JP2010262867A - 二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電極とセパレータとの間に残留する気体を良好に除去する二次電池の製造方法を提供する。
【解決手段】正極１１と負極１２とをセパレータ１３を介して積層し、扁平状に捲回してなる電極体１０を備え、電極体１０は、捲回時に折り曲げることによって形成されるＲ部１０ａ・１０ａと、捲回方向に沿ってＲ部１０ａ・１０ａと連続的に形成される平坦部１０ｂとを有する二次電池１を製造する製造工程Ｓ１において、初期充電工程Ｓ１４を行った後に、電極体１０のＲ部１０ａ・１０ａを押圧するＲ部押圧工程Ｓ１７を具備する。
【選択図】図３

Description

本発明は、二次電池の製造方法に関し、特に電極とセパレータとの間に残留する気体を除去する技術に関する。

従来、二次電池としては、シート状に形成された正極と負極とをセパレータを介して積層し扁平状に捲回してなる電極体を容器内に収納して電解液を含浸させるものがある。このような捲回型の二次電池においては、電極体への電解液の浸透が不十分な場合に、電極体内（電極体における正極と負極とセパレータとの間）に空気が残留したり、電極体と電解液との間の化学反応に伴って発生したガスが電極体内に残留したりして、これらの気体が充放電を阻害し電池の性能を悪化させる等の問題があった。

このような問題を解決するために、二次電池の容器における最大幅広面の中央部を充電時に押圧することで、電極体における正極と負極とセパレータとの間を緩ませて、上記のような気体を電極体の部材間から除去する技術が公知となっている（例えば、特許文献１参照）。

しかし、特許文献１の技術では、電極体の平坦部を緩ませて、電極体の部材間から気体を除去できるが、捲回によって形成される電極体のＲ部は緩まないため、Ｒ部における部材間に隙間を生じさせることができず、電極体のＲ部に残留する気体を良好に除去することは困難であった。
また、電極体に気体を除去するための経路を形成する技術が公知となっているが、電極体における経路とそれ以外の部分で大きな圧力差が生じ、異常な電圧分布を招いて、負極の電圧の低い部分でデンドライトが生成される等の問題があった。

特開２００７−５０６９号公報

本発明は、電極とセパレータとの間に残留する気体を良好に除去する二次電池の製造方法を提供することを課題とする。

請求項１においては、正極と負極とをセパレータを介して積層し、扁平状に捲回してなる電極体を備え、前記電極体は、捲回時に折り曲げることによって形成されるＲ部と、捲回方向に沿って該Ｒ部と連続的に形成される平坦部とを有する二次電池の製造方法において、初期充電後に、前記電極体のＲ部を押圧するＲ部押圧工程を具備するものである。

請求項２においては、前記Ｒ部押圧工程で前記電極体のＲ部における、前記平坦部との境界部分を押圧するものである。

請求項３においては、前記Ｒ部押圧工程を経た後の二次電池の内部に残留する気体の量を計測する残留気体量計測工程を更に具備し、前記残留気体量計測工程は、前記二次電池の密閉を開放し、前記二次電池の内部を真空状態に減圧する工程と、前記二次電池の内部の気体と置換させる置換気体の雰囲気下で真空状態から常圧に戻す工程とを所定の回数繰り返した後、前記二次電池の内部に残留する気体を定量分析するものである。

本発明によれば、電極とセパレータとの間に残留する気体を良好に除去できる。

二次電池を示す斜視図である。 二次電池の電極体を示す図である。 二次電池の製造方法を示すフローチャートである。 電極体の容器への収納を示す図である。 二次電池の仮封止を示す図である。 二次電池の拘束を示す図である。 二次電池の本封止を示す図である。 電極体のＲ部の押圧を示す図である。 Ｒ部の押圧による電極体の変形を示す図である。 残留気体量計測工程を具備する二次電池の製造方法を示すフローチャートである。 残留気体量計測工程を示すフローチャートである。

以下では、図１及び図２を参照して、二次電池１について説明する。
図１に示すように、二次電池１は、電極体１０、及び電極体１０を内部に収納する容器２０を具備し、容器２０に電解液を充填して、この電解液を電極体１０に含浸させることで充放電可能に構成されるリチウムイオン二次電池やニッケル・水素蓄電池等の二次電池である。

