CN116553515A - 一种调控玉米秸秆基硬碳负极首次充放电库伦效率的方法、钠离子电池 - Google Patents
一种调控玉米秸秆基硬碳负极首次充放电库伦效率的方法、钠离子电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了调控玉米秸秆处理过程中的升温速率在提高玉米秸秆基硬碳材料电化学性能方面的应用。本发明还提供了一种调控玉米秸秆基硬碳材料电化学性能的制备方法。本发明提供的调控策略能够有效的调控前驱体在碳化过程中的晶格排列，形成更多的闭孔和更多的更有序的结构，不仅可以提高首次充放电库伦效率，同时还能提高倍率性能。而且合成方法简单，无污染，不需要复杂的设备和昂贵的原料，显著提高硬碳材料的电化学性能，操作简单，对环境无污染，并且使用废弃生物质玉米秸秆，不仅实现了优异的电化学应用，同时解决了农田玉米秸秆污染的问题具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于玉米秸秆基硬碳材料技术领域，涉及调控玉米秸秆处理过程中的升温速率在提高玉米秸秆基硬碳材料电化学性能方面的应用、一种调控玉米秸秆基硬碳材料电化学性能的制备方法以及一种钠离子电池，尤其涉及一种调控玉米秸秆基硬碳负极首次充放电库伦效率的方法、钠离子电池。
背景技术
根据基本共识，新能源在能源领域中的比重迅速增加，关于储能方面的相关研究呈爆发式增长，但同时也面临着无与伦比的挑战，自上世纪锂离子电池的问世以来，石墨基磷酸铁锂等锂离子电池深入到人们的日常生活中，但由于锂电池的迅速发展和锂资源的短缺，钠离子电池引起了人们广泛的研究，钠与锂具有相似的物理化学特征，钠的标准电极电势(-2.71V vs.SHE)相比于锂(-3.04V vs.SHE)仅有微弱升高，但钠在地壳的含量却远高于锂，因此钠电池可作为锂电池的有效替代品。但由于钠离子具有更大的半径，无法在石墨层间进行有效的脱嵌，石墨已不能用作钠电池负极，硬碳负极因其较大的层间距(0.37-4.0nm)和丰富的缺陷位点等成为钠电池负极的最优选择，硬碳负极主要由生物质、树脂类、聚合物等前驱体合成，来源广泛，成本低廉，无污染等众多研究是人们研究的最多的负极材料，但丰富的缺陷位点通常会导致较低的首次充放电库伦效率。
因此，如何得到一种适宜的方式，开发更多有效的提高硬碳负极材料的首次充放电库伦效率的策略显得尤为必要，进一步拓展玉米秸秆基硬碳材料的应用深度和广度，对玉米秸秆基硬碳材料的实际应用具有重大意义，也是业内具有前瞻性研究人员广泛关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供了调控玉米秸秆处理过程中的升温速率在提高玉米秸秆基硬碳材料电化学性能方面的应用、一种调控玉米秸秆基硬碳材料电化学性能的制备方法以及一种钠离子电池，本发明以生物质玉米秸秆为原料，提高了硬碳负极的首次充放电库伦效率同时提高了倍率性能。
本发明提供了调控玉米秸秆处理过程中的升温速率在提高玉米秸秆基硬碳材料电化学性能方面的应用。
优选的，所述处理过程包括预碳化处理步骤和碳化处理步骤；
所述升温速率包括预碳化处理中的升温速率和/或碳化处理中的升温速率。
所述预碳化处理中的升温速率为1～10℃/min；
所述碳化处理中的升温速率为1～10℃/min。
优选的，所述预碳化处理的预碳化温度为100～600℃；
所述预碳化处理的预碳化时间为1～12h；
所述碳化处理的碳化温度为1000～2000℃；
所述碳化处理的碳化时间为1～24h。
优选的，所述玉米秸秆包括玉米秸秆粉末；
所述玉米秸秆粉末的粒度为0.5～100μm；
所述玉米秸秆包括经过清洗、烘干和粉碎后的一步或多步的玉米秸秆材料。
优选的，所述电化学性能包括首次充放电库伦效率、比容量以及倍率性能中的一种或多种；
所述调控升温速率的过程具体为改善玉米秸秆中纤维素和/或木质素的交联结构的过程；
所述升温速率与交联结构的交联程度呈反向变化关系。
优选的，所述预碳化处理步骤具体为调控预碳化后的前驱体在碳化过程中的晶格排列的处理步骤；
所述硬碳材料为硬碳负极材料；
所述负极材料包括钠离子电池负极材料。
本发明提供了一种调控玉米秸秆基硬碳材料电化学性能的制备方法，包括以下步骤：
1)将清理后的玉米秸秆粉末经过预碳化后，得到玉米秸秆前驱体；
2)将上述步骤得到的玉米秸秆前驱体进行碳化后，得到玉米秸秆基硬碳材料。
优选的，所述清理包括清洗、烘干和粉碎中的一步或多步；
