CN105727938A - 一种利用废旧锰酸锂电池正极制备降解VOCs催化剂的方法 - Google Patents

一种利用废旧锰酸锂电池正极制备降解VOCs催化剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种利用废旧锰酸锂电池正极制备降解VOCs催化剂的方法，近年来，挥发性有机污染物（VOCs）排放逐年增加，这意味着开发一种高效、快速治理VOCs的方法已经迫在眉睫。催化燃烧技术以低的催化温度，高的降解效果而广泛被接纳用来处理燃烧值较低的工业废气。而催化剂燃烧技术的关键就在于对催化剂的选取。LiMn2O4不但可以作为电极材料广泛应用于电池和电容器领域，其良好的催化活性亦可应用在环境催化领域。利用废旧锰酸锂电池正极制备以LiMn2O4为活性组分，以石墨烯为载体，制备了具有大比表面积的负载型VOCs降解催化剂，不但简化了废旧电池正极的回收程序也实现了对典型VOCs?苯、甲苯及二甲苯等的高效去除。

Description

一种利用废旧锰酸锂电池正极制备降解VOCs催化剂的方法
技术领域
本发明涉及的是一种废旧锂电池回收和再利用领域中锰酸锂正极材料再利用的方法，尤其涉及利用废旧锰酸锂电池正极材料制备可以用来氧化降解工业VOCs废气的催化剂的方法。
背景技术
近年来，挥发性有机污染物（VOCs）排放逐年增加，我国在十二五规划中明确提出“挥发性有机污染物防治工作全面开展”，这意味着开发一种高效、快速治理VOCs的方法已经迫在眉睫。
传统的治理有机废气的方法主要有吸收法、吸附法、燃烧法、生物法、光催化法以及等离子体技术。其中，吸附法、燃烧法和生物法是传统的有机废气治理技术，也是目前应用最为广泛的VOCs 治理技术。燃烧法分为直接燃烧和催化燃烧两种，与直接燃烧相比，催化燃烧温度较低，燃烧比较完全，对于热值较低的废气具有更大的技术优势。催化燃烧是指VOCs在催化剂的作用下，在一定的温度条件下发生氧化反应最终生成无害的CO2。催化燃烧所用的催化剂一般为贵金属或过渡金属氧化物，催化燃烧技术的关键就在于对催化剂的选取。
锂离子电池的寿命一般为3 年，当其完成使用寿命后，将会产生大量的废旧锂离子电池，这些废旧锂离子电池会造成大量的资源浪费，同时，锂离子电池具有易燃性、浸出毒性、腐蚀性、反应性等特性，若不加处理势必会对环境造成严重的污染。因此如何处理废旧锂离子电池已成为各国普遍关注的问题。锂离子电池主要由电池外壳、正极、负极、电解液以及隔膜等，通过对上述废旧锂电池材料的回收再利用不仅能够减轻对环境的污染，同时还能带来非常可观的经济效益。
经过对现有技术的检索发现，利用废旧锂电池材料制备降解VOCs催化剂的方法几乎没有，本研究发现，可以利用废旧锰酸锂电池正极制备含LiMn2O4为活性组分的催化剂，该催化剂可以实现对典型VOCs-苯、甲苯及二甲苯等有效去除。
发明内容
本发明针对现有技术方法存在的空白，提供了一种利用废旧锰酸锂电池正极制备含LiMn2O4为活性组分的催化材料的方法。废旧锰酸锂电池经过完全放电→电池破壳→正、负极分离→正极片破碎→碱液分离→有机溶剂洗脱→高温焙烧提纯→负载型催化剂制备→催化活性评价，从而实现对VOCs的高效去除。
本发明提出的回收处理废旧锂电池的方法，适用于废旧锰酸锂电池，具体途径是通过以下技术方案实现的：
