的最大热收缩应力时的最大值与最小值之差低于0.3MPa。

Description

热收缩性聚酯系薄膜及包装体
技术领域
本发明涉及适合于热收缩性标签用途的热收缩性聚酯系薄膜、以及使用标签的包装体。
背景技术
近年来，在兼任玻璃瓶或塑料瓶等的保护和商品的显示的标签包装、帽形密封(cap seal)、集成包装等用途中，耐热性高、焚烧容易、且耐溶剂性优异的聚酯系的热收缩性薄膜被广泛用作收缩标签，随着PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)瓶容器等的增大而存在用量增加的倾向。
迄今，作为PET瓶覆盖用标签，使用厚度为40～60μm的热收缩性薄膜。但是，用于包装的热收缩性薄膜在利用了内容物之后仅成为垃圾。因此，随着尽量减少垃圾这样的环境意识的提高，薄膜制造商也正在尝试将热收缩性聚酯系薄膜的厚度减薄。
但是，若将热收缩性聚酯系薄膜的厚度减薄，则对于加热，温度会迅速上升直至薄膜内部，因此，热收缩也迅速开始。此时，若在薄膜宽度方向存在厚度不均、分子取向不均，则导致热收缩特性出现显著不均。其结果，有时会引起收缩后的外观不良，从而成为不良品。
一直以来，已知在横向拉伸装置内沿宽度方向被拉伸的薄膜的分子取向状态在中央部和两端部不同(弓曲(bowing)现象)。专利文献1中公开了如下技术：虽然不是热收缩性薄膜，但对于双轴拉伸薄膜，通过使沿宽度方向拉伸时的薄膜温度在薄膜宽度方向上变化，可以抑制弓曲现象。另外，专利文献2中也公开了如下技术：为了获得在宽度方向上无厚度不均的横向拉伸薄膜，以宽度方向的温度分布恒定的方式进行加热。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-301762号公报
专利文献2：日本特开平10-249933号公报
发明内容
发明要解决的问题
上述现有技术均不涉及热收缩性薄膜。对于热收缩性薄膜，分子取向状态的不均会以热收缩行为显著不均的形式显现，因此，与现有技术相比需要更高度地进行控制。
另外，近年来，如上所述，减薄厚度的热收缩性薄膜正在增加。厚度薄的薄膜与厚度厚的薄膜相比，生产速度变快，因此，薄膜拉伸时的拉伸速度(变形速度)变快。因此，拉伸时变得容易显著出现分子取向状态的不均这一点成为问题。
因此，本发明中提出了，以提供即使厚度薄也可以将宽度方向的物性差异抑制得较小的热收缩性聚酯系薄膜作为课题。
用于解决问题的方案
解决上述课题的本发明为一种热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，将薄膜宽度方向作为主收缩方向，满足以下特征(1)～(5)。
(1)薄膜的厚度为6μm以上且27μm以下，
(2)宽度800mm以上的薄膜中，将宽度800mm分成8份作为试样，针对全部试样，求出薄膜的分子取向角度时的最大值为5度以下，
(3)宽度800mm以上的薄膜中，将宽度800mm分成8份作为试样，针对全部试样，90℃下的薄膜宽度方向的热水收缩率的全部值为40％以上且85％以下，
(4)宽度800mm以上的薄膜中，将宽度800mm分成8份作为试样，针对全部试样，求出90℃下的薄膜宽度方向的热水收缩率时的最大值与最小值之差为2％以下，
(5)宽度800mm以上的薄膜中，将宽度800mm分成4份作为试样，针对全部试样，求出90℃下的薄膜宽度方向的最大热收缩应力时的最大值与最小值之差低于0.3MPa。
另外，宽度800mm以上的薄膜中，针对宽度方向800mm以50mm间距测定吸光度比，对于17个部位通过偏光ATR法求出的1340cm-1与1410cm-1的吸光度比(1340cm-1/1410cm-1)的最大值与最小值之差优选为0.05以下。
进而，宽度800mm以上的薄膜中，横跨宽度800mm测定厚度，在将厚度的平均值设为Tave、最大值设为Tmax、最小值设为Tmin时，由下述式求出的宽度方向的厚度不均也优选为1％以上且13％以下。
厚度不均(％)＝{(Tmax-Tmin)/Tave}×100
本发明中也包含一种包装体，其是用由本发明的热收缩性聚酯系薄膜得到的标签覆盖包装对象物的至少外周的一部分并使其热收缩而形成的。
发明的效果
本发明的热收缩性聚酯系薄膜为薄的薄膜，且可以将宽度方向的物性差异抑制得较小，因此，也可以将热收缩行为的宽度方向的不均抑制得较小。
附图说明
图1为自上方观察横向拉伸机的说明图。
具体实施方式
