WO2013169024A1 - 에어로겔 제조에 사용되는 용매치환용 용매 및 이를 사용한 소수성화된 에어로겔 제조방법 - Google Patents

에어로겔 제조에 사용되는 용매치환용 용매 및 이를 사용한 소수성화된 에어로겔 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2013169024A1
WO2013169024A1 PCT/KR2013/004068 KR2013004068W WO2013169024A1 WO 2013169024 A1 WO2013169024 A1 WO 2013169024A1 KR 2013004068 W KR2013004068 W KR 2013004068W WO 2013169024 A1 WO2013169024 A1 WO 2013169024A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solvent
weight
airgel
water
group
Prior art date
Application number
PCT/KR2013/004068
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김병훈
Original Assignee
Kim Byoung-Hoon
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kim Byoung-Hoon filed Critical Kim Byoung-Hoon
Priority to CN201380024768.6A priority Critical patent/CN104334517B/zh
Priority to US14/398,843 priority patent/US20150141532A1/en
Publication of WO2013169024A1 publication Critical patent/WO2013169024A1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/155—Preparation of hydroorganogels or organogels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/152—Preparation of hydrogels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/157—After-treatment of gels
    • C01B33/158—Purification; Drying; Dehydrating
    • C01B33/1585—Dehydration into aerogels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/125—Monohydroxylic acyclic alcohols containing five to twenty-two carbon atoms