(1) 废旧锰酸锂电池的拆解：大部分的废旧锂电池中仍然会残存一些电量，在拆解之前需对电池进行完全放电处理。而后用剪切机将完全放电的废旧锂电池外包装进行拆除，得到单体电池芯，并立即置于水中；
(2) 电池材料分类：将拆解后得到的电池芯，进行正、负极材料以及隔膜分类。隔膜可以直接回收，负极另行处理；
(3) 正极活性材料的预处理：正极集流体铝为两性金属，为了使正极活性物质剥离，采用NaOH溶液溶解铝箔，而后铝以NaAlO2的形式进入溶液加以回收，正极活性物质自然脱落成为碱浸渣。将碱浸渣用蒸馏水反复清洗至中性后烘干待用。使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)洗涤上述所得碱浸渣3～4次，以除去其中含有的黏结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)。经过以上处理的活性物质中含有LiMn2O4和活性炭。经NMP洗涤后的活性物质用蒸馏水反复洗涤4～5次，烘干、研磨待用；
(4) 将步骤(3)中得到的活性物质放入管式炉中，于含氧气氛中高温焙烧，使得其中的活性炭完全燃烧殆尽，从而得到纯净的LiMn2O4粉末；
(5) 氧化石墨烯的制备：选择比表面积较大的石墨烯最为催化剂载体，首先利用经典的Hummers法制备氧化石墨烯（GO），称取300目片状石墨5g和NaNO3 2g进行混合，加入120mL浓H2SO4，置于冰浴中加以搅拌，30min后加入20g KMnO4，待反应60min后，移入40℃温水浴中继续反应30min，然后缓慢加入230mL去离子水，并保持反应温度为98℃，搅拌5min后加入适量H2O2至不产生气泡，趁热过滤，并用去离子水和5％的盐酸进行多次洗涤至中性，离心后在60℃真空干燥箱中充分干燥即得氧化石墨。将氧化石墨分散在水中，得到棕黄色溶液，用超声处理1h即得GO；
(6) 将步骤(5)中得到的GO和(4)中得到的LiMn2O4用去离子水混合后，进行超声波振动处理，之后将获得的棕色混合液倒入圆底烧瓶中，加入还原剂。混合液在100℃下回流．溶液的颜色逐渐变为黑色。最后将混合液过滤、清洗，得到黑色的蛋糕状滤饼。干燥后将黑色粉末放置于管式炉中，在绝氧气氛下200℃-500℃灼烧2-4 h，即可得到活性组分为LiMn2O4，载体为石墨烯（RG）的负载型催化剂（LiMn2O4/ RG）。
步骤(4)所述含氧气氛为含氧量10-50%的氧气和氮气混合气，焙烧温度为650-850℃，焙烧时间3-7小时。
步骤(5)所述氧化石墨烯的制备方法为经典的Hummers法或者为改进的Hummers法。
步骤(6)所述氧化石墨烯的还原剂为水合肼或者硼氢化钠；保护气氛为惰性气体如氮气、氩气等一种或几种混合气。
步骤(6)所述氧化石墨烯还原过程的焙烧温度为200-500℃，焙烧时间为2-6 h。
与现有技术相比，本发明的先进性体现在：
a)针对废旧锂电池中正极材料LiMn2O4的回收，本发明提出了新的回收思路，即用简单的方法对LiMn2O4进行整体回收，免除了后续对Li离子的浸出回收工艺，制备出了以LiMn2O4为活性组分的负载型催化剂，用于工业VOCs的治理。经检索发现，该方法在目前还没有被人提出；
b) 该催化剂采用比表面积很大、吸附性较强的石墨烯作为载体，增强了催化剂的催化氧化能力。
附图说明
图1 LiMn2O4/ RG催化活性评价系统。
具体实施方式
