CN116675234A - 一种高频电磁波处理LiBF4凝聚态电解质并副产氯化锂和硼酸钠的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池资源化利用领域，尤其是涉及一种高频电磁波处理LiBF4凝聚态电解质并副产氯化锂和硼酸钠的方法：用70～75℃的乙醇清洗出LiBF4凝聚态电解质中的有机溶剂及锂盐；将氯化铝溶液投加到上述乙醇清洗剂中，将氟元素转化为氟化铝沉淀后，对其进行气浮处理得到有机溶剂I；用氢氧化钠将气浮后溶液的pH调节至7.0～7.2，以硼吸附树脂回收溶液中的硼元素；再对上述溶液进行精馏处理，回收乙醇溶剂；精馏后的溶液以吸附树脂回收有机溶剂II后，用无定形氢氧化铝分离钠离子和锂离子后得到氯化钠溶液和氯化锂溶液，再经蒸发、干燥处理后，可分别得到固体氯化钠和固体氯化锂。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池资源化利用领域，尤其是涉及一种高频电磁波处理LiBF4凝聚态电解质并副产氯化锂和硼酸钠的方法。
背景技术
化石资源的不断短缺以及环境污染的日益加剧，使得绿色、高效、清洁的电动汽车受到越来越多的青睐。为了实现电动汽车的大规模推广，提高动力电池的能量密度已经成为目前国际上最重要的研究方向。提高电池的能量密度，不但可以增加续航里程，而且可以降低电芯成本、延长使用寿命。但是随着二次电池能量密度的提高，电池爆炸释放的能量也会随之增大，产生的危害也将更加严重。近年来动力电池所引发的火灾和爆炸事故屡见不鲜，二次电池的安全问题引起了人们的共鸣。目前二次电池主要使用的是液态电解液，而使用液态电解液的二次电池依然存在内部短路、漏液、燃烧甚至爆炸等安全隐患。在遇到过充放电、撞击、穿刺等情况时，该类电池极易发生爆炸事故。
因此，安全性高、循环性能好的固态池、半固态电池及凝聚态电池受到广泛的关注，尤其以凝聚态电池最为突出。凝聚态电池的核心是凝聚态电解质，其能实现超流态、超导态，且稳定性、传导性更加优越。如公开号为CN105845978A的中国专利公开了锂离子电池，该锂离子电池采用硅基负极和聚合物电解液，该聚合物电解液包括非水有机溶剂、锂盐、添加剂及分散在电解液中的聚合物(羧酸纤维素、含氟烯烃聚合物)，聚合物电解液经过高温化成后可以转变成兼具优良力学稳定性和离子传输性能的凝胶态电解质(即凝聚态电解质)。备注：所述羧酸纤维素选自醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、丙酸丁酸纤维素中的一种或者几种的组合；所述含氟烯烃聚合物选自聚偏氟乙烯、聚偏氟丙烯、偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物中的一种或者几种的组合。
当凝聚态电池达到使用寿命后，同样需要对其进行回收再利用，凝聚态电池回收的难点在于其核心——凝聚态电解质的回收。凝聚态电解质的结构不同于传统液态电解液，有机溶剂(包含添加剂)、锂盐被聚合物以凝胶的形式固化束缚而无法自由流动，从而导致有机溶剂(包含添加剂)、锂盐、聚合物三者难以分离并单独回收利用；其次，由于锂盐LiBF4遇水后极易水解生成剧毒的氟化氢气体，导致常规湿法回收工艺存在一定的安全风险；若采用火法回收工艺，则不光会损失有机溶剂、聚合物，而且还会产生大量废气污染物。
发明内容
本发明的目的是：提供一种LiBF4凝聚态电解质的回收方法，在单独回收锂盐、有机溶剂(包含添加剂)、聚合物的同时不产生任何废弃污染物。
本发明的技术方案如下：
(1)对废旧的凝聚态锂离子电池进行放电、拆解，取出LiBF4凝聚态电解质。
