CN109148884A - 一种具有高斜坡容量的碳基负极材料及其制备方法和用途 - Google Patents

一种具有高斜坡容量的碳基负极材料及其制备方法和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN109148884A
CN109148884A CN201810584942.7A CN201810584942A CN109148884A CN 109148884 A CN109148884 A CN 109148884A CN 201810584942 A CN201810584942 A CN 201810584942A CN 109148884 A CN109148884 A CN 109148884A
Authority
CN
China
Prior art keywords
negative electrodes
based negative
carbon
carbon based
electrodes material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810584942.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109148884B (zh
Inventor
胡勇胜
戚钰若
陆雅翔
陈立泉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Physics of CAS
Original Assignee
Institute of Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Physics of CAS filed Critical Institute of Physics of CAS
Priority to CN201810584942.7A priority Critical patent/CN109148884B/zh
Publication of CN109148884A publication Critical patent/CN109148884A/zh
Priority to US16/973,358 priority patent/US20210253427A1/en
Priority to PCT/CN2019/089753 priority patent/WO2019233357A1/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109148884B publication Critical patent/CN109148884B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/01—Crystal-structural characteristics depicted by a TEM-image
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明实施例涉及一种具有高斜坡容量的碳基负极材料及其制备方法和用途，所述方法包括：将碳源前驱体置于坩埚中，放入加热设备内，在惰性气氛下以0.2℃/min‑30℃/min的升温速率升温至400℃‑1000℃；其中，碳源前驱体包括化石燃料、生物质、树脂、有机化学品中的任意一种或至少两种的组合；在400℃‑1000℃下对碳源前驱体进行低温热处理，时间为0.5‑48小时，使碳源前驱体碳化，即得到碳基负极材料；通过低温热处理得到的碳基负极材料比表面积小于10m2/g。将所得的碳基负极材料组装为钠离子电池后在0‑2.5V之间充放电，得到具有高斜坡容量的电压曲线，其中，斜坡容量在180mAh/g以上，首周库伦效率在75％以上。经过对其表面进行包覆，可以进一步减小比表面积，提高首周效率和可逆比容量。

Description

一种具有高斜坡容量的碳基负极材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种具有高斜坡容量的碳基负极材料及其制备方法和用途。
背景技术
能源是人类社会赖以生存的基础，并且随着人类社会的发展，人们对能源的需求越来越大。人类目前的能源主要来源于石油、煤和天然气等化石燃料，但是这些能源储量有限，难以维持人类的可持续发展，并且会带来严重的温室效应和环境污染问题。最近几年，以太阳能、风能、潮汐能等为代表的清洁能源受到人们的广泛关注，但是这些能源的输出具有时间间断性和空间分布不均匀性。因此，研究和开发高效、廉价的大规模储能技术，成为能源可持续发展的关键环节，也是国家未来能源战略的重要组成部分。储能技术主要包括物理储能和化学储能。物理储能包括压缩空气储能、抽水储能、飞轮储能和超导储能等。化学储能主要指电化学储能，包括锂离子电池、铅酸电池、全钒液流电池、高温钠硫电池和超级电容器等。效率高于80％的电化学储能体系能满足大规模储能市场的需求。与其他几种储能技术相比，锂离子电池在储能应用领域展现出巨大优势，并且也成为了最近兴起的新能源动力电池的首选，锂离子电池的生产制造达到了空前规模，这必然会导致锂资源的大量消耗和价格上涨。事实上，锂资源在地壳中的含量并不丰富，且资源分布十分不均匀，主要集中在南美洲地区，不断上涨的锂资源价格逐渐要求人们关注其他类似的电池体系。