下面对本发明的实施例做详细说明，本实施例在以本发明技术方案前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
处理含苯系物废气
以含苯乙烯废气为例，气量50 ml/L，浓度500 mg/m3, 相对湿度40-50 %，空速为5000h-1。催化剂分别由废旧锂电池正极材料制备的LiMn2O4/ RG（W-L）以及利用分析纯试剂合成的LiMn2O4/ RG催化剂（N-L）。
含苯乙烯模拟废气由图1中的气体发生装置产生，通过调节水浴锅温度来调节进气浓度。当气体浓度稳定后，进入活性评价反应器，对两种催化剂的降解活性进行评价分析。通过测定苯乙烯的进气与出气浓度，求得转化率，结果如下：
从以上结果可以看出，与实验室制得的催化剂相比，由废旧锂电池制得的LiMn2O4/ RG催化剂具有同样的催化效果，在较低温度下实现苯系物的高效去除。
实施例2
处理含甲醛废气
气量50 ml/L，浓度500 mg/m3, 相对湿度40-50 %，空速为5000h-1。催化剂分别由废旧锂电池正极材料制备的LiMn2O4/ RG（W-L）以及利用分析纯试剂合成的LiMn2O4/ RG催化剂（N-L）。
含苯乙烯模拟废气由图1中的气体发生装置产生，通过调节水浴锅温度来调节进气浓度。当气体浓度稳定后，进入活性评价反应器，对两种催化剂的降解活性进行评价分析。通过测定苯乙烯的进气与出气浓度，求得转化率，结果如下：
从以上结果可以看出，与实验室制得的催化剂相比，由废旧锂电池制得的LiMn2O4/ RG催化剂具有同样的催化效果，在低温下实现了甲醛的高效去除。
实施例3
催化剂寿命评价
以苯乙烯为模拟废气，气量50 ml/L，浓度500 mg/m3, 相对湿度40-50 %，空速为5000h-1，催化温度250℃。催化剂分别由废旧锂电池正极材料制备的LiMn2O4/ RG（W-L）以及利用分析纯试剂合成的LiMn2O4/ RG催化剂（N-L）。
含苯乙烯模拟废气由图1中的气体发生装置产生，通过调节水浴锅温度来调节进气浓度。当气体浓度稳定后，进入活性评价反应器，对两种催化剂的降解活性进行评价分析。通过测定苯乙烯的进气与出气浓度，求得转化率，结果如下：
从以上结果可以看出，无论是W-L催化剂还是N-L催化剂均具有很好的催化寿命。
实施例4
处理对象为不同浓度的苯乙烯模拟废气。气量50 ml/L，相对湿度40-50 %，空速为5000h-1，催化温度250℃，废旧锂电池正极材料制备的LiMn2O4/ RG（W-L）以及利用分析纯试剂合成的LiMn2O4/ RG催化剂（N-L）。
含苯乙烯模拟废气由图1中的气体发生装置产生，通过调节水浴锅温度来调节进气浓度。当气体浓度稳定后，进入活性评价反应器，对两种催化剂的降解活性进行评价分析。通过测定苯乙烯的进气与出气浓度，生成的二氧化碳与一氧化碳的量，求得转化率与矿化率，结果如下：
从以上结果可以看出，与实验室制得的催化剂相比，由废旧锂电池制得的LiMn2O4/ RG催化剂具有同样的催化效果，无论是W-L催化剂还是N-L催化剂的催化活性均随污染物进气浓度的升高而降低。
上述实施例结果说明，本发明提出的利用废旧锰酸锂电池正极制备降解VOCs催化剂的方法不但在技术上可行，且制备的催化剂与其他方法制备的催化剂具有同样的催化活性，真正实现了变废为宝的资源回收理念，同时避免了提取锂离子时所使用的酸溶液可能带来的二次污染。

