JPWO2016152885A1 - 熱収縮性ポリエステル系フィルムおよび包装体 - Google Patents

Abstract

本発明は、厚みが薄くても、幅方向の物性差を小さく抑制した熱収縮性ポリエステル系フィルムとして、フィルム幅方向を主収縮方向とし、以下の要件（１）〜（５）を満足することを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供する。（１）フィルムの厚みが６μｍ以上２７μｍ以下、（２）フィルムの分子配向角度を求めたときの最大値が５度以下、（３）９０℃でのフィルム幅方向の温湯収縮率が４０％以上８５％以下、（４）９０℃でのフィルム幅方向の温湯収縮率を求めたときの最大値と最小値との差が２％以下、（５）９０℃でのフィルム幅方向の最大熱収縮応力を求めたときの最大値と最小値との差が０．３ＭＰａ未満。

Description

本発明は、熱収縮性ラベル用途に好適な熱収縮性ポリエステル系フィルム、およびラベルを用いた包装体に関する。

近年、ガラス瓶またはプラスチックボトル等の保護と商品の表示を兼ねたラベル包装、キャップシール、集積包装等の用途に、耐熱性が高く、焼却が容易であり、耐溶剤性に優れたポリエステル系の熱収縮性フィルムが、収縮ラベルとして広範に利用されるようになってきており、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトル容器等の増大に伴って、使用量が増加している傾向にある。

これまではＰＥＴボトル被覆用ラベルとしては、厚みが４０〜６０μｍの熱収縮性フィルムが用いられてきた。しかし、包装用に用いられる熱収縮性フィルムは、内容物を利用した後は、ただのゴミとなる。そこで、なるべくゴミを減らそうという環境意識の高まりを受け、フィルムメーカーも熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚みも薄くすることを試みている。

しかし、熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚みを薄くすると、加熱に対して、フィルム内部まで速やかに温度が上昇するため、熱収縮も速やかに始まる。このとき、フィルム幅方向に厚みのばらつきや分子配向のばらつきがあると、熱収縮特性に顕著にばらつきが現れてしまう。その結果、収縮後の外観不良を起こし、不良品となってしまうことがあった。

従来から、横延伸装置内で幅方向に延伸されたフィルムは、中央部と両端部とで分子配向状態が異なることが知られている（ボーイング現象）。特許文献１には、熱収縮性フィルムではないが、二軸延伸フィルムにおいて幅方向に延伸する際のフィルム温度を、フィルム幅方向に変化させることによって、ボーイング現象を抑制する技術が開示されている。また、特許文献２にも、幅方向に厚みムラのない横延伸フィルムを得るために、幅方向の温度分布が一定となるように加熱する技術が開示されている。

特開２００２−３０１７６２号公報 特開平１０−２４９９３３号公報

上記の従来技術は、いずれも熱収縮性フィルムに関するものではない。熱収縮性フィルムでは、分子の配向状態のばらつきが顕著に熱収縮挙動のばらつきとして現れるため、従来技術よりもさらに高度な制御が必要である。

また近年、上述のとおり、厚みを薄くした熱収縮性フィルムが増加している。厚みが薄いフィルムは、厚みが厚いフィルムに比べて生産速度が速くなるので、フィルム延伸時の延伸速度（変形速度）が速くなる。そのため、延伸時に分子の配向状態のばらつきが顕著に出やすくなる点が問題である。

そこで、本発明では、厚みが薄くても、幅方向の物性差を小さく抑制した熱収縮性ポリエステル系フィルムの提供を課題として掲げた。

上記課題を解決した本発明は、フィルム幅方向を主収縮方向とし、以下の要件（１）〜（５）を満足することを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルムである。
（１）フィルムの厚みが６μｍ以上２７μｍ以下、
（２）幅８００ｍｍ以上のフィルムにおいて、幅８００ｍｍを８分割して試料とし、全ての試料についてフィルムの分子配向角度を求めたときの最大値が５度以下、
（３）幅８００ｍｍ以上のフィルムにおいて、幅８００ｍｍを８分割して試料とし、全ての試料について９０℃でのフィルム幅方向の温湯収縮率の全ての値が４０％以上８５％以下、
（４）幅８００ｍｍ以上のフィルムにおいて、幅８００ｍｍを８分割して試料とし、全ての試料について９０℃でのフィルム幅方向の温湯収縮率を求めたときの最大値と最小値との差が２％以下、
（５）幅８００ｍｍ以上のフィルムにおいて、幅８００ｍｍを４分割して試料とし、全ての試料について９０℃でのフィルム幅方向の最大熱収縮応力を求めたときの最大値と最小値との差が０．３ＭＰａ未満。

また、幅８００ｍｍ以上のフィルムにおいて、幅方向８００ｍｍについて５０ｍｍピッチで吸光度比を測定し、１７箇所について偏光ＡＴＲ法で求めた１３４０ｃｍ^-1と１４１０ｃｍ^-1の吸光度比（１３４０ｃｍ^-1／１４１０ｃｍ^-1）の最大値と最小値との差が０．０５以下であることが好ましい。