钠与锂处于同一主族，具有相似的化学性质，且钠在地壳上的资源丰富。与锂离子电池相比，钠离子电池因其具有非常大的资源优势而再次成为科研工作者的研究热点。负极材料是制约钠离子电池大规模发展的一个重要因素。由于金属钠比较活泼，在实际的钠离子电池中不能以金属钠作为负极。而被锂离子电池广泛应用的石墨负极由于热力学原因也几乎不具备储钠性能，所以钠离子电池负极材料的研发面临着很大的困难与挑战。目前被广泛研究的钠离子电池负极材料主要有碳基负极材料、过渡金属氧化物、合金类负极材料和有机化合物等。其中，碳基负极材料由于具有相对较高的储钠容量、较低的储钠电位和优异的循环稳定性而成为最有应用前景的钠离子电池负极材料。
目前研究报道的大部分碳基负极材料的电化学曲线都包含平台段(平台段指电化学曲线中曲线斜率几乎为0的一段区间)和斜坡段(斜坡段指电化学曲线中曲线斜率非零的一段区间。为定量描述斜坡段，不同文献中根据实际电化学曲线特点以及作者的偏好，有两种定义方式：大于0.2V以上为斜坡段，或者大于0.1V以上为斜坡段。但实际上0.1-0.2V之间容量贡献并不大，所以可以统一认为0.1V以上为斜坡段)。平台段充放电过程动力学速度很慢，因此会导致较差的倍率性能。然而电池体系的功率特性显著依赖于负极材料的倍率性能，进一步提高碳基负极材料的倍率性能是研究者的关注重点，也是促进钠离子电池商业化的一个根本动力。因此，开发一种高倍率的碳基负极材料成为了研究重点。相比于平台段较差的动力学速度，斜坡段具有较好的倍率倍率。因此开发只具有斜坡段或者大部分容量来自于斜坡段的碳基负极材料是解决碳基负极材料倍率性能差的一个重要手段。但是，目前研究报道的这类碳基负极材料要么可逆比容量较低，要么首周库伦效率较低，一般低于50％。较低的可逆比容量不能满足电池体系的能量密度需求。当应用于全电池时，较低的首周库伦效率会大量消耗来自于正极的有限的钠离子，从而降低电池体系的能量密度以及循环寿命。因此，开发高容量高倍率高首效碳基负极材料的制备方法是实现钠离子电池产业化应用的关键所在，具有非常大的应用前景。
另外，除一些有机前驱体之外，目前碳基负极材料热解过程都是在相对较高的温度下进行，常大于1000℃。而这些有机前驱体热解得到的碳基负极材料的首周效率都特别低，一般低于50％，不利于全电池性能的发挥。在相对降低的温度下热解碳源前驱体，并且得到高容量高首效高倍率的碳基负极材料，目前暂无这方面的报道。因此，寻找一些特殊的碳源前驱体，在相对降低的温度下发生热解，制备高容量首效高倍率的碳基负极材料，具有很大的研究意义和工业化应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有高斜坡容量的碳基负极材料及其制备方法和用途，制备过程简单易行，碳化温度低，得到具有高斜坡容量的电压曲线，同时兼顾材料的可逆比容量、首周效率、循环性能和倍率性能。
为实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种具有高斜坡容量的碳基负极材料的制备方法，包括：
将碳源前驱体置于坩埚中，放入加热设备内，在惰性气氛下，以0.2℃/min-30℃/min的升温速率升温至400℃-1000℃；其中，所述碳源前驱体包括：化石燃料、生物质、树脂、有机化学品中的任意一种或至少两种的相互组合；
所述化石燃料包括：无烟煤、烟煤、沥青、煤焦油、石蜡中的一种或多种；所述生物质包括：玉米秸秆、棉花、木质素、纤维素、葡萄糖中的一种或多种；所述树脂包括：酚醛树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、松香中的一种或多种；所述有机化学品包括：羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、柠檬酸钠、羟基磷酸钙、葡萄糖酸钙中的一种或多种；在400℃-1000℃下对所述碳源前驱体进行低温热处理，时间为0.5-48小时，使所述碳源前驱体碳化，即得到所述具有高斜坡容量的碳基负极材料；其中，所述低温热处理得到的碳基负极材料的比表面积小于10m2/g，斜坡容量在180mAh/g以上，首周库伦效率在75％以上。
优选的，所述低温热处理的温度为600℃-900℃；所述时间为0.5-10小时；所述升温速率为1℃/min-10℃/min。
优选的，所述形成所述惰性气氛的惰性气体具体包括：N2、Ar、Ar-5％H2、Ar-10％H2、Ar-40％H2中的任一种。
优选的，所述对所述碳源前驱体进行低温热处理还包括：在低温热处理过程中通入所述惰性气体和含碳氢化合物气体，使得在所述碳源前驱体碳化的同时也进行表面包覆；所述含碳氢化合物气体包括甲烷、乙烷、甲苯、乙烯、乙炔、丙炔中的一种或多种，流量为0.5-200mL/min。
优选的，在所述将碳源前驱体进行碳化之前，所述方法还包括：
对所述碳源前驱体进行预处理；
所述预处理包括预氧化、酸洗、碱洗、水洗、有机溶剂洗涤、包碳处理中的一种或几种。
优选的，在所述将碳源前驱体碳化之后，所述方法还包括：
对碳化后的产物进行酸洗、碱洗、水洗、有机溶剂洗涤和/或包碳处理。
第二方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的制备方法制备得到的碳基负极材料，所述碳基负极材料的比表面积小于10m2/g，拉曼光谱中的D-峰和G-峰的强度比ID/IG值在1.5-5之间。
优选的，所述碳基负极材料用于二次电池的负极材料。
第三方面，本发明实施例提供了一种二次电池，包括上述第二方面所述的碳基负极材料。
本发明实施例提供的具有高斜坡容量的碳基负极材料的制备方法，其碳化温度低、简单易行、可规模化制备；制备所得碳基材料比表面积小于10m2/g，拉曼光谱计算得到的ID/IG值大(在1.5-5之间)，用于二次电池的负极材料，得到具有高斜坡容量的电压曲线，同时具有较高的首周库伦效率和可逆比容量，在0-2.5V之间充放电，所得可逆比容量几乎全部来自斜坡段，可逆比容量可高达231.4mAh/g，首周库伦效率高达80％。
附图说明
图1为实施例1制备的碳基负极材料的X射线衍射(XRD)图谱；
图2为实施例1制备的碳基负极材料的扫描电镜(SEM)图谱；
图3为实施例1制备的碳基负极材料的充放电曲线图；
图4为实施例2制备的碳基负极材料的拉曼光谱图；
图5为实施例3制备的碳基负极材料的充放电曲线图；
图6为实施例4制备的碳基负极材料的透射电镜(TEM)图谱；
图7为实施例5制备的碳基负极材料的循环性能图；
图8为实施例7制备的碳基负极材料的充放电曲线图；
图9为实施例8制备的碳基负极材料的充放电曲线图；
图10为实施例9制备的碳基负极材料的倍率性能图；
图11为实施例11制备的碳基负极材料的扫描电镜(SEM)图谱；
图12为实施例12制备的碳基负极材料的扫描电镜(SEM)图谱；
图13为实施例13制备的碳基负极材料的X射线衍射(XRD)图谱；
图14为实施例13制备的碳基负极材料的扫描电镜(SEM)图谱；
图15为实施例13制备的碳基负极材料的充放电曲线图；
图16为实施例14制备的碳基负极材料的充放电曲线图；
图17为对比例1制备的碳基负极材料的X射线衍射(XRD)图谱；。
图18为对比例1制备的碳基负极材料的扫描电镜(SEM)图谱；
图19为对比例1制备的碳基负极材料的透射电镜(TEM)图谱；
图20为对比例1制备的碳基负极材料的充放电曲线图；
图21为对比例2制备的碳基负极材料的充放电曲线图；
图22为实施例1、对比例1、对比例2的碳基负极材料的充放电曲线对比图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
本发明实施例提供了一种具有高斜坡容量的碳基负极材料的制备方法，具体如下：
将所需用量的碳源前驱体置于坩埚中，放入加热设备内，在惰性气氛下，以0.2℃/min-30℃/min的升温速率升温至400℃-1000℃，然后在400℃-1000℃下对碳源前驱体进行低温热处理，时间为0.5-48小时，使碳源前驱体碳化，即得到碳基负极材料。
其中，所述碳源前驱体化合物为化石燃料、生物质、树脂、有机化学品中的任意一种或至少两种的相互组合，例如化石燃料和生物质的组合，化石燃料和树脂的组合，化石燃料和有机化学品的组合，生物质和树脂的组合，生物质和有机化学品的组合，树脂和有机化学品的组合，化石燃料、生物质、树脂的组合，化石燃料、生物质、有机化学品的组合，生物质、树脂、有机化学品的组合，化石燃料、生物质、树脂、有机化学品的组合。
所述化石燃料包括：无烟煤、烟煤、沥青、煤焦油、石蜡中的一种或多种；所述生物质包括：玉米秸秆、棉花、木质素、纤维素、葡萄糖中的一种或多种；所述树脂包括：酚醛树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、松香中的一种或多种；所述有机化学品包括：羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、柠檬酸钠、羟基磷酸钙、葡萄糖酸钙中的一种或多种。
在优选的方案中，低温热处理的温度为600℃-900℃，例如可以具体为600℃、700℃、800℃、900℃；时间为0.5-10小时，例如可以优选为40min、1小时、2小时、4小时、6小时、8小时；升温速率为1℃/min-10℃/min，例如可以优选为1℃/min、3℃/min、5℃/min、10℃/min。
形成惰性气氛的惰性气体具体可以包括：N2、Ar、Ar-5％H2、Ar-10％H2、Ar-40％H2中的任一种。
碳源前驱体经过低温热处理，形成具有特殊微观结构的碳基负极材料，表面轻微有序，内部无序，没有明显的石墨化微晶区域存在。
优选的，对碳源前驱体进行低温热处理的过程还可以具体包括在使碳源前驱体碳化的过程中同时通入惰性气体和含碳氢化合物气体，对碳源前驱体在碳化的同时也进行表面包覆。含碳氢化合物气体具体可以包括甲烷、乙烷、甲苯、乙烯、乙炔、丙炔中的一种或多种，其流量为0.5-200mL/min。
在优选的方案中，还可以在将碳源前驱体进行低温热处理碳化之前先对碳源前驱体进行预处理，具体包括预氧化、酸洗、碱洗、水洗、有机溶剂洗涤、包碳处理中的一种或几种。
此外，也可以在使碳源前驱体碳化之后，从加热设备和坩埚中取出，在进行酸洗、碱洗、水洗、有机溶剂洗涤和/或包碳处理之后，再得到所示具有高斜坡容量的碳基负极材料。
应用本发明制备得到的具有高斜坡容量的碳基负极材料，能够用于二次电池的负极材料，如钠离子电池的负极材料，具有优异的性能。
与现有技术相比，本发明的制备方法及制得的材料具有以下有益效果：
(1)与传统的碳化过程相比，本发明的制备过程中碳化温度显著降低，简单易行、处理时间短，可规模化制备；
(2)相比于其他在更高温度(通常大于1000℃)下得到的材料，经过本发明所提供的方法制备的碳基材料，拉曼光谱计算得到的D-峰和G-峰的强度比(ID/IG)值大，在1.5-5之间，无序度高，用于钠离子电池时，在0-2.5V之间充放电，得到具有高斜坡容量的电压曲线，其中，斜坡容量在180mAh/g以上，首周库伦效率在75％以上。在具体实施例中，可逆比容量可以高达231.4mAh/g，首周库伦效率高达80％。
(3)相比于其他已有的在低温(600-1000℃)下制备得到的材料，经过本发明提供的方法，通过优选前驱体、碳化温度、碳化时间，并配合前后处理过程，通过调节材料的微观结构，可以获得较高的可逆比容量，并且得到的材料比表面积小于10m2/g，在获得较高可逆比容量的同时，得到较高的首周库伦效率；其中，在可逆比容量可高达231.4mAh/g的情况下，首周库伦效率可高达80％。在碳化过程中同时通入惰性气体和含碳氢化合物气体进行表面包覆，可以进一步减小比表面积，提高首周效率和可逆比容量。
(4)本发明通过选择合适的前驱体和较低的处理温度，形成具有特殊微观结构的碳基负极材料。以沥青作为碳源前驱体为例，在优选的600-900℃之间，碳化形成具有特殊微观结构的碳基负极材料，拉曼光谱计算得到的ID/IG值大，表面轻微有序，内部无序，没有明显的石墨化微晶区域存在。表面轻微有序可以提高碳基负极材料的电子电导，也有利于碱金属离子的扩散，从而提高材料的可逆比容量和倍率性能，同时可以提高材料的首周可逆比容量，提高首周充放电效率。而内部的无序结构可以调节碱金属离子的与碳层之间的相互作用，从而调节电位，得到具有高斜坡容量的电化学曲线。另外，所制备的碳基负极材料比表面积较小，减少了电极与电解液之间的副反应，提高首周效率。所制备的碳基负极材料，首周效率可以高达80％，首周充电容量可以高达234mAh/g，且容量几乎全部来自于斜坡段。这种具有高斜坡容量的碳基负极材料在充放电过程中离子扩散速度快，极化小，倍率性能好，有利于全电池的大电流充放电。
下面以一些具体实施例，对本发明的碳基负极材料的制备方法及材料性能进行进一步说明。以下实施例旨在说明本发明，而不是对本发明做进一步的限定。
实施例1
将1g沥青装入20mL石墨坩埚中，放入管式炉中，在Ar气氛下于950℃碳化2小时后，即得到最终的碳基负极材料。其XRD、SEM分别如图1-图2所示。XRD无明显的衍射峰，表明所得到的碳基负极材料为无定型碳基负极材料。将所得碳基负极材料制作成极片，以金属钠为对电极，以1mol/L的NaPF6EC/DMC(1:1)为电解液，组装成扣式电池，在0.1C下测其充放电曲线，如图3所示，测试结果表明：电化学曲线基本只包含斜坡段(参见对比例2的图21，在对比例2中，其电化学曲线同时包括平台段和斜坡段，在本发明实施例中，几乎没有平台段，只包含斜坡段)，可逆比容量为231.4mAh/g，首周库伦效率为80％。
实施例2
将1g无烟煤置于20mL石墨坩埚中，放入马弗炉中，350℃保温处理12小时。将取出的物料在Ar气氛下，650℃处理24小时，即得到最终的碳基负极材料。其拉曼光谱如图4所示，拉曼光谱计算得到ID/IG值为2.57，显示所制备的碳基负极材料无序度高，石墨化片层小。将所得碳基负极材料制作成极片，以金属钠为对电极，以1mol/L NaPF6EC/DMC(1:1)为电解液，组装成扣式电池，在0.1C下测其充放电曲线，首周充电容量为219.1mAh/g，容量几乎全部来自于斜坡段，首周库伦效率高达79％。
实施例3
将2g玉米秸秆粉碎后分散于50mL水中，置于100mL烧杯中，放入烘箱中加热至180℃保温处理24小时。然后将洗涤干燥后的粉末放于管式炉中，在N2气氛下，700℃处理10小时,即得到最终的碳基负极材料。将所得碳基负极材料制作成极片，以金属钠为对电极，以1mol/L NaPF6EC/DMC(1:1)为电解液，组装成扣式电池，在0.1C下测其充放电曲线，如图5所示，测试结果表明：容量高达230.5mAh/g，容量几乎全来自于斜坡段，首周库伦效率高达75.9％。
实施例4
将2g酚醛树脂分散于50mL 3mol/L HCl中，密闭后放入烘箱中180℃保温12小时，然后将所得物料用去离子水洗涤至中性，60℃烘干。然后将其在N2气氛下，750℃处理15小时，即得到最终的碳基负极材料。其TEM如图6所示。TEM表明所制备的碳基负极材料中无明显的石墨化微晶区域存在，表面存在弯曲状的碳层，表面呈轻微有序，而内部无序。将所得碳基负极材料制作成极片，以金属钠为对电极，以1mol/L NaPF6EC/DMC(1:1)为电解液，组装成扣式电池，在0.1C下测其充放电曲线，首周充电容量高达227.2mAh/g，容量几乎全来自于斜坡段，首周库伦效率高达78.8％。
实施例5
将2g纤维素分散于50mL 4mol/L NaOH中，密闭后放入烘箱中180℃保温2小时，然后将所得物料用去离子水洗涤至中性，60℃烘干。将获得的物料在Ar气氛下，850℃处理1小时，即得到最终的碳基负极材料。将所得碳基负极材料制作成极片，以金属钠为对电极，以1mol/L NaPF6EC/DMC(1:1)为电解液，组装成扣式电池，在0.1C下测其充放电曲线，首周充电容量高达229.3mAh/g，容量几乎全来自于斜坡段，首周库伦效率高达80.3％。其循环性能如图7所示，在0.1C下循环100周没有明显的容量衰减。
实施例6
将2g松香分散于40mL 6mol/L HCl中，密闭后放入烘箱中80℃保温24小时，然后将所得物料通过1mol/L NaOH溶液洗涤2次，用去离子水洗涤1次，60℃烘干。将获得的物料在Ar-5％H2气氛下，750℃处理40分钟，即得到最终的碳基负极材料。将所得碳基负极材料制作成极片，以金属钠为对电极，以1mol/L NaPF6EC/DMC(1:1)为电解液，组装成扣式电池，在0.1C下测其充放电曲线，首周充电容量高达217.2mAh/g，容量几乎全部来自于斜坡段，首周库伦效率高达80.6％。
实施例7
将10g葡萄糖酸钙放于100mL石墨坩埚中，放入管式炉中，在Ar-10％H2气氛下，650℃碳化1小时后。将所得含碳基负极材料用6mol/L HCl洗涤6次，再用去离子水洗涤至中性，即得到最终的碳基负极材料。将所得碳基负极材料制作成极片，以金属钠为对电极，以1mol/L NaPF6EC/DMC(1:1)为电解液，组装成扣式电池，在0.1C下测其充放电曲线，如图8所示，测试结果表明：容量高达181mAh/g，容量几乎全来自于斜坡段，首周库伦效率高达78.4％。
实施例8
将1g葡萄糖溶于50mL水中，置于100mL烧杯中，放入烘箱中加热至180℃保温处理24小时。然后将洗涤干燥后的粉末放于管式炉中，在Ar和甲苯的混合气氛下，700℃处理2小时，碳化过程同时完成表面碳包覆，所得粉末为最终的碳负极材料。将所得碳基负极材料制作成极片，以金属钠为对电极，以1mol/L NaPF6EC/DMC(1:1)为电解液，组装成扣式电池，在0.1C下测其充放电曲线，如图9所示，首周充电容量高达206.2mAh/g，大部分可逆比容量来自于斜坡段，首周库伦效率高达75.1％。
实施例9
将1g葡萄糖和1g沥青机械混合，置于100mL石墨坩埚中，放入管式炉中，在Ar-40％H2气氛下，800℃处理12小时，葡萄糖经裂解得到碳核，沥青熔融包覆在葡萄糖碳基负极材料的表面，所得物料为最终的碳负极材料。将所得碳基负极材料制作成极片，以金属钠为对电极，以1mol/L NaPF6EC/DMC(1:1)为电解液，组装成扣式电池，在0.1C下测其充放电曲线，首周充电容量高达230.1mAh/g，容量几乎全来自于斜坡段，首周库伦效率高达76.8％。其倍率性能如图10所示，8C下可逆比容量为122mAh/g，为0.1C容量的53％。
实施例10
将1g煤焦油和1g酚醛树脂分散在100mL乙醇中，于60℃烘干，置于20mL氧化铝坩埚中，放入管式炉中，在N2气氛下，900℃处理5小时。所得物料为最终的碳负极材料。将所得碳基负极材料制作成极片，以金属钠为对电极，以1mol/L NaPF6EC/DMC(1:1)为电解液，组装成扣式电池，在0.1C下测其充放电曲线，首周充电容量高达198.2mAh/g，容量几乎全来自于斜坡段，首周库伦效率高达75％。
实施例11
将1g羟基磷酸钙和1.8g沥青机械混合研磨，置于50mL氧化铝坩埚中，放入马弗炉中，300℃保温处理24小时，将取出的物料在N2气氛下，850℃处理1小时，所得物料为最终的碳负极材料。其SEM如图11所示。将所得碳基负极材料制作成极片，以金属钠为对电极，以1mol/L NaPF6EC/DMC(1:1)为电解液，组装成扣式电池，在0.1C下测其充放电曲线，首周充电容量高达217mAh/g，容量几乎全部来自于斜坡段，首周库伦效率高达79.8％。
实施例12
将1g烟煤、3g纤维素、0.5g柠檬酸钠溶于20mL乙醇溶液中，置于50mL烧杯中，放入烘箱中加热至220℃保温处理48小时。将取出的物料在Ar-10％H2气氛下，1000℃处理5小时，所得物料为最终的碳负极材料。其SEM如图12所示。将所得碳基负极材料制作成极片，以金属钠为对电极，以1mol/L NaPF6EC/DMC(1:1)为电解液，组装成扣式电池，在0.1C下测其充放电曲线，首周充电容量高达221mAh/g，容量几乎全来自于斜坡段，首周库伦效率高达80％。
实施例13
将2g无烟煤、2.4g棉花、1.2g环氧树脂、0.4g葡萄糖酸钙充分混合研磨均匀，置于40mL氧化铝坩埚中，放入管式炉中，在Ar气氛下，1000℃碳化48小时后。其XRD和SEM图13-14所示。XRD无明显的衍射峰，表明所得到的碳基负极材料为无定型碳基负极材料。将所得碳基负极材料制作成极片，以金属钠为对电极，以1mol/L NaPF6EC/DMC(1:1)为电解液，组装成扣式电池，在0.1C下测其充放电曲线，如图15所示，测试结果表明：容量高达198.3mAh/g，容量几乎全部来自于斜坡段，首周库伦效率高达78％。
实施例14
将实施例7所得碳基负极材料与沥青按1:0.1混合研磨，于350℃空气中保温处理2小时，然后在Ar和乙炔的混合气氛下，800℃碳化1小时后得到所述碳基负极材料。将所得碳基负极材料制作成极片，以金属钠为对电极，以1mol/L NaPF6EC/DMC(1:1)为电解液，组装成扣式电池，在0.1C下测其充放电曲线，如图16所示：首周效率提高到85％，可逆比容量提高到230mAh/g，容量几乎全部来自于斜坡段。
对比例1
将1g沥青放于20mL石墨坩埚中，放入管式炉中，在N2气氛下于1400℃碳化2小时后得到。其XRD、SEM和TEM分别如图17-图19所示。XRD具有明显的衍射峰，表明所得到的碳基负极材料为具有明显的石墨化结构。SEM显示得到的材料表面具有明显的石墨层状结构。从TEM也可以看出，对比例1制备的碳基负极材料具有明显的石墨化碳层，碳层间距较小，石墨化片层较大。将所得碳基负极材料制作成极片，以金属钠为对电极，以1mol/L NaPF6EC/DMC(1:1)为电解液，组装成扣式电池，在0.1C下测其充放电曲线，如图20所示，测试结果表明：电化学曲线基本只包含斜坡段，但是首周充电比容量仅为89.7mAh/g，首周库伦效率为59.13％。
对比例2
将2g无烟煤放于40mL氧化铝坩埚中，放入管式炉中，在Ar-10％H2气氛下，1400℃碳化1小时后。将所得碳基负极材料制作成极片，以金属钠为对电极，以1mol/L NaPF6EC/DMC(1:1)为电解液，组装成扣式电池，在0.1C下测其充放电曲线，如图21所示，测试结果表明：首周充电容量比容量为218.8mAh/g，斜坡段容量(大于0.2V)仅占34％。
图22为实施例1、对比例1、对比例2的碳基负极材料的充放电曲线对比图。通过图22可以清楚的看出，应用本发明具有高斜坡容量的碳基负极材料的制备方法得到的实施例1的曲线，几乎只包含斜坡段，且可逆比容量大于231.4mAh/g。而对比例1得到的曲线虽然基本只包含斜坡段，但是首周充电比容量仅为89.7mAh/g；对比例2的曲线首周充电比容量虽然有218.8mAh/g，但其斜坡段容量仅占34％。由于在大电流充放电过程中，平台段极化较大，从而导致较差的倍率性能。
综上所述，可以看出本发明仅需在相对较低的温度下进行简短的低温热处理工艺即可得到同时具有高容量、高倍率和高首效的碳基负极材料，是通过选择合适的前驱体、选择较低的热解温度、优化热解温度，并配合一定的前处理或者后处理过程，以及通过进一步的碳包覆过程，达到调控产物微观结构、宏观形貌、结晶性和降低材料比表面积的目的，从而同时兼顾所得碳基负极材料的可逆比容量、首周效率、循环和倍率性能。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种具有高斜坡容量的碳基负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将碳源前驱体置于坩埚中，放入加热设备内，在惰性气氛下，以0.2℃/min-30℃/min的升温速率升温至400℃-1000℃；其中，所述碳源前驱体包括：化石燃料、生物质、树脂、有机化学品中的任意一种或至少两种的相互组合；
其中，所述化石燃料包括：无烟煤、烟煤、沥青、煤焦油、石蜡中的一种或多种；所述生物质包括：玉米秸秆、木质素、纤维素、蔗糖、淀粉中的一种或多种；所述树脂包括：酚醛树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、松香中的一种或多种；所述有机化学品包括：羧甲基纤维素钠、柠檬酸钠中的一种或多种；
在400℃-1000℃下对所述碳源前驱体进行低温热处理，时间为0.5-48小时，使所述碳源前驱体碳化，即得到所述具有高斜坡容量的碳基负极材料；其中，所述低温热处理得到的碳基负极材料的比表面积小于10m2/g，斜坡容量在180mAh/g以上，首周库伦效率在75％以上。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述低温热处理的温度为600℃-900℃；所述时间为0.5-10小时；所述升温速率为1℃/min-10℃/min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述形成所述惰性气氛的惰性气体具体包括：N2、Ar、Ar-5％H2、Ar-10％H2、Ar-40％H2中的任一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述对所述碳源前驱体进行低温热处理还包括：在低温热处理过程中通入所述惰性气体和含碳氢化合物气体，使得在所述碳源前驱体碳化的同时也进行表面包覆；所述含碳氢化合物气体包括甲烷、乙烷、甲苯、乙烯、乙炔、丙炔中的一种或多种，流量为0.5-200mL/min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述将碳源前驱体进行碳化之前，所述方法还包括：
对所述碳源前驱体进行预处理；
所述预处理包括预氧化、酸洗、碱洗、水洗、有机溶剂洗涤、包碳处理中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述将碳源前驱体碳化之后，所述方法还包括：
对碳化后的产物进行酸洗、碱洗、水洗、有机溶剂洗涤和/或包碳处理。
7.一种根据上述权利要求1-6任一所述制备方法制备得到的碳基负极材料，其特征在于，所述碳基负极材料的比表面积小于10m2/g，拉曼光谱中的D-峰和G-峰的强度比ID/IG值在1.5-5之间。
8.根据权利要求7所述的碳基负极材料，其特征在于，所述碳基负极材料用于二次电池的负极材料。
9.一种二次电池，其特征在于，包括上述权利要求8所述的碳基负极材料。
CN201810584942.7A 2018-06-08 2018-06-08 一种具有高斜坡容量的碳基负极材料及其制备方法和用途 Active CN109148884B (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810584942.7A CN109148884B (zh) 2018-06-08 2018-06-08 一种具有高斜坡容量的碳基负极材料及其制备方法和用途
US16/973,358 US20210253427A1 (en) 2018-06-08 2019-06-03 Carbon-based anode material with high slopecapacity and preparation method therefor and use thereof
PCT/CN2019/089753 WO2019233357A1 (zh) 2018-06-08 2019-06-03 一种具有高斜坡容量的碳基负极材料及其制备方法和用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810584942.7A CN109148884B (zh) 2018-06-08 2018-06-08 一种具有高斜坡容量的碳基负极材料及其制备方法和用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109148884A true CN109148884A (zh) 2019-01-04
CN109148884B CN109148884B (zh) 2022-02-22

Family

ID=64801990

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810584942.7A Active CN109148884B (zh) 2018-06-08 2018-06-08 一种具有高斜坡容量的碳基负极材料及其制备方法和用途

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20210253427A1 (zh)
CN (1) CN109148884B (zh)
WO (1) WO2019233357A1 (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019233357A1 (zh) * 2018-06-08 2019-12-12 中国科学院物理研究所 一种具有高斜坡容量的碳基负极材料及其制备方法和用途
CN113206246A (zh) * 2021-04-27 2021-08-03 天津理工大学 钠离子电池生物质硬碳负极材料及其制备方法
CN115417398A (zh) * 2022-08-30 2022-12-02 北京理工大学长三角研究院(嘉兴) 钠离子电池用高首效硬碳负极
CN116395668A (zh) * 2023-04-18 2023-07-07 四川兴储能源科技有限公司 一种硬碳材料、使用该硬碳材料制备的碳负极材料及其制备方法
CN116692858A (zh) * 2023-04-17 2023-09-05 湖北万润新能源科技股份有限公司 钠离子电池生物质硬碳负极材料的制备方法及其应用
CN116979064A (zh) * 2023-09-25 2023-10-31 宁德时代新能源科技股份有限公司 碳材料及其制备方法、负极极片、二次电池和用电装置
WO2024114184A1 (zh) * 2022-11-29 2024-06-06 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种高安全长循环钠离子电池

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112408359B (zh) * 2020-11-18 2023-02-03 上海汉禾生物新材料科技有限公司 一种利用酶解木质素基环氧树脂制备电池负极材料的方法
CN114108024B (zh) * 2021-12-17 2023-03-28 内蒙古工业大学 煤基牺牲电极及其制备方法和应用
WO2023123303A1 (zh) * 2021-12-31 2023-07-06 宁德时代新能源科技股份有限公司 硬碳及其制备方法、含有其的二次电池及用电装置
CN116002659A (zh) * 2022-12-28 2023-04-25 宁波杉杉新材料科技有限公司 硬炭负极材料及其制备方法和应用、电池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104022271A (zh) * 2014-06-09 2014-09-03 萝北百吉瑞新能源有限公司 一种富氮型分级结构天然石墨复合电极材料的制备方法
CN105609778A (zh) * 2015-12-17 2016-05-25 天津大学 用黄腐酸基炭纳米纤维电极作为钠离子电池负极的方法
CN106384824A (zh) * 2016-09-28 2017-02-08 昆明理工大学 一种球形碳素电极材料的制备方法及应用
CN106654268A (zh) * 2016-12-09 2017-05-10 太原理工大学 一种用于锂/钠离子电池的多孔碳材料的制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI565654B (zh) * 2014-08-08 2017-01-11 Kureha Corp Production method of carbonaceous material for negative electrode of nonaqueous electrolyte secondary battery and carbonaceous material for negative electrode of nonaqueous electrolyte secondary battery
CN109148884B (zh) * 2018-06-08 2022-02-22 中国科学院物理研究所 一种具有高斜坡容量的碳基负极材料及其制备方法和用途

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104022271A (zh) * 2014-06-09 2014-09-03 萝北百吉瑞新能源有限公司 一种富氮型分级结构天然石墨复合电极材料的制备方法
CN105609778A (zh) * 2015-12-17 2016-05-25 天津大学 用黄腐酸基炭纳米纤维电极作为钠离子电池负极的方法
CN106384824A (zh) * 2016-09-28 2017-02-08 昆明理工大学 一种球形碳素电极材料的制备方法及应用
CN106654268A (zh) * 2016-12-09 2017-05-10 太原理工大学 一种用于锂/钠离子电池的多孔碳材料的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MARTA SEVILLA等: ""A general and facile synthesis strategy towards highly porous carbons: carbonization of organic salts"", 《J. MATER. CHEM. A》 *
李云明: ""钠离子储能电池碳基负极材料研究"", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅱ辑》 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019233357A1 (zh) * 2018-06-08 2019-12-12 中国科学院物理研究所 一种具有高斜坡容量的碳基负极材料及其制备方法和用途
CN113206246A (zh) * 2021-04-27 2021-08-03 天津理工大学 钠离子电池生物质硬碳负极材料及其制备方法
CN113206246B (zh) * 2021-04-27 2022-11-25 天津理工大学 钠离子电池生物质硬碳负极材料及其制备方法
CN115417398A (zh) * 2022-08-30 2022-12-02 北京理工大学长三角研究院(嘉兴) 钠离子电池用高首效硬碳负极
CN115417398B (zh) * 2022-08-30 2023-09-29 北京理工大学长三角研究院(嘉兴) 钠离子电池用高首效硬碳负极
WO2024114184A1 (zh) * 2022-11-29 2024-06-06 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种高安全长循环钠离子电池
CN116692858A (zh) * 2023-04-17 2023-09-05 湖北万润新能源科技股份有限公司 钠离子电池生物质硬碳负极材料的制备方法及其应用
CN116692858B (zh) * 2023-04-17 2024-03-15 湖北万润新能源科技股份有限公司 钠离子电池生物质硬碳负极材料的制备方法及其应用
CN116395668A (zh) * 2023-04-18 2023-07-07 四川兴储能源科技有限公司 一种硬碳材料、使用该硬碳材料制备的碳负极材料及其制备方法
CN116979064A (zh) * 2023-09-25 2023-10-31 宁德时代新能源科技股份有限公司 碳材料及其制备方法、负极极片、二次电池和用电装置
CN116979064B (zh) * 2023-09-25 2024-02-06 宁德时代新能源科技股份有限公司 碳材料及其制备方法、负极极片、二次电池和用电装置

Also Published As

Publication number Publication date
US20210253427A1 (en) 2021-08-19
CN109148884B (zh) 2022-02-22
WO2019233357A1 (zh) 2019-12-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109148884A (zh) 一种具有高斜坡容量的碳基负极材料及其制备方法和用途
CN108862235B (zh) 一种可用于钠离子电池负极的纤维状中空硬碳材料及其制备方法
CN106185862A (zh) 一种热解硬碳材料及其用途
CN108321369B (zh) 一种可用于锂硫电池的大孔碳/氧化锌/硫复合材料及其制备方法与应用
CN108598394B (zh) 碳包覆磷酸钛锰钠微米球及其制备方法和应用
CN109148883A (zh) 基于沥青的钠离子电池负极材料及其制备方法和应用
CN110155983B (zh) 一种棉花基多孔生物质碳的制备方法
CN109616639B (zh) 一种硬碳包覆膨胀微晶石墨材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用
CN107634206B (zh) 一种锂离子电池柔性负极材料及其制备方法
CN104993125A (zh) 一种锂离子电池新型负极材料Fe3O4/Ni/C的制备方法
CN115259132B (zh) 一种超高首效硬炭负极材料的制备方法及应用
CN113948681B (zh) 一种生物质基硬碳化合物复合材料及其制备方法和用途
CN102623684A (zh) 一种特殊壳层结构石墨基碳负极复合材料及制备方法
CN103219503A (zh) 一种复合电极材料及其制备方法
CN115092905A (zh) 一种由碳点修饰的无定型碳材料及其制备方法和应用
CN109286002A (zh) 一种千层树皮生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料及其制备方法
CN109494346B (zh) 一种碳量子点修饰锂硫电池正极材料的制备方法
CN105070889A (zh) 一种负载二氧化钛纳米薄膜和四氧化三铁纳米颗粒的碳纤维材料的制备方法、产品及应用
CN105680016B (zh) 一种含有添加剂Co3O4的锂硫电池正极材料及制备方法
CN107611378A (zh) 一种锌基电池用含氮复合材料及其制备方法
CN104638228A (zh) 同轴碳包覆束状磷酸钒钾纳米线及其制备方法和应用
CN110416506A (zh) 一种改性磷酸铁锂正极材料及其制备方法
CN104300113A (zh) 一种碳包覆氧化铁锂离子电池电极及其制备方法和用途
CN108281620A (zh) 一种钠离子电池负极材料二氧化钛的制备方法
CN116101998A (zh) 超低温钠离子电池高表面活性硬炭负极材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant