CN110416654A - 一种废旧动力电池电解液的无害化处理方法与系统 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种废旧动力电池电解液的无害化处理方法，其首先将废旧电池拆解，得到包括混合固体和电解液的电池物料，再采用有机浸取溶剂对上述电池物料冲洗，即得到混合电解液和第一有机浸取溶剂，然后将混合电解液和碱液反应，分液后即得到第一碱液和与第一碱液形成分层的有机溶剂，将第一碱液蒸发后得到固体盐和有机溶剂，最后将上述两个步骤中得到的有机溶剂作为有机浸取溶剂再次进行废旧电池的清洗，固体盐配制后得到的碱液再次进入上述循环中。本申请提供了一种操作简便、容易实施、环保且重复循环利用的废旧动力电池电解液的无害化处理方法。

Description

一种废旧动力电池电解液的无害化处理方法与系统

技术领域

本发明涉及动力电池回收领域，尤其涉及一种废旧动力电池电解液的无害化处理与系统。

背景技术

随着新能源汽车的日益普及，锂离子动力电池技术得到迅猛发展和广泛应用；与此同时，报废动力电池的数量也将越来越多。如何处理这些报废电池不仅关系着环境保护问题，而且也关系着自然资源的回收利用，因此，动力电池的综合回收利用是亟待研究解决的问题。

目前，废旧锂离子电池的回收研究主要集中在正负极材料和集流体的回收上，而对于电解液回收的关注较少。在各种商用锂离子电池系统中，有机液体电解液仍为市场主要的电解液材料。有机液体电解液一般由电解质锂盐、有机溶剂和添加剂组成；商用的电解质锂盐主要为六氟磷酸锂(LiPF₆)，有机溶剂主要有碳酸酯类、醚类和羧酸酯类，添加剂作为电解液中非必要成分，添加量少。

电解液成分复杂，尤其是LiPF₆的存在使电解液接触外界环境就易发生分解，产生有毒有害物质，因此电解液处置不当会带来严重的安全和环境问题。同时，电解液本身附加值高，如何合理回收电解液也是值得深入研究的问题。

目前对电解液进行处理主要有三种方法：碱液吸收法、真空精馏法和萃取法。真空精馏法虽然工艺简单、实用高效，但处理过程较为复杂，且能耗高；萃取法可使电解质中的六氟磷酸锂有效分离，但使用有机溶剂萃取的过程中萃取剂有损耗，不仅增加成本，还易产生新的污染。相比之下，碱液吸收法操作简便，成本低廉，可用于电解液回收的工业化生产，其通常将块状破碎后用碱液吸收，生成稳定的氟盐和锂盐。例如：崔宏祥等(CN101397175)采用氢氧化钙溶液电解液进行三级碱化处理，尾气通过水喷淋进行无害化处理后排放。赵煜娟等(CN103825065)采用氢氧化钠和氢氧化钙水溶液进行碱液吸收，最终形成CaF₂沉淀和LiOH溶液。但是上述方法虽然实现了废旧动力电池电解液的处理，但是依然无法实现其循环利用，仍不具有环保性。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种废旧动力电池电解液的无害化处理方法，该方法在实现废旧动力电池电解液处理的同时还可实现处理液的循环利用。

有鉴于此，本身请提供了一种废旧动力电池电解液的无害化处理方法，包括以下步骤：

A)将废旧锂电池进行拆解，得到电池物料，所述电池物料由混合固体和电解液组成；

B)采用有机浸取溶剂对所述电池物料进行冲洗，过滤收集后得到混合电解液和第一有机浸取溶剂；

C)将所述混合电解液和碱液反应，分液后得到第一碱液、可与所述第一碱液形成分层的有机溶剂和固体沉降物；

D)将所述第一碱液加热蒸发，分离后得到固体盐和有机溶剂；

E)将步骤C)中的有机溶剂和步骤D)中的有机溶剂作为有机浸取溶剂进入步骤B)；

将所述固体盐配制后得到碱液，进入步骤C)。

优选的，所述有机浸取溶剂选自烷基碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂、醚类溶剂、砜类溶剂和腈类溶剂的一种或多种。

