CN101872881A

CN101872881A - 性能退化的锂离子蓄电池单元的再生和再次使用

Info

Publication number: CN101872881A
Application number: CN200910173516A
Authority: CN
Inventors: S·J·哈里斯; M·M·邵
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2008-09-15
Filing date: 2009-09-15
Publication date: 2010-10-27
Anticipated expiration: 2029-09-15
Also published as: DE102009041070A1; CN101872881B; US20100068605A1

Abstract

本发明涉及性能退化的锂离子蓄电池单元的再生和再次使用。具体地，提供了一个实施例，包括用于使失效或性能退化的袋式锂离子蓄电池再生的方法。

Description

性能退化的锂离子蓄电池单元的再生和再次使用

相关申请的交叉引用

本申请要求于2008年9月15日提交的美国临时申请No.6I/096,932的权益。

技术领域

本发明所属领域包括性能退化的锂离子蓄电池的再生和再次使用。

背景技术

锂离子蓄电池是一种可再充电蓄电池，其中，锂离子在负电极和正电极之间移动。锂离子蓄电池通常用于消耗电子产品中。除了用于消耗电子产品之外，由于其高的能量密度，锂离子蓄电池日益普遍地用于国防、机动车以及航空和航天应用。

图1示出了可以用于机动车应用的常规锂离子蓄电池10的俯视图，蓄电池10具有电极组件12和袋14，袋14可以形成有内部区域16，用于接纳电极组件12。电极组件12和袋14的部件是关于基本部件的说明，而并不旨在以合适的取向或比例绘制。

电极组件12可以包括第一电极板20、第二电极板30和间隔器40，间隔器40设置在第一和第二电极板20和30之间，以防止在第一和第二电极板20和30之间短路，且仅允许锂离子通过。电极组件12可以通过将第一电极板20、间隔器板40和第二电极板30缠绕成“果冻卷”型结构而形成。可替代地，如图1所示，第一电极板20、间隔器40和第二电极板30可以按顺序堆叠成叠层结构。此外，如图1所示，第一电极板20是负电极，而第二电极板30是正电极，但是也可以想到相反的设置。液体电解质45也在袋14被密封之前被引入到袋14的内部区域16中。

与电极组件10的各电极板20、30电连接的正接线片50和负接线片52可以安装成使得正接线片50和负接线片52的预定长度可以暴露在外壳袋14外部。电极接线片50和52的与外壳袋14接触的部分可以用绝缘带(未示出)包绕。

正电极20可以通过用正活性材料涂覆带状金属板(例如，正集电器)形成。在一个示例性实施例中，金属板可以由铝膜制成，而正活性材料可以由作为主要成分的锂基氧化物、粘合剂和导电材料形成。正电极20可以电连接到正接线片50且用绝缘带(未示出)包绕。

负电极30可以通过用负活性材料涂覆带状金属板(例如，负集电器)形成。金属板可以由铜膜制成，而负活性材料可以由作为主要成分的碳材料、粘合剂和导电材料形成。负电极30可以电连接到负接线片52且用绝缘带(未示出)包绕。

间隔器40可以由聚乙烯膜、聚丙烯膜或其组合制成。间隔器40可以形成为比正板20和负板30更宽，以防止正板20和负板30之间短路。

液体电解质45可以包括固体锂盐电解质(例如LIPF₆、LIPF₄、或LIClO₄)和有机溶剂(例如，碳酸脂)。液体电解质45传导锂离子，当蓄电池10传送电流通过外部电路时，锂离子用作负电极30和正电极20之间的载流子。

袋14可以由柔性和可热封的各种材料制成，使得没有氧气或水汽可以进入。袋14可以是由铝和塑料制成的叠层材料。

正电极20和负电极30两者都是锂能够进出的材料。当蓄电池单元放电时，锂从负电极20析出并进入正电极30。当蓄电池单元充电时，发生相反的过程：锂从正电极30析出并进入负电极20。

