CN105633328A - 锂离子电池聚丙烯多孔隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池聚丙烯多孔隔膜及其制备方法，属于锂离子电池隔膜技术领域。锂离子电池聚丙烯多孔隔膜的原料由以下质量百分数的组分组成：孔型修饰剂0.075～2.5％，孔径调节剂0.025～2.5％，余量为聚丙烯树脂；孔型修饰剂选自有机磷酸盐、酰胺类成核剂中的任意一种或两种的组合；孔径调节剂选自苯甲酸盐、3～6个碳的烷基羧酸盐中的任意一种或两种的组合。本发明采用原位复合方式，将孔型修饰剂和孔径调节剂加入聚丙烯树脂中，混合料经熔融铸片、双向拉伸后热定型制得聚丙烯多孔隔膜，隔膜膜孔的平均孔径为60～300nm，大小适中，隔膜的孔隙率为35～50％，刺穿强度高，透气度为200～400s/100mL，透气性良好。

Description

锂离子电池聚丙烯多孔隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂电池隔膜，具体涉及锂离子电池聚丙烯多孔隔膜，以及聚丙烯多孔隔膜的制备方法，属于锂离子电池隔膜技术领域。
背景技术
在锂电池结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜的性能决定电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要作用。
从作用出发看性能要求，锂电池隔膜一般需要满足如下几个方面的要求：(1)隔断性要求：具有电子绝缘性，保证正、负极的有效隔离；(2)孔隙率要求：有一定的孔径和孔隙率，保证低的电阻和高的离子电导率，对锂离子有很好的透过性；(3)化学和电稳定性要求：由于电解质的溶剂为强极性的有机化合物，隔膜必须耐电解液腐蚀，有足够的化学和电化学稳定性；(4)浸润性要求：对电解液的浸润性好并具有足够的吸液保湿能力；(5)力学强度要求：具有足够的力学性能，包括穿刺强度、拉伸强度等，但厚度尽可能小；(6)平整性要求：空间稳定性和平整性好；(7)安全性要求：热稳定性和自动关断保护性能好。
伴随近年来锂离子二次电池的高容量化，对于隔膜的研究开发正朝着薄膜化、低电阻、高孔隙率的方向进行。对于锂电池系列，其电解液为有机溶剂体系，因而需要用耐有机溶剂的隔膜材料，一般采用高强度薄膜化的聚丙烯多孔膜。
聚丙烯(PP)是一种高结晶性聚合物，其晶体结构有α、β、γ、δ和拟六方体五种类型，其中α、β晶型较为常见。α晶型是单斜晶系，是诸多晶型中最普通的形式，在等规聚丙烯中，以α晶型最为稳定。β晶型属六方晶系，其内部排列比α晶型疏散得多，对冲击能有较好的吸收作用。通常加工条件下，熔体自然冷却的均相结晶主要为α晶型，β晶型次之。对PP进行改性最有效的方法是加入成核剂。成核剂的有效添加能使结晶微细化、均质化，提高PP的透明性和表面光泽度，并使冲击强度、拉伸强度、模量和热变形温度得到提高，从而提升产品的质量。聚丙烯成核剂的分类可参见文献《聚丙烯β晶型成核剂的制备及应用研究》(刘晓霞,河南大学,2004)、《稀土β成核剂改性聚丙烯的研究》(何阳,四川大学,2007)和《聚丙烯新型成核剂的开发及应用》等。
公布号CN102604203A的发明专利公开了一种改进型微孔聚合物薄膜，以质量百分数计，由聚丙烯均聚物55～99.79％、β晶成核剂0.01～5％、高分子添加剂0.1～20％和无机改性剂0.1～20％组成，β晶成核剂为二元羧酸的钙盐(如庚二酸钙、辛二酸钙)、二羧酰胺类(如N,N-二环己基-2,6-萘二羧酰胺、N,N-二环己基对苯二甲酰胺)、喹吖啶酮系化合物(如γ-喹吖啶酮、二氢喹吖啶酮)、邻苯二甲酸的钙盐中的一种或多种，高分子添加剂为PTFE、UHMWPE、PBAT、PS、SAN中的一种或多种，无机改性剂为粒度0.01～5μm的二氧化硅、二氧化钛、氧化镧、氧化锆、氧化铝、硫酸钡、碳酸钙颗粒中的一种或多种。该薄膜均匀性好、透过性高，尺寸稳定性强，但其耐穿刺能力弱，孔隙率过高。