优选的，所述烷基碳酸酯类溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种；所述羧酸酯类溶剂选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、γ-丁内酯和戊内酯中的一种或多种；所述醚类溶剂选自二甲醚、四氢呋喃、二甲氧甲烷、2-甲基-1,3-二氧戊环和4-甲基-1,3-二氧戊环中的一种或多种；所述砜类溶剂选自环丁砜和二甲基亚砜中的一种或两种；所述腈类溶剂可选自丙二腈和戊二腈中的一种或两种。

优选的，所述有机浸取溶剂为碳酸二甲酯或四氢呋喃。

优选的，所述碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化锶和氢氧化钡中的一种或多种。

优选的，所述碱液为氢氧化钠或氢氧化钙。

优选的，所述碱液中水与碱的质量比大于等于20:1。

本申请还提供了一种废旧动力电池电解液的无害化处理系统，包括电池拆解装置、溶剂分离装置和碱液蒸发装置，所述电池拆解装置的液体出口与所述溶剂分离装置的液体入口相连，所述溶剂分离装置的第一液体出口与所述碱液蒸发装置的液体入口相连，所述溶剂分离装置的第二液体出口、所述碱液蒸发装置的液体出口与所述电池拆解装置的液体入口相连，所述碱液蒸发装置的液体出口与所述溶剂分离装置的液体入口相连。

优选的，所述溶剂分离装置还设置有加热部件。

优选的，所述碱液蒸发装置设置有加热部件和搅拌部件。

本申请提供了一种废旧动力电池电解液的无害化处理方法，其首先将废旧电池拆解，得到包括混合固体和电解液的电池物料，再采用有机浸取溶剂对上述电池物料冲洗，即得到混合电解液和第一有机浸取溶剂，然后将混合电解液和碱液反应，分液后即得到第一碱液、可与第一碱液形成分层的有机溶剂，第一碱液蒸发后得到固体盐和有机溶剂，最后将上述有机溶剂作为有机浸取溶剂再次进行废旧电池的清洗，固体盐配制后得到的碱液进入上述循环中。本申请利用循环反复浸取法将电池拆解后器件中的电解液充分淋洗出来，然后通过碱液与电解液中的LiPF₆发生反应，转化成氟化物固体和磷酸盐、金属氟化物等溶于水的物质，由于本身密度和溶解性的不同，反应后的产物会发生分层，通过分液将形成分层的有机溶剂和碱液分别分离出来，分别进行循环利用，将固体反应物沉降出来进行再利用；同时，本申请通过在电解液中加入碱液，加速了LiPF₆的分解，产生HF和PF₅气体直接被碱液吸收，避免了对人和环境的危害。

附图说明

图1为本发明废旧动力电池电解液的无害化处理流程示意图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

鉴于废旧动力电池电解液的处理现状，本申请提供了一种可重复循环利用且环保的废旧动力电池电解液的无害化处理方法，具体流程如图1所示，其中1为电池拆解装置，2为溶剂分离装置，3为碱液蒸发装置；更具体的，本发明实施例公开了一种废旧动力电池电解液的无害化处理方法，包括以下步骤：

A)将废旧锂电池进行拆解，得到电池物料，所述电池物料由混合固体和电解液组成；

B)采用有机浸取溶剂对所述电池物料进行冲洗，过滤收集后得到混合电解液和第一有机浸取溶剂；

C)将所述混合电解液和碱液反应，分液后得到第一碱液、可与所述第一碱液形成分层的有机溶剂和固体沉降物；

D)将所述第一碱液加热蒸发，分离后得到固体盐和有机溶剂；

E)将步骤C)中的有机溶剂和步骤D)中的有机溶剂作为有机浸取溶剂进入步骤B)；

将所述固体盐配制后得到碱液，进入步骤C)。

在废旧动力电池电解液的无害化处理过程中，首先将废旧锂电池进行拆解，得到电池物料，所述电池物料由混合固体和电解液组成。在此过程中，所述拆解为本领域技术人员熟知的拆解，对其具体拆解过程本申请没有特别的限制；所述拆解优选在密闭容器中进行。上述混合固体包括外壳、隔膜、正极片和负极片。所述废旧锂电池为本领域技术人员熟知的废旧锂电池，在所述废旧锂电池的类别确定的情况下，电解液也就相应是确定的。