发明内容

一个示例性实施例包括用于使失效或性能退化的袋式锂离子蓄电池再生的方法。

在一个示例性方法中，可以将所述袋在大致无水汽和无氧气的环境中打开。为了确保大致无水汽和无氧气的环境，可以使用富含氩气的环境。接下来，可以将溶剂引入到打开的袋中以溶解具有低锂离子传导性的固体电解质相界面(SEI)层的一部分。然后，可以从袋中去除溶剂、溶解的SEI层成分和液体电解质。将新鲜的液体电解质引导到所述袋中，然后可以再次密封所述袋以完成再生。

在另一个示例性实施例中，可以将所述袋在大致无水汽和无氧气的环境中打开，且可以去除液体电解质的主要部分。为了确保大致无水蒸汽和无氧气的环境，可以使用富含氩气的环境。接下来，可以将溶剂引入到打开的袋中以溶解具有低锂离子传导性的SEI层的一部分。然后，可以从袋中去除溶剂、溶解的SEI层成分和任何剩余的液体电解质。然后可以将新鲜的液体电解质引导到所述袋中，且可以再次密封所述袋以完成再生。

其它示例性实施例从下文提供的详细说明将变得显而易见。应当理解的是，所述详细说明和具体示例虽然公开了示例性实施例，但是仅仅用于说明目的而并不旨在限制本发明的范围。

附图说明

从详细说明和附图将更充分地理解本发明的示例性实施例。在附图中：

图1是根据现有技术的锂离子蓄电池的透视图；

图2是用于再生图1的锂离子蓄电池的逻辑流程图；

图3A和3B是根据一个示例性方法的用于再生图1的锂离子蓄电池的设备的前视图和侧视图；和

图4是根据另一个示例性方法的用于再生锂离子蓄电池的设备的示意图。

具体实施方式

实施例的以下说明本质上仅仅是示例性的(说明性的)，且绝不旨在限制本发明、其应用或使用。因而，以下说明描述了一种提升式门面板作为采用本文所述的新式原理形成的金属片的一个示例性示例。

本文的示例性实施例可以公开用于再生袋式锂离子蓄电池(包括图1中的上述常规锂离子蓄电池10)的方法。因而，本文的方法将结合再生图1的常规袋式锂离子蓄电池10进行描述，但是并不限于图1所公开的构造，而可用于再生所有的袋式锂离子蓄电池。此外，本文所述的方法也可以用于再生其它棱柱形锂离子蓄电池单元，其中袋式锂离子蓄电池单元是该棱柱形锂离子蓄电池单元的一个子集。

在图1所述的锂离子蓄电池10的操作期间，在初始操作期间，液体电解质45的一部分可以分解，以在负电极30的表面上且随后在正电极20上形成组成固体电解质相界面(SEI)层55的锂盐和其它聚合物质，包括固体电解质盐。SEI层55，以及更具体地，从液体电解质45沉积在SEI层55上的氟化锂(LiF)(可以在蓄电池10的持续操作期间发生)被认为影响了锂离子的传导，且可能导致到正或负电极20、30的部分的阻抗性电路径(即，可能导致由于老化而引起的容量损失)。此外，SEI层55的变厚、破裂、溶解或化学降解也可能另外导致蓄电池的容量损失。

与SEI层55中的这些变化有关的功率和容量损失以及液体电解质45的分解被认为是至少部分可逆的，因而低功率和容量的蓄电池10能够通过逆转所述SEI层55上的变化的影响和/或通过分解液体电解质45来恢复其功率和容量的至少一部分，以用于进一步使用。

总之，本文公开的方法假设与图1所示类似的锂离子蓄电池10由于两个独立的或相关的原因之一而丧失功率和容量。首先，在第一电极20或第二电极30上的SEI层55被认为导致或者以其它方式引起蓄电池10的功率和容量损失。SEI层55，以及更具体地，从液体电解质45沉积在SEI层55上的氟化锂(LiF)(可以在蓄电池10的持续操作期间发生)被认为影响了锂离子的传导，且可能导致到负电极30部分的阻抗性电路径(即，可能导致由于老化而引起的容量损失)。第二，一部分液体电解质45的分解可能导致或者以其它方式引起蓄电池10的功率和容量损失。第三，这两个根本原因的组合可能引起蓄电池10的功率和容量损失。因而，本文所述的示例性方法可以通过反击或逆转这些根本原因的影响来再生蓄电池10。