所述预碳化处理中的升温速率为1～10℃/min；
所述预碳化的温度为100～600℃；
所述预碳化的时间为1～12h；
优选的，所述碳化处理中的升温速率为1～10℃/min；
所述碳化的温度为1000～2000℃；
所述碳化的时间为1～24h；
所述电化学性能包括首次充放电库伦效率、比容量以及倍率性能中的一种或多种。
本发明还提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包括负极材料；
所述负极材料包括上述技术方案任意一项所述应用中的玉米秸秆基硬碳材料或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的玉米秸秆基硬碳材料。
本发明提供了调控玉米秸秆处理过程中的升温速率在提高玉米秸秆基硬碳材料电化学性能方面的应用。与现有技术相比，本发明研究认为，降低杂原子掺杂的比例，通过构造提高碳化温度，气体碳化封孔等形成更少的缺陷位点和更多的闭孔，可以提高首效。基于此，本发明提供了特定的调控方面的应用以及相应的调控方法。本发明提供的调控策略能够有效的调控前驱体在碳化过程中的晶格排列，形成更多的闭孔和更多的更有序的结构，不仅可以提高首次充放电库伦效率，同时还能提高倍率性能。
本发明提供的合成方法简单，无污染，不需要复杂的设备和昂贵的原料，显著提高硬碳材料的电化学性能，相比于其他改性方法，操作简单，对环境无污染，并且使用废弃生物质玉米秸秆，不仅实现了优异的电化学应用，同时解决了农田玉米秸秆污染的问题具有良好的应用前景。
实验结果表明，本发明所提供的基于生物质玉米秸秆的升温速率的调控策略所获得的硬碳首次充放电库伦效率高达87％，比容量304mAh/g。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的产物的SEM图；
图2为本发明实施例1制备的产物的XRD图；
图3为本发明实施例1制备的产物组装的电池的充放电曲线图；
图4为本发明实施例1制备的产物组装的电池的循环曲线图；
图5为本发明实施例2制备的产物的SEM图；
图6为本发明实施例2制备的产物的XRD图；
图7为本发明实施例2制备的产物组装的电池的充放电曲线图；
图8为本发明实施例2制备的产物组装的电池的循环电曲线图；
图9为本发明实施例3制备的产物的SEM图；
图10为本发明实施例3制备的产物的XRD图；
图11为本发明实施例3制备的产物组装的电池的充放电曲线图；
图12为本发明实施例3制备的产物组装的电池的循环电曲线图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或生物基硬碳材料制备领域使用的常规纯度。
本发明提供了调控玉米秸秆处理过程中的升温速率在提高玉米秸秆基硬碳材料电化学性能方面的应用。
在本发明中，上述应用可以为一种通过控制玉米秸秆处理过程中的升温速率条件材料内部交联程度的方法或是一种玉米秸秆基硬碳负极首次充放电库伦效率的调控方法。
在本发明中，所述处理过程优选包括预碳化处理步骤和碳化处理步骤。
在本发明中，所述升温速率优选包括预碳化处理中的升温速率和/或碳化处理中的升温速率，更优选为预碳化处理中的升温速率或碳化处理中的升温速率。具体的，升温速率不同，内部有机物的交联情况不同，影响玉米秸秆中的纤维素和木质素等的交联情况，在特定的升温速率下，升温速率慢，交联程度高，提高比容量和首次充放电库伦效率。
在本发明中，所述预碳化处理中的升温速率优选为1～10℃/min，更优选为1～5℃/min，更优选为1～3℃/min。
在本发明中，所述碳化处理中的升温速率优选为1～10℃/min，更优选为1～5℃/min，更优选为1～3℃/min。
在本发明中，所述预碳化处理的预碳化温度优选为100～600℃，更优选为200～500℃，更优选为300～400℃。
在本发明中，所述预碳化处理的预碳化时间优选为1～12h，更优选为3～10h，更优选为5～8h。
在本发明中，所述碳化处理的碳化温度优选为1000～2000℃，更优选为1100～1500℃，更优选为1200～1400℃。
在本发明中，所述碳化处理的碳化时间优选为1～24h，更优选为1～10h，更优选为2～6h，更优选为2～3h。
在本发明中，所述玉米秸秆优选包括玉米秸秆粉末。
在本发明中，所述玉米秸秆粉末的粒度优选为0.5～100μm，更优选为5～80μm，更优选为15～60μm，更优选为25～40μm。