さらに、幅８００ｍｍ以上のフィルムにおいて、幅８００ｍｍに亘って厚みを測定し、厚みの平均値をＴave、最大値をＴmax、最小値をＴminとしたとき、下記式で求められる幅方向の厚みムラが１％以上１３％以下であることも好ましい。
厚みムラ（％）＝｛（Ｔmax−Ｔmin）／Ｔave｝×１００

本発明には、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムから得られたラベルで、包装対象物の少なくとも外周の一部を被覆して熱収縮させて形成される包装体も包含される。

本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、薄いフィルムでありながら、幅方向の物性差が小さく抑制されているので、熱収縮挙動の幅方向のばらつきも小さく抑制することができた。

横延伸機を上から見た説明図である。

本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムに用いるポリエステルは、エチレンテレフタレートユニットを主たる構成成分とするものである。エチレンテレフタレートユニットは、ポリエステルの構成ユニット１００モル％中、５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましい。

本発明のポリエステルを構成する他のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等を挙げることができる。

また、３価以上の多価カルボン酸（例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの無水物等）をポリエステルに含有させないことが好ましい。これらの多価カルボン酸を含有するポリエステルを使用して得た熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、必要な高収縮率を達成しにくくなる。

ポリエステルを構成するジオール成分としては、エチレングリコールの他、１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール、ビスフェノールＡ等の芳香族系ジオール等を挙げることができる。

これらの中でも、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の環状ジオールや、炭素数３〜６個を有するジオール（例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等）を用いることが好ましい。特に１，４−ブタンジオールやネオペンチルグリコールを用いると、本発明の必須要件を満足するポリエステルが得やすくなる。

また、ポリエステルは、全ポリエステル樹脂中における多価アルコール成分１００モル％中および多価カルボン酸成分１００モル％中（すなわち、合計２００モル％中）の非晶成分の合計が１７モル％以上、好ましくは１８モル％以上、より好ましくは１９モル％以上、特に好ましくは２０モル％以上である。また非晶成分の合計の上限は特に限定されないが、３０モル％以下とすることが好ましい。非晶成分量を上記範囲にすることにより、ガラス転移点（Ｔｇ）を６０〜８０℃に調整したポリエステルが得られる。

なお、ポリエステルには、炭素数８個以上のジオール（例えば、オクタンジオール等）、または３価以上の多価アルコール（例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリン等）を含有させないことが好ましい。これらのジオール、または多価アルコールを含有するポリエステルを使用して得た熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、必要な高収縮率を達成しにくくなる。また、ポリエステルには、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールをできるだけ含有させないことも好ましい。

本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを形成する樹脂の中には、必要に応じて各種の添加剤、例えば、ワックス類、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、減粘剤、熱安定剤、着色用顔料、着色防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。

本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを形成する樹脂の中には、フィルムの作業性（滑り性）を良好にする滑剤としての微粒子を添加することが好ましい。微粒子としては、任意のものを選択することができるが、例えば、無機系微粒子としては、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム等、有機系微粒子としては、例えば、アクリル系樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子等を挙げることができる。微粒子の平均粒径は、０．０５〜３．０μｍの範囲内（コールターカウンタにて測定した場合）で、必要に応じて適宜選択することができる。

熱収縮性ポリエステル系フィルムを形成する樹脂の中に上記粒子を配合する方法としては、例えば、ポリエステル系樹脂を製造する任意の段階において添加することができるが、エステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し、重縮合反応を進めるのが好ましい。また、ベント付き混練押出し機を用いてエチレングリコールまたは水等に分散させた粒子のスラリーとポリエステル系樹脂原料とをブレンドする方法、または混練押出し機を用いて、乾燥させた粒子とポリエステル系樹脂原料とをブレンドする方法等によって行うのも好ましい。

本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムには、フィルム表面の接着性を良好にするためにコロナ処理、コーティング処理や火炎処理等を施したりすることも可能である。

なお、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムには、ポリエステル樹脂層を少なくとも１層有する積層型のポリエステルフィルムも含まれる。ポリエステル樹脂層が２層以上積層されるときは、そのポリエステル樹脂層は同じ組成のポリエステルであっても、異なる組成のポリエステルであってもよい。また、他の層として積層可能な層は、熱可塑性樹脂層であれば、特に限定されないが、価格や熱収縮特性から、ポリスチレン系樹脂層であることが好ましい。

ポリスチレン系樹脂には、熱可塑性樹脂および／またはゴム成分を添加することが好ましい。熱可塑性樹脂としては、アタクチック構造を有するポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン12、ナイロン4、ポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂等を挙げることができる。

一方、ゴム成分としては、スチレン系化合物をその構成成分として含有するゴム状共重合体が好ましく、スチレンとゴム成分からそれぞれ一種以上を選んで共重合したランダム、ブロックまたはグラフト共重合体を挙げることができる。このようなゴム状共重合体としては、たとえばスチレン−ブタジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレンブロック共重合体、それらのブタジエン部分の一部あるいは全部を水素化したゴム、アクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体ゴム、アクリロニトリル−アルキルアクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体ゴム、メタクリル酸メチル−アルキルアクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体ゴム等を挙げることができる。上記したスチレン系化合物をその構成成分として含有するゴム状共重合体は、スチレン単位を有するため、シンジオタクチック構造を有するポリスチレン系樹脂に対する分散性が良好であり、ポリスチレン系樹脂に対する可塑性改良効果が大きい。また、相溶性調整剤としては、上記したスチレン系化合物をその構成成分として含有するゴム状共重合体を好適に用いることができる。

