CN114665178A - 废旧锂电池电极材料的回收方法及系统 - Google Patents

废旧锂电池电极材料的回收方法及系统 Download PDF

Info

Publication number
CN114665178A
CN114665178A CN202011537122.6A CN202011537122A CN114665178A CN 114665178 A CN114665178 A CN 114665178A CN 202011537122 A CN202011537122 A CN 202011537122A CN 114665178 A CN114665178 A CN 114665178A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solid
waste lithium
electrode material
lithium battery
gasification furnace
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202011537122.6A
Other languages
English (en)
Inventor
陈德珍
梅振飞
尹丽洁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tongji University
Original Assignee
Tongji University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tongji University filed Critical Tongji University
Priority to CN202011537122.6A priority Critical patent/CN114665178A/zh
Publication of CN114665178A publication Critical patent/CN114665178A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C01D15/08—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
    • C22B1/005—Preliminary treatment of scrap
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明提供一种废旧锂电池电极材料的回收方法及系统；所述方法包括以下步骤：对废旧锂电池进行预处理，获取废旧锂电池的电极材料；对电极材料进行预热解，产生固体产物和挥发性气体；将固体产物经重选分离出铝箔和铜箔，获取分离了铝箔和铜箔后的固体剩余物；对固体剩余物、挥发性气体利用从外部通入的水蒸气同时进行气化，使挥发性气体和水蒸气与固体剩余物反应，以获取可回收固体和可燃气，及实现固定电极材料中的氟；本发明在对废旧锂电池进行回收过程中，节省了加热能耗，减少了回收过程中有价金属的挥发以及含氟废水的排放，有效实现了对废旧锂电池的资源化、无害化利用。

Description

废旧锂电池电极材料的回收方法及系统
技术领域
本发明属于废旧锂电池回收利用技术领域，特别是涉及一种废旧锂电池电极材料的回收方法及系统。
背景技术
锂电池具有电压高、体积小、比能量高、自放电小、安全性高等优点，被广泛应用于各个领域，但锂电池广泛应用的同时，也使得废旧锂电池的数量也越来越庞大，而废旧锂电池其组成中不但含有大量的有价金属钴、锂等，同时还含有有机电解质、有机粘结剂等有毒有害成分，对其进行高效回收利用不但可以避免资源的浪费，同时可以减少其对环境的污染及危害。
由于较高的有价组分回收率，湿法冶金工艺成为废旧锂电池的主要回收方法，但是考虑到高成本和污染，湿法冶金仅用于从阴极材料(例如Co，Ni，Mn和Li)中回收高经济性金属；目前，关于废旧锂电池回收利用的技术较多，如(1)废旧锂离子电池热解方法及系统(CN109888370A)通过降温、去壳、热解(500～650℃)和物理吸附/碱吸收过程实现了在获得电极材料的同时对电解液的无害化处理，以实现对废旧锂电池的回收利用；(2)废旧锂电池热解回收系统及其处理方法(CN10953926A)将热解获得的小分子热解气和大分子热解油作为燃料燃烧为热解供能，实现了热解系统的高效节能，同时利用尾气处理机构对尾气进行无害化处理，以实现对废旧锂电池的回收利用；(3)一种废旧锂电池热解及脱氟氯的方法(CN111495925A)将废旧锂电池放电后拆解破碎，破碎产物烘干后分选，再对分选产物进行热解(200-1000℃)，并原位吸收氟氯；而热解产物再经打散筛分得到黑粉，并采用常规湿法或火法脱氟工艺处理，进一步降低黑粉中的氟含量，提高脱除氟氯效率，以实现对废旧锂电池的回收利用；上述专利技术均是基于利用热解技术高效分解电解液、粘结剂、塑料隔膜等有机物，聚焦于热解过程的节能化、热解产物的无害化，尚未能解决以下问题：
