CN115295963A - 一种电池用聚离子液体改性隔膜、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池隔膜技术领域，更具体地，涉及一种电池用聚离子液体改性隔膜、其制备方法及应用。该隔膜包括聚烯烃隔膜和聚离子液体有机框架改性层，所述聚离子液体有机框架改性层是以四氨基苯基卟啉为基础，在聚烯烃隔膜上原位聚合形成的二维交联网络聚烯烃隔膜。该隔膜的制备方法为：先将聚烯烃隔膜进行预处理，后通过一锅法将四氨基苯基卟啉在聚烯烃隔膜表面原位聚合得到。该方法使用少量单体即可制备轻薄且均匀的改性层，提高了电池中的离子传输速率，并且通过化学吸附和催化作用能够促进多硫化锂转化利用，将该电池用功能性隔膜应用于锂硫电池中，可达到提高电池性能的目的。
Description
技术领域
本发明属于电池隔膜技术领域，具体涉及一种电池用功能性隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
随着电动汽车和绿色能源的不断发展，人们对高能量密度可充电电池的需求也在不断增加。锂硫电池由于具有高理论比容量(1675mAh g-1)和能量密度(约2600Wh g-1)而成为非常有吸引力的高性能可充电电池(Advanced Materials,2017,29:1606817)。
锂硫电池的放电过程包括两部分：固态单质硫被还原为可溶性的多硫化锂(Li2S6，Li2S4)，再进一步还原为不溶性的少硫化锂(Li2S2，Li2S)。在这个过程中，多硫化锂会溶解后穿过隔膜，一方面会造成活性物质损失，另一方面多硫化锂穿过隔膜到达负极，会腐蚀锂金属，加剧锂枝晶的生长。这就是多硫化锂的“穿梭效应”，也是目前限制锂硫电池的实际应用的关键问题(Advanced Materials,2019,31:1901220)。
在过去的几十年里，许多研究人员都在尝试解决多硫化锂的“穿梭效应”问题。目前，较为有效的方法之一是在电池隔膜或夹层中负载对多硫化锂具有吸附和催化作用的材料，促进多硫化锂转化。如何设计和制备对多硫化锂具有高吸附和催化功能的材料是关键。目前，已经有多种具有吸附和催化作用的纳米材料被用于锂硫电池，例如过渡金属硫化物(如WS2，CN114464954A)、过渡金属氧化物(如V2O5，CN114497888A)、过渡金属氮化物(如NbN，CN114156597A)等。然而，这些报道的催化材料通常是贵金属或储量少的过渡金属化合物，因此其大规模应用受到限制。此外，常见的制备方法是将这些催化材料与碳材料混合后涂覆在聚烯烃隔膜上或作为锂硫电池的独立夹层，这类制备方法得到的催化材料颗粒往往不均匀或不够致密，多硫化锂仍易从间隙中穿过而无法被吸附转化。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求中的一种或者多种，本发明提供了一种电池用聚离子液体改性隔膜、其制备方法及应用，将制备的聚离子液体改性隔膜应用于锂硫电池中，能够有效抑制多硫化锂的穿梭效应，达到提高电池性能的目的。
为实现上述目的，按照本发明的第一个方面，提供一种电池用聚离子液体改性隔膜，该隔膜包括聚烯烃隔膜和聚离子液体有机框架改性层；
其中，所述聚离子液体有机框架改性层是以四氨基苯基卟啉为基础，在所述聚烯烃隔膜上原位聚合形成的二维交联网络。
所述电池用功能性隔膜具有增强电池循环稳定性、提高电池活性物质利用率的功能。
作为本发明的进一步改进，所述聚烯烃隔膜包括聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯/聚丙烯复合隔膜中的一种。
作为本发明的进一步改进，所述四氨基苯基卟啉包括金属元素配位的四氨基苯基卟啉、不含金属的四氨基苯基卟啉中的一种或多种；
进一步优选地，所述四氨基苯基卟啉的结构如式R1所示，
其中M为H2、Fe、Co、Ni、Al、Mg、Zn、Cr中的一种。
作为本发明的进一步改进，所述聚离子液体有机框架改性层的厚度为0.1μm～10μm。