按照本发明，然后采用有机浸取溶剂对上述电池物料进行冲洗，使得废旧锂电池拆解后的器件中的电解液能够充分淋洗出来，过滤收集，即得到混合电解液和第一有机浸取溶剂。上述过程同样优选在密闭容器中进行，密闭容器具体为可封闭开口箱体，箱体设置有溶剂导入口和溶剂滤网层，溶剂导入口便于有机浸取溶剂的进入，溶剂滤网层则利于收集冲洗后的混合电解液和第一浸取溶剂。所述废旧锂离子电池的电解液中包括电解质锂盐、有机溶剂和添加剂；在此情况下，所述有机浸取溶剂选自烷基碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂、醚类溶剂、砜类溶剂和腈类溶剂的一种或多种；更具体的，所述烷基碳酸酯类溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种；所述羧酸酯类溶剂选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、γ-丁内酯和戊内酯中的一种或多种；所述醚类溶剂选自二甲醚、四氢呋喃、二甲氧甲烷、2-甲基-1,3-二氧戊环和4-甲基-1,3-二氧戊环中的一种或多种；所述砜类溶剂选自环丁砜和二甲基亚砜中的一种或两种；所述腈类溶剂可选自丙二腈和戊二腈中的一种或两种。在具体实施例中，所述有机浸取溶剂为碳酸二甲酯或四氢呋喃。上述有机浸取溶剂是电解液本身可能含有的有机溶剂种类，极性比较大，能够溶解六氟磷酸锂和其他锂盐电解质；即有机浸取溶剂的选择根据废旧锂电池的电解液进行选择，以保证废旧锂电池中的电解液能够充分冲洗下来。

本申请然后将上述得到的混合电解液与碱液反应，分液后即得到第一碱液、与所述第一碱液可形成分层的有机溶剂和固体沉降物。上述过程中的碱液用于与电解液中的锂盐发生反应，所述碱液为强碱的水溶液，更具体选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化锶和氢氧化钡中的一种或多种，在具体实施例中，所述碱液选自氢氧化钠或氢氧化钙。所述碱液中水与碱的质量比大于等于20:1，更具体是20:1～饱和状态。所述碱液以氢氧化钠为例，上述过程的工作原理如下述化学反应式所示：

LiPF₆+8NaOH→LiF↓+Na₃PO₄+5NaF+4H₂O；

上述产物Na₃PO₄在水中几乎完全分解为磷酸氢二钠和氢氧化钠，NaF溶于水，故反应产物将分层为碱液层、可与碱液层形成分层的有机溶剂层和固体层。通过分液将可与碱液层形成分层的有机溶剂和碱液层分离出来。上述可与碱液形成分层的有机溶剂层可以为比碱液密度高的有机溶剂、可以为比碱液密度低的有机溶剂，还可以同时包括上述两种溶剂。上述过程优选在溶剂分离装置中进行，所述溶剂分离装置还可包括加热部件，其底部设置有出料口，可将分层后的液体和固体先后导出到不同的装置中。

按照本发明，然后将溶解有部分有机溶剂的碱液进行加热蒸发，以除去其中的水相，析出固体盐和有机溶剂；上述过程优选在碱液蒸发装置中进行，具体是将碱液导入碱液蒸发装置，加热蒸发除去其中的水相，析出溶解在水相中的固体盐和有机溶剂，分离后即得到固体盐和有机溶剂。

本申请最后将上述两个步骤分别得到的有机溶剂作为有机浸取溶剂进入到初始入口，继续对废旧锂离子电池拆解器件进行多次冲洗，实现有机溶剂的重复利用；同时，上述固体盐配制后得到碱液，重新与混合电解液反应重复利用。

本申请所述废旧动力电池电解液的无害化处理方法也可以在具体的系统中进行，具体包括：电池拆解装置、溶剂分离装置和碱液蒸发装置，所述电池拆解装置的液体出口与所述溶剂分离装置的液体入口相连，所述溶剂分离装置的第一液体出口与所述碱液蒸发装置的液体入口相连，所述溶剂分离装置的第二液体出口、所述碱液蒸发装置的液体出口与所述电池拆解装置的液体入口相连，所述碱液蒸发装置的液体出口与所述溶剂分离装置的出口相连。

在上述系统中，所述电池拆解装置、溶剂分离装置和碱液蒸发装置均为本领域的装置，但是并不应用于废旧动力电解液的无害化处理中。

所述电池拆解装置具体为密闭容器，其可进行废旧动力电池的拆解和冲洗；其具体为可密封开口箱体，箱体设置有溶剂导入口和溶剂滤网层，溶剂导入口用于有机浸取溶剂的导入，溶剂滤网层用于对冲洗后的电解液和第一有机浸取溶剂进行过滤，以收集混合电解液和有机浸取溶剂。

所述溶剂分离装置顶部设置有混合溶剂加料口和碱液加料口，底部设置有出料口，可将分层后的液体和固体先后导入不同装置中。进一步的，所述溶剂分离装置设置有加热部件，以加速反应的进行。混合电解液中的锂盐与碱液在溶剂分离装置中经过加热发生反应，待反应完全发生分层，通过分液可先后得到碱液、可与碱液形成分层的有机溶剂和固体沉降物，其中，上述有机溶剂通过管路导出至电池拆解装置中进行反复循环浸取，碱液导入碱液蒸发装置。

所述碱液蒸发装置能够可控加热和搅拌，通过蒸发碱液中的水相而析出固体盐和有机溶剂。同样有机溶剂导入初始的电池拆解装置作为有机浸取溶剂进行电解液浸取，而固体盐配制成碱液后进入溶剂分离装置。

本申请提供了废旧动力电池电解液的无害化处理系统和方法，该方法可有效的回收废旧电池中的电解液，且有机浸取溶剂和碱液可反复循环使用，过程环保，操作简单，设计简单，具有良好的经济效益。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的废旧动力电池电解液的无害化处理方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

一种废旧磷酸铁锂动力电池电解液(碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、锂盐)无害化处理方法，按照如下步骤实施：

(1)将干燥放电后的废旧电池置于密闭容器中进行拆解，拆解成外壳、隔膜、正极片和负极片混合固体；

(2)利用有机浸取溶剂碳酸乙烯酯对破碎的电池物料进行多次冲洗；对冲洗后的电解液和有机浸取溶剂进行过滤收集，得到混合电解液和有机浸取溶剂；

(3)将上述混合电解液送入溶剂分离装置中，加入饱和氢氧化钠溶液，待溶液分层，通过分液得到碳酸二乙酯、氢氧化钠溶液、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、固体沉降物氟化锂等；上述各溶剂层组分可通过气质联用分析仪定性测出；

(4)将溶解有部分有机溶剂(碳酸丙烯酯)的碱液进行加热蒸发，除去其中的水相，析出未反应的氢氧化钠固体和有机溶剂，分离得到氢氧化钠固体、有机溶剂(碳酸丙烯酯)；

(5)步骤(3)和(4)获得的有机溶剂通过循环系统导入初始入口，继续对废旧锂离子电池拆解器件进行多次冲洗，重复使用；

(6)步骤(4)获得的氢氧化钠补充后配制成碱液，重新导入碱液加料口，继续与混合液反应分离。

实施例2

一种废旧富锂锰基动力电池电解液(碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、锂盐)无害化处理方法，按照如下步骤实施：

