CN101245150B - 非对称性的聚丙烯多孔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于聚丙烯多孔膜领域，特别涉及非对称性的聚丙烯多孔膜及其制备方法。所述的膜的两表面上的微孔具有不对称性，且部分微孔从膜的一表面贯通到膜的另一表面；或膜的一表面具有从膜表面贯通到本体的微孔，膜的另一表面无微孔；所述的非对称性的聚丙烯多孔膜的组分包括聚丙烯和聚丙烯β晶成核剂，所述聚丙烯β晶成核剂的含量为聚丙烯和聚丙烯β晶成核剂总重量的0.05～5％。本发明通过控制结晶过程中厚片的两个结晶表面的特定结晶结构和结晶形貌来调制膜上的微孔的非对称性。本发明的非对称性膜可广泛应用于气体分离、气体液体的超净过滤等方面。同时由于这种膜具有多孔的结构，在保证一定透过率的基础上，也可以用于二次离子电池隔膜。

Description

非对称性的聚丙烯多孔膜及其制备方法

技术领域

本发明属于聚丙烯多孔膜领域，特别涉及非对称性的聚丙烯多孔膜及其制备方法。

背景技术

聚丙烯具有非晶态以及α、β、γ以及介晶等多种不同的结晶形态，利用非晶态与晶态以及不同晶态之间性能的差别，可以用来制备不同性能的聚丙烯薄膜。聚丙烯的β与α晶相比具有一些显著不同的物理性能，如具有更低的结晶密度、熔融温度和熔融熵等等，利用这些物理性能的差别可以在适当的条件下在聚丙烯材料中产生大量的贯穿微孔，实现在多孔膜材料方面的应用。

利用聚丙烯的β与α晶相之间的差别，通过拉伸状态下的相转变制备多孔膜已经有很多的专利报道。在CN1062357A以及US5134174中提出了一种对β晶含量在K值为0.5以上的聚丙烯厚片同时进行双轴拉伸或依次和多次拉伸，可以制备出在各方向上性能均匀的聚丙烯微孔膜的方法。在CN1296195C中提出了使用酰胺类的聚丙烯β晶成核剂，通过控制成核剂的取向和/或调整拉伸过程中的颈缩率来控制膜中β晶的取向，从而获得厚度均匀度和高孔隙率、高透气性的多孔聚丙烯膜。US6368742提出了具有一定穿刺强度和电阻率的聚丙烯隔膜。很多文献也对这种β晶聚丙烯的拉伸性能以及成孔机制进行了研究和报道，如Chu，F.et al.Polymer 1994，35，3442；Chu，F.et al.Polymer 1995，36 2523；Chu，F.et al.Polymer，1996，37，573；Zhu，W.et al.Joumal of Polymerfor Advanced Technologies，1996，7，743；Shi，G.et al.International PolymerProcessing 1995，10，330；Ran SF，et al.Chinese Joumal of Polymer Science 2004，22，123。

采用β晶在拉伸过程中的成孔作用制备聚丙烯多孔膜的工艺时，由于只有β晶具有成孔作用，而α晶不具有成孔作用，在保证拉伸前厚片具有一定的聚丙烯β晶含量的基础上，可以通过调制拉伸前α晶的含量及位置，控制拉伸前厚片两个不同表面的结晶形态，调制膜的对称性，利用拉伸方法来制备具有非对称性的聚丙烯多孔膜。

发明目的

本发明的目的在于提供一种具有非对称性的聚丙烯多孔膜。

本发明的再一目的在于提供一种能用于制备具有非对称性的聚丙烯多孔膜的厚片。

本发明的另一目的还在于提供用于拉伸法制备具有非对称性的聚丙烯多孔膜的生产方法，可以稳定的生产出厚度均匀的具有各种不同对称性的多孔膜。

本发明的具有非对称性的聚丙烯多孔膜是指膜的两表面上的微孔具有不对称性，且部分微孔从膜的一表面贯通到膜的另一表面；或膜的一表面具有从膜表面贯通到本体的微孔，膜的另一表面无微孔；所述的非对称性的聚丙烯多孔膜的组分包括聚丙烯和聚丙烯β晶成核剂，所述聚丙烯β晶成核剂的含量为聚丙烯和聚丙烯β晶成核剂总重量的0.05～5％。