Definitions

  • the present invention relates to a solvent replacement solvent used for preparing a hydrophobized airgel and a method for producing a hydrophobized airgel using the same.
  • the present invention can easily recover and reuse the solvent used in the aerogel manufacturing process, thereby minimizing the loss of solvent, easy to control the content of the silylating agent, and effectively replace the moisture of the wet gel
  • the present invention relates to a solvent replacement solvent used for preparing a hydrophobized airgel which maintains excellent porosity of lyogel when dried, and a method for preparing a hydrophobized airgel using the same.
  • Aerogels have a porosity of more than 90%, specific surface area depending on the starting material, but are hundreds to up to 1500 m 2 / g and are extremely low density materials with nanoporous structure. Therefore, nanoporous aerogels can be applied to fields such as ultra low dielectric, catalysts, electrode materials, and soundproofing materials. Especially, silica aerogels have low thermal conductivity, which is a very efficient super insulation material that can be used in refrigerators, automobiles, and aircrafts.
  • Such aerogels can be prepared in a variety of ways, for example WO 95/06617 discloses water or inorganic bases at pH 7.5-11 to remove ionic components from silica hydrogels formed by reacting water glass with sulfuric acid or the like at pH 7.5-11.
  • a method of preparing a hydrophobic silica airgel is disclosed by washing with dilute aqueous solution of sodium hydroxide or ammonia, followed by removing water with C 1-5 alcohol and drying under supercritical conditions at 55-90 bar at 240-280 ° C. . The method undergoes a supercritical drying process without the silylation step.
  • WO96 / 22942 discloses solvent substitution of silicate wetting gel with organic solvents (methanol, ethanol, propanol, acetone, tetrahydrofuran, etc.) as needed, followed by reaction with a silylating agent that does not contain at least one chlorine.
  • organic solvents methanol, ethanol, propanol, acetone, tetrahydrofuran, etc.
  • WO98 / 23367 discloses a process of silylation and drying after washing a wet gel formed by reacting water glass with an acid with an organic solvent (alcohol (methanol, ethanol), acetone, ketone, etc.) so that the water content is 5% by weight or less.
  • an organic solvent alcohol (methanol, ethanol), acetone, ketone, etc.
  • WO97 / 17288 describes the formation of a silicate sol having a pH of 4.0 or less from an aqueous glass of water solution using an organic and / or inorganic acid, and then, at 0-30 ° C., the salt formed by the cation of acid and water glass is separated from the silicate sol, After polycondensation of the SiO 2 gel by addition of water, it was washed with an organic solvent (aliphatic alcohol, ether, ester, ketone, aliphatic or aromatic hydrocarbon) until the water content was 5% by weight or less, followed by silylation and drying. Disclosed is a method of manufacturing.
  • an organic solvent aliphatic alcohol, ether, ester, ketone, aliphatic or aromatic hydrocarbon
  • WO98 / 23366 discloses the formation of hydrogels at pH 3 and above, followed by mixing hydrophobic agents and hydrogels to modify the surface of the hydrogels, and in some cases protic or aprotic solvents (methanol, ethanol, ethers, esters). , Ketones, aliphatic or aromatic hydrocarbons, etc.) or silylating agents followed by drying to provide a process for producing an airgel.
  • protic or aprotic solvents methanol, ethanol, ethers, esters.
  • Ketones, aliphatic or aromatic hydrocarbons, etc. or silylating agents followed by drying to provide a process for producing an airgel.
  • the method does not require solvent exchange.
  • Korean Patent Application 2004-72145 discloses a technique for removing moisture in silica using n-butanol, propanol and mixtures thereof for the production of silica of nanosize particles.
  • Korean Patent Application No. 2006-878841 discloses that silica gel is added to HCl to form silica gel under acidic condition of pH 3-5, and the formed silica gel is washed with distilled water and filtered, and then hexamethyldisilane, ethyl 1 to 30% by weight of silylating agents such as triethoxysilane, triethylethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, methoxytrimethylsilane, and silylating agents of alcohols (methanol, ethanol, propanol, etc.) and alcohol 70-99% by weight
  • a method of modifying the surface of the silica by refluxing for 4-12 hours, filtering the solvent, and then performing a solvent substitution of the silylated silica gel with n-butanol is provided to simultaneously remove the water and the reaction residue in the silica gel.
  • the method of the patent application has a disadvantage that the recovery of the alcohol solution and the silylating agent is impossible. Therefore, a very expensive silylating agent is consumed in a large amount, there is a disadvantage that the unit cost of the product is very high, it is uneconomical.
  • Republic of Korea Patent Application No. 2007-25662 is to compress the previous patent content in one step to add water glass (sodium silicate) to HCl to form a silica gel in acidic conditions of pH 3-5, washing and filtering the formed silica gel with distilled water Silylation and moisture in silica gel were then carried out using a mixed solution of silylating agents such as hexamethyldisilane, ethyltriethoxysilane, triethylethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, methoxytrimethylsilane and n-butanol. And a process for removing the reaction residues at the same time.
  • the above method has a problem that loss of butanol is inevitable, and water is also dissolved in the recovered butanol solvent, and thus the quality of the solvent to be recovered is inferior.
  • One embodiment of the present invention is to provide a solvent replacement solvent for use in the preparation of hydrophobically surface-modified airgel.
  • Another embodiment of the present invention is to provide a solvent replacement solvent used for preparing a hydrophobically surface-modified airgel with excellent porosity.
  • Another embodiment of the present invention is to provide a solvent for the solvent replacement used in the preparation of a hydrophobic surface-modified aerogel with a large amount of the solvent used can be recovered and reused as necessary, the loss of solvent is minimized.
  • another embodiment of the present invention is to provide a solvent for the solvent replacement used in the preparation of a hydrogel surface-modified hydrophobic with easy content control of the silylating agent.
  • Another embodiment of the present invention is to provide a method for producing a hydrogel surface-modified hydrophobic using the solvent for the solvent replacement.
  • a solvent for solvent replacement in the preparation of an airgel comprising 41 to 100 wt% pentanol and 0 to 59 wt% n-butanol.
  • the solvent replacement solvent is provided with a solvent replacement solvent in the preparation of an airgel comprising less than 41 to 100% by weight of pentanol and more than 0 to 59% by weight of n-butanol.
  • the solvent replacement solvent is provided with a solvent replacement solvent in the preparation of an airgel containing 55 to 95% by weight of pentanol and 5 to 45% by weight of n-butanol.
  • the solvent replacement solvent is provided with a solvent replacement solvent in the manufacture of an airgel further comprising at least one alcohol selected from the group consisting of methanol, ethanol and propanol.
  • the pentanol is n-pentanol, sec-amyl alcohol (CH 3 CH 2 CH 2 CH (OH) CH 3 ), 3-pentanol (CH 3 CH 2 CH (OH) CH 2 CH 3 ), isoamyl alcohol (CH 3 (CH 3 ) CHCH 2 CH 2 OH), activated amyl alcohol (CH 3 CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 OH), sec-isoamyl alcohol ((CH 3 ) 2 CHCH (OH) CH 3 ) , t-butycarbinol (CH 3 (CH 3 ) 2 CCH 2 OH) and t-amyl alcohol (CH 3 CH 2 C (CH 3 ) 2 OH) at least one selected from the group consisting of Solvent replacement solvent is provided.
  • hydrophobized airgel manufacturing method comprising the step of solvent-substituting a wet gel with the solvent for solvent replacement.
  • the wet gel is provided with a method for preparing a hydrophobized airgel prepared by adding water glass to pH 3-6 in hydrochloric acid or sulfuric acid.
  • a method for producing a hydrophobized airgel using the solvent for the solvent replacement with the silylating agent is provided.
  • hydrophobized airgel manufacturing method further comprising hydrophobizing a lyogel in which the wet gel is solvent-substituted with a silylating agent after the solvent replacement.
  • the solvent replacement step is provided with a hydrophobized airgel manufacturing method performed by reflux distillation process or forced contact process.
  • Said silylating agent is of the formula R 1 4-n -SiX n where n is 1-3 and R 1 is C1-C10 alkyl, C3-C8 aromatic, C3-C8 aromatic alkyl, C3-C7 heteroaromatic alkyl (hetero Element is at least one selected from the group consisting of O, N, S and P) and hydrogen, X is a halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I, C1-C10 Alkoxy group, C3-C8 aromatic alkoxy group and C3-C7 heteroaromatic alkoxy group (hetero element selected from the group consisting of O, N, S, and P) and R 2 Si—O—SiR 3 where R 2 , and R 3 groups are selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I, C 1 -C 10 alkyl, C 3 -C 8 aromatic, C 3 -C 8 aromatic alkyl, C 3 -C7 heteroaromatic al
  • the silylating agent is provided with a hydrophobized airgel manufacturing method is used in 1 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the dry airgel.
  • the water (moisture) in the wet gel is not only effectively substituted with the solvent for the solvent replacement, Solvent replacement solvents can be recovered easily and with high purity and can be reused as needed. Thus, the loss of solvent is minimized.
  • solvent replacement using the solvent for the solvent replacement a hydrophobized airgel is obtained without a hydrophobization process using a separate hydrophobization agent such as a silylating agent.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of the concept of an airgel manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a photograph of an airgel obtained by drying after solvent replacement using ethanol.
  • 3 is a photograph of a mixed solution when 200 ml of butanol and 100 ml of water are mixed and layer separation is confirmed, and then 20 ml of methanol is added.
  • FIG. 5 is a photograph when an airgel obtained by solvent substitution and drying with butanol is put in water.
  • Figure 7 is a photograph of the airgel obtained by drying after the solvent substitution and hydrophobization with heptanol.
  • Example 9 is a photograph of an airgel prepared in Example 4.
  • a solvent replacement solvent used in the preparation of hydrophobized airgel having excellent porosity and an airgel manufacturing method using the same.
  • aerogels are porous very low density materials with very large specific surface areas. Therefore, it is important for the airgel to effectively discharge and dry the water contained in the porous structure without condensation of the porous structure in the manufacturing process so that the airgel is maintained. Therefore, the solvent substitution process which replaces the water contained in a porous wet gel structure with a solvent using the solvent for solvent replacement suitable for the condensation prevention of an airgel is generally performed.
  • the silica surface of the airgel is hydrophilic and absorbs moisture in the air as time passes, thereby deteriorating the physical properties of the airgel, so that a hydrophobization process for treating the silica surface of the airgel hydrophobicly is generally performed.
  • the surface of the airgel is also hydrophobized in the solvent replacement process using the solvent for solvent replacement according to one embodiment of the present invention.
  • a hydrophobized airgel is obtained without a hydrophobization process using a separate hydrophobizing agent, for example a silylating agent.
  • the solvent for solvent replacement according to one embodiment of the present invention is easily separated from the water discharged from the wet gel, so that most of the solvent may be easily recovered.
  • the solvent replacement solvent may be recovered in high purity.
  • the solvent loss rate is significantly reduced.
  • the solvent loss rate in the preparation of the airgel by distillation is significantly reduced.
  • the used solvent substitution solvent reacts without controlling the content of the silylating agent in a specific range. Since the separation and recovery from the residue is easy, it is easy to control the airgel manufacturing process in that the content of the silylating agent does not need to be particularly controlled.
  • the pores should not be condensed by the capillary force of the substitution solvent, and the solvent substitution solvent can be easily separated from the mixture of the solvent substitution solvent and water obtained after the solvent substitution and / or hydrophobization process, recovered in high purity, and reused.
  • the solvent for substitution should be polar to some extent and non-polar to some extent.
  • Pentanol has the most suitable chemical hydrophilicity and suitable hydrophobicity for solvent substitution of moisture in pores in a short time without condensation of micropores of silica.
  • Methanol or ethanol among alcohols that are generally considered as solvents for solvent replacement is impossible to prepare as aerogels due to condensation of pores by capillary force of methanol or ethanol even when solvent replacement is completely performed.
  • the photograph of the airgel obtained by drying after solvent replacement using ethanol of FIG. 2 it is formed into hard and small beads due to condensation during the dehydration process.
  • methanol and ethanol have high hydrophilicity, methanol and ethanol are not layered in the mixture of water and methanol discharged from the wet gel and the mixture of water and ethanol, respectively. Therefore, there is a problem in that methanol and ethanol cannot be recovered and reused.
  • propanol If propanol is used, condensation of pores is prevented when the lyogel is dried. However, since the propanol is hydrophilic, no propanol is separated from the mixture of water and propanol discharged from the wet gel. Therefore, there is a problem that the propanol can not be recovered and reused.
  • butanol When butanol is used as a solvent for solvent substitution, butanol and a silylating agent are used to perform solvent substitution and hydrophobization treatment at the same time, or after solvent substitution with butanol, hydrophobization treatment is performed using a silylating agent.
  • a silylating agent when the silylating agent is added in a predetermined amount or more depending on the type of the silylating agent, butanol and water are not separated from each other.
  • the reactor becomes a three-component material system in which silica wet gel, butanol, and MTMS are present simultaneously.
  • the OH group on the surface of the silica wet gel reacts with butanol as in the following reaction formula (1), and the surface of the silica wet gel has a butyl group.
  • MTMS undergoes a hydrolysis reaction with a large amount of water contained in the wet gel, as shown in the following Reaction Formula (2).
  • pentanol Since the lyogel solvent-substituted with pentanol does not cause pore condensation of the lyogel due to capillary force of the pentanol, an airgel having excellent microporous structure can be obtained.
  • pentanol is less hydrophilic than propanol or butanol, pentanol is easily separated in a mixture of water and pentanol discharged from the wet gel, so that the pentanol solvent can be efficiently recovered and reused with high purity.
  • pentanol has a low solubility in water, so the loss rate of pentanol dissolved in water is small.
  • the loss rate is the rate at which the solvent is dissolved in water and lost due to the mutual solubility of water and the solvent.
  • pentanol has a high hydrophobicity, and thus, an airgel obtained by solvent substitution and drying with pentanol also exhibits excellent hydrophobicity without a surface hydrophobization process using a separate hydrophobizing agent (eg, silylating agent). do.
  • a separate hydrophobizing agent eg, silylating agent
  • pentanol is suitable for use as a solvent for solvent replacement in the preparation of aerogels compared to butanol. That is, even when a large amount of methanol is produced due to the use of MTMS silylating agent, pentanol is stably separated from water.
  • 3 is a photograph of a mixed solution when 200 ml of butanol and 100 ml of water were mixed and 20 ml of methanol was added after confirming the separation of layers.
  • FIG. 4 is 20 ml of methanol after mixing 200 ml of pentanol and 100 ml of water and confirming the separation of layers. It is a photograph of the mixed solution when added.
  • butanol disappears the layer separation as shown in Figure 3 but it can be seen that the pentanol is still maintained in a distinct layer separation state as shown in FIG.
  • pentanol maintains a layered state of pentanol and water even when a large amount of methanol is formed due to the presence of a large amount of a specific silylating agent, so that the content of the silylating agent is not measured or the silylating agent is not used excessively during the reaction. There is no need to control the content.
  • FIG. 5 shows a photo when the airgel obtained by solvent replacement and drying with butanol was put in water, and a photo when the airgel obtained by solvent replacement and drying with pentanol was added to water in FIG. 6.
  • the airgel prepared by solvent substitution with butanol is soon released in water, but the airgel prepared by solvent substitution with pentanol floats on water because it maintains hydrophobicity. For example, 3 months or more, more preferably 6 months or more. Therefore, when using the solvent for solvent replacement according to the present invention, the silica surface becomes hydrophobic to some extent by the pentanol itself.
  • a hydrogel surface modified to be hydrophobic can be obtained without a separate surface hydrophobization treatment process using a hydrophobic agent (eg, silylating agent).
  • a hydrophobic agent eg, silylating agent
  • the silica surface can be sufficiently hydrophobized even if the hydrophobic agent used for the surface hydrophobization treatment, for example, the silylating agent, is used in less than the amount normally used.
  • Hexanol or heptanol is so hydrophilic with water that it is difficult to reach the surface of the wet gel when the solvent is substituted (for example, to replace water), and condensation of pores occurs during the reaction.
  • Nonpolar acetone, ether, hexane, heptane and the like are also not suitable because they lead to pore condensation upon solvent replacement and / or drying.
  • dehydration in the wet gel did not proceed properly during solvent substitution and hydrophobization and condensation was smaller than the original size. It can be seen that there are many cracks in. In addition, it can be seen that the condensation is hard when touched.
  • wet gel refers to a gel containing water in a microporous structure.
  • lyogel refers to a gel in which a liquid (eg, a solvent) other than water is contained in the microporous structure.
  • aerogel refers to a gel comprising air in a microporous structure.
  • An embodiment of a solvent replacement solvent used for preparing a hydrophobized airgel according to one embodiment of the present invention is as follows.
  • a solvent for solvent replacement in the preparation of an airgel comprising 41 to 100% by weight of pentanol and 0 to 59% by weight of n-butanol. That is, the solvent replacement solvent includes a pentanol solvent or a mixed solvent of pentanol and n-butanol.
  • the mixed solvent of pentanol and n-butanol is 41 to 100 wt% of pentanol and more than 0 to 59 wt% of n-butanol, for example, 50 to 100 wt% of pentanol and 0 to n-butanol.
  • n-butanol 50% by weight, for example 55 to 95% by weight pentanol and 5 to 45% by weight n-butanol, for example 60 to 95% by weight pentanol and 5 to 40% by weight n-butanol, for example 65 to 95 weight percent pentanol and 5 to 35 weight percent n-butanol, for example 55 to 90 weight percent pentanol and 10 to 45 weight percent n-butanol, for example 60 to 90 weight percent pentanol and 10 to 40 weight percent n-butanol, for example 65 to 90 weight percent pentanol and 10 to 35 weight percent n-butanol, for example 55 to 90 weight percent pentanol and 10 to 45 weight percent n-butanol It may include.
  • At least one member selected from the group consisting of methanol, ethanol and propanol in a pentanol solvent or a mixed solvent of pentanol and n-butanol (hereinafter referred to as 'first solvent component')
  • a solvent replacement solvent further comprising an alcohol solvent (hereinafter referred to as a 'second solvent component').
  • the pentanol solvent or the mixed solvent (first solvent component) of pentanol and n-butanol further includes an alcohol (second solvent component) selected from the group consisting of methanol, ethanol and propanol
  • the second solvent component is a mixture obtained after solvent substitution and / or hydrophobization of the wet gel using a solvent substitution solvent according to one embodiment of the present invention (including water, solvent substitution solvent and optional hydrophobic agent).
  • a solvent substitution solvent according to one embodiment of the present invention (including water, solvent substitution solvent and optional hydrophobic agent).
  • the solvent replacement solvent and water may be included in an amount that can cause a layer separation.
  • the solvent replacement solvent is, for example, based on the total weight of the mixed solvent of the first solvent component and the second solvent component, wherein the second The solvent component may include 40 wt% or less, preferably 30 wt% or less, more preferably 20 wt% or less, even more preferably 10 wt% or less. Portions other than the second solvent component are the first solvent component and further include the second solvent component, so that the case where the second solvent component is zero is excluded.
  • the solvent replacement solvent is, for example, based on the total weight of the mixed solvent of the first solvent component and the second solvent component
  • the second solvent component is 40 weight % Or less, preferably 30% or less, more preferably 20% or less, even more preferably 10% or less.
  • the propanol may be formulated at 40 wt% or less, preferably 35 wt% or less, more preferably 30 wt% or less, even more preferably 25 wt% or less, and more preferably 20 wt% or less. have.
  • ethanol may be blended to 30 wt% or less, more preferably 25 wt% or less, even more preferably 20 wt% or less, and more preferably 15 wt% or less.
  • methanol may be blended up to 20% by weight, more preferably up to 15% by weight, even more preferably up to 10% by weight, even more preferably up to 5% by weight.
  • the solvent for solvent replacement is for example
  • the second solvent component is 40% by weight or less, preferably 35% by weight or less, more preferably 30% by weight or less Preferably less than 25% by weight, more preferably less than 20% by weight, more preferably less than 15% by weight, and even more preferably less than 10% by weight.
  • the first solvent component when the second solvent component is 30% by weight, the first solvent component is 70% by weight, and the first solvent component, which is 70% by weight of the total solvent, comprises pentanol and n-butanol in any embodiment of the present invention. It may be included in the composition ratio by.
  • the first solvent component may include the pentanol in an amount of 41 to less than 100 wt% and more than 0 to 59 wt% of n-butanol.
  • 70% by weight of the first solvent component may contain pentanol.
  • 50 wt% and n-butanol may be included in an amount of 50 wt%, wherein 100 g of the solvent replacement solvent may include, for example, 30 g of propanol, 35 g of pentanol, and 35 g of n-butanol.
  • the first solvent component is 55 to 95% by weight of pentanol and 5 to 45% by weight of n-butanol, or for example, 55 to 90% by weight of pentanol and 10 to 45% by weight of n-butanol.
  • the second solvent component is 35% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, even more preferably 25% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, more preferably It may be up to 15% by weight, and even more preferably up to 10% by weight.
  • the first solvent component may be 60 to 95% by weight of pentanol and 5 to 40% by weight of n-butanol, or for example, 60 to 90% by weight of pentanol and 10 to 40% by weight of n-butanol.
  • the second solvent component is 30 wt% or less, preferably 25 wt% or less, more preferably 20 wt% or less, even more preferably 15 wt% or less, and even more preferably It may be up to 10% by weight.
  • the first solvent component is 65 to 95% by weight of pentanol and 5 to 35% by weight of n-butanol or a mixed solvent of, for example, 55 to 90% by weight of pentanol and 10 to 45% by weight of n-butanol.
  • the second solvent component may be 25 wt% or less, preferably 20 wt% or less, more preferably 15 wt% or less, and even more preferably 10 wt% or less.
  • the content of methanol, ethanol, propanol, butanol and pentanol is based on a concentration (purity) of 90% to 95% by weight or more, and if the concentration is different, it corresponds to the amount of pure alcohol in the alcohol content corresponding to the concentration.
  • the amount of alcohol varies.
  • the preferred mixing ratio of the second solvent is determined according to the polar and nonpolar properties of the second solvent, and the more strongly solvent, the smaller the amount of the mixed solvent strongly affects the separation of the total solvent from water.
  • the mixed solvent of the first solvent and the second solvent for example, the composition of the first solvent having a partial composition is described with reference to the above. Applies to the content of mixed solvents.
  • the solvent loss ratio was about 5 wt%, and in the case of n-pentanol alone, the solvent loss ratio was about 1 wt%.
  • the loss rate of these solvents is very important in the actual process application, and even a difference in solvent loss rate of 1% by weight can greatly affect the price competitiveness of the product in the mass production process.
  • pentanol for example, n-pentanol, sec-amyl alcohol (CH 3 CH 2 CH 2 CH (OH) CH 3 ), 3-pentanol (CH 3 CH 2 CH (OH) CH 2 CH 3 ) , Isoamyl alcohol (CH 3 (CH 3 ) CHCH 2 CH 2 OH), active amyl alcohol (CH 3 CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 OH), sec-isoamyl alcohol ((CH 3 ) 2 CHCH (OH Pentanol selected from the group consisting of: CH 3 ), t-butycarbinol (CH 3 (CH 3 ) 2 CCH 2 OH) and t-amyl alcohol (CH 3 CH 2 C (CH 3 ) 2 OH) It may be used alone or in combination of two or more.
  • n-pentanol isoamyl alcohol (CH 3 (CH 3 ) CHCH 2 CH 2 OH), t-butycarbinol (CH 3 (CH 3 ) 2 CCH 2 OH), and the like are particularly preferable.
  • FIG. 1 shows an airgel manufacturing method schematically.
  • a hydrophobized airgel manufacturing method comprising the step of solvent-substituting the water (moisture) of the wet gel with the solvent replacement solvent according to any embodiment of the present invention.
  • the wet gel is not limited, and any wet gel known in the art or a wet gel prepared by any method known in the art may be used.
  • the wet gel may be prepared by adding water glass to pH 3-6 in hydrochloric acid or sulfuric acid. Preparation of the wet gel can be carried out at room temperature (for example, 15 °C to 25 °C).
  • water glass any kind of water glass generally known in the art may be used, and for example, but not limited to, sodium silicate and potassium silicate water glass may be used.
  • the water glass may be used alone or in combination of two kinds.
  • the concentration of hydrochloric acid is not particularly limited, but in consideration of fairness and the like, for example, 1N to 3N hydrochloric acid may be used.
  • the concentration of sulfuric acid is not particularly limited, but in consideration of processability and the like, for example, 5% by weight to 50% by weight of sulfuric acid may be used.
  • a wet gel is formed by gelation by polymerization of a silicate component in a solution by pH adjustment.
  • NaCl and / or KCl generated as a side reaction are mixed and washed to remove it.
  • Sodium salts e.g., NaCl and / or KCl
  • / or potassium salts e.g., Na 2 S0 4 and / or K 2 S0 4 formed by reaction of the hydrochloric acid or sulfuric acid with water glass using distilled water Wash thoroughly.
  • Washing and filtration can be done by any method known in the art. Although not limited thereto, for example, it can be washed 5 to 6 times with distilled water in an amount corresponding to about 10 times the weight of the obtained wet gel.
  • the moisture content in the resulting wet gel is not limited thereto, but may be, for example, about 80 to 85% by weight.
  • the used distilled water is removed by filtration to obtain a wet gel from which impurities are removed.
  • the water (moisture) in the wet gel can be solvent-substituted with a solvent for the solvent replacement according to any embodiment of the present invention.
  • the process conditions of the solvent replacement step are not particularly limited as long as the water in the wet gel is substituted with a solvent for solvent replacement according to any embodiment of the present invention, and may be performed by any method known in the art.
  • the solvent replacement step may be performed by a reflux distillation process or a multistage forced contact process. Reflux distillation processes and multistage forced contact processes are generally known in the art.
  • the reflux distillation step is carried out by refluxing the wet gel and the solvent replacement solvent into the reactor while heating.
  • the content of the wet gel and the solvent replacement solvent is not particularly limited, and those skilled in the art use the wet gel and the solvent replacement solvent in an amount generally used in the reflux distillation process. Can be reacted.
  • the reflux distillation step can be performed until the moisture in the wet gel is replaced with a solvent for solvent replacement.
  • the reflux distillation step is not limited thereto, but may be performed in one distillation step or in a plurality of distillation steps.
  • the reflux distillation step may be performed at room temperature (eg, 15 ° C. to 25 ° C.) to a boiling temperature range of the solvent replacement solvent used in consideration of solvent replacement efficiency and fairness.
  • the boiling point of the solvent depends on the composition of the solvent for solvent replacement, and the boiling point of each alcohol is generally known and thus will not be described in detail.
  • the solvent for the solvent replacement is a mixed solvent of alcohol
  • the mixed solvent may be boiled at the boiling point of each alcohol to change the composition.
  • the solvent replacement step can be carried out under pressure, atmospheric pressure or reduced pressure.
  • solvent substitution can be performed efficiently at the boiling point temperature of the solvent for solvent replacement.
  • the water in the wet gel may be replaced with a solvent replacement solvent by reacting for about 4 hours to 24 hours.
  • the pressure at pressurization may be greater than 1 atm to 10 atm. At pressures above 10 atm, the boiling point of the solvent is too high and thus pore shrinkage of the aerogel may occur, which is undesirable.
  • solvent substitution is not limited to this, but can be performed at approximately 110 ° C-200 ° C, and at higher temperatures, pores are condensed during the reaction, which is not preferable.
  • a pressurization apparatus equipped with an autoclave or a valve may be used as the pressurization apparatus. The pressurization device provided with the valve is more preferable since the pressure control using the valve is possible.
  • a reduced pressure for example, at a reduced pressure of 30 mmHg to 200 mmHg, not only can the solvent be substituted efficiently at a lower temperature at normal pressure, but also the solvent replacement time is short, which is preferable.
  • solvent substitution can be efficiently performed at a temperature range of about 40 ° C to 60 ° C.
  • the temperature in the reactor is approximately 40 ° C. to 60 ° C., because the internal temperature is lowered by the heat of rapid evaporation of the solvent and a separate heat can be supplied from the outside for a fast reaction time.
  • the lower the pressure the faster the solvent replacement rate, but it is difficult to reduce the pressure to less than 30mmHg due to the pressure loss of the connection line or the vacuum pump itself connected to the reactor.
  • the solvent replacement time can be shortened by reducing the pressure to at least 200 mmHg or less. In the case of performing at a reduced pressure, by reacting for about 40 to 80 minutes, the moisture in the wet gel is replaced with a solvent for solvent replacement.
  • the boiling liquid portion (vaporized portion) in the reflux distillation process is transferred to a cooling tube or condenser for cooling.
  • a cooling tube for example a centrifuge or condenser
  • the water (water) discharged from the wet gel is separated into the lower layer and the solvent replacement solvent is separated into the upper layer.
  • the silylating agent is used together in the solvent replacement process, water (water) is separated into the lower layer, and the mixture of the solvent replacement solvent and the silylating agent is separated into the upper layer.
  • the water in the bottom layer is discharged and the solvent replacement solvent (or mixture of solvent replacement solvent and silylating agent) in the top layer can be refluxed back into the reactor for reuse in the solvent replacement (or solvent replacement and hydrophobization) reaction.
  • solvent replacement solvent or mixture of solvent replacement solvent and silylating agent
  • the forced contact process is a method of promoting physical contact by forcibly mixing the wet gel and the solvent replacement solvent by using a mixer, which is a dehydration (solvent replacement) method in which a physical method and a chemical method are mixed.
  • This forced contact method can generally be performed in multiple stages. Since all water cannot be dehydrated by one forced contact process, it should be done in multiple times. Therefore, a large amount of solvent replacement solvent is required, but the efficiency is lower than the reflux distillation process method, but the multi-step forced contact method can also be used in the solvent replacement process of the wet gel.
  • the content of the wet gel and the solvent replacement solvent is not particularly limited, and those skilled in the art use the wet gel and the solvent replacement solvent in an amount generally used in the forced contact process.
  • the silylating agent is subjected to a forced contact process 3-4 times rather than being added to the first forced contact process, and then forced after dehydration of some water in the wet gel. Adding to the contacting process can reduce the loss of the silylating agent. However, when added after 6 to 7 times, almost all of the water is dehydrated, so that the silylating agent and the water to be hydrolyzed are insufficient, so that the surface hydrophobization treatment is not performed smoothly. In such a case, the silylating agent may be used after hydrolysis reaction in advance.
  • the mixing weight ratio of the wet gel and the solvent replacement solvent in the forced contact process may be 1: 2 to 1:10.
  • the content of the solvent replacement solvent is less than the weight ratio, the solvent replacement solvent is difficult to sufficiently contact with the pores of the wet gel, and when the content of the solvent is too large, the process itself is inefficient.
  • the one-time forced contact step is not limited thereto, but is, for example, 1 to 60 minutes, preferably 15 to 20 minutes.
  • water in the micropores in the wet gel is discharged out of the pores by negative pressure or positive pressure during strong physical mixing.
  • the solubility of the solvent in the solvent replacement solvent specifically, a pentanol solvent or a mixed solvent of pentanol and butanol
  • the solubility of water in the solvent for solvent replacement is limited, it is preferable to use a new solvent, and thus it is preferable to repeat the forced mixing step.
  • the forced contact process it is preferable to perform the forced contact process several times with an amount of a suitable solvent. Although not limited to this, it is preferable to perform the forced contact process repeatedly about 6 to 7 times to solvent-substitute the wet gel. In addition, by repeating the forced mixing process, the discharge of water (water) in the pores of the wet gel is improved by physical mixing.
  • the forced contact process can generally be carried out at room temperature (15 ° C to 25 ° C) and at normal pressure.
  • Solvent replacement solvents (or mixtures of solvent replacement solvents and silylating agents) used in the forced contact process can be recycled and used again. Although not limited to this, it can distill and regenerate, for example.
  • the hydrophobicity of the aerogels is obtained even when a separate hydrophobic agent, for example, a silylating agent, is obtained due to the strong hydrophobicity of the pentanol by solvent substitution using a solvent replacement solvent according to any embodiment of the present invention. Lose.
  • solvent replacement and hydrophobization may be simultaneously performed using a hydrophobic agent, for example, a silylating agent, together with the solvent for solvent replacement in the solvent replacement step.
  • a hydrophobic agent for example, may further include a separate hydrophobization step of hydrophobic hydrogel using a silylating agent.
  • silylating agent any silylating agent generally known in the art to be used for hydrophobicization of the airgel may be used.
