CN115970738A - 基于废旧锂离子电池正极材料的分子筛基催化剂在微波催化氧化VOCs中的应用 - Google Patents

基于废旧锂离子电池正极材料的分子筛基催化剂在微波催化氧化VOCs中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN115970738A
CN115970738A CN202211694799.XA CN202211694799A CN115970738A CN 115970738 A CN115970738 A CN 115970738A CN 202211694799 A CN202211694799 A CN 202211694799A CN 115970738 A CN115970738 A CN 115970738A
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
catalyst
catalytic oxidation
microwave
organic compounds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202211694799.XA
Other languages
English (en)
Inventor
郭耀广
陈乾乾
关杰
孙小虎
刘宇婧
杨勇智
娄晓祎
张晓娇
刘诺
赵敏
樊丽
张利
陈帅
张黎鹤
王佳乐
李英顺
吴鸿铖
顾卫星
倪从兵
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Polytechnic University
Original Assignee
Shanghai Polytechnic University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Polytechnic University filed Critical Shanghai Polytechnic University
Priority to CN202211694799.XA priority Critical patent/CN115970738A/zh
Publication of CN115970738A publication Critical patent/CN115970738A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Abstract

本发明公开了一种基于废旧锂离子电池正极材料的分子筛基催化剂在微波催化氧化VOCs中的应用。分子筛基催化剂通过下述方法制备得到：首先将热处理后得到的三元正极材料粉末NCM和CuSO4·5H2O在马弗炉中共同焙烧，得到催化剂前驱体；然后将催化剂前驱体在室温条件下水浸，浸出渣采用等体积浸渍法负载于分子筛上，再焙烧活化即得。本发明采用废旧锂离子电池正极材料经Li的选择性提取后的浸出渣为催化剂，制备方法简单，同时催化剂中引入过渡金属元素，如Ni、Co、Mn、Cu等，能显著提高对苯系有机物的催化氧化效率，降低废气处理成本，实现“以废治废”的目的。