電極体１０は、正極１１と負極１２とをセパレータ１３を介して積層し、扁平状に捲回したものである。
正極１１は、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼等の金属箔からなる正極集電体の表面の一部に、正極活物質を含むペースト状の正極合剤を塗布し、乾燥させた後、ロールプレス等の所定の処理を経て作成される。
負極１２は、銅、ニッケル、ステンレス鋼等の金属箔からなる負極集電体の表面の一部に、負極活物質を含むペースト状の負極合剤を塗布し、乾燥させた後、ロールプレス等の所定の処理を経て作成される。
セパレータ１３は、ポリエチレン、ポリプロピレンといったポリオレフィン樹脂等からなる絶縁体であり、正極１１と負極１２との間に介装される。

図２に示すように、扁平状（捲回側面から見て略長円形状）に捲回される電極体１０には、捲回時に湾曲させて折り曲げる部分であり、捲回両端部（図２における上下方向両端部）に形成されるＲ部１０ａ・１０ａと、捲回方向に沿ってＲ部１０ａ・１０ａに連続する平坦な部分であり、Ｒ部１０ａ・１０ａ以外の部分として形成される平坦部１０ｂとが含まれる。

図１に示すように、電極体１０における正極１１及び負極１２には、二次電池１の外部との電気的なエネルギー交換のための接続経路である正極端子１４及び負極端子１５がそれぞれ電気的に接続され、これらの端子が容器２０から外側（図１における上方向）へ向けて突出された状態で電極体１０が容器２０に収納される。

容器２０は、アルミニウムや、ステンレス鋼等からなる角型の金属缶であって、内部に電極体１０と電解液とを収納し二次電池１の外装となる容器である。容器２０は、上面（図１における上側に位置する一面）が開口された収納部２１と、収納部２１の開口面を塞ぐ蓋部２２とからなる。
収納部２１は、略直方体形状を有する箱状部材であり、上面が開口面として形成されて、収納部２１の開口面側から内部に電極体１０が収納される。
蓋部２２は、収納部２１の開口面に応じた形状を有する平板状部材である。蓋部２２には、正極端子１４及び負極端子１５が貫通可能な開口部が形成されており、係る開口部に正極端子１４及び負極端子１５を貫装し、固定することによって、正極端子１４及び負極端子１５が容器２０の外部に突出するように貫通した状態で固定される。

以上のように、二次電池１は、正極１１と負極１２とをセパレータ１３を介して積層・捲回されてなる電極体１０が電解液に浸漬された状態で密閉された容器２０に収納され、電極体１０における正極１１及び負極１２にそれぞれ接続された正極端子１４及び負極端子１５が容器２０の蓋部２２から外部に突出するように配置された二次電池である。

以下では、図３〜図９を参照して、二次電池１を製造する製造工程Ｓ１について説明する。
図３に示すように、製造工程Ｓ１は、収納工程Ｓ１１、注液工程Ｓ１２、第一拘束工程Ｓ１３、初期充電工程Ｓ１４、本封止工程Ｓ１５、第一拘束解除工程Ｓ１６、Ｒ部押圧工程Ｓ１７、第二拘束工程Ｓ１８、エージング工程Ｓ１９、検査工程Ｓ２０、及び第二拘束解除工程Ｓ２１を具備する。

収納工程Ｓ１１は、電極体１０を容器２０の内部に収納する工程である。
図４に示すように、収納工程Ｓ１１においては、正極端子１４及び負極端子１５の一端を電極体１０における正極１１及び負極１２とそれぞれ接続し、正極端子１４及び負極端子１５の他端を蓋部２２に貫通させて固定し、これらを一体化した状態で、電極体１０を収納部２１の開口面から収納部２１の内部に収納する。電極体１０の収納においては、電極体１０の平坦部１０ｂの表面と収納部２１の内部における幅広面とが対向し、かつ電極体１０の中央部と収納部２１の中央部とが略一致するように収納される。つまり、電極体１０のＲ部１０ａ・１０ａが容器２０の蓋部２２側と底部側に位置するように収納される。電極体１０を収納部２１の内部に収納した後は、収納部２１の開口面を蓋部２２で覆った状態で溶接することによって収納部２１と蓋部２２とを接合する。
なお、本実施形態では、収納工程Ｓ１１の前に、電極体１０が作成されているものとし、電極体１０は一般的な二次電池に用いられる公知のものであるため、その作成の方法についての詳細な説明は省略する。