  • silylating agents include, but are not limited to, the formula R 1 4-n -SiX n where n is 1-3 and R 1 is C1-C10 alkyl, C3-C8 aromatic, C3-C8 aromatic alkyl, C3 -C7 heteroaromatic alkyl (hetero element is at least one selected from the group consisting of O, N, S and P) and hydrogen, and X is a group consisting of F, Cl, Br, and I A group consisting of a halogen, a C1-C10 alkoxy group, a C3-C8 aromatic alkoxy group and a C3-C7 heteroaromatic alkoxy group, wherein the hetero element is at least one selected from the group consisting of O, N, S, and P ) And R 2 Si-O-SiR 3 , wherein the R 2 and R
  • MTMS methoxytrimethylsilane
  • HMDSO hexamethyldisiloxane
  • HMDS hexamethyldisilane
  • TMMS trimethoxymethylsilane
  • the silylating agents may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the commercially available silylating agent has a purity of 90% by weight or more, specifically 90% by weight to 99% by weight, and such silylating agent may generally be used.
  • the acid may be an inorganic acid or acetic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, or nitric acid.
  • the acids may be used alone or in combination of two or more. For example, by adding the acid so that the pH of the reactants is 2-4, unnecessary consumption of the silylating agent can be prevented.
  • the MTMS silylating agent may be hydrolyzed with water in silica wet gel so that the silylating agent may be unnecessarily consumed.
  • using the hydrolyzate of the silylating agent can reduce the consumption of unnecessary silylating agent.
  • water may be added in an amount corresponding to the equivalent ratio required for the water.
  • the content of the silylating agent is not particularly limited, and may be used in an amount generally used in the art. For example, it may be used in an amount of 1 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the dry airgel in a weight ratio to the weight of the dry airgel finally obtained. More specifically, the silylating agent having a purity of 90% by weight or more, preferably 90% by weight to 99% by weight may be used in an amount of 1 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the dry airgel.
  • the method according to one embodiment of the present invention does not have the above-mentioned problems caused by the excessive use of a specific silylating agent, so that the content of the silylating agent does not need to be adjusted precisely so as not to exceed a specific amount. It can be used in the content range to hydrophobize the wet gel or lyogel. If the content of the silylating agent is less than 1 part by weight, hydrophobization is insufficient due to the use of the silylating agent, and it is uneconomical to use it in an amount exceeding 500 parts by weight.
  • the process conditions are the same as the solvent replacement step described above.
  • a solvent may be used if necessary.
  • the solvent may be any solvent generally known to be used for hydrophobization in the art, and a solvent for solvent replacement according to any embodiment of the present invention may also be used.
  • Such solvents include, but are not limited to, for example, aliphatic alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, and / or hexanol), acetone, tetrahydrofuran, pentane, hexane, heptane , Toluene, water and the like can be used.
  • aliphatic alcohols eg, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, and / or hexanol
  • acetone etrahydrofuran
  • pentane hexane
  • heptane heptane
  • Toluene water and the like
  • the process conditions of the hydrophobization step can also be carried out under any process conditions known in the art, and are not particularly limited.
  • the hydrophobization step may be carried out under the process conditions of the solvent replacement step by the method of the present invention.
  • the lyogel is dried to obtain an aerogel.
  • the drying method and drying conditions can be carried out by any method known in the art, and can be carried out by any method and conditions known in the art so long as the physical properties of the aerogel obtained are not impaired. For example, it may be dried at normal pressure at room temperature (15 ° C to 25 ° C) to 250 ° C.
  • it may be dried in the following manner, whereby the solvent for solvent substitution and / or the solvent used in the hydrophobization step may be recovered and reused as necessary.
  • it may be dried in a temperature range of about 30 ° C to about 160 ° C at a normal pressure (760 mmHg).
  • the reflux line is closed, and water in the pores is replaced with a solvent for solvent replacement.
  • the dried lyogel may be dried to obtain a hydrophobized airgel.
  • the solvent for solvent replacement of lyogel is dried by distillation of the solvent for replacement of the lyogel under normal pressure or reduced pressure without re-injecting the solvent replacement solvent recovered in the reflux type distillation step into a distillation step to obtain a hydrophobized airgel. You can get it.
  • the solvent for solvent replacement is easily recovered and separated in high purity.
  • a hydrophobized airgel having a high specific surface area is obtained without hydrophobization for a certain period of time without a separate hydrophobization process.
  • the airgel obtained by the method of the present invention may be in powder or bead form. Processes for controlling the shape of the airgel into powders or beads are generally known in the art and do not particularly limit these processes in the present invention.
  • the reaction was carried out by reflux distillation at atmospheric pressure for 5 hours. (It takes about 40 minutes when reduced to 30mmHg). 240 g of water was recovered. After completion of the reaction, the obtained lyogel was dried at atmospheric pressure and about 150 ° C. Filtration may be carried out as necessary before drying.
  • the airgel beads thus prepared had a specific surface area of 580 m 2 / g and a thermal conductivity of 19 mW / mK. The obtained airgel beads are shown in FIG. 9.
  • the solvent loss rate in the reaction was 1.6% by weight.
  • the airgel beads were ground to a powder and added to water. The result was hydrophobicity as shown in FIG. 6, which lasted for at least several months (eg, about six months or longer).
  • 25 wt% sodium silicate was added to 1 L of 2N hydrochloric acid at room temperature to pH 4, and wet gel beads were formed by reaction of the sodium silicate water glass with hydrochloric acid. The wet gel beads were washed with distilled water and filtered to remove impurities. Meanwhile, about 3500 g (7 times) of n-pentanol was prepared. 300 g of the silica wet gel beads were added to 440 g of the n-pentanol solvent, and the mixture was mixed in a mixer at about 7500 rpm for about 5 minutes at room temperature. Thereafter, the filtrate was separated from the water in the bottom portion separated from the filtrate and the solvent in the upper portion was stored separately.
  • the filtered solid silica material was again mixed with 440 g of the n-pentanol solvent at about 7500 rpm for about 15 minutes in a mixer and filtered to obtain a solid silica material, and the process was repeated seven times in total.
  • the final filtered solid silica material was dried at atmospheric pressure and at about 150 ° C. in a dryer to obtain an aerogel.
  • the used solvents can be collected and regenerated by distillation.
  • the specific surface area of the obtained airgel bead was 620 m 2 / g, and the thermal conductivity was 15 mW / mK.
  • the loss rate of the solvent was 1.3% by weight.
  • 25 wt% sodium silicate was added to 2 L of 1N hydrochloric acid at room temperature to pH 6, and wet gel beads were formed by reaction of sodium silicate water glass with hydrochloric acid.
  • the wet gel beads were washed with distilled water and filtered to remove impurities.
  • 300 g of the powdered wet gel formed were placed in a reactor, and 300 g of n-pentanol (industrial, purity of 90 to 95% by weight) was added thereto.
  • the reactor is then heated using a heating mantle until the liquid phase is boiled, condensing the boiled solution in the condenser, and when delamination occurs, the water is drawn off to the bottom valve and the reaction mixture (solvent replacement solvent) is brought back into the reactor.
  • the reaction was carried out by reflux distillation at atmospheric pressure for 5 hours. (It takes about 40 minutes to depressurize to 30mmHg). About 240 g of water was recovered. Meanwhile, a hydrolyzate of MTMS was prepared by adding 20 g of water to 30 g of MTMS (industrial, purity 90-95 wt%). The solvent-substituted lyogel, the hydrolyzate of MTMS, and n-butanol were added to the reactor, and the temperature was increased until the liquid phase boiled and reacted by reflux distillation at atmospheric pressure for 30 minutes. After completion of the reaction, the obtained lyogel was dried at atmospheric pressure and about 150 ° C. Filtration may be carried out as necessary before drying. The obtained airgel powder had a specific surface area of 596 m 2 / g and a thermal conductivity of 18 mW / mK. The solvent loss rate in the reaction was 1.2% by weight.
  • the water is drained out to the bottom valve and the reaction mixture (the solvent-solvent mixture and the silylating agent) is reacted again.
  • the reaction was carried out by reflux distillation at atmospheric pressure for 5 hours while entering the cabin. (It takes about 40 minutes when reduced to 30mmHg). 240 g of water was recovered in the process.
  • the obtained lyogel was dried at atmospheric pressure and about 150 ° C. Filtration may be carried out as necessary before drying.
  • the airgel beads thus prepared had a specific surface area of 610 m 2 / g and a thermal conductivity of 18 mW / mK.
  • the obtained airgel beads are shown in FIG. 9.
  • the solvent loss rate in the reaction was 1.2% by weight.
  • the reaction was carried out in a reflux distillation process at atmospheric pressure for 5 hours while entering the reactor again. (It takes about 40 minutes to depressurize to 30mmHg). 240 g of water was recovered. The obtained lyogel was dried at atmospheric pressure and about 150 ° C. Filtration may be carried out as necessary before drying.
  • the obtained airgel powder had a specific surface area of 580 m 2 / g and a thermal conductivity of 19 mW / mK. The hydrophobicity of the airgel lasted for at least several months (eg, six months). The solvent loss rate in the reaction was 1.6%.
  • the reactor is then heated using a heating mantle until the liquid phase is boiled, and condensed the boiled liquid in the condenser while layer separation occurs.
  • the water is drawn off through the bottom valve and the reaction mixture (mixture of solvent and silylating agent for solvent replacement)
  • the reaction was carried out in a reflux distillation process at atmospheric pressure for 5 hours while entering the reactor again. (It takes about 40 minutes to decompress to 30mmHg). 240 g of water was recovered.
  • the obtained lyogel was dried at atmospheric pressure and about 150 ° C. Filtration may be carried out as necessary before drying.
  • the hydrophobized airgel beads thus prepared had a specific surface area of 594 m 2 / g, thermal conductivity of 16 mW / mK and density of 0.12 g / m 3.
  • the hydrophobicity of the prepared airgel lasted for several months (eg, six months) or longer.
  • the solvent loss rate in the reaction was 1.6% by weight.
  • the reactor is heated using a heating mantle until the liquid phase is boiled and condensed the boiled solution in the condenser while layer separation occurs.
  • the reaction was carried out at atmospheric pressure for 5 hours while allowing it to enter the reactor again. (It takes about 40 minutes to decompress to 30mmHg). 240 g of water was recovered.
  • the obtained lyogel was dried at atmospheric pressure and about 150 ° C. Filtration may be carried out as necessary before drying.
  • the hydrophobized airgel powder thus prepared had a specific surface area of 592 m 2 / g, a thermal conductivity of 16 mW / mK and a density of 0.12 g / m 3.
  • the hydrophobicity of the airgel lasted for at least several months (eg, at least six months).
  • the solvent loss rate in the reaction was 1.4% by weight.
  • 25 wt% sodium silicate was added to 2 L of 1 N hydrochloric acid at room temperature to pH 3, and wet gel beads were formed by the reaction of sodium silicate water glass with hydrochloric acid. The wet gel beads were washed with distilled water and filtered to remove impurities.
  • 300 g of the wet gel beads formed are placed in a reactor, and 150 g of isoamyl alcohol (CH 3 (CH 3 ) CHCH 2 CH 2 OH) (for industrial use, purity of 90% to 95% by weight) and sec-isoamyl alcohol (for industrial use, purity) About 95% by weight) (150 g of (CH 3 ) 2 CHCH (OH) CH 3 ) mixed solvent and 40 g of trimethoxymethylsilane (TMMS) (industrial, purity from 90% to 95% by weight) were added. Thereafter, 1 ml of concentrated hydrochloric acid was added thereto. Then, the reactor is heated using a heating mantle until the liquid phase is boiled and condensed in the condenser while boiling solution is condensed.
  • TMMS trimethoxymethylsilane
  • Silica wet gel was prepared by adding 15 wt% potassium silicate (K 2 OSiO 2 .H 2 O) solution to 1 L of 1 N hydrochloric acid at room temperature until pH 6. Thereafter, the prepared wet gel was washed several times with a sufficient amount of distilled water, and then filtered and dehydrated to obtain wet gel beads. Thereafter, 200 g of the silica wet gel and 500 g of sec-amyl alcohol (CH 3 CH 2 CH 2 CH (OH) CH 3 ) (for industrial use, purity of 90% to 95% by weight) and methoxytrimethylsilane (MTMS) were added to the reactor. (Industrial, Purity 90 to 95 wt%) 30 g was added and the reactor mixed solution was boiled.
  • K 2 OSiO 2 .H 2 O potassium silicate
  • 25 wt% sodium silicate was added to 2 L of 1N hydrochloric acid at room temperature to pH 6, and a powdery wet gel was formed by reaction of the sodium silicate water glass with hydrochloric acid.
  • the wet gel was washed with distilled water and filtered to remove impurities to obtain a powdery wet gel.
  • 300 g of the powdery silica wet gel was placed in a reactor, and 270 g of n-pentanol (industrial, purity of 90% to 95% by weight), 30 g of methanol (industrial, purity of 90% to 95% by weight) and HMDSO (industrial) , 40 g of purity 90% to 95% by weight) was added.
  • 5 g of 35% by weight of hydrochloric acid was added to the reactor to promote the activation of the silylating agent and the hydrolysis reaction.
  • the reactor is heated using a heating mantle until the liquid phase is boiled, and condensed the boiled solution in the condenser.
  • the reaction mixture the mixture of solvent and silylating agent
  • the reaction was carried out by reflux distillation for 5 hours. Approximately 240 g of water was recovered in this process.
  • the obtained lyogel was dried at atmospheric pressure and about 150 ° C. to obtain a hydrophobized airgel.
  • the obtained airgel powder had a specific surface area of 605 m 2 / g and a thermal conductivity of 18 mW / mK.
  • the loss rate of the solvent was 1.8%.
  • 25 wt% sodium silicate was added to 2 L of 1N hydrochloric acid at room temperature to pH 6, and wet gel beads were formed by reaction of sodium silicate water glass with hydrochloric acid. The wet gel beads were washed with distilled water and filtered to remove impurities. 300 g of the silica wet gel beads were placed in a reactor, and sec-amyl alcohol (industrial, purity of 90% to 95% by weight) 240g, ethanol (industrial, purity of 90% to 95% by weight) and MTMS (industry, purity) 40 g (90-95 wt.%) was added. The reactor is heated using a heating mantle until the liquid phase is boiled, and condensed the boiled solution in the condenser.
  • the reaction was carried out by reflux distillation for 5 hours. Approximately 240 g of water was recovered in this process. The lyogel obtained was dried at atmospheric pressure and about 150 ° C. to obtain a hydrophobized airgel.
  • the obtained airgel beads had a specific surface area of 600 m 2 / g and a thermal conductivity of 18.8 mW / mK. The loss rate of the solvent was 1.5%.
  • 25 wt% sodium silicate was added to 2 L of 20 wt% sulfuric acid at room temperature to pH 6, and wet gel beads were formed by the reaction of sodium silicate water glass and sulfuric acid.
  • the wet gel beads were washed with distilled water and filtered to remove impurities.
  • 300 g of the silica wet gel beads were placed in a reactor, and 210 g of t-amyl alcohol (industrial, purity of 90% to 95% by weight), 210g of propanol (industrial, purity of 90% to 95% by weight) and HMDSO (industry, 40 g of 90% to 95% purity) was added.
  • the reactor is heated using a heating mantle until the liquid phase is boiled, and condensed the boiled solution in the condenser.
  • the water is drawn off through the bottom valve and the reaction mixture (the mixture of solvent and silylating agent) is recycled back into the reactor.
  • the reaction was carried out by reflux distillation for 5 hours. Approximately 240 g of water was recovered in this process.
  • the obtained lyogel was dried at atmospheric pressure and about 150 ° C. to obtain a hydrophobized airgel. In addition, it can filter as needed before drying.
  • the obtained airgel beads had a specific surface area of 585 m 2 / g and a thermal conductivity of 19 mW / mK.
  • the loss rate of the solvent was 1.6%.
  • 25 wt% sodium silicate was added to 2 L of 1N hydrochloric acid at room temperature to pH 6, and a powdery wet gel was formed by reaction of the sodium silicate water glass with hydrochloric acid.
  • the powdered wet gel was washed with distilled water and filtered to remove impurities.
  • 300 g of the powdery silica wet gel was placed in a reactor, and 250 g of n-pentanol (industrial, purity of 90% to 95% by weight) and 50 g of propanol (industrial, purity of 90% to 95% by weight) were added thereto.
  • the reaction was carried out by reflux distillation for a time. Approximately 240 g of water was recovered in this process. After completion of the reaction, the obtained lyogel was dried at atmospheric pressure and about 150 ° C. to obtain a hydrophobized airgel.
  • the obtained airgel powder had a specific surface area of 600 m 2 / g and a thermal conductivity of 18.0 mW / mK. The loss rate of the solvent was 1.6%.
  • 25 wt% sodium silicate was added to 2 L of 1 N hydrochloric acid at room temperature to pH 3, and a powdery wet gel was formed by reaction of the sodium silicate water glass with hydrochloric acid.
  • the powdered wet gel was washed with distilled water and filtered to remove impurities.
  • 300 g of the powdered wet gel formed were placed in a reactor, to which 380 g of n-pentanol (industrial, purity of 90% to 95% by weight) and 20g of n-butanol (industrial, purity of 90% to 95% by weight) were added. Then, the reactor is heated using a heating mantle until the liquid phase is boiled, and condensed the boiled solution in the condenser.
  • reaction mixture solvent replacement solvent
  • the reaction was carried out at atmospheric pressure for 5 hours. (It takes about 40 minutes to depressurize to 30mmHg). 240 g of water was recovered.
  • the obtained lyogel was dried at atmospheric pressure and room temperature to obtain a hydrophobized airgel. Filtration may be carried out as necessary before drying.
  • the obtained airgel powder had a specific surface area of 602 m 2 / g and a thermal conductivity of 15 mW / mK.
  • the hydrophobicity of the airgel lasted for at least several months (eg, six months).
  • the solvent loss rate in the reaction was 1.6% by weight.
  • 25 wt% sodium silicate was added to 2 L of 1 N hydrochloric acid at room temperature to pH 3, and wet gel beads were formed by the reaction of sodium silicate water glass with hydrochloric acid.
  • the wet gel beads were washed with distilled water and filtered to remove impurities.
  • 300 g of the wet gel beads formed were placed in a reactor, and 320 g of sec-amyl alcohol (industrial, 90 to 95 wt% purity) and 80 g of n-butanol (industrial, 90 to 95 wt% purity) were added thereto. Then, the reactor is heated using a heating mantle until the liquid phase is boiled, and condensed the boiled solution in the condenser.
  • 25 wt% sodium silicate was added to 2 L of 1 N hydrochloric acid at room temperature to pH 3, and wet gel beads were formed by the reaction of sodium silicate water glass with hydrochloric acid.
  • the wet gel beads were washed with distilled water and filtered to remove impurities.
  • 300 g of the wet gel beads formed were placed in a reactor, and 260 g of sec-isoamyl alcohol (industrial, purity of 90% to 95% by weight) and 140g of n-butanol (industrial, purity of 90% to 95% by weight) were added thereto. Then, the reactor is heated using a heating mantle until the liquid phase is boiled, and condensed the boiled solution in the condenser.
  • reaction mixture solvent replacement solvent
  • the reaction was carried out at atmospheric pressure for 5 hours. (It takes about 40 minutes to depressurize to 30mmHg). 240 g of water was recovered.
  • the obtained lyogel was dried at atmospheric pressure and 160 ° C. to obtain a hydrophobized airgel.
  • the obtained airgel beads had a specific surface area of 595 m 2 / g and a thermal conductivity of 15 mW / mK.
  • the hydrophobicity of the airgel lasted for at least several months (eg, six months).
  • the solvent loss rate in the reaction was 2.2% by weight.
  • 25 wt% sodium silicate was added to 2 L of 1 N hydrochloric acid at room temperature to pH 3, and a powdery wet gel was formed by reaction of the sodium silicate water glass with hydrochloric acid.
  • the powdered wet gel was washed with distilled water and filtered to remove impurities.
  • About 7 times (about 3500 ml) of a mixed solution of 200 g of t-amyl alcohol (industrial, purity of 90% to 95% by weight) and 200g of n-butanol (industrial, purity of 90% to 95% by weight) was prepared. After adding 300 g of the powdery silica wet gel to 400 g of the mixed solution, it was put in a blender and stirred at about 7500 rpm at room temperature for 15 minutes.
  • the filtrate is removed, and the lower water separated in the filtrate is removed, and the upper solvent is stored separately.
  • the filtered solid silica material was again mixed with 400 g of the mixed solution for about 15 minutes in a mixer and filtered to obtain a solid silica material, and the process was repeated a total of seven times.
  • the final filtered solid silica material was dried in an oven at atmospheric pressure and 150 ° C. to obtain a hydrophobized airgel.
  • the used solvents can be collected and regenerated by distillation.
  • the obtained airgel powder had a specific surface area of 615 m 2 / g and a thermal conductivity of 15 mW / mK.
  • the hydrophobicity of the airgel lasted for at least several months (six months).
  • Sodium silicate was added to 2 L of 1N hydrochloric acid at room temperature to pH 4, and wet gel beads were formed by reaction of sodium silicate water glass with hydrochloric acid. The wet gel beads were washed with distilled water and filtered to remove impurities. 300 g of the wet gel beads formed are placed in a reactor, to which 300 g of n-pentanol (industrial, purity of 90 to 95% by weight), 100 g of n-butanol and 40 g of MTMS (industrial, purity of 90 to 95% by weight) are added thereto. It was. Then, the reactor is heated using a heating mantle until the liquid phase is boiled and condensed in the condenser while boiling solution is condensed.
  • n-pentanol industrial, purity of 90 to 95% by weight
  • MTMS industrial, purity of 90 to 95% by weight
  • the water is drawn out through the bottom valve and the reaction mixture (mixture of solvent and silylating agent for solvent replacement)
  • the reaction was carried out at atmospheric pressure for 5 hours while allowing it to enter the reactor again. (It takes about 40 minutes to depressurize to 30mmHg). 240 g of water was recovered.
  • the obtained lyogel was dried at room temperature and atmospheric pressure to obtain hydrophobized airgel beads.
  • the specific surface area of the obtained airgel was 600 m 2 / g, and the thermal conductivity was 19 mW / mK.
  • the loss rate of the solvent was 3.1% by weight.
  • 25 wt% sodium silicate was added to 2 L of 1N hydrochloric acid at room temperature to pH 6, and wet gel beads were formed by reaction of sodium silicate water glass with hydrochloric acid. The wet gel beads were washed with distilled water and filtered to remove impurities. 300 g of the silica wet gel beads were placed in a reactor, and 150 g of sec-isoamyl alcohol (for industrial use, purity of 90% to 95% by weight), 150g of n-butanol (for industrial use, purity: 90% to 95% by weight) and HMDSO 40 g (industrial, purity 90 to 95 wt%) was added.
  • the reactor is heated using a heating mantle until the liquid phase is boiled, and condensed the boiled solution in the condenser.
  • the reaction mixture the mixture of solvent and silylating agent
  • the reaction was carried out by reflux distillation for 5 hours. Approximately 240 g of water was recovered in this process.
  • the obtained lyogel was dried at 150 ° C. and atmospheric pressure to obtain a hydrophobized airgel.
  • the obtained airgel beads showed a specific surface area of 600 m 2 / g and a thermal conductivity of 18 mW / mK.
  • the loss rate of the solvent was 5.3% by weight.
  • 25 wt% sodium silicate was added to 2 L of 20 wt% sulfuric acid at room temperature to pH 3, and wet gel beads were formed by the reaction of sodium silicate water glass and sulfuric acid.
  • the wet gel beads were washed with distilled water and filtered to remove impurities.
  • 300 g of the wet gel beads formed were placed in a reactor, and 260 g of isoamyl alcohol (industrial, 90% to 95% pure) and n-butanol (industrial, 90% to 95% pure) were added thereto.
  • the reactor is then heated using a heating mantle until the liquid phase is boiled and condensed the boiled solution in the condenser.
  • reaction mixture solvent replacement solvent
  • the reaction was carried out at atmospheric pressure for 5 hours. (It takes about 40 minutes to depressurize to 30mmHg). 240 g of water was recovered.
  • the obtained lyogel was dried at room temperature and atmospheric pressure to obtain a hydrophobized airgel.
  • the obtained airgel beads had a specific surface area of 602 m 2 / g and a thermal conductivity of 15 mW / mK.
  • the hydrophobicity of the airgel lasted for at least several months (six months).
  • the solvent loss rate in the reaction was 3.8% by weight.
  • 25 wt% sodium silicate was added to 2 L of 1N hydrochloric acid at room temperature to pH 6, and wet gel beads were formed by reaction of sodium silicate water glass with hydrochloric acid.
  • the wet gel beads were washed with distilled water and filtered to remove impurities.
  • 300 g of the wet gel beads formed were placed in a reactor, and 180 g of n-pentanol (industrial, purity of 90% to 95% by weight), 120 g of n-butanol (industrial, purity of 90% to 95% by weight) and MTMS (industry, 40 g of 90% to 95% purity) was added.
  • the reactor is then heated using a heating mantle until the liquid phase is boiled, condensing the boiled solution in the condenser, and when delamination occurs, the water is drawn off to the bottom valve and the reaction mixture (solvent replacement solvent) is brought back into the reactor.
  • the reaction was carried out by reflux distillation at atmospheric pressure for 5 hours. (It takes about 40 minutes to depressurize to 30mmHg). About 240 g of water was recovered. After the reaction was completed, the obtained lyogel was dried at atmospheric pressure and 150 ° C. to obtain an aerogel.
  • the obtained airgel beads had a specific surface area of 596 m 2 / g and a thermal conductivity of 18 mW / mK. Solvent loss rate in the reaction was 4.7% by weight.
  • 25 wt% sodium silicate was added to 2 L of 1N hydrochloric acid at room temperature to pH 6, and a powdery wet gel was formed by reaction of the sodium silicate water glass with hydrochloric acid.
  • the powdered wet gel was washed with distilled water and filtered to remove impurities. 300 g of the powdered wet gel formed were placed in a reactor, and 180 g of n-pentanol (industrial, 90 to 95 wt% purity) and 120 g of n-butanol (industrial, 90 to 95 wt% purity) were added thereto.
  • the reactor is then heated using a heating mantle until the liquid phase is boiled, condensing the boiled solution in the condenser, and when delamination occurs, the water is drawn off to the bottom valve and the reaction mixture (solvent replacement solvent) is brought back into the reactor.
  • the reaction was carried out by reflux distillation at atmospheric pressure for 5 hours. (It takes about 40 minutes to depressurize to 30mmHg). About 240 g of water was recovered. Meanwhile, a hydrolyzate of MTMS was prepared by adding 20 g of water to 40 g of MTMS (industrial, purity from 90% to 95% by weight).
  • the solvent-substituted lyogel and the hydrolyzate of MTMS were added to the reactor, and the reactor was heated to a liquid boiling point using a heating mantle, followed by reaction under reflux for 30 minutes at atmospheric pressure. After completion of the reaction, the obtained lyogel was dried as it was or filtered and the wet gel was dried in a drier to obtain an aerogel.
  • the obtained airgel powder had a specific surface area of 596 m 2 / g and a thermal conductivity of 18 mW / mK.
  • the solvent loss rate in the reaction was 4.6% by weight.
  • 25 wt% sodium silicate was added to 2 L of 1N hydrochloric acid at room temperature to pH 6, and wet gel beads were formed by reaction of sodium silicate water glass with hydrochloric acid.
  • the wet gel beads were washed with distilled water and filtered to remove impurities. 300 g of the wet gel beads formed are placed in a reactor, and 100 g of n-pentanol (industrial, purity of 90% to 95% by weight), 100 g of n-butanol (industrial, purity of 90% to 95% by weight) and propanol (industry, 100 g of purity 90% to 95% by weight) was added.
  • the reactor is then heated using a heating mantle until the liquid phase is boiled, condensing the boiled solution in the condenser, and when delamination occurs, the water is drawn off to the bottom valve and the reaction mixture (solvent replacement solvent) is brought back into the reactor.
  • the reaction was carried out by reflux distillation at atmospheric pressure for 5 hours. (It takes about 40 minutes to depressurize to 30mmHg). About 240 g of water was recovered. On the other hand, 20 g of water was added to 40 g of MTMS (methoxytrimethylsilane) (industrial, about 90 to 95 wt% purity) to prepare a hydrolyzate of MTMS.
  • MTMS methoxytrimethylsilane
  • the solvent-substituted lyogel and the hydrolyzate of MTMS were added to the reactor, and the reactor was heated to a liquid boiling point using a heating mantle, followed by reaction under reflux for 30 minutes at atmospheric pressure. After completion of the reaction, the obtained lyogel was dried at room temperature and atmospheric pressure to obtain an airgel.
  • the obtained airgel beads had a specific surface area of 596 m 2 / g and a thermal conductivity of 18 mW / mK.
  • the solvent loss rate in the reaction was 5.7% by weight.
  • 25 wt% sodium silicate was added to 2 L of 1N hydrochloric acid at room temperature to pH 6, and wet gel beads were formed by reaction of sodium silicate water glass with hydrochloric acid. The wet gel beads were washed with distilled water and filtered to remove impurities. 300 g of the silica wet gel beads were placed in a reactor, and 200 g of sec-isoamyl alcohol (for industrial use, purity of 90 wt% to 95 wt%), 100 g of n-butanol (for industrial use, purity of 90 wt% to 95 wt%), ethanol ( 100 g of industrial, purity 90 to 95 weight percent) and 40 g of HMDSO (industrial, purity 90 to 95 weight percent) were added.
  • sec-isoamyl alcohol for industrial use, purity of 90 wt% to 95 wt%
  • n-butanol for industrial use, purity of 90 wt% to 95 wt%
  • ethanol 100 g of industrial, purity 90
  • the reactor is heated using a heating mantle until the liquid phase is boiled, and condensed the boiled solution in the condenser.
  • the reaction mixture the mixture of solvent and silylating agent
  • the reaction was carried out by reflux distillation for 5 hours. Approximately 240 g of water was recovered in this process.
  • lyogel was dried at atmospheric pressure and 150 ° C. to obtain a hydrophobized airgel.
  • the specific surface area of the obtained airgel beads was 610 m 2 / g, and the thermal conductivity was 19 mW / mK.
  • the loss rate of the solvent was 2.9 wt%.
  • 25 wt% sodium silicate was added to 2 L of 1 N hydrochloric acid at room temperature to pH 3, and wet gel beads were formed by the reaction of sodium silicate water glass with hydrochloric acid.
  • the wet gel beads were washed with distilled water and filtered to remove impurities. 300 g of the wet gel beads formed are placed in a reactor and 180 g of t-amyl alcohol (industrial, purity of 90% to 95% by weight), 180 g of n-butanol (industrial, 90% to 95% by weight) and methanol (industry, 40 g of 90% to 95% purity) was added.
  • the reactor is heated using a heating mantle until the liquid phase is boiled and condensed in the condenser while boiling solution is condensed.
  • the reaction mixture solvent-substituted solvent and silylating agent mixture
  • the obtained lyogel was dried at room temperature and atmospheric pressure to obtain a hydrophobized airgel.
  • the obtained airgel beads had a specific surface area of 615 m 2 / g and a thermal conductivity of 15 mW / mK.
  • the hydrophobicity of the airgel lasted for at least several months (six months).
  • the solvent loss rate in the reaction was 5.4% by weight.
  • 25 wt% sodium silicate was added to 2 L of 1N hydrochloric acid at room temperature to pH 6, and wet gel beads were formed by reaction of sodium silicate water glass with hydrochloric acid. The wet gel beads were washed with distilled water and filtered to remove impurities. To the reactor was added 300 g of the silica wet gel beads, 300 g of n-butanol (industrial, 90% to 95% pure) and 40 g MTMS (industrial, 90% to 95% pure).
  • the reactor is then heated using a heating mantle until the liquid phase boils, and the boiled solution is condensed in the condenser, and when delamination occurs, the water is drawn off through the bottom valve and the reaction mixture (solvent and silylating agent) is brought back into the reactor.
  • the reaction was carried out in a reflux distillation process for 5 hours while recycling. (Reduced pressure at 30 mmHg pressure takes 40 minutes.)
  • the reaction recovered approximately 240 g of water.
  • the obtained reactant was dried as it was or filtered and only the silica material was dried separately in a dryer to obtain an aerogel.
  • the obtained airgel beads had a specific surface area of 610 m 2 / g and a thermal conductivity of 18 mW / mK. At this time, the loss rate of the solvent was 12% by weight.
  • 25 wt% sodium silicate was added to 2 L of 1N hydrochloric acid at room temperature to pH 6, and wet gel beads were formed by reaction of sodium silicate water glass with hydrochloric acid. The wet gel beads were washed with distilled water and filtered to remove impurities. 300 g of the silica wet gel beads and 300 g of n-butanol (industrial, purity from 90% to 95% by weight) were added to the reactor at room temperature. The reactor is then heated using a heating mantle until the liquid phase is boiled, the condensed solution is condensed in the condenser, and when delamination occurs, the water is drawn off to the bottom valve and the reaction mixture (solvent) is recycled back into the reactor.
  • the reaction was carried out for a period of time (it takes 40 minutes under reduced pressure to a pressure of 30 mmHg). Approximately 240 g of water was recovered by the reaction. After completion of the reaction, the obtained lyogel was dried at room temperature and atmospheric pressure to obtain an aerogel.
  • the obtained airgel beads had a specific surface area of 582 m 2 / g, a thermal conductivity of 19 mW / mK, and a density of 0.12 g / m 3. At this time, the loss rate of the solvent was 12%. On the other hand, the obtained airgel beads showed little hydrophobicity, as shown in FIG. 5 and settled in water.
  • 25 wt% sodium silicate was added to 2 L of 1N hydrochloric acid at room temperature to pH 6, and wet gel beads were formed by reaction of sodium silicate water glass with hydrochloric acid. The wet gel beads were washed with distilled water and filtered to remove impurities. 300 g of the silica wet gel beads, commercially available, 250 g of n-butanol (industrial, 90% to 95% by weight) and 50g of n-pentanol (industrial, 90% to 95% by weight) in a reactor at room temperature and MTMS (industry, 60 g of 90% to 95% purity) was added.
  • the reactor was heated to a liquid state using a heating mantle, and the boiled solution was reacted by reflux distillation for 5 hours while condensing in a condenser.
  • the methanol produced due to the excess silylating agent did not produce sufficient solvent and water in the distillation process, and thus the water in the wet gel did not separate.
  • the wet gel after the reaction was dried at room temperature and atmospheric pressure, and the wet gel was condensed.
  • the specific surface area of the obtained silica gel beads was 360 m 2 / g and the density was 0.48 g / m 3, which is hardly regarded as an aerogel.
  • the reactor is then heated using a heating mantle until the liquid phase is boiled, the condensed solution is condensed in the condenser, and when delamination occurs, the water is drawn off to the bottom valve and the reaction mixture (solvent) is recycled back into the reactor.
  • the reaction was carried out for a period of time (it takes 40 minutes under reduced pressure to a pressure of 30 mmHg).
  • the obtained lyogel was dried at room temperature and atmospheric pressure to obtain an aerogel.
  • the specific surface area of the obtained airgel was 594 m 2 / g, and the thermal conductivity was 17 mW / mK.
  • the loss rate of the solvent was 11% by weight.
  • the obtained airgel showed no hydrophobicity and was mixed with water.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 소수성화된 에어로겔 제조에 사용되는 용매치환용 용매 및 이를 이용한 소수성화된 에어로겔의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 구현에 의하면, 펜탄올 41 내지 100중량% 및 n-부탄올 0 내지 59중량%를 포함하는 에어로겔 제조시의 용매치환용 용매 및 상기 용매치환용 용매로 용매치환하는 단계를 포함하는 소수성화된 에어로겔 제조방법이 제공된다. 본 발명의 일 구현에 의한 용매치환용 용매를 사용하여 에어로겔 제조과정 중에 습윤겔을 용매치환 및/또는 소수성화하므로써, 습윤겔 중의 물(수분)이 용매치환용 용매로 효과적으로 치환될 뿐만 아니라, 상기 용매치환용 용매가 용이하게 그리고 고순도로 회수되며, 필요에 따라 재사용될 수 있다. 따라서, 용매의 손실이 최소화된다. 또한, 상기 용매치환용 용매를 사용하여 용매치환하므로써 별도의 소수성화제, 예를들어, 실릴화제를 사용한 소수성화 공정 없이도 소수성화된 에어로겔이 얻어진다.