按照本发明的第二个方面，提供一种电池用聚离子液体改性隔膜的制备方法，包括如下步骤：
S1：将聚烯烃隔膜进行预处理；
S2：通过一锅法将四氨基苯基卟啉原位聚合在所述聚烯烃隔膜表面。
作为本发明的进一步改进，S2中，具体包括如下步骤：
S21：将四氨基苯基卟啉、醛类化合物、二醛/酮类化合物、酸类化合物加入去离子水中，搅拌使其完全溶解混合均匀，得到反应液；
S22：将S1中得到的预处理后的聚烯烃隔膜放置于S21中得到的所述反应液中，加热反应设定时间后，洗涤，干燥，得到所述聚离子液体改性隔膜。
作为本发明的进一步改进，S1中，所述聚烯烃隔膜包括聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯/聚丙烯复合隔膜中的一种。
作为本发明的进一步改进，S1中，所述预处理包括强氧化性试剂加热处理、氩等离子体反应器处理中的一种；其中，所述强氧化性试剂为过硫酸氢钾、过硫酸钾中的一种。
优选地，所述强氧化性试剂在溶液中的质量分数为1％～20％；加热时间为0.25h～12h，加热温度为40℃～90℃；所述氩等离子体反应器处理时间为1min～20min。
作为本发明的进一步改进，S21中，所述四氨基苯基卟啉包括金属元素配位的四氨基苯基卟啉、不含金属的四氨基苯基卟啉中的一种或多种；
所述醛类化合物为甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、苯甲醛、苯乙醛中的一种或多种；
所述二醛/酮类化合物为乙二醛、丙酮醛、丁酮醛、丁二酮、2,3-戊二酮、3,4-己二酮、二苯基乙二酮中的一种或多种；
所述酸类化合物为盐酸、氢溴酸、氢碘酸、乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸中的一种或多种。
优选地，所述四氨基苯基卟啉的结构如式R1所示，
其中M为H2、Fe、Co、Ni、Al、Mg、Zn、Cr中的一种。
作为本发明的进一步改进，所述反应液中四氨基苯基卟啉在去离子水中的浓度为0.05mmol/L～50mmol/L；所述反应液中醛类化合物、二醛/酮类化合物在去离子水中的浓度为四氨基苯基卟啉浓度的1倍～20倍；酸类化合物与去离子水的体积比为1:250～2:1。
作为本发明的进一步改进，S22中，加热反应时间为2h～48h；加热温度为40℃～90℃。
按照本发明的第三个方面，提供一种聚离子液体改性隔膜作为锂硫电池隔膜的应用，采用所述的电池用聚离子液体改性隔膜，或者该聚离子液体改性隔膜采用所述的制备方法制备得到。
具体应用时，按照正极壳、硫极片、所述电池用聚离子液体改性隔膜(滴加电解液)、锂片、钢片、弹片、负极壳的顺序组装电池，需要注意的是，改性隔膜的改性层应接触硫极片。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明的电池用聚离子液体改性隔膜，聚离子液体有机框架改性层中的卟啉结构含有氮原子和/或金属原子，可通过化学吸附作用捕获多硫化锂，同时卟啉的催化作用能有效促进多硫化锂转化利用，共同协作从而有效抑制多硫化锂的存在，并且聚离子液体有机框架改性层中含有大量离子，能够增强电解液的浸润性，提高电池中的离子传输速率，因此本发明能够有效抑制锂硫电池中多硫化锂的穿梭效应，达到提高电池性能的目的。
(2)本发明的电池用聚离子液体改性隔膜的制备方法，通过一锅法可直接将四氨基苯基卟啉单体原位聚合在商业隔膜上，改性层与商业隔膜结合紧密，提升界面离子传输速率，降低界面电阻；并且使用少量单体即可制备轻薄且均匀的改性层，基本不影响电池的能量密度；另外通过调节反应物浓度或反应时间，可以调节所述改性层的厚度；其制备工艺简单。
(3)本发明的电池用聚离子液体改性隔膜应用在锂硫电池中，具有增强电池循环稳定性、提高电池活性物质利用率的功能。
附图说明
图1(a)为对比例中作为对比样的聚丙烯/聚乙烯复合隔膜(简写为：PP)的扫描电镜图片；
图1(b)为本发明实施例1中聚不含金属四氨基苯基卟啉改性隔膜(简写为：pTAPP/PP)的扫描电镜图片；