注液工程Ｓ１２は、収納工程Ｓ１１で電極体１０が収納された容器２０の内部に電解液を注液する工程である。
図５に示すように、注液工程Ｓ１２においては、容器２０の蓋部２２の中央部に蓋部２２の厚み方向（図５における上下方向）に開口するように形成された注液口２３から容器２０の内部に電解液を充填した後、注液口２３をゴム栓２４にて仮封止する。注液工程Ｓ１２は露点−３０℃の環境下にて行われる。
なお、ゴム栓２４としては、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＤＭ）、クロロピレンゴム、ブチルゴム、シリコンゴム、フッ素系ゴム等、耐電解液性・耐ガス性で蓋部２２に密着する性質を有するものを使用することができる。
また、前記電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネート類との混合有機溶媒中に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４等の支持電解質を溶解させた溶液を使用することができる。

第一拘束工程Ｓ１３は、注液工程Ｓ１２で前記電解液を注液した二次電池１を所定の圧力で拘束する工程である。
図６に示すように、第一拘束工程Ｓ１３においては、二次電池１の容器２０の幅広面を両面側から拘束する拘束装置３０を用いて、拘束圧０．８ＭＰａで二次電池１を拘束する。この場合、拘束装置３０は、容器２０を挟持するように押圧することで、二次電池１を拘束する。
拘束装置３０は、所望の拘束圧で二次電池１を拘束できると共に、実際の拘束圧を測定可能に構成された装置である。
なお、拘束装置３０による拘束圧が低すぎる場合、電極体１０に十分に拘束力が行き渡らず、電極体１０で電圧のバラツキが生じる。そのため、拘束装置３０による拘束圧は０．２ＭＰａ以上であることが好ましい。また、拘束装置３０による拘束圧が高すぎる場合、容器２０における収納部２１と蓋部２２との接合部分に不具合が生じ得る。更に、イオン透過性と電子電動の絶縁性を有するセパレータ１３の強度を超えて拘束した場合、開回路状態の電圧保持性が失われたりする。そのため、拘束装置３０による拘束圧の上限として、容器２０における収納部２１と蓋部２２との接合強度、及びセパレータ１３の強度を考慮して設定することが好ましい。

初期充電工程Ｓ１４は、第一拘束工程Ｓ１３で拘束された状態の二次電池１に初期充電を施す工程である。
初期充電工程Ｓ１４においては、拘束装置３０で拘束した状態の二次電池１の正極端子１４及び負極端子１５に適宜の電源回路を接続して、二次電池１の初期充電を行う。この時、負極１２にリチウムイオンのような電荷担体となるイオンが挿入されるにつれて、電極体１０が膨張し拘束圧が上昇すると共に、二次電池１の電圧が上昇するため、拘束圧を基準として二次電池１の初期充電の終了条件が決定される。具体的には、拘束圧が０．５ＭＰａ以上（例えば、１．１ＭＰａ）となる電圧で二次電池１の初期充電を終了することが好ましい。なお、電圧を基準として二次電池１の初期充電の終了条件を決定してもよい。具体的には、前記電解液が分解する電圧以内であり、正極１１と負極１２との間の最終の化学反応ピークとなる電圧付近（例えば、４．１Ｖ）で終了することが好ましい。
二次電池１の初期充電を行った後は、注液工程Ｓ１２でゴム栓２４によって仮封止した注液口２３からゴム栓２４を抜き取って注液口２３を開封することにより、初期充電の際に二次電池１の内部に発生したガスを放出する。

