CN116651493A - 一种用于废旧锂电池回收的催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于废旧锂电池回收的催化剂、制备方法及应用，属于锂电池回收技术领域。所述催化剂的原料组成如下，按重量份数计包括锂添加剂：1~20份；所述锂添加剂为Li2O、LiOH、Li2CO3或Li2SO4；或者锂添加剂为LiOH、Li2CO3和Li2SO4中的一种与Li2O的混合；分子筛：1~20份；有机钙试剂：1~15份。其制备方法包括将锂添加剂、分子筛和有机钙试剂加入去离子水中并浸渍后在惰性气体气氛下恒温搅拌、真空干燥后焙烧。所述应用包括对废旧锂电池进行拆解、破碎，得到混合物料；将混合物料和催化剂混合均匀后恒温热解，得到热解气体和残渣。本发明能够实现将废旧锂电池中的有机物进行回收利用，避免对环境的潜在污染。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池回收技术领域，具体涉及一种用于废旧锂电池回收的催化剂、制备方法及应用。
背景技术
由于具有优异性能，锂离子电池自进入市场以来已被广泛应用。随着新能源汽车行业的兴起，以及太阳能和风能等可再生能源存储技术的发展，对锂离子电池的需求进一步增加。然而，由于寿命有限，废旧锂离子电池的大规模退役潮已经到来。如果不妥善处理用过的锂离子电池，锂离子电池中的电解质和电极材料不仅会造成资源浪费，还会对环境造成严重污染。随着废锂离子电池回收真正工业化时代的到来，探索更高效、经济、环保的升级回收技术势在必行。
目前，大多数关于废锂离子电池回收利用的研究都集中在高附加值金属提取，如锂、钴、镍、锰等，而对废锂离子存储器中电解液的回收利用研究较少。在传统锂离子电池工业化回收过程，电解液通常被用作燃料。但是，电解液在燃烧过程中产生的POF3、HF、CH3COOH等物质会对环境造成污染。而废旧锂电池阴极材料中的PVDF（聚偏二氟乙烯）粘合剂在冶金前的预处理过程中，通过热解/化学试剂溶解被去除，最终作为危险废物处理，仍具有污染环境的可能性。同时，这些处理方式不能实现脱氟，会产生大量的含氟有机物，释放到环境中，污染环境。
目前，废旧锂电池中的有机物（主要包括电解液和聚偏氟乙烯)的回收技术主要包括冷冻、负压吹扫、超临界萃取和传统热解。但是，这些技术产生的产物大部分被作为危险废物处理，而不能实现电解液及废旧锂电池中有机组分的资源化利用，造成了资源的浪费。且这些技术普遍存在效率低、过程复杂，以及后续回收过程仍存在潜在污染等问题。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于解决现有的废旧锂电池中有机物的回收步骤复杂、效率低的问题，提供一种用于废旧锂电池回收的催化剂、制备方法及应用，能够实现将废旧锂电池中的有机物进行回收利用，避免对环境的潜在污染。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种用于废旧锂电池回收的催化剂，所述催化剂的原料组成如下，按重量份数计包括，
锂添加剂：1~20份；所述锂添加剂为Li2O、LiOH、Li2CO3或Li2SO4；或者锂添加剂为LiOH、Li2CO3和Li2SO4中的一种与Li2O的混合；
分子筛：1~20份；
有机钙试剂：1~15份。
作为优选，当锂添加剂为LiOH、Li2CO3和Li2SO4中的一种与Li2O的混合时，Li2O的质量百分比小于40%。
作为优选，所述分子筛为小孔分子筛和/或介孔分子筛；其中，所述小孔分子筛包括ZSM-5、ZSM-11；介孔分子筛包括MCM-41、SBA-15。
进一步，所述分子筛为小孔分子筛和介孔分子筛时，小孔分子筛与介孔分子筛的质量比为1:5。
作为优选，所述有机钙试剂为分子量<500且遇热易分解的有机钙。
进一步，所述有机钙试剂包括醋酸钙、醋酸钙镁、柠檬酸钙和葡萄糖酸钙中的一种或几种的混合。
本发明还提供一种催化剂的制备方法，包括以下步骤，
将所述的锂添加剂、分子筛和有机钙试剂加入去离子水中并浸渍，得到混合物；其中，有机钙试剂与去离子水的质量体积比为1g：5~15L；
将混合物在惰性气体氛围下，在100~150℃下恒温搅拌24~48h，然后在100~150℃下真空干燥12~24h；