图1(c)为本发明实施例2中的聚铝配位四氨基苯基卟啉改性隔膜(简写为：Al-pTAPP/PP)的扫描电镜图片；
图2是将本发明对比例中的PP、实施例1中的pTAPP/PP以及实施例2中的Al-pTAPP/PP浸泡于多硫化锂溶液，静置一段时间后，测初始及三组样品吸附后的多硫化锂溶液的紫外-可见吸收曲线；
图3是将本发明对比例中的PP、实施例1中的pTAPP/PP以及实施例2中的Al-pTAPP/PP与含多硫化锂的电解液混合，三组样品中多硫化锂转化的氧化还原电位曲线；
图4是将本发明对比例中的PP、实施例1中的pTAPP/PP以及实施例2中的Al-pTAPP/PP组装电池，三组电池在0.5C下的循环性能。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供一种电池用功能性隔膜，该功能性隔膜为聚离子液体改性隔膜。这种电池用功能性隔膜包括聚烯烃隔膜和聚离子液体有机框架改性层；且其聚离子液体有机框架改性层是以四氨基苯基卟啉为基础，在聚烯烃隔膜上原位聚合形成的二维交联网络。上述电池用功能性隔膜具有增强电池循环稳定性、提高电池活性物质利用率的功能。
一些实施例中，聚烯烃隔膜包括聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯/聚丙烯复合隔膜中的任意一种。
一些实施例中，电池用功能性隔膜的聚离子液体有机框架改性层厚度为0.1μm～10μm。
本发明提供的一种电池用聚离子液体改性隔膜的制备方法，其制备过程是先将聚烯烃隔膜进行预处理，后通过一锅法将四氨基苯基卟啉原位聚合在聚烯烃隔膜表面。
一些实施例中，电池用聚离子液体改性隔膜按照如下步骤制备得到：
(1)将聚烯烃隔膜进行预处理；
(2)将四氨基苯基卟啉、醛类化合物、二醛/酮类化合物、酸类化合物加入去离子水中，搅拌使其完全溶解并混合均匀，得到反应液；
(3)将步骤(1)得到的预处理后的聚烯烃隔膜放置于步骤(2)得到的反应液中，加热反应一定时间后，洗涤，干燥，得到功能性隔膜。
一些实施例中，步骤(1)中聚烯烃隔膜包括聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯/聚丙烯复合隔膜中的任意一种；所述预处理包括强氧化性试剂加热处理、氩等离子体反应器处理中的任意一种；
其中，强氧化性试剂为过硫酸氢钾、过硫酸钾中的任意一种；所述强氧化性试剂在溶液中的质量分数为1％～20％；加热时间为0.25h～12h；加热温度为40℃～90℃；所述氩等离子体反应器处理时间为1min～20min。
一些实施例中，步骤(2)中，四氨基苯基卟啉包括金属元素配位的四氨基苯基卟啉、不含金属的四氨基苯基卟啉中的一种或多种。
优选地，四氨基苯基卟啉的结构如式R1所示，
其中，M为H2、Fe、Co、Ni、Al、Mg、Zn或Cr。并且，M为H2时，上述四氨基苯基卟啉为不含金属的四氨基苯基卟啉；M为Fe、Co、Ni、Al、Mg、Zn或Cr时，上述四氨基苯基卟啉为金属元素配位的四氨基苯基卟啉。
进一步优选地，醛类化合物为甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、苯甲醛、苯乙醛中的一种或多种；
二醛/酮类化合物为乙二醛、丙酮醛、丁酮醛、丁二酮、2,3-戊二酮、3,4-己二酮、二苯基乙二酮中的一种或多种；
酸类化合物为盐酸、氢溴酸、氢碘酸、乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸中的一种或多种。
进一步优选地，反应液中四氨基苯基卟啉在去离子水中的浓度为0.05mmol/L～50mmol/L；所述反应液中醛类化合物、二醛/酮类化合物在去离子水中的浓度为四氨基苯基卟啉浓度的1倍～20倍；酸类化合物与去离子水的体积比为1:250～2:1。
一些实施例中，步骤(3)中，加热反应时间为2h～48h；加热反应温度为40℃～90℃。
本发明通过调控步骤(2)中四氨基苯基卟啉浓度和/或步骤(3)中加热时间和/或加热温度，可以控制所述电池用功能性隔膜的聚离子液体有机框架改性层的厚度。