Claims (8)

1.一种利用废旧锰酸锂电池正极制备降解VOCs催化剂的方法，其特征在于，废旧锰酸锂电池经过完全放电→电池破壳→正、负极分离→正极片破碎→碱液分离→有机溶剂洗脱→高温焙烧提纯→载体前驱体（氧化石墨烯的制备）→负载型催化剂制备（LiMn2O4/ RG）→催化活性评价。
2.根据权利要求1的高温焙烧提纯过程，其特征在于所述过程中载气气氛为含氧量10-50%的氧气和氮气混合气。
3.根据权利要求1的高温焙烧提纯过程，其特征在于所述过程中焙烧温度为650-850℃，焙烧时间为3-7小时。
4.根据权利要求1的载体前驱体（氧化石墨烯的制备），其特征在于所述载体前驱体的制备方法为经典的Hummers或者为改进的Hummers均可。
5.根据权利要求1的负载型催化剂制备，其特征在于所述负载型催化剂的制备过程中所涉及到的还原剂为水合肼或者硼氢化钠。
6.根据权利要求1的负载型催化剂制备，其特征在于所述负载型催化剂的制备过程中所涉及到的保护气氛为惰性气体如氮气、氩气、氩氦混合气等一种或几种混合气。
7.根据权利要求1的负载型催化剂制备，其特征在于所述负载型催化剂的制备过程中所涉及到的还原焙烧温度为200℃-500℃，焙烧时间为2-6 h。
8.一种利用废旧锰酸锂电池正极制备的LiMn2O4/ RG催化剂，其特征在于所述催化剂适用于大多数挥发性有机物的催化氧化去除。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106693983A (zh) * 2016-11-10 2017-05-24 上海交通大学 利用废旧三元锂电池正极材料制备甲苯降解催化剂的方法
CN108855073A (zh) * 2018-06-29 2018-11-23 上海交通大学 一种铌铅共掺杂，钯负载的二氧化钛/钛酸钡纳米异质结光催化剂的制备方法
CN110548391A (zh) * 2019-07-17 2019-12-10 上海第二工业大学 一种基于废旧三元电极材料制备的锰基催化剂处理苯系有机物的催化氧化系统
CN110801844A (zh) * 2019-11-28 2020-02-18 江西理工大学 利用废旧正极材料制备脱汞催化剂的方法及脱汞催化剂的应用
CN111905720A (zh) * 2020-08-17 2020-11-10 中国环境科学研究院 一种废旧电池正极材料在催化剂中的应用、催化剂及其制备方法
CN113713828A (zh) * 2021-09-16 2021-11-30 中国科学院大学 回用废旧三元锂电池制备的VOCs燃烧催化剂及其制备方法
CN113842742A (zh) * 2021-10-22 2021-12-28 衢州华友钴新材料有限公司 一种异位吸收废旧锂电池碳热提锂废气的方法
CN115608363A (zh) * 2022-12-15 2023-01-17 山东理工大学 一种利用废旧锂电池材料制备脱硝催化剂的方法
CN115739108A (zh) * 2022-12-05 2023-03-07 广东省科学院生态环境与土壤研究所 一种废旧锂离子电池的资源化利用方法

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106693983A (zh) * 2016-11-10 2017-05-24 上海交通大学 利用废旧三元锂电池正极材料制备甲苯降解催化剂的方法
CN108855073A (zh) * 2018-06-29 2018-11-23 上海交通大学 一种铌铅共掺杂，钯负载的二氧化钛/钛酸钡纳米异质结光催化剂的制备方法
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CN110548391A (zh) * 2019-07-17 2019-12-10 上海第二工业大学 一种基于废旧三元电极材料制备的锰基催化剂处理苯系有机物的催化氧化系统
CN110801844B (zh) * 2019-11-28 2022-06-07 江西理工大学 利用废旧正极材料制备脱汞催化剂的方法及脱汞催化剂的应用
CN110801844A (zh) * 2019-11-28 2020-02-18 江西理工大学 利用废旧正极材料制备脱汞催化剂的方法及脱汞催化剂的应用
CN111905720A (zh) * 2020-08-17 2020-11-10 中国环境科学研究院 一种废旧电池正极材料在催化剂中的应用、催化剂及其制备方法
CN113713828A (zh) * 2021-09-16 2021-11-30 中国科学院大学 回用废旧三元锂电池制备的VOCs燃烧催化剂及其制备方法
CN113713828B (zh) * 2021-09-16 2023-08-08 中国科学院大学 回用废旧三元锂电池制备的VOCs燃烧催化剂及其制备方法
CN113842742A (zh) * 2021-10-22 2021-12-28 衢州华友钴新材料有限公司 一种异位吸收废旧锂电池碳热提锂废气的方法
CN113842742B (zh) * 2021-10-22 2024-02-06 衢州华友钴新材料有限公司 一种异位吸收废旧锂电池碳热提锂废气的方法
CN115739108A (zh) * 2022-12-05 2023-03-07 广东省科学院生态环境与土壤研究所 一种废旧锂离子电池的资源化利用方法
CN115739108B (zh) * 2022-12-05 2023-06-06 广东省科学院生态环境与土壤研究所 一种废旧锂离子电池的资源化利用方法
CN115608363A (zh) * 2022-12-15 2023-01-17 山东理工大学 一种利用废旧锂电池材料制备脱硝催化剂的方法

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