本发明的热收缩性聚酯系薄膜中使用的聚酯将对苯二甲酸乙二醇酯单元作为主要构成成分。对苯二甲酸乙二醇酯单元在聚酯的构成单元100摩尔％中优选为50摩尔％以上、更优选为60摩尔％以上、进一步优选为70摩尔％以上。
作为构成本发明的聚酯的其他二羧酸成分，可举出：间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等脂肪族二羧酸、以及1,4-环己烷二羧酸等脂环式二羧酸等。
另外，优选在聚酯中不含有三元以上的多元羧酸(例如，偏苯三酸、均苯四酸及它们的酐等)。使用含有这些多元羧酸的聚酯而得到的热收缩性聚酯系薄膜难以实现所需的高收缩率。
作为构成聚酯的二醇成分，除了乙二醇以外，还可举出：1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-异丙基-1,3-丙二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、己二醇、新戊二醇、己二醇等脂肪族二醇、1,4-环己烷二甲醇等脂环式二醇、双酚A等芳香族系二醇等。
这些当中，优选使用1,4-环己烷二甲醇等环状二醇、具有碳原子数3～6个的二醇(例如，1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、己二醇等)。特别是使用1,4-丁二醇、新戊二醇时，容易得到满足本发明的必要技术特征的聚酯。
另外，对于聚酯，在总聚酯树脂中的多元醇成分100摩尔％中、以及多元羧酸成分100摩尔％中(即，总和200摩尔％中)的非晶成分的总和为17摩尔％以上、优选为18摩尔％以上、更优选为19摩尔％以上、特别优选为20摩尔％以上。另外，对于非晶成分的总和的上限没有特别的限制，优选设为30摩尔％以下。通过使非晶成分量为上述范围，能够得到将玻璃化转变温度(Tg)调整至60～80℃的聚酯。
需要说明的是，优选在聚酯中不含有碳原子数8个以上的二醇(例如，辛二醇等)、或三元以上的多元醇(例如，三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、双甘油等)。使用含有这些二醇、或多元醇的聚酯而得到的热收缩性聚酯系薄膜难以实现所需的高收缩率。另外，还优选在聚酯中尽可能不含有二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇。
形成本发明的热收缩性聚酯系薄膜的树脂中，可根据需要添加各种添加剂，例如蜡类、抗氧化剂、抗静电剂、结晶成核剂、降粘剂、热稳定剂、着色用颜料、着色抑制剂、紫外线吸收剂等。
形成本发明的热收缩性聚酯系薄膜的树脂中，优选添加作为改善薄膜的操作性(滑动性)的润滑剂的微粒。作为微粒，可以选择任意的微粒，例如，作为无机系微粒，可举出：二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、碳酸钙、高岭土、硫酸钡等，作为有机系微粒，例如可举出：丙烯酸类树脂颗粒、三聚氰胺树脂颗粒、有机硅树脂颗粒、交联聚苯乙烯颗粒等。微粒的平均粒径可以根据需要在0.05～3.0μm的范围内(利用库尔特计数器测定的情况下)适宜地选择。
作为在形成热收缩性聚酯系薄膜的树脂中配混上述颗粒的方法，例如可以在制造聚酯系树脂的任意阶段进行添加，优选在酯化阶段、或者酯交换反应结束后且缩聚反应开始前的阶段以分散于乙二醇等而成的浆料的形式进行添加、推进缩聚反应。另外，还优选利用如下方法进行：使用带有排气孔的混炼挤出机使分散于乙二醇或水等中的颗粒的浆料与聚酯系树脂原料共混的方法；或使用混炼挤出机使干燥的颗粒与聚酯系树脂原料共混的方法等。
为了使薄膜表面的粘接性良好，对于本发明的热收缩性聚酯系薄膜也可以实施电晕处理、涂布处理、火焰处理等。
需要说明的是，本发明的热收缩性聚酯系薄膜中也包含具有至少一层聚酯树脂层的层叠型聚酯薄膜。在层叠两层以上聚酯树脂层时，该聚酯树脂层可以为相同组成的聚酯，也可以为不同组成的聚酯。另外，可以作为其他层进行层叠的层只要为热塑性树脂层，就没有特别的限制，从价格、热收缩特性出发，优选为聚苯乙烯系树脂层。
聚苯乙烯系树脂中优选添加热塑性树脂和/或橡胶成分。作为热塑性树脂，可举出：具有无规结构的聚苯乙烯、AS树脂、ABS树脂等苯乙烯系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂、尼龙6、尼龙66、尼龙12、尼龙4、聚己二酰己二胺(polyhexamethylene adipamide)等聚酰胺系树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烃系树脂等。