一方、ゴム成分としては、他に、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ネオプレン、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム、ポリエーテル−エステルゴム、ポリエステル−エステルゴム等を用いることができる。

また、ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量は、10,000以上であると好ましく、50,000以上であるとより好ましい。重量平均分子量が10,000未満のものは、フィルムの強伸度特性や耐熱性が低下し易いので好ましくない。重量平均分子量の上限は特に限定されないが、重量平均分子量が1,500,000を上回ると、延伸張力の増大に伴う破断の発生等が生じることがあるため、好ましくない。

ポリスチレン系樹脂は、各種メーカーにより、種々のグレードのものが市販されており、市販のものを使用してもよい。

次に、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの特性を説明する。本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、厚みが６μｍ以上２７μｍ以下である。本発明の目的は、熱収縮性ポリエステル系フィルムの薄肉化にあるので、この範囲でなければならない。より好ましくは、６μｍ以上２５μｍ以下、さらに好ましくは６μｍ以上２０μｍ以下である。

また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、幅方向の厚みムラが１３％以下であることが好ましい。厚みムラは、幅８００ｍｍ以上のフィルムを、左右均等に余剰分が出るように幅８００ｍｍをサンプリングしたフィルムを用いる（以下、本明細書において同様とする。）。そして、幅８００ｍｍ、長さ４０ｍｍのサンプルを切り出し、アンリツ株式会社製「フィルムシネックス」を用いて測定圧０．１５ｇｆの荷重にて速度５ｍ／分で厚みを測定する。厚みの平均値をＴave、最大値をＴmax、最小値をＴminとしたとき、厚みムラは下記式で表される。
厚みムラ（％）＝｛（Ｔmax−Ｔmin）／Ｔave｝×１００

厚みムラが１３％を超えてしまうと、幅方向の熱収縮挙動もばらついてしまうため、好ましくない。厚みムラは小さいほど好ましいが、１％より小さくすることは製造上困難であるので、１％が下限である。

本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、幅８００ｍｍ以上のフィルムにおいて、幅８００ｍｍを幅方向に８分割して試料とし、全ての試料についてフィルムの分子配向角度を求めたときの最大値が５度以下である。試料の大きさは長手方向×幅方向＝１００ｍｍ×１００ｍｍとする。以下、分子配向角度について説明する。まず、本発明における分子配向軸とは、フィルムの長手方向をＸ軸、フィルムの幅方向をＹ軸、フィルムの厚み方向をＺ軸方向とした場合に、フィルムのＸＹ平面上で見たとき最も分子配向度が大きい方向のことである。そして、分子配向角とは、上記分子配向軸を測定した場合の分子配向軸が、フィルム長手方向またはフィルム幅方向からずれてくる角度を意味する。分子配向角の測定方法としては、幅８００ｍｍ以上のフィルムにおいて、左右均等に余剰分が出るように採取した幅８００ｍｍのフィルムを幅方向に８分割して長手方向×幅方向＝１００ｍｍ×１００ｍｍの矩形のサンプルを採取する。切り出したフィルムサンプルについて分子配向角（分子配向軸方向の角度）を王子計測機器株式会社製の分子配向角測定装置（MOA-6004）で測定する。分子配向角は、フィルムの長手方向の角度を０度とし、上記分子配向軸の方向が、長手方向を基準として４５度より小さい時は０度からの差、４５度より大きい時は９０度からの差を求める。

本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、幅方向が８００ｍｍ以上であるフィルムの幅８００ｍｍを幅方向に８分割し、幅方向に沿う１辺が１０ｃｍで、幅方向に直交する方向に沿う１辺が１０ｃｍの正方形状の試料を切り出して、９０℃±０．５℃の温湯中に、無荷重状態で１０秒間浸漬し、フィルムを直ちに２５℃±０．５℃の水中に１０秒間浸漬させた後、収縮前後の長さから、下式１により算出したフィルムの幅方向（主収縮方向）の熱収縮率（すなわち、９０℃の温湯収縮率）の全ての値が、４０％以上８５％以下である。
温湯収縮率＝｛（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／収縮前の長さ｝×１００（％） 式１

９０℃における幅方向の温湯収縮率が４０％未満であると、容器全体を覆う（いわゆるフルラベル）高収縮のフィルムに対する要求に対応できない上に、収縮量が小さいため、ラベルとして用いた場合に、熱収縮後のラベルに歪み、収縮不足、シワ、弛み等が生じてしまう。９０℃の温湯収縮率は４５％以上が好ましく、５０％以上がより好ましい。なお、９０℃における幅方向の温湯収縮率が８５％を超えるようなフィルムに対する要求度は低いため、温湯熱収縮率の上限を８５％とした。

また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、上記と同様にして測定されたフィルム長手方向（主収縮方向と直交する方向）の９０℃の温湯収縮率が、−５％以上１２％以下であることが好ましい。９０℃における長手方向の温湯収縮率が−５％よりも小さいと、加熱によりフィルムの伸長する量が多過ぎて、ボトルのラベルとして使用する際に良好な収縮外観を得ることができないので好ましくなく、反対に、９０℃における長手方向の温湯熱収縮率が１２％を超えると、熱収縮後のラベルが短くなり（ラベル高さが減少）、ラベル面積が小さくなるので、フルラベルとしては好ましくなく、また、熱収縮後のラベルに歪みが生じ易くなるので好ましくない。９０℃における長手方向の温湯収縮率の上限に関しては、１０％以下が好ましく、８％以下がより好ましく、６％以下がさらに好ましい。

