CN115425318A - 基于废旧三元锂离子电池电极混合粉制备高效电解水电极的方法 - Google Patents
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Abstract
基于废旧三元锂离子电池电极混合粉制备高效电解水电极的方法，本发明的目的是为了解决现有回收锂电池的工艺比较复杂，环境污染和回收成本较高等一系列问题。制备高效电解水电极的方法：一、对废旧三元锂离子电池进行机械破碎，将收集的正极和负极混合粉体材料与粘结剂搅拌混合均匀，得到电极浆料；二、准备电极集流体；三、将电极浆料涂覆在电极集流体上，然后进行烘干处理；四、将步骤三得到的复合电极直接作为电解水制氢高效析氧电极。本发明实现了废旧电池中电极混合粉的合理使用，正极和负极功效互补。其中锂离废旧电池中回收的正极三元粉体作为电极中的催化剂物质，负极中的石墨可作为电极中导电网络，二者的复合形成了高效的析氧电极。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用废旧锂离子电池的电极混合粉(正极和负极)直接制备电解水制氢中的析氧电极的方法。
背景技术
锂离子电池因其具备能量密度高、循环性能好、自放电率小等优势被广泛应用在移动电子设备、新能源汽车、航空航天和国防军事等多个领域，并且伴随这些行业的蓬勃发展，锂离子电池使用量呈现出逐年增长的趋势。全球近年动力电池需求量预测可知，预计到2023年锂离子动力电池的销量将达到125.97GWh。但一般锂离子电池在数百次的充放电循环之后其材料和结构都会发生不可逆的转变导致其失效，导致其使用寿命通常都在3-5年。所以，伴随着锂离子电池出货量持续高速增长，如何高效的实现废旧锂离子电池电极材料的回收和再利用则具有非常重要的意义。
镍钴锰酸锂三元正极材料作为一种新型电池正极材料，具有低成本、高性能和轻污染等优点，被认为是锂离子电池正极材料重点发展的产品之一。废旧三元电池主要包含金属外壳，正极，负极，隔膜和电解液五个部分，其中正极和负极是锂电回收的主要对象。通常正极含钴5％～20％、镍5％～10％、锂5％～7％、有机溶剂15％、塑料7％，具有较高的回收再利用价值。负极中电池级的石墨回收后也可以再次用于超级电容器的电极材料或者电池电极导电添加剂，也具有一定的回收价值。目前随着锂电池回收产业的迅速发展，废旧锂离子电池电极材料回收时首先通过机械将电池整体机械破碎，再通过磁选机把混合料中的钢壳分离，利用引风机去除隔膜，获得了正机和负极的混合粉。接下来还需要通过气流分离机对正负极粉体进行分离，筛选和分别回收。其中镍钴锰酸锂三元正极材料正极的回收按照流程可分为正极预处理(碱浸预处理、有机溶剂预处理、热解预处理)、有价金属浸出、有价金属分离回收等多个步骤。而负极石墨的回收也通常需要煅烧酸浸、机械浮选分离等方法。由此可见，目前的三元锂电回收再利用工艺存在回收工艺复杂、回收过程中强酸和碱大量使用，环境污染大，回收效率低，回收成本高等缺点。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有回收锂电池的工艺比较复杂，环境污染严重和回收成本较高等一系列问题，而提供一种简单高效的直接利用废旧三元(镍钴锰酸锂)正极和石墨负极混合粉体材料制备电解水制氢中高性能析氧电极的方法。
本发明基于废旧三元(镍钴锰酸锂)锂离子电池电极混合粉制备高效电解水电极的方法按下列步骤实现：
一、对废旧三元(镍钴锰酸锂)锂离子电池进行机械破碎，收集锂离子电池正极和负极混合粉体材料，将收集的正极和负极混合粉体材料与粘结剂搅拌混合均匀，得到电极浆料；
二、准备电极集流体；
三、将电极浆料涂覆在电极集流体上，然后进行烘干处理，得到复合电极；
四、将步骤三得到的复合电极直接作为电解水制氢高效析氧(OER)电极。
本发明将废旧三元(镍钴锰酸锂)锂离子电池的正极和石墨负极混合粉体材料直接制备为电解水制氢中的析氧高效电极的方法和现有技术相比具有以下的优点：
1、本发明突破了传统锂电废旧电池回利用的传统模式，实现了废旧电池中电极混合粉的合理使用，正极和负极功效互补。其中锂离废旧电池中回收的正极三元粉体作为电极中的催化剂物质，负极中的石墨可作为电极中导电网络，二者的复合形成了高效的析氧电极。
2、混合粉作为高效电极的制备过程中，不需要任何的正负极粉体分离，酸碱浸出工艺，使得操作工艺简单，周期短，过程可控。