(2)将上述LiBF4凝聚态电解质浸泡于2.5～3倍体积的乙醇溶剂中，在70～75℃、1.2～1.4Bar下连续搅拌8～10h后，被固化束缚于聚合物中的有机溶剂、添加剂、锂盐从聚合物中脱离进入到乙醇溶剂中，用压滤机对其进行固液分离后得到固体聚合物(羧酸纤维素、含氟烯烃聚合物)和乙醇浸出液；固体聚合物经乙醇二次清洗后可回用于凝聚态电解质的生产。
(3)按氯化铝溶液∶乙醇溶剂体积比1∶1，将氯化铝溶液投加到上述乙醇浸出液中，以频率915MHz的高频电磁波将溶液温度加热至90℃后搅拌反应70～80min，在电磁波的催化作用下溶液中的氟元素将彻底转化为氟化铝，固液分离得到氟化铝沉淀和滤液I，对上述滤液I进行气浮处理后得到有机溶剂I和滤液II。
(4)用氢氧化钠将滤液II的pH调节至7.0～7.2，以硼吸附树脂分离出滤液II中的硼元素得到混合溶液I，硼吸附树脂饱和后，用1mol/L的氢氧化钠溶液解吸，得到硼酸钠溶液。
(5)对混合溶液I进行精馏处理，分离出乙醇溶剂后得到混合溶液II；乙醇溶剂回用于LiBF4凝聚态电解质的处理。
(6)以吸附树脂分离出混合溶液II中的有机物得到混合溶液III，树脂脱附后得到有机溶剂II。
(7)以偏铝酸钠和二氧化碳反应的形式制备无定形氢氧化铝，再以无定形氢氧化铝Al(OH)3吸附分离出混合溶液III中的氯化锂后得到氯化钠溶液；经蒸发、干燥得到固体氯化钠。
(8)吸附饱和的无定形氢氧化铝LiCl·2Al(OH)3在400℃下煅烧40min后分解为氯化锂和氧化铝，再经纯水洗涤后得到氯化锂溶液和固体氧化铝；氧化铝可回用于制备偏铝酸钠。
(9)上述氯化锂溶液经蒸发、干燥得到固体氯化锂。
其中：所述羧酸纤维素为醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、丙酸丁酸纤维素中的一种或者几种的组合。
其中：所述含氟烯烃聚合物为聚偏氟乙烯、聚偏氟丙烯、偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物中的一种或者几种的组合。
其中：按Al∶F摩尔比1∶3投加氯化铝，其作用是将氟元素转化为稳定的氟化铝沉淀、防止LiBF4水解生成剧毒的氟化氢，同时氟化铝可作为产品出售用于炼铝生产。
其中：3LiBF4+4AlCl3+9H2O＝9HCl+3LiCl+3H3BO3+4AlF3↓为生成氟化铝的反应方程。
其中：所述有机溶剂I为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸乙烯酯中的一种或者几种的组合。
其中：所述有机溶剂II为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙磺酸内酯中的一种或者几种的组合。
其中：有机溶剂I和有机溶剂II可回用于凝聚态电解质的生产。
其中：通过硼酸钠的形式回收电解质中的硼元素。
本发明的有益效果是：可将被凝胶固化的有机溶剂(包含添加剂)、锂盐、聚合物有效地分离并单独回收利用；回收的有机溶剂(包含添加剂)、聚合物，可重新用于凝聚态电解质的制备；以固体氯化锂的形式回收锂元素；以氟化铝的形式抑制了氟化氢的生成、并回收氟元素，氟化铝可用于炼铝生产；以硼酸钠的形式回收硼元素；氯化钠也可做为产品出售；整个工艺绿色环保、无任何废弃污染物生成。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但并不作为对本发明的限定。
实施例1
LiBF4凝聚态电解质的组分构成：以醋酸丁酸纤维素(70000)∶偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物(80000)＝7∶3的混合物做聚合物；碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯做有机溶剂；氟代碳酸乙烯酯、丙磺酸内酯做添加剂；LiBF4做锂盐。