Description

에어로겔 제조에 사용되는 용매치환용 용매 및 이를 사용한 소수성화된 에어로겔 제조방법
본 발명은 소수성화된 에어로겔 제조에 사용되는 용매치환용 용매 및 이를 이용한 소수성화된 에어로겔의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게 본 발명은 에어로겔 제조 과정에서 사용된 용매를 용이하게 회수하여 재사용할 수 있으며, 이에 따라 용매의 손실이 최소화되며, 실릴화제의 함량 제어가 용이하며, 습윤겔의 수분을 효과적으로 치환하며, 건조시 리오겔의 우수한 다공성이 유지되는 소수성화된 에어로겔 제조에 사용되는 용매치환용 용매 및 이를 이용한 소수성화된 에어로겔의 제조방법에 관한 것이다.
근래 들어 산업기술이 첨단화되면서 에어로겔에 대한 관심이 날로 늘어나고 있다. 에어로겔은 기공율이 90% 이상이고, 비표면적이 출발원료 물질에 따라 달라지지만 수백 내지 최고 1500 ㎡/g정도이며, 나노다공성 구조를 갖는극저밀도의 첨단소재이다. 따라서 나노다공성 에어로겔은 극저유전체, 촉매, 전극소재, 방음재 등의 분야에 응용이 가능하며, 특히 실리카 에어로겔은 낮은 열전도도 특성을 갖기 때문에 냉장고, 자동차, 항공기 등에 사용될 수 있는 매우 효율적인 초단열재이다.
이러한 에어로겔은 다양한 방법으로 제조될 수 있는데, 예를 들어 WO95/06617호에는 물유리를 pH 7.5-11에서 황산 등과 반응시켜서 형성된 실리카 하이드로겔에서 이온 성분을 제거하기 위해 pH 7.5-11에서 물 또는 무기 염기의 희석수용액(수산화나트륨 또는 암모니아)으로 세척한 후, C1-5알코올로 물을 제거하고 240-280℃에서 55-90bar의 초임계 조건에서 건조시켜서 소수성 실리카 에어로겔을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 상기 방법에서는 실릴화 단계없이 초임계 건조 공정을 거치게 된다.
WO96/22942호는 실리케이트 습윤겔을 필요에 따라 유기 용매(메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세톤, 테트라하이드로퓨란 등)로 용매치환한 다음에, 적어도 하나의 염소를 포함하지 않는 실릴화제와 반응시킨 후 초임계 건조하여 에어로겔을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
WO98/23367호는 물유리와 산을 반응시켜 형성한 습윤겔을 물 함량이 5중량% 이하가 되도록 유기용매(알콜(메탄올, 에탄올), 아세톤, 케톤 등)로 세척한 후 실릴화 및 건조 공정을 거쳐 에어로겔을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
WO97/17288호는 유기 및/또는 무기산을 사용하여 물유리 수용액으로부터 pH 4.0 이하인 규산졸을 형성시킨 다음에, 0-30℃에서 산과 물유리의 양이온에 의해 형성된 염을 규산졸로 부터 분리하고 규산졸에 염기를 가하여 SiO2 겔을 중축합한 후 수분함량이 5중량% 이하가 될 때까지 유기용매(지방족 알콜, 에테르, 에스테르, 케톤, 지방족 또는 방향족 탄화수소)로 세척한 다음에 실릴화 및 건조를 통해 에어로겔을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
WO98/23366호는 pH 3 이상에서 하이드로겔을 생성한 다음에 소수성제와 히드로겔을 혼합하여 하이드로겔의 표면을 변형시키고, 경우에 따라서 양성자성 또는 비양성자성 용제(메탄올, 에탄올, 에테르, 에스테르, 케톤, 지방족 또는 방향족 탄화수소 등) 또는 실릴화제로 세정한 후에 건조시켜 에어로겔을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 상기 방법은 용매교환을 필요로 하지 않는다.
대한민국 특허출원 2004-72145는 나노크기 입자의 실리카 제조를 위해 n-부탄올, 프로판올 및 이들의 혼합물을 사용하여 실리카 내의 수분을 제거하는 기술을 개시하고 있다.
대한민국 특허출원 2006-878841호는 HCl에 물유리(sodium silicate)를 첨가하여 pH 3-5의 산성조건에서 실리카 겔을 형성시키고 형성된 실리카 겔을 증류수로 세척 및 여과한 후, 이를 헥사메틸디실란, 에틸트리에톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 메톡시트리메틸실란등의 실릴화제와 알콜류(메탄올, 에탄올, 프로판올등)의 실릴화제 1-30중량%와 알코올 70-99중량% 혼합물에서, 4-12시간동안 환류시켜서 실리카의 표면을 개질시키고 이를 여과한 후 실릴화된 실리카 겔을 n-부탄올로 용매치환하여 실리카 겔 내의 수분 및 반응잔류물을 동시에 제거하는 방법을 제시되어 있다. 그러나, 상기 특허출원의 방법에 의하면 알콜 용액과 실릴화제의 회수가 불가능하다는 단점이 있다. 따라서, 매우 고가의 실릴화제가 다량 소모됨으로서 제품의 단가가 매우 높아지는 단점이 있으며, 비경제적이다.
대한민국 특허출원 2007-25662호는 앞서의 특허내용을 한 단계로 압축하여 HCl에 물유리(sodium silicate)를 첨가하여 pH 3-5의 산성조건에서 실리카 겔을 형성시키고 형성된 실리카 겔을 증류수로 세척 및 여과한 후 헥사메틸디실란, 에틸트리에톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 메톡시트리메틸실란 등의 실릴화제와 n-부탄올의 혼합용액을 사용하여 실릴화 및 실리카 겔 내의 수분 및 반응 잔류물을 동시에 제거하는 공정방법을 제시하고 있다. 상기 방법은 부탄올의 손실이 불가피한 문제가 있으며, 회수되는 부탄올 용매에도 물이 비교적 많이 용해되어 있어 재생되는 용매의 질이 떨어지는 약점이 있다.
본 발명은 일 구현은 소수성으로 표면개질된 에어로겔의 제조에 사용되는 용매치환용 용매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 구현은 우수한 다공성을 갖는 소수성으로 표면개질된 에어로겔 제조에 사용되는 용매치환용 용매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 구현은 사용된 용매가 다량 회수되고 필요에 따라 재사용될 수 있으며, 용매의 손실율이 최소화되는 소수성으로 표면개질된 에어로겔 제조에 사용되는 용매치환용 용매를 제공하는 것이다.
나아가, 본 발명의 다른 구현은 실릴화제의 함량 제어가 용이한 소수성으로 표면개질된 에어로겔 제조에 사용되는 용매치환용 용매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 구현은 상기 용매치환용 용매를 사용한 소수성으로 표면개질된 에어로겔 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 1 견지에 있어서,
펜탄올 41 내지 100중량% 및 n-부탄올 0 내지 59중량%를 포함하는 에어로겔 제조시의 용매치환용 용매가 제공된다.
본 발명의 제 2 견지에 있어서,
상기 용매치환용 용매는 펜탄올 41 내지 100중량% 미만 및 n-부탄올 0 초과 내지 59중량%을 포함하는 에어로겔 제조시의 용매치환용 용매가 제공된다.
본 발명의 제 3 견지에 있어서,
상기 용매치환용 용매는 펜탄올 55 내지 95중량% 및 n-부탄올 5 내지 45중량%을 포함하는 에어로겔 제조시의 용매치환용 용매가 제공된다.
본 발명의 제 4 견지에 있어서,
상기 용매치환용 용매는 메탄올, 에탄올 및 프로판올로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 일종의 알코올을 추가로 포함하는 에어로겔 제조시의 용매치환용 용매가 제공된다.
본 발명의 제 5 견지에 있어서,
상기 펜탄올은 n-펜탄올, sec-아밀알코올(CH3CH2CH2CH(OH)CH3), 3-펜탄올(CH3CH2CH(OH)CH2CH3), 아이소아밀알코올(CH3(CH3)CHCH2CH2OH), 활성아밀알코올(CH3CH2CH(CH3)CH2OH), sec-아이소아밀알코올((CH3)2CHCH(OH)CH3), t-뷰티르카빈올(CH3(CH3)2CCH2OH) 및 t-아밀알코올(CH3CH2C(CH3)2OH)로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 일종인 에어로겔 제조시의 용매치환용 용매가 제공된다.
본 발명의 제 6 견지에 있어서,
습윤겔을 상기 용매치환용 용매로 용매치환하는 단계를 포함하는 소수성화된 에어로겔 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제 7 견지에 있어서,
상기 습윤겔은 염산 또는 황산에 물유리를 pH 3-6으로 첨가하여 제조되는 소수성화된 에어로겔의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제 8 견지에 있어서,
상기 용매치환하는 단계에서 상기 용매치환용 용매를 실릴화제와 함께 사용하는 소수성화된 에어로겔 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제 9 견지에 있어서,
상기 용매치환하는 단계 다음에 실릴화제로 습윤겔이 용매치환된 리오겔을 소수성화하는 단계를 추가로 포함하는 소수성화된 에어로겔 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제 10 견지에 있어서,
상기 용매치환하는 단계는 환류식 증류공정 또는 강제접촉 공정으로 행하는 소수성화된 에어로겔 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제 11 견지에 있어서,
상기 실릴화제는 화학식 R1 4-n-SiXn(여기서, n은 1-3이고, R1은 C1-C10 알킬, C3-C8 방향족, C3-C8 방향족 알킬, C3-C7 헤테로방향족 알킬(헤테로 원소는 O, N, S 및 P로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종임) 및 수소로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, X는 F, Cl, Br, 및 I로 구성되는 그룹으로부터 선택된 할로겐, C1-C10 알콕시 그룹, C3-C8 방향족 알콕시 그룹 및 C3-C7 헤테로 방향족 알콕시 그룹(헤테로 원소는 O, N, S, 및 P로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종임)으로 구성되는 그룹으로부터 선택됨)) 및 R2Si-O-SiR3(여기서, R2, 및 R3 그룹은 F, Cl, Br, 및 I로 구성되는 그룹으로부터 선택된 할로겐, C1-C10 알킬, C3-C8 방향족, C3-C8 방향족 알킬, C3-C7 헤테로 방향족 알킬 (헤테로 원소는 O, N, S, 및 P로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종임) 및 수소로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택됨.)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 소수성화된 에어로겔 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제 12 견지에 있어서,
상기 실릴화제는 건조 에어로겔 100중량부에 대하여 1중량부 내지 500중량부로 사용되는 소수성화된 에어로겔 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 구현에 의한 용매치환용 용매를 사용하여 에어로겔 제조과정 중에 습윤겔을 용매치환 및/또는 소수성화하므로써, 습윤겔 중의 물(수분)이 용매치환용 용매로 효과적으로 치환될 뿐만 아니라, 상기 용매치환용 용매가 용이하게 그리고 고순도로 회수되며, 필요에 따라 재사용될 수 있다. 따라서, 용매의 손실이 최소화된다. 또한, 상기 용매치환용 용매를 사용하여 용매치환하므로써 별도의 소수성화제, 예를들어, 실릴화제를 사용한 소수성화 공정 없이도 소수성화된 에어로겔이 얻어진다. 또한, 에어로겔 제조시, 용매의 모세관력에 의한 습윤겔의 기공 응축이 방지되어, 높은 비표면적, 구체적으로는 580㎡/g이상, 바람직하게는 590㎡/g이상, 보다 바람직하게는 600㎡/g이상의 높은 비표면적 및 우수한 다공성을 갖는 소수성화된, 구체적으로는 영구적으로 소수성화된 에어로겔이 얻어진다. 나아가, 본 발명의 일 구현에 의한 방법에 의하면, 실릴화제의 함량을 특정한 함량으로 제어할 필요가 없다.
도 1은 본 발명의 일 구현에 의한 에어로겔 제조방법의 개념에 대한 개략도이다.
도 2는 에탄올을 이용하여 용매치환 한 후 건조하여 얻어진 에어로겔의 사진이다.
도 3은 부탄올 200ml와 물 100ml를 혼합하고 층분리를 확인한 다음에 메탄올 20ml을 첨가한 경우의 혼합용액의 사진이다.
도 4는 펜탄올 200ml와 물 100ml를 혼합하고 층분리를 확인한 다음에 메탄올 20ml을 첨가한 경우의 혼합용액의 사진이다.
도 5는 부탄올로 용매치환하고 건조하여 얻은 에어로겔을 물에 넣었을 때의 사진이다.
도 6은 펜탄올로 용매치환하고 건조하여 얻은 에어로겔을 물에 넣었을 때의 사진이다.
도 7은 헵탄올을 이용하여 용매치환 및 소수성화 한 후 건조하여 얻어진 에어로겔의 사진이다.
도 8은 동일한 양의 물과 용매를 상온에서 약 1시간 동안 혼합한 후의 용매의 손실율을 나타내는 그래프이다.
도 9는 실시예 4에서 제조된 에어로겔의 사진이다.
본 발명의 일 구현에 의하면, 다공성이 우수한 소수성화된 에어로겔의 제조에 사용되는 용매치환용 용매, 및 이를 사용한 에어로겔 제조방법이 제공된다. 상기한 바와 같이, 에어로겔은 비표면적이 매우 큰 다공성의 극저밀도 재료이다. 따라서, 에어로겔은 이러한 다공성이 유지되도록 제조과정에서 다공성 구조의 응축 없이 다공성 구조에 포함되어 있는 물을 효과적으로 배출시키고 건조시키는 것이 중요하다. 그러므로, 에어로겔의 응축방지에 적합한 용매치환용 용매를 사용하여 다공성 습윤겔 구조 중에 포함되어 있는 물을 용매로 치환하는 용매치환공정이 일반적으로 행하여진다.
한편, 에어로겔의 실리카 표면은 친수성으로서 시간이 경과함에 따라 공기 중의 수분을 흡수하며 이로 인하여 에어로겔의 물성이 손상되므로 에어로겔의 실리카 표면을 소수성으로 처리하는 소수성화 공정이 일반적으로 행하여진다.
따라서, 에어로겔의 제조에 있어서, 용매치환 및/또는 소수성화 공정에서 사용한 후에, 회수하여 재사용가능하며, 다공성의 응축이 방지되며, 사용되는 소수성화제(예를들어, 실릴화제)의 사용양을 용이하게 조절할 수 있는 용매치환용 용매 및 이를 이용한 소수성 에어로겔 제조방법이 요구된다.
본 발명의 일 구현에 의한 용매치환용 용매를 사용하여 에어로겔을 제조하므로써, 습윤겔 중의 수분이 효율적으로 용매치환에 의해 제거될 수 있다. 뿐만 아니라, 용매의 모세관력에 의한 기공응축이 방지되어 에어로겔의 우수한 다공성이 유지되며, 따라서 최종적으로는 비표면적이 큰, 우수한 다공성을 갖는 소수성화된, 바람직하게는 영구적으로 소수성화된 에어로겔이 얻어진다. 뿐만 아니라, 본 발명의 일 구현에 의한 용매치환용 용매를 사용한 용매치환 과정에서 에어로겔의 표면이 또한 소수성화된다. 따라서, 별도의 소수성화제, 예를들어, 실릴화제를 사용한 소수성화 공정 없이도 소수성화된 에어로겔이 얻어진다.
나아가, 본 발명의 일 구현에 의한 용매치환용 용매는 습윤겔에서 배출되는 물과 잘 분리되므로 용이하게 거의 대부분이 회수될 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 용매치환용 용매는 고순도로 회수될 수 있다. 따라서, 용매 손실율이 현저하게 감소된다. 구체적으로 증류에 의한 에어로겔 제조시의 용매 손실율이 현저하게 감소된다. 또한, 본 발명의 일 구현에 의한 용매치환용 용매를 실릴화제와 함께 사용하여 용매치환 및 소수성화를 함께 행하는 경우에, 실릴화제의 함량을 특정 범위로 제어하지 않아도 사용된 용매치환용 용매가 반응 잔류물로부터 용이하게 분리 및 회수되므로 실릴화제의 함량을 특히 제어할 필요가 없는 점에서 에어로겔 제조 공정의 제어가 용이하다.
이하, 본 발명의 일 구현에 의한 용매치환용 용매를 사용함에 따른 기술적 특징에 대하여 구체적으로 설명한다. 상기한 바와 같이, 에어로겔의 제조공정에서는 습윤겔 중의 수분을 단시간 내에 효과적으로 용매로 치환하여 탈수하고 기공의 응축없이 건조하여 우수한 다공성을 갖는 고비표면적의 단열특성을 갖는 에어로겔을 제조하는 것이 관건이다. 습윤겔의 미세한 다수의 기공 중에 포함되어 있는 물(수분)이 용매로 효과적으로 치환되고 기공의 응축이 발생되지 않도록 하기 위해서, 사용되는 용매치환용 용매는 미세한 기공을 통과하여 수분을 치환하여야 하며, 용매치환용 용매의 모세관력에 의해 기공이 응축되지 않아야 하며, 용매치환 및/또는 소수성화 공정 후에 얻어지는 용매치환용 용매와 물의 혼합물에서 용매치환용 용매를 용이하게 분리하고 고순도로 회수하여 재사용하기 위해서 용매치환용 용매는 어느 정도는 극성이어야 하며 동시에 어느 정도는 비극성이어야 한다.
펜탄올은 실리카의 미세기공의 응축없이 기공 중의 수분을 단시간 내에 용매치환하는데 가장 적절한 화학적 친수성 및 적당한 소수성을 갖는다.
용매치환용 용매로 일반적으로 고려되는 알코올 중 메탄올 혹은 에탄올은 용매치환이 완전히 이루어져도 건조시에 메탄올 혹은 에탄올의 모세관력에 의한 기공의 응축으로 인하여 에어로겔로 제조하는 것이 불가능하다. 도 2의 에탄올을 이용하여 용매치환 한 후 건조하여 얻어진 에어로겔의 사진에서와 같이, 탈수공정 과정에서의 응축으로 인하여 단단하고 작은 비드로 형성된다. 뿐만 아니라, 메탄올 및 에탄올은 친수성이 크므로, 습윤겔에서 배출된 물과 메탄올의 혼합물 그리고 물과 에탄올의 혼합물에서 메탄올 및 에탄올이 각각 층 분리되지 않는다. 따라서, 메탄올 및 에탄올을 회수하여 재사용할 수 없는 문제가 있다.
프로판올을 사용하는 경우에는, 리오겔의 건조시 기공의 응축이 방지된다. 그러나, 프로판올은 친수성이 크므로, 습윤겔에서 배출된 물과 프로판올의 혼합물로부터 프로판올이 층 분리되지 않는다. 따라서, 프로판올을 회수하여 재사용할 수 없는 문제가 있다.
부탄올을 용매치환용 용매로 사용하는 경우에는, 부탄올과 실릴화제를 사용하며 용매치환과 소수성화처리를 동시에 행하거나, 혹은 부탄올로 용매치환 한 후에, 실릴화제를 이용하여 소수성화처리하여 왔다. 그러나, 상기 부탄올을 이용한 종래 방법에서는, 실릴화제의 종류에 따라 실릴화제가 일정량 이상으로 첨가되면 부탄올과 물이 층분리되지 않으며, 따라서, 부탄올을 회수할 수 없는 문제가 있다.
예를들어, 부탄올 용매와 MTMS(메톡시트리메틸실란) 실릴화제를 사용하는 경우에, 반응기내에는 실리카 습윤겔, 부탄올, 및 MTMS 가 동시에 존재하는 3 성분 물질계가 된다. 이때, 실리카 습윤겔 표면의 OH기는 부탄올과 하기 반응식 (1)과 같이 반응하여 실리카 습윤겔 표면은 부틸기를 가지게 된다.
Figure PCTKR2013004068-appb-I000001
한편, MTMS는 습윤겔에 함유되어 있는 다량의 물과 하기 반응식 (2)와 같이 가수분해 반응이 진행된다.
Figure PCTKR2013004068-appb-I000002
상기 반응식 (2)에서 메탄올이 부산물로 생성된다. 따라서, 과량의 실릴화제가 첨가되는 경우에는 메탄올이 다량 생성되어 부탄올과 물의 중간 매개체로 작용하며 따라서, 물과 부탄올의 층분리가 없어진다. 그러므로, 부탄올 용매의 회수 및 연속증류 공정이 곤란하게 된다. 따라서, 메탄올의 과도한 생성을 방지하는 것이 중요하다. 한편, 에어로겔 제조과정에서는 사용된 용액을 재사용하므로 두 번째부터는 실릴화제를 첨가할 때, 첫 번째 반응공정에 사용된 실릴화제의 양 및 재사용되는 용액에 잔류하는 실릴화제의 양을 고려하여 추가되는 실릴화제의 양을 결정하여야 한다. 그러나, 재사용되는 용액중에 잔류하는 실릴화제의 양이 어느 정도인지 계속 측정하는 것은 불편한 공정일 뿐만 아니라 반응물 중에 존재하는 실릴화제의 양을 측정하는 것은 매우 어려운 분석작업이다. 따라서, 상기와 같은 문제가 발생하지 않도록 실릴화제의 함량 측정 및/또는 실릴화제의 함량 제어를 필요로 하지 않는 에어로겔 제조공정은 공정 효율성 측면에서 매우 이로운 것이다.
펜탄올로 용매치환된 리오겔은 건조시 펜탄올의 모세관력에 의한 리오겔의 기공 응축이 발생하지 않으므로 우수한 미세 다공구조를 갖는 에어로겔을 얻을 수 있다. 뿐만 아니라 펜탄올은 프로판올이나 부탄올에 비하여 친수성이 적으므로 습윤겔에서 배출된 물과 펜탄올의 혼합물에서 펜탄올이 용이하게 층분리되고 따라서 펜탄올 용매를 고순도로 효율적으로 회수하여 재사용할 수 있다. 또한, 펜탄올은 물에 대한 용해도가 작으므로 물에 용해되어 손실되는 펜탄올의 손실율이 적다. 손실율은 물과 용매의 상호 용해도에 의해 용매가 물에 용해되어 손실되는 비율이다. 또한, 펜탄올은 소수성이 커서 별도의 소수성화제(예를들어, 실릴화제)를 사용한 표면 소수성화처리 공정 없이, 펜탄올로 용매치환하고 건조하여 얻어진 에어로겔도 우수한 소수성을 나타내며, 이러한 소수성이 장기간 유지된다.
이러한 측면에서 펜탄올은 부탄올에 비하여 에어로겔 제조시 용매치환용 용매로 사용하기에 적합하다. 즉, MTMS 실릴화제의 사용으로 인하여 다량의 메탄올이 생성되더라도, 펜탄올은 물과 안정적으로 층분리된다. 도 3은 부탄올 200ml와 물 100ml를 혼합하고 층분리를 확인한 다음에 메탄올 20ml을 첨가한 경우의 혼합용액의 사진이며, 도 4는 펜탄올 200ml와 물 100ml를 혼합하고 층분리를 확인한 다음에 메탄올 20ml을 첨가한 경우의 혼합용액의 사진이다. 도 3 및 도 4에서 확인할 수 있듯이, 부탄올은 도 3과 같이 층분리가 사라지지만 펜탄올은 도 4와 같이 여전히 뚜렷한 층분리 상태가 유지됨을 알 수 있다. 이와 같이, 펜탄올은 다량의 특정 실릴화제의 존재로 인하여 다량의 메탄올이 형성되는 경우에도 펜탄올과 물의 층분리 상태가 유지되므로 반응 도중에 실릴화제의 함량을 측정하거나 실릴화제가 과량 사용되지 않도록 그 함량을 제어할 필요가 없다.
도 5에 부탄올로 용매치환하고 건조하여 얻은 에어로겔을 물에 넣었을 때의 사진을 그리고 도 6에 펜탄올로 용매치환하고 건조하여 얻은 에어로겔을 물에 넣었을 때의 사진을 나타내었다. 도 5 및 도 6의 사진으로부터 알 수 있듯이, 부탄올로 용매치환하여 제조된 에어로겔은 물에 곧 풀어져 버리지만 펜탄올로 용매치환하여 제조된 에어로겔은 소수성을 유지하므로 물위에 떠 있으며 이는 수 개월 이상, 예를들어, 3개월 이상, 보다 바람직하게는 6개월이상 유지된다. 따라서, 본 발명에 의한 용매치환용 용매를 사용하는 경우에는 펜탄올 자체에 의해 실리카 표면이 어느 정도 소수성화 된다. 그러므로, 소수성화제 (예를들어, 실릴화제)를 사용한 별도의 표면 소수성화 처리 공정 없이 소수성으로 표면개질된 에어로겔이 얻어질 수 있다. 혹은 표면소수성화 처리를 위해 사용되는 소수성화제, 예를들어, 실릴화제를 통상 사용되는 양 보다 적게 사용하더라도 실리카 표면을 충분히 소수성화 처리를 할 수 있다.