3、制备的电极具有较高的析氧催化活性，而且还具有良好的催化稳定性。
4、实现了废弃材料资源化，最大程度实现了三元废旧电池中各个成分的再利用，本发明的催化剂可大规模生产，实现产业化，也为电解水新型催化剂的开发开辟了新的思路和途径。
附图说明
图1是实施例一中步骤一中混合粉体材料的扫描电镜(SEM)图，其中1为石墨，2为三元正极材料(镍钴锰酸锂)；
图2是实施例一中步骤三清洗后的纯碳布扫描电镜(SEM)图；
图3是实施例一中步骤四以碳布为集流体的复合电极的扫描电镜(SEM)图；
图4是实施例一中步骤四以碳布为集流体的复合电极的X射线能谱(EDS)图；
图5是实施例一中清洗后的以碳布为集流体的复合电极和纯碳布的线性扫描伏安曲线(LSV)图，其中1为复合电极，2为纯碳布；
图6是实施例一中清洗后的以碳布为集流体的复合电极在10mA cm-2恒流条件下的测试稳定性图；
图7是实施例二中清洗后的泡沫镍扫描电镜(SEM)图；
图8是实施例二中清洗后的以泡沫镍为集流体的复合电极的扫描电镜(SEM)图；
图9是实施例二中清洗后以泡沫镍为集流体的复合电极、泡沫镍和以泡沫镍为集流体的二氧化钌复合电极的LSV图，其中1代表以泡沫镍为集流体的复合电极，2代表泡沫镍，3代表以泡沫镍为集流体的二氧化钌复合电极；
图10是实施例二中清洗后以泡沫镍为集流体的复合电极、泡沫镍和以泡沫镍为集流体的二氧化钌复合电极的Tafei斜率图，其中1代表以泡沫镍为集流体的复合电极，2代表泡沫镍，3代表以泡沫镍为集流体的二氧化钌复合电极；
图11是实施例二中清洗后以泡沫镍为集流体的复合电极和泡沫镍的双层电容测试图，其中1代表以泡沫镍为集流体的复合电极，2代表泡沫镍；
图12是实施例二中清洗后以泡沫镍为集流体的复合电极在10mA cm-2恒流条件下的测试稳定性图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式基于废旧三元(镍钴锰酸锂)锂离子电池电极混合粉制备高效电解水电极的方法按下列步骤实现：
一、对废旧三元(镍钴锰酸锂)锂离子电池进行机械破碎，收集锂离子电池正极和负极混合粉体材料，将收集的正极和负极混合粉体材料与粘结剂搅拌混合均匀，得到电极浆料；
二、准备电极集流体；
三、将电极浆料涂覆在电极集流体上，然后进行烘干处理，得到复合电极；
四、将步骤三得到的复合电极直接作为电解水制氢高效析氧(OER)电极。
本实施方式三元的正极材料是由多种过渡元素组成，而过渡元素化合物能作为电解水制氢中的有效催化剂，因此废旧的三元正极材料有制得良好电解水制氢催化剂材料的基础。但其自身缺点也较明显，就是导电性较差，而考虑到三元负极材料(石墨)又恰具有良好的导电特性。因此，本实施方式突破废旧锂离子电池回收利用的传统模式，直接把废旧锂离子电池拆解过程中产生的电极混合粉(正极和负极)制备为电解水制氢中的析氧(OER)高效电极。采用此方法，一方面开辟了锂电混合粉直接利用的新途径，另一方面从变废为宝的角度为电解水制氢提供了新型高效电极材料，对于环境保护和资源的再利用都具有重要意义。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中所述的正极材料为层状锰酸锂、钴酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂、磷酸锰锂、硅酸铁锂、硅酸锰锂或者硅酸钴锂。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一中所述的负极材料为石墨、硬碳、软碳或者石墨烯。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤一中混合粉体材料中正极材料和负极材料的质量比为1:1～5:1。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤一中废旧三元正极和负极混合粉体材料过筛处理。
本实施方式经过筛分后除去大尺寸杂质，尺寸为20～40目。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤一中搅拌混合的时间为45～70min。