本发明的具有非对称性的聚丙烯多孔膜的微孔数量，可通过温度和对含β晶的聚丙烯厚片拉伸倍数进行调控，膜的一表面上的微孔可以为全封闭或具有与另一表面相同的微孔结构。所述的膜两面的微孔数量可相同或不同。

所述的膜上微孔的孔径＜5μm，优选孔径＜1μm。

除聚丙烯和β晶成核剂外，在不影响本发明效果的前提下，通常还可加入一些特定的添加剂满足不同的使用要求，包括抗氧剂、稳定剂、抗静电剂、改性剂等中的一种或一种以上的混合添加剂，这些添加剂的总含量通常小于膜总重量的10％，优选低于膜总重量的5％。这些添加剂可为市售产品。

所述的抗氧剂为主抗氧剂和辅助抗氧剂的复合物，通常包括酚类主抗氧剂和硫代二丙酸酯或亚磷酸酯等辅助抗氧剂(如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四[3-(3′，5′-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、硫代二丙酸二月桂酯、亚磷酸一苯二异辛酯等)；所述的稳定剂为受阻胺类光稳定剂和紫外光吸收剂的复合物，受阻胺类光稳定剂通常包括哌啶系、哌啶系衍生物或咪唑烷酮类衍生物，紫外光吸收剂通常包括二苯甲酮或苯并三唑类衍生物；所述的抗静电剂为非离子型表面活性剂，通常为乙氧基烷基胺类或脂肪酸酯等；所述的改性剂为无机的纳米改性材料，包括纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米氧化锌、纳米二氧化钛或纳米氧化锆等。

所述的具有非对称性的聚丙烯多孔膜的厚度为5～100μm，膜的微孔的孔隙率总和为20～70％。

所述的聚丙烯为全同立构聚丙烯，既可以是均聚也可以是共聚类型的产品。使用共聚类聚丙烯时，共聚嵌段的含量为2～20wt％，优选含量为10～15wt％。聚丙烯的熔融指数为0.5～10，优选为1～5。

所述的聚丙烯β晶成核剂可采用市售商品，种类很多，本发明所述β晶成核剂要求具有很高的成核效率，在静态结晶的条件下β晶含量在50％以上。β晶成核剂既可以是单组分的有机小分子如N，N-二环己基对苯二甲酰胺、N，N-二环己基-2，6萘二酰胺或γ-奎丫啶等，也可以是一些双/多组分无机盐如己二酸和/或辛二酸的联氨盐、庚二酸和/或辛二酸的钙盐等产品，成核剂的种类及成核效率可参见文献(Varga J.Journal of Macromolecular Science：Physics 2002，41，1121.)，成核剂可以混合使用，对混合比例没有特殊要求。

本发明的具有非对称性的聚丙烯多孔膜由拉伸具有高β晶含量的聚丙烯厚片制得。所述厚片的厚度为30～1000μm，组分包括聚丙烯和聚丙烯β晶成核剂，所述聚丙烯β晶成核剂的含量为聚丙烯和聚丙烯β晶成核剂总重量的0.05～5％，所述β晶的平均直径为0.1～100μm，β晶含量K值在0.8至1。

所述的厚片中可含有抗氧剂、稳定剂、抗静电剂、改性剂等中的一种或一种以上的混合添加剂；所述的添加剂的总含量小于膜总重量的10％，优选低于膜总重量的5％。这些添加剂可为市售产品。

所述的抗氧剂为主抗氧剂和辅助抗氧剂的复合物，通常包括酚类主抗氧剂和硫代二丙酸酯或亚磷酸酯等辅助抗氧剂(如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四[3-(3′，5′-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、硫代二丙酸二月桂酯、亚磷酸一苯二异辛酯等)；所述的稳定剂为受阻胺类光稳定剂和紫外光吸收剂的复合物，受阻胺类光稳定剂通常包括哌啶系、哌啶系衍生物或咪唑烷酮类衍生物，紫外光吸收剂通常包括二苯甲酮或苯并三唑类衍生物；所述的抗静电剂为非离子型表面活性剂，通常为乙氧基烷基胺类或脂肪酸酯等；所述的改性剂为无机的纳米改性材料，包括纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米氧化锌、纳米二氧化钛或纳米氧化锆等。