Description

基于废旧锂离子电池正极材料的分子筛基催化剂在微波催化氧化VOCs中的应用
技术领域
本发明属于废气治理技术领域，特别涉及一种基于废旧锂离子电池正极材料的分子筛基催化剂在微波催化氧化VOCs中的应用。
背景技术
随着工业的发展，工业源排放的挥发性有机污染物(Volatile OrganicCompounds，VOCs)总量在不断增长。吸收、吸附、光解催化、低温等离子体、冷凝、膜分离、热焚烧、催化氧化、生物过滤等多种技术已被用于控制VOCs。其中，催化氧化已被证明是最可靠和有效的技术之一。与直接热焚烧相比，催化氧化可以在相对较低的温度下实现VOCs的完全降解，而不会释放任何不良的副产物。然而，传统催化氧化工艺采用电加热或天然气加热启动，电加热升温速度较慢，而天然气加热会导致额外的能耗升高。微波辅助下的加热过程具有加热速度快、穿透能力强、能量消耗低、选择性能好等优点，能使反应物料根据其不同属性(透波、反射与吸波)吸收微波能量被加热，通过改变传热方式有效降低反应温度并缩短反应时间。因此，微波催化氧化技术逐渐成为目前研究的热点，其中催化剂的选择对于整个技术至为关键。
目前废旧锂电池应用广泛，面临着大量报废的问题，而其中的正极材料中含有大量的有价金属元素，具有资源化回收价值。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种基于废旧锂离子电池正极材料的分子筛基催化剂在微波催化氧化VOCs中的应用。本发明在资源化回收废旧锂离子电池正极材料中锂的同时，制备了一种引入过渡金属元素，如Ni、Co、Mn、Cu等的高效微波催化氧化催化剂，能显著降低有机物氧化反应的反应活化能，提高反应速率，使有机物降解为H2O和CO2，降低氧化系统处理有机废气所消耗能量的同时提高降解率。本发明将废旧三元电极材料中Li选择性提取后应用于催化氧化催化剂的制备中，既简化了电池正极材料的回收程序，又降低了催化氧化降解的成本，达到以废治废的目的，可以使催化氧化技术在工业废气治理中发挥更重要的作用，更具优势。
本发明的目的是通过如下技术方案来实现的：
本发明提供一种基于废旧锂离子电池正极材料的分子筛基催化剂在微波催化氧化VOCs中的应用，分子筛基催化剂通过下述方法制备得到：
首先将热处理后得到的三元正极材料粉末NCM和CuSO4·5H2O在马弗炉中共同焙烧，得到催化剂前驱体；然后将催化剂前驱体室温水浸，浸出液为富含Li2SO4的溶液，浸出渣采用等体积浸渍法负载于分子筛上，再焙烧活化即得分子筛基催化剂, 分子筛基催化剂中催化剂负载量为2~12wt%。
本发明中，三元正极材料粉末NCM通过CaO和三元正极片在290-320℃的温度下热处理得到。
本发明中，三元正极材料粉末NCM和CuSO4·5H2O摩尔比为2：1；焙烧温度为550~600℃，焙烧时间为60~90分钟。
本发明中，催化剂焙烧活化温度在350~400℃，活化时间为60~90min。
本发明中，分子筛选自13X型分子筛， 3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛或ZSM-5分子筛中任一种，分子筛基催化剂中催化剂负载量为7.5~10wt%。
本发明中，浸出液用用草酸进行沉淀纯化，以去除其中包括的Ni、Co、Mn和Cu元素，纯化后的溶液中加入Na2CO3，再过滤，得到 Li2CO3滤饼。
本发明中，应用方法如下：分子筛基催化剂装填在微波反应器的石英管固定床反应器中，含有挥发性有机物的空气进入微波反应器中发生微波催化氧化，实现挥发性有机物的催化降解。
本发明中，催化剂床层厚度为30~50 mm，催化剂床层温度在350-380℃，挥发性有机物的浓度为950~1050 mg/m3，气体流量在1.5-2.5 L/min，微波反应器中的空速在4000-7000 mg/m3，微波反应器的微波功率在300-500W之间。
本发明中，挥发性有机物VOCs为苯系有机物，含有挥发性有机物的空气的相对湿度在0%~8%之间。
本发明充分利用废旧锂离子电池的高值化，通过较为廉价的且仅经过简单热处理的废旧三元正极材料作为前体物质，利用催化氧化技术实现有机废气的净化，真正实现从废物资源化利用到以废治废的闭环思想。和现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明通过对废旧三元锂离子电池正极材料进行资源化获得一种用于降解苯系有机物等挥发性有机物VOCs的微波催化氧化反应催化剂，该催化剂引入过渡金属元素，如Ni、Co、Mn、Cu等，能显著提高对苯系有机物等的微波催化氧化效率；
本发明中从废旧三元锂离子电池正极材料中获得的微波催化氧化反应催化剂的方法简单，正极材料中的有价金属Li也能被有效回收，实现资源化；
本发明中，基于废旧三元锂离子电池正极材料的催化剂在微波反应腔体中进行挥发性有机物VOCs的降解时，微波反应腔体能够进一步促进催化剂表面温度均匀性、加热稳定性及提高加热效率；
本发明的催化剂具有耐湿性，适用于一定湿度下VOCs的催化降解。
附图说明
图1是有机废气催化氧化系统的结构示意图。
图2是微波反应器的结构示意图。
图3是结构优化后微波反应器的电场强度分布云图。
图4制备材料的形貌、成分表征；A-经过Li资源化提取后的浸出渣，B-分子筛，C-负载型复合金属氧化物催化剂，D-所制备催化剂表面的元素分布分析。
图5是不同负载量下制备的催化剂对甲苯转化率影响。
图中标号：1-进气口，2-气泵，3-空气净化系统，4-苯系有机物发生装置，5-湿度控制系统，6-缓冲罐，7-微波反应器，8-尾气净化系统，9-出气口，10-石英管，11-矩形波导，12-红外测温探头，13-馈口。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案进行详细介绍。
实施例中，提供一种用于微波催化氧化挥发性有机物的分子筛基催化剂，其制备方法如下：