本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、幅８００ｍｍを幅方向に８分割した試料８つのうちの、９０℃における幅方向の温湯収縮率の最大値と最小値の差は、２％以下であることも重要である。この差が２％を超えると、幅方向の温湯収縮率がばらついていることとなるので、好ましくない。

本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、幅８００ｍｍを幅方向に４分割した試料について、９０℃の熱風中でフィルム幅方向の最大収縮応力を測定したときの最大値と最小値との差が、０．３ＭＰａ未満であることも重要である。この差が０．３ＭＰａ以上となると、幅方向の熱収縮挙動がばらついていることとなるので、好ましくない。また、９０℃の熱風中のフィルム幅方向の最大収縮応力は、２ＭＰａ以上１４ＭＰａ以下であることが好ましい。フィルム幅方向の９０℃での最大収縮応力が２ＭＰａを下回ると、ボトルのラベルとして使用する際に、ラベルが弛んでボトルに密着しないことがあるため、好ましくない。９０℃の最大収縮応力は、４ＭＰａ以上がより好ましく、５ＭＰａ以上がさらに好ましい。反対に、９０℃の最大収縮応力が１４ＭＰａを上回ると、熱収縮後のラベルに歪みが生じ易くなるため好ましくない。９０℃の最大収縮応力は、１３．５ＭＰａ以下がより好ましく、１３ＭＰａ以下がさらに好ましい。なお、最大収縮応力の測定試料の長さは１００ｍｍとする。

本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、フィルム幅方向８００ｍｍについて５０ｍｍピッチで吸光度比を測定し（１７箇所の測定）、偏光ＡＴＲ法で求めた１３４０ｃｍ^-1と１４１０ｃｍ^-1の吸光度比（１３４０ｃｍ^-1／１４１０ｃｍ^-1）の１７箇所の測定における最大値と最小値との差が０．０５以下であることが好ましい。

上記吸光度比は、分子配向のトランスコンフォメーション比率を表す。トランスコンフォメーションは分子鎖の絡み合い状態を表すものと考えられ、トランスコンフォメーション比率が高いと分子鎖の絡み合いの状態も高い。非晶モノマーを用いたポリエステルを原料とする場合は、分子鎖の構造（回転異性体の長さ）の違いで収縮の容易さが変化するが、収縮が容易な分子鎖の絡み合いが高いと、絡み合いをほぐすことのできるのに充分な熱を加えることによって、分子鎖の絡み合いが緩和されて小さくなり（分子鎖の変化が大きくなり）、収縮率も高くなると考えられる。上記吸光度比の最大値と最小値の差が０．０５を超えると、幅方向の熱収縮挙動がばらついていることを意味し、好ましくない。

１７箇所の各々の測定における幅方向の吸光度比自体は、０．６５〜１．０であることが好ましい。フィルム幅方向の吸光度比が０．６５未満では分子配向が高いため、９０℃の収縮率が小さくなり好ましくない。吸光度比は、０．６７以上がより好ましく、０．６９以上がさらに好ましい。一方、フィルム幅方向の吸光度比が１．０を超えると、分子配向が高くなり過ぎて、収縮速度が速くなり（緩やかに収縮しない）、収縮後のラベルにシワや歪みが発生し易い。幅方向の吸光度比は、０．９８以下がより好ましく、０．９６以下がさらに好ましい。

ここで、偏光ＡＴＲ法は、試料表面（数μｍ程度）の分子配向を解析する手法であるため、積層型のポリエステルフィルムにおいては、最外層のポリエステル層における吸光度比が上記の数値範囲となることが好ましい。なお、吸光度比の測定方法は後述する。

本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、上記したポリエステル原料を押出機により溶融押し出しして未延伸フィルムを形成し、その未延伸フィルムを以下に示す所定の方法により、横一軸延伸して熱処理することによって得ることができる。積層する場合は、複数の押し出し機やフィードブロック、マルチマニホールドを用いればよい。なお、ポリエステルは、前記した好適なジカルボン酸成分とジオール成分とを公知の方法で重縮合させることで得ることができる。また、通常は、チップ状のポリエステルを２種以上混合してフィルムの原料として使用する。積層する場合は、複数の押し出し機を用いればよい。

原料樹脂を溶融押し出しする際には、ポリエステル原料をホッパードライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用いて乾燥するのが好ましい。そのようにポリエステル原料を乾燥させた後に、押出機を利用して、２００〜３００℃の温度で溶融しフィルム状に押し出す。押し出しに際しては、Ｔダイ法、チューブラー法等、既存の任意の方法を採用することができる。

そして、押し出し後のシート状の溶融樹脂を急冷することによって未延伸フィルムを得ることができる。なお、溶融樹脂を急冷する方法としては、溶融樹脂を口金から回転ドラム上にキャストして急冷固化することにより実質的に未配向の樹脂シートを得る方法を好適に採用することができる。

