CN116081654A - 一种绿色安全且高效回收电解液中锂资源与氟资源的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种绿色安全且高效回收电解液中锂资源与氟资源的方法及其应用，包括以下步骤：将含有氟锂化合物的电解液与强碱溶液混合；将得到的混合液蒸发除去液体，得到的固体与水充分混合后进行固液分离，得到固体回收物LiF；将液体分离物蒸发除去液体，所得固体加入到有机溶剂中，充分混合后进行固液分离，所得的固体分离物重复与有机溶剂混合、分离，得到固体回收物NaF；本发明首次提出利用强碱辅助回收电解液中锂资源与氟资源的方法，工艺流程简单，回收成本低，适合大规模工业生产。此外，回收得到的样品纯度高，能够再次应用在锂电池电极和电解质材料制备中，一定程度上提高了资源的再利用率。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池电解液中锂资源与氟资源的回收再利用技术领域，具体涉及一种湿法工艺绿色安全且高效回收电解液中锂资源与氟资源的方法及其应用。
背景技术
锂离子电池(LIBs)由于其高电压、高能量密度、良好的循环稳定性，近年来作为重要的储能和转换设备被广泛应用。预计在未来几年，随着市场的扩张和生产力的增长，LIBs的应用随之增长，将会导致废旧LIBs不断增加。废旧LIBs中含有较多可再利用资源，合理的回收能够提高资源的再利用率。因此，废弃电池的高效回收势在必行。
现阶段对于锂离子电池的回收主要集中于高价值正极重金属资源的回收，对于电池中锂资源尤其是电解液中锂资源的回收却鲜有报道。目前，由于六氟磷酸锂(LiPF6)高离子电导率和较好的电化学稳定性，大多数商用LIBs采用基于LiPF6的有机电解液。然而，在回收此类电解液中的锂资源时容易形成酸性物质，如POF3、PF5和HF，对人体健康、环境及回收过程设备稳定性都带来极大隐患，因而使得从电解液中回收锂资源难度增大、成本提高。
目前，国内外对废旧锂离子电池电解液中锂资源回收再利用的研究较少，专利文献CN111934041A公开了一种废旧锂离子电池电解液回收及再利用方法，包括通过回收装置进行回收再利用，将锂离子以氟化锂晶体的形态析出分离，并将产生的有毒混合气体进行处理。专利文献CN107910610A公开一种锂电池的正极及电解液混合回收方法，将电池的正极材料与电解液在热水中混合，通过电解液中的六氟磷酸锂水解产生氢氟酸溶解正极材料，实现正极材料和电池电解液同时进行回收。专利文献CN104852102A公开了另外一种废旧锂离子电池电解液资源化利用和无害化处理方法及装置，将废旧锂离子电池放电后留取电芯，浸渍于加热的反应池中，向反应溶液滴加少量的水，同时加入磷酸锂，通过吸收装置吸收氟化氢，过程产物氟化锂通过过滤进行回收。
这些方法普遍存在对设备要求高、工艺复杂等缺点。此外，上述发明方法均对如氟化氢此类含氟有毒有害物质进行简单处理，这不仅导致电解液中氟资源的浪费，而且这些含氟溶液具有极强的腐蚀性，能强烈地腐蚀金属、玻璃和含硅的物体，直接操作对人员安全和健康带来隐患，不易规模化生产推广应用。
因此，开发一种对设备材质要求不高、工艺设备和流程易实现，能有效对电解液进行锂资源和氟资源同时回收再利用的方法是很有必要的。
发明内容
目前，国内外对废旧锂离子电池电解液中锂资源回收再利用的研究较少。现有技术中的工艺方法虽然能成功从废旧锂电池电解液中对锂资源进行回收再利用，但这些方法也普遍存在对设备要求高、工艺复杂等缺点。此外，在现有技术中着重点在于回收再利用电解液中的锂资源，对于电解液中氟资源的回收再利用却少之又少。与现有技术相比，本发明利用湿法工艺绿色安全且高效回收电解液中的锂资源和氟资源。工艺流程具备设备要求低、能耗小、工艺简单等优点。此外，整个工艺流程不使用有毒有害的有机溶剂，保证整个回收过程绿色环保。本发明中的电解液中的锂元素以LiF的形式回收，通过对回收的LiF进行X射线衍射(XRD)测试表征，说明回收的LiF具有极高纯度，可用作电池添加剂或其他工业原料。电解液中的氟元素以NaF和LiF固体盐的形式得到回收，通过对回收的NaF进行X射线衍射(XRD)测试表征，说明回收的NaF纯度较高，具有较好的再利用性。通过观察回收后的仪器设备完好，未被腐蚀，表明本发明方法成功避免了在回收过程中LiPF6水解产生的HF对仪器设备腐蚀以及环境污染的危害，是一种绿色安全且高效从电解液中回收锂资源和氟资源的回收路线。