(1)将干燥放电后的废旧电池置于密闭容器中进行拆解，拆解成外壳、隔膜、正极片和负极片混合固体；

(2)利用有机浸取溶剂四氢呋喃对破碎的电池物料进行多次冲洗；对冲洗后的电解液和有机浸取溶剂进行过滤收集，得到混合电解液和有机浸取溶剂；

(3)将上述混合液送入溶剂分离装置中，加入饱和氢氧化钙溶液，待溶液分层，通过分液得到溶解了四氢呋喃的碱液、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯等有机溶剂、氟化钙和磷化钙等固体沉降物；

(4)将溶解有部分有机溶剂的碱液进行加热蒸发，除去其中的水相，析出氢氧化钙固体和四氢呋喃，分离得到氢氧化钙固体、四氢呋喃有机溶剂；

(5)步骤(3)和(4)获得的有机溶剂通过循环系统导入初始入口，继续对废旧锂离子电池拆解器件进行多次冲洗，重复使用；

步骤(4)获得的氢氧化钙固体补充后配制成碱液，重新导入碱液加料口，继续与混合液反应分离。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种废旧动力电池电解液的无害化处理方法，包括以下步骤：

A)将废旧锂电池进行拆解，得到电池物料，所述电池物料由混合固体和电解液组成；

B)采用有机浸取溶剂对所述电池物料进行冲洗，过滤收集后得到混合电解液和第一有机浸取溶剂；

C)将所述混合电解液和碱液反应，分液后得到第一碱液、可与所述第一碱液形成分层的有机溶剂和固体沉降物；

D)将所述第一碱液加热蒸发，分离后得到固体盐和有机溶剂；

E)将步骤C)中的有机溶剂和步骤D)中的有机溶剂作为有机浸取溶剂进入步骤B)；

将所述固体盐配制后得到碱液，进入步骤C)。

2.根据权利要求1所述的无害化处理方法，其特征在于，所述有机浸取溶剂选自烷基碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂、醚类溶剂、砜类溶剂和腈类溶剂的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的无害化处理方法，其特征在于，所述烷基碳酸酯类溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种；所述羧酸酯类溶剂选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、γ-丁内酯和戊内酯中的一种或多种；所述醚类溶剂选自二甲醚、四氢呋喃、二甲氧甲烷、2-甲基-1,3-二氧戊环和4-甲基-1,3-二氧戊环中的一种或多种；所述砜类溶剂选自环丁砜和二甲基亚砜中的一种或两种；所述腈类溶剂可选自丙二腈和戊二腈中的一种或两种。

4.根据权利要求1或3所述的无害化处理方法，其特征在于，所述有机浸取溶剂为碳酸二甲酯或四氢呋喃。

5.根据权利要求1所述的无害化处理方法，其特征在于，所述碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化锶和氢氧化钡中的一种或多种。

6.根据权利要求1或5所述的无害化处理方法，其特征在于，所述碱液为氢氧化钠或氢氧化钙。

7.根据权利要求1所述的无害化处理方法，其特征在于，所述碱液中水与碱的质量比大于等于20:1。

8.一种废旧动力电池电解液的无害化处理系统，包括电池拆解装置、溶剂分离装置和碱液蒸发装置，所述电池拆解装置的液体出口与所述溶剂分离装置的液体入口相连，所述溶剂分离装置的第一液体出口与所述碱液蒸发装置的液体入口相连，所述溶剂分离装置的第二液体出口、所述碱液蒸发装置的液体出口与所述电池拆解装置的液体入口相连，所述碱液蒸发装置的液体出口与所述溶剂分离装置的液体入口相连。

9.根据权利要求8所述的无害化处理系统，其特征在于，所述溶剂分离装置还设置有加热部件。

10.根据权利要求8所述的无害化处理系统，其特征在于，所述碱液蒸发装置设置有加热部件和搅拌部件。