将干燥后的混合物在400~600℃下焙烧10~60h，制得所述的催化剂。
本发明还公开一种将所述的催化剂用于废旧锂电池回收的应用，包括以下步骤，
对废旧锂电池进行拆解、破碎，得到含电解液和粘结剂的正、负极材料的混合物料。
正、负极材料中含有粘结剂聚偏氟乙烯，且电解液泡在正负极材料上，因此，将废旧锂电池进行拆解和破碎处理后，得到含有电解液和聚偏氟乙烯的正极材料和负极材料。
将混合物料和制备得到的催化剂混合均匀；其中，催化剂与混合物料的质量比为1~10：20。
催化剂与混合物料混合均匀，增大了催化剂与混合物料的接触面积，使反应更加彻底和快速。催化剂能够将有机物转化为烷烃烯烃，从而实现有机物的回收利用。
在300~800℃，100~1000 Pa下恒温保持30min~2h进行热解，得到热解气体和残渣。
进一步，在混合物料和所述催化剂混合时，还包括加入促醇剂与混合物料和所述催化剂混合均匀；所述促醇剂为具有醇解催化活性的化学物质，包括NaBH4、OsO4、OsO2和H2OsO8中的一种或几种的混合；所述促醇剂与混合物料的质量比为0.2~2：20。
具体实施时，催化剂和促醇剂一起与混合物料混合均匀，不仅增大了催化剂和促醇剂与混合物料的接触面积，使反应更加彻底和快速，起到提高反应效率和提升可燃气体含量的作用，同时促醇剂能够将一部分烯烃向醇类物质转化，从而促使可燃气体燃烧产生更多的水，减少CO2排放。同时，得到的残渣可用于提取Li、Ni、Co和Mn等金属元素，使废旧锂电池实现进一步的回收利用。
在催化热解反应过程中用到的反应式包括：
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与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明提供的催化剂，通过锂添加剂、分子筛和有机钙试剂的结合，使其能够与废旧锂电池中的电解液和聚偏氟乙烯进行催化反应，从而实现了废旧锂电池的回收利用。其中，锂添加剂有利于促进电解液有机物的分解反应，形成轻质烃。采用该催化剂催化热解废旧锂电池中有机物，得到的热解气体中可燃气体高达97%，并且可燃气体不含有氟，能够直接作为燃料使用，无需进行尾气处理。
2、本发明提供的催化剂的制备方法，步骤简单，易于实施。
3、将本发明提供的催化剂应用于废旧锂电池的回收中，不仅操作简单，易于操作和实现，还大大降低了废旧锂电池的回收工艺成本及后续环保成本，并且能够适用于各种类型的废旧锂离子中电池电解液和聚偏氟乙烯的回收，对原料无特殊要求。与传统的利用方法相比，具有高效、环保、资源化程度高的特点，适合大规模工业化应用。
附图说明
图1为废旧锂电池进行拆解、破碎后得到的混合物料中的元素分布图；其中，（a）为混合物料；（b）为F元素；（c）为C元素；（d）为O元素。
图2为本发明实施例3中热解后残渣的元素分布图；其中，（a）为热解后残渣；（b）为F元素；（c）为O元素；（d）为Ca元素；（e）为P元素；（f）为S元素。
图3为对比例1中热解后残渣的元素分布图；其中，（a）为热解后残渣；（b）为F元素；（c）为O元素；（d）为S元素；（e）为P元素。
具体实施方式
本发明实施例公开了一种用于废旧锂电池回收的催化剂，所述催化剂的原料组成如下，按重量份数计包括，
锂添加剂：1~20份；所述锂添加剂为Li2O、LiOH、Li2CO3或Li2SO4；或者锂添加剂为LiOH、Li2CO3和Li2SO4中的一种与Li2O的混合；
分子筛：1~20份；
有机钙试剂：1~15份。
所述催化剂的制备方法，包括以下步骤，
将所述的锂添加剂、分子筛和有机钙试剂加入去离子水中并浸渍，得到混合物；其中，有机钙试剂与去离子水的质量体积比为1g：5~15L；
将混合物在惰性气体氛围下，在100~150℃下恒温搅拌24~48h，然后在100~150℃下真空干燥12~24h；
将干燥后的混合物在400~600℃下焙烧10~60h，制得所述的催化剂。
本发明实施例还公开了一种将催化剂用于废旧锂电池回收的应用，包括以下步骤，
对废旧锂电池进行拆解、破碎，得到含电解液和粘结剂的正、负极材料的混合物料；
将混合物料和制备得到的催化剂混合均匀；其中，催化剂与混合物料的质量比为1~10：20；
在300~800℃，100~1000 Pa下恒温保持30min~2h进行热解，得到热解气体和残渣。
实施例1
将10 g 锂添加剂（Li2O : LiOH=1 : 3混合形成）、20 g 分子筛（ZSM-5）和10 g有机钙试剂（醋酸钙：醋酸钙镁=1:20混合形成）加入100 L去离子水，浸渍5h，得到混合物。这样，去离子水能够完全且充分的浸润混合物。
将混合物放入恒温磁力搅拌器中，在N2气氛下，在120℃下搅拌24小时，然后在真空烘箱中于120℃、100 Pa下干燥脱水12小时。
将干燥后的混合物放入真空管式炉中，在500℃、100 Pa下焙烧40小时，得到催化剂，记为C1。
实施例2
将10 g 锂添加剂（Li2O : LiOH=1 : 3混合形成）、50 g 分子筛（ZSM-5）和50 g有机钙试剂（醋酸钙：醋酸钙镁=1:20混合形成）加入500 L去离子水，浸渍5h，得到混合物。这样，去离子水能够完全且充分的浸润混合物。
将混合物放入恒温磁力搅拌器中，在N2气氛下，在120℃下搅拌24小时，然后在真空烘箱中于120℃、100 Pa下干燥脱水12小时。
将干燥后的混合物放入真空管式炉中，在500℃、100 Pa下焙烧40小时，得到催化剂，记为C2。
实施例3
对废旧锂电池进行拆解、破碎，得到含电解液和粘结剂的正、负极材料的混合物料。
将50 g 混合物料、25 g催化剂C1和5 g OsO4 混合均匀。
在500℃、100 Pa下恒温保持1小时热解，得到热解气体，其成分和含量（质量百分比，通过GC-MS检测得到，下同）如表2所示。热解后的残渣的元素分布如图2所示。
实施例4
本实施例与实施例3不同之处在于，在废旧锂电池的回收过程中，热解温度为300℃。
实施例5
本实施例与实施例3不同之处在于，在废旧锂电池的回收过程中，热解温度为800℃。
实施例6
本实施例与实施例3不同之处在于，在废旧锂电池的回收过程中，采用的催化剂为C2。
实施例7
本实施例与实施例3不同之处在于，在废旧锂电池的回收过程中，在500℃、1000Pa下恒温保持1小时热解，得到热解气体，其成分和含量如表2所示。
对比例1
对废旧锂电池进行拆解、破碎，得到含电解液和粘结剂的正、负极材料的混合物料。
将80 g 混合物料在500℃、100 Pa下恒温保持1小时热解，得到热解气体，其成分和含量如表2所示。热解后的残渣的元素分布如图3所示。
图1为对废旧锂电池进行拆解、破碎后得到的含电解液和粘结剂的正、负极材料的混合物料的元素分布图。从图1可知，拆解后的废旧锂电池中，C、O和F元素的含量分别为4.59 wt.%、24.84 wt.% 和4.99 wt.%。图2为实施例3中添加催化剂进行热解后的锂电池残渣，从图中可知，残渣中含有F、O、Ca、P、S元素，含量分别是13.33 wt.%、 31.78 wt.%、14.93 wt. %、 2.06 wt. % 和0.61 wt. %。图3为对比例1中未添加催化剂进行热解后的锂电池残渣，从图中可知，残渣中含有F、O、P、S元素，含量分别是8.76 wt.%、 22.89 wt.%、6.28 wt. % 和0.71 wt. %。
表1 热解前后残渣中F、O、P、S元素和含量（wt.%）
从表1中可知，未添加催化剂进行热解后得到的残渣中的F元素含量是拆解后的锂电池残渣中F元素的175%，O元素为92%。而添加催化剂后进行热解得到的残渣中的F元素含量是拆解后的锂电池残渣中F元素的267%，O元素为175%。可见，添加催化剂后进行热解得到的残渣中F元素和O元素都增加较多，说明添加催化剂能够起到有效固化氟元素、脱氧及燃料的轻质化的作用。此外，拆解后的锂电池中虽然没有P元素和S元素，但存在于电解液中的P元素和S元素在热解后也被固化下来，并在添加催化剂热解后的残渣和未添加催化剂热解后的残渣中被检测到。
表2 实施例3~7以及对比例1中的热解气体的成分和含量（%）