另一方面，作为橡胶成分，优选含有苯乙烯系化合物作为其构成成分的橡胶状共聚物，可举出：自苯乙烯和橡胶成分分别选择一种以上进行共聚而成的无规、嵌段或接枝共聚物。作为这种橡胶状共聚物，例如可举出：苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、将这些丁二烯部分的一部分或全部氢化而成的橡胶、丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物橡胶、丙烯腈-丙烯酸烷基酯-丁二烯-苯乙烯共聚物橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸烷基酯-丁二烯-苯乙烯共聚物橡胶等。上述含有苯乙烯系化合物作为其构成成分的橡胶状共聚物由于具有苯乙烯单元，因此，相对于具有间同立构结构的聚苯乙烯系树脂的分散性良好，对聚苯乙烯系树脂的增塑性改良效果大。另外，作为相容性调节剂，可以适宜使用上述含有苯乙烯系化合物作为其构成成分的橡胶状共聚物。
另一方面，作为橡胶成分，除此以外，可以使用天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚异丁烯、氯丁橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶、聚氨酯橡胶、有机硅橡胶、丙烯酸类橡胶、聚醚-酯橡胶、聚酯-酯橡胶等。
另外，聚苯乙烯系树脂的重均分子量优选为10000以上、更优选为50000以上。重均分子量低于10000的树脂由于薄膜的强伸度特性、耐热性容易降低，故不优选。对于重均分子量的上限没有特别的限制，重均分子量超过1500000时，有时随着拉伸张力的增大而产生断裂等，故不优选。
对于聚苯乙烯系树脂，由各种制造商市售有各种等级的树脂，可以使用市售的树脂。
接着，对本发明的热收缩性聚酯系薄膜的特性进行说明。本发明的热收缩性聚酯系薄膜的厚度为6μm以上且27μm以下。本发明的目的在于热收缩性聚酯系薄膜的薄壁化，因此，必须在该范围内。更优选为6μm以上且25μm以下、进一步优选为6μm以上且20μm以下。
另外，对于本发明的热收缩性聚酯系薄膜，宽度方向的厚度不均优选为13％以下。厚度不均使用以左右均等地出现剩余部分的方式对宽度800mm以上的薄膜取样宽度800mm而得到的薄膜(以下，本说明书中设为相同。)。而且，切出宽度800mm、长度40mm的样品，使用Anritsu Corporation制“FILM SYNNEX”在测定压0.15gf的载荷下以速度5m/分钟测定厚度。在将厚度的平均值设为Tave、最大值设为Tmax、最小值设为Tmin时，厚度不均由下述式表示。
厚度不均(％)＝{(Tmax-Tmin)/Tave}×100
厚度不均超过13％时，宽度方向的热收缩行为也会产生不均，故不优选。厚度不均越小越优选，但在制造上难以小于1％，因此，1％为下限。
对于本发明的热收缩性聚酯系薄膜，宽度800mm以上的薄膜中，将宽度800mm沿宽度方向分成8份作为试样，针对全部试样，求出薄膜的分子取向角度时的最大值为5度以下。试样的尺寸设为长度方向×宽度方向＝100mm×100mm。以下，针对分子取向角度进行说明。首先，本发明中的分子取向轴是指在将薄膜的长度方向设为X轴、将薄膜的宽度方向设为Y轴、将薄膜的厚度方向设为Z轴方向时，在薄膜的XY平面上观察时分子取向度最大的方向。而且，分子取向角是指测定上述分子取向轴时的分子取向轴自薄膜长度方向或薄膜宽度方向偏移的角度。作为分子取向角的测定方法，宽度800mm以上的薄膜中，将以左右均等地出现剩余部分的方式采集的宽度800mm的薄膜沿宽度方向分成8份而采集长度方向×宽度方向＝100mm×100mm的矩形的样品。针对切出的薄膜样品，利用王子计测机器株式会社制的分子取向角测定装置(MOA-6004)测定分子取向角(分子取向轴方向的角度)。分子取向角如下求出：将薄膜的长度方向的角度设为0度，上述分子取向轴的方向以长度方向为基准小于45度时求出与0度之差，在大于45度时求出与90度之差。