为了实现上述发明目的，本发明第一个方面是提供一种湿法工艺绿色安全且高效回收电解液中锂资源与氟资源的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将含有氟锂化合物的电解液与强碱溶液混合，得到混合液，其中，LiPF6与强碱的摩尔比为1:4-6；
(2)将步骤(1)中得到的混合液蒸发除去液体，得到的固体与水充分混合后进行固液分离，分别得到液体分离物和固体分离物；所得的固体分离物重复与水混合、分离，如此进行一次或多次，将最后得到的固体分离物进行干燥，得到固体回收物LiF；
(3)将步骤(2)中的液体分离物蒸发除去液体，所得固体加入到有机溶剂中，充分混合后进行固液分离，分别得到液体分离物和固体分离物；所得的固体分离物重复与有机溶剂混合、分离，如此进行一次或多次，将最后得到的固体分离物进行干燥，得到固体回收物NaF；
所述有机溶剂为乙醇、二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、乙腈和二甲基甲酰胺中的至少一种，更优选为乙醇。
优选地，所述强碱溶液为NaOH、KOH水溶液中的至少一种，更优选为NaOH溶液。
在本发明一种优选的实施方式中，所述电解液为循环过后锂电池中的电解液，电解液中含有氟锂化合物和有机溶剂。
所述氟锂化合物是锂化合物和/或氟化合物，包括但不限于为六氟磷酸锂(LiPF6)。
本发明可以适用于循环过后锂电池中的电解液，电解液中含有氟锂化合物和有机溶剂，所述有机溶剂包括但不限于为乙烯碳酸脂(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)中的至少一种。
一般情况下，废旧电解液为循环后锂电池中的电解液，其组成为有机溶剂(EC、DMC或DEC中至少一种)和锂盐(LiPF6)等，其中六氟磷酸锂(LiPF6)的理论含量为1mol/L，此外，废旧电解液中还含有少量因LiPF6分解所产生的物质，包括POF3、PF5和微量HF等。
本发明的发明人通过研究发现，电解液中LiPF6的分解后产生的含磷物质、含氟物质以及有机溶剂与强碱(以NaOH为例)反应存在竞争关系，很难既将F、Li等元素回收的同时将含磷物质去除，也即，很难得到高回收率的产品，更难在得到高回收率的产品的基础上得到纯度较高的回收产品。经过研究，本发明的发明人惊奇地发现，当NaOH和LiPF6的配比(4-6):1，更优选(4.8-5.2):1，最优选5:1时，采用本发明中特定的回收方法，NaOH与含磷物质、含氟物质以及有机溶剂的竞争关系出乎意料地维持在较理想状态，NaOH在保证高效吸收含氟物质的同时，尽可能少的发生副反应，使得回收工艺最经济环保。此时，电解液中的含磷物质大多会被有机溶剂如乙醇冲洗掉，极少部分会掺杂在NaF中，但从XRD表征可以看出，NaF依然具有较高的纯度，能够直接应用在其他工艺中。
本发明的发明人通过对产物的XRD测试表征结果可知，当高于以上比例(NaOH和LiPF6的配比(4-6):1)时，虽然能够对含氟物质高效吸收，但NaOH与含磷物质以及有机溶剂的副反应产物量增加，使得NaF纯度降低且提纯难度大；当低于以上比例时，从理论上可知，对含氟物质的吸收效率降低，导致氟资源的回收率降低以及实验过程的危险性提高。
在本发明一种优选的实施方式中，步骤(1)中：LiPF6与强碱的摩尔比为1:(4.8-5.2)。本发明的发明人发现，提高NaOH与LiPF6的摩尔比，多余的NaOH会与有机溶剂发生副反应，导致回收产物的纯度降低；降低NaOH与LiPF6的摩尔比，NaOH无法完全固定LiPF6产生的含氟有毒有害物质，导致实验过程中设备受到一定腐蚀。
在本发明一种优选的实施方式中，所述强碱溶液为NaOH、KOH水溶液中的至少一种。