首先参考图2，描述了在两种独立的示例性方法下再生蓄电池10的方法的一个实施例的逻辑流程图，其中这两种独立的示例性方法在下文参考图3和4将被更详细地描述。

如图2的框100所示，锂离子蓄电池10的功率和容量可以通过常规手段测量以建立基准值。此外，锂离子蓄电池10的液体电解质45、正电极20和负电极30的成分可以根据参阅与待再生的蓄电池10的制造有关的产品文献而获得。

如框110所示，可以基于来自于框100的测量功率和容量来确定关于再生蓄电池10的过程。参数可以包括被引入以去除SEI层55的溶剂的类型和量、所选择的溶剂需要完全溶解SEI层55的时间量、和加热溶剂以帮助去除SEI层55物质的必要性。参数也可以包括参阅在初始使用之前待再生的蓄电池10的典型初始功率和容量。

接下来，如框120所示，袋14可以放入保持器中，且袋14的内部区域16可以被打开或者以其它方式通达。这可以通过两种示例性方式之一来实现，如下文参考图3和4描述的那样。

如框130所示，溶剂可以被引导到袋14的内部区域16中并持续足够长的时间段，以大致去除包含有害成分(如氟化锂(LiF))的SEI层55的部分。该溶剂可以被加热至足以促进去除该SEI层55的有害部分而不会另外损坏蓄电池10的部件的升高的温度。

在本文的示例性实施例中，溶剂可以被加热至足以促进该溶剂去除SEI层55的该部分而不会另外损坏电极20、30的升高的温度。在下文所述的示例性实施例中，碳酸脂溶剂可以在约100摄氏度下被引入并持续约30分钟的时段。可以使用的碳酸脂溶剂的非限制性示例包括乙烯碳酸脂、碳酸二乙酯、碳酸乙酯、碳酸甲酯、丙烯碳酸酯、碳酸二甲酯、及它们的混合物。本领域技术人员将认识到，除了碳酸脂之外的溶剂也可以用于溶解SEI层55的有害部分，只要这些溶剂不另外损坏包含在袋14中的蓄电池10部件即可。这些其它的溶剂可以单独使用或者与上述碳酸脂溶剂组合使用。

如框140所示，溶剂和SEI层55的溶解部分以及原始液体电解质45然后可以从袋14的内部区域16中去除。由于袋14中的正排压，或者替代地通过与下文关于图4所述的方法有关的其它物理手段，该去除能够与框130中溶剂引入同时进行。去除的溶剂和SEI层55的溶解部分以及液体电解质45可以优选地以捕获在合适的容器中，以用于随后处置、再循环或者转售。

接下来，如框150所示，新鲜的液体电解质45可以被引导到袋14内，以取代和/或补充原始液体电解质45。如本文所限定的那样，新鲜的液体电解质45可以是与蓄电池10初始制造时引入内部区域16中的液体电解质45成分类似的液体电解质。可替代地，新鲜液体电解质45可以具有与初始被引导的液体电解质不同的成分。新鲜的液体电解质45的引入可以通过正压迫使任何剩余的溶剂、SEI层55的溶解部分或原始液体电解质45从袋14的内部区域16排出。

[00351接下来，如框160所示，蓄电池10可以被测试，以确定蓄电池10是否再生至满意的水平。这能够以至少两种不同的方式进行。

在一个示例性方法中，可以测试被再生的蓄电池10的功率和容量，且与在框100中确定的基准值以及所列举的初始功率和容量进行比较。功率和容量的增加可以指示蓄电池10被充分再生。

可替代地，在另一示例性实施例中，可以对从袋14的内部区域16离开的物质的成分进行化学测试，以通过常规化学分析方法(例如，毛细管电泳)确定其成分。该化学测试可以连续地或者以任意间隔进行。当离开袋14的物质的成分表明与溶解的SEI层55有关的LiF或其它有害物质的量的显著减小时，可以认为蓄电池10充分再生。