(1)对废旧的凝聚态锂离子电池进行放电、拆解，取出LiBF4凝聚态电解质。
(2)将上述LiBF4凝聚态电解质浸泡于2.5倍体积的乙醇溶剂中，在75℃、1.4Bar下连续搅拌8h后，用压滤机对其进行固液分离后得到固体聚合物(醋酸丁酸纤维素、偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物)和乙醇浸出液；固体聚合物经乙醇二次清洗后可回用于凝聚态电解质的生产。
(3)按Al∶F摩尔比1∶3、氯化铝溶液∶乙醇溶剂体积比1∶1，将氯化铝溶液投加到上述乙醇浸出液中，以频率915MHz的高频电磁波将溶液温度加热至90℃后搅拌反应70min，固液分离得到氟化铝沉淀和滤液I，对上述滤液I进行气浮处理后得到有机溶剂I(碳酸二乙酯、氟代碳酸乙烯酯)和滤液II。
(4)用氢氧化钠将滤液II的pH调节至7.0，以硼吸附树脂分离出滤液II中的硼元素得到混合溶液I，硼吸附树脂饱和后，用1mol/L的氢氧化钠溶液解吸，得到硼酸钠溶液。
(5)对混合溶液I进行精馏处理，分离出乙醇溶剂后得到混合溶液II；乙醇溶剂回用于LiBF4凝聚态电解质的处理。
(6)以吸附树脂分离出混合溶液II中的有机物得到混合溶液III，树脂脱附后得到有机溶剂II(碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙磺酸内酯)。
(7)以偏铝酸钠和二氧化碳反应的形式制备无定形氢氧化铝，再以无定形氢氧化铝Al(OH)3吸附分离出混合溶液III中的氯化锂后得到氯化钠溶液；经蒸发、干燥得到固体氯化钠。
(8)吸附饱和的无定形氢氧化铝LiCl·2Al(OH)3在400℃下煅烧40min后分解为氯化锂和氧化铝，再经纯水洗涤后得到氯化锂溶液和固体氧化铝；氧化铝可回用于制备偏铝酸钠。
(9)上述氯化锂溶液经蒸发、干燥得到固体氯化锂。
实施例2
LiBF4凝聚态电解质的组分构成：以醋酸丁酸纤维素(70000)∶偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物(80000)＝2∶8的混合物做聚合物；碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯做有机溶剂；氟代碳酸乙烯酯、丙磺酸内酯做添加剂；LiBF4做锂盐。
(1)对废旧的凝聚态锂离子电池进行放电、拆解，取出LiBF4凝聚态电解质。
(2)将上述LiBF4凝聚态电解质浸泡于2.8倍体积的乙醇溶剂中，在70℃、1.3Bar下连续搅拌10h后，用压滤机对其进行固液分离后得到固体聚合物(醋酸丁酸纤维素、偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物)和乙醇浸出液；固体聚合物经乙醇二次清洗后可回用于凝聚态电解质的生产。
(3)按Al∶F摩尔比1∶3、氯化铝溶液∶乙醇溶剂体积比1∶1，将氯化铝溶液投加到上述乙醇浸出液中，以频率915MHz的高频电磁波将溶液温度加热至90℃后搅拌反应75min，固液分离得到氟化铝沉淀和滤液I，对上述滤液I进行气浮处理后得到有机溶剂I(碳酸二乙酯、氟代碳酸乙烯酯)和滤液II。
(4)用氢氧化钠将滤液II的pH调节至7.2，以硼吸附树脂分离出滤液II中的硼元素得到混合溶液I，硼吸附树脂饱和后，用1mol/L的氢氧化钠溶液解吸，得到硼酸钠溶液。
(5)对混合溶液I进行精馏处理，分离出乙醇溶剂后得到混合溶液II；乙醇溶剂回用于LiBF4凝聚态电解质的处理。
(6)以吸附树脂分离出混合溶液II中的有机物得到混合溶液III，树脂脱附后得到有机溶剂II(碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙磺酸内酯)。