本封止工程Ｓ１５は、初期充電工程Ｓ１４で開封した注液口２３を本封止する工程である。
図７に示すように、本封止工程Ｓ１５においては、金属製の封止材２５を注液口２３（図５参照）に覆うように被せて注液口２３を完全に塞ぎ、封止材２５と蓋部２２とをレーザ溶接等により接合することで注液口２３を本封止する。本封止工程Ｓ１５は露点−３０℃の環境下にて行われる。
なお、真空引きしつつ注液口２３を本封止してもよい。

第一拘束解除工程Ｓ１６は、第一拘束工程Ｓ１３で拘束された状態の二次電池１の拘束を解除する工程である。
第一拘束解除工程Ｓ１６においては、二次電池１から拘束装置３０を取り外し、拘束装置３０による二次電池１の拘束を解除する。

Ｒ部押圧工程Ｓ１７は、初期充電工程Ｓ１４で初期充電した後、内部のガスを放出した二次電池１における電極体１０のＲ部１０ａ・１０ａを所定の圧力で押圧する工程である。
図８及び図９に示すように、Ｒ部押圧工程Ｓ１７においては、二次電池１の容器２０の幅広面における蓋部２２側と底部側とを両面側から拘束するＲ部押圧装置３１を用いて、線圧９５Ｎ／ｍｍで二次電池１を拘束することで二次電池１における電極体１０のＲ部１０ａ・１０ａを押圧する。つまり、容器２０の両面側に配置されるＲ部押圧装置３１は、容器２０を挟持するように押圧することで、二次電池１を拘束する。
Ｒ部押圧装置３１は、所望の拘束圧で二次電池１を拘束して電極体１０のＲ部１０ａ・１０ａを押圧できると共に、実際の拘束圧を測定可能に構成された装置である。

図９に示すように、Ｒ部押圧装置３１によって二次電池１の容器２０が拘束されると、容器２０の内部に収納された電極体１０のＲ部１０ａ・１０ａが押圧されて電極体１０が変形する。Ｒ部押圧装置３１による二次電池１の拘束位置は、電極体１０のＲ部１０ａ・１０ａが押圧される位置に設定され、電極体１０のＲ部１０ａ・１０ａがより大きく変形し、それに伴って平坦部１０ｂも変形する位置が好ましく、特に電極体１０のＲ部１０ａ・１０ａと平坦部１０ｂとの境界部分が押圧される位置が好ましい。

これにより、電極体１０の平坦部１０ｂを緩ませる（正極１１とセパレータ１３との隙間、及び負極１２とセパレータ１３との隙間を大きくする）ことが可能となると共に、電極体１０の中央部を押圧する場合と比較して、電極体１０のＲ部１０ａ・１０ａを更に緩ませる（正極１１とセパレータ１３との隙間、及び負極１２とセパレータ１３との隙間を大きくする）ことが可能となる。したがって、電極体１０における正極１１と負極１２とセパレータ１３との間に隙間を生じさせて、それらの部材間に残留する気体（電極体１０に電解液を含浸させる際に混入した空気や初期充電工程Ｓ１４で発生したガス等）を良好に除去することで、前記気体が充放電を阻害し二次電池１の性能を悪化させることを防止することができる。
なお、Ｒ部押圧装置３１による拘束圧が低すぎる場合、つまり電極体１０のＲ部１０ａ・１０ａを押圧する圧力が低すぎる場合は、電極体１０のＲ部１０ａ・１０ａが変形して電極体１０における正極１１と負極１２とセパレータ１３との間に十分な隙間が生じず、それらの部材間に残留する気体を良好に除去することができない。そのため、Ｒ部押圧装置３１を用いて線圧３０Ｎ／ｍｍ以上で拘束することが好ましい。また、Ｒ部押圧装置３１による拘束圧が高すぎる場合、容器２０における収納部２１と蓋部２２との接合部分に不具合が生じ得る。更に、イオン透過性と電子電動の絶縁性を有するセパレータ１３の強度を超えて拘束した場合、開回路状態の電圧保持性が失われたりする。そのため、Ｒ部押圧装置３１による拘束圧の上限として、容器２０における収納部２１と蓋部２２との接合強度、及びセパレータ１３の強度を考慮して設定することが好ましい。