得られた未延伸フィルムは、必要により８０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃で予熱した後、横方向（押し出し方向に対して直交する方向）にテンター等で３．０倍以上、好ましくは３．５倍以上７倍以下に延伸する。延伸温度は、６５℃以上１００℃以下、好ましくは７０℃以上９５℃以下である。横延伸の前後に縦延伸を行う必要は必ずしもないが、必要に応じて、縦延伸を行ってもよい。

横延伸の際には、フィルムの両端部（フィルム全幅のそれぞれ５％〜２０％）を赤外線セラミックヒータで加熱し、フィルム中央部の温度と同等かそれ以上の温度とすることが好ましく、フィルム中央部よりも１〜４℃高い温度とすることがより好ましい。テンターを用いて横延伸する際、フィルム両端はクリップで把持されるため、端部の厚みが中央部より厚くなる。その結果、延伸時にフィルム端部の温度が中央部より低くなって延伸応力が増すため、所謂ボーイング現象が大きくなり、フィルム幅方向の物性差が大きくなる。これを抑制するために、横延伸する際の赤外線セラミックヒータの出力を調整して、延伸後の端部のフィルム温度が中央部と同等か、または中央部より高くなるようにすることが好ましい。またフィルム全体の厚みが薄くなると、生産量を維持するには生産速度を速くする必要がある。生産速度が速くなるとテンター内での滞留時間が短くなり、幅方向の温度差が大きくなるのが一般的である。また生産速度が速いと、横延伸時の変形速度も速くなり、延伸応力が増加してボーイング現象が大きくなり、フィルム幅方向の物性差が大きくなる。従って、端部の延伸応力を低く抑えることが好ましい。

また、横延伸後は、延伸温度より１℃〜３０℃高い温度で、熱処理することが好ましい。熱処理は、延伸後のフィルムの緊張状態を緩和するために行われ、熱処理時の温度で熱収縮率の調整を行い、また自然収縮率を減少させるのにも効果がある。しかし熱処理の短所として、延伸後のフィルムを熱処理ゾーンで加熱するとボーイング現象が発生して幅方向の物性が悪くなる問題がある（参考文献：成形加工，４（５），３１２（１９９２），プラスチック成形加工学会発行）。

そこで、発明者らはボーイング現象の抑制の検討を行った。その結果、（１）横延伸工程でフィルム端部を加熱することにより、熱処理ゾーンでのボーイング現象を抑制でき、幅方向物性差が小さくなること、（２）弓状に生じるボーイング現象において、熱処理工程で端部を加熱することにより、全幅に亘って長手方向に均一に収縮するようになるので、弓状の角度が緩やかとなり、ボーイング現象を抑制でき幅方向物性差が小さくなること、という２つの知見が得られた。

このため、赤外線セラミックヒータは、上記の横延伸工程のほかにも、熱処理工程に設置することが好ましい。セラミックヒータで加熱するのは、フィルム端部から全幅の５〜２０％程度が好ましい。また熱処理工程後のフィルム幅方向の温度で、端部が中央部より１〜４℃高くなるように赤外線セラミックヒータで加熱することが好ましい。これにより、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムが得られる。

本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、従来公知の方法によりラベル化することができる。一例としては、所望幅に裁断した熱収縮性ポリエステル系フィルムに適当な印刷を施し、溶剤接着等によりフィルムの左右端部を重ね合わせて接合してチューブフィルムを製造する。このチューブフィルムを適切な長さに裁断し、チューブ状ラベルとする。接着用の有機溶剤としては、１，３−ジオキソランあるいはテトラヒドロフラン等の環状エーテル類が好ましい。この他、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素やフェノール等のフェノール類あるいはこれらの混合物が使用できる。

上記ラベルに対し公知の方法によりミシン目を形成した後、ＰＥＴボトルに被せ、当該ＰＥＴボトルをベルトコンベアー等にのせて、スチームを吹きつけるタイプの収縮トンネル（スチームトンネル）または、熱風を吹きつけるタイプの収縮トンネル（熱風トンネル）の内部を通過させる。これらのトンネル通過時にラベルが熱収縮することにより、ラベルがペットボトル等のボトル容器に装着される。

本発明の包装体は、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムから得られたミシン目またはノッチを有するラベルが、包装対象物の少なくとも外周の一部に被覆して熱収縮させて形成されるものである。包装対象物としては、飲料用のＰＥＴボトルを始め、各種の瓶、缶、菓子や弁当等のプラスチック容器、紙製の箱等を挙げることができる。なお、通常、それらの包装対象物に、熱収縮性ポリエステル系フィルムから得られるラベルを熱収縮させて被覆させる場合には、当該ラベルを約５〜７０％程度熱収縮させて包装体に密着させる。なお、包装対象物に被覆されるラベルには、印刷が施されていても良いし、印刷が施されていなくても良い。

本願は、２０１５年３月２５日に出願された日本国特許出願第２０１５−６３１１４号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１５年３月２５日に出願された日本国特許出願第２０１５−６３１１４号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。

次に、実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例の態様に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。なお、フィルムの評価方法を以下に示す。