(7)以偏铝酸钠和二氧化碳反应的形式制备无定形氢氧化铝，再以无定形氢氧化铝Al(OH)3吸附分离出混合溶液III中的氯化锂后得到氯化钠溶液；经蒸发、干燥得到固体氯化钠。
(8)吸附饱和的无定形氢氧化铝LiCl·2Al(OH)3在400℃下煅烧40min后分解为氯化锂和氧化铝，再经纯水洗涤后得到氯化锂溶液和固体氧化铝；氧化铝可回用于制备偏铝酸钠。
(9)上述氯化锂溶液经蒸发、干燥得到固体氯化锂。
实施例3
LiBF4凝聚态电解质的组分构成：以醋酸丁酸纤维素(70000)∶丙酸丁酸纤维素(75000)∶偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物(80000)＝3∶3∶4的混合物做聚合物；碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯做有机溶剂；氟代碳酸乙烯酯、丙磺酸内酯做添加剂；LiBF4做锂盐。
(1)对废旧的凝聚态锂离子电池进行放电、拆解，取出LiBF4凝聚态电解质。
(2)将上述LiBF4凝聚态电解质浸泡于2.5倍体积的乙醇溶剂中，在70℃、1.4Bar下连续搅拌9h后，用压滤机对其进行固液分离后得到固体聚合物(醋酸丁酸纤维素、丙酸丁酸纤维素、偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物)和乙醇浸出液；固体聚合物经乙醇二次清洗后可回用于凝聚态电解质的生产。
(3)按Al∶F摩尔比1∶3、氯化铝溶液∶乙醇溶剂体积比1∶1，将氯化铝溶液投加到上述乙醇浸出液中，以频率915MHz的高频电磁波将溶液温度加热至90℃后搅拌反应70min，固液分离得到氟化铝沉淀和滤液I，对上述滤液I进行气浮处理后得到有机溶剂I(碳酸二乙酯、氟代碳酸乙烯酯)和滤液II。
(4)用氢氧化钠将滤液II的pH调节至7.2，以硼吸附树脂分离出滤液II中的硼元素得到混合溶液I，硼吸附树脂饱和后，用1mol/L的氢氧化钠溶液解吸，得到硼酸钠溶液。
(5)对混合溶液I进行精馏处理，分离出乙醇溶剂后得到混合溶液II；乙醇溶剂回用于LiBF4凝聚态电解质的处理。
(6)以吸附树脂分离出混合溶液II中的有机物得到混合溶液III，树脂脱附后得到有机溶剂II(碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙磺酸内酯)。
(7)以偏铝酸钠和二氧化碳反应的形式制备无定形氢氧化铝，再以无定形氢氧化铝Al(OH)3吸附分离出混合溶液III中的氯化锂后得到氯化钠溶液；经蒸发、干燥得到固体氯化钠。
(8)吸附饱和的无定形氢氧化铝LiCl·2Al(OH)3在400℃下煅烧40min后分解为氯化锂和氧化铝，再经纯水洗涤后得到氯化锂溶液和固体氧化铝；氧化铝可回用于制备偏铝酸钠。
(9)上述氯化锂溶液经蒸发、干燥得到固体氯化锂。
上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和使用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本申请不限于上述实施例，本领域技术人员根据本申请的解释，不脱离本申请范畴所做出的改进和修改都应该在本申请的保护范围之内。
Claims (9)
1.本发明提供了一种高频电磁波处理LiBF4凝聚态电解质并副产氯化锂和硼酸钠的方法，其特征在于：
(1)对废旧的凝聚态锂离子电池进行放电、拆解，取出LiBF4凝聚态电解质。