なお、電極体１０のＲ部１０ａ・１０ａの緩みの確認は、Ｒ部押圧装置３１を用いた拘束による開回路電圧の変曲により確認することができる。通常であれば、電極体１０に線圧をかけると開回路電圧が低下し、線圧を下げると開回路電圧が上昇する。しかし、電極体１０のＲ部１０ａ・１０ａに線圧をかける過程で開回路電圧の上昇が見られる。つまり、電極体１０のＲ部１０ａ・１０ａに所定の線圧をかけることで、Ｒ部１０ａ・１０ａが緩むことは、この結果に基づいて得られる。
Ｒ部押圧工程Ｓ１７の終了後は、Ｒ部押圧装置３１による二次電池１の拘束を解除する。

第二拘束工程Ｓ１８は、本封止工程Ｓ１５で本封止され、Ｒ部押圧工程Ｓ１７で電極体１０のＲ部１０ａ・１０ａが押圧された二次電池１を所定の圧力で拘束する工程である。
第二拘束工程Ｓ１８においては、第一拘束工程Ｓ１３と同様に、二次電池１の容器２０の幅広面を両面側から拘束する拘束装置３０を用いて、拘束圧１．３ＭＰａで二次電池１を拘束する。

エージング工程Ｓ１９は、第二拘束工程Ｓ１８で拘束された状態の二次電池１をエージングする工程である。
エージング工程Ｓ１９においては、二次電池１を５０℃の環境下で１５時間エージングを行う。その後、更に室温（２５℃）で１０日間エージングを行い、二次電池１の一日当たりの自己放電量を求める。

検査工程Ｓ２０は、エージング工程Ｓ１９でエージングが施された二次電池１の充放電効率を求める工程である。
検査工程Ｓ２０においては、二次電池１を所定の電圧（例えば、３．０Ｖ）まで放電した後、再び同様に充放電を１サイクル行い、二次電池１の充放電効率を求める。

第二拘束解除工程Ｓ２１は、第二拘束工程Ｓ１８で拘束された状態の二次電池１の拘束を解除する工程である。
第二拘束解除工程Ｓ２１においては、第一拘束解除工程Ｓ１６と同様に、二次電池１から拘束装置３０を取り外し、拘束装置３０による二次電池１の拘束を解除する。

以上のように、収納工程Ｓ１１、注液工程Ｓ１２、第一拘束工程Ｓ１３、初期充電工程Ｓ１４、本封止工程Ｓ１５、第一拘束解除工程Ｓ１６、Ｒ部押圧工程Ｓ１７、第二拘束工程Ｓ１８、エージング工程Ｓ１９、検査工程Ｓ２０、及び第二拘束解除工程Ｓ２１を順番に行う製造工程Ｓ１を経て、二次電池１が製造される。
なお、本実施形態においては、初期充電工程Ｓ１４の後に、本封止工程Ｓ１５、第一拘束解除工程Ｓ１６、Ｒ部押圧工程Ｓ１７の順で行っているが、電極体１０のＲ部１０ａ・１０ａを押圧することで、電極体１０における正極１１と負極１２とセパレータ１３との間に残留する気体（特に初期充電工程Ｓ１４で発生したガス）を除去できればよいので、初期充電工程Ｓ１４の後に、第一拘束解除工程Ｓ１６、Ｒ部押圧工程Ｓ１７、本封止工程Ｓ１５の順で行う構成としてもよい。この場合、本封止工程Ｓ１５の前に電極体１０に残留する気体を更に良好に除去できる。

製造工程Ｓ１は、更に残留気体量計測工程Ｓ３０を具備する。
残留気体量計測工程Ｓ３０は、Ｒ部押圧工程Ｓ１７で電極体１０のＲ部１０ａ・１０ａが押圧された後における電極体１０に残留する気体の量を計測し、電極体１０内に残留していた気体がＲ部押圧工程Ｓ１７によって十分に除去されたか否かを判定する工程である。
なお、残留気体量計測工程Ｓ３０は、公知のグローブボックスを用いて行われる。