本实施方式混合的温度在25℃到85℃之间。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤一所述的粘结剂为聚偏氟二乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)、丁苯橡胶(SBR)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚乙烯醇(PVA)或者聚乙烯亚胺(PEI)。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤二中所述的电极集流体为碳纸、泡沫铜、泡沫铝、泡沫铁、泡沫镁、泡沫钛、泡沫钢或者泡沫铅。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤三中烘干处理的温度为60～100℃。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤三中所述涂覆的方式为滴注、喷涂或者刮涂。
实施例一：本实施例基于废旧三元(镍钴锰酸锂Li(NiCoMn)O2)锂离子电池电极混合粉(如图1所示)制备高效电解水电极的方法按下列步骤实施：
一、用胶头滴管称量3mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)缓慢加入到烧杯中，并用天平称量0.1g聚偏氟二乙烯(PVDF)加入烧杯中，将烧杯放在磁力搅拌器上搅拌30min，得到粘结剂；
二、将收集的废旧三元Li(NiCoMn)O2正极和石墨负极混合粉体材料用筛子过滤成细粉，称量0.8g，其中正极材料和负极材料的质量比是5：1，放入烧杯中继续搅拌8h，得到电极浆料；
三、剪一张碳布集流体，具体微观形貌见图2所示；
四、将步骤二得到的电极浆料用针管均匀滴注到步骤三得到的碳布上(7.7mg cm-2)，放入80℃烘箱中烘干3h，得到以碳布为集流体的复合电极(如图3所示)；
五、将步骤四得到的复合电极置于1mol/L的KOH中进行OER测试，其中Hg/HgO、步骤四制备的复合电极、碳棒分别作为参比电极、工作电极和对比电极；
六、将步骤五得到的复合电极和纯碳布(作为对比电极样品)用丙酮超声清洗，然后依次使用无水乙醇和去离子水清洗干净，晾干后得到清洗后的样品。
首先，采用循环伏安法(CV)在0至1.2V(vs RHE)之间进行测试，直到测得稳定的曲线。线性扫描伏安法(LSV)曲线分别以50、30、10、5mV s-1的扫描速率进行。在1.125V至1.175V电位范围内测试不同扫速(10mVs-1、15mVs-1、20mVs-1、25mVs-1、30mVs-1、35mVs- 140mVs-1、45mVs-1、50mVs-1)的CV，并计算Cdl以评估复合电极的活性面积。其中Cdl的线性拟合斜率即为对应样品的双电层电容值。最后在10mAcm-2下进行了长期稳定性测试。
在电化学测试中，选择本实施例制备的催化剂材料负载在碳布上形成的复合电极和纯碳布，在1M KOH中以5mV s-1的扫描速率通过线性扫描伏安法(LSV)对比它们的性能。要达到10mAcm-2的电流密度，本实施例样品需要的过电势(η)仅为320mV，远低于碳布(η10＝680mV)。更低的过电势表面材料的催化性能更好，这也说明碳布本身的催化性能很差，在这里主要起到了集流体的作用，此复合电极的性能主要来自于混合粉形成的催化剂(图5)。本实施例中混合粉电极能表现出优异的催化性能，除了正负极材料性能互补以外，还有一个重要原因还在于混合粉体中正负极材料的合理分布(图1所示)。其中石墨材料因为其较大的颗粒和较强的粘合能力，自发团聚形成了电极混合粉体的骨架(几十微米)，而颗粒小(～1微米)的三元正极材料可以“铆钉”在石墨颗粒表面形成了催化活性点。此微观形貌类似于采用电沉积或者浸渍方法制备的高性能复合电极的微观形貌，有利于这两种导电和催化剂材料性能的充分发挥。
除了优异的电解水催化性能以外，此电极还表现出了良好的稳定性。在1M KOH中的电流密度为10mAcm-2的情况下，所制备的催化剂在680小时连续催化水分解析氧反应测试中电位保持稳定，而目前文献报道的电极OER的稳定性一般都在几十到一百小时不等，这也充分显示出此电极具有优异的长时间活性和稳定性(图6)。
实施例二：本实施例基于废旧三元锂离子电池电极混合粉制备高效电解水电极的方法按下列步骤实施：
一、将收集的废旧三元Li(NiCoMn)O2正极和石墨负极混合粉体材料用筛子过滤成细粉，称量0.7g，其中正极材料和负极材料的质量比为5:1，放入烧杯中，并加入适量酒精在磁力搅拌器上搅拌30min；
二、再称量0.5g聚四氟乙烯(PDFE)缓慢加入到烧杯中继续搅拌2h，最后放入80℃的烘箱中烘干8h，拿出后加入少量酒精搅拌至浆料状，得到电极浆料；
三、剪一张泡沫镍集流体，具体微观形貌见图7；
四、将电极浆料用刮刀均匀刮到步骤三得到的泡沫镍集流体上，放入80℃烘箱中3h，得到以泡沫镍为集流体的复合电极(如图8所示)；
五、将步骤四得到的电极样品置于1mol/L的KOH中进行OER测试，其中Hg/HgO、步骤四制备的复合电极、碳棒分别作为参比电极、工作电极和对比电极；
六、将步骤五得到的复合电极和纯泡沫镍(作为对比电极样品)用丙酮超声清洗，然后依次使用无水乙醇和去离子水清洗干净，晾干后得到清洗后的样品。
实施例二的测试条件与上述实施例一相同，在电化学测试中，选择本发明制备的催化剂材料负载在泡沫镍上的复合电极、纯泡沫镍和以泡沫镍为集流体的二氧化钌复合电极，在1M KOH中以5mV s-1的扫描速率通过线性扫描伏安法(LSV)对比它们的性能。要达到10mAcm-2的电流密度本发明样品需要的过电势(η)仅为340mV，低于集流体泡沫镍(η10＝420mV)，甚至可以与贵金属RuO2(η10＝340mV)相媲美(图9)。除了优异的电化学催化性能以外，本实施例制备的催化剂电极材料Tafel斜率为76.9mVdec-1，优于RuO2(158mVdec-1)和泡沫镍(133.4mVdec-1)(图10)，更小的Tafel斜率表明本发明制备的样品作为催化剂时析氧反应速率更快，动力学过程更有利。由于催化剂的电化学活性面积与双电层电容成正比关系，因此通过电化学双层电容(Cdl)的测试评估了催化剂的电化学活性表面积(ECSA)(图11)。以泡沫镍为集流体的样品双电层电容为4.8mF，优于泡沫镍(1.61mF)。另外，在1M KOH中的电流密度为10mAcm-2的情况下，所制备的催化剂电极在180小时连续催化水分解析氧反应测试中电位保持稳定，和实施例1中以碳布为集流体的复合电极结果保持一致，再次证明了以此混合粉为原料制备的电极催化性具有本征的长时间活性和稳定性(图12)。
Claims (10)
1.基于废旧三元锂离子电池电极混合粉制备高效电解水电极的方法，其特征在于该制备高效电解水电极的方法按照以下步骤实现：
一、对废旧三元锂离子电池进行机械破碎，收集锂离子电池正极和负极混合粉体材料，将收集的正极和负极混合粉体材料与粘结剂搅拌混合均匀，得到电极浆料；
二、准备电极集流体；
三、将电极浆料涂覆在电极集流体上，然后进行烘干处理，得到复合电极；
四、将步骤三得到的复合电极直接作为电解水制氢高效析氧电极。
2.根据权利要求1所述的基于废旧三元锂离子电池电极混合粉制备高效电解水电极的方法，其特征在于步骤一中所述的正极材料为层状锰酸锂、钴酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂、磷酸锰锂、硅酸铁锂、硅酸锰锂或者硅酸钴锂。
3.根据权利要求2所述的基于废旧三元锂离子电池电极混合粉制备高效电解水电极的方法，其特征在于步骤一中所述的负极材料为石墨、硬碳、软碳或者石墨烯。
4.根据权利要求1所述的基于废旧三元锂离子电池电极混合粉制备高效电解水电极的方法，其特征在于步骤一中混合粉体材料中正极材料和负极材料的质量比为1:1～5:1。
5.根据权利要求1所述的基于废旧三元锂离子电池电极混合粉制备高效电解水电极的方法，其特征在于步骤一中废旧三元正极和负极混合粉体材料过筛处理。
6.根据权利要求1所述的基于废旧三元锂离子电池电极混合粉制备高效电解水电极的方法，其特征在于步骤一中搅拌混合的时间为45～70min。
7.根据权利要求1所述的基于废旧三元锂离子电池电极混合粉制备高效电解水电极的方法，其特征在于步骤一所述的粘结剂为聚偏氟二乙烯、聚丙烯酸、丁苯橡胶、聚酰胺酰亚胺、聚乙烯醇或者聚乙烯亚胺。
8.根据权利要求1所述的基于废旧三元锂离子电池电极混合粉制备高效电解水电极的方法，其特征在于步骤二中所述的电极集流体为碳纸、泡沫铜、泡沫铝、泡沫铁、泡沫镁、泡沫钛、泡沫钢或者泡沫铅。
9.根据权利要求1所述的基于废旧三元锂离子电池电极混合粉制备高效电解水电极的方法，其特征在于步骤三中烘干处理的温度为60～100℃。
10.根据权利要求1所述的基于废旧三元锂离子电池电极混合粉制备高效电解水电极的方法，其特征在于步骤三中所述涂覆的方式为滴注、喷涂或者刮涂。
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