［熱収縮率（温湯熱収縮率）］
幅方向が８００ｍｍ以上であるフィルムの幅８００ｍｍを幅方向に８分割し、幅方向に沿う１辺が１０ｃｍで、幅方向に直交する方向に沿う１辺が１０ｃｍの正方形状の試料を切り出して、９０℃±０．５℃の温湯中に、無荷重状態で１０秒間浸漬し、フィルムを直ちに２５℃±０．５℃の水中に１０秒間浸漬させた後、収縮前後の長さから、下式１により熱収縮率（すなわち、９０℃の温湯収縮率）を求めた。
温湯収縮率＝｛（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／収縮前の長さ｝×１００（％） 式１

［収縮応力］
幅８００ｍｍ以上であるフィルムの幅８００ｍｍを幅方向に４分割した試料について、東洋ボールドウィン社製（現社名オリエンテック社）の加熱炉付き強伸度測定機（テンシロン（オリエンテック社の登録商標））を用いて測定した。加熱炉は予め９０℃に加熱しておき、チャック間距離は１００ｍｍとした。加熱炉の送風を一旦止めて加熱炉の扉を開け、試料をチャックに取付け、その後速やかに加熱炉の扉を閉めて、送風を再開した。測定は３０秒以上行い、測定中の最大値を最大収縮応力（ＭＰａ）とした。

［吸光度比］
幅８００ｍｍ以上のフィルムにおいて、幅方向８００ｍｍを５０ｍｍピッチで吸光度比を測定し（１７箇所の測定）、全ての試料（前記１７箇所の測定）について１３４０ｃｍ^-1と１４１０ｃｍ^-1の吸光度比（１３４０ｃｍ^-1／１４１０ｃｍ^-1）を偏光ＡＴＲ法で求めた。具体的には、ＦＴ−ＩＲ装置（「FTS 60A/896」、バリアン社製）を用いて、ＡＴＲ法で測定波長領域を６５０〜４０００ｃｍ^-1とし、積算回数を１２８回とし、偏光をかけて赤外吸収スペクトルの吸収帯を利用して行った。

［分子配向角度］
幅８００ｍｍ以上のフィルムにおいて、幅８００ｍｍを幅方向に８分割し、長手方向×幅方向＝１００ｍｍ×１００ｍｍのサンプルを切り出した。切り出したフィルムサンプルについて分子配向角（分子配向軸方向の角度）を王子計測機器株式会社製の分子配向角測定装置（MOA-6004）で測定する。分子配向角は、フィルムの長手方向の角度を０度とし、上記分子配向軸の方向が、長手方向を基準として４５度より小さい時は０度からの差、４５度より大きい時は９０度からの差を求めた。

［フィルム厚み及び厚みムラ］
幅８００ｍｍ以上のフィルムを幅８００ｍｍ、長さ４０ｍｍに切り出し、アンリツ株式会社製「フィルムシネックス」を用いて測定圧０．１５ｇｆの荷重にて速度５ｍ／分で厚みを測定した。厚みの平均値をＴave、最大値をＴmax、最小値をＴminとし、下記式により厚みムラの値を求めた。
厚みムラ（％）＝｛（Ｔmax−Ｔmin）／Ｔave｝×１００

［ポリエステル原料の調製］
撹拌機、温度計および部分環流式冷却器を備えたステンレススチール製オートクレーブに、二塩基酸成分としてジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）１００モル％と、グリコール成分としてエチレングリコール（ＥＧ）７０モル％とネオペンチルグリコール３０モル％とを、グリコール成分がモル比でジメチルテレフタレートの２．２倍になるように仕込み、エステル交換触媒として酢酸亜鉛を０．０５モル％（酸成分に対して）用いて、生成するメタノールを系外へ留去しながらエステル交換反応を行った。その後、重縮合触媒として三酸化アンチモン０．０２５モル％（酸成分に対して）を添加し、２８０℃で２６．６Ｐａ（０．２トール）の減圧条件下、重縮合反応を行い、固有粘度０．７０ｄｌ／ｇのポリエステル（Ａ）を得た。常法により、チップ化して、チップＡを得た。上記と同様な方法により、表１に示すチップＢ（ポリエチレンテレフタレート）、チップＣ（ポリブチレンテレフタレート）を合成した。なお、表中、ＮＰＧはネオペンチルグリコールである。
チップＡ，Ｂ，Ｃの固有粘度は、それぞれ、０．７２ｄｌ／ｇ，０．７０ｄｌ／ｇ，１．１５ｄｌ／ｇであった。

実施例、比較例で使用した原料チップの内容、実施例、比較例におけるフィルムの樹脂組成と製造条件を、それぞれ表１、表２に示す。なお、実施例６以外は、ブレンドポリマーによる１層タイプのフィルムであり、実施例６は、Ｘ／Ｙ／Ｚ／Ｙ／Ｘの３種５層タイプのフィルムである。

実施例１
上記したポリエステルＡ、ポリエステルＢおよびポリエステルＣを質量比７０：２０：１０で混合して押出機に投入した。この混合樹脂を２８０℃で溶融させてＴダイから押出し、表面温度３０℃に冷却された回転する金属ロールに巻き付けて急冷することにより、厚さ７２μｍの未延伸フィルムを得た。このときの未延伸フィルムの引取速度（金属ロールの回転速度）は、約２０ｍ／ｍｉｎであった。また、未延伸フィルムのＴｇは６７℃であった。