对于本发明的热收缩性聚酯系薄膜，将宽度方向为800mm以上的薄膜的宽度800mm沿宽度方向分成8份，切出沿宽度方向的一边为10cm、沿与宽度方向正交的方向的一边为10cm的正方形状的试样，在90℃±0.5℃的热水中以无载荷状态浸渍10秒，将薄膜立即浸渍于25℃±0.5℃的水中10秒后，由收缩前后的长度根据下式1算出的薄膜的宽度方向(主收缩方向)的热收缩率(即，90℃的热水收缩率)的全部值为40％以上且85％以下。
热水收缩率＝{(收缩前的长度-收缩后的长度)/收缩前的长度}×100(％)式1
90℃下的宽度方向的热水收缩率低于40％时，不仅不能应对对于覆盖容器整体(所谓的整体标签)的高收缩的薄膜的要求，而且由于收缩量小，因此，用作标签时，热收缩后的标签会产生变形、收缩不足、褶皱、松驰等。90℃的热水收缩率优选为45％以上、更优选为50％以上。需要说明的是，由于对于90℃下的宽度方向的热水收缩率超过85％的薄膜的需求度低，因此，使热水热收缩率的上限为85％。
另外，对于本发明的热收缩性聚酯系薄膜，与上述同样地操作而测得的薄膜长度方向(与主收缩方向正交的方向)的90℃的热水收缩率优选为-5％以上且12％以下。90℃下的长度方向的热水收缩率低于-5％时，因加热而薄膜的伸长的量过多，用作瓶的标签时，无法得到良好的收缩外观，故不优选，与此相对，90℃下的长度方向的热水热收缩率超过12％时，热收缩后的标签变短(标签高度减少)，标签面积变小，故不优选作为整体标签，另外，热收缩后的标签容易产生变形，故不优选。关于90℃下的长度方向的热水收缩率的上限，优选为10％以下、更优选为8％以下、进一步优选为6％以下。
对于本发明的热收缩性聚酯系薄膜，将宽度800mm沿宽度方向分成8份的8个试样中的、90℃下的宽度方向的热水收缩率的最大值与最小值之差为2％以下也是重要的。该差超过2％时，宽度方向的热水收缩率会产生不均，故不优选。
对于本发明的热收缩性聚酯系薄膜，针对将宽度800mm沿宽度方向分成4份的试样，在90℃的热风中测定薄膜宽度方向的最大收缩应力时的最大值与最小值之差低于0.3MPa也是重要的。该差为0.3MPa以上时，宽度方向的热收缩行为会产生不均，故不优选。另外，90℃的热风中的薄膜宽度方向的最大收缩应力优选为2MPa以上且14MPa以下。若薄膜宽度方向的90℃下的最大收缩应力低于2MPa，则用作瓶的标签时，有时标签松弛而未密合在瓶上，故不优选。90℃的最大收缩应力更优选为4MPa以上、进一步优选为5MPa以上。与此相对，90℃的最大收缩应力高于14MPa时，热收缩后的标签容易产生变形，故不优选。90℃的最大收缩应力更优选为13.5MPa以下、进一步优选为13MPa以下。需要说明的是，最大收缩应力的测定试样的长度设为100mm。
对于本发明的热收缩性聚酯系薄膜，优选的是，针对薄膜宽度方向800mm以50mm间距测定吸光度比(17个部位的测定)，且利用偏光ATR法求出的1340cm-1与1410cm-1的吸光度比(1340cm-1/1410cm-1)在17个部位的测定中的最大值与最小值之差为0.05以下。
上述吸光度比表示分子取向的反式构象比率。认为反式构象表示分子链的缠结状态，反式构象比率高时，分子链的缠结状态也高。可以认为：将使用了非晶单体的聚酯作为原料时，由于分子链的结构(旋转异构体的长度)的差异，收缩的容易度发生变化，收缩容易的分子链的缠结高时，通过施加足可以解开缠结的热，分子链的缠结得以缓和而变小(分子链的变化变大)，收缩率也变高。上述吸光度比的最大值与最小值之差超过0.05时，表示宽度方向的热收缩行为产生不均，故不优选。
17个部位的各自的测定中的宽度方向的吸光度比本身优选为0.65～1.0。薄膜宽度方向的吸光度比低于0.65时分子取向高，因此，90℃的收缩率变小而不优选。吸光度比更优选为0.67以上、进一步优选为0.69以上。另一方面，薄膜宽度方向的吸光度比超过1.0时，分子取向变得过高，收缩速度变快(不会缓慢地收缩)，收缩后的标签容易产生褶皱、变形。宽度方向的吸光度比更优选为0.98以下、进一步优选为0.96以下。
其中，偏光ATR法为对试样表面(几μm左右)的分子取向进行分析的方法，层叠型聚酯薄膜中，最外层的聚酯层中的吸光度比优选成为上述数值范围。需要说明的是，吸光度比的测定方法如后述。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜可以如下得到：将上述聚酯原料利用挤出机熔融挤出而形成未拉伸薄膜，将该未拉伸薄膜通过以下示出的规定方法进行横向单轴拉伸，并进行热处理，从而得到。层叠时，使用多个挤出机、进料头、多歧管即可。需要说明的是，聚酯可以通过利用公知的方法使前述适宜的二羧酸成分与二醇成分缩聚而得到。另外，通常将2种以上碎屑状的聚酯混合来作为薄膜的原料使用。层叠时，使用多个挤出机即可。
