CN116692858A - 钠离子电池生物质硬碳负极材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钠离子电池生物质硬碳负极材料的制备方法及其应用，是将生物质原材料，通过碱液预处理，烘干得到前驱体；空气氛围下对所述前驱体进行预氧化处理，冷却到预氧化材料；将预氧化材料进行碳化处理，得到生物质硬碳材料。本发明操作相对简单，材料形貌方面没有特殊调控，符合大规模工业生产的需求；产品性能稳定，具备一定竞争优势；制备的材料用于钠离子电池负极表现出导电性好、倍率性能好、循环稳定性好等特点，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域,涉及一种钠离子电池生物质硬碳负极材料的制备方法及其应用。
背景技术
近年来新能源汽车的兴起与高速发展带动了电池市场的快速发展，但由于传统锂离子电池面对着资源短缺与开采困难的风险，因此电池市场正在寻求其他金属离子储能技术，作为与锂离子同族的钠离子也开始崭露头角。传统锂离子电池的负极材料石墨因其稳定性好的特点而被广泛运用于锂离子电池的负极材料，其理论比容量为372 mAh∙g-1，然而钠离子的离子半径大于锂离子离子半径，传统的石墨材料不能满足钠离子的嵌入。因此，开发出一种利于钠离子在材料中嵌入脱出，同时具有高能量密度、良好的倍率性能以及循环稳定性的负极材料就显得尤为重要。
目前研究较多的钠离子电池负极材料主要是金属材料以及碳基材料，金属负极材料通常拥有较高的容量，但是在循环中，金属材料往往具有较大的体积膨胀，从而影响材料的性能，同时也带来了一定的安全隐患。然而生物质硬碳负极材料具有原料丰富、成本低廉、合成简单等特点，更加适合于构建性能优异的钠离子电池。
研究发现，硬碳用于钠离子电池的负极材料，可以提供300mAh/g以上的比容量。硬碳是指在高温下依然难以完全石墨化的碳，大量存在与自然界中，生物之中大量存在的纤维素、半纤维素、木质素、糖类以及果胶都属于硬碳。植物源硬碳材料可以继承前驱体的自然微观结构，例如：杏壳拥有大量的天然气孔和通道充当水和营养物质的运输通道。碳化后的显微组织可以很好的继承原本的微观结；柚子皮具有白色海绵状层，具有丰富的多孔结构和紧密排列的孔隙。它能为有机大分子进入内部提供良好的通道，有利于形成吸附储存空间。
植物的复杂和多样的微观结构可以提供更多的钠储存位点，但也给最终材料带来了一些缺点，如高比表面积导致的高初始不可逆容量和低初始库仑效率。
在第202211247384.8号专利公开了一种硬碳材料制备方法，包括：(i)提供酚醛树脂，并通过碳化热解该酚醛树脂获得树脂热解碳；(ii)将来自步骤(i)的树脂热解碳与六亚甲基四胺进行混合，以获得共混物；(iii)对来自步骤(ii)的所述共混物进行热解包覆，以获得硬碳材料。
在步骤(i)中经由以下步骤提供酚醛树脂：
(i.1) 向去离子水中加入甲醛和冰醋酸，然后依次加入间苯二酚、碳酸氢铵以及金属化合物，搅拌后获得溶液；
(i.2) 加热从步骤(i.1)中获得的溶液，以获得酚醛树脂；
(i.3) 对从步骤(i.2)获得的酚醛树脂进行干燥，得到干燥的酚醛树脂；
金属化合物包括硝酸银、硝酸钴、氯化锑和氯化锡中的一种或两种，其中金属化合物中的金属元素与间苯二酚的质量比在0:100至5:100的范围内；
该干燥的酚醛树脂具有20m2/g至100 m2/g的比表面积，10nm至500 nm的孔径和1μm至200 μm的粒径；
该方案通过采用如酚醛树脂原料合成具有丰富孔隙且孔道连通的硬碳材料，保证锂离子或钠离子在孔道内部快速扩散的同时，提高了孔隙的利用率并增加了闭孔储锂和储钠量，从而提升电池的能量密度。然而，过多的孔隙会导致锂/钠离子充放电过程中在电池电极材料表面形成更多的SEI膜，从而导致电池的首圈库伦效率降低。
在第202210603931.5号专利公开的一种基于生物质的硬碳制备方法,包括：将生物质经机械球磨、振动磨或溶胀预处理，之后在惰性气氛下使预处理生物质材料发生碳化、裂解，得到高闭孔率生物质衍生硬碳。虽然该方案以竹子、甘蔗渣、小麦秸秆、木材及其衍生物等生物质为原料，工艺简单，原料绿色环保，但是该方案制备的材料在容量、首效、交流阻抗等性能测试中的表现较为一般。