得られた未延伸フィルムを、テンター（横延伸機）へ導いた。図１に横延伸機を上から見た説明図を示す。黒い四角は赤外線セラミックヒータである。予熱工程は、設定温度を９５℃とした。図１のように赤外線セラミックヒータを置き（なお、この配置は一例である）、出力を６０％に調整することで、フィルムの両端部を加熱しながら、横延伸温度の設定温度を７５℃とし、４倍延伸した。続いて、熱処理工程を８５℃で８秒、緊張状態で行った。この時、熱処理ゾーンの赤外線ヒータは使用しなかった。

その後、冷却し、両縁部を裁断除去して幅１６００ｍｍでロール状に巻き取ることによって、厚さ１８μｍの横一軸延伸フィルムを所定の長さにわたって連続的に製造した。その後、得られたフィルムを幅８００ｍｍで２本採取できるように、中央部を境にスリットを行った。得られたスリット後の８００ｍｍ幅のフィルムの特性を上記した方法によって評価した。評価結果を表３に示す。

実施例２
横延伸倍率を５倍とし、熱処理工程の設定温度を８０℃とした以外は実施例１と同様にして、厚さ１４．４μｍのフィルムを製造した。評価結果を表３に示す。

実施例３
ポリエステルＡとポリエステルＢを質量比６０：４０で混合し、予熱工程の設定温度を１００℃にし、横延伸温度の設定温度を８０℃にし、赤外線セラミックヒータの出力を９０％に上げたこと以外は実施例１と同様にして、厚さ１８μｍのフィルムを製造した。未延伸フィルムのＴｇは７５℃であった。評価結果を表３に示す。

実施例４
溶融押出し後の冷却ロールの速度を４５ｍ／ｍｉｎに速くして、未延伸フィルムの厚みを３２μｍにし、予熱工程の設定温度を９０℃、横延伸の設定温度を７２℃にした以外は、実施例１と同様にして、厚さ８μｍのフィルムを製造した。ただし熱処理工程の通過時間は８秒から３．６秒と短くなった。評価結果を表３に示す。

実施例５
予熱工程の設定温度を９５℃、横延伸の設定温度を７５℃、熱処理工程の設定温度を９５℃にした以外は実施例４と同様の方法で厚さ８μｍのフィルムを製造した。評価結果を表３に示す。

実施例６
共押出法を利用して、コア層形成用樹脂、スキン層形成用樹脂、接着剤層形成用樹脂を別々の押出機（第一〜第三押出機）から溶融押出しし、ダイス（Ｔダイ）内で積層し、エアーナイフ法により、３０℃に冷却された回転する金属ロールに巻き付けて急冷することにより、厚さが７２μｍで、三種五層構成、すなわち、コア層の表裏両側に中間層（接着剤層）が積層され、それらの中間層の外側に、それぞれ、スキン層が積層された構成の未延伸フィルム（ポリスチレン系樹脂積層シート）を得た。未延伸フィルムの各層の形成方法（溶融押出までの工程）は、以下の通りである。なお、以下の説明においては、ポリスチレン系混合樹脂積層シートの表裏から順に、第一層、第二層、第三層、第四層、第五層という（すなわち、第五層の表面は、金属ロール接触面である）。このときの未延伸フィルムの引取速度（金属ロールの回転速度）は、約２０ｍ／ｍｉｎであった。

・第一層、第五層（スキン層）の形成
上記したチップＡとＢを、それぞれブレンダー装置を用いて予備乾燥した後、その予備乾燥後のチップＡを９５質量部とチップＢを５質量部とをブレンダーにて混合させた後、第一押出機の直上のホッパに、定量スクリューフィーダーで連続的に供給した。そして、供給されたチップＡおよびＢの混合物を、単軸式の第一押出機のＴダイから２８０℃で溶融押出しした（コア層の表裏の外側に積層された中間層の外側に積層されるように溶融押出しした）。Ｔダイからの押出を安定させるために、押出機とＴダイとの間にヘリカルタイプかつ並列タイプのギアポンプを介在させた。

・第二層、第四層（接着剤層）の形成
上記したチップＤを、ブレンダー装置を用いて予備乾燥した後、その予備乾燥後のチップＤを、第二押出機の直上のホッパに、定量スクリューフィーダーで連続的に供給した。そして、供給されたチップＤを、単軸式の第二押出機のＴダイから溶融押出しした（コア層の表裏の外側に積層されるように溶融押出しした）。なお、第二押出機の温度は２００℃に調整した。また、第一押出機による押出しと同様に、Ｔダイからの押出を安定させるために、押出機とＴダイとの間にヘリカルタイプかつ並列タイプのギアポンプを介在させた。

・第三層（コア層）の形成
上記したチップＥ，Ｆ，Ｇを、それぞれ、ブレンダー装置を用いて予備乾燥した後、それらのチップＥ，Ｆ，Ｇを、混合ミキサー内へ、定量スクリューフィーダーで連続的に別々に供給した。なお、チップＥの供給量を４３質量部とし、チップＦの供給量を４３質量部とし、チップＧの供給量を１４質量部とした。その後、混合ミキサー内で混合したチップＥ，Ｆ，Ｇの混合原料を、第三押出機の直上のホッパに、定量スクリューフィーダーで連続的に別々に供給した。そして、供給されたチップＥ，Ｆ，Ｇ（混合済みのもの）を、単軸式の第三押出機のＴダイから溶融押出しした。なお、第三押出機の温度も２００℃に調整した。また、第一押出機による押出しや第二押出機による押出しと同様に、Ｔダイからの押出を安定させるために、押出機とＴダイとの間にヘリカルタイプかつ並列タイプのギアポンプを介在させた。