当然，在另一示例性实施例中，蓄电池10的功率和容量以及从袋14的内部区域16离开的物质的化学分析都可以进行，以确认蓄电池10是否充分再生。如果蓄电池10被认为充分再生，那么该过程进行到框170，否则，该过程进行到框165。

如框165所示，可以确定该过程应该返回到框130还是框150。可以根据功率和容量恢复程度或去除物质的成分(在框160中通过功率和容量测量所确定的)来进行确定。当蓄电池10接近期望功率和容量或者离开蓄电池10的物质的化学成分被认为接近理想情况时，返回至框150，否则，返回至框130。

最后，如框170所示，袋14可以被再次密封且蓄电池10可供使用。

在替代性示例性设置中，框160和170的顺序可以颠倒，使得在袋14已经被再次密封之后再对蓄电池10的再生性能进行测试。在该示例性实施例中，测试方法最可能限于功率和容量测量。如果蓄电池10没有令人满意地再生，那么袋14可以被再次打开，其中，该过程根据功率和容量恢复水平而返回到框130或150。

图3和4示出了大致根据图2所述的示例性逻辑的可以用于再生如图1所示的锂离子蓄电池10的两种不同的示例性方法。

首先参考图3A和3B，可以公开用于再生蓄电池10的一种示例性方法。在该方法中，袋14可以放置到保持器75中以用于支撑。一个或多个夹具84可以用于将袋14固定在期望位置中。

接下来，入口孔80和出口孔82可以穿入袋14中以暴露内部区域16。氩气可以在孔80、82附近被引导，以提供正压力梯度，从而防止通过孔80、82离开袋14的内部区域16的物质泄漏，并大致防止任何水汽或氧气进入袋14。

喷射器装置88(如注射器)可以密封地联接到入口孔80，同时收集器装置90可以密封地联接到出口孔82。真空装置92也可以靠近出口孔82和收集器装置被联接。橡胶密封件83或O形环83可以在每个孔80、82处引入以辅助任选的真空装置92。

接下来，溶剂(未示出)可以从喷射器装置88引入袋14的内部区域16中。溶剂可以起作用以溶解SEI层55的有害部分，尤其是在强制流动下。溶剂可以在进入内部区域16之前使用加热装置89加热以利于溶解SEI层55的有害部分，加热装置89被联接到喷射器装置88或者形成喷射器装置88的一部分。溶剂可以保持在袋14的内部区域16中足够长的时间段，以大致溶解SEI层55的有害部分。

当溶剂通过喷射器装置88和入口孔80被引导到内部区域16时，由于正排压，液体电解质45和SEI层55物质的溶解部分以及溶剂(一起称为提取物91)的一部分可以同时离开出口孔82，且被收集在收集器装置90中。真空装置92可以帮助去除提取物91。

在足以确保大致溶解SEI层55的有害部分的时间段之后，新鲜的液体电解质45可以通过喷射器装置88引入袋14的内部区域16。该新鲜的液体电解质45将通过正排压来置换另外的提取物91。

新鲜的电解质45的引导可以持续预定时间段，该预定时间段足以确保溶剂、SEI层55被溶解的有害部分、原始液体电解质45以及分解的液体电解质的大部分可以被去除到收集器装置90。为了确保该情况，离开出口孔82的提取物91的样品可以被周期性地分析化学成分。

在一个示例性实施例中，提取物91可以使用毛细管电泳进行测试，以确保提取物91中的溶剂、SEI层55物质被溶解的有害部分、以及分解的液体电解质的水平低于预定阈值水平。可替代地，可以对蓄电池10的功率和容量水平进行测试，其中，当功率和容量达到预定阈值功率和容量，从而表示锂离子蓄电池10已经充分再生时，可以停止液体电解质45的引导。