所述的聚丙烯为全同立构聚丙烯，既可以是均聚也可以是共聚类型的产品。使用共聚类聚丙烯时，共聚嵌段的含量为2～20wt％，优选含量为10～15wt％。聚丙烯的熔融指数为0.5～10，优选为1～5。

所述的聚丙烯β晶成核剂可采用市售商品，种类很多，本发明所述β晶成核剂要求具有很高的成核效率，在静态结晶的条件下β晶含量在50％以上。β晶成核剂既可以是单组分的有机小分子如N，N-二环己基对苯二甲酰胺、N，N-二环己基-2，6萘二酰胺或γ-奎丫啶等，也可以是一些双/多组分无机盐如己二酸和/或辛二酸的联氨盐、庚二酸和/或辛二酸的钙盐等产品，成核剂的种类及成核效率可参见文献(Varga J.Journal of Macromolecular Science：Physics 2002，41，1121.)，成核剂可以混合使用，对混合比例没有特殊要求。

本发明的具有非对称聚丙烯多孔膜的制备方法包括以下步骤：

(1).将聚丙烯与聚丙烯β晶成核剂混合均匀，通过挤出机的T型模头熔融共挤出，其中聚丙烯β晶成核剂的含量为聚丙烯和聚丙烯β晶成核剂总重量的0.05～5％；熔体拉伸，得到含β晶成核剂的聚丙烯厚片，厚片中β晶的平均直径为0.1～100μm，β晶含量K值在0.8至1；在对熔体拉伸时控制结晶过程中厚片两个表面的结晶温度不同，其中厚片的一面温度为90～140℃，厚片的另一面温度为90℃以下或140～150℃，优选为35～90℃，使厚片进行冷却结晶，获得两个表面的结晶结构和结晶形貌不同的高β晶含量的聚丙烯厚片；优选结晶时间为0.5～5分钟；

(2).对步骤(1)得到的含β晶的聚丙烯厚片进行拉伸，获得具有非对称性的聚丙烯多孔膜。

本方法的特征在于通过控制结晶过程中厚片的两个结晶表面的特定结晶结构和结晶形貌来调制膜上的微孔的非对称性。

在步骤(1)的聚丙烯或聚丙烯β晶成核剂中，在不影响本发明效果的前提下可进一步加入抗氧剂、稳定剂、抗静电剂、改性剂等中的一种或一种以上的混合物添加剂，上述添加剂的总含量小于膜总重量的10％，最好低于膜总重量的5％。

步骤(1)所述的将聚丙烯与聚丙烯β晶成核剂熔融共挤出的温度是170～250℃。步骤(1)所述的熔体拉伸的拉伸倍数为2～50倍。

步骤(2)所述的拉伸是先纵向拉伸后横向拉伸的分步双向拉伸，或是同步双向拉伸；

所述的分步双向拉伸的纵向拉伸的温度为50～140℃，横向拉伸的温度为90～150℃，各方向拉伸倍数为2～6倍，控制总拉伸面积比为4～30倍；

所述的同步双向拉伸的拉伸温度为80～120℃，各方向拉伸倍数为2～6倍，控制总拉伸面积比为4～30倍。

本发明可采用通过挤出机的T型模头挤出获得厚片，其中厚片的一面温度为90～140℃，厚片的另一面温度为90℃以下或140℃以上，使厚片进行冷却结晶，优选结晶时间为0.5～5分钟。通过T型模头挤出时，挤出的厚片可在模头和激冷辊之间进行熔体的拉伸并完成在激冷辊上的贴覆，熔体与激冷辊贴覆过程中进行2～50倍的熔体拉伸。控制贴辊面(正面)与不贴辊面(反面)的温度不同，获得不同结晶结构的高β晶含量的聚丙烯厚片。正面的温度可通过控制激冷辊实现，反面的温度可以采用空气浴、水浴、油浴或钢带压延等方法来控制。由于α晶是聚丙烯最稳定也最易形成的晶型，而β晶只能在一定的温度区间内生长，所以通过控制正、反面的温度可以控制厚片中得到需要的特定晶型。当控制激冷辊在β晶适宜的生长温度时，在成核剂的诱导下正面生成的主要是具有成孔作用的β晶(如图1a)，这些在表面以及本体中具有成孔作用的β晶通过拉伸形成从表面贯穿到本体的微孔。控制反面的温度为不适宜于β晶生长的温度，此时该表面生成的主要是α晶(如图1b)，而α晶在拉伸过程中不具有成孔作用，所以拉伸后的膜具有一面为无孔的皮层，另一面为具有贯通到本体的微孔的多孔层的非对称结构。从而通过控制厚片结晶过程中两个表面的温度，可以实现对厚片中β晶与α晶的相对含量以及位置变化的调控。本发明提出的不贴辊面的温度控制方法是说明性而不是限制性的，在不脱离本发明总体构思下的变化和修改应属本发明保护的范围。