在本发明中，所述玉米秸秆优选包括经过清洗、烘干和粉碎后的一步或多步的玉米秸秆材料。
在本发明中，所述电化学性能优选包括首次充放电库伦效率、比容量以及倍率性能中的一种或多种，更优选为首次充放电库伦效率、比容量或倍率性能。
在本发明中，所述调控升温速率的过程具体优选为改善玉米秸秆中纤维素和/或木质素的交联结构的过程，更优选为改善玉米秸秆中纤维素或木质素的交联结构的过程。
在本发明中，所述升温速率优选与交联结构的交联程度呈反向变化关系。
在本发明中，所述预碳化处理步骤具体优选为调控预碳化后的前驱体在碳化过程中的晶格排列的处理步骤。具体的，所述预碳化的过程是为了调控碳化过程中材料的晶格排列，而且在低速率碳化时有利于形成更加有序的结构，降低缺陷比例。
在本发明中，所述硬碳材料优选为硬碳负极材料。
在本发明中，所述负极材料优选包括钠离子电池负极材料。
本发明提供了一种调控玉米秸秆基硬碳材料电化学性能的制备方法，包括以下步骤：
1)将清理后的玉米秸秆粉末经过预碳化后，得到玉米秸秆前驱体；
2)将上述步骤得到的玉米秸秆前驱体进行碳化后，得到玉米秸秆基硬碳材料。
本发明首先将清理后的玉米秸秆粉末经过预碳化后，得到玉米秸秆前驱体。
在本发明中，所述清理优选包括清洗、烘干和粉碎中的一步或多步，更优选为清洗、烘干和粉碎中的多步。
在本发明中，所述预碳化处理中的升温速率优选为1～10℃/min，更优选为1～5℃/min，更优选为1～3℃/min。
在本发明中，所述预碳化的温度优选为100～600℃，更优选为200～500℃，更优选为300～400℃。
在本发明中，所述预碳化的时间优选为1～12h，更优选为3～10h，更优选为5～8h。
本发明最后将上述步骤得到的玉米秸秆前驱体进行碳化后，得到玉米秸秆基硬碳材料。
在本发明中，所述碳化处理中的升温速率优选为1～10℃/min，更优选为1～5℃/min，更优选为1～3℃/min。
在本发明中，所述碳化的温度优选为1000～2000℃，更优选为1100～1500℃，更优选为1200～1400℃。
在本发明中，所述碳化的时间优选为1～24h，更优选为1～10h，更优选为2～6h，更优选为2～3h。
在本发明中，所述电化学性能优选包括首次充放电库伦效率、比容量以及倍率性能中的一种或多种，更优选为首次充放电库伦效率、比容量或倍率性能。
本发明为完整和细化整体技术方案，更好的提高生物质硬碳的电化学性能，上述调控玉米秸秆基硬碳负极首次充放电库伦效率的方法具体可以包括以下内容：
一种调控玉米秸秆基硬碳负极首次充放电库伦效率的策略，包括以下步骤：
(1)将玉米秸秆清洗粉碎在马弗炉中碳化一定时间；
(2)将第一步预碳化所得玉米秸秆从室温以一定速率升温到一定温度保持一段时间。
具体的，所述步骤(1)中马弗炉碳化温度为100～600℃，具体是将玉米秸秆粉碎清洗后放置在马弗炉中碳化，碳化条件为：从室温以5℃/min的升温速率升温至100～600℃，保温1～12h。
具体的，所述步骤(2)中升温速率为1～10℃/min。
具体的，所述步骤(2)中碳化温度为1000～2000℃，保温时间为1～24h，优选的碳化温度为1200～1400℃，保温时间为2～6h。
进一步的，调控玉米秸秆基硬碳负极首次充放电库伦效率的方法，可以包括以下步骤：
本发明以生物质玉米秸秆为原料，为了解决硬碳负极的首次充放电库伦效率低的问题，提出了一种调控硬碳负极材料的方法，以及该材料在钠离子电池中的具体应用。
本发明采用如下技术方案：
(1)将玉米秸秆进行清洗粉碎；
(2)在空气气氛下对(1)得到的玉米秸秆进行碳化；
(3)将(2)中预碳化处理后的玉米秸秆在惰性气氛保护下高温碳化一段时间得到最终产物。
具体的，步骤(1)中玉米秸秆清洗前出去秸秆外部包裹的硬质外壳；
具体的，步骤(2)中升温速率为1～10℃/min，碳化温度为100～300℃，碳化时间为1～12h。
具体的，步骤(3)中升温速速率为1～10℃/min，碳化温度为1000～2000℃，碳化时间为1～24h。
本发明提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包括负极材料。
所述负极材料包括上述技术方案任意一项所述应用中的玉米秸秆基硬碳材料或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的玉米秸秆基硬碳材料。
