CN104022271A - 一种富氮型分级结构天然石墨复合电极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池电极材料的制备技术领域，具体公开了一种富氮型分级结构天然石墨复合电极材料的制备方法。该方法首先将天然鳞片石墨进行球化处理，然后将处理过的天然石墨、乳化沥青、三聚氰胺按一定质量比在乙醇/水溶液中混合均匀，喷雾干燥后直接热处理，球磨筛分后即可得到富氮型分级结构天然石墨复合材料。本发明在制备工艺上表现出制备温度低、工艺简单、价格低廉的特点；在材料设计上不仅利用氮掺杂所展现出的特殊性能，又使硬软碳有机结合产生孔道丰富的分级结构复合材料。制备出的材料具有充放电效率高、充放电反应可逆性好、循环性能优异、无毒副作用等诸多优点。

Description

一种富氮型分级结构天然石墨复合电极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池电极材料的制备技术领域，具体涉及一种富氮型分级结构天然石墨复合电极材料的制备方法。
背景技术
随着全球能源危机和环境保护问题的日益突出，开发利用新能源材料已成为实现能源可持续发展的首要工作。锂离子电池作为新一代绿色环保电池，具有高电压、大比容量、绿色环保等特点，已成为解决“能源危机”和“环境危机”的新型储能材料，对能源的可持续发展具有重要意义。随着电动汽车和其他电子设备的快速发展，对高比能量、高循环稳定性、长使用寿命的锂离子电池需求成倍增加。作为锂离子电池的关键材料，负极材料大多采用各种嵌锂碳材料，尤其是天然石墨基材料，但层状结构石墨由于嵌入的锂离子数量有限且与电解液的相容性差，电池充放电时随着锂离子的脱嵌，石墨层间会产生剥离形成新的表面加大了不可逆容量损失，导致其理论比容量低、不可逆容量高、倍率和循环性能差。天然石墨负极材料还有诸如离子/质子传输通道有限、存在明显的电压滞后、首次充放电可逆容量低、制备方法比较复杂等缺点。
为了克服上述缺陷，就要对天然石墨表面进行处理，但如何对这些缺陷综合处理的研究报道还很少，极大地限制了石墨电池电极的应用范围。常用改性方法主要是通过机械方式控制天然石墨的形状，以调节其电化学性质；也有通过软碳包覆在天然石墨表面，改善材料的电解液浸润性，对提高材料的电化学性能有很好的帮助，但依然存在质子和离子传输通道少、首周库伦效率低、循环稳定性差的缺点。有报道将硼进行掺杂，但是硼进入碳晶格需要很高的温度，能源消耗很大；研究者也尝试将不同的金属离子掺杂，虽然提高了理论比容量，但循环稳定性难以保证，不同的金属离子掺杂电化学活性差异明显。
因此，对天然石墨进行改性处理，我们希望工艺的改进可以获得制备温度低、充放电反应可逆性好、循环性能优异、化学反应活性高、产品性价比高、制备工艺条件简单的天然石墨复合材料。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的方法制备的石墨负极材料中普遍存在的结构稳定性差、制备温度高等缺陷，提供了一种新的锂离子电池负极材料的制备方法，所得负极材料具有制备温度低、充放电反应可逆性好、循环性能优异、化学反应活性高、产品性价比高、制备工艺条件简单等诸多优点。
本发明的目的是通过以下技术方案得以实现的。
一种富氮型分级结构天然石墨复合电极材料的制备方法，其步骤如下：
(1)将天然鳞片石墨(碳含量不低于99.95％)进行机械处理至平均粒径D50＝17μm。
(2)将处理过的天然鳞片石墨、乳化沥青、三聚氰胺按质量比(70％～80％)：15％：(5％～15％)混合，加入无水乙醇和去离子水(无水乙醇和去离子水的体积比为1:1)，调配至不溶固体的体积百分比为75％，然后加入到V型混料机中混合30分钟，再喷雾干燥。所述乳化沥青中沥青含量为50％。
所述天然鳞片石墨、乳化沥青、三聚氰胺优选的质量比为(70％～77％)：15％：(8％～15％)。
(3)将步骤(2)所得产物在氩气气氛下从室温升温至800～1000℃后保持10小时进行热处理，得到天然石墨复合材料。
(4)将步骤(3)得到的天然石墨复合材料，在高速振动球磨机中处理4小时，高速振动球磨机的频率为45Hz，过200目筛后，即得到富氮型分级结构天然石墨复合材料。
与现有技术相比，本发明方法的优点与有益效果在于：