本发明材料作为一种电池用功能性隔膜，应用于锂硫电池中。使用时，本发明电池的组装方法与现有技术的电池组装方法相同，即按照正极壳、硫极片、改性隔膜(滴加电解液)、锂片、钢片、弹片、负极壳的顺序组装电池，需要注意的是功能性隔膜的改性层应接触硫极片。
为更好地阐述本法的改性隔膜、制备方法及应用，提供以下实施例：
实施例1
一种电池用功能性隔膜。这种电池用功能性隔膜为聚烯烃隔膜与聚离子液体有机框架结合的改性隔膜；所述聚烯烃隔膜为聚丙烯/聚乙烯复合隔膜；所述聚离子液体有机框架为四氨基苯基卟啉聚合形成；四氨基苯基卟啉为不含金属四氨基苯基卟啉；所述聚离子液体有机框架改性层的厚度为0.8μm。
一种电池用功能性隔膜的制备方法。这种电池用功能性隔膜的制备过程是先将聚烯烃隔膜进行预处理，后通过一锅法将四氨基苯基卟啉在聚烯烃隔膜表面原位聚合得到电池用功能性隔膜；所述预处理为过硫酸氢钾强氧化剂加热处理。
一种电池用功能性隔膜的应用。将这种电池用功能性隔膜应用于锂硫电池。
所述电池用功能性隔膜的制备，包括以下步骤：
(1)将10g过硫酸氢钾溶解于100g去离子水中，加热至80℃，磁力搅拌使其充分溶解，得到过硫酸氢钾溶液；
(2)将聚丙烯/聚乙烯复合隔膜放置于所述步骤(1)得到的过硫酸氢钾溶液中，继续80℃加热，磁力搅拌2h后取出，经去离子水洗涤、干燥，得到预处理后的聚丙烯/聚乙烯复合隔膜；
(3)将不含金属四氨基苯基卟啉(8.9μmol)、甲醛(35.6μmol)、丙酮醛(35.6μmol)、乙酸(0.5mL)和120mL去离子水，磁力搅拌使其充分溶解，混合均匀，得到反应液；
(4)将所述步骤(2)得到的预处理后的聚丙烯/聚乙烯复合隔膜，放置于所述步骤(3)得到的反应液中，继续80℃加热，磁力搅拌8h后取出，经去离子水洗涤、干燥，得到功能性隔膜。
将所述步骤(4)得到的功能性隔膜组装成锂硫电池。
实施例2
一种电池用功能性隔膜。这种电池用功能性隔膜为聚烯烃隔膜与聚离子液体有机框架结合的改性隔膜；所述聚烯烃隔膜为聚丙烯/聚乙烯复合隔膜；所述聚离子液体有机框架为四氨基苯基卟啉聚合形成；其中四氨基苯基卟啉为铝配位的四氨基苯基卟啉；所述的聚离子液体有机框架改性层的厚度为0.8μm。
一种电池用功能性隔膜的制备方法。这种电池用功能性隔膜的制备过程是先将聚烯烃隔膜进行预处理，后通过一锅法将四氨基苯基卟啉在聚烯烃隔膜表面原位聚合得到电池用功能性隔膜；所述的预处理为过硫酸氢钾强氧化剂加热处理。
一种电池用功能性隔膜的应用。将这种电池用功能性隔膜应用于锂硫电池。
所述电池用功能性隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将10g过硫酸氢钾溶解于100g去离子水中，加热至80℃，磁力搅拌使其充分溶解，得到过硫酸氢钾溶液；
(2)将聚丙烯/聚乙烯复合隔膜放置于所述步骤(1)得到的过硫酸氢钾溶液中，继续80℃加热，磁力搅拌2h后取出，经去离子水洗涤、干燥，得到预处理后的聚丙烯/聚乙烯复合隔膜；
(3)将铝配位的四氨基苯基卟啉(8.9μmol)、甲醛(35.6μmol)、丙酮醛(35.6μmol)、乙酸(0.5mL)和120mL去离子水，磁力搅拌使其充分溶解，混合均匀，得到反应液；
(4)将所述步骤(2)得到的预处理后的聚丙烯/聚乙烯复合隔膜，放置于所述步骤(3)得到的反应液中，继续80℃加热，磁力搅拌8h后取出，经去离子水洗涤、干燥，得到功能性隔膜；
将所述步骤(4)得到的功能性隔膜组装成锂硫电池。
对实施例1、实施例2及对比例中提供的材料，以及对组装的电池的性能做相关测试，相关结果见表1及附图。
对比例
将聚丙烯/聚乙烯复合隔膜(简写为：PP)应用于锂硫电池，作为对比样。
表1本发明实施例同对比例的相关性能指标对比
注：表中实施例1为聚不含金属四氨基苯基卟啉改性隔膜(简写为：pTAPP/PP)；实施例2为聚铝配位四氨基苯基卟啉改性隔膜(简写为：Al-pTAPP/PP)；对比例为聚丙烯/聚乙烯复合隔膜(简写为：PP)。