（1）由于三元正极片是由铝箔、正极粉末、导电剂（乙炔黑）、粘结剂（聚偏二氟乙烯PVDF）等组成，因此首先需将正极材料粉末与其它组分相分离，传统的热处理方式往往需要热处理温度在550℃以上，极大消耗了能量，不利于绿色环保的要求。CaO作为一种廉价易得的产品，可以作为热处理的辅助剂从而有效降低热处理温度。首先将CaO和三元正极片在300℃的温度下共同焙烧，在热处理过程中，粘结剂PVDF与CaO进行反应生成CaF2，从而消除三元正极片中的粘结剂，以达到正极粉末与铝箔的分离，获得到正极粉末经电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)分析后，得出其成分为镍钴锰酸锂(NCM)，化学式为：Li1.006Ni0.333Co0.317Mn0.298O2-δ；
（2）按照NCM和CuSO4·5H2O摩尔比为2：1，将热处理后获取的三元正极材料粉末(NCM)和CuSO4·5H2O在马弗炉中煅烧，得到催化剂前驱体。由于NCM晶体为层状结构，在热处理过程中，嵌入在层状结构中的Li会脱嵌出来，并于硫酸根反应生成Li2SO4，同时为维持电荷平衡，NCM表面的晶格氧会溢出，并与Cu离子生成CuO。由于Li2SO4的水溶性，可以通过水浸法进行高效回收，而浸出渣可用于后续的催化过程，此外，已有研究证实Cu的引入对催化氧化的促进作用。马弗炉的煅烧机制为：以80℃/min的速率升温，升到600℃的温度并保持60分钟；
（3）将催化剂前驱体水浸，浸出渣采用等体积浸渍法负载于分子筛上。具体操作步骤为，首先确定载体吸水率，取一定质量的载体浸没于过量且已知体积的水中，待载体充分吸收水分后，取出沥干多余水分后记下剩余水量，原有水量与剩余水量之差与载体重量之比即为载体吸水率。第二步是根据载体的吸水率制备活性组分浸渍液，在一定条件下，将活性组分以溶液的形式渗透至有孔隙结构的载体内表面。后续在380℃的温度下焙烧活化，活化时间为60min，得到一种用于后续微波催化氧化的负载型催化剂。浸出液为富含Li2SO4的水溶液，浸出液使用适量草酸进行纯化，以去除少量Ni、Co、Mn、Cu等元素，纯化后的溶液中加入适量Na2CO3过滤后，得到纯度较高的Li2CO3滤饼，实现浸出液的资源化。
图4为制备材料的形貌、成分表征，可以看出经过浸出后获得的浸出渣呈现出由薄片堆积出的簇状结构，如图4(A)所示；图4(B)为分子筛载体的形貌分析，可以清晰看出其表面存在的微孔结构，独特的微孔结构使得分子筛存在较大的比表面积，进而有利于活性组分的负载。负载后的催化剂表面形貌如图4(C)所示，图4(D)为对所制备催化剂进行的元素分析(能量色散X射线光谱分析)，可以看出所制备催化剂表面元素有Ni、Co、Mn、Cu、O，由于元素Li的低特征X射线输出，因此无法通过绘图分析确定样品中元素Li的分布，从各元素图谱中可以看出所有元素分布均匀，充分说明了等体积浸渍法负载的有效性。
实施例中，进一步提供一种基于废旧锂离子电池正极材料的分子筛基催化剂的降解挥发性有机物VOCs的系统，如图1所示，该系统包括气泵2、空气净化系统3、苯系有机物发生装置4、缓冲罐6、微波反应器7和尾气净化系统8；本系统通过经气泵2净化后的载气将苯系有机物发生装置4中的有机物载出进入缓冲罐6，稳定后进入微波反应器7中，而后通过上述制备的基于废旧锂离子电池正极材料的复合金属氧化物分子筛基催化剂的固定床反应器，使得废气被进一步降解。
在微波反应器7中，使用高频电磁场仿真软件High Frequency StructureSimulator(HFSS)对腔体进行仿真分析，以此对微波反应器进行结构优化。模拟采用本征模求解，在HFSS环境下构建模型进行模拟，依照实际条件建立微波反应器模型(图2)。波导长、宽、高为668 mm、56 mm、95 mm，腔体高320 mm，直径160 mm，腔体在真空环境相对介电常数1，相对渗透率1。中间为石英管高330mm，直径30 mm，石英相对介电常数3.78，相对渗透率1。将工作频率设置为2.45 GHz，不改变输入功率保持默认输入功率为1W。波导输入为横电波(TE模)，电磁波的传播方向上电场垂直分量为零，磁场的纵向分量不为零。磁场对其影响较小，只需对电场分析即可。通过改变不同波导位置，对腔体内部电场场强度进行模拟，并对模拟结果进行分析讨论。经过结构优化后的微波反应器能够显著改善催化剂床层的加热均匀性。结构优化后微波反应器的电场强度分布云图如图3所示。
实施例中，将上述制备得到的分子筛催化剂在微波催化氧化苯系有机物的系统中对苯系有机物进行去除，为模拟实际工况废气流，系统在进气端采用鼓泡法对废气流进行湿度控制。此外，在微波催化氧化系统中，经过结构优化后的微波反应器7能够显著改善催化剂床层的加热均匀性。首先根据实际工况将一定床层厚度的催化剂放入到石英管10中，催化剂床层厚度为30~50 mm。空气由气泵2牵引后通过空气净化系统3，经过净化后的空气和苯系有机物发生装置进行连用，以产生连续稳定的甲苯废气，气泵的配气量在2 L/min，微波反应器7中的空速在4000-7000 mg/m3。随后，废气经过缓冲罐6后进入到微波反应器7中，缓冲罐6出口的苯系有机物的浓度为950~1050 mg/m3，温度监控由红外测温探头12实现，在催化氧化过程中，催化剂床层温度在350-380℃，在该过程中有机废气被填充的复合过渡金属氧化物催化剂表面活性氧物种攻击，发生降解，废气得到净化。降解后的废气由尾气净化系统8处理后排出。
基于上述条件，在催化剂床层厚度为30mm时，分析了不同负载量下制备的催化剂对甲苯转化率影响，如图5所示。可以看出随着负载量由2.2%增加到7.5%过程中，由于催化剂含量的增加，甲苯的转化率逐渐提高，在7.5%负载时达到92.3%，当负载量进一步提高至10%时，甲苯转化率并无明显提升，因此选择7.5%作为最优负载量条件。为进一步提高甲苯转化率，选择提高床层厚度以进一步增加停留时间。通过分析，将进气量控制在2L/min，选择甲苯作为目标污染物，其浓度控制在1000mg/m3，废气在固定床反应器的时间控制在1.1s，催化剂床层厚度为50mm，微波功率374.5W，催化剂负载量为7.5%，结果显示甲苯在60min完全降解，且耐水性测试表明，该催化剂在5.7%相对湿度下，催化降解效率同样能够达到90%以上，适用于工业应用推广。