本发明上述内容提供了调控玉米秸秆处理过程中的升温速率在提高玉米秸秆基硬碳材料电化学性能方面的应用、一种调控玉米秸秆基硬碳材料电化学性能的制备方法以及一种钠离子电池。本发明提供了特定的调控方面的应用以及相应的调控方法。本发明提供的调控策略能够有效的调控前驱体在碳化过程中的晶格排列，形成更多的闭孔和更多的更有序的结构，不仅可以提高首次充放电库伦效率，同时还能提高倍率性能。
本发明提供的合成方法简单，无污染，不需要复杂的设备和昂贵的原料，显著提高硬碳材料的电化学性能，相比于其他改性方法，操作简单，对环境无污染，并且使用废弃生物质玉米秸秆，不仅实现了优异的电化学应用，同时解决了农田玉米秸秆污染的问题具有良好的应用前景。
实验结果表明，本发明所提供的基于生物质玉米秸秆的升温速率的调控策略所获得的硬碳首次充放电库伦效率高达87％，比容量304mAh/g。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的调控玉米秸秆处理过程中的升温速率在提高玉米秸秆基硬碳材料电化学性能方面的应用、一种调控玉米秸秆基硬碳材料电化学性能的制备方法以及一种钠离子电池进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
将农田中废弃的玉米秸秆回收后清洗粉碎烘干，然后将玉米秸秆外壳除去，首先将玉米秸秆放置在刚玉瓷舟中并放入马弗炉中，将马弗炉以3℃/min升温到200摄氏度，保温6h，自然冷却后转移到管式炉中，以1℃/min的升温速率升温到1300℃，保温2h，冷却至室温后得到最终产物。
参见图1，图1为本发明实施例1制备的产物的SEM图。
参见图2，图2为本发明实施例1制备的产物的XRD图。
产物SEM如图1所示，XRD图如图2所示，将硬碳负极与导电剂，粘结剂按质量比85:5：5在水中混合均匀，并涂覆在铜箔上，真空烘干，切割得到电极片，以金属钠为对电极，1MNaPF6 EC DMC(1:1)电解液，whatman玻璃纤维做隔膜，组装成2032电池。采用新威电池测试系统，测试条件：充放电电流30mA/g，电压范围0.01-2.5V vs Na/Na+。
参见图3，图3为本发明实施例1制备的产物组装的电池的充放电曲线图。
参见图4，图4为本发明实施例1制备的产物组装的电池的循环曲线图。
首次充放电曲线如图3所示，比容量304mAh/g，首次充放电效率87％，循环电流为50mA/g性能如图4所示，200圈循环后，仍有56％的容量保持率。
实施例2
将农田中废弃的玉米秸秆回收后清洗粉碎烘干，然后将玉米秸秆外壳除去，首先将玉米秸秆放置在刚玉瓷舟中并放入马弗炉中，将马弗炉以3℃/min升温到200摄氏度，保温6h，自然冷却后转移到管式炉中，以3℃/min的升温速率升温到1300℃，保温2h，冷却至室温后得到最终产物。
参见图5，图5为本发明实施例2制备的产物的SEM图。
参见图6，图6为本发明实施例2制备的产物的XRD图。
产物SEM如图5所示，XRD图如图6所示。
将硬碳负极与导电剂，粘结剂按质量比85:5：5在水中混合均匀，并涂覆在铜箔上，真空烘干，切割得到电极片，以金属钠为对电极，1M NaPF6 EC DMC(1:1)电解液，whatman玻璃纤维做隔膜，组装成2032电池，采用新威电池测试系统，测试条件：充放电电流30mA/g，电压范围0.01-2.5V vs Na/Na+。
参见图7，图7为本发明实施例2制备的产物组装的电池的充放电曲线图。
参见图8，图8为本发明实施例2制备的产物组装的电池的循环电曲线图。
首次充放电曲线如图7所示，比容量298mAh/g，首次充放电效率84％，循环电流为50mA/g性能如图8所示，200圈循环后，仍有67％的容量保持率。
实施例3
将农田中废弃的玉米秸秆回收后清洗粉碎烘干，然后将玉米秸秆外壳除去，首先将玉米秸秆放置在刚玉瓷舟中并放入马弗炉中，将马弗炉以3℃/min升温到200摄氏度，保温6h，自然冷却后转移到管式炉中，以5℃/min的升温速率升温到1300℃，保温2h，冷却至室温后得到最终产物。
参见图9，图9为本发明实施例3制备的产物的SEM图。
参见图10，图10为本发明实施例3制备的产物的XRD图。
产物SEM如图9所示，XRD图如图10所示。
将硬碳负极与导电剂，粘结剂按质量比85:5：5在水中混合均匀，并涂覆在铜箔上，真空烘干，切割得到电极片，以金属钠为对电极，1M NaPF6 EC DMC(1:1)电解液，whatman玻璃纤维做隔膜，组装成2032电池，采用新威电池测试系统，测试条件：充放电电流30mA/g，电压范围0.01-2.5V vs Na/Na+。