헥산올 혹은 헵탄올은 물과의 친수성이 너무 적어서 용매치환시 습윤겔의 표면까지 도달하여 반응(예를들어, 물을 치환)하기가 어렵고, 반응 도중에 기공의 응축이 발생한다. 극성이 없는 아세톤, 에테르, 헥산, 헵탄 등 또한 용매치환시 및/또는 건조시 기공응축을 초래하므로 적합하지 않다. 도 7의 헵탄올을 이용하여 용매치환 및 소수성화한 후 건조하여 얻어진 에어로겔의 사진에서와 같이, 용매치환 및 소수성화 과정에서 습윤겔 중의 탈수가 제대로 진행이 되지 않아 원래 크기 보다 작게 응축되었으며 비드 입자에 많은 균열이 있음을 알 수 있다. 또한, 만져보면 단단하여 응축됨을 알 수 있다.
본 명세서에서 "습윤겔(wet gel)"은 미세다공성 구조에 물이 함유되어 있는 겔을 의미한다. 본 발명에서에서 "리오겔(lyogel)"은 미세다공성 구조에 물 이외의 액체 (예를들어, 용매)가 함유되어 있는 겔을 말한다. 본 명세서에서 "에어로겔(aerogel)"은 미세다공성 구조에 공기를 포함하는 겔을 말한다.
본 발명의 일 구현에 의한 소수성화 에어로겔 제조에 사용되는 용매치환용 용매의 구현예는 다음과 같다.
본 발명의 일 구현에 의하면, 펜탄올 41 내지 100중량% 및 n-부탄올 0 내지 59중량%를 포함하는 에어로겔 제조시의 용매치환용 용매가 제공된다. 즉, 상기 용매치환용 용매로는 펜탄올 용매 혹은 펜탄올과 n-부탄올의 혼합용매를 포함한다. 펜탄올과 n-부탄올의 혼합용매는 펜탄올 41중량% 내지 100중량% 미만 및 n-부탄올 0중량% 초과 내지 59중량%, 예를들어, 펜탄올 50 내지 100중량% 및 n-부탄올 0 내지 50중량%, 예를들어, 펜탄올 55 내지 95중량% 및 n-부탄올 5 내지 45중량%, 예를들어, 펜탄올 60 내지 95중량% 및 n-부탄올 5 내지 40중량%, 예를들어, 펜탄올 65 내지 95중량% 및 n-부탄올 5 내지 35중량%, 예를들어, 펜탄올 55 내지 90중량% 및 n-부탄올 10 내지 45중량%, 예를들어, 펜탄올 60 내지 90중량% 및 n-부탄올 10 내지 40중량%, 예를들어, 펜탄올 65 내지 90중량% 및 n-부탄올 10 내지 35중량%, 예를들어, 펜탄올 55 내지 90중량% 및 n-부탄올 10 내지 45중량%를 포함할 수 있다.
펜탄올과 n-부탄올의 혼합비가 상기 범위를 벗어나면 혼합용매의 회수율이 적을 뿐만 아니라 회수되는 혼합용매의 순도가 떨어지며, 용매치환에만 의한 에어로겔의 소수성화가 불충분한 문제가 있다.
본 발명의 다른 구현에 의하면, 펜탄올 용매 또는 펜탄올과 n-부탄올의 혼합용매(이하, ‘제 1 용매 성분’이라 한다.)에 메탄올, 에탄올 및 프로판올로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 알코올 용매(이하, ‘제 2 용매 성분’이라 한다.)을 추가로 포함하는 용매치환용 용매가 제공된다.
펜탄올 용매 또는 펜탄올과 n-부탄올의 혼합용매(제1 용매 성분)에 메탄올, 에탄올 및 프로판올로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 알코올(제 2용매 성분)이 추가로 포함되는 경우에, 상기 제 2 용매성분은 본 발명의 일 구현에 의한 용매치환용 용매를 사용하여 습윤겔의 용매치환 및/또는 소수성화를 행한 후에 얻어지는 혼합물(예를들어, 물, 용매치환용 용매 및 임의의 소수성화제 포함)에서 용매치환용 용매와 물이 층분리를 일으킬 수 있는 양으로 포함될 수 있다. 상기 용매치환용 용매가 제 2 용매성분을 추가로 포함하는 경우에, 상기 용매치환용 용매는 예를들어, 제 1 용매성분과 제 2용매성분의 혼합용매의 총 중량을 기준으로, 상기 제 2 용매성분을 40중량%이하, 바람직하게는 30중량%이하, 보다 바람직하게는 20중량%이하, 보다 더 바람직하게는 10중량%이하로 포함할 수 있다. 제 2 용매 성분 이외의 부분은 제 1 용매성분이며, 제 2용매성분을 추가로 포함하므로, 제 2 용매성분이 0인 경우는 제외된다.
구체적으로, 제 1 용매성분이 펜탄올인 경우에, 상기 용매치환용 용매는 예를들어, 제 1 용매성분과 제 2용매성분의 혼합용매의 총 중량을 기준으로, 상기 제 2용매성분은 40중량%이하, 바람직하게는 30중량%이하, 보다 바람직하게는 20중량%이하, 보다 더 바람직하게는 10중량%이하일 수 있다. 예를들어, 프로판올은 40중량%이하, 바람직하게는 35중량%이하, 보다 바람직하게는 30중량%이하, 보다 더 바람직하게는 25중량%이하, 더 바람직하게는 20중량%이하로 배합될 수 있다. 예를들어, 에탄올은 30중량%이하, 보다 바람직하게는 25중량%이하, 보다 더 바람직하게는 20중량%이하, 더 바람직하게는 15중량%이하로 배합될 수 있다. 예를들어, 메탄올은 20중량%이하, 보다 바람직하게는 15중량%이하, 보다 더 바람직하게는 10중량%이하, 더 바람직하게는 5중량%이하로 배합될 수 있다.
제 1 용매성분이 펜탄올 41 내지 100중량% 미만 및 n-부탄올 0 초과 내지 59중량%의 혼합용매(상기한 혼합용매의 모든 조성을 포함함)인 경우에, 상기 용매치환용 용매는 예를들어, 제 1 용매성분과 제 2용매성분의 혼합용매의 총 중량을 기준으로, 상기 제 2용매성분은 40중량%이하, 바람직하게는 35중량%이하, 보다 바람직하게는 30중량%이하, 보다 더 바람직하게는 25중량%이하, 보다 바람직하게는 20중량%이하, 보다 바람직하게는 15중량%이하, 그리고 보다 더 바람직하게는 10중량%이하일 수 있다. 예를들어, 제 2 용매성분이 30중량%인 경우에, 제 1용매성분은 70중량%이고, 전체 용매 중 70중량%인 제 1 용매성분은 펜탄올과 n-부탄올을 본 발명의 어떠한 구현에 의한 조성비로 포함할 수 있다. 예를들어, 상기 제 1 용매성분은 상기 펜탄올을 41 내지 100중량% 미만 그리고 n-부탄올 0 초과 내지 59중량%로 포함할 수 있다.
구체적으로 예를들어, 제 2 용매 성분(예를들어, 프로판올) 30중량% 및 제 1 용매성분 70중량%를 포함하는 용매치환용 용매의 경우에, 제 1 용매성분 70중량%가 펜탄올을 50중량% 그리고 n-부탄올을 50중량%로 포함할 수 있으며, 이때, 용매치환용 용매 100g은 예를들어, 프로판올 30g, 펜탄올 35g 그리고 n-부탄올 35g을 포함할 수 있다.
예를들어, 제 1 용매성분이 펜탄올 55 내지 95중량% 및 n-부탄올 5 내지 45중량%의 혼합용매, 또는 예를들어, 펜탄올 55 내지 90중량% 및 n-부탄올 10 내지 45중량%의 혼합용매인 경우에, 상기 제 2 용매성분은 35중량%이하, 보다 바람직하게는 30중량%이하, 보다 더 바람직하게는 25중량%이하, 보다 바람직하게는 20중량%이하, 보다 바람직하게는 15중량%이하, 그리고 보다 더 바람직하게는 10중량%이하일 수 있다.
예를들어, 제 1 용매성분이 펜탄올 60 내지 95중량% 및 n-부탄올 5 내지 40중량%의 혼합용매 또는 예를들어, 펜탄올 60 내지 90중량% 및 n-부탄올 10 내지 40중량%의 혼합용매인 경우에, 상기 제 2 용매성분은 30중량%이하, 바람직하게는 25중량%이하, 보다 바람직하게는 20중량%이하, 보다 더 바람직하게는 15중량%이하, 그리고 보다 더 바람직하게는 10중량%이하일 수 있다.
예를들어, 제 1 용매성분이 펜탄올 65 내지 95중량% 및 n-부탄올 5 내지 35중량%의 혼합용매 또는 예를들어, 펜탄올 55 내지 90중량% 및 n-부탄올 10 내지 45중량%의 혼합용매인 경우에, 상기 제 2 용매성분은 25중량%이하, 바람직하게는 20중량%이하, 더 바람직하게는 15중량%이하, 그리고 보다 더 바람직하게는 10중량%이하일 수 있다.
상기 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 펜탄올의 함량은 농도(순도) 90 중량% 내지 95중량% 이상인 것을 기준으로 한 것이며, 농도가 달라지면 상기 농도에 해당하는 알코올의 함량 중 순수한 알코올의 양에 해당하는 양으로 알코올의 양이 달라진다. 나아가, 상기 제 2용매의 바람직한 혼합비율은 제 2 용매가 가지는 극성 및 비극성 성질에 따라 결정되며, 극성이 강한 용매일수록 소량만 혼합되어도 전체용매의 물과의 층분리에 강하게 영향을 미친다. 제 1용매와 제 2용매의 혼합용매에 있어서, 예시적으로 일부 조성의 제 1용매의 조성을 참고로 하여 기재하였으나, 상기한 모든 조성의 제 1 용매에 관한 사항이 제 1 용매와 제 2 용매의 혼합용매의 내용에 적용된다.
종래 용매치환용 용매로서 n-부탄올 혹은 n-부탄올이 다량 배합된 n-부탄올과 n-펜탄올의 혼합용매를 사용하여 에어로겔을 제조한 경우가 있었으나, 이러한 경우에는 도 8에 나타낸 바와 같이 다량의 용매가 손실되는 문제가 있었다. 도 8의 그래프는 동일한 양(중량)의 물과 용매를 상온에서 약 1시간 동안 혼합한 후의 용매의 손실율을 나타낸다. 용매의 손실율은 물과 용매의 상호 용해도에 의해 용매가 물에 용해되면서 손실되는 비율이다. 도 8에서 알 수 있듯이, n-펜탄올의 비율이 증가함에 따라 용매의 손실율이 현저하게 감소한다. 구체적으로, n-펜탄올과 n-부탄올을 5:5 중량비로 혼합한 경우에는 용매 손실율이 약 5중량%이며, n-펜탄올 단독의 경우는 용매 손실율이 약 1중량%였다. 이러한 용매의 손실율은 실제 공정 적용시 매우 중요하며 1중량%의 용매 손실율의 차이만해도 대량 생산공정에서 제품의 가격 경쟁력에 큰 영향을 줄 수 있다.
펜탄올로는 예를들어, n-펜탄올, sec-아밀알코올(CH3CH2CH2CH(OH)CH3), 3-펜탄올(CH3CH2CH(OH)CH2CH3), 아이소아밀알코올(CH3(CH3)CHCH2CH2OH), 활성아밀알코올(CH3CH2CH(CH3)CH2OH), sec-아이소아밀알코올((CH3)2CHCH(OH)CH3), t-뷰티르카빈올(CH3(CH3)2CCH2OH) 및 t-아밀알코올(CH3CH2C(CH3)2OH)로 구성되는 그룹으로부터 선택된 펜탄올이 단독으로 혹은 2종 이상이 함께 사용될 수 있다. 상기 펜탄올중 n-펜탄올,아이소아밀알코올(CH3(CH3)CHCH2CH2OH), t-뷰티르카빈올(CH3(CH3)2CCH2OH)등이 특히 바람직하다.
이하, 상기 본 발명의 어떠한 구현에 의한 용매치환용 용매를 사용한 소수성화 에어로겔 제조방법에 대하여 설명한다. 도 1에 에어로겔 제조방법을 개략적으로 나타내었다.
본 발명의 일 구현에 의하면, 습윤겔의 물(수분)을 본 발명의 어떠한 구현에 의한 용매치환용 용매로 용매치환하는 단계를 포함하는 소수성화된 에어로겔 제조방법이 제공된다.
상기 습윤겔은 한정되는 것은 아니며, 이 기술분야에 알려져 있는 어떠한 습윤겔 또는 이 기술분야에 알려져 있는 어떠한 방법으로 제조된 습윤겔이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현에 의하면, 상기 습윤겔은 염산 또는 황산에 물유리를 pH 3-6이 되도록 첨가하여 제조된 것일 수 있다. 상기 습윤겔의 제조는 상온(예를들어, 15℃ 내지 25℃)에서 행할 수 있다. 물유리로는 이 기술분야에 일반적으로 알려져 있는 어떠한 종류의 물유리가 사용될 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 소디움 실리케이트(sodium silicate) 및 포타슘 실리케이트(potassium silicate) 물유리가 사용될 수 있다. 상기 물유리는 단독으로 혹은 2가지 종류를 혼합하여 사용할 수 있다. 염산의 농도는 특히, 한정하는 것은 아니지만, 공정성 등을 고려하여 예를들어, 1N 내지 3N의 염산이 사용될 수 있다. 황산의 농도는 특히, 한정하는 것은 아니지만, 공정성 등을 고려하여 예를들어, 5중량% 내지 50중량%의 황산이 사용될 수 있다. 상기 염산 또는 황산에 물유리를 pH 3-6이 되도록 첨가하므로써, pH 조절에 의해 용액 중에서 규산염 성분의 중합에 의한 겔화로 습윤겔이 형성된다. 상기 습윤겔 형성시, 부반응으로 생성된 NaCl 및/또는 KCl이 혼합되어 있으므로 이를 세척하여 제거한다.
증류수를 사용하여 상기 염산 또는 황산과 물유리의 반응으로 형성된 나트륨염(예를들어, NaCl 및/또는 KCl) 및/또는 칼륨염(예를들어, Na2SO4 및/또는 K2SO4)을 충분히 세척한다. 이로써 한정하는 것은 아니지만 예를들어, 습윤겔 중에서, 상기 나트륨염 및/또는 칼륨염의 함량이 1중량% 미만이 되도록 세척하는 것이 바람직하다. 세척 및 여과는 이 기술분야에 알려져 있는 어떠한 방법으로 행할 수 있다. 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 얻어진 습윤겔 중량의 약 10배에 해당하는 양의 증류수로 5회 내지 6회 정도 세척할 수 있다. 세척 후, 얻어지는 습윤겔 중의 수분함량은 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 약 80 내지 85중량% 일 수 있다. 세척 후, 여과하여 사용된 증류수를 제거하고 불순물이 제거된 습윤겔을 얻는다.
상기 습윤겔 중의 물(수분)을 본 발명의 어떠한 구현예에 의한 용매치환용 용매로 용매치환할 수 있다.
상기 용매치환단계의 공정조건은 습윤겔 내의 물이 본 발명의 어떠한 구현에 의한 용매치환용 용매로 치환되는 한 특히 한정하는 것은 아니며, 이 기술분야에 알려져 있는 어떠한 방법으로 행할 수 있다. 예를들어, 바람직하게 상기 용매치환 단계는 환류식 증류공정 또는 다단계 강제접촉공정으로 행할 수 있다. 환류식 증류 공정 및 다단계 강제접촉공정은 이 기술분야에 일반적으로 알려져 있다. 환류식 증류 공정은 반응기에 상기 습윤겔과 용매치환용 용매를 넣고 가열하면서 환류시켜서 행한다. 상기 환류식 증류 공정에서, 상기 습윤겔과 용매치환용 용매의 함량은 특히 한정하지 않으며, 이 기술분야의 기술자는 습윤겔과 상기 용매치환용 용매를 환류식 증류공정에서 일반적으로 사용되는 양으로 사용하여 반응시킬 수 있다. 환류식 증류공정은 습윤겔 중의 수분이 용매치환용 용매로 치환될 때까지 행할 수 있다. 환류식 증류공정은 이로써 한정하는 것은 아니지만, 일회의 증류공정으로 혹은 다수의 증류 공정으로 행할 수 있다.
환류식 증류공정은 용매치환 효율 및 공정성을 고려하여, 상온 (예를들어, 15℃ 내지 25℃) 내지 사용되는 용매치환용 용매가 끓는 온도범위에서 행할 수 있다. 용매의 끓는점은 용매치환용 용매의 조성에 따라 다르며, 각 알코올의 끓는점은 일반적으로 알려져 있으므로 이에 대하여 구체적으로 기재하지는 않는다. 상기 용매치환용 용매가 알코올의 혼합용매인 경우에 혼합용매는 각 알코올의 끓는점에서 끓어서 조성이 변화될 수 있다.
상기 용매치환 공정은 가압, 상압 또는 감압에서 행할 수 있다. 예를들어, 상압에서는 용매치환용 용매의 끓는점 온도에서 효율적으로 용매치환시킬 수 있다. 예를들어, 상압에서 용매치환하는 경우에는 약 4시간 내지 24시간 동안 반응시키므로써 습윤겔 중의 수분을 용매치환용 용매로 치환시킬 수 있다.
가압시 압력은 1기압 초과 내지 10기압일 수 있다. 10기압을 초과하는 압력에서는 용매의 끓는점이 너무 높아지고 이에 따라 에어로겔의 기공 수축이 발생될 수 있으므로 바람직하지 않다. 가압시, 용매치환은 이로써 한정하는 것은 아니지만, 대략 110℃-200℃에서 행할 수 있으며, 이보다 높은 온도에서는 반응 도중에 기공이 응축되므로 바람직하지 않다. 가압에 의한 용매치환공정에서, 가압장치로는 오토클레이브 또는 밸브가 구비되어 있는 가압장치가 사용될 수 있다. 밸브가 구비되어 있는 가압장치는 밸브를 이용한 압력조절이 가능하므로 보다 바람직하다.
또한, 감압에서, 예를들어, 30mmHg 내지 200mmHg의 감압에서는 상압에서 보다 낮은 온도에서 효율적으로 용매치환할 수 있을 뿐만 아니라, 용매치환 시간이 단축되므로 바람직하다. 구체적으로, 감압에서는 용매치환용 용매의 끓는점이 낮아지므로, 예를들어, 약 40℃ 내지 60℃의 온도범위에서 효율적으로 용매치환할 수 있다.
감압에서 용매치환하는 경우에, 반응기내의 온도는 대략 40℃ 내지 60℃인데, 이는 용매의 빠른 증발열에 의해 내부의 온도가 저절로 내려가기 때문이며 빠른 반응시간을 위해서 외부에서 별도의 열을 공급할 수 있다. 낮은 압력일수록 용매치환 속도가 빨라지지만, 반응기에 연결되어 있는 연결라인이나 진공펌프 자체의 압력 손실로 인해 30mmHg 미만으로 감압하는 것은 어렵다. 또한, 압력을 적어도 200mmHg이하로 감소시켜야 용매치환 시간이 단축될 수 있다. 감압에서 행하는 경우에는 약 40분 내지 80분 동안 반응시키므로써 습윤겔 중의 수분이 용매치환용 용매로 치환된다.
상기 환류식 증류 공정에서 끓어오르는 액체 부분(기화된 부분)은 냉각관 또는 응축기로 이송시켜서 냉각한다. 상기 기화된 부분이 냉각관, 예를들어, 원심분리기 또는 응축기에서 냉각됨에 따라, 습윤겔 중에서 배출된 수분(물)은 하층에 그리고 용매치환용 용매는 상층으로 층분리된다. 후술하는 바와 같이, 용매치환 공정에서 실릴화제가 함께 사용된 경우에는 수분(물)은 하층에 그리고 용매치환용 용매와 실릴화제의 혼합물은 상층으로 층분리된다.
하부층의 물은 배출시키고 상부층의 용매치환용 용매 (또는 용매치환용 용매와 실릴화제의 혼합물)은 반응기로 다시 환류시켜서 용매치환 (또는 용매치환과 소수성화) 반응에 재사용할 수 있다.
강제접촉 공정은 믹서를 이용하여 습윤겔과 용매치환용 용매를 강제로 혼합시켜서 물리적으로 접촉을 촉진시켜주는 방법으로서 물리적 방식과 화학적 방식이 혼합된 탈수(용매치환) 방식이다. 이러한 강제접촉법은 일반적으로 다단계로 행하여질 수 있다. 1회의 강제접촉공정으로 물이 모두 탈수되지 않으므로 다수회(다단계)로 행하여야 한다. 따라서, 다량의 용매치환용 용매를 필요로 하며, 환류식 증류공정법에 비하여 효율은 떨어지지만 다단계 강제접촉법 또한 습윤겔의 용매치환공정에 사용될 수 있다. 상기 강제접촉식 공정에서, 상기 습윤겔과 용매치환용 용매의 함량은 특히 한정하지 않으며, 이 기술분야의 기술자는 습윤겔과 상기 용매치환용 용매를 강제접촉식 공정에서 일반적으로 사용되는 양으로 사용하여 반응시킬 수 있다. 강제접촉법에 의한 용매치환단계에 후술하는 실릴화제를 함께 사용하는 경우에, 실릴화제는 첫번째 강제접촉공정에 첨가되기 보다는 강제접촉공정을 3-4회 행하여 습윤겔 중에서 일부의 물이 탈수된 후의 강제접촉공정에 첨가하는 것이 실릴화제의 손실을 줄일 수 있다. 그러나, 6회 내지 7회 이후에 첨가하면 물이 거의 다 탈수된 상태이므로 실릴화제와 가수분해될 물이 부족하여 표면 소수성화 처리가 원할하게 이루어지지 않는다. 이러한 경우에는 실릴화제를 미리 가수분해 반응시켜서 사용할 수도 있다.
이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 강제접촉공정에서 습윤겔과 용매치환용 용매의 혼합 중량비는 1:2 내지 1:10일 수 있다. 용매치환용 용매의 함량이 상기 중량비보다 적으면 용매치환용 용매가 습윤겔의 기공과 충분한 접촉하기 어렵고 용매의 함량이 너무 과다하면 공정 자체가 비효율적이다.
1회 강제접촉 단계는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 1분 내지 60분이며, 바람직하게는 15분 내지 20분이다. 믹서 등을 사용하여 강제 혼합하면, 습윤겔내의 미세기공내에 있던 물이 강한 물리적 혼합시의 음압 또는 양압 등에 의해 기공 밖으로 배출된다. 더불어, 물의 용매치환용 용매 (구체적으로, 펜탄올 용매 또는 펜탄올과 부탄올 혼합용매)에 대한 용해도에 의해 물이 용매치환용 용매에 흡수되면서 빠져나오기도 하는데 이러한 공정은 5분-60분 정도면 충분히 진행된다. 또한, 물의 용매치환용 용매에 대한 용해도는 한계가 있으므로 새로운 용매가 사용되는 것이 바람직하므로 강제 혼합공정을 반복하여 행하는 것이 바람직하다. 따라서, 적합한 용매의 양으로 강제접촉공정을 여러 번 행하는 것이 바람직하다. 이로써 한정하는 것은 아니지만, 강제접촉공정을 약 6 내지 7회 정도 반복적으로 행하여 습윤겔을 용매치환하는 것이 바람직하다. 또한, 강제 혼합공정을 반복하므로써 물리적 혼합에 의해 습윤겔의 기공내의 수분(물)의 배출이 향상된다. 상기 강제접촉 공정은 일반적으로 상온(15℃ 내지 25℃) 및 상압에서 행할 수 있다.
강제 접촉공정에서 사용된 용매치환용 용매 (또는 용매치환용 용매와 실릴화제의 혼합물)는 재생하여 다시 사용할 수 있다. 이로서 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 증류하여 재생할 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 어떠한 구현에 의한 용매치환용 용매를 사용하여 용매치환하므로써 펜탄올의 강한 소수성으로 인하여 별도의 소수성화제, 예를들어, 실릴화제를 사용하지 않더라도 소수성화된 에어로겔이 얻어진다.
본 발명의 또 다른 구현에 있어서, 필요에 따라, 상기 용매치환 단계에서 용매치환용 용매와 함께, 소수성화제, 예를들어, 실릴화제를 사용하여 용매치환과 소수성화를 동시에 행할 수 있다. 나아가, 본 발명의 또 다른 구현에 있어서, 필요에 따라, 상기 용매치환 단계 이후에 소수성화제, 예를들어, 실릴화제를 이용하여 에어로겔을 소수성하는 별도의 소수성화 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 실릴화제로는 에어로겔의 소수성화에 사용되는 것으로 이 기술분야에 일반적으로 알려져 있는 어떠한 실릴화제가 사용될 수 있다. 실릴화제의 예로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 화학식 R1 4-n-SiXn (여기서, n은 1-3이고, R1은 C1-C10 알킬, C3-C8 방향족, C3-C8 방향족 알킬, C3-C7 헤테로방향족 알킬(헤테로 원소는 O, N, S 및 P로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종임) 및 수소로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, X는 F, Cl, Br, 및 I로 구성되는 그룹으로부터 선택된 할로겐, C1-C10 알콕시 그룹, C3-C8 방향족 알콕시 그룹 및 C3-C7 헤테로 방향족 알콕시 그룹(헤테로 원소는 O, N, S, 및 P로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종임)으로 구성되는 그룹으로부터 선택됨)) 및 R2Si-O-SiR3 (여기서, R2 및 R3 그룹은 F, Cl, Br, 및 I로 구성되는 그룹으로부터 선택된 할로겐, C1-C10 알킬, C3-C8 방향족, C3-C8 방향족 알킬, C3-C7 헤테로 방향족 알킬 (헤테로 원소는 O, N, S, 및 P로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종임) 및 수소로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택됨.)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 일종이 사용될 수 있다. 바람직하게는 메톡시트리메틸실란(MTMS), 헥사메틸디실록산(HMDSO), 헥사메틸디실란(HMDS), 및 트리메톡시메틸실란(TMMS)으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종이 사용될 수 있다. 상기 실릴화제는 단독으로 혹은 2종 이상이 함께 사용될 수 있다. 일반적으로 시판되는 실릴화제의 순도는 90중량%이상, 구체적으로는 90중량% 내지 99중량%이며 이러한 실릴화제가 일반적으로 사용될 수 있다.
또한, 필요에 따라 및/또는 실릴화제의 종류에 따라 실릴화제에 물 또는 산을 함께 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 물 또는 산을 실릴화제와 함께 첨가하므로써 실릴화제가 실리카 표면과 반응성이 상대적으로 좋은 중간 생성체로 전환된다. 물 또는 산을 함께 사용하는 경우에는, 물 또는 산을 함께 사용하지 않는 경우에 비하여, 불필요한 실릴화제의 소모가 방지될 수 있다. 상기 산은 염산, 황산, 또는 질산 등의 무기산 혹은 아세트산일 수 있다. 상기 산은 단독으로 혹은 2종 이상이 함께 사용될 수 있다. 예를들어, 상기 산을 반응물의 pH가 2 내지 4가 되도록 첨가하므로써 실릴화제의 불필요한 소모가 방지될 수 있다.
예를들어, 물 또는 산을 사용하지 않는 경우에는, 실릴화제의 종류에 따라 다르지만, 예를들어, MTMS 실릴화제는 실리카 습윤겔 중의 물과 가수분해될 수 있으므로 실릴화제가 불필요하게 소모될 수 있다. 따라서, 실릴화제의 가수분해물을 사용하는 것이 불필요한 실릴화제의 소모를 줄일 수 있다. 물은 실릴화제의 가수분해 반응을 고려하여 이에 필요한 당량비에 해당하는 양을 물을 첨가할 수 있다.
또한, MTMS 실릴화제는 공기　중에서 장시간 노출됨에 따라 하기 반응식 (3)과 같이 폴리화가 진행된다. 이러한 폴리화는 염산, 황산, 질산 등의 무기산 혹은 초산을 첨가하여 반응물의 pH를 2-4 사이로 조절하여 방지할 수 있다. 그러나 공기 중에 오래 노출되지 않은 비교적 새로운 실릴화제의 경우는 별도의 산 첨가를 필요로 하지 않는다.
Figure PCTKR2013004068-appb-I000003
상기 실릴화제의 함량은 특히 한정하는 것은 아니며, 이 기술분야에서 일반적으로 사용되는 양으로 사용될 수 있다. 예를들어, 최종적으로 얻어지는 건조 에어로겔 중량에 대한 중량비로 건조 에어로겔 100중량부에 대하여 1 내지 500중량부로 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는 순도 90중량%이상, 바람직하게는 90중량% 내지 99중량%의 실릴화제가 건조 에어로겔 100중량부에 대하여 1 내지 500중량부로 사용될 수 있다. 실릴화제를 가능한 한 소량 사용하는 것이 바람직하지만, 본 발명의 일 구현에 의한 방법에서는 특정 실릴화제를 과량 사용함에 따른 상기한 문제가 없으므로 실릴화제의 함량이 특정량을 초과하지 않도록 정확하게 조절할 필요 없이 광범위한 함량 범위로 사용하여 습윤겔 또는 리오겔을 소수성화 할 수 있다. 실릴화제의 함량이 1중량부 미만이면 실릴화제 사용에 따른 소수성화가 불충분하며, 500중량부를 초과하는 양으로 사용하는 것은 비경제적이다.
용매치환과 동시에 단일단계로 소수성화하는 경우에도 공정조건은 상기한 용매치환단계와 동일하다. 용매치환단계 이후에, 별도로 소수성화 단계를 행하는 경우에, 필요에 따라서 용매가 사용될 수 있다. 용매는 이 기술분야에 소수성화에 사용되는 것으로 일반적으로 알려져 있는 어떠한 용매가 사용될 수 있으며, 또한 본 발명의 어떠한 구현에 의한 용매치환용 용매가 사용될 수 있다. 상기 용매로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 지방족 알코올 (예를들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 및/또는 헥사놀), 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 펜탄, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 물 등이 사용될 수 있다.
소수성화 단계의 공정조건 또한, 이 기술분야에 알려져 있는 어떠한 공정 조건으로 행할 수 있으며, 특히 한정되는 것은 아니다. 또한, 소수성화 단계는 상기 본 발명의 방법에 의한 용매치환 단계의 공정조건으로 행할 수도 있다.
상기 용매치환 단계 또는 임의의 소수성화 단계 이후에, 리오겔을 건조하여 에어로겔을 얻는다. 건조방법 및 건조조건은 이 기술분야에 알려져 있는 어떠한 방법으로 행할 수 있으며, 얻어지는 에어로겔의 물성을 손상시키지 않는 한, 이 기술분야에 알려져 있는 어떠한 방법 및 조건으로 행할 수 있다. 예를들어, 상온(15℃ 내지 25℃) 내지 250℃에서 상압에서 건조할 수 있다.
또한, 예를들어, 다음과 같은 방법으로 건조할 수 있으며, 이에 따라, 용매치환용 용매 및/또는 소수성화 단계에서 사용된 용매가 회수되며, 필요에 따라 재사용될 수 있다. 예를들어, 약 30mmHg 내지 상압(760mmHg)에서 상온 내지 약 160℃의 온도 범위에서 건조시킬 수 있다.
환류식 증류공정으로 용매치환 단계 및/또는 임의의 소수성화 단계를 행하는 경우에는, 용매치환 및/또는 임의의 소수성화 공정 완료 후, 환류라인을 폐쇄하고, 기공 중의 수분이 용매치환용 용매로 치환된 리오겔을 건조시켜서 소수성화된 에어로겔을 얻을 수 있다. 구체적으로, 예를들어, 환류식 증류공정에서 회수된 용매치환용 용매를 증류공정에 재투입하지 않고 반응물을 상압 또는 감압하에 계속 증류시켜서 리오겔의 용매치환용 용매를 건조하여 소수성화된 에어로겔을 얻을 수 있다.
상기한 바와 같은 본 발명의 일 구현에 의한 방법에 따라, 용매치환용 용매가 용이하게 그리고 고순도로 회수 및 분리된다. 또한, 특정한 실릴화제의 종류에 따라 실릴화제의 함량을 정확하게 조절할 필요가 없는 장점이 있다. 나아가 별도의 소수성화공정 없이도 일정기간 소수성이 유지되며, 비표면적이 우수한 다공성의 소수성화된 에어로겔이 얻어진다. 상기 본 발명의 방법으로 얻어지는 에어로겔은 분말 혹은 비드 형태일 수 있다. 에어로겔의 형태를 분말 또는 비드로 조절하는 공정은 이 기술분야에 일반적으로 알려져 있으며, 본 발명에서 이들 공정을 특히 한정하는 것은 아니다.
실시예를 통하여 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로 이로써 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
상온에서 2N 염산 1L에 25중량%의 규산소다 물유리(Sodium silicate)를 pH 4가 되도록 첨가하였으며, 규산소다 물유리와 염산의 반응으로 습윤겔 비드가 형성되었다. 상기 습윤겔 비드를 증류수를 사용하여 세척 및 여과하여 불순물을 제거하였다. 형성된 습윤겔 비드 300g을 반응기에 넣고 여기에 n-펜탄올 (공업용, 순도 90중량% 내지 95중량%) 300g을 혼합하였다. 반응기를 히팅 멘틀(heating mentle)을 이용하여 액상이 끓을때 까지 온도를 올리고 끓어오른 용액은 응축기에서 응축시키면서 층분리가 생기면 물은 밑의 밸브로 빼내고 반응혼합액(용매치환용 용매)은 다시 반응기내로 들어가게 하면서 상압에서 5시간 동안 환류식 증류공정으로 반응시켰다. (30mmHg 로 감압하면 약 40분이 소요된다). 물 240g이 회수되었다. 반응 완료 후, 얻어진 리오겔을 상압 및 약 150℃에서 건조하였다. 건조 전에 필요에 따라 여과할 수 있다. 이와 같이 제조된 에어로겔 비드는 비표면적이 580㎡/g그리고 열전도율은 19mW/mK 였다. 얻어진 에어로겔 비드를 도 9에 나타내었다. 상기 반응에서 용매 손실율은 1.6중량%였다. 상기 에어로겔 비드를 분말로 분쇄하여 물에 첨가하였다. 그 결과 도 6에 나타낸 바와 같은 소수성을 나타내었으며, 이러한 소수성이 적어도 수 개월 이상 (예를들어, 약 6개월이상) 지속되었다.
실시예 2
상온에서 2N 염산 1L에 25중량%의 규산소다 물유리(Sodium silicate)를 pH 4이 되도록 첨가하였으며, 규산소다 물유리와 염산의 반응으로 습윤겔 비드가 형성되었다. 상기 습윤겔 비드를 증류수를 사용하여 세척 및 여과하여 불순물을 제거하였다. 한편, n-펜탄올 약 3500g(7회분)를 준비하였다. 상기 n-펜탄올 용매 440g에 상기 실리카 습윤겔 비드 300g을 첨가하고 이를 믹서기에 넣고 상온에서 약 5분 동안 약 7500rpm으로 교반하여 혼합하였다. 그 후, 여과하고 여과액 중 층 분리된 아래쪽의 물은 제거하고 윗부분의 용매는 별도로 보관하였다. 한편 여과된 고상의 실리카 물질은 다시 상기 n-펜탄올 용매 440g과 믹서에서 약 15분 동안 약 7500rpm으로 교반하여 혼합시키고 여과하여 고상의 실리카 물질을 얻었으며, 상기 공정을 총 7회 반복하였다. 최종 여과된 고상의 실리카 물질을 건조기에서 상압 및 약 150℃에서 건조하여 에어로겔을 얻었다. 사용된 용매는 모아서 증류공정을 통해 다시 재생하여 사용할 수 있다. 얻어진 에어로겔 비드의 비표면적이 620㎡/g, 열전도율은 15mW/mK 였다. 용매의 손실율은 1.3중량%였다.
실시예 3
상온에서 1N 염산 2L에 25중량%의 규산소다 물유리(Sodium silicate)를 pH 6이 되도록 첨가하였으며, 규산소다 물유리와 염산의 반응으로 습윤겔 비드가 형성되었다. 상기 습윤겔 비드를 증류수를 사용하여 세척 및 여과하여 불순물을 제거하였다. 형성된 분말상의 습윤겔 300g을 반응기에 넣고 여기에 n-펜탄올(공업용, 순도 90중량% 내지 95중량%) 300g을 첨가하였다. 그 후, 반응기를 히팅 멘틀을 이용하여 액상이 끓을 때까지 온도를 올리고 끓어오른 용액을 응축기에서 응축시키면서 층분리가 생기면 물은 밑의 밸브로 빼내고 반응혼합액(용매치환용 용매)은 다시 반응기내로 들어가게 하면서 상압에서 5시간 동안 환류식 증류공정으로 반응시켰다. (30mmHg로 감압하면 약 40분이 소요된다). 물 240g정도가 회수되었다. 한편, MTMS (공업용, 순도 90중량% 내지 95중량%) 30g에 물 20g을 첨가하여 MTMS의 가수분해물을 준비하였다. 반응기에, 상기 용매치환된 리오겔, 상기 MTMS의 가수분해물 및 n-부탄올을 첨가하고 액상이 끓을 때까지 온도를 올리고 상압에서 30분간 동안 환류식 증류공정으로 반응시켰다. 반응 완료 후, 얻어진 리오겔을 상압 및 약 150℃에서 건조하였다. 건조 전에 필요에 따라 여과할 수 있다. 얻어진 에어로겔 분말은 비표면적이 596 ㎡/g, 열전도율은 18mW/mK이었다. 상기 반응에서 용매 손실율은 1.2중량%였다.
실시예 4
상온에서, 10중량% 황산 2L에 25중량%의 규산소다 물유리(Sodium silicate)를 pH 4가 되도록 첨가하였으며, 규산소다 물유리와 황산의 반응으로 습윤겔 비드가 형성되었다. 상기 습윤겔 비드를 증류수를 사용하여 세척 및 여과하여 불순물을 제거하였다. 그 후, 상기 습윤겔 비드 300g을 반응기에 넣고 여기에 n-펜탄올(공업용, 순도 90중량% 내지 95중량%) 300g 및 MTMS (공업용, 순도 90중량% 내지 95중량%) 40g을 첨가하였다. 반응기를 히팅 멘틀을 이용하여 액상이 끓을 때 까지 온도를 올리고 끓어오른 용액을 응축기에서 응축시키면서 층분리가 생기면 물은 밑의 밸브로 빼내고 반응혼합액(용매치환용 용매와 실릴화제의 혼합물)은 다시 반응기내로 들어가게 하면서 상압에서 5시간 동안 환류식 증류공정으로 반응시켰다. (30mmHg 로 감압하면 약 40분이 소요된다). 상기 공정에서 물 240g이 회수되었다. 용매치환 및 소수성화 반응 후, 얻어진 리오겔을 상압 및 약 150℃에서 건조하였다. 건조 전에 필요에 따라 여과할 수 있다. 이와 같이 제조된 에어로겔 비드는 비표면적이 610 ㎡/g그리고 열전도율은 18mW/mK였다. 얻어진 에어로겔 비드를 도 9에 나타내었다. 상기 반응에서 용매 손실율은 1.2중량%였다.
실시예 5
상온에서 2N 염산 1L에 25중량%의 규산소다 물유리(Sodium silicate)를 pH 4이 되도록 첨가하였으며, 규산소다 물유리와 염산의 반응으로 분말상의 습윤겔이 형성되었다. 상기 습윤겔 분말을 증류수를 사용하여 세척 및 여과하여 불순물을 제거하였다. 형성된 습윤겔 분말 300g을 반응기에 넣고 여기에 n-펜탄올 (공업용, 순도 90중량% 내지 95중량%) 300g 및 MTMS(공업용, 순도 90중량% 내지 95중량%) 60g을 첨가하였다. 그 후, 반응기를 히팅 멘틀을 이용하여 액상이 끓을 때까지 온도를 올리고 끓어오른 용액은 응축기에서 응축시키면서 층분리가 생기면 물은 밑의 밸브로 빼내고 반응혼합액(용매치환용 용매와 실릴화제의 혼합물)은 다시 반응기내로 들어가게 하면서 상압에서 5시간 동안 환류식 증류공정으로 반응시켰다. (30mmHg로 감압하면 약 40분이 소요된다). 물 240g이 회수되었다. 얻어진 리오겔을 상압 및 약 150℃에서 건조하였다. 건조 전에 필요에 따라 여과할 수 있다. 얻어진 에어로겔 분말은 비표면적은 580㎡/g, 열전도율은 19mW/mK였다. 상기 에어로겔의 소수성은 적어도 수개월(예를들어, 6개월)이상 지속되었다. 상기 반응에서 용매 손실율은 1.6%였다.
실시예 6
상온에서 15중량% 황산 2L에 25중량%의 규산소다 물유리(Sodium silicate)를 pH 5가 되도록 첨가하였으며, 규산소다 물유리와 황산의 반응으로 습윤겔 비드가 형성되었다. 상기 습윤겔 비드를 증류수를 사용하여 세척 및 여과하여 불순물을 제거하였다. 형성된 습윤겔 비드 300g을 반응기에 넣고 여기에 n-펜탄올(공업용, 순도 90중량% 내지 95중량%) 200g와 sec-아밀알코올(CH3CH2CH2CH(OH)CH3)(공업용, 순도 90중량% 내지 95중량%) 100g의 혼합용매 및 MTMS(공업용, 순도 90중량% 내지 95중량%) 30g을 첨가하였다. 그 후, 반응기를 히팅 멘틀을 이용하여 액상이 끓을 때까지 온도를 올리고 끓어오른 액체를 응축기에서 응축시키면서 층분리가 생기면 물은 밑의 밸브로 빼내고 반응혼합액(용매치환용 용매와 실릴화제의 혼합물)은 다시 반응기내로 들어가게 하면서 상압에서 5시간 동안 환류식 증류공정으로 반응시켰다. (30mmHg로 감압하면 약 40분이 소요된다). 물 240g이 회수되었다. 반응 완료 후, 얻어진 리오겔을 상압 및 약 150℃에서 건조하였다. 건조 전에 필요에 따라 여과할 수 있다. 이와 같이 제조된 소수성화된 에어로겔 비드는 비표면적이 594 ㎡/g, 열전도율은 16mW/mK 그리고 밀도는 0.12g/㎥였다. 상기 제조된 에어로겔의 소수성은 수개월(예를들어, 6개월) 이상 지속되었다. 상기 반응에서 용매 손실율은 1.6중량%였다.
실시예 7
상온에서 2N 염산 1L에 25중량%의 규산소다 물유리(Sodium silicate)를 pH 6이 되도록 첨가하였으며, 규산소다 물유리와 염산의 반응으로 분말상의 습윤겔이 형성되었다. 상기 습윤겔 비드를 증류수를 사용하여 세척 및 여과하여 불순물을 제거하였다. 형성된 습윤겔 비드 300g을 반응기에 넣고 여기에 n-펜탄올(공업용, 순도 90중량% 내지 95중량%) 100g과 t-뷰티르카빈올(CH3(CH3)2CCH2OH)(공업용, 순도 90중량% 내지 95중량%) 200g의 혼합용매 및 HMDS(헥사메틸디실록산) 40g을 첨가하였다. 그 후, 반응기를 히팅 멘틀을 이용하여 액상이 끓을 때까지 온도를 올리고 끓어오른 용액을 응축기에서 응축시키면서 층분리가 생기면 물은 밑의 밸브로 빼내고 반응혼합액(용매치환용 용매와 실릴화제의 혼합물)은 다시 반응기내로 들어가게 하면서 상압에서 5시간 반응시켰다. (30mmHg로 감압하면 약 40분이 소요된다). 물 240g이 회수되었다. 반응완료 후, 얻어진 리오겔을 상압 및 약 150℃에서 건조하였다. 건조 전에 필요에 따라 여과할 수 있다. 이와 같이 제조된 소수성화된 에어로겔 분말은 비표면적이 592 ㎡/g, 열전도율은 16mW/mK 그리고 밀도는 0.12g/㎥였다. 상기 에어로겔의 소수성은 적어도 수개월 이상(예를들어, 6개월 이상) 지속되었다. 상기 반응에서 용매 손실율은 1.4중량%였다.
실시예 8
상온에서 1 N 염산 2L에 25중량%의 규산소다 물유리(Sodium silicate)를 pH 3이 되도록 첨가하였으며, 규산소다 물유리와 염산의 반응으로 습윤겔 비드가 형성되었다. 상기 습윤겔 비드를 증류수를 사용하여 세척 및 여과하여 불순물을 제거하였다. 형성된 습윤겔 비드 300g을 반응기에 넣고 여기에 아이소아밀알코올(CH3(CH3)CHCH2CH2OH)(공업용, 순도 90중량% 내지 95중량%) 150g와 sec-아이소아밀알코올(공업용, 순도 약 95중량%) ((CH3)2CHCH(OH)CH3)150g의 혼합용매 및 트리메톡시메틸실란 (TMMS)(공업용, 순도 90중량% 내지 95중량%) 40g을 첨가하였다. 그 후, 여기에 진한 염산을 1ml를 첨가하였다. 그 다음에, 반응기를 히팅 멘틀을 이용하여 액상이 끓을 때까지 온도를 올리고 끓어오른 용액을 응축기에서 응축시키면서 층분리가 생기면 물은 밑의 밸브로 빼내고 반응혼합액(용매치환용 용매와 실릴화제의 혼합물)은 다시 반응기내로 들어가게 하면서 상압에서 5시간 반응시켰다. (30mmHg로 감압하면 약 40분이 소요된다). 물 240g이 회수되었다. 얻어진 리오겔을 상압 및 약 150℃에서 건조하여 에어로겔을 얻었다. 건조 전에 필요에 따라 여과할 수 있다. 얻어진 에어로겔 비드는 비표면적이 602 ㎡/g, 열전도율은 15mW/mK 였다. 상기 에어로겔의 소수성은 적어도 수 개월(예를들어, 6개월)이상 지속되었다. 상기 반응에서 용매 손실율은 1.7중량%였다.
실시예 9
상온에서 1 N 염산 1L에 15중량%의 포타슘 실리케이트(K2OSiO2·H2O) 용액을 pH 6이 될 때까지 첨가하여 실리카 습윤겔을 제조하였다. 그 후, 상기 제조된 습윤겔은 충분한 양의 증류수로 여러 번 충분히 수세한 후에 여과하여 탈수하여 습유겔 비드를 얻었다. 그 후, 반응기에 상기 실리카 습윤겔 200g과 sec-아밀알코올(CH3CH2CH2CH(OH)CH3)(공업용, 순도 90중량% 내지 95중량%) 500g 및 메톡시트리메틸실란(MTMS)(공업용, 순도 90중량% 내지 95중량%) 30g를 첨가하고 반응기 혼합용액을 끓였다. 끓어오른 용액을 응축기에서 응축시키면서 층분리가 생기면 물은 밑의 밸브로 빼내고 반응혼합액(용매치환용 용매와 실릴화제의 혼합물)은 다시 반응기내로 들어가게 하면서 상압에서 5시간 반응시켰다. 그 후, 얻어진 리오겔을 상압 및 약 150℃에서 건조하여 소수성화된 에어로겔을 얻었다. 얻어진 에어로겔 비드의 비표면적이 590㎡/g, 열전도율은 19mW/mK였다. 용매 손실율은 1.8중량%였다.
실시예 10
상온에서 1N 염산 2L에 25중량%의 규산소다 물유리(Sodium silicate)를 pH 6이 되도록 첨가하였으며, 규산소다 물유리와 염산의 반응으로 분말상의 습윤겔이 형성되었다. 상기 습윤겔을 증류수를 사용하여 세척 및 여과하여 불순물을 제거하여 분말상의 습윤겔을 얻었다. 상기 분말상의 실리카 습윤겔 300g을 반응기에 넣고 여기에 n-펜탄올(공업용, 순도 90중량% 내지 95중량%) 270g, 메탄올(공업용, 순도 90중량% 내지 95중량%이상) 30g과 HMDSO(공업용, 순도 90중량% 내지 95중량%) 40g을 첨가하였다. 또한, 상기 반응기에 실릴화제의 활성화 및 가수분해 반응을 촉진시키기 위해 35중량%의 염산 5g을 첨가하였다.
반응기를 히팅 멘틀을 이용하여 액상이 끓을 때까지 온도를 올리고 끓어오른 용액을 응축기에서 응축시키면서 층분리가 생기면 물은 밑의 밸브로 빼내고 반응혼합액(용매와 실릴화제의 혼합물)은 다시 반응기내로 재순환시키면서 5시간 동안 환류식 증류공정으로 반응시켰다. 상기 공정에서 물은 대략 240g이 회수되었다. 반응 완료 후, 얻어진 리오겔을 상압 및 약 150℃에서 건조하여 소수성화된 에어로겔을 얻었다. 얻어진 에어로겔 분말은 비표면적이 605㎡/g, 열전도율은 18mW/mK을 나타내었다. 용매의 손실율은 1.8%였다.
실시예 11
상온에서 1N 염산 2L에 25중량%의 규산소다 물유리(Sodium silicate)를 pH 6이 되도록 첨가하였으며, 규산소다 물유리와 염산의 반응으로 습윤겔 비드가 형성되었다. 상기 습윤겔 비드를 증류수를 사용하여 세척 및 여과하여 불순물을 제거하였다. 상기 실리카 습윤겔 비드 300g을 반응기에 넣고 여기에 sec-아밀 알코올(공업용, 순도 90중량% 내지 95중량%) 240g, 에탄올(공업용, 순도 90중량% 내지 95중량%) 60g과 MTMS(공업용, 순도 90중량% 내지95중량%) 40g을 첨가하였다. 반응기를 히팅 멘틀을 이용하여 액상이 끓을 때까지 온도를 올리고 끓어오른 용액을 응축기에서 응축시키면서 층분리가 생기면 물은 밑의 밸브로 빼내고 반응혼합액(용매와 실릴화제의 혼합물)은 다시 반응기내로 재순환시키면서 5시간 동안 환류식 증류공정으로 반응시켰다. 상기 공정에서 물은 대략 240g이 회수되었다. 얻어진 리오겔을 상압 및 약 150℃에서 건조하여 소수성화된 에어로겔을 얻었다. 얻어진 에어로겔 비드은 비표면적은 600㎡/g, 열전도율은 18.8mW/mK을 나타내었다. 용매의 손실율은 1.5%였다.
실시예 12
상온에서 20중량% 황산 2L에 25중량%의 규산소다 물유리(Sodium silicate)를 pH 6이 되도록 첨가하였으며, 규산소다 물유리와 황산의 반응으로 습윤겔 비드가 형성되었다. 상기 습윤겔 비드를 증류수를 사용하여 세척 및 여과하여 불순물을 제거하였다. 상기 실리카 습윤겔 비드 300g을 반응기에 넣고 여기에 t-아밀 알코올(공업용, 순도 90중량% 내지 95중량%) 210g, 프로판올(공업용, 순도 90중량% 내지 95중량%이상) 90g과 HMDSO(공업용, 순도 90중량% 내지 95중량%) 40g을 첨가하였다. 반응기를 히팅 멘틀을 이용하여 액상이 끓을 때까지 온도를 올리고 끓어오른 용액을 응축기에서 응축시키면서 층분리가 생기면 물은 밑의 밸브로 빼내고 반응혼합액(용매와 실릴화제의 혼합물)은 다시 반응기내로 재순환시키면서 5시간 동안 환류식 증류공정으로 반응시켰다. 상기 공정에서 물은 대략 240g이 회수되었다. 반응 완료 후, 얻어진 리오겔을 상압 및 약 150℃에서 건조하여 소수성화된 에어로겔을 얻었다. 한편, 건조하기 전에 필요에 따라 여과할 수 있다. 얻어진 에어로겔 비드는 비표면적은 585㎡/g, 열전도율은 19mW/mK을 나타내었다. 용매의 손실율은 1.6%였다.