在本发明一种优选的实施方式中，强碱溶液的浓度为1.5-2.5mol/L，最优选为1.8-2.2mol/L。本发明的发明人发现，在加入碱的物质的量最优范围内，能够对含氟有毒有害物质进行更有效的吸收。强碱溶液的浓度涉及到加入碱的物质的量与水的体积，强碱溶液浓度低时，则加入强碱溶液的体积变大，降低处理废液的效率(同等体积的设备处理废液的量降低)且不利于与有害物质高效反应，导致会溢出部分有毒物质；强碱溶液浓度高时，则在与废液混合过程中伴随有强碱的析出，同样影响对有害物质的吸收效果(存在碱再溶解的过程)，因此强碱的浓度应该控制在优选的的范围内，保证对有害物质高效、经济的吸收。
根据本发明，步骤(1)中的所述混合的条件可以在较宽的范围内选择，在本发明一种优选的实施方式中，步骤(1)中：所述混合的条件包括：温度为0-40℃，和/或，时间为6-18h。
根据本发明，步骤(2)中的蒸发去除液体的条件可以在较宽的范围内选择，在本发明一种优选的实施方式中，步骤(2)中：蒸发去除液体的条件包括：温度为80-120℃，和/或，时间为6-18h。
根据本发明，步骤(2)中单次水的加入量可以在较宽的范围内选择，在本发明一种优选的实施方式中，水的加入量为步骤(1)废旧电解液体积的3-5倍，重复混合2-3次。水过多或过少亦可达到类似效果，但水的加入量过多，会增加后续处理的能耗且降低LiF产率；加入量过少，会降低LiF纯度。
根据本发明，步骤(2)中所述混合的条件可以在较宽的范围内选择，在本发明一种优选的实施方式中，步骤(2)中：所述混合的条件包括：温度为0-60℃，和/或，时间为2-6h。
根据本发明，步骤(2)中所述固液分离的方式包括但不限于可以为离心分离或者过滤分离；和/或，
根据本发明，步骤(2)中烘干的条件可以在较宽的范围内选择，在本发明一种优选的实施方式中，烘干温度为60-100℃，和/或，时间为6-12h。
根据本发明，步骤(3)中蒸发除去液体的条件可以在较宽的范围内选择，在本发明一种优选的实施方式中，步骤(3)中：蒸发除去液体的条件包括：温度为80-120℃，和/或，时间为6-18h。
根据本发明，步骤(3)中单次有机溶剂的加入量可以在较宽的范围内选择，在本发明一种优选的实施方式中，有机溶剂的加入量为步骤(1)废旧电解液体积的3-5倍，重复混合2-5次。有机溶剂过多或过少亦可达到类似效果，有机溶剂的加入量过多，会降低NaF产率；加入量过少，会降低NaF纯度。
根据本发明，步骤(3)中所述混合的条件可以在较宽的范围内选择，在本发明一种优选的实施方式中，所述混合的条件包括：温度为0-40℃，和/或，时间2-6h。
根据本发明，步骤(3)中所述分离的方式包括但不限于可以为离心分离或者过滤分离。
根据本发明，步骤(3)中烘干的条件可以在较宽的范围内选择，在本发明一种优选的实施方式中，烘干的条件包括：温度为30-80℃，和/或，时间为6-12h。
在本发明一种优选的实施方式中，所述方法还包括：在干燥后，任选的对步骤(2)、(3)中各自得到的固体回收物LiF、NaF进行粉碎的步骤。
本发明中，和/或，意味着“和/或”连接的两种条件可以同时存在，也可以其中一种情况存在。
本发明的第二个方面是提供一种前文所述的方法在锂离子电池回收中的应用。
具体地，包括将锂离子电池采用现有技术中的方法进行破碎，回收得到电解液，再将所述的电解液按照本发明中的方法进行回收。
相比现有技术，本发明提供一种湿法工艺绿色安全且高效回收电解液中锂资源与氟资源的方法及其应用具有以下优势：
(1)回收产品的收率及纯度。相比现有技术，本发明提供的方法将锂离子电池电解液中的锂元素以氟化锂(LiF)固体盐的形式回收，LiF的回收率能够达到85％，且通过对回收的LiF产物进行X射线衍射(XRD)测试表征的分析，表明回收的LiF具有极高纯度，可用作电池添加剂或其他工业原料。电解液中的氟元素以氟化钠(NaF)和氟化锂(LiF)固体盐的形式得到回收，回收率能够达到90％，通过对回收的NaF产物进行X射线衍射(XRD)测试表征的分析，表明回收的NaF纯度较高，具有较好的再利用性，能够继续使用在锂电池以及其他制备工艺中。