Claims (9)

1.一种基于废旧锂离子电池正极材料的分子筛基催化剂在微波催化氧化VOCs中的应用，
其特征在于，分子筛基催化剂通过下述方法制备得到：
首先将热处理后得到的三元正极材料粉末NCM和CuSO4·5H2O在马弗炉中共同焙烧，得到催化剂前驱体；然后将催化剂前驱体室温水浸，浸出液为富含Li2SO4的溶液，浸出渣采用等体积浸渍法负载于分子筛上，再焙烧活化即得分子筛基催化剂，分子筛基催化剂中催化剂负载量为2~12wt%。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，三元正极材料粉末NCM通过CaO和三元
正极片在290-320℃的温度下热处理得到。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，三元正极材料粉末NCM和CuSO4·5H2O摩尔比为2：1；焙烧温度为550~600℃，焙烧时间为60~90分钟。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，催化剂焙烧活化温度在350~400℃，活化时间为60~90min。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，分子筛选自13X型分子筛， 3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛或ZSM-5分子筛中任一种，分子筛基催化剂中催化剂负载量为7.5~10wt%。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，浸出液用用草酸进行沉淀纯化，以去除其中包括的Ni、Co、Mn和Cu元素，纯化后的溶液中加入Na2CO3，再过滤，得到 Li2CO3滤饼。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，应用方法如下：分子筛基催化剂装填在微波反应器的石英管固定床反应器中，含有挥发性有机物的空气进入微波反应器中发生微波催化氧化，实现挥发性有机物的催化降解。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，挥发性有机物的浓度为100~1500 mg/m3，气体流量为1.5-2.5 L/min，催化剂床层厚度为30~50 mm，催化剂床层温度为350-380℃，微波反应器中的空速为4000-7000 mg/m3，微波反应器的微波功率为300-600W。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，挥发性有机物VOCs为苯系有机物，含有挥发性有机物的空气的相对湿度在0%~8%之间。
CN202211694799.XA 2022-12-28 2022-12-28 基于废旧锂离子电池正极材料的分子筛基催化剂在微波催化氧化VOCs中的应用 Pending CN115970738A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211694799.XA CN115970738A (zh) 2022-12-28 2022-12-28 基于废旧锂离子电池正极材料的分子筛基催化剂在微波催化氧化VOCs中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211694799.XA CN115970738A (zh) 2022-12-28 2022-12-28 基于废旧锂离子电池正极材料的分子筛基催化剂在微波催化氧化VOCs中的应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115970738A true CN115970738A (zh) 2023-04-18