将原料树脂熔融挤出时，优选使用料斗干燥机、桨叶干燥机等干燥机、或真空干燥机对聚酯原料进行干燥。如此，将聚酯原料干燥之后，利用挤出机在200～300℃的温度下将其熔融并挤出成薄膜状。挤出时，可以采用T模头法、管模法等现有的任意方法。
然后，通过将挤出后的薄片状的熔融树脂骤冷，能够得到未拉伸薄膜。需要说明的是，作为将熔融树脂骤冷的方法，可以适宜地采用如下方法：将熔融树脂从管头浇铸到旋转滚筒上进行骤冷固化，由此得到实质上未取向的树脂片。
所得未拉伸薄膜根据需要在80～120℃、优选90～110℃下进行预热之后，利用拉幅机等沿横向(与挤出方向正交的方向)拉伸至3.0倍以上、优选为3.5倍以上且7倍以下。拉伸温度为65℃以上且100℃以下、优选为70℃以上且95℃以下。虽然未必需要在横向拉伸的前后进行纵向拉伸，但可以根据需要进行纵向拉伸。
横向拉伸时，优选利用红外线陶瓷加热器对薄膜的两端部(薄膜总宽度的各自5％～20％)进行加热而成为与薄膜中央部的温度等同或其以上的温度，更优选成为与薄膜中央部相比高1～4℃的温度。使用拉幅机进行横向拉伸时，由于薄膜两端被夹具夹持，因此，端部的厚度与中央部相比变厚。其结果，由于拉伸时薄膜端部的温度变得低于中央部而拉伸应力增大，因此所谓弓曲现象变大，薄膜宽度方向的物性差异变大。为了对其进行抑制，优选调整横向拉伸时的红外线陶瓷加热器的输出，使拉伸后的端部的薄膜温度与中央部等同或与中央部相比变高。另外，薄膜整体的厚度变薄时，为了维持生产量而需要加快生产速度。生产速度变快时，通常在拉幅机内的滞留时间变短，宽度方向的温度差变大。另外，生产速度快时，横向拉伸时的变形速度也变快，且拉伸应力增加而弓曲现象变大，薄膜宽度方向的物性差异变大。因此，优选将端部的拉伸应力抑制得较低。
另外，横向拉伸后，优选在与拉伸温度相比高1℃～30℃的温度下进行热处理。热处理是为了缓和拉伸后的薄膜的张紧状态而进行的，在热处理时的温度下进行热收缩率的调整，且对于减少自然收缩率也有效果。然而，作为热处理的缺点，将拉伸后的薄膜在热处理区进行加热时，有产生弓曲现象而宽度方向的物性变差的问题(参考文献：成形加工，4(5)，312(1992)，塑料成形加工学会发行)。
因此，发明人等进行了抑制弓曲现象的研究。其结果，得到如下两个见解：(1)通过在横向拉伸工序中对薄膜端部进行加热，从而可以抑制在热处理区的弓曲现象，使宽度方向物性差异变小；(2)针对产生弓状的弓曲现象，通过利用热处理工序对端部进行加热，而成为横跨总宽度沿长度方向均匀地收缩，因此，弓状的角度变得平缓，可以抑制弓曲现象，从而宽度方向物性差异变小。
因此，对于红外线陶瓷加热器，除了上述横向拉伸工序以外，优选设置在热处理工序中。利用陶瓷加热器进行加热优选的是距薄膜端部为总宽度的5～20％左右。另外，优选的是，以热处理工序后的薄膜宽度方向的温度中端部与中央部相比高1～4℃的方式利用红外线陶瓷加热器进行加热。由此，可以获得本发明的热收缩性聚酯系薄膜。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜可以通过以往公知的方法而标签化。作为一例，对裁切成期望宽度的热收缩性聚酯系薄膜施加适当的印刷，利用溶剂粘接等将薄膜的左右端部重叠而接合，从而制造管膜。将该管膜裁切成适当的长度，制成管状标签。作为粘接用的有机溶剂，优选1,3-二氧戊环或四氢呋喃等环状醚类。此外，可以使用苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等芳香族烃、二氯甲烷、氯仿等卤代烃、苯酚等酚类、或者它们的混合物。
对上述标签利用公知的方法形成打孔线之后，覆盖于PET瓶，且将该PET瓶载于带式运输机等，使其通过吹送蒸汽的类型的收缩通道(蒸汽通道)或吹送热风的类型的收缩通道(热风通道)的内部。通过这些通道时标签发生热收缩，由此标签装贴于PET瓶等瓶容器上。
本发明的包装体是将由本发明的热收缩性聚酯系薄膜得到的具有打孔线或切口的标签覆盖于包装对象物的至少外周的一部分并使其热收缩而形成的。作为包装对象物，以饮料用的PET瓶为代表，可举出：各种瓶、罐、点心、盒饭等的塑料容器、纸制的箱等。需要说明的是，通常使由热收缩性聚酯系薄膜得到的标签热收缩而覆盖于这些包装对象物上时，使该标签热收缩约5～70％左右而密合于包装体上。需要说明的是，对于覆盖于包装对象物上的标签，可以施加印刷，也可以不施加印刷。