(1)热解过程造成有价金属挥发的避免；当热解温度高于750℃时，热解过程产生的Li2CO3会挥发导致质量损失，使得Li的回收率低于80％；
(2)固体剩余物中有价金属存在形式对回收效果的影响；例如较低的热解温度(<600℃)并不会使得阴极材料中的有价金属发生明显的化学变化，仍以较高的化合价(如Co3 +)形式存在，会影响后续浸出效果和成本；
(3)热解所获固体剩余物中往往含碳量较多，同样增加后续浮选分离的负担；
(4)在烟气净化方面，对烟气中酸性气体(如HF)的脱除往往采用喷淋碱液的方式，这也会增加后续对含氟废水的处理负担。
鉴于目前现有的废旧锂电池回收工艺存在有价金属挥发、高价金属浸出困难、热解固体剩余物中含碳量多，含氟废水处理负担较重等缺陷，本发明提出一种处理效率高、运行能耗低的废旧锂电池热解方法和系统，以还原高价金属，减少有价金属的挥发以及含氟废水的排放，降低固体剩余物中的含碳量，实现废旧锂电池的资源化、无害化利用。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种废旧锂电池电极材料的回收方法及系统，用于解决现有技术废旧锂电池回收工艺存在有价金属挥发，造成回收率降低的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种废旧锂电池电极材料的回收方法，包括以下步骤：对废旧锂电池进行预处理，获取所述废旧锂电池的电极材料；对所述电极材料进行预热解，产生固体产物和挥发性气体；将所述固体产物经重选分离出铝箔和铜箔并回收，获取分离了所述铝箔和所述铜箔后的固体剩余物；对所述固体剩余物、所述挥发性气体及从外部通入的水蒸气同时进行气化，使所述挥发性气体和所述水蒸气与所述固体剩余物反应，以获取可回收固体和可燃气，及实现固定所述电极材料中的氟。
于本发明的一实施例中，对应所述预热解的工作温度为350～550℃，工作时间为20-30min；所述可燃气用于为所述预热解供热；对应所述气化的工作温度为600～750℃；所述挥发性气体和所述水蒸气与所述固体剩余物反应的反应时间为30-50min。
于本发明的一实施例中，采用弹跳筛对所述固体产物进行重选，以将所述铝箔和所述铜箔从所述固体产物中分离出来进行回收；所述固体剩余物包括以下任意一种或几种组合：碳、氧化钴、氧化锰、氧化镍、氧化钴锂及镍；所述可回收固体的成分包括以下任意一种或几种组合：碳酸锂、氧化锰、碳、氟化锂、钴、氧化镍、氧化钴；其中，所述碳的重量分数低于10％。
本发明提供一种废旧锂电池电极材料的回收系统，包括：预热解炉、重选装置、气化炉、冷却出料机构及吸收装置；所述预热解炉上的出料口与所述重选装置相连，所述预热解炉上的挥发性气体出口与所述气化炉相连，用于对废旧锂电池的电极材料进行预热解，以产生固体产物和挥发性气体；所述重选装置用于对所述固体产物进行重选，以将铝箔和铜箔从所述固体产物中分离出来并回收，获取分离了所述铝箔和所述铜箔后的固体剩余物；所述气化炉上的入料口与所述重选装置相连，所述气化炉上设有水蒸气入口，所述水蒸气入口用于向所述气化炉内通入水蒸气，所述气化炉用于对所述固体剩余物、所述挥发性气体及所述水蒸气同时进行气化，使所述挥发性气体和所述水蒸气与所述固体剩余物反应，以获取可回收固体和可燃气，及实现固定所述电极材料中的氟；所述冷却出料机构与所述气化炉相连，用于回收所述可回收固体；所述吸收装置与所述气化炉上的可燃气出口相连，用于回收所述可燃气。
于本发明的一实施例中，还包括：第一燃烧室和第二燃烧室；其中，所述第一燃烧室分别与所述预热解炉和所述吸收装置相连，用于燃烧所述可燃气，以实现为所述预热解炉供热；所述第二燃烧室与所述气化炉连接，其内设有清洁燃料，用于为所述气化炉供热。
于本发明的一实施例中，还包括：除尘装置和烟气净化系统；其中，所述除尘装置设置在所述吸收装置与所述第一燃烧室之间，用于对所述可燃气进行除尘处理；所述除尘装置采用旋风除尘器或静电除尘器；所述烟气净化系统与所述预热解炉的烟气出口相连，用于对所述烟气出口排出的烟气进行净化处理。