参见图11，图11为本发明实施例3制备的产物组装的电池的充放电曲线图。
参见图12，图12为本发明实施例3制备的产物组装的电池的循环电曲线图。
首次充放电曲线如图11所示，比容量296mAh/g，首次充放电效率81％，循环电流为50mA/g性能如图12所示，200圈循环后，仍有72％的容量保持率。
实施例4
将农田中废弃的玉米秸秆回收后清洗粉碎烘干，然后将玉米秸秆外壳除去，首先将玉米秸秆放置在刚玉瓷舟中并放入马弗炉中，将马弗炉以1℃/min升温到200摄氏度，保温6h，自然冷却后转移到管式炉中，以1℃/min的升温速率升温到1300℃，保温2h，冷却至室温后得到最终产物。
实施例5
将农田中废弃的玉米秸秆回收后清洗粉碎烘干，然后将玉米秸秆外壳除去，首先将玉米秸秆放置在刚玉瓷舟中并放入马弗炉中，将马弗炉以5℃/min升温到200摄氏度，保温6h，自然冷却后转移到管式炉中，以1℃/min的升温速率升温到1300℃，保温2h，冷却至室温后得到最终产物。
以上对本发明提供的调控玉米秸秆处理过程中的升温速率在提高玉米秸秆基硬碳材料电化学性能方面的应用、一种调控玉米秸秆基硬碳材料电化学性能的制备方法以及一种钠离子电池进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.调控玉米秸秆处理过程中的升温速率在提高玉米秸秆基硬碳材料电化学性能方面的应用。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述处理过程包括预碳化处理步骤和碳化处理步骤；
所述升温速率包括预碳化处理中的升温速率和/或碳化处理中的升温速率。
所述预碳化处理中的升温速率为1～10℃/min；
所述碳化处理中的升温速率为1～10℃/min。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述预碳化处理的预碳化温度为100～600℃；
所述预碳化处理的预碳化时间为1～12h；
所述碳化处理的碳化温度为1000～2000℃；
所述碳化处理的碳化时间为1～24h。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述玉米秸秆包括玉米秸秆粉末；
所述玉米秸秆粉末的粒度为0.5～100μm；
所述玉米秸秆包括经过清洗、烘干和粉碎后的一步或多步的玉米秸秆材料。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述电化学性能包括首次充放电库伦效率、比容量以及倍率性能中的一种或多种；
所述调控升温速率的过程具体为改善玉米秸秆中纤维素和/或木质素的交联结构的过程；
所述升温速率与交联结构的交联程度呈反向变化关系。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述预碳化处理步骤具体为调控预碳化后的前驱体在碳化过程中的晶格排列的处理步骤；
所述硬碳材料为硬碳负极材料；
所述负极材料包括钠离子电池负极材料。
7.一种调控玉米秸秆基硬碳材料电化学性能的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将清理后的玉米秸秆粉末经过预碳化后，得到玉米秸秆前驱体；
2)将上述步骤得到的玉米秸秆前驱体进行碳化后，得到玉米秸秆基硬碳材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述清理包括清洗、烘干和粉碎中的一步或多步；
所述预碳化处理中的升温速率为1～10℃/min；
所述预碳化的温度为100～600℃；
所述预碳化的时间为1～12h。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述碳化处理中的升温速率为1～10℃/min；
所述碳化的温度为1000～2000℃；
所述碳化的时间为1～24h；
所述电化学性能包括首次充放电库伦效率、比容量以及倍率性能中的一种或多种。
10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括负极材料；
所述负极材料包括权利要求1～6任意一项所述应用中的玉米秸秆基硬碳材料或权利要求7～9任意一项所述的制备方法所制备的玉米秸秆基硬碳材料。
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