CN111905720A - 一种废旧电池正极材料在催化剂中的应用、催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种废旧电池正极材料在催化剂中的应用、催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于固废资源化利用技术领域，特别涉及一种废旧电池正极材料在催化剂中的应用、催化剂及其制备方法。本发明提供了一种废旧电池正极材料在催化剂中的应用，所述催化剂用于高级氧化技术中催化氧化降解有机物；所述废旧电池正极材料经煅烧得到所述催化剂。废旧电池正极材料中含有的大量过渡金属，可以形成过渡金属氧化物，作为催化剂，能够显著协同提高氧化剂在高级氧化技术中针对有机物降解的氧化降解效果。实施例测试结果表明，本发明提供催化剂在与氧化剂协同催化氧化降解水体中的有机物时，反应60min后双酚A的去除率可高达82.4％，反应120min后二甲基乙酰胺的去除率可高达79.8％。

Description

一种废旧电池正极材料在催化剂中的应用、催化剂及其制备 方法
技术领域
本发明属于固废资源化利用技术领域，特别涉及一种废旧电池正极材料在催化剂中的应用、催化剂及其制备方法。
背景技术
电池在使用后，如果不加以处理，直接进入环境，会给公众健康和环境造成严重威胁，因此，废旧电池的回收处理及其重要。废旧电池一般采用固化深埋、存放于废矿井的方式处理，这种方式造成土地资源的浪费，也可能会产生一定的潜在污染风险，另一方面，对废旧电池中有价值的资源是一种极大的浪费。电池中含有大量的过渡金属元素，可以进行资源化利用。资源化利用，是指电池报废后，将电池经过合理的分解和重组，制成具有一定是用价值的产品的一种回收利用过程。如何提取废旧电池中有利用价值的组分(如正极材料)并进行进一步资源化利用，是提升废旧电池利用价值的一大难题。
目前，针对废旧电池的资源化利用方法主要有原料回收修复以及材料转用。在材料转用方法中，专利CN110180573A公开了一种利用废旧电池正极材料制备非均相磁性催化剂CoFeO2@CN的方法及其应用，但该方法存在再利用处理步骤繁琐的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种废旧电池正极材料在催化剂中的应用，工艺简单，废旧电池正极材料中含有的大量过渡金属，煅烧后可以形成过渡金属氧化物，能够显著协同提高氧化剂在有机物降解中的氧化降解效果。
为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种废旧电池正极材料在催化剂中的应用，所述催化剂用于高级氧化技术中催化氧化降解有机物；所述废旧电池正极材料经煅烧得到所述催化剂。
优选的，所述催化剂由包括以下步骤的方法制备得到：
将废旧电池正极材料进行煅烧，得到所述催化剂；
所述煅烧的温度为400～900℃，时间为1～5h。
优选的，所述废旧电池正极材料包括钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂和磷酸铁锂中的一种或多种。
优选的，所述催化剂的成分包括Co3O4、MnO2、NiO和LiFePO4中的一种或多种。
优选的，所述高级氧化技术中采用的氧化剂包括双氧水、过硫酸盐和臭氧中的一种或多种。
优选的，所述应用包括以下步骤：
将催化剂、氧化剂和待处理水体混合，进行氧化降解反应，得到降解体系，所述待处理水体中含有有机污染物；
将所述降解体系进行沉淀过滤。
优选的，所述待处理水体的pH值为3～10。
优选的，所述有机污染物包括双酚A和/或二甲基乙酰胺。
优选的，所述催化剂在待处理水体中的浓度为50～5000mg/L；所述氧化剂在待处理水体中的浓度为0.2～20mmol/L。
优选的，所述氧化降解反应的温度为18～30℃，时间为10～300min。
本发明提供了一种废旧电池正极材料在催化剂中的应用，所述催化剂用于高级氧化技术中催化氧化降解有机物；所述废旧电池正极材料经煅烧得到所述催化剂。废旧电池正极材料中含有的大量过渡金属，可以形成过渡金属氧化物，作为催化剂，能够催化氧化剂产生自由基降解有机污染物，显著提高氧化剂在高级氧化技术中针对有机物降解的氧化降解效果。
实施例测试结果表明，本发明提供催化剂在与氧化剂协同催化氧化降解水体中的有机物时，反应60min后双酚A的去除率可高达82.4％(双酚A起始浓度为10mg/L，催化剂浓度为500mg/L，过一硫酸钾浓度为0.4mmol/L，水体起始pH值为6.0)，反应120min后二甲基乙酰胺的去除率可高达79.8％(二甲基乙酰胺起始浓度为50mg/L，催化剂浓度为2000mg/L，臭氧浓度为50mg/L，水体起始pH值为6.4)，说明本发明提供的利用废旧电池正极材料制备得到的催化剂可以显著协同提高高级氧化技术中氧化剂对有机物的氧化催化降解，具有良好的催化性能。
附图说明
图1为实施例1制备的催化剂的SEM图；
图2为实施例1制备的催化剂的EDS图；
图3为实施例1制备的催化剂的XRD图；
图4为应用例1和对比例1～2出水中双酚A的去除率随时间的变化图；
图5为应用例2和对比例3～4出水中二甲基乙酰胺的去除率随时间的变化图；
图6为应用例3和对比例5～6出水中双酚A的去除率随时间的变化图；
图7为应用例4和对比例7～8出水中二甲基乙酰胺的去除率随时间的变化图。
具体实施方式
本发明提供了一种废旧电池正极材料在催化剂中的应用，所述催化剂用于高级氧化技术中催化氧化降解有机物；所述废旧电池正极材料经煅烧得到所述催化剂。
在本发明中，所述应用包括以下步骤：
将催化剂、氧化剂和待处理水体混合，进行氧化降解反应，得到降解体系，所述待处理水体中含有有机污染物；
将所述降解体系进行沉淀过滤。
本发明将催化剂、氧化剂和待处理水体混合，进行氧化降解反应，得到降解体系，所述待处理水体中含有有机污染物。
在本发明中，所述催化剂的成分优选包括Co3O4、MnO2、NiO和LiFePO4中的一种或多种。在本发明中，所述催化剂的粒径优选≤74μm。在本发明中，所述催化剂表面粗糙、疏松多孔。
在本发明中，所述催化剂优选由包括以下步骤的方法制备得到：
将废旧电池正极材料进行煅烧，得到所述催化剂。
在本发明中，所述废旧电池正极材料优选包括钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂和磷酸铁锂中的一种或多种。本发明对所述废旧电池正极材料的来源没有特殊限定，以含有所述废旧电池正极材料的废旧电池即可，具体的，如废旧的锂离子电池。
在本发明中，所述煅烧的温度为400～900℃，优选为500～800℃，更优选为600～700℃；时间为1～5h，优选为2～4h，更优选为2.5～3.5h。在本发明中，所述煅烧的设备优选为马弗炉。
所述煅烧前，本发明优选将所述废旧电池正极材料依次进行放电、洗涤和干燥。
本发明对所述放电没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的废旧电池放电方法即可。在本发明中，所述洗涤优选包括依次进行的水洗和乙醇洗；所述水洗的用水剂量优选≥500mL/次，次数优选≥2次；所述乙醇洗的用乙醇剂量优选≥500mL/次，次数优选≥2次。在本发明中，所述水洗优选采用去离子水。本发明对所述水洗和乙醇洗的方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的水洗和乙醇洗即可。本发明通过水洗和乙醇洗，去除所述废旧电池正极材料中的杂质。
在本发明中，所述干燥的温度优选为40～80℃，更优选为50～70℃，最优选为60℃；时间优选为6～24h，更优选为9～21h，最优选为12h。在本发明中，所述干燥的设备优选为干燥箱。本发明通过干燥，去除洗涤引入的水分，防止煅烧过程中水分子与废旧电池正极材料发生反应，影响催化剂物质结构。
所述煅烧后，本发明优选还包括将煅烧所得产物依次进行冷却、研磨和过筛。
本发明对所述冷却没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的冷却即可，具体的，如自然冷却。在本发明中，所述研磨的设备优选为研钵；本发明对所述研磨的方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的研磨即可。本发明通过研磨，减小催化剂粒径，提高催化剂比表面积。在本发明中，所述过筛中使用的筛网优选为200目筛网。本发明取筛下物为所述催化剂。
在本发明中，所述高级氧化技术中采用的氧化剂优选包括双氧水、过硫酸盐和臭氧中的一种或多种。在本发明中，所述双氧水的浓度优选为3～10mmol/L，更优选为4～9mmol/L。在本发明中，所述过硫酸盐优选包括过一硫酸盐或过二硫酸盐，具体的，如过一硫酸钾或过二硫酸钠。
在本发明中，所述待处理水体的pH值优选为3～10，更优选为4～9。本发明对所述pH值的调节没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的污水处理pH值调节即可。
在本发明中，所述待处理水体中的有机物优选包括双酚A和/或二甲基乙酰胺。在本发明中，所述待处理水体中的有机物来源优选包括药物、农药或个人护理品。在本发明中，所述待处理水体中有机物的浓度优选为2～50mg/L，更优选为5～48mg/L。
在本发明中，所述催化剂在待处理水体中的浓度优选为50～5000mg/L，更优选为300～3000mg/L，最优选为400～2000mg/L；所述氧化剂在待处理水体中的浓度优选为0.2～20mmol/L，更优选为1～15mmol/L，最优选为3～10mmol/L。特别的，在本发明中，当所述氧化剂为双氧水时，所述氧化剂在待处理水体中的浓度指过氧化氢在待处理水体中的浓度。在本发明中，当所述氧化剂为臭氧时，所述臭氧在待处理水体中的流量优选为300mL/min。