另在第202210603915.6号专利公开了一种基于低结晶纤维素含量的生物质硬碳制备方法,是将生物质经酸解、碱解等预处理之后在惰性气氛下发生碳化、热解，从而得到高闭孔率生物质衍生硬碳。该方案以桦木软木塞、花生壳、瓜子壳、稻谷壳、牛皮纸、木薯淀粉、红薯淀粉、木薯渣、红薯渣、芦苇等结晶纤维素含量低的生物质为原料。结晶纤维素含量低的生物质原料在经过酸解、碱解、碳化、热解等处理后，由原料得到的产品产率太低，对于工业化生产效率太低。
综上所述，需进一步优化改进制备钠离子电池生物质硬碳负极材料的方法。
发明内容
本发明为了解决上述现有技术存在的问题，而提出一种结构更加均一、材料内部交联度更高、引入更多活性位点的生物质硬碳制备钠离子负极材料的方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
上述的钠离子电池生物质硬碳负极材料的制备方法，是将生物质原材料，通过碱性溶液预处理，烘干得到前驱体；空气氛围下对所述前驱体进行预氧化处理，冷却到预氧化材料；将预氧化材料进行碳化处理，得到生物质硬碳材料。
所述的钠离子电池生物质硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、生物质材料预处理：将原料加入到NaOH溶液中水浴加热搅拌、过滤、调节pH=7、干燥，得到前驱体；；
S2、材料预氧化：将所述前驱体放入马弗炉中，空气氛围下，以1℃/min升温速率上升到200℃，保温2-4h进行预氧化，将得到的材料用干磨机磨碎成粉末状，得到预氧化材料；
S3、高温退火碳化：将预氧化材料放入管式炉，在氩气氛围下进行碳化，通气量为10-30mL/min，碳化温度在1300℃左右，碳化时间为2h，3℃/min降温到200℃后自然冷却至室温，研磨得到硬碳材料。
所述的钠离子电池生物质硬碳负极材料的制备方法，所述S1中，NaOH浓度为1-2M；水浴加热搅拌时间为5-7h。
所述的钠离子电池生物质硬碳负极材料的制备方法，所述S2中，预氧化温度在180-220℃；预氧化升温速率为1℃/min，达到200℃后保温4h，进行预氧化。
所述的钠离子电池生物质硬碳负极材料的制备方法，所述S3中，管式炉放入材料后先以10-30ml/min速率通30min氩气，全程保持通气直到材料降至室温；管式炉升温程序为：25-800℃升温速率为3-5℃/min，800-1300℃升温速率为3℃/min，保温2h；降温程序为：1300-200℃降温速率为3-5℃/min，200℃-室温自然冷却。
如上述的钠离子电池生物质硬碳负极材料的制备方法制备的材料应用于钠离子电池负极。
有益效果
本发明利用纤维素作为原材料，对环境友好，成本低；采用高温碳化处理，得到的生物质碳材料具有纤维素的碳结构，有利于钠离子储存，提高比容量。本发明工艺避免了复杂工艺，因此操作相对简单，材料形貌方面没有特殊调控，符合大规模工业生产的需求；产品性能稳定，具备一定竞争优势。
与现有的技术相比，本发明有效的利用了大部分生物质中都含有的纤维素作为原料，经过碱洗除去杂质，水热搅拌分散原料使其结构更加均一，低温预氧化提高材料内部交联度、引入更多的活性位点以及高温退火等一系列简单步骤得到生物质硬碳材料，实验结果表明，制备的材料用于钠离子电池负极表现出导电性好、倍率性能好、循环稳定性好等特点，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1的SEM图；
图2为实施例1中前三圈容量-电压图；
图3为实施例2中前三圈容量-电压图；
图4为实施例3中前三圈容量-电压图；
图5为实施例4中前三圈容量-电压图。
具体实施方式
本发明钠离子电池生物质硬碳负极材料的制备方法，是将生物质原材料，通过碱性溶液预处理，烘干得到前驱体；空气氛围下对所述前驱体进行预氧化处理，冷却到预氧化材料；将预氧化材料进行碳化处理，得到生物质硬碳材料。
该钠离子电池生物质硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、生物质材料预处理：将原料加入到NaOH溶液中水浴加热搅拌、过滤、调节pH=7、干燥，得到前驱体；原料中可能存在木质素杂质，木质素能够溶于碱性溶液中，而纤维素则不受影响，因此经过碱洗处理去除杂质，碱洗后材料呈碱性，因此用大量的去离子水清洗以达到调节pH和去除杂质的目的，同时经过水浴加热搅拌以后纤维素组织更加均一；