本申请要求基于2015年3月25日申请的日本专利申请第2015-63114号的优先权的权益。2015年3月25日申请的日本专利申请第2015-63114号的说明书的全部内容作为参考引入本申请。
实施例
接着，使用实施例和比较例具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的方案的任何限定，在不超出本发明的主旨的范围内可以进行适当变更。需要说明的是，以下示出薄膜的评价方法。
[热收缩率(热水热收缩率)]
将宽度方向为800mm以上的薄膜的宽度800mm沿宽度方向分成8份，切出沿宽度方向的一边为10cm、沿与宽度方向正交的方向的一边为10cm的正方形状的试样，在90℃±0.5℃的热水中以无载荷状态浸渍10秒，立即将薄膜在25℃±0.5℃的水中浸渍10秒之后，根据收缩前后的长度利用下式1求出热收缩率(即，90℃的热水收缩率)。
热水收缩率＝{(收缩前的长度-收缩后的长度)/收缩前的长度}×100(％)式1
[收缩应力]
针对将宽度800mm以上的薄膜的宽度800mm沿宽度方向分成4份的试样，使用ToyoBaldwin Co.,Ltd.制(现名ORIENTEC Co.,Ltd.)的带加热炉的强伸度测定仪(Tensilon(ORIENTEC Co.,Ltd.的注册商标))进行测定。加热炉预先加热至90℃，卡盘间距离设为100mm。暂时停止加热炉的送风，并打开加热炉的门，将试样安装于卡盘，然后迅速地关闭加热炉的门，再打开送风。测定进行30秒以上，将测定中的最大值作为最大收缩应力(MPa)。
[吸光度比]
宽度800mm以上的薄膜中，将宽度方向800mm以50mm间距测定吸光度比(17个部位的测定)，针对全部试样(前述17个部位的测定)，利用偏光ATR法求出1340cm-1与1410cm-1的吸光度比(1340cm-1/1410cm-1)。具体而言，使用FT-IR装置(“FTS 60A/896”，Varian Inc.制)，利用ATR法将测定波长区域设为650～4000cm-1，将累积次数设为128次，施加偏光且利用红外吸收光谱的吸收带来进行。
[分子取向角度]
宽度800mm以上的薄膜中，将宽度800mm沿宽度方向分成8份，切出长度方向×宽度方向＝100mm×100mm的样品。针对切出的薄膜样品，利用王子计测机器株式会社制的分子取向角测定装置(MOA-6004)测定分子取向角(分子取向轴方向的角度)。分子取向角如下求出：将薄膜的长度方向的角度设为0度，上述分子取向轴的方向以长度方向为基准小于45度时求出与0度之差、在大于45度时求出与90度之差。
[薄膜厚度及厚度不均]
将宽度800mm以上的薄膜切出宽度800mm、长度40mm，使用Anritsu Corporation制的“FILM SYNNEX”在测定压0.15gf的载荷下以速度5m/分钟测定厚度。将厚度的平均值设为Tave、将最大值设为Tmax、将最小值设为Tmin，通过下述式求出厚度不均的值。
厚度不均(％)＝{(Tmax-Tmin)/Tave}×100
[聚酯原料的制备]
在具备搅拌机、温度计和部分回流式冷凝器的不锈钢制高压釜中，投入作为二元酸成分的对苯二甲酸二甲酯(DMT)100摩尔％、作为二元醇成分的乙二醇(EG)70摩尔％和新戊二醇30摩尔％，以使二元醇成分以摩尔比计达到对苯二甲酸二甲酯的2.2倍，并使用作为酯交换催化剂的乙酸锌0.05摩尔％(相对于酸成分)，一边将生成的甲醇蒸馏去除至体系外一边进行酯交换反应。然后，添加三氧化锑0.025摩尔％(相对于酸成分)作为缩聚催化剂，在280℃、26.6Pa(0.2托(torr))的减压条件下进行缩聚反应，得到特性粘度0.70dl/g的聚酯(A)。通过常规方法，进行碎屑化而得到碎屑A。通过与上述同样的方法，合成表1中示出的碎屑B(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、碎屑C(聚对苯二甲酸丁二醇酯)。需要说明的是，表中，NPG为新戊二醇。
碎屑A、B、C的特性粘度分别为0.72dl/g、0.70dl/g、1.15dl/g。
将实施例、比较例中使用的原料碎屑的内容、实施例、比较例中的薄膜的树脂组成和制造条件分别示于表1、表2。需要说明的是，除实施例6以外为由共混聚合物得到的1层型的薄膜，实施例6为X/Y/Z/Y/X的3种5层型的薄膜。
[表1]
[表2]