如上表1所示，通过对比列举的各项数据，pTAPP/PP、Al-pTAPP/PP与PP相比，隔膜与电解液的接触角明显降低、电导率增大、锂离子扩散系数有明显提高，说明聚离子液体有机框架改性层中含有的大量离子能够提高电池中的离子传输速率。
如图1展示的对比例中的PP、实施例1中的pTAPP/PP以及实施例2中的Al-pTAPP/PP的扫描电镜图片，通过对比发现，pTAPP/PP和Al-pTAPP/PP能够非常均匀且致密地覆盖于PP表面，有利于对多硫化锂形成物理阻隔。
将对比例中的PP、实施例1中的pTAPP/PP以及实施例2中的Al-pTAPP/PP浸泡于多硫化锂溶液，静置一段时间后，测初始及三组样品吸附后的多硫化锂溶液的紫外-可见吸收曲线，结果如图2所示。根据吸收曲线能够明显看出，pTAPP/PP和Al-pTAPP/PP吸附多硫化锂后的溶液吸光度下降，说明卟啉中的氮原子和/或金属原子通过化学吸附作用捕获多硫化锂。
将对比例中的PP、实施例1中的pTAPP/PP以及实施例2中的Al-pTAPP/PP与含多硫化锂的电解液混合，三组样品中多硫化锂转化的氧化还原电位曲线，结果如图3所示。根据图像能够看出pTAPP/PP和Al-pTAPP/PP具有明显的氧化还原峰，而PP没有，说明能够有效催化多硫化锂的转化。通过以上功能相互协同作用，能够有效抑制多硫化锂的穿梭效应。
将实施例1和实施例2和对比例中的材料按照正极壳、硫极片、隔膜(滴加电解液，改性层接触硫极片)、锂片、钢片、弹片、负极壳的顺序组装电池。三组电池在0.5C的电流密度下进行充放电循环测试，结果如图4所示。循环100圈后，含pTAPP/PP和含Al-pTAPP/PP的电池放电比容量平均每圈下降分别为0.14％和0.16％，低于PP的电池(平均每圈下降约0.16％)；pTAPP/PP和Al-pTAPP/PP的电池初始放电比容量明显高于PP。根据以上性能测试比较，说明pTAPP/PP和Al-pTAPP/PP能够有效提高锂硫电池性能。
实施例3
一种电池用功能性隔膜。这种电池用功能性隔膜为聚烯烃隔膜与聚离子液体有机框架结合的改性隔膜；所述聚烯烃隔膜为聚乙烯隔膜；所述聚离子液体有机框架为四氨基苯基卟啉聚合形成；其中四氨基苯基卟啉为铁配位的四氨基苯基卟啉；所述的聚离子液体有机框架改性层的厚度为0.1μm。
一种电池用功能性隔膜的制备方法。这种电池用功能性隔膜的制备过程是先将聚烯烃隔膜进行预处理，后通过一锅法将四氨基苯基卟啉在聚烯烃隔膜表面原位聚合得到电池用功能性隔膜；所述的预处理为氩等离子体反应器处理。
一种电池用功能性隔膜的应用。将这种电池用功能性隔膜应用于锂硫电池。
所述电池用功能性隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯隔膜在氩等离子体反应器中处理1min，得到预处理后的聚乙烯隔膜；
(2)将铁配位的四氨基苯基卟啉(6.0μmol)、甲醛和乙醛混合物(1:1，共6.0μmol)、乙二醛(6.0μmol)、盐酸(0.48mL)和120mL去离子水，磁力搅拌使其充分溶解，混合均匀，得到反应液；
(3)将所述步骤(1)得到的预处理后的聚乙烯隔膜，放置于所述步骤(2)得到的反应液中，继续40℃加热，磁力搅拌48h后取出，经去离子水洗涤、干燥，得到功能性隔膜。
将所述步骤(3)得到的功能性隔膜组装成锂硫电池。
实施例4
一种电池用功能性隔膜。这种电池用功能性隔膜为聚烯烃隔膜与聚离子液体有机框架结合的改性隔膜；所述聚烯烃隔膜为聚丙烯隔膜；所述聚离子液体有机框架为四氨基苯基卟啉聚合形成；其中四氨基苯基卟啉为钴配位的四氨基苯基卟啉；所述的聚离子液体有机框架改性层的厚度为10μm。
一种电池用功能性隔膜的制备方法。这种电池用功能性隔膜的制备过程是先将聚烯烃隔膜进行预处理，后通过一锅法将四氨基苯基卟啉在聚烯烃隔膜表面原位聚合得到电池用功能性隔膜；所述的预处理为氩等离子体反应器处理。
一种电池用功能性隔膜的应用。将这种电池用功能性隔膜应用于锂硫电池。
所述电池用功能性隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚丙烯隔膜在氩等离子体反应器中处理20min，得到预处理后的聚丙烯隔膜；
(2)将钴配位的四氨基苯基卟啉(6.0mmol)、乙醛(24.0mmol)、乙二醛和丙酮醛混合物(1:1，共24.0mmol)、丙酸(240mL)和120mL去离子水，磁力搅拌使其充分溶解，混合均匀，得到反应液；
(3)将所述步骤(1)得到的预处理后的聚丙烯隔膜，放置于所述步骤(2)得到的反应液中，继续90℃加热，磁力搅拌2h后取出，经去离子水洗涤、干燥，得到功能性隔膜。
将所述步骤(3)得到的功能性隔膜组装成锂硫电池。
实施例5
一种电池用功能性隔膜。这种电池用功能性隔膜为聚烯烃隔膜与聚离子液体有机框架结合的改性隔膜；所述聚烯烃隔膜为聚丙烯隔膜；所述聚离子液体有机框架为四氨基苯基卟啉聚合形成；其中四氨基苯基卟啉为镍配位的四氨基苯基卟啉；所述的聚离子液体有机框架改性层的厚度为3μm。
一种电池用功能性隔膜的制备方法。这种电池用功能性隔膜的制备过程是先将聚烯烃隔膜进行预处理，后通过一锅法将四氨基苯基卟啉在聚烯烃隔膜表面原位聚合得到电池用功能性隔膜；所述的预处理为氩等离子体反应器处理。
一种电池用功能性隔膜的应用。将这种电池用功能性隔膜应用于锂硫电池。
所述电池用功能性隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚丙烯隔膜在氩等离子体反应器中处理5min，得到预处理后的聚丙烯隔膜；
(2)将镍配位的四氨基苯基卟啉(0.5mmol)、丙醛(10.0mmol)、二苯基乙二酮(10.0mmol)、氢溴酸(20mL)和120mL去离子水，磁力搅拌使其充分溶解，混合均匀，得到反应液；
(3)将所述步骤(1)得到的预处理后的聚丙烯隔膜，放置于所述步骤(2)得到的反应液中，继续80℃加热，磁力搅拌12h后取出，经去离子水洗涤、干燥，得到功能性隔膜；
将所述步骤(3)得到的功能性隔膜组装成锂硫电池。
实施例6
一种电池用功能性隔膜。这种电池用功能性隔膜为聚烯烃隔膜与聚离子液体有机框架结合的改性隔膜；所述聚烯烃隔膜为聚丙烯隔膜；所述聚离子液体有机框架为四氨基苯基卟啉聚合形成；其中四氨基苯基卟啉为镁配位的四氨基苯基卟啉；所述的聚离子液体有机框架改性层的厚度为3μm。
一种电池用功能性隔膜的制备方法。这种电池用功能性隔膜的制备过程是先将聚烯烃隔膜进行预处理，后通过一锅法将四氨基苯基卟啉在聚烯烃隔膜表面原位聚合得到电池用功能性隔膜；所述的预处理为过硫酸钾强氧化剂加热处理。
一种电池用功能性隔膜的应用。将这种电池用功能性隔膜应用于锂硫电池。
所述电池用功能性隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将10g过硫酸钾溶解于40g去离子水中，加热至40℃，磁力搅拌使其充分溶解，得到过硫酸钾溶液；
(2)将聚丙烯隔膜放置于所述步骤(1)得到的过硫酸钾溶液中，继续40℃加热，磁力搅拌12h后取出，经去离子水洗涤、干燥，得到预处理后的聚丙烯隔膜；
(3)将镁配位的四氨基苯基卟啉(0.5mmol)、正丁醛(10.0mmol)、3,4-己二酮(10.0mmol)、氢碘酸(20mL)和120mL去离子水，磁力搅拌使其充分溶解，混合均匀，得到反应液；
(4)将所述步骤(2)得到的预处理后的聚丙烯隔膜，放置于所述步骤(3)得到的反应液中，继续80℃加热，磁力搅拌12h后取出，经去离子水洗涤、干燥，得到功能性隔膜；
将所述步骤(4)得到的功能性隔膜组装成锂硫电池。
实施例7
一种电池用功能性隔膜。这种电池用功能性隔膜为聚烯烃隔膜与聚离子液体有机框架结合的改性隔膜；所述聚烯烃隔膜为聚丙烯隔膜；所述聚离子液体有机框架为四氨基苯基卟啉聚合形成；其中四氨基苯基卟啉为锌配位的四氨基苯基卟啉；所述的聚离子液体有机框架改性层的厚度为3μm。
一种电池用功能性隔膜的制备方法。这种电池用功能性隔膜的制备过程是先将聚烯烃隔膜进行预处理，后通过一锅法将四氨基苯基卟啉在聚烯烃隔膜表面原位聚合得到电池用功能性隔膜；所述的预处理为过硫酸钾强氧化剂加热处理。
一种电池用功能性隔膜的应用。将这种电池用功能性隔膜应用于锂硫电池。