在挤出过程中，熔体拉伸取向能够促进熔体内β晶成核剂及分子链的取向，有利于β晶的生成。同时成核剂沿着熔体拉伸的方向进行取向，能使后续的结晶过程中球晶内的片晶沿垂直膜片和拉伸的方向取向，生成直立取向(edge-on)的片晶。熔体的拉伸倍数通常为2～50倍，优选为10～30倍，此时β晶的含量及取向有利于拉伸过程中孔的尺寸以及均匀性的控制。熔体的拉伸倍数也有利于膜非对称性的控制，熔体拉伸倍数高时(30～50倍)膜的非对称性不明显，容易在后续拉伸过程中获得两面微孔结构相同的多孔膜。熔体的拉伸倍数P根据下面的公式进行计算：

$P=\frac{V_o\×L\×D}{v}$

其中v：单位时间计量泵计量的熔体体积；

L：模头唇口的宽度；

D：模头唇口的开度；

V_o：激冷辊的线速度。

聚丙烯厚片的拉伸既可以是分步双向拉伸(先纵向拉伸后横向拉伸)，也可以是同步双向拉伸。分步双向拉伸时，先纵向拉伸然后横向拉伸。纵向拉伸的温度为50～140℃，优选为80～110℃。横向拉伸的温度为90～150℃，优选为100～140℃。纵向和横向拉伸的比例可以相同也可以略有区别，通常为2～6倍，控制总拉伸面积比为4～30倍。同步双向拉伸时，拉伸温度为80～120℃，优选为90～110℃。各方向拉伸倍数为2～6倍，控制总拉伸面积比为4～30倍。

由于聚丙烯厚片两面的结晶结构不同，拉伸得到的聚丙烯膜两面的微孔结构也不相同。按照前述方法制造的聚丙烯膜具有非对称的结构，正面具有大量的微孔，而反面可以是完全无孔也可以具有和正面同样的微孔结构(如图2所示)。因此通过拉伸的方法可以制备出非对称的聚丙烯膜，其结构可以根据制备条件实现从不对称到完全对称的对称性控制。

本发明的非对称性膜可广泛应用于气体分离、气体液体的超净过滤等方面。同时由于这种膜具有多孔的结构，在保证一定透过率的基础上，也可以用于二次离子电池隔膜。通过调整膜的对称性，有可能使二次离子电池具有一些独特的功能，如大电流短时间充电和小电流长时间放电特性，而这可能是使用两侧表面完全对称的隔膜难以实现的。

测量方法

本发明的厚片的结晶结构采用NanoScope IIIA原子力显微镜(DigitalInstruments)使用相位成像技术进行测量，所有图像均为相位图。

β晶含量K值通过XRD的测量根据以下公式进行计算：

$K=\frac{I_{\left(300\right)}}{I_{\left(300\right)}+I_{\left(110\right)}+I_{\left(130\right)}+I_{\left(040\right)}}$

XRD采用Rigaku D/max-rB铜靶X-射线衍射仪测量(λ＝0.1542nm)，扫描范围为3～30°。式中的I代表衍射峰的强度。

孔隙率根据密度的测量进行换算：

其中ρ_膜为膜的密度，ρ_原为原料的密度。

膜的微孔结构采用JSM-6700F扫描电镜进行测量，测量前样品进行表面喷金处理。通常一个样品取正、反两面进行测量，根据正、反两面孔的数量定性的判断膜的非对称性。

附图说明

图1.本发明实施例1a正、反面温度不同时厚片的结晶结构；

其中：a为厚片的正面，b为厚片的反面。

图2.本发明实施例1a正、反面温度不同时膜的电镜图；

其中：a为厚片的正面，b为厚片的反面。

具体实施方式

实施例1a及1b

将熔融指数为1.3的均聚聚丙烯树脂与占均聚聚丙烯树脂和聚丙烯β晶成核剂总重量0.3wt％的聚丙烯β晶成核剂N，N-二环己基-2，6萘二酰胺混合均匀，在温度为220℃下，熔体由挤出机的T型模头挤出，调整计量泵转速、唇口宽度和激冷辊转速，将熔体进行10倍拉伸，贴覆在激冷辊上，得到含β晶成核剂的聚丙烯厚片。控制激冷辊温度为120℃，激冷辊外围温度分别控制在35℃和120℃结晶1分钟后，获得两个表面的结晶结构和结晶形貌不同或相同的高β晶含量的聚丙烯厚片，测得厚片中β晶含量K分别为0.82和0.88。实施例1a(厚片中β晶含量K为0.82)正、反面温度不同时厚片的结晶结构如图1所示。对得到的两种类型的厚片先纵向拉伸然后横向拉伸，获得具有非对称性的微孔孔径＜1μm的聚丙烯多孔膜。纵向拉伸的温度为90℃，拉伸4倍，横向拉伸的温度为140℃，拉伸6倍。结果见表1及表1续。实施例1a(厚片中β晶含量K为0.82)正、反面温度不同时膜的电镜图如图2所示。

实施例2a及2b

制备具有非对称性或对称的聚丙烯多孔膜的方法与实施例1a或1b相同，所不同的是采用的聚丙烯β晶成核剂为庚二酸的钙盐，其工艺条件及结果见表1及表1续。

实施例3～6

制备具有非对称性或对称的聚丙烯多孔膜的方法与实施例1a或1b相同，所不同的是采用的聚丙烯β晶成核剂为γ-奎丫啶，其工艺条件及结果见表1及表1续。

对照例1～4

制备具有非对称性或对称的聚丙烯多孔膜的方法与实施例1a或1b相同，聚丙烯β晶成核剂为N，N-二环己基-2，6萘二酰胺，其工艺条件及结果见表1及表1续。

表1

	成核剂含量，wt％	挤出温度，℃	熔体拉伸倍数	激冷辊温度，℃	激冷辊外围温度，℃	结晶时间，min	β晶直径，μm	β晶含量，K
									实施例1a	0.3	220	10	120	35	1	15	0.82
实施例1b	0.3	220	10	120	120	1	18	0.88
									实施例2a	0.3	220	40	120	35	0.5	16	0.85
实施例2b	0.3	220	40	120	120	0.5	15	0.92
									实施例3	3	250	30	140	70	1.2	36	0.80
实施例4	1	170	20	115	115	1.8	10	0.9
									实施例5	1	200	50	120	100	0.5	15	0.94
实施例6	1	230	2	120	140	2.0	15	0.87
									对照例1	0.5	220	10	80	120	3.0	5	0.65
对照例2	0.02	230	30	120	120	0.3	17	0.66
									对照例3	1	200	50	120	100	0.5	19	0.94
对照例4	1	200	50	120	100	0.5	20	0.94

表1续

	纵向拉伸温度，℃	纵向拉伸倍数	横向拉伸温度，℃	横向拉伸倍数	厚度μm	孔隙率，％	微孔结构	膜对称性
									实施例1a	90	4	140	6	25	25	正面均匀，反面孔少	非对称
实施例1b	90	4	140	6	25	40	均匀	对称
									实施例2a	90	4	140	6	25	30	正面均匀，反面孔较多	非对称
实施例2b	90	4	140	6	25	52	均匀	对称
									实施例3	50	3	90	4	25	33	正面均匀，反面孔少	非对称
实施例4	100	4	135	5	25	45	均匀	对称
									实施例5	90	5	135	4	25	50	均匀	对称
实施例6	90	4	140	6	25	48	正面均匀，反面无孔	非对称
									对照例1	90	4	140	6	25	15	正面无孔，反面孔少	非对称
对照例2	90	4	140	6	25	13	正面孔少，反面孔少	对称
									对照例3	35	4	-	-	-	-	无法成膜	-
对照例4	90	4	155	6	-	-	无法成膜	-

实施例结果说明

所有的实施例结果中，激冷辊表面和外围的温差是最后形成的膜结构具有非对称性的前提，在激冷辊为适合β晶生长的适宜温度范围的前提下，温差越大非对称性越明显，同时熔体拉伸有助于β晶生成，厚片β晶含量越高孔隙率也越高。

实施例1a	激冷辊为120℃，激冷辊外围温度35℃，35℃为不适合β晶生长的温度，所以厚片中贴辊的面为以β晶为主，而不贴辊面以α晶为主，形成正面孔均匀，反面孔少的非对称性结构的膜。
		实施例1b	激冷辊为120℃，激冷辊外围温度120℃，120℃为适合β晶生长的温度，所以膜的两面微孔结构相同，形成的为具有对称性结构的膜。

实施例1a	激冷辊为120℃，激冷辊外围温度35℃，35℃为不适合β晶生长的温度，所以厚片中贴辊的面为以β晶为主，而不贴辊面以α晶为主，形成正面孔均匀，反面孔少的非对称性结构的膜。
		实施例2a	对称性的原因同实施例1a，为非对称性的膜，但和实施例1a相比提高熔体拉伸倍数β晶含量增加，拉伸后膜的孔隙率增加。
实施例2b	对称性的原因同实施例1b，为对称性的膜，但和实施例1b相比提高熔体拉伸倍数β晶含量增加，拉伸后膜的孔隙率增加。
		实施例3	提高激冷辊温度到140℃，外围温度为70℃，激冷辊温度高时β晶生长速度降低，直径增大，含量降低，膜的孔隙率有所降低，但由于存在温差所以仍为非对称膜。
实施例4	激冷辊及外围温度相同，都维持在115℃，所以膜具有对称性结构，此例中挤出温度为170℃，说明在170～250℃的范围内都可以加工。
		实施例5	激冷辊为120℃，外围为100℃，熔体拉伸倍数为50倍，最后的膜为对称，说明在激冷辊表面及外围存在的温差不太大时，通过提高熔体的拉伸倍数可以部分弥补温差的影响，使膜具有对称性结构。
实施例6	激冷辊为120℃，外围为140℃，熔体的拉伸倍数为2倍，最后的膜为反面无孔的非对称性，说明即使温差不大时，由于熔体拉伸倍数小，无法如例5一样得到对称性的膜。
		对照例1	激冷辊为80℃，外围为120℃，80℃不是适合于β晶生长的温度，虽然外围温度为适合于β晶生长的温度，但空气传热不如接触传热的效果好，所以β晶含量为0.65，孔隙率低于20～70％范围，但由于温差存在，所得的膜仍具有非对称性。
对照例2	成核剂含量为0.002％，成核剂含量低，β晶含量低(0.65)，由于不存在激冷辊表面及外部的温差，膜为对称性膜，孔隙率低于20～70％范围。
		对照例3	纵向拉伸温度为35℃，在拉伸温度范围外，纵向拉伸的温度不能过低，纵向拉伸温度过低，拉伸时膜会发生破裂。
对照例4	横向拉伸温度为155℃，在横拉温度范围外，横向拉伸的温度不能过高，横向拉伸温度过高，拉伸时膜会发生破裂。

实施例7

实施例7非对称膜的制备使用的是熔融指数为2.5的共聚聚丙烯树脂(乙烯嵌段含量为10wt％)，其余条件与实施例1a相同，制备的非对称多孔膜厚度25μm，孔隙率为22％，具有正面孔均匀、反面孔少的非对称结构。

实施例8

实施例8的非对称膜的制备使用的是熔融指数为2.5的共聚聚丙烯树脂(乙烯嵌段的含量为10wt％)，其余条件与实施例6相同，制备的非对称多孔膜厚度25μm，孔隙率为45％，但反面无孔，具有典型非对称多孔膜的结构。

实施例9

实施例9的非对称膜的制备与实施例1a相同，不同的是在原料中加入了0.3wt％的抗氧剂(四(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯∶亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯的重量比为3∶1)，0.3wt％的稳定剂(聚(1-羟乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)丁二酸酯∶2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑的重量比为2∶1)以及1.0wt％的抗静电剂(十八烷基(乙氧基)胺)，制备的非对称膜厚度为25μm，孔隙率为23％，具有正面孔均匀、反面孔少的非对称结构，同时由热失重方法测出膜的热稳定性能大于300℃，膜的表面电阻为80～100欧。