实施例1
将上述聚酯A、聚酯B和聚酯C以质量比70:20:10混合后投入到挤出机中。使该混合树脂在280℃下熔融后由T模头挤出，卷绕在表面温度冷却至30℃的旋转的金属辊上来进行骤冷，由此得到厚度72μm的未拉伸薄膜。此时的未拉伸薄膜的牵引速度(金属辊的转速)为约20m/分钟。另外，未拉伸薄膜的Tg为67℃。
将所得未拉伸薄膜向拉幅机(横向拉伸机)引导。图1中示出自上方观察横向拉伸机的说明图。黑色四边形为红外线陶瓷加热器。预热工序将设定温度设为95℃。如图1那样设置红外线陶瓷加热器(需要说明的是，该配置为一例)，将输出调整为60％，由此一边加热薄膜的两端部，一边将横向拉伸温度的设定温度设为75℃进行4倍拉伸。接着，以85℃且在张紧状态下进行8秒热处理工序。此时，未使用热处理区的红外线加热器。
然后，进行冷却且将两边缘部裁切去除，以宽度1600mm卷绕成卷状，由此横跨规定的长度连续地制造厚度18μm的横向单轴拉伸薄膜。然后，将所得薄膜以宽度800mm可以采集2片的方式以中央部为边界进行切开。利用上述方法评价所得切开后的800mm宽度的薄膜的特性。将评价结果示于表3。
实施例2
将横向拉伸倍率设为5倍，将热处理工序的设定温度设为80℃，除此以外，与实施例1进行同样操作，制造厚度14.4μm的薄膜。将评价结果示于表3。
实施例3
将聚酯A和聚酯B以质量比60:40混合，将预热工序的设定温度设为100℃，将横向拉伸温度的设定温度设为80℃，将红外线陶瓷加热器的输出提高至90％，除此以外，与实施例1进行同样操作，制造厚度18μm的薄膜。未拉伸薄膜的Tg为75℃。将评价结果示于表3。
实施例4
将熔融挤出后的冷却辊的速度加快至45m/分钟，将未拉伸薄膜的厚度设为32μm，将预热工序的设定温度设为90℃，将横向拉伸的设定温度设为72℃，除此以外，与实施例1进行同样操作，制作厚度8μm的薄膜。其中，热处理工序的通过时间由8秒缩短至3.6秒。将评价结果示于表3。
实施例5
将预热工序的设定温度设为95℃，将横向拉伸的设定温度设为75℃，将热处理工序的设定温度设为95℃，除此以外，利用与实施例4相同的方法制造厚度8μm的薄膜。将评价结果示于表3。
实施例6
利用共挤出法，将芯层形成用树脂、表层形成用树脂、粘接剂层形成用树脂自各自的挤出机(第一～第三挤出机)熔融挤出，在模具(T模头)内层叠，利用气刀法使其卷绕于冷却至30℃的进行旋转的金属辊而进行骤冷，由此得到厚度为72μm且为三种五层构成、即在芯层的正面背面两侧层叠中间层(粘接剂层)且在这些中间层的外侧分别层叠有表层的构成的未拉伸薄膜(聚苯乙烯系树脂层叠片)。未拉伸薄膜的各层的形成方法(直至熔融挤出为止的工序)如下所示。需要说明的是，以下说明中，从聚苯乙烯系混合树脂层叠片的正面背面起依次称为第一层、第二层、第三层、第四层、第五层(即，第五层的表面为金属辊接触面)。此时的未拉伸薄膜的牵引速度(金属辊的转速)为约20m/分钟。
·第一层、第五层(表层)的形成
将上述碎屑A和B分别使用混合装置进行预干燥后，将95质量份该预干燥后的碎屑A与5质量份碎屑B利用混合器进行混合，然后利用定量螺旋给料机连续地供给至第一挤出机的正上方的料斗。然后，将供给的碎屑A与B的混合物自单螺杆式第一挤出机的T模头在280℃下进行熔融挤出(以层叠于在芯层的正面背面的外侧所层叠的中间层的外侧的方式进行熔融挤出)。为了使自T模头的挤出稳定，在挤出机与T模头之间夹设有螺旋型且并列型的齿轮泵。
·第二层、第四层(粘接剂层)的形成
将上述碎屑D使用混合装置进行预干燥后，将该预干燥后的碎屑D利用定量螺旋给料机连续地供给至第二挤出机的正上方的料斗。然后，将供给的碎屑D自单螺杆式第二挤出机的T模头熔融挤出(以层叠于芯层的正面背面的外侧的方式进行熔融挤出)。需要说明的是，第二挤出机的温度调整至200℃。另外，与利用第一挤出机的挤出同样地，为了使自T模头的挤出稳定，在挤出机与T模头之间夹设有螺旋型且并列型的齿轮泵。
·第三层(芯层)的形成
将上述碎屑E、F、G分别使用混合装置进行预干燥后，将这些碎屑E、F、G利用定量螺旋给料机连续分别地供给至混合机内。需要说明的是，将碎屑E的供给量设为43质量份，将碎屑F的供给量设为43质量份，将碎屑G的供给量设为14质量份。然后，将在混合机内混合的碎屑E、F、G的混合原料利用定量螺旋给料机连续分别地供给至第三挤出机的正上方的料斗。然后，将供给的碎屑E、F、G(已经混合的碎屑)自单螺杆式第三挤出机的T模头熔融挤出。需要说明的是，第三挤出机的温度也调整至200℃。另外，与利用第一挤出机的挤出、利用第二挤出机的挤出同样地，为了使自T模头的挤出稳定，在挤出机与T模头之间夹设有螺旋型且并列型的齿轮泵。