なお、上記各押出機による樹脂の押出において、未延伸フィルムの形成における第一〜第三押出機の吐出量は、第一層／第二層／第三層／第四層／第五層の厚み比が、２０／３／２６／３／２０となるように調整した。

得られた未延伸フィルムを、予熱工程の設定温度を１００℃、延伸工程の設定温度を８０℃とした以外は実施例１と同様にして、厚さ１８μｍのフィルムを製造した。評価結果を表３に示す。

実施例７
横延伸工程での赤外線ヒータの出力を０％とし、熱処理工程での設定温度を８４℃として、熱処理工程での赤外線ヒータの出力を６０％とした以外は実施例１と同様にして、厚さ１８μｍのフィルムを製造した。評価結果を表３に示す。

実施例８
熱処理工程での赤外線ヒータの出力を９０％とした以外は実施例７と同様にして、厚さ１８μｍのフィルムを製造した。評価結果を表３に示す。

実施例９
熱処理工程での設定温度を８４℃として、熱処理工程での赤外線ヒータの出力を５０％とした以外は実施例１と同様にして、厚さ１８μｍのフィルムを製造した。評価結果を表３に示す。

比較例１
溶融押出し後の冷却ロールの速度を９ｍ／ｍｉｎに遅くして、未延伸フィルムの厚みを１６０μｍとし、予熱を１００℃で行い、横延伸を７８℃で行い、赤外線セラミックヒータの出力を０％としたこと以外は実施例１と同様の方法で厚さ４０μｍのフィルムを製造した。ただし熱処理工程の通過時間は８秒から１７．８秒と長くなった。評価結果を表３に示す。

比較例２
溶融押出し後の冷却ロールの速度を４５ｍ／ｍｉｎに速くして、未延伸フィルムの厚みを３２μｍとし、予熱を９０℃で行い、赤外線セラミックヒータの出力を０％としたこと以外は実施例１と同様の方法で厚さ８μｍのフィルムを製造した。ただし熱処理工程の通過時間は８秒から３．６秒と短くなった。評価結果を表３に示す。

比較例３
横延伸を７０℃で行い、赤外線セラミックヒータの出力を０％としたこと以外は実施例３と同様にして厚さ１８μｍのフィルムを製造した。評価結果を表３に示す。

比較例４
横延伸工程での赤外線セラミックヒータの出力を３０％とし、熱処理工程での設定温度を９５℃としたこと以外は比較例２と同様にして厚さ８μｍのフィルムを製造した。評価結果を表３に示す。

本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、薄膜でありながら、幅方向の熱収縮挙動のばらつきが小さい。したがって、工業的に連続で加工されるボトル等のラベル用途等において、使用されるフィルムの位置に関係無く、ほとんどのラベルが綺麗な外観を有することができる。

Claims (4)

1. フィルム幅方向を主収縮方向とし、以下の要件（１）〜（５）を満足することを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
   （１）フィルムの厚みが６μｍ以上２７μｍ以下、
   （２）幅８００ｍｍ以上のフィルムにおいて、幅８００ｍｍを８分割して試料とし、全ての試料についてフィルムの分子配向角度を求めたときの最大値が５度以下、
   （３）幅８００ｍｍ以上のフィルムにおいて、幅８００ｍｍを８分割して試料とし、全ての試料について９０℃でのフィルム幅方向の温湯収縮率の全ての値が４０％以上８５％以下、
   （４）幅８００ｍｍ以上のフィルムにおいて、幅８００ｍｍを８分割して試料とし、全ての試料について９０℃でのフィルム幅方向の温湯収縮率を求めたときの最大値と最小値との差が２％以下、
   （５）幅８００ｍｍ以上のフィルムにおいて、幅８００ｍｍを４分割して試料とし、全ての試料について９０℃でのフィルム幅方向の最大熱収縮応力を求めたときの最大値と最小値との差が０．３ＭＰａ未満。
2. 幅８００ｍｍ以上のフィルムにおいて、幅方向８００ｍｍについて５０ｍｍピッチで吸光度比を測定し、１７箇所について偏光ＡＴＲ法で求めた１３４０ｃｍ^-1と１４１０ｃｍ^-1の吸光度比（１３４０ｃｍ^-1／１４１０ｃｍ^-1）の最大値と最小値との差が０．０５以下である請求項１に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
3. 幅８００ｍｍ以上のフィルムにおいて、幅８００ｍｍに亘って厚みを測定し、厚みの平均値をＴave、最大値をＴmax、最小値をＴminとしたとき、下記式で求められる幅方向の厚みムラが１％以上１３％以下である請求項１または２に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
   厚みムラ（％）＝｛（Ｔmax−Ｔmin）／Ｔave｝×１００
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムから得られたラベルで、包装対象物の少なくとも外周の一部を被覆して熱収縮させて形成されることを特徴とする包装体。

Images