本发明为一种高活性锂离子电池负极材料的制备方法，直接将天然鳞片石墨、乳化沥青、三聚氰胺按一定的质量比混合、喷雾干燥后直接热处理，球磨筛分后即可得到富氮型分级结构天然石墨复合材料，所述的原料均为常见市售原料，价格便宜，制备工艺简单、能耗低，材料性能优异。三聚氰胺碳化后主要形成硬碳材料，而沥青碳化以形成软碳材料为主，复合碳化后容易形成分等级结构碳材料。当天然石墨、乳化沥青、三聚氰胺三者通过均匀混合后，乳化沥青、三聚氰胺可以均匀附着在天然石墨表面，碳化后，形成分级结构的天然石墨复合材料。由于含氮量高三聚氰胺的加入，所以形成富氮型分级结构天然石墨复合材料。氮原子在元素周期表中处于碳原子的邻位，富电子的氮的电负性高于碳，氮原子掺杂可以保持碳的晶格结构和孔道，由于氮原子替代部分碳的晶格位置，氮原子额外的孤对电子可以给SP2杂化的碳骨架离域体系的负电荷，从而有效地提高碳的表面极性，增强电子的传输性能及化学反应活性。碳材料中掺杂富碳电子的氮原子还可改变碳材料的能带结构，使材料的价带降低，从而增加材料费米能级上的电子密度。分级结构的天然石墨复合材料的孔道结构将十分有利于电子/离子的传输，也有利于锂离子的脱嵌和电解液的浸润，促使SEI膜的快速形成，能有效提高库伦效率，有效增加了脱嵌锂离子的位点和电解液的协同性。总之本发明在制备工艺上表现出制备温度低、工艺简单、价格低廉的特点；在材料设计上不仅利用氮掺杂所展现出的特殊性能，又使硬软碳有机结合产生孔道丰富的分级结构复合材料。制备出的材料具有充放电效率高、充放电反应可逆性好、锂离子扩散系数大、结构稳定、循环性能优异、嵌锂过程中尺寸和机械稳定性好、无毒副作用等诸多优点。
附图说明
图1为实施例2所制得的产品的X-射线衍射图片。
图2为实施例2所制得的产品的扫描电镜图片。
图3为实施例2所制得的产品在0.2C条件下的循环寿命及库伦效率。
图4为实施例2所制得的产品的循环曲线。
图1的X-射线衍射图片可以看出材料在2θ＝26.4°出现(002)尖锐的特征衍射峰，表明富氮型石墨复合物晶体结构规整，主要归因于N元素的存在对晶体结构有更好的修复作用，能形成部分有序结构，材料的晶化程度提高。图2扫描电镜图片表明材料的分级结构明显。图3～图4的结果表明富氮型分级结构天然石墨复合电极材料具有良好的电化学性能，循环稳定性好，库伦性能有显著提高，随着充放电过程的进行，富氮型分级结构天然石墨复合电极材料的比容量逐渐增加，主要是因为N元素的引入使材料的结构变得有序化，有效地提高了碳的表面极性，增强电子的传输性能及化学反应活性，使材料显现出优异的电化学性能。其余实施例的产品的电化学性能随合成条件不同略有差异，故不赘述。
具体实施方式
下面申请人将结合具体的实施例对本发明方法做进一步的详细说明，目的在于使本领域技术人员能够清楚地理解本发明。以下实施例不应在任何程度上被理解为对本发明权利要求书请求保护范围的限制。
以下各实施例及对比例在实验前均将天然鳞片石墨(碳含量不低于99.95％)进行球化处理，得到平均粒径D50＝17μm的天然鳞片石墨。以上作为下述实施例及对比例的共同步骤。
以下实施例和对比例中所述处理过的天然鳞片石墨即为天然鳞片石墨(碳含量不低于99.95％)进行球化处理后得到的平均粒径D50＝17μm的天然鳞片石墨。
以下实施例和对比例中所用的原料乳化沥青中沥青含量为50％，购自湖北圣通石化有限公司；
原料三聚氰胺、无水乙醇为常规分析纯试剂，购自上海国药集团化学试剂有限公司；
所用设备V型混料机(合肥科晶材料技术有限公司SFM型)、高速振动球磨机(合肥科晶材料技术有限公司MSK型)均为常规实验设备。
实施例1
一种富氮型分级结构天然石墨复合电极材料的制备方法，其步骤如下：
将处理过的天然鳞片石墨、乳化沥青、三聚氰胺按质量比73％：15％：12％混合，加入无水乙醇和去离子水(无水乙醇和去离子水的体积比为1:1)，配至不溶固体的体积百分比为75％，然后加入到V型混料机中混合30分钟，转速设置为50转/min，再喷雾干燥。所得产物在氩气气氛下(氩气气流速率为40cm3/min)从室温起以5℃/min的升温速率升至800℃并在800℃下保持10小时，冷却后在高速振动球磨机中处理4小时，高速振动球磨机的频率为45Hz，过200目筛后，即得到富氮型分级结构天然石墨复合材料。
实施例2
一种富氮型分级结构天然石墨复合电极材料的制备方法，其步骤如下：
将处理过的天然鳞片石墨、乳化沥青、三聚氰胺按质量比73％：15％：12％混合，加入无水乙醇和去离子水(无水乙醇和去离子水的体积比为1:1)，配至不溶固体的体积百分比为75％，然后加入到V型混料机中混合30分钟，转速设置为50转/min，再喷雾干燥。所得产物在氩气气氛下(氩气气流速率为40cm3/min)从室温起以5℃/min的升温速率升至900℃并在900℃下保持10小时，冷却后在高速振动球磨机中处理4小时，高速振动球磨机的频率为45Hz，过200目筛后，即得到富氮型分级结构天然石墨复合材料。
实施例3
一种富氮型分级结构天然石墨复合电极材料的制备方法，其步骤如下：