需要说明的是，利用上述各挤出机的树脂的挤出中，未拉伸薄膜的形成时的第一～第三挤出机的排出量以第一层/第二层/第三层/第四层/第五层的厚度比成为20/3/26/3/20的方式进行调整。
对于所得未拉伸薄膜，将预热工序的设定温度设为100℃，将拉伸工序的设定温度设为80℃，除此以外，与实施例1进行同样操作，制造厚度18μm的薄膜。将评价结果示于表3。
实施例7
将横向拉伸工序中的红外线加热器的输出设为0％，将热处理工序中的设定温度设为84℃，将热处理工序中的红外线加热器的输出设为60％，除此以外，与实施例1进行同样操作，制造厚度18μm的薄膜。将评价结果示于表3。
实施例8
将热处理工序中的红外线加热器的输出设为90％，除此以外，与实施例7进行同样操作，制造厚度18μm的薄膜。将评价结果示于表3。
实施例9
将热处理工序中的设定温度设为84℃，将热处理工序中的红外线加热器的输出设为50％，除此以外，与实施例1进行同样操作，制造厚度18μm的薄膜。将评价结果示于表3。
比较例1
将熔融挤出后的冷却辊的速度变慢为9m/分钟，将未拉伸薄膜的厚度设为160μm，以100℃进行预热，以78℃进行横向拉伸，将红外线陶瓷加热器的输出设为0％，除此以外，利用与实施例1同样的方法制造厚度40μm的薄膜。其中，热处理工序的通过时间由8秒变长为17.8秒。将评价结果示于表3。
比较例2
将熔融挤出后的冷却辊的速度加快为45m/分钟，将未拉伸薄膜的厚度设为32μm，以90℃进行预热，将红外线陶瓷加热器的输出设为0％，除此以外，利用与实施例1同样的方法制造厚度8μm的薄膜。其中，热处理工序的通过时间由8秒变短为3.6秒。将评价结果示于表3。
比较例3
以70℃进行横向拉伸，将红外线陶瓷加热器的输出设为0％，除此以外，与实施例3进行同样操作，制造厚度18μm的薄膜。将评价结果示于表3。
比较例4
将横向拉伸工序中的红外线陶瓷加热器的输出设为30％，将热处理工序中的设定温度设为95℃，除此以外，与比较例2进行同样操作，制造厚度8μm的薄膜。将评价结果示于表3。
[表3]
产业上的可利用性
本发明的热收缩性聚酯系薄膜为薄膜，且宽度方向的热收缩行为的不均较小。因此，工业上连续加工的瓶等的标签用途等中，与使用的薄膜的位置无关，大部分标签均可具有美丽的外观。

Claims (4)

1.一种热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，将薄膜宽度方向作为主收缩方向，且满足以下特征(1)～(5)，
(1)薄膜的厚度为6μm以上且27μm以下，
(2)宽度800mm以上的薄膜中，将宽度800mm分成8份作为试样，针对全部试样，求出薄膜的分子取向角度时的最大值为5度以下，
(3)宽度800mm以上的薄膜中，将宽度800mm分成8份作为试样，针对全部试样，90℃下的薄膜宽度方向的热水收缩率的全部值为40％以上且85％以下，
(4)宽度800mm以上的薄膜中，将宽度800mm分成8份作为试样，针对全部试样，求出90℃下的薄膜宽度方向的热水收缩率时的最大值与最小值之差为2％以下，
(5)宽度800mm以上的薄膜中，将宽度800mm分成4份作为试样，针对全部试样，求出90℃下的薄膜宽度方向的最大热收缩应力时的最大值与最小值之差低于0.3MPa。
2.根据权利要求1所述的热收缩性聚酯系薄膜，其中，宽度800mm以上的薄膜中，针对宽度方向800mm以50mm间距测定吸光度比，对于17个部位通过偏光ATR法求出的1340cm-1与1410cm-1的吸光度比(1340cm-1/1410cm-1)的最大值与最小值之差为0.05以下。
3.根据权利要求1或2所述的热收缩性聚酯系薄膜，其中，宽度800mm以上的薄膜中，横跨宽度800mm测定厚度，在将厚度的平均值设为Tave、最大值设为Tmax、最小值设为Tmin时，由下述式求出的宽度方向的厚度不均为1％以上且13％以下，
厚度不均(％)＝{(Tmax-Tmin)/Tave}×100。
4.一种包装体，其特征在于，其是用由权利要求1～3中任一项所述的热收缩性聚酯系薄膜得到的标签覆盖包装对象物的至少外周的一部分并使其热收缩而形成的。
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