当再生完成时，喷射器装置88和收集器装置90可以分别从入口孔80和出口孔82断开。孔80、82然后可以通过使用补片(未示出)或者热封而被再次密封。

用于再生蓄电池的另一种替代的示例性方法可以在图4中示出。在该方法中，袋14可以放置到保持器75中以用于支撑。一个或多个夹具84可以用于将袋14固定在期望位置中。

接下来，袋14可以被打开(优选从顶部打开，如图4所示)，以暴露内部区域16。内部区域16的暴露可以在至少一个大气压的富含氩的环境下完成，以确保电极20、30和电解质45不会暴露给湿气。

接下来，原始液体电解质45(包括任何分解的电解质)可以使用抽取装置99抽出。在一个示例性实施例中，抽取装置99是真空辅助的。

接下来，溶剂可以通过引导装置97被引导到内部区域16，以冲洗剩余的成分。在一个示例性实施例中，溶剂可以是上述碳酸脂溶剂。由于正压流，所述溶剂可以溶解SEI层55物质的有害部分。溶剂可以保持在内部区域中预定时间量，所述预定时间量足以确保基本溶解SEI层55的有害部分。如图3所示，溶剂可以使用加热器装置98在引导之前被加热。在一个阶段或者多个阶段中，溶剂、溶解的SEI层55物质以及任何剩余的原始液体电解质和分解的电解质(一起称为提取物93)可以通过抽取装置99和从引导装置97引入的新鲜溶剂来去除。

新鲜溶剂的引导可以持续预定时间量，所述预定时间量足以确保SEI层55的有害部分中的大部分已经溶解。为了确保该情况，进入抽取装置99的提取物93的样品可以使用毛细管电泳或上述类似技术被周期性地分析化学成分。

在足以确保基本溶解SEI层55的有害部分的时间段之后，紧接着全部去除所有提取物93，新鲜的液体电解质45可以通过引导装置97被引入袋14的内部区域16。

最后，可以对蓄电池10的功率和容量水平进行测试，其中，当功率和容量达到预定阈值功率和容量，从而表示锂离子蓄电池10已经再生时，可以停止该冲洗过程。这可以发生在重新密封袋14之前，或者发生在重新密封袋14之后。然后，再生的电池10可供后续使用。

本文所述的锂离子蓄电池再生技术可以提供显著的成本节省，其中，用于最初形成锂离子蓄电池10的基本材料成本非常昂贵。可以想到，在一个示例性使用中，用于车辆使用中的锂离子蓄电池可以在车主等待的同时在现场设施中再生和再次使用。在另一示例性使用中，锂离子蓄电池可以从车辆去除并用新的或再生后的锂离子蓄电池更换，而去除的锂离子蓄电池可以被恢复以便随后使用，从而为车主和制造商节省了通常与更换和/或质保有关的主要成本。此外，示例性实施例的再生技术可以用在其它棱柱形锂离子蓄电池中，包括具有不同构造的其它袋式锂离子蓄电池，且都落入本文所述的示例性实施例的范围中。

本发明的实施例的上述说明本质上仅仅是示例性的，因而，其变型不认为是偏离本发明的精神和范围。

Claims

1.一种用于再生袋式锂离子蓄电池的方法，所述蓄电池包括大致容纳在袋中的电极组件，所述方法包括：

打开所述袋；

将溶剂引入到所打开的袋中以大致溶解在所述电极组件的一部分上形成的固体电解质相界面层的有害部分，所述固体电解质相界面层包括由所述袋中的液体电解质的一部分分解形成的所述有害部分；

从所打开的袋中去除所述溶剂、所述固体电解质相界面层被溶解的有害部分、所述分解的液体电解质以及所述液体电解质的主要部分；

将一定量的新鲜的液体电解质引导到所打开的袋中；和

再次密封所述袋。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，打开所述袋包括：

在所述袋中引进入口孔；

将喷射装置联接到所述入口孔；

在所述袋中引进出口孔；和

将收集器装置联接到所述出口孔。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，将溶剂引入到所打开的袋中包括：