(2)含氟有毒有害物质的处理。现有技术中，大多采用特殊的吸收装置来吸收处理含氟有毒有害物质，但在HF分离排出过程中，不可避免存在对设备的腐蚀；再或者如专利文献CN 104852102 A中提供的方法，利用磷酸锂与三氟氧磷形成一个固液反应，生成含有二氟磷酸锂的有机溶剂，可用作电解质盐或含有电解质盐的一种电解质组合物的添加剂。相比之下，本发明方法能够完全避免电解液中LiPF6水解产生HF，不使用特殊吸收装置以及其他价格昂贵的添加剂，通过优化强碱如NaOH的加入量，将电解液中的氟资源直接转化为高纯度的NaF和LiF固体盐，实现了对电解液中氟资源绿色环保且高效的回收，避免实验过程对设备仪器腐蚀以及人员安全健康带来隐患，应用更广泛，经济效益更大。
(3)设备要求、能耗以及成本。现有技术中，大多是提供一种特殊的处理装置来回收电解液中有价值的资源，例如专利文献CN111934041A。这些装置的应用要在特殊条件下进行，例如需要密闭环境、充惰性气体等，这导致回收工艺对设备要求提高，成本增加，不利用大规模生产应用。相比之下，本发明方法不需要特殊的仪器设备与操作环境，且工艺流程仅用到水与简单易得的有机溶剂如乙醇两种绿色、环保、低成本溶剂。工艺流程简洁，无高温高压操作步骤，减少了工艺流程的能耗与成本，易规模化生产推广应用。
附图说明
图1为本发明实施例1中回收工艺流程图。
图2为本发明实施例1中回收的LiF的XRD测试曲线图。
图3为本发明实施例1、对比例1与对比例2中回收的NaF的XRD测试曲线对比图。
图4为本发明实施例1与对比例3(直接蒸发溶剂回收方法)中HF酸对仪器设备的腐蚀情况对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
电解液中LiPF6的理论含量为1M，LiPF6与NaOH的摩尔比为1:5。LiF的理论质量为m1，回收质量为m2，NaF的理论质量为n1，回收质量为n2，该发明的产品回收率计算如下：
LiF回收率的计算方法：Y＝m2/m1×100％
NaF的回收率的计算方法：X＝n2/n1×100％
F回收率的计算方法：Z＝(m2+n2)/(m1+n1)×100％
制备例
从循环过后的锂离子电池中得到废旧电解液，其中六氟磷酸锂(LiPF6)的理论含量为1mol/L，有机溶剂为乙烯碳酸脂(EC)和碳酸二甲酯(DMC)。此外，废旧电解液中还含有少量因LiPF6分解的物质，包括POF3、PF5和微量HF等。
实施例1
(1)边搅拌边将50ml浓度为2mol/L的NaOH水溶液(LiPF6与NaOH的摩尔比为1:5)滴加入20ml废旧电解液中，在室温条件下充分搅拌24h；
(2)利用油浴锅在120℃温度下蒸干去除液体，得到白色固体混合物；将白色固体混合物加入80ml去离子水中，在室温条件下充分搅拌4h后，用真空泵在0.1MPa的真空度下，通过布氏漏斗进行抽滤，得到固体分离物和液体分离物。将固体分离物再次分散于去离子水中，重复上述操作2次，将最终得到的固体分离物在温度为80℃的真空箱中烘6h，得到白色固体，即回收的LiF。利用研钵研磨5min，得到LiF白色粉末，回收率为85％；
(3)将(2)中液体分离物在100℃油浴锅加热蒸发去除液体，得到白色固体混合物；将白色固体混合物加入80ml无水乙醇，在室温条件下充分搅拌4h后，用真空泵在0.1MPa的真空度下，通过布氏漏斗进行抽滤，得到固体分离物。将固体分离物再次分散于无水乙醇，重复上述操作4次，将最终得到的固体分离物在温度为80℃的真空箱中烘6h，得到白色固体，即回收的NaF。利用研钵研磨5min，得到NaF白色粉末，回收率为90％。经计算，F的回收率为89％。
对比例1
与实施例1对比，对比例1将步骤(1)中NaOH摩尔量提高，即NaOH与LiPF6的摩尔比调整为8:1。其余操作步骤与实施例1相同。
NaOH的摩尔量变大，不利于电解液中锂资源和氟资源的回收再利用，具体表现在：NaOH摩尔量增大，过量的NaOH会与电解液中的溶剂以及LiPF6分解产生的含P物质产生副反应，导致最终回收得到的NaF产物纯度不高，且LiF与NaF的回收率降低，LiF的回收率仅有75％，副反应产生的杂质较多且与NaF的分离难度高，无法确定NaF和F的回收率。但此对比例由于有NaOH的加入，能够避免电解液中LiPF6水解产生HF，从而使得玻璃瓶体内壁未被腐蚀。