发明内容
本发明的目的是提供一种孔隙率和孔型适中的锂离子电池聚丙烯多孔隔膜。
同时，本发明还提供一种上述聚丙烯多孔隔膜的制备方法。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
锂离子电池聚丙烯多孔隔膜，原料由以下质量百分数的组分组成：孔型修饰剂0.075～2.5％，孔径调节剂0.025～2.5％，余量为聚丙烯树脂。
孔型修饰剂的作用机理为：通过β晶成核剂使厚片中产生高比例的β晶聚丙烯，由于β晶聚丙烯本身存在缺陷所以容易拉伸使晶层破裂，产生微孔。孔型修饰剂可选自有机磷酸盐、酰胺类成核剂中的任意一种或两种的组合。孔型修饰剂可以单独采用有机磷酸盐中的任意一种，或者单独采用酰胺类成核剂中的任意一种，亦或是采用有机磷酸盐中的任意一种与酰胺类成核剂中的任意一种的组合，当采用二者的组合时，有机磷酸盐与酰胺类成核剂可以任意比例加入。
所述的有机磷酸盐为2,2’-亚甲基-二(4,6-二叔丁基苯酚)磷酸钠、2,2’-亚甲基-二(4,6-二叔丁基苯酚)磷酸氢钙、亚甲基双(2,4-二叔丁基苯氧基)磷酸铝、亚甲基双(2,4-二叔丁基苯基)磷酸铝，均为市售商品，可购自日本旭电化公司。
所述的酰胺类成核剂为二环己基对苯二甲酰胺、2,6-苯二甲酸环己酰胺。
孔径调节剂本身可以影响β晶型聚丙烯的结晶速率，进而调节β晶型的含量，在不改变拉伸比的条件下改变孔径。孔径调节剂可选自苯甲酸盐、3～6个碳的烷基羧酸盐中的任意一种或两种的组合，均优选纳米颗粒。孔径调节剂可以单独采用苯甲酸盐中的任意一种，也可以单独采用3～6个碳的烷基羧酸盐中的任意一种，亦或是采用3～6个碳的烷基羧酸盐中的任意两种的组合。
所述苯甲酸盐为苯甲酸钠，苯甲酸钙、苯甲酸镁等。
所述3～6个碳的烷基羧酸盐为琥珀酸钠、戊二酸钙、己酸钙、1,3-丁二酸钙、己二酸镁。
聚丙烯是以丙烯为单体共聚形成的聚合物，其主链上含有不对称碳原子，造成叔碳上的甲基在空间上具有不同的排列方式，形成三种不同立体结构的聚丙烯，即等规、间规和无规结构。主链上的甲基全部排列在分子链一侧的为等规聚丙烯，甲基在主链两侧交替排列的为间规聚丙烯，而甲基不规则的排列在链的两侧的为无规聚丙烯。等规和间规聚丙烯能够结晶，而无规聚丙烯为非晶材料。
在本发明中，聚丙烯树脂可选用粘均分子量为104～106的等规、间规、无规结构中的任意一种或两种。
在本发明中，聚丙烯树脂可采用常规的挤压、注塑、吹塑等类型。聚丙烯树脂的熔融指数优选0.5～15g/10min，熔融指数过低，聚丙烯黏度较大，挤出困难，且不易混合均匀，熔融指数过高，隔膜的拉伸强度低。
锂离子电池聚丙烯多孔隔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)按照质量百分数取孔型修饰剂、孔径调节剂和聚丙烯树脂，加热至180～260℃得熔体；
2)将熔体制成厚片，再拉伸制成隔膜，热定型，即得。
为了将孔型修饰剂、孔径调节剂和聚丙烯树脂(料粒)更好的熔合，步骤1)中先将孔型修饰剂、孔径调节剂溶于易挥发的有机溶剂中，如无水乙醇或丙酮溶液，然后通过喷雾方式将溶解液均匀喷洒在聚丙烯料粒中，烘干，使三者混合，再进行混炼及后期加工。隔膜制备过程中，有机溶剂几乎完全挥发，不构成隔膜组分。
步骤2)中先将熔体挤出，在冷却辊上冷却制成厚片，冷却的温度为90～140℃。冷却温度选择是根据成核剂的效率，在此温度区间，成核剂的效率最高。