(2)将上述LiBF4凝聚态电解质浸泡于2.5～3倍体积的乙醇溶剂中，在70～75℃、1.2～1.4Bar下连续搅拌8～10h后，被固化束缚于聚合物中的有机溶剂、添加剂、锂盐从聚合物中脱离进入到乙醇溶剂中，用压滤机对其进行固液分离后得到固体聚合物(羧酸纤维素、含氟烯烃聚合物)和乙醇浸出液；固体聚合物经乙醇二次清洗后可回用于凝聚态电解质的生产。
(3)按氯化铝溶液∶乙醇溶剂体积比1∶1，将氯化铝溶液投加到上述乙醇浸出液中，以频率915MHz的高频电磁波将溶液温度加热至90℃后搅拌反应70～80min，在电磁波的催化作用下溶液中的氟元素将彻底转化为氟化铝，固液分离得到氟化铝沉淀和滤液I，对上述滤液I进行气浮处理后得到有机溶剂I和滤液II。
(4)用氢氧化钠将滤液II的pH调节至7.0～7.2，以硼吸附树脂分离出滤液II中的硼元素得到混合溶液I，硼吸附树脂饱和后，用1mol/L的氢氧化钠溶液解吸，得到硼酸钠溶液。
(5)对混合溶液I进行精馏处理，分离出乙醇溶剂后得到混合溶液II；乙醇溶剂回用于LiBF4凝聚态电解质的处理。
(6)以吸附树脂分离出混合溶液II中的有机物得到混合溶液III，树脂脱附后得到有机溶剂II。
(7)以偏铝酸钠和二氧化碳反应的形式制备无定形氢氧化铝，再以无定形氢氧化铝Al(OH)3吸附分离出混合溶液III中的氯化锂后得到氯化钠溶液；经蒸发、干燥得到固体氯化钠。
(8)吸附饱和的无定形氢氧化铝LiCl·2Al(OH)3在400℃下煅烧40min后分解为氯化锂和氧化铝，再经纯水洗涤后得到氯化锂溶液和固体氧化铝；氧化铝可回用于制备偏铝酸钠。
(9)上述氯化锂溶液经蒸发、干燥得到固体氯化锂。
2.根据权利要求1所述的一种高频电磁波处理LiBF4凝聚态电解质并副产氯化锂和硼酸钠的方法，其特征在于：所述羧酸纤维素为醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、丙酸丁酸纤维素中的一种或者几种的组合。
3.根据权利要求1所述的一种高频电磁波处理LiBF4凝聚态电解质并副产氯化锂和硼酸钠的方法，其特征在于：所述含氟烯烃聚合物为聚偏氟乙烯、聚偏氟丙烯、偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物中的一种或者几种的组合。
4.根据权利要求1所述的一种高频电磁波处理LiBF4凝聚态电解质并副产氯化锂和硼酸钠的方法，其特征在于：按Al∶F摩尔比1∶3投加氯化铝，其作用是将氟元素转化为稳定的氟化铝沉淀、防止LiBF4水解生成剧毒的氟化氢，同时氟化铝可作为产品出售用于炼铝生产。
5.根据权利要求1所述的一种高频电磁波处理LiBF4凝聚态电解质并副产氯化锂和硼酸钠的方法，其特征在于：3LiBF4+4AlCl3+9H2O＝9HCl+3LiCl+3H3BO3+4AlF3↓为生成氟化铝的反应方程。
6.根据权利要求1所述的一种高频电磁波处理LiBF4凝聚态电解质并副产氯化锂和硼酸钠的方法，其特征在于：所述有机溶剂I为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸乙烯酯中的一种或者几种的组合。
7.根据权利要求1所述的一种高频电磁波处理LiBF4凝聚态电解质并副产氯化锂和硼酸钠的方法，其特征在于：所述有机溶剂II为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙磺酸内酯中的一种或者几种的组合。
8.根据权利要求1所述的一种高频电磁波处理LiBF4凝聚态电解质并副产氯化锂和硼酸钠的方法，其特征在于：有机溶剂I和有机溶剂II可回用于凝聚态电解质的生产。
9.根据权利要求1所述的一种高频电磁波处理LiBF4凝聚态电解质并副产氯化锂和硼酸钠的方法，其特征在于：通过硼酸钠的形式回收电解质中的硼元素。
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