对比例2
与实施例1对比，在对比例2中，首先将微量水(0.2ml水)加入20ml电解液中，在室温条件下充分搅拌12h后得到混合溶液；边搅拌边将50ml浓度为2mol/L的NaOH水溶液滴加入废旧电解液中，在室温条件下充分搅拌6h；其余操作步骤与实施例1相同。
加入微量去离子水于电解液中，能够加速LiPF6的分解，提升后续与NaOH溶液反应的效率，但微量离子水的加入使LiPF6加速分解产生氢氟酸，从而引起对瓶体的腐蚀，并且HF的释放，不利于工艺绿色安全。
为了验证上述方法的可行性，对实施例1方法回收的LiF及NaF进行表征测试，测试结果请参照图2、图3。
由图2可以看出本发明实施例1回收的LiF与LiF标准XRD卡片的衍射信号一致且无杂峰，证明回收物质为LiF且纯度较高。
由图3可以看出本发明实施例1方法回收的NaF与NaF标准的XRD卡片的衍射信号一致且无杂峰，证明实施例1回收产物为NaF且纯度较高。对比例1、2方法回收的产物虽然也具有NaF标准XRD卡片的衍射信号峰，但还存在其他杂峰，表明对比例方法回收的NaF纯度不高，含有其他杂质。
对比例3
与实施例1对比，对比例3为直接蒸发溶剂回收方法，具体操作步骤为：
(1)取20ml的废旧电解液中，利用油浴锅逐渐升温，蒸干去除溶液中的溶剂，得到白色固体混合物；
(2)将白色固体混合物加入80ml去离子水中，在室温下充分搅拌4h后，用真空泵在0.1MPa的真空度下，通过布氏漏斗进行抽滤。将固体分离物再次溶于去离子水，重复上述操作4次，将最终得到的固体分离物在温度为80℃的真空箱中烘6h，得到白色固体，即回收的LiF。利用研钵研磨5min，得到LiF白色粉末。
与实施例1相比，直接蒸发溶剂回收方法回收得到的LiF固体盐回收率较低，仅为70％，纯度较差，且不能高效回收电解液中的氟资源。此外，对比回收后瓶体的腐蚀情况，由于直接蒸发溶剂回收方法不能有效避免电解液中LiPF6水解产生HF，直接蒸发溶剂回收电解液中锂资源的方法对玻璃瓶体内壁腐蚀严重。
为验证本发明能够完全避免HF的生成，图4为实施例1与对比例3实验结束后设备的腐蚀状况对比图。
与实施例1对比回收后瓶体的腐蚀情况，对比例3中直接蒸发溶剂回收电解液中锂资源的方法中瓶体内壁被严重刻蚀，无法观察到瓶体后纸板上的数字。相反，本发明实施例1回收电解液中锂资源的方法，瓶体内壁光滑透明，能够清晰观察到瓶体后的数字，说明该发明方法完全避免HF生成，对瓶体的腐蚀降低。此外，直接蒸发溶剂回收方法，不能够高效同时回收电解液中的氟资源，导致资源浪费，对环境及人员健康产生危害。
实施例2
按照实施例1的方法进行实验，不同的是，NaOH的浓度更换为3mol/L，加入量为33mL。
当NaOH与废旧电解液混合搅拌一段时间后，发现溶液中有白色固体析出，不利于对含氟物质的高效吸收，导致氟资源的回收率降低80％。NaOH容易与含磷物质以及有机溶剂发生副反应，导致NaF的产物纯度降低。
实施例3
按照实施例1的方法进行实验，不同的是，NaOH的浓度更换为1mol/L，加入量为100mL。
当NaOH浓度降低，不利于对含氟物质的快速吸收，导致部分含氟有毒物质的溢出，使得回收过后瓶体的腐蚀加剧，氟资源的回收率降低75％。此外，NaOH容易与含磷物质以及有机溶剂发生副反应，导致NaF的产物纯度降低。显而易见的，NaOH用量体积增大，经济效率降低。
不仅如此，当NaOH浓度过高或过低时，NaOH不能够很好的与含氟物质高效反应吸收时，都会导致与含磷物质以及有机溶剂发生副反应加剧，使得NaF产物纯度降低。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做修改补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都通过引用并入本文。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
在本申请文件中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。