S2、材料预氧化：将纤维素放入马弗炉中，空气氛围下，以1℃/min升温速率上升到200℃，保温2-4h进行预氧化，将得到的材料用干磨机磨碎成粉末状，得到预氧化材料；
预氧化过程能使纤维素内部的官能团发生变化，在200℃左右时，纤维素内部会引入羰基，这一过程不仅能够提高材料内部交联度，同时在经过高温退火后引入更多的活性位点；
S3、高温退火碳化：将预氧化材料放入管式炉，在氩气氛围下进行碳化，通气量为10-30mL/min，碳化温度在1300℃左右，碳化时间为2h，3℃/min降温到200℃后自然冷却至室温，研磨得到硬碳材料。
S1中：NaOH浓度为1-2M；水浴加热搅拌时间为5-7h；用1-2M NaOH溶液中水浴加热搅拌处理材料能够去除原料纤维素中的杂质，同时能使材料更加均一。
S2中：预氧化温度在180-220℃；预氧化升温速率为1℃/min，达到200℃后保温4h，进行预氧化。
S3中：管式炉放入材料后先以10-30ml/min速率通30min氩气，全程保持通气直到材料降至室温；
管式炉升温程序为：25-800℃升温速率为3-5℃/min，800-1300℃升温速率为3℃/min，保温2h；升温速率不宜过高，否则会导致材料内部结构遭到破坏；
降温程序为：1300-200℃降温速率为3-5℃/min，200℃-室温自然冷却，保持产物温度缓慢下降，否则会导致材料内部结构坍塌，从而导致材料性能下降。
下面以具体实施例进一步说明本发明。
实施例1
材料制备：取5g纤维素直接放于管式炉中，氩气氛围下，以5℃/min升温速率升温到800℃，以3℃/min升温速率上升到1300℃，保温2h，以3℃/min降温速率降温到200℃，自然冷却到室温，研磨成粉末，得到直接高温退火硬碳材料。
极片制备：采用活性物质:导电剂（乙炔黑）:粘结剂（PVDF）=8:1:1比例，NMP作为分散剂，涂布厚度为300um，真空干燥4h后裁出直径为14mm的极片。
扣式电池组装：在氩气气氛手套箱中按照：负极壳→弹片→垫片→钠片→隔膜→电解液→极片→正极壳的顺序组装电池，电池壳选用CR2032，电解液选用1.0M NaPF6 inDIGLYME=100 Vol%。并进行电化学性能测试。
实施例2
材料碱处理：将纤维素放入0.5-1.5M 氢氧化钠溶液中，80℃水浴加热搅拌7h，过滤，用去离子水清洗材料并调节pH为中性，干燥，得到前驱体，将得到的材料用干磨机磨碎成粉末状。
高温碳化退火：将碱处理后的材料放入管式炉中，氩气氛围下，以3-5℃/min升温速率升温到800℃，以1-3℃/min升温速率上升到1100-1500℃，保温2h，以1-3℃/min降温速率降温到800℃，以1-3℃/min降温速率降温到200℃，自然冷却到室温，研磨成粉末，得到碱处理高温退火硬碳材料。
实施例3
材料预氧化：将纤维素放入马弗炉中，空气氛围下，以1-3℃/min升温速率上升到150-250℃，保温4-6h进行预氧化，将得到的材料用干磨机磨碎成粉末状。
高温碳化退火：将预氧化处理后的材料放入管式炉中，氩气氛围下，以3-5℃/min升温速率升温到800℃，以1-3℃/min升温速率上升到1100-1500℃，保温2h，以1-3℃/min降温速率降温到800℃，以1-3℃/min降温速率降温到200℃，自然冷却到室温，研磨成粉末，得到预氧化高温退火硬碳材料。
实施例4
材料碱处理：将纤维素放入1M NaOH溶液中，80℃水浴加热搅拌7h，过滤，用去离子水清洗材料并调节pH=7，干燥。
材料预氧化：将碱处理后的材料入马弗炉中，空气氛围下，以1℃/min升温速率上升到200℃，保温4h进行预氧化，将得到的材料用干磨机磨碎成粉末状。
高温碳化退火：将预氧化处理后的材料放入管式炉中，氩气氛围下，以5℃/min升温速率升温到800℃，以3℃/min升温速率上升到1300℃，保温2h，以3℃/min降温速率降温到200℃，自然冷却到室温，研磨成粉末，得到碱处理预氧化硬碳材料。
性能测试：将上述实施例1-4得到的硬碳材料按照1C=300mA/g的电流，以0.1C倍率恒流放电至0.001V，再以0.1C倍率恒流充电至3.0V，循环100圈进行恒流性能测试。
图1是实施例1制备的生物质硬碳材料的SEM图，从图中可以看出，经过高温退火后的材料仍然具备原料的纤维状结构，纤维状结构互相交错形成空隙，材料的微纳米结构可以提供钠离子的可逆存储，可以缩短钠离子的传输路径，较大的比表面积和稳定的碳结构也可以提高导电性和循环稳定性；