从表2可知，对比例1中，未采用催化剂时，废旧锂电池经过催化热解反应后的可燃气体为45.65%。相比之下，实施例3中的废旧锂电池经过催化热解反应后，热解气组分主要以烷烃、烯烃和醇为主，烷烃比例达到34.06%，烯烃比例达到38.25%，可燃气体总质量比高达97%，热解收集到的气体为脱氟的轻质醇燃料，能够直接用于燃烧。并且，在热解气体中未检测到氟化物，表明脱氟率为100%。可见采用本发明提供的催化剂进行催化热解，可燃气体的含量大大提升，并且可以直接将热解气用于燃烧。实施例4热解的温度较低，热解不充分，因而可燃气体的总质量比相对低一些，只有90.08%。而实施例5中，由于热解温度过高，部分可燃气体被氧化，导致可燃气体含量仅为49.35%。实施例6中，由催化剂C2中有机钙比例过高，对分子筛孔道有堵塞作用，反而不利于催化热解反应形成可燃气体。而实施例7中，当真空度升至1000 Pa时，可燃性气体烷烃、烯烃的总含量降低，含氧有机物醇、酯的总含量升高，特别是酯类的上升，表明系统压力升高，不利于该催化热解反应。
实施例8
本实施例与实施例3不同之处在于，在废旧锂电池的回收过程中，未添加促醇剂。在本实施例中，将55 g 混合物料和25 g催化剂C1混合均匀。本实施例的热解气体的成分和含量如表3所示。
表3 实施例8和9中的热解气体的成分和含量
实施例9
本实施例与实施例3不同之处在于，在废旧锂电池的回收过程中，降低了促醇剂的含量。在本实施例中，将52.5 g 混合物料、25 g 催化剂和2.5 g 促醇剂（OsO4）混合均匀。其成分和含量也如表3所示。
从表3中可知，降低促醇剂的含量（促醇剂降低为原来的一半）时，废旧锂电池的热解气中可燃气体的含量明显降低，可燃气体总量从97%降低至92.87%，但仍高于未添加促醇剂时的可燃气体的含量88.36%。说明促醇剂的添加有助于提高可燃气体的含量。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (9)
1.一种用于废旧锂电池回收的催化剂，其特征在于，所述催化剂的原料组成如下，按重量份数计包括，
锂添加剂：1~20份；所述锂添加剂为Li2O、LiOH、Li2CO3或Li2SO4；或者锂添加剂为LiOH、Li2CO3和Li2SO4中的一种与Li2O的混合；
分子筛：1~20份；
有机钙试剂：1~15份。
2.根据权利要求1所述的用于废旧锂电池回收的催化剂，其特征在于，当锂添加剂为LiOH、Li2CO3和Li2SO4中的一种与Li2O的混合时，Li2O的质量百分比小于40%。
3.根据权利要求1所述的用于废旧锂电池回收的催化剂，其特征在于，所述分子筛为小孔分子筛和/或介孔分子筛；其中，所述小孔分子筛包括ZSM-5、ZSM-11；介孔分子筛包括MCM-41、SBA-15。
4.根据权利要求3所述的用于废旧锂电池回收的催化剂，其特征在于，所述分子筛为小孔分子筛和介孔分子筛时，小孔分子筛与介孔分子筛的质量比值为1:5。
5.根据权利要求1所述的用于废旧锂电池回收的催化剂，其特征在于，所述有机钙试剂为分子量<500且遇热易分解的有机钙。
6.根据权利要求5所述的用于废旧锂电池回收的催化剂，其特征在于，所述有机钙试剂包括醋酸钙、醋酸钙镁、柠檬酸钙和葡萄糖酸钙中的一种或几种的混合。
7.一种催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
将如权利要求1所述的锂添加剂、分子筛和有机钙试剂加入去离子水中并浸渍，得到混合物；其中，有机钙试剂与去离子水的质量体积比为1g：5~15L；
将混合物在惰性气体氛围下，在100~150℃下恒温搅拌24~48h，然后在100~150℃下真空干燥12~24h；
将干燥后的混合物在400~600℃下焙烧10~60h，制得所述的催化剂。
8.一种将催化剂用于废旧锂电池回收的应用，其特征在于，包括以下步骤，
对废旧锂电池进行拆解、破碎，得到含电解液和粘结剂的正、负极材料的混合物料；
将混合物料和如权利要求7制备得到的催化剂混合均匀；其中，催化剂与混合物料的质量比为1~10：20；
在300~800℃，100~1000 Pa下恒温保持30min~2h进行热解，得到热解气体和残渣。
9.根据权利要求8所述的将催化剂用于废旧锂电池回收的应用，其特征在于，在混合物料和所述催化剂混合时，还包括加入促醇剂与混合物料和所述催化剂混合均匀；所述促醇剂为具有醇解催化活性的化学物质，包括NaBH4、OsO4、OsO2和H2OsO8中的一种或几种的混合；所述促醇剂与混合物料的质量比为0.2~2：20。
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