실시예 13
상온에서 1N 염산 2L에 25중량%의 규산소다 물유리(Sodium silicate)를 pH 6이 되도록 첨가하였으며, 규산소다 물유리와 염산의 반응으로 분말상의 습윤겔이 형성되었다. 상기 분말상의 습윤겔을 증류수를 사용하여 세척 및 여과하여 불순물을 제거하였다. 상기 분말상의 실리카 습윤겔 300g을 반응기에 넣고 여기에 n-펜탄올(공업용, 순도 90중량% 내지 95중량%) 250g, 프로판올(공업용, 순도 90중량% 내지 95중량%이상) 50g을 첨가하였다. 반응기를 히팅 멘틀을 이용하여 액상이 끓을 때까지 온도를 올리고 끓어오른 용액은 응축기에서 응축시키면서 층분리가 생기면 물은 밑의 밸브로 빼내고 반응혼합액(용매치환용 용매)은 다시 반응기내로 재순환시키면서 5시간 동안 환류식 증류공정으로 반응시켰다. 상기 공정에서 물은 대략 240g이 회수되었다. 반응 완료 후, 얻어진 리오겔을 상압 및 약 150℃에서 건조하여 소수성화된 에어로겔을 얻었다. 얻어진 에어로겔 분말은 비표면적이 600㎡/g, 열전도율은 18.0mW/mK을 나타내었다. 용매의 손실율은 1.6%였다.
실시예 14
상온에서 1 N 염산 2L에 25중량%의 규산소다 물유리(Sodium silicate)를 pH 3이 되도록 첨가하였으며, 규산소다 물유리와 염산의 반응으로 분말상의 습윤겔이 형성되었다. 상기 분말상의 습윤겔을 증류수를 사용하여 세척 및 여과하여 불순물을 제거하였다. 형성된 분말상의 습윤겔 300g을 반응기에 넣고 여기에 n-펜탄올 (공업용, 순도 90중량% 내지 95중량%) 380g와 n-부탄올(공업용, 순도 90중량% 내지 95중량%) 20g을 첨가하였다. 그 다음에, 반응기를 히팅 멘틀을 이용하여 액상이 끓을 때까지 온도를 올리고 끓어오른 용액을 응축기에서 응축시키면서 층분리가 생기면 물은 밑의 밸브로 빼내고 반응혼합액(용매치환용 용매)은 다시 반응기내로 들어가게 하면서 상압에서 5시간 반응시켰다. (30mmHg로 감압하면 약 40분이 소요된다). 물 240g이 회수되었다. 반응 완료 후, 얻어진 리오겔을 상압 및 상온에서 건조하여 소수성화된 에어로겔을 얻었다. 건조 전에 필요에 따라 여과할 수 있다. 얻어진 에어로겔 분말은 비표면적이 602 ㎡/g, 열전도율은 15mW/mK 였다. 상기 에어로겔의 소수성은 적어도 수 개월(예를들어, 6개월)이상 지속되었다. 상기 반응에서 용매 손실율은 1.6중량%였다.
실시예 15
상온에서 1 N 염산 2L에 25중량%의 규산소다 물유리(Sodium silicate)를 pH 3이 되도록 첨가하였으며, 규산소다 물유리와 염산의 반응으로 습윤겔 비드가 형성되었다. 상기 습윤겔 비드를 증류수를 사용하여 세척 및 여과하여 불순물을 제거하였다. 형성된 습윤겔 비드 300g을 반응기에 넣고 여기에 sec-아밀알코올(공업용, 순도 90중량% 내지 95중량%) 320g와 n-부탄올(공업용, 순도 90중량% 내지 95중량%) 80g을 첨가하였다. 그 다음에, 반응기를 히팅 멘틀을 이용하여 액상이 끓을 때까지 온도를 올리고 끓어오른 용액을 응축기에서 응축시키면서 층분리가 생기면 물은 밑의 밸브로 빼내고 반응혼합액(용매치환용 용매)은 다시 반응기내로 들어가게 하면서 상압에서 5시간 반응시켰다. (30mmHg로 감압하면 약 40분이 소요된다). 물 240g이 회수되었다. 반응 완료 후, 얻어진 리오겔을 상온 및 상압에서 건조하여 소수성화된 에어로겔을 얻었다. 얻어진 에어로겔 비드는 비표면적은 612 ㎡/g, 열전도율은 16mW/mK 였다. 상기 에어로겔의 소수성은 적어도 수 개월(예를들어, 6개월)이상 지속되었다. 상기 반응에서 용매 손실율은 1.7중량%였다.
실시예 16
상온에서 35중량% 황산 2L에 25중량%의 규산소다 물유리(Sodium silicate)를 pH 3이 되도록 첨가하였으며, 규산소다 물유리와 황산의 반응으로 습윤겔 비드가 형성되었다. 상기 습윤겔 비드를 증류수를 사용하여 세척 및 여과하여 불순물을 제거하였다. 형성된 습윤겔 비드 300g을 반응기에 넣고 여기에 t-뷰티르카빈올(공업용, 순도 90중량% 내지 95중량%) 300g와 n-부탄올(공업용, 순도 90중량% 내지 95중량%) 100g을 첨가하였다. 그 다음에, 반응기를 히팅 멘틀을 이용하여 액상이 끓을 때까지 온도를 올리고 끓어오른 용액을 응축기에서 응축시키면서 층분리가 생기면 물은 밑의 밸브로 빼내고 반응혼합액(용매치환용 용매와 실릴화제의 혼합물)은 다시 반응기내로 들어가게 하면서 상압에서 5시간 반응시켰다. (30mmHg로 감압하면 약 40분이 소요된다). 물 240g이 회수되었다. 반응 완료 후, 얻어진 리오겔을 상온 및 150℃에서 건조하여 소수성화된 에어로겔을 얻었다. 얻어진 에어로겔 비드는 비표면적이 610 ㎡/g, 열전도율은 15mW/mK 였다. 상기 에어로겔의 소수성은 적어도 수 개월(6개월)이상 지속되었다. 상기 반응에서 용매 손실율은 1.7중량%였다.
실시예 17
상온에서 1 N 염산 2L에 25중량%의 규산소다 물유리(Sodium silicate)를 pH 3이 되도록 첨가하였으며, 규산소다 물유리와 염산의 반응으로 습윤겔 비드가 형성되었다. 상기 습윤겔 비드를 증류수를 사용하여 세척 및 여과하여 불순물을 제거하였다. 형성된 습윤겔 비드 300g을 반응기에 넣고 여기에 sec-아이소아밀알코올(공업용, 순도 90중량% 내지 95중량%) 260g와 n-부탄올(공업용, 순도 90중량% 내지 95중량%) 140g을 첨가하였다. 그 다음에, 반응기를 히팅 멘틀을 이용하여 액상이 끓을 때까지 온도를 올리고 끓어오른 용액을 응축기에서 응축시키면서 층분리가 생기면 물은 밑의 밸브로 빼내고 반응혼합액(용매치환용 용매)은 다시 반응기내로 들어가게 하면서 상압에서 5시간 반응시켰다. (30mmHg로 감압하면 약 40분이 소요된다). 물 240g이 회수되었다. 반응 완료 후, 얻어진 리오겔을 상압 및 160℃에서 건조하여 소수성화된 에어로겔을 얻었다. 얻어진 에어로겔 비드는 비표면적이 595 ㎡/g, 열전도율은 15mW/mK 였다. 상기 에어로겔의 소수성은 적어도 수 개월(예를들어, 6개월)이상 지속되었다. 상기 반응에서 용매 손실율은 2.2중량%였다.
실시예 18
상온에서 1 N 염산 2L에 25중량%의 규산소다 물유리(Sodium silicate)를 pH 3이 되도록 첨가하였으며, 규산소다 물유리와 염산의 반응으로 분말상의 습윤겔이 형성되었다. 상기 분말상의 습윤겔을 증류수를 사용하여 세척 및 여과하여 불순물을 제거하였다. t-아밀알코올(공업용, 순도 90중량% 내지 95중량%) 200g와 n-부탄올(공업용, 순도 90중량% 내지 95중량%) 200g의 혼합용액을 약 7회분(약 3500㎖) 정도 준비하였다. 상기 혼합용액 400g에 상기 분말상 실리카 습윤겔 300g을 첨가한 다음에 이를 믹서기에 넣고 상온에서 약 7500rpm으로 15분간 교반하였다. 그 후, 여과하고 여과액 중 층 분리된 아래쪽의 물은 제거하고 윗부분의 용매는 별도로 보관한다. 한편 여과된 고상의 실리카 물질은 다시 상기 혼합용액 400g과 믹서에서 약 15분 동안 혼합하고 여과하여 고상의 실리카 물질을 얻었으며, 상기 공정을 총 7회 반복하였다.
최종 여과된 고상의 실리카 물질을 건조기에 상압 및 150℃에서 건조시켜서 소수성화된 에어로겔을 얻었다. 사용된 용매는 모아서 증류공정을 통해 다시 재생하여 사용할 수 있다. 얻어진 에어로겔 분말은 비표면적이 615 ㎡/g, 열전도율은 15mW/mK 였다. 상기 에어로겔의 소수성은 적어도 수 개월(6개월)이상 지속되었다.
실시예 19
상온에서 1N 염산 2L에 규산소다 물유리(Sodium silicate)를 pH 4이 되도록 첨가하였으며, 규산소다 물유리와 염산의 반응으로 습윤겔 비드가 형성되었다. 상기 습윤겔 비드를 증류수를 사용하여 세척 및 여과하여 불순물을 제거하였다. 형성된 습윤겔 비드 300g을 반응기에 놓고 여기에 n-펜탄올(공업용, 순도 90중량% 내지 95중량%) 300g, n-부탄올 100g 및 MTMS(공업용, 순도 90중량% 내지 95중량%) 40g를 첨가하였다. 그 후, 반응기를 히팅 멘틀을 이용하여 액상이 끓을 때까지 온도를 올리고 끓어오른 용액을 응축기에서 응축시키면서 층분리가 생기면 물은 밑의 밸브로 빼내고 반응혼합액(용매치환용 용매와 실릴화제의 혼합물)은 다시 반응기내로 들어가게 하면서 상압에서 5시간 반응시켰다. (30mmHg로 감압하면 약 40분이 소요된다). 물 240g이 회수되었다. 반응 완료 후, 얻어진 리오겔을 상온 및 상압에서 건조하여 소수성화된 에어로겔 비드를 얻었다. 얻어진 에어로겔의 비표면적은 600㎡/g, 열전도율은 19mW/mK 였다. 용매의 손실율은 3.1중량%였다.
실시예 20
상온에서 1N 염산 2L에 25중량%의 규산소다 물유리(Sodium silicate)를 pH 6이 되도록 첨가하였으며, 규산소다 물유리와 염산의 반응으로 습윤겔 비드가 형성되었다. 상기 습윤겔 비드를 증류수를 사용하여 세척 및 여과하여 불순물을 제거하였다. 상기 실리카 습윤겔 비드 300g을 반응기에 넣고 여기에 sec-아이소아밀알코올(공업용, 순도 90중량% 내지 95중량%) 150g, n-부탄올(공업용, 순도 90중량% 내지 95중량%이상) 150g과 HMDSO(공업용, 순도 90중량% 내지 95중량%) 40g을 첨가하였다. 반응기를 히팅 멘틀을 이용하여 액상이 끓을 때까지 온도를 올리고 끓어오른 용액을 응축기에서 응축시키면서 층분리가 생기면 물은 밑의 밸브로 빼내고 반응혼합액(용매와 실릴화제의 혼합물)은 다시 반응기내로 재순환시키면서 5시간 동안 환류식 증류공정으로 반응시켰다. 상기 공정에서 물은 대략 240g이 회수되었다. 반응 완료 후, 얻어진 리오겔을 150℃, 상압에서 건조하여 소수성화된 에어로겔을 얻었다. 얻어진 에어로겔 비드이 비표면적은 600㎡/g, 열전도율은 18mW/mK을 나타내었다. 용매의 손실율은 5.3중량%였다.
실시예 21
상온에서 20중량% 황산 2L에 25중량%의 규산소다 물유리(Sodium silicate)를 pH 3이 되도록 첨가하였으며, 규산소다 물유리와 황산의 반응으로 습윤겔 비드가 형성되었다. 상기 습윤겔 비드를 증류수를 사용하여 세척 및 여과하여 불순물을 제거하였다. 형성된 습윤겔 비드 300g을 반응기에 넣고 여기에 아이소아밀알코올(공업용, 순도 90중량% 내지 95중량%) 260g와 n-부탄올(공업용, 순도 90중량% 내지 95중량%) 140g을 첨가하였다. 그 다음에, 반응기를 히팅 멘틀을 이용하여 액상이 끓을 때까지 온도를 올리고 끓어오른 용액을 응축기에서 응축시키면서 층분리가 생기면 물은 밑의 밸브로 빼내고 반응혼합액(용매치환용 용매)은 다시 반응기내로 들어가게 하면서 상압에서 5시간 반응시켰다. (30mmHg로 감압하면 약 40분이 소요된다). 물 240g이 회수되었다. 반응 완료 후, 얻어진 리오겔을 상온 및 상압에서 건조하여 소수성화된 에어로겔을 얻었다. 얻어진 에어로겔 비드는 비표면적이 602 ㎡/g, 열전도율은 15mW/mK 였다. 상기 에어로겔의 소수성은 적어도 수 개월(6개월)이상 지속되었다. 상기 반응에서 용매 손실율은 3.8중량%였다.
실시예 22
상온에서 1N 염산 2L에 25중량%의 규산소다 물유리(Sodium silicate)를 pH 6이 되도록 첨가하였으며, 규산소다 물유리와 염산의 반응으로 습윤겔 비드가 형성되었다. 상기 습윤겔 비드를 증류수를 사용하여 세척 및 여과하여 불순물을 제거하였다. 형성된 습윤겔 비드 300g을 반응기에 넣고 여기에 n-펜탄올(공업용, 순도 90중량% 내지 95중량%) 180g, n-부탄올(공업용, 순도 90중량% 내지 95중량%) 120g 및 MTMS (공업용, 순도 90중량% 내지 95중량%) 40g을 첨가하였다. 그 후, 반응기를 히팅 멘틀을 이용하여 액상이 끓을 때까지 온도를 올리고 끓어오른 용액을 응축기에서 응축시키면서 층분리가 생기면 물은 밑의 밸브로 빼내고 반응혼합액(용매치환용 용매)은 다시 반응기내로 들어가게 하면서 상압에서 5시간 동안 환류식 증류공정으로 반응시켰다. (30mmHg로 감압하면 약 40분이 소요된다). 물 240g정도가 회수되었다. 반응 완료 후, 얻어진 리오겔을 상압 및 150℃에서 건조하여 에어로겔을 얻었다. 얻어진 에어로겔 비드는 비표면적이 596 ㎡/g, 열전도율은 18mW/mK이었다. 상기 반응에서 용매 손실율은 4.7중량%였다.
실시예 23
상온에서 1N 염산 2L에 25중량%의 규산소다 물유리(Sodium silicate)를 pH 6이 되도록 첨가하였으며, 규산소다 물유리와 염산의 반응으로 분말상의 습윤겔이 형성되었다. 상기 분말상의 습윤겔을 증류수를 사용하여 세척 및 여과하여 불순물을 제거하였다. 형성된 분말상 습윤겔 300g을 반응기에 넣고 여기에 n-펜탄올(공업용, 순도 90중량% 내지 95중량%) 180g과 n-부탄올(공업용, 순도 90중량% 내지 95중량%) 120g을 첨가하였다. 그 후, 반응기를 히팅 멘틀을 이용하여 액상이 끓을 때까지 온도를 올리고 끓어오른 용액을 응축기에서 응축시키면서 층분리가 생기면 물은 밑의 밸브로 빼내고 반응혼합액(용매치환용 용매)은 다시 반응기내로 들어가게 하면서 상압에서 5시간 동안 환류식 증류공정으로 반응시켰다. (30mmHg로 감압하면 약 40분이 소요된다). 물 240g정도가 회수되었다. 한편, MTMS (공업용, 순도 90중량% 내지 95중량%) 40g에 물 20g을 첨가하여 MTMS의 가수분해물을 준비하였다. 반응기에, 상기 용매치환된 리오겔과 상기 MTMS의 가수분해물을 첨가하고 반응기를 히팅 멘틀을 이용하여 액상이 끓을 때까지 온도를 올려서 상압에서 30분간 동안 환류식 증류공정으로 반응시켰다. 반응 완료 후, 얻어진 리오겔을 그대로 건조하거나 혹은 여과하여 습윤겔을 건조기에서 건조하여 에어로겔을 얻었다. 얻어진 에어로겔 분말은 비표면적이 596 ㎡/g, 열전도율은 18mW/mK이었다. 상기 반응에서 용매 손실율은 4.6중량%였다.
실시예 24
상온에서 1N 염산 2L에 25중량%의 규산소다 물유리(Sodium silicate)를 pH 6이 되도록 첨가하였으며, 규산소다 물유리와 염산의 반응으로 습윤겔 비드가 형성되었다. 상기 습윤겔 비드를 증류수를 사용하여 세척 및 여과하여 불순물을 제거하였다. 형성된 습윤겔 비드 300g을 반응기에 넣고 여기에 n-펜탄올(공업용, 순도 90중량% 내지 95중량%) 100g, n-부탄올(공업용, 순도 90중량% 내지 95중량%) 100g 및 프로판올(공업용, 순도 90중량% 내지 95중량%) 100g을 첨가하였다. 그 후, 반응기를 히팅 멘틀을 이용하여 액상이 끓을 때까지 온도를 올리고 끓어오른 용액을 응축기에서 응축시키면서 층분리가 생기면 물은 밑의 밸브로 빼내고 반응혼합액(용매치환용 용매)은 다시 반응기내로 들어가게 하면서 상압에서 5시간 동안 환류식 증류공정으로 반응시켰다. (30mmHg로 감압하면 약 40분이 소요된다). 물 240g정도가 회수되었다. 한편, MTMS(메톡시트리메틸실란)(공업용, 순도 약 90중량% 내지 95중량%) 40g에 물 20g을 첨가하여 MTMS의 가수분해물을 준비하였다. 반응기에, 상기 용매치환된 리오겔과 상기 MTMS의 가수분해물을 첨가하고 반응기를 히팅 멘틀을 이용하여 액상이 끓을 때까지 온도를 올려서 상압에서 30분간 동안 환류식 증류공정으로 반응시켰다. 반응 완료 후, 얻어진 리오겔을 상온 및 상압에서 건조하여 에어로겔을 얻었다. 얻어진 에어로겔 비드는 비표면적이 596 ㎡/g, 열전도율은 18mW/mK이었다. 상기 반응에서 용매 손실율은 5.7중량%였다.
실시예 25
상온에서 1N 염산 2L에 25중량%의 규산소다 물유리(Sodium silicate)를 pH 6이 되도록 첨가하였으며, 규산소다 물유리와 염산의 반응으로 습윤겔 비드가 형성되었다. 상기 습윤겔 비드를 증류수를 사용하여 세척 및 여과하여 불순물을 제거하였다. 상기 실리카 습윤겔 비드 300g을 반응기에 넣고 여기에 sec-아이소아밀알코올(공업용, 순도 90중량% 내지 95중량%) 200g, n-부탄올(공업용, 순도 90중량% 내지 95중량%) 100g, 에탄올(공업용, 순도 90중량% 내지 95중량%) 100g과 HMDSO(공업용, 순도 90중량% 내지 95중량%) 40g을 첨가하였다. 반응기를 히팅 멘틀을 이용하여 액상이 끓을 때까지 온도를 올리고 끓어오른 용액을 응축기에서 응축시키면서 층분리가 생기면 물은 밑의 밸브로 빼내고 반응혼합액(용매와 실릴화제의 혼합물)은 다시 반응기내로 재순환시키면서 5시간 동안 환류식 증류공정으로 반응시켰다. 상기 공정에서 물은 대략 240g이 회수되었다. 반응 완료 후, 리오겔을 상압 및 150℃에서 건조하여 소수성화된 에어로겔을 얻었다. 얻어진 에어로겔 비드의 비표면적은 610㎡/g, 열전도율은 19mW/mK을 나타내었다. 용매의 손실율은 2.9중량%였다.
실시예 26
상온에서 1 N 염산 2L에 25중량%의 규산소다 물유리(Sodium silicate)를 pH 3이 되도록 첨가하였으며, 규산소다 물유리와 염산의 반응으로 습윤겔 비드가 형성되었다. 상기 습윤겔 비드를 증류수를 사용하여 세척 및 여과하여 불순물을 제거하였다. 형성된 습윤겔 비드 300g을 반응기에 넣고 여기에 t-아밀알코올(공업용, 순도 90중량% 내지 95중량%) 180g, n-부탄올(공업용, 순도 90중량% 내지 95중량%) 180g 및 메탄올(공업용, 순도 90중량% 내지 95중량%) 40g을 첨가하였다. 그 다음에, 반응기를 히팅 멘틀을 이용하여 액상이 끓을 때까지 온도를 올리고 끓어오른 용액을 응축기에서 응축시키면서 층분리가 생기면 물은 밑의 밸브로 빼내고 반응혼합액(용매치환용 용매와 실릴화제의 혼합물)은 다시 반응기내로 들어가게 하면서 상압에서 5시간 반응시켰다.(30mmHg로 감압하면 약 40분이 소요된다). 물 240g이 회수되었다. 반응 완료 후, 얻어진 리오겔을 상온 및 상압에서 건조하여 소수성화된 에어로겔을 얻었다. 얻어진 에어로겔 비드는 비표면적이 615 ㎡/g, 열전도율은 15mW/mK 였다. 상기 에어로겔의 소수성은 적어도 수 개월(6개월)이상 지속되었다. 상기 반응에서 용매 손실율은 5.4중량%였다.
비교예 1
상온에서 1N 염산 2L에 25중량%의 규산소다 물유리(Sodium silicate)를 pH 6이 되도록 첨가하였으며, 규산소다 물유리와 염산의 반응으로 습윤겔 비드가 형성되었다. 상기 습윤겔 비드를 증류수를 사용하여 세척 및 여과하여 불순물을 제거하였다. 반응기에 상기 실리카 습윤겔 비드 300g, n-부탄올(공업용, 순도 90중량% 내지 95중량%) 300g과 MTMS(공업용, 순도 90중량% 내지 95중량%) 40g을 첨가하였다. 그 후, 반응기를 히팅 멘틀을 이용하여 액상이 끓을 때까지 온도를 올리고 끓어오른 용액은 응축기에서 응축시키면서 층분리가 생기면 물은 밑의 밸브로 빼내고 반응혼합액(용매와 실릴화제)은 다시 반응기내로 재순환시키면서 5시간 동안 환류식 증류공정으로 반응시켰다.(30mmHg 압력으로 감압하면 40분이 소요된다.) 상기 반응에 의해 물은 대략 240g이 회수되었다. 반응완료 후, 얻어진 반응물을 그대로 건조하거나 혹은 여과하여 실리카 물질만을 건조기에서 별도로 건조시켜서 에어로겔을 얻었다. 얻어진 에어로겔 비드는 비표면적은 610㎡/g이고 열전도율은 18mW/mK였다. 이때 용매의 손실율은 12중량%였다.
비교예 2
상온에서 1N 염산 2L에 25중량%의 규산소다 물유리(Sodium silicate)를 pH 6이 되도록 첨가하였으며, 규산소다 물유리와 염산의 반응으로 습윤겔 비드가 형성되었다. 상기 습윤겔 비드를 증류수를 사용하여 세척 및 여과하여 불순물을 제거하였다. 상온에서 반응기에 상기 실리카 습윤겔 비드 300g 및 n-부탄올(공업용, 순도 90중량% 내지 95중량%) 300g을 첨가하였다. 그 후, 반응기를 히팅 멘틀을 이용하여 액상이 끓을 때까지 온도를 올리고 끓어오른 용액은 응축기에서 응축시키면서 층분리가 생기면 물은 밑의 밸브로 빼내고 반응혼합액(용매)은 다시 반응기내로 재순환시키면서 5시간 동안 반응시켰다(30mmHg의 압력으로 감압하면 40분이 소요된다.). 상기 반응에 의해 물은 대략 240g이 회수되었다. 반응완료 후, 얻어진 리오겔을 상온 및 상압에서 건조시켜서 에어로겔을 얻었다. 얻어진 에어로겔 비드는 비표면적은 582㎡/g, 열전도율은 19mW/mK, 그리고 밀도는 0.12g/㎥였다. 이때 용매의 손실율은 12%였다. 한편 상기 얻어진 에어로겔 비드는 도 5에 나타낸 바와 같이 소수성을 거의 나타내지 못하고 물에 가라앉았다.
비교예 3
상온에서 1N 염산 2L에 25중량%의 규산소다 물유리(Sodium silicate)를 pH 6이 되도록 첨가하였으며, 규산소다 물유리와 염산의 반응으로 습윤겔 비드가 형성되었다. 상기 습윤겔 비드를 증류수를 사용하여 세척 및 여과하여 불순물을 제거하였다. 상온에서 반응기에 상기 실리카 습윤겔 비드 300g, n-부탄올(공업용, 순도 90중량% 내지 95중량%) 250g과 n-펜탄올(공업용, 순도 90중량% 내지 95중량%) 50g 그리고 MTMS(공업용, 순도 90중량% 내지 95중량%) 60g을 첨가하였다. 그 후, 반응기를 히팅 멘틀을 이용하여 액상이 끓을 때까지 온도를 올리고 끓어오른 용액은 응축기에서 응축시키면서 5시간동안 환류식 증류공정으로 반응시켰다. 그러나, 과량의 실릴화제로 인하여 생성된 메탄올에 의해 증류공정상에서 용매와 물의 충분리가 일어나지 않았으며 따라서, 습윤겔 중의 수분이 분리되지 않았다. 상기 반응 후의 습윤겔을 상온, 상압에서 건조하였으며, 상기 습윤겔은 응축되었다. 얻어진 실리카겔 비드의 비표면적은 360㎡/g이고 밀도는 0.48g/㎥였으며, 이는 에어로겔로 간주하기 어렵다.
비교예 4
상온에서 2N 염산 1L에 25중량%의 규산소다 물유리(Sodium silicate)를 pH 5가 되도록 첨가하였으며, 규산소다 물유리와 염산의 반응으로 습윤겔 비드가 형성되었다. 상기 습윤겔 비드를 증류수를 사용하여 세척 및 여과하여 불순물을 제거하였다. 상온에서 반응기에 상기 실리카 습윤겔 300g, n-부탄올(공업용, 순도 90중량% 내지 95중량%) 400g 및 MTMS(공업용, 순도 90중량% 내지 95중량%) 40g을 첨가하였다. 그 후, 반응기를 히팅 멘틀을 이용하여 액상이 끓을 때까지 온도를 올리고 끓어오른 용액은 응축기에서 응축시키면서 층분리가 생기면 물은 밑의 밸브로 빼내고 반응혼합액(용매)은 다시 반응기내로 재순환시키면서 5시간 동안 반응시켰다(30mmHg의 압력으로 감압하면 40분이 소요된다.). 반응완료 후, 얻어진 리오겔을 상온 및 상압에서 건조시켜서 에어로겔을 얻었다. 얻어진 에어로겔의 비표면적은 594㎡/g, 열전도율은 17mW/mK 였다. 용매의 손실율은 11중량%였다. 상기 얻어진 에어로겔은 소수성을 나타내지 못하고 물과 혼합되었다.

Claims (14)

  1. 펜탄올 41 내지 100중량% 및 n-부탄올 0 내지 59중량%를 포함하는 에어로겔 제조시의 용매치환용 용매.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 용매치환용 용매는 펜탄올 41 내지 100중량% 미만 및 n-부탄올 0 초과 내지 59중량%을 포함하는 에어로겔 제조시의 용매치환용 용매.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 용매치환용 용매는 펜탄올 55 내지 95중량% 및 n-부탄올 5 내지 45중량%을 포함하는 에어로겔 제조시의 용매치환용 용매.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 용매치환용 용매는 메탄올, 에탄올 및 프로판올로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 일종의 알코올을 추가로 포함하는 에어로겔 제조시의 용매치환용 용매.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 펜탄올은 n-펜탄올, sec-아밀알코올(CH3CH2CH2CH(OH)CH3), 3-펜탄올(CH3CH2CH(OH)CH2CH3), 아이소아밀알코올(CH3(CH3)CHCH2CH2OH), 활성아밀알코올(CH3CH2CH(CH3)CH2OH), sec-아이소아밀알코올((CH3)2CHCH(OH)CH3),t-뷰티르카빈올(CH3(CH3)2CCH2OH) 및 t-아밀알코올(CH3CH2C(CH3)2OH)로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 일종인 에어로겔 제조시의 용매치환용 용매.
  6. 습윤겔을 청구항 1 내지 5항 중 어느 한 항의 용매치환용 용매로 용매치환하는 단계를 포함하는 소수성화된 에어로겔 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 습윤겔은 염산 또는 황산에 물유리를 pH 3-6으로 첨가하여 제조되는 소수성화된 에어로겔 제조방법.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 용매치환하는 단계에서 상기 용매치환용 용매를 실릴화제와 함께 사용하는 소수성화된 에어로겔 제조방법.
  9. 제 6항에 있어서, 상기 용매치환하는 단계 다음에 실릴화제로 습윤겔이 용매치환된 리오겔을 소수성화하는 단계를 추가로 포함하는 소수성화된 에어로겔 제조방법.
  10. 제 6항에 있어서, 상기 용매치환하는 단계는 환류식 증류공정 또는 강제접촉 공정으로 행하는 소수성화된 에어로겔 제조방법.
  11. 제 8항에 있어서, 상기 실릴화제는 화학식 R1 4-n-SiXn (여기서, n은 1-3이고, R1은 C1-C10 알킬, C3-C8 방향족, C3-C8 방향족 알킬, C3-C7 헤테로방향족 알킬(헤테로 원소는 O, N, S 및 P로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종임) 및 수소로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, X는 F, Cl, Br, 및 I로 구성되는 그룹으로부터 선택된 할로겐, C1-C10 알콕시 그룹, C3-C8 방향족 알콕시 그룹 및 C3-C7 헤테로 방향족 알콕시 그룹(헤테로 원소는 O, N, S, 및 P로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종임)으로 구성되는 그룹으로부터 선택됨)) 및 R2Si-O-SiR3 (여기서, R2, 및 R3 그룹은 F, Cl, Br, 및 I로 구성되는 그룹으로부터 선택된 할로겐, C1-C10 알킬, C3-C8 방향족, C3-C8 방향족 알킬, C3-C7 헤테로 방향족 알킬 (헤테로 원소는 O, N, S, 및 P로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종임) 및 수소로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택됨)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 소수성화된 에어로겔 제조방법.
  12. 제 9항에 있어서, 상기 실릴화제는 화학식 R1 4-n-SiXn (여기서, n은 1-3이고, R1은 C1-C10 알킬, C3-C8 방향족, C3-C8 방향족 알킬, C3-C7 헤테로방향족 알킬(헤테로 원소는 O, N, S 및 P로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종임) 및 수소로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, X는 F, Cl, Br 및 I로 구성되는 그룹으로부터 선택된 할로겐, C1-C10 알콕시 그룹, C3-C8 방향족 알콕시 그룹 및 C3-C7 헤테로 방향족 알콕시 그룹(헤테로 원소는 O, N, S, 및 P로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종임)으로 구성되는 그룹으로부터 선택됨)) 및 R2Si-O-SiR3 (여기서, R2, 및 R3 그룹은 F, Cl, Br, 및 I로 구성되는 그룹으로부터 선택된 할로겐, C1-C10 알킬, C3-C8 방향족, C3-C8 방향족 알킬, C3-C7 헤테로 방향족 알킬 (헤테로 원소는, O, N, S, 및 P로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종임) 및 수소로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택됨.)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 소수성화된 에어로겔 제조방법.
  13. 제 8항에 있어서, 상기 실릴화제는 건조 에어로겔 100중량부에 대하여 1중량부 내지 500중량부로 사용되는 소수성화된 에어로겔 제조방법.
  14. 제 9항에 있어서, 상기 실릴화제는 건조 에어로겔 100중량부에 대하여 1중량부 내지 500중량부로 사용되는 소수성화된 에어로겔 제조방법.
PCT/KR2013/004068 2012-05-11 2013-05-09 에어로겔 제조에 사용되는 용매치환용 용매 및 이를 사용한 소수성화된 에어로겔 제조방법 WO2013169024A1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201380024768.6A CN104334517B (zh) 2012-05-11 2013-05-09 用于气凝胶制造的溶剂-置换溶剂以及使用所述溶剂-置换溶剂的疏水化气凝胶制造方法
US14/398,843 US20150141532A1 (en) 2012-05-11 2013-05-09 Solvent-Substitution Solvent Used in Aerogel Production, and Hydrophobised Aerogel Production Method Using Same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2012-0050127 2012-05-11
KR1020120050127A KR101433851B1 (ko) 2012-05-11 2012-05-11 에어로겔 제조에 사용되는 용매치환용 용매 및 이를 사용한 소수성화된 에어로겔 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013169024A1 true WO2013169024A1 (ko) 2013-11-14

Family

ID=49550985

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2013/004068 WO2013169024A1 (ko) 2012-05-11 2013-05-09 에어로겔 제조에 사용되는 용매치환용 용매 및 이를 사용한 소수성화된 에어로겔 제조방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20150141532A1 (ko)
KR (1) KR101433851B1 (ko)
CN (1) CN104334517B (ko)
WO (1) WO2013169024A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106123558A (zh) * 2016-06-28 2016-11-16 西部宝德科技股份有限公司 一种干燥金属基多孔凝胶膜的设备及方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101720205B1 (ko) * 2014-10-08 2017-04-03 알이엠텍 주식회사 다공성 금속산화물 분말의 제조 방법
CN106546067B (zh) * 2015-09-18 2022-08-19 海南椰国食品有限公司 细菌纤维素凝胶膜置换低温一体式干燥方法
KR102152215B1 (ko) * 2017-04-07 2020-09-04 주식회사 엘지화학 침상형 금속-실리카 복합 에어로겔 입자 제조방법 및 이에 의해 제조된 침상형 금속-실리카 복합 에어로겔 입자
EP3677618A4 (en) * 2017-09-01 2021-05-26 AGC Inc. WET GEL AND XEROGEL PRODUCTION PROCESSES
KR102122111B1 (ko) * 2017-09-01 2020-06-11 주식회사 엘지화학 대체 용매의 선정 방법
CN113731309A (zh) * 2021-09-30 2021-12-03 响水华夏特材科技发展有限公司 一种气凝胶材料加工装置

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6140377A (en) * 1995-11-06 2000-10-31 Hoechst Research & Technology Deutschland Gmbh & Co. Kg Process for preparing organically modified aerogels using alcohols
KR20060023330A (ko) * 2004-09-09 2006-03-14 유정근 나노크기입자의 실리카 제조 방법 및 이로부터 제조된나노크기입자의 실리카
KR100785521B1 (ko) * 2006-07-03 2007-12-13 한국생산기술연구원 표면개질된 에어로겔 제조 방법 및 이로부터 제조된 표면개질된 에어로겔
KR100924782B1 (ko) * 2007-09-19 2009-11-03 주식회사 넵 영구적인 소수성을 갖는 고투광성 입상형 에어로겔제조방법 및 이로부터 제조된 입상형 에어로겔
US8137651B2 (en) * 2007-03-27 2012-03-20 Jung-Ho Han Method for preparing hydrophobic aerogel and hydrophobic aerogel prepared therefrom

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5318185A (en) * 1992-07-15 1994-06-07 Miller Jan D Surface chemistry control for selective fossil resin flotation
US8641788B2 (en) * 2011-12-07 2014-02-04 Igp Energy, Inc. Fuels and fuel additives comprising butanol and pentanol

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6140377A (en) * 1995-11-06 2000-10-31 Hoechst Research & Technology Deutschland Gmbh & Co. Kg Process for preparing organically modified aerogels using alcohols
KR20060023330A (ko) * 2004-09-09 2006-03-14 유정근 나노크기입자의 실리카 제조 방법 및 이로부터 제조된나노크기입자의 실리카
KR100785521B1 (ko) * 2006-07-03 2007-12-13 한국생산기술연구원 표면개질된 에어로겔 제조 방법 및 이로부터 제조된 표면개질된 에어로겔
US8137651B2 (en) * 2007-03-27 2012-03-20 Jung-Ho Han Method for preparing hydrophobic aerogel and hydrophobic aerogel prepared therefrom
KR100924782B1 (ko) * 2007-09-19 2009-11-03 주식회사 넵 영구적인 소수성을 갖는 고투광성 입상형 에어로겔제조방법 및 이로부터 제조된 입상형 에어로겔

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106123558A (zh) * 2016-06-28 2016-11-16 西部宝德科技股份有限公司 一种干燥金属基多孔凝胶膜的设备及方法
CN106123558B (zh) * 2016-06-28 2019-02-05 西部宝德科技股份有限公司 一种干燥金属基多孔凝胶膜的设备及方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130126215A (ko) 2013-11-20
US20150141532A1 (en) 2015-05-21
KR101433851B1 (ko) 2014-08-26
CN104334517A (zh) 2015-02-04
CN104334517B (zh) 2016-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2013169024A1 (ko) 에어로겔 제조에 사용되는 용매치환용 용매 및 이를 사용한 소수성화된 에어로겔 제조방법
WO2015119431A1 (ko) 소수성 실리카 에어로겔의 제조방법
WO2016032299A1 (ko) 단량체 염을 이용한 폴리이미드 제조방법
WO2018070726A1 (ko) 리튬 화합물의 제조 방법
WO2019022555A1 (ko) 알칼리 퓨전을 통한 폐탈질촉매로부터 선택적 유가금속 회수방법
WO2020256450A1 (ko) 이산화탄소 포집을 위한 구조화된 금속-유기 골격체 파이버 흡착제 및 이의 제조방법
WO2020111765A1 (ko) 전가수분해된 폴리실리케이트의 합성방법
WO2017159968A1 (ko) 에어로겔 전구체 및 이를 이용하여 제조한 에어로겔
WO2018212414A1 (ko) 탄화규소 분말 및 그 제조방법
WO2020067800A1 (ko) 유기 발광 소자용 잉크 조성물
WO2013187542A1 (ko) 실리카라이트-1 또는 제올라이트 베타 종자 결정들의 표면으로부터 2차 성장만을 유도하는 결정 성장 합성젤
WO2018208005A1 (ko) 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법 및 이로 제조된 실리카 에어로겔 블랭킷
WO2014196789A1 (en) Water-dispersed hydrophobic powder composition and method for preparing pulp paper and glass fiber using the same
WO2023121379A1 (ko) 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 제조 방법
WO2018030552A1 (ko) 중합성 조성물
WO2018043807A1 (ko) Pedot/pss 분산액, 상기 분산액으로 제조된 광경화형 대전 방지 코팅조성물, 및 상기 코팅조성물을 포함하는 집진통
WO2017146443A1 (ko) 폴리에틸렌글리콜 디알데히드 유도체의 제조방법
WO2014104496A1 (ko) 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법
WO2024076100A1 (ko) 니켈 함유 물질로부터 수산화니켈 및 황산니켈 회수방법
WO2023191535A1 (ko) 클릭반응을 이용한 패턴화된 cnt 필름 코팅 기판 및 이의 제조방법
WO2015072692A1 (ko) 가교구조를 갖는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체, 이를 포함하는 기체분리막 및 그 제조방법
WO2021172698A1 (ko) 전이금속산화물 미세입자 제조 방법
WO2022196902A1 (en) Separator structure, method for producing the same, and secondary battery using the same
WO2022260411A1 (ko) 실리카 에어로겔 및 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조 방법
WO2021071322A1 (ko) 고난연성 유기 변성 실리케이트를 이용한 유무기 복합 합성수지 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13788219

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14398843

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13788219

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1