在本发明中，所述氧化降解反应的温度优选为18～30℃，更优选为19～25℃；时间优选为10～300min，更优选为30～180min。
所述氧化降解反应后，本发明将所述降解体系进行沉淀过滤。
本发明对所述沉淀过滤没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的沉淀过滤即可。本发明通过沉淀过滤，去除水体中的不溶性分解产物，以获得有机物含量低的出水。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种废旧电池正极材料在催化剂中的应用、催化剂及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将废旧的钴酸锂电池经放电后拆解出正极材料，去离子水洗2次后乙醇洗2次，将洗涤好的正极材料置于干燥箱中于60℃下干燥12h，然后转入马弗炉中，于600℃条件下煅烧3h，冷却，研磨后过200目筛网，取筛下物，得到催化剂。
对实施例1所得催化剂进行SEM-EDS检测，测试图见图1～2，其中，图1为SEM图，图2为EDS图。由图1可见，本实施例所得催化剂表面粗糙、疏松多孔；由图2可见，本实施例所得催化剂的EDS图具有明显的Co、O和F峰，其Co、O和F的元素含量分别占67.9wt.％，27.7wt.％和4.4wt.％，表明所得催化剂的组成主要是钴氧化物。
对实施例1所得催化剂进行X射线衍射测试，所得XRD图见图3。由图3可见，本实施例所得催化剂的XRD图谱中特征衍射峰为22.1°、36.5°、43.1°和45.1°，对应Co3O4的衍射峰，与JCPDS卡号78-1970匹配，证明了本实施例所得催化剂的主要成分是Co3O4。
应用例1
将实施例1所得催化剂、氧化剂过一硫酸钾与待处理水体混合，其中，待处理水体中双酚A浓度为10mg/L，待处理水体的初始pH值为6.0，催化剂在待处理水体中的浓度为500mg/L，氧化剂在待处理水体中的浓度为0.4mmol/L，室温下进行氧化降解反应60min，并将氧化降解反应后所得体系进行沉淀过滤，得到出水。
对比例1
无催化剂，仅氧化剂与待处理水体混合，其余方法与应用例1相同，得到出水。
对比例2
无氧化剂，仅催化剂与待处理水体混合，其余方法与应用例1相同，得到出水。
利用高效液相色谱仪，对应用例1和对比例1～2所得出水中的双酚A的含量进行实时监测，得双酚A的去除率随时间的变化曲线，见图4。由图4可见，在催化氧化降解60min后，在本申请提供的催化剂与氧化剂协同催化氧化降解双酚A的方法可以去除82.4％的双酚A，而对比例1仅氧化剂存在条件下，双酚A去除率为6.2％；对比例2仅催化剂存在条件下，双酚A去除率为7.6％，说明本发明提供的催化剂可以显著协同提高高级氧化技术中氧化剂对有机物的氧化降解。
由于该催化剂的主要成分是钴的氧化物，因此，在反应过程中难免会有钴离子的溶出，本实施例中，钴的溶出为0.4mg/L。
应用例2
将实施例1所得催化剂、氧化剂臭氧与待处理水体混合，其中，待处理水体中二甲基乙酰胺的浓度为50mg/L，待处理水体的初始pH值为6.4，催化剂在待处理水体中的浓度为2000mg/L，臭氧通入待处理水体中的流速为300mL/min，进气臭氧浓度为50mg/L(1.04mmol/L)，25℃下进行氧化降解反应120min，并将氧化降解反应后所得体系进行沉淀过滤，得到出水。
对比例3
无催化剂，仅氧化剂与待处理水体混合，其余方法与应用例2相同，得到出水。
对比例4
无氧化剂，仅催化剂与待处理水体混合，其余方法与应用例2相同，得到出水。
利用高效液相色谱仪，对应用例2和对比例3～4所得出水中的二甲基乙酰胺的含量进行实时监测，得二甲基乙酰胺的去除率随时间的变化曲线，见图5。由图5可见，在催化氧化降解120min后，在本申请提供的催化剂与氧化剂协同催化氧化降解二甲基乙酰胺的方法可以去除79.8％的二甲基乙酰胺，而对比例3仅氧化剂存在条件下，二甲基乙酰胺的去除率为5.7％；对比例4仅催化剂存在条件下，二甲基乙酰胺的去除率为8.5％，说明本发明提供的催化剂可以显著协同提高高级氧化技术中氧化剂对有机物的氧化降解。
实施例2
将废旧的锰酸锂电池经放电后拆解出正极材料，去离子水洗2次后乙醇洗2次，将洗涤好的正极材料置于干燥箱中于60℃下干燥12h，然后转入马弗炉中，于800℃条件下煅烧4h，冷却，研磨后过200目筛网，取筛下物，得到催化剂。经测试，所得催化剂的主要成分是MnO2。
应用例3
将实施例2所得催化剂、氧化剂过二硫酸钠与待处理水体混合，其中，待处理水体中双酚A浓度为10mg/L，待处理水体的初始pH值为6.0，催化剂在待处理水体中的浓度为1000mg/L，氧化剂在待处理水体中的浓度为5mmol/L，室温下进行氧化降解反应120min，并将氧化降解反应后所得体系进行沉淀过滤，得到出水。
对比例5
无催化剂，仅氧化剂与待处理水体混合，其余方法与应用例3相同，得到出水。
对比例6
无氧化剂，仅催化剂与待处理水体混合，其余方法与应用例3相同，得到出水。
利用高效液相色谱仪，对应用例3和对比例5～6所得出水中的双酚A的含量进行实时监测，得双酚A的去除率随时间的变化曲线，见图6。由图6可见，在催化氧化降解120min后，在本申请提供的催化剂与氧化剂协同催化氧化降解双酚A的方法可以去除74.3％的双酚A，而对比例5仅氧化剂存在条件下，双酚A去除率为8.5％；对比例6仅催化剂存在条件下，双酚A去除率为14.9％，说明本发明提供的催化剂可以显著协同提高高级氧化技术中氧化剂对有机物的氧化降解。
由于该催化剂的主要成分是锰的氧化物，因此，在反应过程中难免会有锰离子的溶出，本实施例中，锰的溶出为0.6mg/L。
应用例4
将实施例2所得催化剂、氧化剂臭氧与待处理水体混合，其中，待处理水体中二甲基乙酰胺的浓度为30mg/L，待处理水体的初始pH值为6.4，催化剂在待处理水体中的浓度为3000mg/L，臭氧通入待处理水体中的流速为300mL/min，进气臭氧浓度为50mg/L(1.04mmol/L)，25℃下进行氧化降解反应150min，并将氧化降解反应后所得体系进行沉淀过滤，得到出水。
对比例7
无催化剂，仅氧化剂与待处理水体混合，其余方法与应用例4相同，得到出水。
对比例8
无氧化剂，仅催化剂与待处理水体混合，其余方法与应用例4相同，得到出水。
利用高效液相色谱仪，对应用例4和对比例7～8所得出水中的二甲基乙酰胺的含量进行实时监测，得二甲基乙酰胺的去除率随时间的变化曲线，见图7。由图7可见，在催化氧化降解150min后，在本申请提供的催化剂与氧化剂协同催化氧化降解二甲基乙酰胺的方法可以去除75.1％的二甲基乙酰胺，而对比例7仅氧化剂存在条件下，二甲基乙酰胺的去除率为6.5％；对比例8仅催化剂存在条件下，二甲基乙酰胺的去除率为9.3％，说明本发明提供的催化剂可以显著协同提高高级氧化技术中氧化剂对有机物的氧化降解。
以上结果表明，本发明提供的利用废旧电池正极材料制备得到的催化剂可以显著协同提高高级氧化技术中氧化剂对有机物的氧化催化降解，具有良好的催化性能；且本发明提供的催化剂制备方法工艺简单，便于操作，易于扩大化生产。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种废旧电池正极材料在催化剂中的应用，所述催化剂用于高级氧化技术中催化氧化降解有机物；所述废旧电池正极材料经煅烧得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述催化剂的成分包括Co3O4、MnO2、NiO和LiFePO4中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述催化剂由包括以下步骤的方法制备得到：
将废旧电池正极材料进行煅烧，得到所述催化剂；
所述煅烧的温度为400～900℃，时间为1～5h。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述废旧电池正极材料包括钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂和磷酸铁锂中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述高级氧化技术中采用的氧化剂包括双氧水、过硫酸盐和臭氧中的一种或多种。
6.根据权利要求1～5任一项所述的应用，其特征在于，所述应用包括以下步骤：
将催化剂、氧化剂和待处理水体混合，进行氧化降解反应，得到降解体系，所述待处理水体中含有有机污染物；
将所述降解体系进行沉淀过滤。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述待处理水体的pH值为3～10。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述有机污染物包括双酚A和/或二甲基乙酰胺。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述催化剂在待处理水体中的浓度为50～5000mg/L；所述氧化剂在待处理水体中的浓度为0.2～20mmol/L。
10.根据权利要求6～9任一项所述的应用，其特征在于，所述氧化降解反应的温度为18～30℃，时间为10～300min。
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