于本发明的一实施例中，还包括：净化装置；所述净化装置设置在所述除尘装置与所述第一燃烧室之间，用于对经所述除尘装置除尘处理后的可燃气进行净化处理。
于本发明的一实施例中，所述预热解炉的烟气出口与所述水蒸气入口相连，用于向所述气化炉内提供所述水蒸气。
于本发明的一实施例中，还包括：通有CO2的水浸出装置；所述水浸出装置与所述冷却出料机构相连，用于对所述可回收固体进行CO2通入条件下的水浸处理，以分离所述可回收固体中的可溶性锂盐和不溶性物质。
于本发明的一实施例中，所述吸收装置内装有以下任意一种或几种组合的化学吸收剂：石灰(CaO)、熟石灰(Ca(OH)2)、改性Ca(OH)2、白云石煅烧产物、碳酸钠、片碱。
如上所述，本发明所述的废旧锂电池电极材料的回收方法及系统，具有以下有益效果：
(1)与现有技术相比，本发明在对废旧锂电池进行回收过程中，利用气化炉自产的燃气加热、节省了加热能耗；利用低温预热解和气化炉减少了回收过程中有价金属的挥发以及利用气化炉中特殊的气氛及吸收装置减少了含氟废水的排放，有效实现了对废旧锂电池的资源化、无害化利用。
(2)废旧锂电池正极活性物质由于粘结剂的消除，可以从铝箔上完全脱落分离，在气化炉中利用热解炭，HF、添加剂炭黑及石墨在还原过程中的协同效应，可实现将废旧锂电池正极材料的高价态金属Co3+还原为低价态，使后续湿法冶金处理过程方便简洁。
(3)本发明能够将有机粘结剂热解产物燃烧后进行再利用，降低了运行能耗。
(4)本发明的还原过程可以使氟与LiCoO2反应固定在有利用价值的氟化锂中，实现氟的回收利用，并且通过干法吸收气体产物中剩余的氟化氢，能有效减少后续烟气净化系统产生的含氟废水量；同时，气化能有效降低固体剩余物中的含碳量，减小后续湿法冶金过程中分离负担。
附图说明
图1显示为本发明的废旧锂电池电极材料的回收方法于一实施例中的流程图。
图2显示为本发明的废旧锂电池电极材料的回收系统于一实施例中的工作原理图。
图3显示为本发明的废旧锂电池电极材料的回收系统于另一实施例中的工作原理图。
标号说明
1 预热解炉
2 重选装置
3 气化炉
4 冷却出料机构
5 吸收装置
6 上料机构
7 第一燃烧室
8 第二燃烧室
9 除尘装置
10 烟气净化系统
11 净化装置
12 水浸出装置
具体实施方式
以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图示中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
本发明的废旧锂电池电极材料的回收方法及系统，与现有技术相比，本发明在对废旧锂电池进行回收过程中，利用气化炉自产的燃气加热、节省了加热能耗；利用低温预热解和气化炉减少了回收过程中有价金属的挥发以及利用气化炉中特殊的气氛及吸收装置减少了含氟废水的排放，有效实现了对废旧锂电池的资源化、无害化利用；废旧锂电池正极活性物质由于粘结剂的消除，可以从铝箔上完全脱落分离，在气化炉中利用热解炭，HF、添加剂炭黑及石墨在还原过程中的协同效应，可实现将废旧锂电池正极材料的高价态金属Co3+还原为低价态，使后续湿法冶金处理过程方便简洁；本发明能够将有机粘结剂热解产物燃烧后进行再利用，降低了运行能耗；本发明的还原过程可以使氟与LiCoO2反应固定在有利用价值的氟化锂中，实现氟的回收利用，并且通过干法吸收气体产物中剩余的氟化氢，能有效减少后续烟气净化系统产生的含氟废水量；同时，气化能有效降低固体剩余物中的含碳量，减小后续湿法冶金过程中分离负担。
如图1所示，于一实施例中，本发明的废旧锂电池电极材料的回收方法包括以下步骤：
步骤S1、对废旧锂电池进行预处理，获取所述废旧锂电池的电极材料。
需要说明的是，采用领域内现有的预处理方法实现对该废旧锂电池进行预处理，以获取其电极材料，具体的工作原理不作为限制本发明的条件，所以，在此也不再赘述。
步骤S2、对所述电极材料进行预热解，产生固体产物和挥发性气体。
于一实施例中，对应所述预热解的工作温度为350～550℃，使得热解后集流体与电极材料之间取得良好的剥离效果，并避免铝箔被氧化变得易碎，影响后续步骤S2中的重选操作；工作时间为20-30min。
步骤S3、将所述固体产物经重选分离出铝箔和铜箔并回收，获取分离了所述铝箔和所述铜箔后的固体剩余物。
需要说明的是，从该固体产物中分离的不限于铝箔和铜箔，也可以分离出其它大块的物质。
于一实施例中，采用弹跳筛对所述固体产物进行重选，以将所述铝箔和所述铜箔从所述固体产物中分离出来并进行回收。
于一实施例中，所述固体剩余物包括但并不限于以下任意一种或几种组合：碳(C)、氧化钴(CoO)、氧化锰(MnO)、氧化镍(NiO)、氧化钴锂(LiCoO2)及镍(Ni)。