在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。
而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此而形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。
Claims (10)
1.一种回收电解液中锂资源与氟资源的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将含有氟锂化合物的电解液与强碱溶液混合，得到混合液，其中，LiPF6与强碱的摩尔比为1:(4-6)；
(2)将步骤(1)中得到的混合液蒸发除去液体，得到的固体与水充分混合后进行固液分离，分别得到液体分离物和固体分离物；所得的固体分离物重复与水混合、分离，如此进行一次或多次，将最后得到的固体分离物进行干燥，得到固体回收物LiF；
(3)将步骤(2)中的液体分离物蒸发除去液体，所得固体加入到有机溶剂中，充分混合后进行固液分离，分别得到液体分离物和固体分离物；所得的固体分离物重复与有机溶剂混合、分离，如此进行一次或多次，将最后得到的固体分离物进行干燥，得到固体回收物NaF；
所述有机溶剂为乙醇、二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、乙腈和二甲基甲酰胺中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述电解液为循环过后锂电池中的电解液，电解液中含有氟锂化合物和有机溶剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，
所述氟锂化合物为六氟磷酸锂；和/或，
所述有机溶剂为乙烯碳酸脂、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
步骤(1)中：
LiPF6与强碱的摩尔比为1:(4.8-5.2)；和/或，
所述强碱溶液为NaOH、KOH水溶液中的至少一种；和/或，
强碱溶液的浓度为1.5-2.5mol/L，优选为1.8-2.2mol/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
步骤(1)中：
所述混合的条件包括：温度为0-40℃，和/或，时间为6-18h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
步骤(2)中：
蒸发去除液体的条件包括：温度为80-120℃，和/或，时间为6-18h；和/或，
水的加入量为步骤(1)废旧电解液体积的3-5倍，重复混合2-3次。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
步骤(2)中：
所述混合的条件包括：温度为0-60℃，和/或，时间为2-6h；和/或，
所述固液分离的方式为离心分离或者过滤分离；和/或，
烘干温度为60-100℃，和/或，时间为6-12h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
步骤(3)中：
蒸发除去液体的条件包括：温度为80-120℃，和/或，时间为6-18h；和/或，
有机溶剂的加入量为步骤(1)废旧电解液体积的3-5倍，重复混合2-5次；和/或，
所述混合的条件包括：温度为0-40℃，和/或，时间2-6h；和/或，
所述分离的方式为离心分离或者过滤分离；和/或，
烘干的条件包括：温度为30-80℃，和/或，时间为6-12h。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其特征在于，
所述方法还包括：在干燥后，任选的对步骤(2)、(3)中各自得到的固体回收物LiF、NaF进行粉碎的步骤。
10.权利要求1-9中任一项所述的方法在锂离子电池回收中的应用。
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