図１０に示すように、残留気体量計測工程Ｓ３０においては、製造工程Ｓ１の収納工程Ｓ１１〜Ｒ部押圧工程Ｓ１７を経た複数の二次電池１の内の一つを抜き取り、抜き取った二次電池１を電極体１０に残留する気体の量を計測するために使用する（Ｓ４０）。

図１１に示すように、残留気体量計測工程Ｓ３０における電極体１０に残留する気体の量の計測は、以下の（１）〜（５）の工程を経て行われる。なお、下記の工程は全て前記グローブボックス内で行われる。
（１）本封止工程Ｓ１５で封止材２５によって本封止した注液口２３を開封し、二次電池１の密閉状態を開放する（Ｓ３１）。
（２）真空状態（例えば、０〜０．０１ＭＰａ）、つまり、約−０．１０ＭＰａの負圧となるように減圧する（Ｓ３２）。
（３）アルゴンを置換気体として使用し、アルゴン雰囲気下で負圧から常圧に戻す（Ｓ３３）。
（４）上記（２）及び（３）の工程を所定の回数（例えば、３回）繰り返すことで、アルゴンと二次電池１の内部の気体（空気やＲ部押圧工程Ｓ１７で電極体１０から除去された気体等）とを置換する（Ｓ３４）。
（５）二次電池１の内部の置換された気体（置換気体として用いたアルゴン及び負圧によっても抜けきらなかった電極体１０に残留する気体）を適宜の溶媒を用いて収集し、ガスクロマトグラフィー等による定量分析を行う（Ｓ３５）。
なお、上記（３）で置換気体として用いたアルゴンの代わりに、ヘリウム、ネオン等の他の希ガスや窒素等を置換気体として用いてもよいが、初期充電工程Ｓ１４で発生するガスである水素、一酸化炭素、二酸化炭素以外のものが好ましい。
また、上記（４）における「所定の回数」は、アルゴンと二次電池１の内部の気体（空気やＲ部押圧工程Ｓ１７で電極体１０から除去された気体等）とが十分に置換される回数である。

以上のように、本封止工程Ｓ１５及びＲ部押圧工程Ｓ１７の後であって、第二拘束工程Ｓ１８の前に、残留気体量計測工程Ｓ３０を行うことで、電極体１０のＲ部１０ａ・１０ａが押圧された後においても電極体１０に残留する気体の量を定量的に計測することが可能となる。
したがって、計測用の二次電池１の電極体１０に残留する気体の量が所定の量（例えば、７ｃｃ／ｍ^２）を上回る場合には、計測用の二次電池１と同様に製造された他の複数の二次電池１を不良と判定する等して、Ｒ部押圧工程Ｓ１７で電極体１０のＲ部１０ａ・１０ａを押圧する圧力等を明確に決定することができるため、良好な充放電特性を有する二次電池１を製造することができる。

１ 二次電池
１０ 電極体
１０ａ Ｒ部
１０ｂ 平坦部
１１ 正極
１２ 負極
１３ セパレータ
２０ 容器
３０ 拘束装置
３１ Ｒ部押圧装置

Claims (3)

1. 正極と負極とをセパレータを介して積層し、扁平状に捲回してなる電極体を備え、
   前記電極体は、Ｒ部と、該Ｒ部と連続的に形成される平坦部とを有する二次電池の製造方法において、
   初期充電後に、前記電極体のＲ部を押圧するＲ部押圧工程を具備する二次電池の製造方法。
2. 前記Ｒ部押圧工程で前記電極体のＲ部における、前記平坦部との境界部分を押圧する請求項１に記載の二次電池の製造方法。
3. 前記Ｒ部押圧工程を経た後の二次電池の内部に残留する気体の量を計測する残留気体量計測工程を更に具備し、
   前記残留気体量計測工程は、
   前記二次電池の密閉を開放し、
   前記二次電池の内部を真空状態に減圧する工程と、前記二次電池の内部の気体と置換させる置換気体の雰囲気下で真空状態から常圧に戻す工程とを所定の回数繰り返した後、
   前記二次電池の内部に残留する気体を定量分析する工程である請求項１又は請求項２に記載の二次電池の製造方法。

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