将处理过的天然鳞片石墨、乳化沥青、三聚氰胺按质量比73％：15％：12％混合，加入无水乙醇和去离子水(无水乙醇和去离子水的体积比为1:1)，配至不溶固体的体积百分比为75％，然后加入到V型混料机中混合30分钟，转速设置为50转/min，再喷雾干燥。所得产物在氩气气氛下(氩气气流速率为40cm3/min)从室温起以5℃/min的升温速率升至1000℃并在1000℃下保持10小时，冷却后在高速振动球磨机中处理4小时，高速振动球磨机的频率为45Hz，过200目筛后，即得到富氮型分级结构天然石墨复合材料。
实施例4
一种富氮型分级结构天然石墨复合电极材料的制备方法，其步骤如下：
将处理过的天然鳞片石墨、乳化沥青、三聚氰胺按质量比70％：15％：15％混合，加入无水乙醇和去离子水(无水乙醇和去离子水的体积比为1:1)，配至不溶固体的体积百分比为75％，然后加入到V型混料机中混合30分钟，转速设置为50转/min，再喷雾干燥。所得产物在氩气气氛下(氩气气流速率为40cm3/min)从室温起以5℃/min的升温速率升至900℃并在900℃下保持10小时，冷却后在高速振动球磨机中处理4小时，高速振动球磨机的频率为45Hz，过200目筛后，即得到富氮型分级结构天然石墨复合材料。
实施例5
一种富氮型分级结构天然石墨复合电极材料的制备方法，其步骤如下：
将处理过的天然鳞片石墨、乳化沥青、三聚氰胺按质量比77％：15％：8％混合，加入无水乙醇和去离子水(无水乙醇和去离子水的体积比为1:1)，配至不溶固体的体积百分比为75％，然后加入到V型混料机中混合30分钟，转速设置为50转/min，再喷雾干燥。所得产物在氩气气氛下(氩气气流速率为40cm3/min)从室温起以5℃/min的升温速率升至900℃并在900℃下保持10小时，冷却后在高速振动球磨机中处理4小时，高速振动球磨机的频率为45Hz，过200目筛后，即得到富氮型分级结构天然石墨复合材料。
对比例1
将处理过的天然鳞片石墨、乳化沥青按质量比85％：15％混合，加入无水乙醇和去离子水(无水乙醇和去离子水的体积比为1:1)，配至不溶固体的体积百分比为75％，然后加入到V型混料机中混合30分钟，转速设置为50转/min，再喷雾干燥。所得产物在氩气气氛下(氩气气流速率为40cm3/min)从室温起以5℃/min的升温速率升至900℃并在900℃下保持10小时，冷却后在高速振动球磨机中处理4小时，高速振动球磨机的频率为45Hz，过200目筛后，即得到对比复合材料。
分别将实施例1～5，对比例1制得的样品制成半电池进行电化学性能测定，半电池装备方法均如下：将待测样品、特密高KS6导电石墨、海藻酸钠按质量比为80％：15％：5％混合，用去离子水调匀，搅拌成粘稠状，将其涂在铜箔上，真空(-0.1MPa)60℃下干燥12小时，冷却后切成直径约1cm的圆形膜片。半电池在手套箱中采用CR2016型扣式电池组装，隔膜为Celgard2400聚丙烯隔膜，电解液为1M LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)混合电解液(说明：混合电解液中EC、DEC的体积比为1:1，混合电解液中LiPF6浓度为1M)，该混合电解液中还含有1mM添加剂Na2SO3，负极为商品化圆形锂片，电化学性能测试在蓝电CT2001A型电池测试系统(武汉市蓝电电子股份有限公司生产)上进行，充放电倍率为0.2C。测试结果如下：

Claims (2)

1.一种富氮型分级结构天然石墨复合电极材料的制备方法，其步骤如下：
（1）将碳含量不低于99.95%的天然鳞片石墨进行机械处理至平均粒径D50 = 17μm；
（2）将步骤（1）处理过的天然鳞片石墨、乳化沥青、三聚氰胺按质量比（70%~80%）：15%：（5%~15%）混合，加入体积比为1：1的无水乙醇和去离子水，调配至不溶固体的体积百分比为75%，然后加入到V型混料机中混合30分钟，再喷雾干燥；所述乳化沥青中沥青含量为50%；
（3）将步骤（2）所得产物在氩气气氛下从室温升温至800~1000℃后保持10小时进行热处理，得到天然石墨复合材料；
（4）将步骤（3）得到的天然石墨复合材料，在高速振动球磨机中处理4小时，高速振动球磨机的频率为45Hz，过200目筛后，即得到富氮型分级结构天然石墨复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述天然鳞片石墨、乳化沥青、三聚氰胺的质量比为（70%~77%）：15%：（8%~15%）。
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