步骤S4、对所述固体剩余物、所述挥发性气体及从外部通入的水蒸气同时进行气化，使所述挥发性气体和所述水蒸气与所述固体剩余物反应，以获取可回收固体和可燃气，及实现固定所述电极材料中的氟。
于一实施例中，对应所述气化的工作温度为600～750℃，保证了碳热还原温度，并避免了碳酸锂的明显挥发；所述挥发性气体和所述水蒸气与所述固体剩余物反应的反应时间为30-50min。
于一实施例中，经步骤S4可实现固定所述电极材料中大于50％的氟。
于一实施例中，所述可回收固体的成分包括但并不限于以下任意一种或几种组合：碳酸锂(Li2CO3)、氧化锰(MnO)、碳(C)、氟化锂(LiF)、钴(Co)、氧化镍(NiO)、氧化钴(CoO)；其中，所述碳的重量分数低于10％；所述可回收固体中的有价金属(诸如，锂Li、钴Co)均以低价态形式存在。
于一实施例中，经步骤S4获取的所述可燃气能够用于为步骤S2中的所述预热解供热。
需要说明的是，本发明所述的废旧锂电池电极材料的回收方法的保护范围不限于本实施例列举的步骤执行顺序，凡是根据本发明的原理所做的现有技术的步骤增减、步骤替换所实现的方案都包括在本发明的保护范围内。
如图2和图3所示，于一实施例中，本发明的废旧锂电池电极材料的回收系统包括预热解炉1、重选装置2、气化炉3、冷却出料机构4及吸收装置5。
具体地，所述预热解炉1下部的出料口与所述重选装置2相连，所述预热解炉1上的挥发性气体出口与所述气化炉3相连，用于对废旧锂电池的电极材料进行预热解，以产生固体产物和挥发性气体；所述重选装置2用于对所述固体产物进行重选，以将铝箔和铜箔从所述固体产物中分离出来，获取分离了所述铝箔和所述铜箔后的固体剩余物；所述气化炉3上的入料口与所述重选装置2相连，所述气化炉3上设有水蒸气入口，所述水蒸气入口用于向所述气化炉3内通入水蒸气，所述气化炉3用于对所述固体剩余物、所述挥发性气体及所述水蒸气同时进行气化，使所述挥发性气体和所述水蒸气与所述固体剩余物反应，以获取可回收固体和可燃气，及实现固定所述电极材料中的氟；所述冷却出料机构4与所述气化炉3相连，用于回收所述可回收固体；所述吸收装置5与所述气化炉3上的可燃气出口相连，用于回收所述可燃气。
于一实施例中，该废旧锂电池电极材料的回收系统还包括上料机构6。
具体地，该上料机构6与该预热解炉1上部的入料口相连，用于将废旧锂电池的电极材料送至该预热解炉1内，以使该预热解炉1对其进行预热解。
于一实施例中，该废旧锂电池电极材料的回收系统还包括残余物收集系统7。
具体地，该残余物收集系统7与该重选装置2的下部相连，用于对经该重选装置2对该固体产物进行重选后，产生的固体剩余物进行收集。
于一实施例中，该废旧锂电池电极材料的回收系统还包括第一燃烧室7和第二燃烧室8。
具体地，所述第一燃烧室7分别与所述预热解炉1和所述吸收装置5相连，用于燃烧所述可燃气，以实现为所述预热解炉1供热；所述第二燃烧室与所述气化炉3连接，其内设有清洁燃料，用于为所述气化炉3供热。
需要说明的是，该清洁燃料是指燃烧时能产生高热值而不污染环境的燃料。
于一实施例中，该废旧锂电池电极材料的回收系统还包括除尘装置9。
具体地，所述除尘装置9设置在所述吸收装置5与所述第一燃烧室7之间，用于对所述可燃气进行除尘处理。
优选地，所述除尘装置9采用旋风除尘器或静电除尘器。
于一实施例中，该废旧锂电池电极材料的回收系统还包括烟气净化系统10。
具体地，所述烟气净化系统10与所述预热解炉1的烟气出口相连，用于对所述烟气出口排出的烟气进行净化处理。
于一实施例中，该废旧锂电池电极材料的回收系统还包括净化装置11，用于对可燃气中残余的焦油和污染性气体进行净化。
具体地，所述净化装置11设置在所述除尘装置9与所述第一燃烧室7之间，用于对经所述除尘装置9除尘处理后的可燃气进行净化处理。
于一实施例中，所述预热解炉1的烟气出口与所述气化炉3上的水蒸气入口相连，用于向所述气化炉3内提供所述水蒸气。
于一实施例中，该废旧锂电池电极材料的回收系统还包括通有CO2的水浸出装置12，用于溶解可溶性锂盐。
具体地，所述水浸出装置12与所述冷却出料机构4相连，用于对所述可回收固体进行CO2通入条件下的水浸处理，以分离所述可回收固体中的可溶性锂盐和不溶性物质。
于一实施例中，所述气化炉3上的烟气出口与所述水浸出装置12相连，用于为所述水浸出装置12提供CO2。
需要说明的是，该气化炉3的烟气出口排出的烟气中含有大量的CO2。
于一实施例中，所述吸收装置5内装有以下任意一种或几种组合的化学吸收剂：石灰(CaO)、熟石灰(Ca(OH)2)、改性Ca(OH)2、白云石煅烧产物、碳酸钠、片碱。