步骤2)中拉伸为双向拉伸，即先纵向再横向的逐次拉伸方式，拉伸的温度为120～140℃，拉伸的总倍率为3～12倍。拉伸温度的加热方式可以为辊加热、红外辐射或者鼓风热空气加热。
步骤2)中热定型的温度为80～150℃，热定型段隔膜仍然处于轻微横向外力拉伸状态，如果定型温度过低或过高都会出现破膜的现象。
本发明的有益效果：
本发明通过在聚丙烯树脂中添加孔型修饰剂和孔径调节剂，在树脂熔融铸片过程中原位就地产生弥散分布的β球晶，孔径调节剂就地影响β晶体的结晶速率，同时孔径调节剂弥散分布于聚丙烯厚片中，实现对隔膜孔径和孔率大小的调节。
本发明采用原位复合方式，将孔型修饰剂和孔径调节剂加入聚丙烯树脂中，混合料经熔融铸片、双向拉伸后热定型制得聚丙烯多孔隔膜。其中，双向拉伸后隔膜在各个方向的强度均匀一致，膜孔的平均孔径为60～300nm，大小适中，既不会孔径过小，锂离子通过困难，也不会孔径过大，生成锂枝晶造成内短路而降低电池的安全性。隔膜的孔隙率为35～50％，刺穿强度高，透气度为200～400s/100mL，具有良好的透气性和较强的拉伸强度，并且电池的循环性能优良。
具体实施方式
下述实施例仅对本发明作进一步详细说明，但不构成对本发明的任何限制。
实施例1
本实施例中的锂离子电池聚丙烯多孔隔膜，原料由以下质量的组分组成：2,2’-亚甲基-二(4,6-二叔丁基苯酚)磷酸钠1.5g，苯甲酸钠0.5g，聚丙烯树脂2.0kg。其中，聚丙烯树脂为粘均分子量1.3×104的等规树脂，熔融指数为15g/10min。
聚丙烯多孔隔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)按照质量准确取聚丙烯树脂、2,2’-亚甲基-二(4,6-二叔丁基苯酚)磷酸钠和苯甲酸钠，加热至180℃得熔体；
2)将熔体由模头挤出，在冷却辊上冷却铸成厚片，冷却温度为90℃；
3)取厚片在135℃下进行先纵向2倍率，再横向2倍率的逐次拉伸，制成隔膜；
4)取隔膜在80℃下热定型，即得。
实施例2
本实施例中的锂离子电池聚丙烯多孔隔膜，原料由以下质量的组分组成：2,2’-亚甲基-二(4,6-二叔丁基苯酚)磷酸氢钙15.0g，苯甲酸钙5.0g，聚丙烯树脂2.0kg。其中，聚丙烯树脂为粘均分子量3.0×104的无规树脂，熔融指数为10g/10min。
聚丙烯多孔隔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)按照质量准确取聚丙烯树脂、2,2’-亚甲基-二(4,6-二叔丁基苯酚)磷酸氢钙和苯甲酸钙，加热至210℃得熔体；
2)将熔体由模头挤出，在冷却辊上冷却铸成厚片，冷却温度为100℃；
3)取厚片在135℃下进行先纵向3倍率，再横向2倍率的逐次拉伸，制成薄膜；
4)取薄膜在100℃下热定型，即得。
实施例3
本实施例中的锂离子电池聚丙烯多孔隔膜，原料由以下质量的组分组成：亚甲基双(2,4-二叔丁基苯氧基)磷酸铝23.0g，苯甲酸镁17.0g，聚丙烯树脂2.0kg。其中，聚丙烯树脂为粘均分子量1.1×105的间规树脂，熔融指数为7.8g/10min。
聚丙烯多孔隔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)按照质量准确取聚丙烯树脂、亚甲基双(2,4-二叔丁基苯氧基)磷酸铝和苯甲酸镁，加热至210℃得熔体；
2)将熔体由模头挤出，在冷却辊上冷却铸成厚片，冷却温度为110℃；
3)取厚片在140℃下进行先纵向3倍率，再横向2.5倍率的逐次拉伸，制成薄膜；
4)取薄膜在130℃下热定型，即得。
实施例4