所述电池用功能性隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g过硫酸钾溶解于99g去离子水中，加热至90℃，磁力搅拌使其充分溶解，得到过硫酸钾溶液；
(2)将聚丙烯隔膜放置于所述步骤(1)得到的过硫酸钾溶液中，继续90℃加热，磁力搅拌0.25h后取出，经去离子水洗涤、干燥，得到预处理后的聚丙烯隔膜；
(3)将锌配位的四氨基苯基卟啉(0.5mmol)、异丁醛(10.0mmol)、2,3-戊二酮(10.0mmol)、乙酸和丙酸混合物(1:1，共20mL)和120mL去离子水，磁力搅拌使其充分溶解，混合均匀，得到反应液；
(4)将所述步骤(2)得到的预处理后的聚丙烯隔膜，放置于所述步骤(3)得到的反应液中，继续80℃加热，磁力搅拌12h后取出，经去离子水洗涤、干燥，得到功能性隔膜；
将所述步骤(4)得到的功能性隔膜组装成锂硫电池。
实施例8
一种电池用功能性隔膜。这种电池用功能性隔膜为聚烯烃隔膜与聚离子液体有机框架结合的改性隔膜；所述聚烯烃隔膜为聚丙烯隔膜；所述聚离子液体有机框架为四氨基苯基卟啉聚合形成；其中四氨基苯基卟啉为铬配位的四氨基苯基卟啉；所述的聚离子液体有机框架改性层的厚度为3μm。
一种电池用功能性隔膜的制备方法。这种电池用功能性隔膜的制备过程是先将聚烯烃隔膜进行预处理，后通过一锅法将四氨基苯基卟啉在聚烯烃隔膜表面原位聚合得到电池用功能性隔膜；所述的预处理为过硫酸氢钾和过硫酸钾混合物加热处理。
一种电池用功能性隔膜的应用。将这种电池用功能性隔膜应用于锂硫电池。
所述电池用功能性隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将5g过硫酸氢钾和5g过硫酸钾溶解于40g去离子水中，加热至40℃，磁力搅拌使其充分溶解，得到过硫酸氢钾和过硫酸钾混合溶液；
(2)将聚丙烯隔膜放置于所述步骤(1)得到的过硫酸氢钾和过硫酸钾混合溶液中，继续40℃加热，磁力搅拌12h后取出，经去离子水洗涤、干燥，得到预处理后的聚丙烯隔膜；
(3)将铬配位的四氨基苯基卟啉(0.5mmol)、苯甲醛(10.0mmol)、丁二酮(10.0mmol)、正丁酸(20mL)和120mL去离子水，磁力搅拌使其充分溶解，混合均匀，得到反应液；
(4)将所述步骤(2)得到的预处理后的聚丙烯隔膜，放置于所述步骤(3)得到的反应液中，继续80℃加热，磁力搅拌12h后取出，经去离子水洗涤、干燥，得到功能性隔膜；
将所述步骤(4)得到的功能性隔膜组装成锂硫电池。
实施例9
一种电池用功能性隔膜。这种电池用功能性隔膜为聚烯烃隔膜与聚离子液体有机框架结合的改性隔膜；所述聚烯烃隔膜为聚丙烯隔膜；所述聚离子液体有机框架为四氨基苯基卟啉聚合形成；其中四氨基苯基卟啉为锌配位的四氨基苯基卟啉和铝配位的四氨基苯基卟啉混合物；所述的聚离子液体有机框架改性层的厚度为3μm。
一种电池用功能性隔膜的制备方法。这种电池用功能性隔膜的制备过程是先将聚烯烃隔膜进行预处理，后通过一锅法将四氨基苯基卟啉在聚烯烃隔膜表面原位聚合得到电池用功能性隔膜；所述的预处理为过硫酸氢钾强氧化剂加热处理。
一种电池用功能性隔膜的应用。将这种电池用功能性隔膜应用于锂硫电池。
所述电池用功能性隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g过硫酸氢钾溶解于99g去离子水中，加热至90℃，磁力搅拌使其充分溶解，得到过硫酸氢钾溶液；
(2)将聚丙烯隔膜放置于所述步骤(1)得到的过硫酸氢钾溶液中，继续90℃加热，磁力搅拌0.25h后取出，经去离子水洗涤、干燥，得到预处理后的聚丙烯隔膜；
(3)将锌配位的四氨基苯基卟啉(0.25mmol)、铝配位的四氨基苯基卟啉(0.25mmol)、苯乙醛(10.0mmol)、丁酮醛(10.0mmol)、异丁酸(20mL)和120mL去离子水，磁力搅拌使其充分溶解，混合均匀，得到反应液；
(4)将所述步骤(2)得到的预处理后的聚丙烯隔膜，放置于所述步骤(3)得到的反应液中，继续80℃加热，磁力搅拌12h后取出，经去离子水洗涤、干燥，得到功能性隔膜；
将所述步骤(4)得到的功能性隔膜组装成锂硫电池。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种电池用聚离子液体改性隔膜，其特征在于，该隔膜包括聚烯烃隔膜和聚离子液体有机框架改性层；
其中，所述聚离子液体有机框架改性层是以四氨基苯基卟啉为基础，在所述聚烯烃隔膜上原位聚合形成的二维交联网络。
2.根据权利要求1所述的电池用聚离子液体改性隔膜，其特征在于，所述聚烯烃隔膜包括聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯/聚丙烯复合隔膜中的一种。
3.根据权利要求1所述的电池用聚离子液体改性隔膜，其特征在于，所述四氨基苯基卟啉包括金属元素配位的四氨基苯基卟啉、不含金属的四氨基苯基卟啉中的一种或多种；所述四氨基苯基卟啉的结构如式R1所示，
其中M为H2、Fe、Co、Ni、Al、Mg、Zn、Cr中的一种。
4.如权利要求1-3任一项所述的电池用聚离子液体改性隔膜，其特征在于，所述聚离子液体有机框架改性层的厚度为0.1μm～10μm。
5.一种电池用聚离子液体改性隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将聚烯烃隔膜进行预处理；
S2：通过一锅法将四氨基苯基卟啉原位聚合在所述聚烯烃隔膜表面。
6.根据权利要求5所述的电池用聚离子液体改性隔膜的制备方法，其特征在于，S2中，具体包括如下步骤：
S21：将四氨基苯基卟啉、醛类化合物、二醛/酮类化合物、酸类化合物加入去离子水中，搅拌使其完全溶解混合均匀，得到反应液；
S22：将S1中得到的预处理后的聚烯烃隔膜放置于S21中得到的所述反应液中，加热反应设定时间后，洗涤，干燥，得到聚离子液体改性隔膜。
7.根据权利要求5或6所述的电池用聚离子液体改性隔膜的制备方法，其特征在于，S1中，所述聚烯烃隔膜包括聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯/聚丙烯复合隔膜中的一种；所述预处理包括强氧化性试剂加热处理、氩等离子体反应器处理中的一种；
其中，所述强氧化性试剂为过硫酸氢钾、过硫酸钾中的一种或多种；所述强氧化性试剂在溶液中的质量分数为1％～20％，加热时间为0.25h～12h，加热温度为40℃～90℃；所述氩等离子体反应器处理时间为1min～20min。
8.根据权利要求6所述的电池用聚离子液体改性隔膜的制备方法，其特征在于，S21中，所述四氨基苯基卟啉包括金属元素配位的四氨基苯基卟啉、不含金属的四氨基苯基卟啉中的一种或多种；
所述醛类化合物为甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、苯甲醛、苯乙醛中的一种或多种；
所述二醛/酮类化合物为乙二醛、丙酮醛、丁酮醛、丁二酮、2,3-戊二酮、3,4-己二酮、二苯基乙二酮中的一种或多种；
所述酸类化合物为盐酸、氢溴酸、氢碘酸、乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸中的一种或多种；
所述反应液中四氨基苯基卟啉在去离子水中的浓度为0.05mmol/L～50mmol/L；所述反应液中醛类化合物、二醛/酮类化合物在去离子水中的浓度为四氨基苯基卟啉浓度的1倍～20倍；所述酸类化合物与去离子水的体积比为1:250～2:1。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，S22中，加热反应时间为2h～48h；加热反应温度为40℃～90℃。
10.一种聚离子液体改性隔膜作为锂硫电池隔膜的应用，其特征在于，采用权利要求1-4任一项所述的电池用聚离子液体改性隔膜，或者该聚离子液体改性隔膜采用权利要求5-9任一项所述的制备方法制备得到。
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