需要说明的是，上述的冷却出料机构4、上料机构6、吸收装置5、烟气净化系统10、净化装置11及水浸出装置12均为领域内常见的结构，其具体的工作原理及结构连接关系不作为限制本发明的条件，所以，在此均不再一一详细赘述。
需要说明的是，本发明的废旧锂电池电极材料的回收系统可以实现本发明的废旧锂电池电极材料的回收方法，但本发明的废旧锂电池电极材料的回收方法的实现装置包括但不限于本实施例列举的废旧锂电池电极材料的回收系统的结构，凡是根据本发明的原理所做的现有技术的结构变形和替换，都包括在本发明的保护范围内。
需要说明的是，该废旧锂电池电极材料的回收方法及系统，可以提高有价金属回收率，提升浸出效率，减少含氟废水的产生，其基于以下原理来实现：
(1)固体剩余物中含有自于PVDF热解产生的热解炭、导电添加剂炭黑以及阳极材料中的石墨，根据热力学分析(Mao J K，Li J，Xu Z.Coupling reactions and collapsingmodel in the roasting process of recycling metals from LiCoO2 batteries[J].Journal of Cleaner Production，2018，205(PT.1-1162):923-929.)，当温度高于419K时，碳热还原反应会自发发生，通过碳热还原反应可以使高价态金属(Co3+)还原为低价态金属(Co2+)，反应如下：
4LiCoO2+C→Li2O+Li2CO3+4CoO (1)
Li2O+2CoO+C→2Co+Li2CO3 (2)
其次，挥发性气体中含有PVDF热解产生的氟化氢(HF)，HF对阴极材料中高价态金属的还原有协同作用(Zhang T,He Y,Wang F,et al.Surface analysis of cobalt-enriched crushed products of spent lithium-ion batteries by X-rayphotoelectron spectroscopy[J].Separation and Purification Technology，2014，138:21-27.)，反应如下：
2LiCoO2+4HF→F2+2CoO+2LiF+2H2O (3)
(2)如反应(3)所示，HF反应后会生成氟化锂(LiF)；此外，挥发性气体中的HF还会与还原产物Li2CO3反应生成LiF，反应如下：
Li2CO3+HF→LiF+CO2+H2O (4)
通过上述反应使得高价态金属还原为低价态有利于后续浸出提纯；其次，HF通过反应(3)和反映(4)使氟固定在LiF中，以有价值的LiF形式存在，从而有效减少了HF气体的处理量。
(3)在后续的分离提纯过程中，由于经过还原反应后，可回收固体中的Li主要以Li2CO3(碳酸锂)和LiF形式存在，由于两者溶解度巨大差异，可以利用简单的水浸出优先分离Li2CO3；但碳酸锂的溶解度在20℃下仅为13.3g L-1，为提高其溶解度，采用碳酸水浸出过程(Yi W T,Yan C Y,Ma P H,et al.Refining of crude Li2CO3 via slurry phasedissolution using CO2[J].Separation and Purification Technology,2007,56(3):241-248.)，反应如下：
Li2CO3(s)+H2O(aq)+CO2(g)→2LiHCO3(aq) (5)
通过上述反应Li2CO3可以转化为更易溶的LiHCO3(碳酸氢锂)，以较低的液固比获得高的锂提取率。
下面通过具体实施例来进一步验证本发明的废旧锂电池电极材料的回收方法及系统。
实施例一
将手机、笔记本电脑的废旧锂电池(阴极活性物质LiCoO2)经预处理后获得的电极材料由上料机构6送入预热解炉1中；在预热解炉1中，热解温度控制在550℃，热解时间为20min；热解所获固体产物经重选装置2除去大块集流体材料铝箔、铜箔(该铝箔、铜箔可回收)后获得固体剩余物，送入气化炉3中，工作温度700℃；同时，预热解炉1中产生的挥发性气体和外部加入的水蒸气也一同送入气化炉3中与固体剩余物接触反应30min(单位时间内，水蒸气的通入量与电极材料输送量的质量比为0.3:1)；在气化炉3内气化反应生成可回收固体和可燃气；可回收固体经冷却出料后可采用常用的湿法冶金方法进一步提取其中的Li和Co等有价金属；而生成的可燃气送入内装有改性Ca(OH)2的碱性的吸收装置5，推荐钙氟摩尔比(Ca/F)为1:2，除去剩余的HF等酸性气体；随后通过除尘装置9，拦截收集气体中的飞灰、粉尘；接着，可燃气进入第一燃烧室7燃烧，获得的高温烟气送入预热解炉1烟气入口供热，供热完毕后送入烟气净化系统10中，排放进入大气。