本实施例中的锂离子电池聚丙烯多孔隔膜，原料由以下质量的组分组成：亚甲基双(2,4-二叔丁基苯基)磷酸铝35.0g，琥珀酸钠15.0g，聚丙烯树脂2.0kg。其中，聚丙烯树脂为粘均分子量3.7×105的等规树脂，熔融指数为5g/10min。
聚丙烯多孔隔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)按照质量准确取聚丙烯树脂、亚甲基双(2,4-二叔丁基苯基)磷酸铝和琥珀酸钠，加热至210℃得熔体；
2)将熔体由模头挤出，在冷却辊上冷却铸成厚片，冷却温度为130℃；
3)取厚片在125℃下进行先纵向3.2倍率，再横向2.5倍率的逐次拉伸，制成薄膜；
4)取薄膜在130℃下热定型，即得。
实施例5
本实施例中的锂离子电池聚丙烯多孔隔膜，原料由以下质量的组分组成：二环己基对苯二甲酰胺18.0g、2,2’-亚甲基-二(4,6-二叔丁基苯酚)磷酸氢钙22.0g，戊二酸钙20.0g，聚丙烯树脂2.0kg。其中，聚丙烯树脂为粘均分子量7.0×105的等规树脂，熔融指数为2g/10min。
聚丙烯多孔隔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)按照质量准确取聚丙烯树脂、二环己基对苯二甲酰胺、2,2’-亚甲基-二(4,6-二叔丁基苯酚)磷酸氢钙和戊二酸钙，加热至210℃得熔体；
2)将熔体由模头挤出，在冷却辊上冷却铸成厚片，冷却温度为130℃；
3)取厚片在135℃下进行先纵向3.5倍率，再横向2.5倍率的逐次拉伸，制成薄膜；
4)取薄膜在130℃下热定型，即得。
实施例6
本实施例中的锂离子电池聚丙烯多孔隔膜，原料由以下质量的组分组成：2,6-苯二甲酸环己酰胺37.0g，2,2’-亚甲基-二(4,6-二叔丁基苯酚)磷酸钠30.0g，己酸钙13.0g，聚丙烯树脂2.0kg。其中，聚丙烯树脂为粘均分子量8.1×105的等规树脂，熔融指数为1.2g/10min。
聚丙烯多孔隔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)按照质量准确取聚丙烯树脂、2,6-苯二甲酸环己酰胺、2,2’-亚甲基-二(4,6-二叔丁基苯酚)磷酸钠和己酸钙，加热至210℃得熔体；
2)将熔体由模头挤出，在冷却辊上冷却铸成厚片，冷却温度为120℃；
3)取厚片在125℃下进行先纵向4倍率，再横向2.5倍率的逐次拉伸，制成薄膜；
4)取薄膜在130℃下热定型，即得。
实施例7
本实施例中的锂离子电池聚丙烯多孔隔膜，原料由以下质量的组分组成：亚甲基双(2,4-二叔丁基苯氧基)磷酸铝48.0g，己二酸镁26.0g，1,3-丁二酸钙26.0g，聚丙烯树脂2.0kg。其中，聚丙烯树脂为粘均分子量9.5×105的等规树脂，熔融指数为0.5g/10min。
聚丙烯多孔隔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)按照质量准确取聚丙烯树脂、亚甲基双(2,4-二叔丁基苯氧基)磷酸铝、己二酸镁和1,3-丁二酸钙，加热至260℃得熔体；
2)将熔体由模头挤出，在冷却辊上冷却铸成厚片，冷却温度为140℃；
3)取厚片在135℃下进行先纵向4倍率，再横向3倍率的逐次拉伸，制成薄膜；
4)取薄膜在145℃下热定型，即得。
试验例
取上述实施例制备的聚丙烯多孔隔膜，采用SEM和压汞仪测定孔径和孔隙率，采用国际通用的Gurley仪器测量法进行透气性测试，采用国标GB/T1040.3-2006中方法测定10mm宽度的长方形隔膜的拉伸强度，采用国标GM-JS-005-006中方法测定100×100mm的正方形隔膜的穿刺强度，采用国标GB/T12027-2004中方法测试隔膜在90±2℃、1小时的横纵向收缩率，试验结果见下表1。