图2是实施例1制备的生物质硬碳材料的容量-电压曲线，从图中可知直接高温退火的材料的首效为75.68%，可逆容量为200mAhg-1，0.1V以下有稳定的充放电平台，是标准的硬碳材料容量-电压曲线；
图3是实施例2制备的生物质硬碳材料的容量-电压曲线图，相比于实施例1，实施例2对原材料进行了碱处理，使原料的成分以及基本结构更加统一，图中显示材料首效为82.31%，可逆容量约为250mAhg-1，，相比于实施例1中直接高温退火的材料而言，首效与容量皆有提升，容量-电压曲线也是标准的硬碳曲线。
图4是实施例3制备的生物质硬碳材料的容量-电压曲线图，相比于实施例1，实施例3对原材料进行了预氧化处理，首圈效率为88.99%，可逆容量约为275mAhg-1，相比于实施例1，实施例3容量增加了75mAhg-1，这得益于预氧化处理使材料拥有更多的活性位点；
图5是实施例4制备的生物质硬碳材料的容量-电压曲线图，实施例4结合了实施例2与实施例3中的操作，经过碱处理以及预氧化处理后的材料，相对于实施例1中原料直接退火的材料，性能整体有巨大提升，首效达到了88.11%与实施例1中相比提高了12.43%，可逆容量方面实施例4中可逆容量大约在320mAhg-1，相对于实施例1中提高了120mAhg-1左右的容量。
Claims (9)
1.一种钠离子生物质硬碳负极材料的制备方法，是将生物质原材料，通过碱性溶液预处理，烘干得到前驱体；空气氛围下对所述前驱体进行预氧化处理，冷却到预氧化材料；将预氧化材料进行碳化处理，得到生物质硬碳材料。
2.如权利要求1所述的钠离子电池生物质硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、生物质材料预处理：将原料加入到NaOH溶液中水浴加热搅拌、过滤、调节pH=7、干燥，得到前驱体；；
S2、材料预氧化：将所述前驱体放入马弗炉中，空气氛围下，以1-3℃/min升温速率上升到150-250℃，保温4-6h进行预氧化，将得到的材料用干磨机磨碎成粉末状，得到预氧化材料；
S3、高温退火碳化：将预氧化材料放入管式炉，在氩气氛围下进行碳化，通气量为10-30mL/min，碳化温度在1300℃左右，碳化时间为2h，3℃/min降温到200℃后自然冷却至室温，研磨得到硬碳材料。
3.如权利要求2所述的钠离子电池生物质硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述S1中，NaOH浓度为1-2M。
4.如权利要求2所述的钠离子电池生物质硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述S1中，水浴加热搅拌时间为5-7h。
5.如权利要求2所述的钠离子电池生物质硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述S2中，预氧化温度在150-250℃；预氧化升温速率为1-3℃/min，达到200℃后保温4h，进行预氧化。
6.如权利要求2所述的钠离子电池生物质硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述S3中，管式炉放入材料后先以10-30ml/min速率通30min氩气，全程保持通气直到材料降至室温。
7.如权利要求2所述的钠离子电池生物质硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述S3中，管式炉升温程序为：25-800℃升温速率为3-5℃/min，800-1300℃升温速率为3℃/min，保温2h。
8.如权利要求2所述的钠离子电池生物质硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述S3中，降温程序为：1300-200℃降温速率为3-5℃/min，200℃-室温自然冷却。
9.如权利要求1-8任一所述的钠离子电池生物质硬碳负极材料的制备方法制备的材料应用于钠离子电池负极。
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