经测试分析，可回收固体的主要成分为Co、CoO、Li2CO3、LiF和C，其中，含碳量为10wt％，52％的氟固定在LiF中，实现了大于50％的电极材料中氟的固定与回收；47％的氟被吸收装置5所固定，到废水中的氟仅有1％；有价金属(Li和Co)的回收率大于98wt％。
当利用预热解炉1上的烟气出口排出的烟气作为水蒸气，通入气化炉3内与固体剩余物和挥发性气体反应，且利用气化炉3排出的烟气向水浸出装置12提供CO2时，该烟气送入气化炉3与挥发性气体和固体剩余物接触反应的时间为30min，生成可燃气和可回收固体；可燃气经装有改性Ca(OH)2的吸收装置5吸收、除尘装置9(采用旋风除尘器)除尘后，通过净化装置11再送入第一燃烧室7；可回收固体经冷却出料机构4冷却出料后送入通有CO2的水浸出装置12，分离可溶性锂盐(Li2CO3)和不溶性物质；其中，不溶性物质的主要成分为Co、CoO、LiF和C。
需要说明的是，弱酸性环境提高了Li2CO3的溶解度(>27gL-1)，增大了Li的浸出效率。
实施例二
将废旧的18650动力锂电池(阴极活性物质LiMn2O4)经预处理后获得的电极材料1由上料机构6送入预热解炉1中；在预热解炉1中，热解温度控制在450℃，热解时间为25min；热解所获固体产物经重选装置2除去大块集流体材料铝箔、铜箔并回收后获得固体剩余物，送入气化炉3中，工作温度600℃；同时，预热解炉1中产生的挥发性气体和预热解炉1上的烟气出口排出的烟气作为水蒸气也一同送入气化炉3中与固体剩余物接触反应35min；在气化炉3内气化反应生成可回收固体和可燃气；可回收固体经冷却出料后可采用常用的湿法冶金方法进一步提取其中的金属Li和Mn等有价金属元素；而生成的可燃气送入内装有片碱的碱性的吸收装置5，推荐钠氟摩尔比(Na/F)为1:1，除去剩余的HF等酸性气体；随后通过除尘装置9(采用旋风除尘器)，拦截收集气体中的飞灰、粉尘；接着，通过净化装置11再送入第一燃烧室7；而可回收固体经冷却出料机构4冷却出料后送入通有CO2的水浸出装置12，分离可溶性锂盐(Li2CO3)和不溶性物质；其中，不溶性物质的主要成分为LiF、MnO和C，可采用常用的湿法冶金方法进一步分离和提纯。
经测试分析，可回收固体中，含碳量为8wt％，55％的氟固定在LiF中，43.5％的氟被吸收装置5所固定，有价金属(Li和Mn)回收率大于98wt％。
实施例三
将新能源汽车退役的三元锂电池(阴极活性物质LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)经预处理后获得的电极材料由上料机构6送入预热解炉1中；在预热解炉1中，热解温度控制在360℃，热解时间为30min；热解所获固体产物经重选装置2除去大块集流体材料铝箔、铜箔并回收后获得固体剩余物，送入气化炉3中，工作温度750℃；同时，预热解炉1中产生的挥发性气体和外部加入的水蒸气也一同送入气化炉3中与固体剩余物接触反应30min(单位时间内，水蒸气通入量与电极材料输送量的质量比为0.5:1)；在气化炉3内气化反应生成可回收固体和可燃气；可回收固体经冷却出料后可采用常用的湿法冶金方法进一步提取其中的Li、Ni、Co和Mn等有价金属；而生成的可燃气送入内装有白云石煅烧产物的碱性的吸收装置5，推荐钙氟摩尔比(Ca/F)为2:1，除去剩余的HF等酸性气体；随后通过除尘装置9(采用静电除尘器)，拦截收集气体中的飞灰、粉尘；接着，可燃气进入第一燃烧室7燃烧，获得的高温烟气送入预热解炉1烟气入口供热，供热完毕后送入烟气净化系统10中，排放进入大气。
经测试分析，可回收固体的主要成分为Co、NiO、CoO、Li2CO3、LiF、MnO和C，其中，含碳量为7wt％，51％的氟固定在LiF中，47％的氟被吸收装置所固定，有价金属(Li、Ni、Co和Mn)的回收率大于98wt％。
综上所述，本发明的废旧锂电池电极材料的回收方法及系统，与现有技术相比，本发明在对废旧锂电池进行回收过程中，利用气化炉自产的燃气加热、节省了加热能耗；利用低温预热解和气化炉减少了回收过程中有价金属的挥发以及利用气化炉中特殊的气氛及吸收装置减少了含氟废水的排放，有效实现了对废旧锂电池的资源化、无害化利用；废旧锂电池正极活性物质由于粘结剂的消除，可以从铝箔上完全脱落分离，在气化炉中利用热解炭，HF、添加剂炭黑及石墨在还原过程中的协同效应，可实现将废旧锂电池正极材料的高价态金属Co3+还原为低价态，使后续湿法冶金处理过程方便简洁；本发明能够将有机粘结剂热解产物燃烧后进行再利用，降低了运行能耗；本发明的还原过程可以使氟与LiCoO2反应固定在有利用价值的氟化锂中，实现氟的回收利用，并且通过干法吸收气体产物中剩余的氟化氢，能有效减少后续烟气净化系统产生的含氟废水量；同时，气化能有效降低固体剩余物中的含碳量，减小后续湿法冶金过程中分离负担；所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种废旧锂电池电极材料的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
对废旧锂电池进行预处理，获取所述废旧锂电池的电极材料；
对所述电极材料进行预热解，产生固体产物和挥发性气体；
将所述固体产物经重选分离出铝箔和铜箔并回收，获取分离了所述铝箔和所述铜箔后的固体剩余物；
对所述固体剩余物、所述挥发性气体及从外部通入的水蒸气同时进行气化，使所述挥发性气体和所述水蒸气与所述固体剩余物反应，以获取可回收固体和可燃气，及实现固定所述电极材料中的氟。
2.根据权利要求1所述的废旧锂电池电极材料的回收方法，其特征在于，对应所述预热解的工作温度为350～550℃，工作时间为20-30min；所述可燃气用于为所述预热解供热；对应所述气化的工作温度为600～750℃；所述挥发性气体和所述水蒸气与所述固体剩余物反应的反应时间为30-50min。
3.根据权利要求1所述的废旧锂电池电极材料的回收方法，其特征在于，采用弹跳筛对所述固体产物进行重选，以将所述铝箔和所述铜箔从所述固体产物中分离出来进行回收；
所述固体剩余物包括以下任意一种或几种组合：碳、氧化钴、氧化锰、氧化镍、氧化钴锂及镍；
所述可回收固体的成分包括以下任意一种或几种组合：碳酸锂、氧化锰、碳、氟化锂、钴、氧化镍、氧化钴；其中，所述碳的重量分数低于10％。
4.一种废旧锂电池电极材料的回收系统，其特征在于，包括：预热解炉、重选装置、气化炉、冷却出料机构及吸收装置；
所述预热解炉上的出料口与所述重选装置相连，所述预热解炉上的挥发性气体出口与所述气化炉相连，用于对废旧锂电池的电极材料进行预热解，以产生固体产物和挥发性气体；
所述重选装置用于对所述固体产物进行重选，以将铝箔和铜箔从所述固体产物中分离出来并回收，获取分离了所述铝箔和所述铜箔后的固体剩余物；
所述气化炉上的入料口与所述重选装置相连，所述气化炉上设有水蒸气入口，所述水蒸气入口用于向所述气化炉内通入水蒸气，所述气化炉用于对所述固体剩余物、所述挥发性气体及所述水蒸气同时进行气化，使所述挥发性气体和所述水蒸气与所述固体剩余物反应，以获取可回收固体和可燃气，及实现固定所述电极材料中的氟；
所述冷却出料机构与所述气化炉相连，用于回收所述可回收固体；
所述吸收装置与所述气化炉上的可燃气出口相连，用于回收所述可燃气。
5.根据权利要求4所述的废旧锂电池电极材料的回收系统，其特征在于，还包括：第一燃烧室和第二燃烧室；其中，
所述第一燃烧室分别与所述预热解炉和所述吸收装置相连，用于燃烧所述可燃气，以实现为所述预热解炉供热；
所述第二燃烧室与所述气化炉连接，其内设有清洁燃料，用于为所述气化炉供热。
6.根据权利要求4所述的废旧锂电池电极材料的回收系统，其特征在于，还包括：除尘装置和烟气净化系统；其中，
所述除尘装置设置在所述吸收装置与所述第一燃烧室之间，用于对所述可燃气进行除尘处理；所述除尘装置采用旋风除尘器或静电除尘器；
所述烟气净化系统与所述预热解炉的烟气出口相连，用于对所述烟气出口排出的烟气进行净化处理。
7.根据权利要求6所述的废旧锂电池电极材料的回收系统，其特征在于，还包括：净化装置；所述净化装置设置在所述除尘装置与所述第一燃烧室之间，用于对经所述除尘装置除尘处理后的可燃气进行净化处理。
8.根据权利要求4所述的废旧锂电池电极材料的回收系统，其特征在于，所述预热解炉的烟气出口与所述水蒸气入口相连，用于向所述气化炉内提供所述水蒸气。
9.根据权利要求4所述的废旧锂电池电极材料的回收系统，其特征在于，还包括：通有CO2的水浸出装置；所述水浸出装置与所述冷却出料机构相连，用于对所述可回收固体进行CO2通入条件下的水浸处理，以分离所述可回收固体中的可溶性锂盐和不溶性物质。
10.根据权利要求4所述的废旧锂电池电极材料的回收系统，其特征在于，所述吸收装置内装有以下任意一种或几种组合的化学吸收剂：石灰(CaO)、熟石灰(Ca(OH)2)、改性Ca(OH)2、白云石煅烧产物、碳酸钠、片碱。
CN202011537122.6A 2020-12-23 2020-12-23 废旧锂电池电极材料的回收方法及系统 Pending CN114665178A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011537122.6A CN114665178A (zh) 2020-12-23 2020-12-23 废旧锂电池电极材料的回收方法及系统

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011537122.6A CN114665178A (zh) 2020-12-23 2020-12-23 废旧锂电池电极材料的回收方法及系统

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114665178A true CN114665178A (zh) 2022-06-24

Family

ID=82025536

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011537122.6A Pending CN114665178A (zh) 2020-12-23 2020-12-23 废旧锂电池电极材料的回收方法及系统

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114665178A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111495925B (zh) 一种废旧锂电池热解及脱氟氯的方法
CN108400400B (zh) 一种废旧锂离子动力电池的再利用方法
CN109193064B (zh) 一种废旧动力锂电池有价成分分选回收的方法
CN100480184C (zh) 一种废弃锌锰电池的选择性挥发回收工艺
CN111841232A (zh) 一种废锂电池多段炉热解尾气的净化方法
CN109449525B (zh) 废旧锂电池电解液的无害化回收处理方法及装置
CN103346365A (zh) 一种从废旧锂离子电池中对负极材料循环再生利用的方法
CN111271711A (zh) 一种废旧锂电池的连续碳化热解处置方法
AU2021103810A4 (en) Device and method for integrated recycling and regeneration of full components of graphite anode of waste lithium battery
US20240194961A1 (en) A method for recycling of used scrap lithium battery
CN108787718A (zh) 一种铝电解废炭渣中含钠、含氟化合物的机械化学转化与回收方法
CN114614074B (zh) 一种废旧锂离子电池回收方法及装置
CN110808430A (zh) 锂离子电池正极材料的分离提纯方法及得到的锂离子电池正极材料
JP2014201784A (ja) 金属回収方法
CN109647161A (zh) 一种废锂电池碎料炭化后烟气的处理系统及处理方法
AU2019357221B2 (en) Method for removing ash from solid carbonaceous material
Zhong et al. Innovative methodology for green recycling of spent lithium-ion batteries: Effective pyrolysis with DMF
CN112827337A (zh) 一种除氟装置、废锂电池处理系统及其处理方法和应用
CN112909370A (zh) 一种废旧锂电池中三元正极材料的修复方法
CN114381603A (zh) 一种水动力分选湿法剥离极粉的废旧锂电池有价金属组分全回收的方法
EP4156377A1 (en) Anaerobic cracking method for power battery
CN217544719U (zh) 一种废旧锂离子电池处理系统
CN112845515A (zh) 一种固体废弃物热解烟气的处理方法
CN114665178A (zh) 废旧锂电池电极材料的回收方法及系统
JP6562212B2 (ja) リチウムイオン電池の熱分解処理方法および処理装置

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination