CN114106373A - 一种高β晶含量PVDF薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于压电、热释电薄膜材料领域，具体涉及一种高β晶含量PVDF薄膜的制备方法。以普通PVDF粒料为原料，热压并进行辐照交联获得PVDF预制膜；对预制膜进行熔体拉伸诱导PVDF熔体中直接生成大量β晶。本发明通过采用熔体拉伸交联PVDF的方式，较为简单地生产制备出性能优良的高β晶含量PVDF薄膜，成本低廉、无污染且效率高，便于和已有的高分子薄膜加工方式结合，适合大规模工业化生产，具有较高的经济效益和市场推广价值。

Description

一种高β晶含量PVDF薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于压电、热释电薄膜材料领域，具体涉及一种高β晶含量PVDF薄膜的制备方法。
背景技术
聚偏氟乙烯(PVDF)不仅机械强度高、耐热性好、导热性低、耐化学和油性腐蚀，同时具有优异的铁电、压电和热释电特性，常被用于制备高分子压电功能薄膜。相比于传统的压电陶瓷、石英晶体等无机压电材料，PVDF压电薄膜具有柔韧性好、力电转换灵敏度高、声阻抗低、频响范围宽、动态范围大等诸多优点，可加工成大面积且形状复杂的功能器件，广泛应用于柔性传感器、换能器、智能机器人、人机交互等多个领域。
作为一种多晶型高分子材料，PVDF具有5种主要晶型，包括非极性的α和ε晶以及极性的β、γ和δ晶。其中，β晶为全反式链构象，具有最高的自发极化强度，对于实现材料的高铁电和压电性有决定性作用。
目前，已知有多种方法制备β晶PVDF薄膜，如固态拉伸、静电纺丝、添加纳米填料、溶液流延等。其中，固态拉伸最为常见，但其诱导产生的β晶含量并不高，且易在薄膜内部产生微孔等结构缺陷。静电纺丝作为新兴技术也常用来制备PVDF薄膜，但其设备和制备过程较为复杂，难以大规模生产，制得的薄膜力学性能也较差，稳定性和耐用性不足。在PVDF基体中添加纳米填料作为β晶成核位点，也能促进β晶生成，但β晶含量提高相对有限，且存在填料分散性差、薄膜均匀性和柔韧性低等问题。而采用溶液流延法制备β晶PVDF薄膜，虽具有厚度薄的优点，但会消耗大量有毒溶剂，在制备较厚薄膜时也存在困难。因此，找到一种安全环保、工艺简单且方便工业化生产的方法，实现高质量制备高β晶含量的PVDF薄膜，具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的缺陷和问题，提供一种高β晶含量PVDF薄膜的制备方法，所述方法不仅工艺简单、安全环保、方便工业化生产，且薄膜厚度可控、力学性能优良、兼具高β晶含量。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种高β晶含量PVDF薄膜的制备方法，以普通PVDF粒料为原料，热压并进行辐照交联获得PVDF预制膜；对预制膜进行熔体拉伸诱导PVDF熔体中直接生成大量β晶。
优选的，辐照交联获得PVDF预制膜的交联度为20-30％。
对于预制膜的膜厚没有严格限制，从便于控制后续获得最后拉伸膜的厚度的角度，可以将预制膜的厚度控制在几十微米到几个毫米皆可，但该厚度对于最终产品中β晶的含量没有影响。
具体可使用但不限于使用γ射线辐照交联获得预制膜。
进一步，γ射线辐照剂量为110kGy，辐照剂量率为60Gy/min。
进一步，对预制膜进行熔体拉伸时先对其进行升温加热至完全熔融，随后保温消除热历史。
升温速率优选为15-20℃/min，升温至220℃，保温10min，完全熔融并消除热历史。
进一步，将消除热历史后的PVDF熔体降温并进行拉伸，保温后进行冷却固化。
优选的，将PVDF熔体降温至160-170℃，以20s-1的速率进行拉伸，拉伸比为20-40倍。
更为优选的，将PVDF熔体降温至160℃，以20s-1的速率进行拉伸，拉伸比为40倍。
保温时间优选为30min，之后自然冷却固化。
本发明提供了一种采用辐照交联-熔体拉伸制备高β晶含量PVDF薄膜的方法，包括以下几个步骤：
1)使用γ射线辐照交联制备PVDF预制膜，但不限于通过γ射线辐照法制备交联PVDF；
2)将步骤1)准备的交联PVDF预制膜，在熔体拉伸设备中，以一定升温速率加热至完全熔融，随后保持一段时间消除热历史；
3)将步骤2)消除热历史后的PVDF熔体降温至特定拉伸温度，随后以特定拉伸速率拉伸至特定拉伸比，然后保温一段时间并进行冷却固化，得到具有较高β晶含量的PVDF薄膜。
本发明采用辐照交联-熔体拉伸法制备高β晶含量的PVDF薄膜，以普通PVDF粒料为原料，热压并进行γ射线辐照交联，制备交联预制膜；随后实施熔体拉伸，通过调控温度场和拉伸流场，诱导PVDF熔体中直接生成大量β晶。本发明方法获得的薄膜具有优异的力学性能，同时外观均匀、平整、透明度高且可任意弯曲折叠；其中的β晶含量可达到95.5％。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
本发明制备过程无需添加任何填料或试剂，无毒无污染，成本低廉。用到的熔体拉伸设备可直接采用现有的辊拉方式，方便与现有的工业生产加工方法结合，操作简单，效率高，便于和已有的高分子薄膜加工方式结合，适合大规模工业化生产。
附图说明
图1为本发明高β晶含量PVDF薄膜的制备工艺流程图；
图2为本发明中不同拉伸条件下制备的PVDF薄膜的FTIR红外吸收光谱图；
图3为本发明中制备的高β晶含量PVDF薄膜照片；
图4为本发明中制备的PVDF薄膜的拉伸力学曲线。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
以下实施例中具体采用的仪器和原料如下，但需要说明，本发明不限于通过下述装置实现：
PVDF粒料(熔体体积流动指数10-20cm3/10min,ISO 1133)；真空模压机(Y-002,郑州工匠机械设备有限公司)；熔体拉伸装置(郑州大学研发，结构同CN212964416U)，也可以采用其他能实现相应效果的辊拉设备，如纵向薄膜拉伸机；傅立叶变换FTIR红外光谱仪(Nicolet 6700)；二维广角X射线衍射仪(D8 Discovery)；万能材料试验机(AG-Xplus)。
实施例1-16
一种高β晶含量PVDF薄膜的制备方法，按照以下步骤进行：
1)采用真空模压机将PVDF粒料压制成250μm厚预制膜，随后在γ射线辐照下进行交联，照剂量为110kGy，辐照剂量率为60Gy/min，获得预制膜的交联度为20-30％；
2)将步骤1)得到的PVDF预制膜裁剪成尺寸45mm×20mm大小，安装固定在熔体拉伸设备中，随后以升温速率15-20℃/min，将其加热至220℃，保温10min，完全熔融并消除热历史；
3)将步骤2)消除热历史后的PVDF熔体分别降温至160℃、170℃、180℃、190℃，随后以20S-1拉伸速率分别拉伸至5倍、10倍、20倍、40倍拉伸比，接着在拉伸温度下保温30min，然后自然冷却固化，得到不同的PVDF薄膜。
本发明中PVDF薄膜的制备工艺流程图见图1。
表1为实施例1-16中不同拉伸温度、不同拉伸比下制备的PVDF薄膜厚度和β晶相对含量。
Figure BDA0003420921070000051
Figure BDA0003420921070000061
PVDF薄膜中β晶的相对含量由FTIR红外吸收光谱计算得到。其中，α晶的红外特征吸收峰位于763cm-1，而β晶的红外特征吸收峰位于840cm-1。β晶的相对含量计算公式为fβ＝Aβ/(1.26Aα+Aβ)×100％，式中Aβ和Aβ分别为α晶和β晶的特征吸收峰积分面积。
由图2中不同拉伸条件下的FTIR红外吸收光谱图可以看出，降低拉伸比和提高拉伸温度，均不利于β晶生成，导致PVDF薄膜中840cm-1吸收强度减弱。
基于FTIR红外吸收光谱测试，计算得到PVDF薄膜中β晶的相对含量数据。根据表1，当拉伸温度为160℃、拉伸比为40倍时，β晶的相对含量最高为95.5％。综合来看，当拉伸温度为160-170℃，拉伸比为20-40倍时，均能得到超过80％的高β晶含量，该区间为制备高β晶含量PVDF薄膜的最佳加工参数范围。
由图3中照片可以看出，经本发明辐照交联-熔体拉伸制备的高β晶含量PVDF薄膜，外观均匀、平整、透光度高且柔韧性佳，可以进行任意弯曲、折叠等。
由图4中力学曲线可以看出，经本发明辐照交联-熔体拉伸制备的高β晶含量PVDF薄膜，具有优异的力学性能，其拉伸强度接近200MPa。
综上,本发明提供了一种简单的采用辐照交联-熔体拉伸制备高β晶含量PVDF薄膜的方法。应用该方法可以制备出性能优异的高β晶含量PVDF薄膜。生产成本低廉、无污染且效率高，便于和已有的高分子薄膜加工方式结合，适合大规模工业化生产，工业应用前景优良，经济效益高。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，按照本领域的普通技术知识和通用方法,根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高β晶含量PVDF薄膜的制备方法，其特征在于，以普通PVDF粒料为原料，热压并进行辐照交联获得PVDF预制膜；对预制膜进行熔体拉伸诱导PVDF熔体中直接生成大量β晶。
2.如权利要求1所述的高β晶含量PVDF薄膜的制备方法，其特征在于，辐照交联获得PVDF预制膜的交联度为20-30%。
3.如权利要求2所述的高β晶含量PVDF薄膜的制备方法，其特征在于，使用γ射线辐照交联获得预制膜。
4.如权利要求3所述的高β晶含量PVDF薄膜的制备方法，其特征在于，γ射线辐照剂量为110kGy，辐照剂量率为60Gy/min。
5.如权利要求1所述的高β晶含量PVDF薄膜的制备方法，其特征在于，对预制膜进行熔体拉伸时先对其进行升温加热至完全熔融，随后保温消除热历史。
6.如权利要求5所述的高β晶含量PVDF薄膜的制备方法，其特征在于，升温速率为15-20℃/min，升温至220℃，保温10min，完全熔融并消除热历史。
7.如权利要求5所述的高β晶含量PVDF薄膜的制备方法，其特征在于，将消除热历史后的PVDF熔体降温并进行拉伸，保温后进行冷却固化。
8.如权利要求7所述的高β晶含量PVDF薄膜的制备方法，其特征在于，将PVDF熔体降温至160-170℃，以20s-1的速率进行拉伸，拉伸比为20-40倍。
9.如权利要求7所述的高β晶含量PVDF薄膜的制备方法，其特征在于，保温时间为30min，之后自然冷却固化。
10.如权利要求9所述的高β晶含量PVDF薄膜的制备方法，其特征在于，将PVDF熔体降温至160℃，以20s-1的速率进行拉伸，拉伸比为40倍。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115260638A (zh) * 2022-09-15 2022-11-01 郑州大学 一种高强度聚乙烯/石墨烯纳米复合薄膜及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4336212A (en) * 1977-10-11 1982-06-22 Asahi-Dow Limited Composition for drawn film, cold drawn film made of said composition and process for manufacture of said film
JPS6445813A (en) * 1987-05-15 1989-02-20 Kureha Chemical Ind Co Ltd Polyarylene thioether ketone-based yarn and production thereof
CN102604203A (zh) * 2012-01-18 2012-07-25 成都慧成科技有限责任公司 一种改进型微孔聚合物薄膜及其制备方法
CN109762188A (zh) * 2019-01-16 2019-05-17 郑州大学 一种采用熔融挤出-辊压连续制备高β晶含量PVDF膜的方法
CN111958999A (zh) * 2020-07-24 2020-11-20 武汉理工大学 高β相PVDF薄膜的制备方法及应用
CN113087947A (zh) * 2021-04-20 2021-07-09 浙江众成包装材料股份有限公司 一种高β晶含量聚偏二氟乙烯单向拉伸薄膜及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4336212A (en) * 1977-10-11 1982-06-22 Asahi-Dow Limited Composition for drawn film, cold drawn film made of said composition and process for manufacture of said film
JPS6445813A (en) * 1987-05-15 1989-02-20 Kureha Chemical Ind Co Ltd Polyarylene thioether ketone-based yarn and production thereof
CN102604203A (zh) * 2012-01-18 2012-07-25 成都慧成科技有限责任公司 一种改进型微孔聚合物薄膜及其制备方法
CN109762188A (zh) * 2019-01-16 2019-05-17 郑州大学 一种采用熔融挤出-辊压连续制备高β晶含量PVDF膜的方法
CN111958999A (zh) * 2020-07-24 2020-11-20 武汉理工大学 高β相PVDF薄膜的制备方法及应用
CN113087947A (zh) * 2021-04-20 2021-07-09 浙江众成包装材料股份有限公司 一种高β晶含量聚偏二氟乙烯单向拉伸薄膜及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
高志浩: "热拉伸温度对聚偏氟乙烯微孔膜结构与性能的影响" *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115260638A (zh) * 2022-09-15 2022-11-01 郑州大学 一种高强度聚乙烯/石墨烯纳米复合薄膜及其制备方法

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