实施例10

实施例10的非对称膜的制备与实施例1a相同，不同的是在原料中加入了3wt％的粒度为15纳米的二氧化硅，制备的非对称膜厚度为25μm，孔隙率为32％，具有正面孔均匀、反面孔少的非对称结构。和实施例1a相比，增加二氧化硅纳米颗粒，在聚丙烯与无机纳米粒子的界面之间会有孔隙产生，所以孔隙率与1a相比有所提高。

Claims (21)

1.一种具有非对称性的聚丙烯多孔膜，其特征是：所述的膜的两表面上的微孔具有不对称性，且部分微孔从膜的一表面贯通到膜的另一表面；或膜的一表面具有从膜表面贯通到本体的微孔，膜的另一表面无微孔；

所述的非对称性的聚丙烯多孔膜的组分包括聚丙烯和聚丙烯β晶成核剂，所述聚丙烯β晶成核剂的含量为聚丙烯和聚丙烯β晶成核剂总重量的0.05～5％。

2.根据权利要求1所述的具有非对称性的聚丙烯多孔膜，其特征是：所述的具有非对称性的聚丙烯多孔膜中含有抗氧剂、稳定剂、抗静电剂、改性剂中的一种或一种以上的混合添加剂；所述的添加剂的总含量小于膜总重量的10％。

3.根据权利要求2所述的具有非对称性的聚丙烯多孔膜，其特征是：所述的抗氧剂为主抗氧剂和辅助抗氧剂的复合物；

所述的主抗氧剂是酚类抗氧化剂；

所述的辅助抗氧剂是硫代二丙酸酯或亚磷酸酯；

所述的稳定剂为受阻胺类光稳定剂和紫外光吸收剂的复合物；

所述的受阻胺类光稳定剂是哌啶系、哌啶系衍生物或咪唑烷酮类衍生物；

所述的紫外光吸收剂是二苯甲酮或苯并三唑类衍生物；

所述的抗静电剂为乙氧基烷基胺类或脂肪酸酯非离子型表面活性剂；

所述的改性剂是纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米氧化锌、纳米二氧化钛或纳米氧化锆无机的纳米改性材料。

4.根据权利要求1或2所述的具有非对称性的聚丙烯多孔膜，其特征是：所述的具有非对称性的聚丙烯多孔膜的厚度为5～100μm，膜的微孔的孔隙率总和为20～70％。

5.根据权利要求1所述的具有非对称性的聚丙烯多孔膜，其特征是：所述的聚丙烯是均聚或共聚类型的聚丙烯；聚丙烯的熔融指数为0.5～10。

6.根据权利要求5所述的具有非对称性的聚丙烯多孔膜，其特征是：所述的共聚类聚丙烯的共聚嵌段的含量为2～20wt％。

7.根据权利要求1所述的具有非对称性的聚丙烯多孔膜，其特征是：所述的聚丙烯β晶成核剂是单组分的有机小分子、双/多组分无机盐或它们的混合物；

所述的单组分的有机小分子选自N，N-二环己基对苯二甲酰胺、N，N-二环己基-2，6萘二酰胺、γ-奎丫啶中的一种或一种以上的混合物；

所述的双/多组分无机盐选自己二酸和/或辛二酸的联氨盐、庚二酸和/或辛二酸的钙盐中的一种或一种以上的混合物。

8.一种用于制备权利要求1～7任一项所述的具有非对称性的聚丙烯多孔膜的厚片，其特征是：所述的厚片的组分包括聚丙烯和聚丙烯β晶成核剂，所述聚丙烯β晶成核剂的含量为聚丙烯和聚丙烯β晶成核剂总重量的0.05～5％，所述β晶的平均直径为0.1～100μm，β晶含量K值在0.8至1。

9.根据权利要求8所述的厚片，其特征是：所述的厚片中含有抗氧剂、稳定剂、抗静电剂、改性剂中的一种或一种以上的混合添加剂；所述的添加剂的总含量小于膜总重量的10％。

10.根据权利要求9所述的厚片，其特征是：所述的抗氧剂为主抗氧剂和辅助抗氧剂的复合物；

所述的主抗氧剂是酚类抗氧化剂；

所述的辅助抗氧剂是硫代二丙酸酯或亚磷酸酯；

所述的稳定剂为受阻胺类光稳定剂和紫外光吸收剂的复合物；

所述的受阻胺类光稳定剂是哌啶系、哌啶系衍生物或咪唑烷酮类衍生物；

所述的紫外光吸收剂是二苯甲酮或苯并三唑类衍生物；

所述的抗静电剂为乙氧基烷基胺类或脂肪酸酯非离子型表面活性剂；

所述的改性剂是纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米氧化锌、纳米二氧化钛或纳米氧化锆无机的纳米改性材料。

11.根据权利要求8或9所述的厚片，其特征是：所述的厚片的厚度为30～1000μm。

12.根据权利要求8所述的厚片，其特征是：所述的聚丙烯是均聚或共聚类型的聚丙烯；聚丙烯的熔融指数为0.5～10。

13.根据权利要求12所述的厚片，其特征是：所述的共聚类聚丙烯的共聚嵌段的含量为2～20wt％。

14.根据权利要求8所述的厚片，其特征是：所述的聚丙烯β晶成核剂是单组分的有机小分子、双/多组分无机盐或它们的混合物；

所述的单组分的有机小分子选自N，N-二环己基对苯二甲酰胺、N，N-二环己基-2，6萘二酰胺、γ-奎丫啶中的一种或一种以上的混合物；

所述的双/多组分无机盐选自己二酸和/或辛二酸的联氨盐、庚二酸和/或辛二酸的钙盐中的一种或一种以上的混合物。

15.一种根据权利要求1～7任一项所述的具有非对称聚丙烯多孔膜的制备方法，其特征是，所述的方法包括以下步骤：

(1).将聚丙烯与聚丙烯β晶成核剂混合均匀，通过挤出机熔融共挤出，其中聚丙烯β晶成核剂的含量为聚丙烯和聚丙烯β晶成核剂总重量的0.05～5％；熔体拉伸，得到含β晶成核剂的聚丙烯厚片，厚片中β晶的平均直径为0.1～100μm，β晶含量K值在0.8至1，在对熔体拉伸时控制结晶过程中厚片两个表面的结晶温度不同，其中厚片的一面温度为90～140℃，厚片的另一面温度为90℃以下或140～150℃，使厚片进行冷却结晶，获得两个表面的结晶结构和结晶形貌不同的高β晶含量的聚丙烯厚片；

(2).对步骤(1)得到的含β晶的聚丙烯厚片进行拉伸，获得具有非对称性的聚丙烯多孔膜。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征是：所述的结晶时间为0.5～5分钟。

17.根据权利要求15所述的方法，其特征是：步骤(1)所述的将聚丙烯与聚丙烯β晶成核剂熔融共挤出的温度是170～250℃。

18.根据权利要求15所述的方法，其特征是：步骤(1)所述的熔体拉伸的拉伸倍数为2～50倍。

19.根据权利要求15所述的方法，其特征是：步骤(2)所述的拉伸是先纵向拉伸后横向拉伸的分步双向拉伸，或是同步双向拉伸；

所述的分步双向拉伸的纵向拉伸的温度为50～140℃，横向拉伸的温度为90～150℃；各方向拉伸倍数为2～6倍，控制总拉伸面积比为4～30倍；

所述的同步双向拉伸的拉伸温度为80～120℃，各方向拉伸倍数为2～6倍，控制总拉伸面积比为4～30倍。

20.根据权利要求15所述的方法，其特征是：在步骤(1)的聚丙烯或聚丙烯β晶成核剂中加入抗氧剂、稳定剂、抗静电剂、改性剂中的一种或一种以上的混合物添加剂，所述的添加剂的总含量小于膜总重量的10％。

21.根据权利要求20所述的方法，其特征是：所述的抗氧剂为主抗氧剂和辅助抗氧剂的复合物；

所述的主抗氧剂是酚类抗氧化剂；

所述的辅助抗氧剂是硫代二丙酸酯或亚磷酸酯；

所述的稳定剂为受阻胺类光稳定剂和紫外光吸收剂的复合物；

所述的受阻胺类光稳定剂是哌啶系、哌啶系衍生物或咪唑烷酮类衍生物；

所述的紫外光吸收剂是二苯甲酮或苯并三唑类衍生物；

所述的抗静电剂为乙氧基烷基胺类或脂肪酸酯非离子型表面活性剂；

所述的改性剂是纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米氧化锌、纳米二氧化钛或纳米氧化锆无机的纳米改性材料。

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