将一定量的溶剂通过所述喷射器装置引入到所述袋的内部区域中。

4.根据权利要求2所述的方法，其中，将溶剂引入到所打开的袋中包括：

将加热器装置联接到所述喷射器装置；

在所述加热器装置内将一定量的溶剂加热；

将所述量的加热的溶剂引导到所述喷射器装置；和

将所述量的加热的溶剂通过所述喷射器装置引入所述袋的内部区域中。

5.根据权利要求2所述的方法，其中，从所打开的袋中去除所述溶剂、所述被溶解的固体电解质相界面层的所述有害部分、所述分解的液体电解质以及所述液体电解质的主要部分包括：

通过所述收集器装置从所打开的袋中去除所述溶剂、所述被溶解的固体电解质相界面层的所述有害部分、所述分解的液体电解质以及所述液体电解质的主要部分。

6.根据权利要求5所述的方法，还包括：

将真空装置联接到所述收集器装置，以帮助从所打开的袋中去除所述溶剂、所述被溶解的固体电解质相界面层的所述有害部分、所述分解的液体电解质以及所述液体电解质的所述主要部分。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂包括碳酸酯溶剂。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述碳酸酯溶剂包括乙烯碳酸脂、碳酸二乙酯、碳酸乙酯、碳酸甲酯、丙烯碳酸酯、碳酸二甲酯、或它们的混合物中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，将所述量的新鲜的液体电解质引导到所打开的袋中导致了所述溶剂、所述被溶解的固体电解质相界面层的所述有害部分、所述分解的液体电解质以及所述液体电解质的主要剩余部分的去除。

10.根据权利要求9所述的方法，还包括：

在引入所述量的新鲜的液体电解质之后，确定所述袋式锂离子蓄电池的功率和容量。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，在密封所述袋之前确定所述功率和容量。

12.根据权利要求10所述的方法，其中，在密封所述袋之后确定所述功率和容量。

13.根据权利要求9所述的方法，还包括：

在将所述量的新鲜的液体电解质引导到所打开的袋之后，对离开所述袋进入所述收集器装置的提取物的成分进行化学分析，其中，所述提取物包括所述溶剂、所述被溶解的固体电解质相界面层的所述有害部分、所述分解的液体电解质以及所述液体电解质的所述主要剩余部分；和

作为所述提取物的化学成分的函数，预测所述袋式锂离子蓄电池的功率和容量水平。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述提取物还包括所述新鲜的液体电解质的一部分。

15.一种根据权利要求1所述的方法形成的再生锂离子蓄电池。

16.一种用于再生袋式锂离子蓄电池的方法，所述蓄电池包括大致容纳在袋中的电极组件，所述方法包括：

打开所述袋；

从所打开的袋去除液体电解质的主要部分；

将溶剂引入到所打开的袋中以大致溶解在所述电极组件的一部分上形成的固体电解质相界面层的有害部分，所述固体电解质相界面层包括由所述袋中的液体电解质分解形成的所述有害部分；

从所打开的袋去除所述溶剂、所述被溶解的固体电解质相界面层的所述有害部分、所述分解的液体电解质以及剩余的液体电解质的大部分；

将一定量的新鲜的液体电解质引导到所打开的袋中；和

再次密封所述袋。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，打开所述袋包括：

将所述锂离子蓄电池放置在至少一个大气压的富含氩的环境中；和

打开所述袋的顶部。

18.根据权利要求17所述的方法，其中，从所打开的袋去除液体电解质的主要部分包括：

提供真空辅助的去除装置；和

使用所述真空辅助的去除装置从所打开的袋去除所述液体电解质的主要部分。

19.根据权利要求18所述的方法，其中，将溶剂引入到所打开的袋中包括：

提供引导装置；

从所述引导装置引入一定量的溶剂到所打开的袋中，以大致溶解在所述电极组件的一部分上形成的所述固体电解质相界面层的有害部分，所述固体电解质相界面层包括由所述袋中的液体电解质分解形成的所述有害部分；

20.根据权利要求19所述的方法，其中，将溶剂引入到所打开的袋中包括：

将加热器装置联接到所述引导装置；

在所述加热器装置内将一定量的溶剂加热；

将所述量的加热的溶剂引导到所述引导装置；和

将所述量的加热的溶剂通过所述引导装置引入所述袋的内部区域中。