表1实施例制备聚丙烯多孔隔膜的试验结果
从表1可以看出，实施例制备聚丙烯多孔隔膜的平均孔径为62～290nm，孔隙率为35～48％，透气度为200～378s/100mL，透气性能良好，刺穿强度和拉伸强度高，90℃下热收缩率低。
电池循环性能测试：
电池组装：在手套箱内，分别将上述实施例1～7制备的聚丙烯多孔隔膜、钴酸锂和锂金属片按照锂金属负极片、隔膜、钴酸锂正极片的顺序叠放在电池壳内，滴入适量电解液润湿，封口。
电池循环性能测试：在蓝电系统上测试电池循环性能，充放电采用0.5C。经过50次和100次循环后，测得电池的容量和初始容量的比值，测试结果见下表2。
表2实施例制备聚丙烯多孔隔膜的电池循环性能试验结果
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
50次 95％ 93％ 96％ 98％ 97％ 98％ 99％
100次 90％ 88％ 89％ 91％ 92％ 90％ 93％
从表2可以看出，经过多次循环，电池的容量损失较小。

Claims (10)

1.锂离子电池聚丙烯多孔隔膜，其特征在于：原料由以下质量百分数的组分组成：孔型修饰剂0.075～2.5％，孔径调节剂0.025～2.5％，余量为聚丙烯树脂；孔型修饰剂选自有机磷酸盐、酰胺类成核剂中的任意一种或两种的组合；孔径调节剂选自苯甲酸盐、3～6个碳的烷基羧酸盐中的任意一种或两种的组合。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯多孔隔膜，其特征在于：所述的有机磷酸盐为2,2’-亚甲基-二(4,6-二叔丁基苯酚)磷酸钠、2,2’-亚甲基-二(4,6-二叔丁基苯酚)磷酸氢钙、亚甲基双(2,4-二叔丁基苯氧基)磷酸铝、亚甲基双(2,4-二叔丁基苯基)磷酸铝。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯多孔隔膜，其特征在于：所述的酰胺类成核剂为二环己基对苯二甲酰胺、2,6-苯二甲酸环己酰胺。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯多孔隔膜，其特征在于：所述苯甲酸盐为苯甲酸钠，苯甲酸钙、苯甲酸镁。
5.根据权利要求1所述的聚丙烯多孔隔膜，其特征在于：所述3～6个碳的烷基羧酸盐为琥珀酸钠、戊二酸钙、己酸钙、1,3-丁二酸钙、己二酸镁。
6.根据权利要求1所述的聚丙烯多孔隔膜，其特征在于：聚丙烯树脂的熔融指数为0.5～15g/10min。
7.如权利要求1所述锂离子电池聚丙烯多孔隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)按照质量百分数取各组分，加热至180～260℃得熔体；
2)将熔体制成厚片，再拉伸制成薄膜，热定型，即得。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中先将孔型修饰剂、孔径调节剂溶于易挥发溶剂中，再喷洒在聚丙烯树脂上，烘干。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中先将熔体挤出，在冷却辊上冷却制成厚片，冷却的温度为90～140℃。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中拉伸为双向拉伸，拉伸的温度为120～140℃，拉伸的总倍率为3～12倍。
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