Family

ID=85975514

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211694799.XA Pending CN115970738A (zh) 2022-12-28 2022-12-28 基于废旧锂离子电池正极材料的分子筛基催化剂在微波催化氧化VOCs中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115970738A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116651493A (zh) * 2023-07-25 2023-08-29 上海大学 一种用于废旧锂电池回收的催化剂、制备方法及应用
CN117547970A (zh) * 2024-01-12 2024-02-13 广东海洋大学 一种光热催化船舶废气处理的方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116651493A (zh) * 2023-07-25 2023-08-29 上海大学 一种用于废旧锂电池回收的催化剂、制备方法及应用
CN116651493B (zh) * 2023-07-25 2023-10-10 上海大学 一种用于废旧锂电池回收的催化剂、制备方法及应用
CN117547970A (zh) * 2024-01-12 2024-02-13 广东海洋大学 一种光热催化船舶废气处理的方法
CN117547970B (zh) * 2024-01-12 2024-04-02 广东海洋大学 一种光热催化船舶废气处理的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN115970738A (zh) 基于废旧锂离子电池正极材料的分子筛基催化剂在微波催化氧化VOCs中的应用
Wang et al. Recycling of lithium iron phosphate batteries: Status, technologies, challenges, and prospects
Li et al. Sustainable recovery of cathode materials from spent lithium-ion batteries using lactic acid leaching system
Xiao et al. Recycling metals from lithium ion battery by mechanical separation and vacuum metallurgy
CN110783658B (zh) 一种退役动力三元锂电池回收示范工艺方法
Zheng et al. Leaching procedure and kinetic studies of cobalt in cathode materials from spent lithium ion batteries using organic citric acid as leachant
Zhao et al. Recycling technology and principle of spent lithium-ion battery
CN109256597A (zh) 一种从废旧钴酸锂电池中回收锂和钴的方法及系统
CN105727938A (zh) 一种利用废旧锰酸锂电池正极制备降解VOCs催化剂的方法
CN109244586B (zh) 一种废旧动力电池环保回收再利用方法
CN102423688A (zh) 一种用于净化低浓度磷化氢的核桃壳活性炭吸附剂的制备方法
Wang et al. Recycling the cathode scrap of spent lithium-ion batteries as an easily recoverable peroxymonosulfate catalyst with enhanced catalytic performance
CN105355996A (zh) 一种从废锂电池负极材料中分离锂和石墨并资源化利用的方法
CN113073194A (zh) 一种废旧锂电池回收利用的除氟工艺
CN112768796B (zh) 一种处理废旧锂电池的方法
CN113981226A (zh) 一种预处理待回收三元正极片的方法
JP7479883B2 (ja) リチウム水溶液の製造方法及びリチウム水溶液の製造装置
CN110607531A (zh) 一种含硫化氢和二氧化碳气体循环电化学转化处理方法及其装置
CN112758963A (zh) 一种分步焙烧回收废旧锂电池制取阴极活性材料的方法
CN112768798B (zh) 一种在回收废旧锂电池负极过程中防止杂质金属析出的方法
CN108745358A (zh) 电解垃圾渗滤液除氨氮的催化剂的制备方法及其电解装置
CN114031039A (zh) 含h2s合成气低温化学链脱硫和联产硫酸的系统及方法
CN112151902A (zh) 一种电极材料与集流体快速分离及高值化利用的方法
CN105820832B (zh) 电化学催化常温常压柴油脱硫方法
CN115739108B (zh) 一种废旧锂离子电池的资源化利用方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination