CN114388794A - 一种钠离子电池铝掺杂氧化锌包覆镍锰酸钠正极材料及其制备方法 - Google Patents
一种钠离子电池铝掺杂氧化锌包覆镍锰酸钠正极材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种钠离子电池铝掺杂氧化锌包覆镍锰酸钠正极材料及其制备方法，所述正极材料为核‑壳结构，铝掺杂氧化锌作为壳包覆镍锰酸钠。所述正极材料的制备方法是将镍锰酸钠加入含有铝源、锌源和络合剂的水溶液中，得到凝胶，干燥处理，得到干凝胶，研磨后，空气下煅烧得到所述铝掺杂氧化锌包覆镍锰酸钠。本发明通过在镍锰酸钠表面包覆高导电性的铝掺杂氧化锌减少正极材料与电解液之间的接触，抑制副反应的发生，提高材料的循环性能，同时改善材料自身导电率差的问题，增强倍率性能；本发明的制备方法简单，有利于实现大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池正极材料领域，特别涉及一种钠离子电池铝掺杂氧化锌包覆镍锰酸钠正极材料及其制备方法。
背景技术
钠离子电池因其钠资源分布广泛、成本低廉以及拥有与锂离子电池相似的运作原理，成为储能领域十分具有潜力的新兴技术。然而，钠具有更大的相对原子质量、更高的氧化还原电位和更大的离子半径，阻碍了钠离子电池向更高的能量密度与更强的电池循环稳定性的进发，因此开发出比容量更高、稳定性更好的正极材料是钠离子电池发展的重中之重。
在钠离子电池的正极材料中，层状过渡金属氧化物因其制备简单、理论比容量高、电压高等优点备受广泛关注。其中，P2型镍锰酸钠具有层间钠离子可全部脱出以及较高的工作电压(～3.7V)的优点，被认为是十分具有潜力的钠离子电池正极材料之一。
但是P2型镍锰酸钠具有不稳定的表面及导电性差等缺陷，阻碍了其实际应用。Liu等人通过湿化学法在P2型镍锰酸钠表面包覆Al2O3，在电极材料与电解液之间建立一种人工物理屏障，阻断两者的直接接触，从而抑制电池循环过程中不利副反应发生，减少电极材料表面层开裂甚至剥落现象出现，提高了材料的结构与循环稳定性(Nano Energy 27 201627-34)；Yang等人通过原子层状堆积技术可控地调节Al2O3包覆层厚度，在保持上述包覆效果的同时，还尽可能避免了因非活性物质包覆而引起的容量损失(Energy StorageMaterials 2020,26,503-512)；Xia等人为了改善P2型锌镍锰酸钠的导电性差的问题，通过采用聚多巴胺作为前驱体在电极材料表面均匀包覆碳涂层，显著提升了P2型锌镍锰酸钠的倍率性能(Carbon,2020,157,693-702)；Hu等人使用对环境良好、低成本的ZnO在 P2型镍锰酸钠表面进行包覆，同样抑制了表面层开裂甚至剥落以及结构退化，提高了结构稳定性与循环稳定性(The Journal of Physical Chemistry C 2020,124,1780-1787)。
专利文献CN112751001A公开了一种钼掺杂氧化铟包覆镍锰酸钠正极材料，其是将镍锰酸钠正极材料和钼掺氧化铟纳米颗粒按照100:(0.2～0.8)的质量比加入到高速混料器中均匀混合，随后在250～750℃下焙烧2～8h，得到钼掺氧化铟包覆的镍锰酸钠正极材料。但是钼和铟价格不菲，造成正极材料成本高昂，而且最终得到的电池循环稳定性还有待提升。
在上述方法中，仍然存在不足，如包覆材料导电性差、包覆后容量损失、与电极材料结构相容性差、制备工艺复杂、制备成本高等，阻碍了其大规模应用。
发明内容
为了克服现有技术中钠离子电池正极材料性能还不能满足实际需求，本发明通过采用铝掺杂氧化锌作为P2型镍锰酸钠的包覆层，其导电性能优异(～104S cm-1)且与镍锰酸钠结构相容性良好，另外制备方法简单，包覆均匀，材料成本低廉，可供大规模生产。
本发明的第一个方面，提供了一种钠离子电池铝掺杂氧化锌包覆镍锰酸钠正极材料，为核-壳结构，铝掺杂氧化锌作为壳包覆镍锰酸钠。
作为壳的铝掺杂氧化锌中，铝源与锌源的摩尔比为1-10：90-99，优选1-3：97-99。
进一步地，作为核的镍锰酸钠的粒径为1-5μm，作为壳的铝掺杂氧化锌包覆层的厚度为30-100nm，包覆层厚度均匀。
优选地，作为核的镍锰酸钠的粒径为1-3μm，作为壳的铝掺杂氧化锌的厚度为 30-50nm。
发明人发现，氧化锌掺入少量铝元素可大幅提高其导电率，明显优于氧化铝与氧化锌。利用该优点将其应用为镍锰酸钠正极材料的表面包覆材料，一方面拥有传统包覆材料阻断电极材料与电解液的直接接触的特点，另一方面弥补了传统包覆材料导电性差而引起的倍率性能下降的不足，除此以外，铝掺杂氧化锌与镍锰酸钠正极材料的结构相容性良好，可很好地包覆在正极材料表面，减少循环过程中的包覆层脱落现象的出现；以上几个方面共同决定了包覆后镍锰酸钠正极材料的优异电化学性能。
本发明的第二个方面是提供上述铝掺杂氧化锌包覆镍锰酸钠的制备方法，包括以下步骤：
a)将镍锰酸钠加入含有铝源、锌源和络合剂的水溶液中，经过加热搅拌充分络合，得到凝胶；
b)将所述凝胶干燥处理，得到干凝胶；
c)将所述干凝胶研磨后，空气下煅烧得到所述铝掺杂氧化锌包覆镍锰酸钠。
进一步地，步骤a)中，所述镍锰酸钠为P2型层状结构，空间群为P63mmc，粒径为1～3μm；所述铝源为铝的可溶性盐、所述锌源为锌的可溶性盐，比如它们的卤盐，硝酸盐。
进一步地，所述铝源为九水合硝酸铝，所述锌源为六水合硝酸锌。
所述络合剂为二元酸和/或氨基酸，所述二元酸选自柠檬酸，酒石酸、琥珀酸、草酸中的至少一种，所述氨基酸含有巯基或羟基，具体选自丝氨酸、苏氨酸、酪氨酸、半胱氨酸中的至少一种。优选地，所述络合剂为二元酸和氨基酸按照质量比2-10:1的复配。更优选地，所述络合剂为柠檬酸和酪氨酸按照质量比3-5:1的复配。
发明人预料不到地发现，以二元酸和含有羟基/巯基的氨基酸按照一定比例复配作为络合剂，加热搅拌充分络合得到凝胶与镍锰酸钠颗粒的黑色混合体，不同于分散的纯镍锰酸钠颗粒，该混合体更加粘稠，具有一定弹性，经干燥后生成干凝胶的时间更短，大大缩短制备时间，且焙烧后可以得到元素分布均一的铝掺杂氧化锌包覆的镍锰酸钠正极材料，组装得到的钠离子电池性能更好。
进一步地，所述含有铝源、锌源的摩尔比为1-3：97-99；络合剂的用量是铝源、锌源总质量的2-3倍。
进一步地，所述铝源、锌源质量的总和占镍锰酸钠质量的0.5-1.5wt％，优选为0.8-1.1wt％。
进一步地，所述加热络合的条件为70～80℃下水浴搅拌，搅拌速度为200～800rpm。优选地，初始搅拌速度为600-800rpm，随着蒸发，水量减少，逐渐降低搅拌速度至200-300rpm，使体系成为溶胶状。
进一步地，步骤b)中，所述干燥的温度为120～150℃，干燥时间5-15h。
进一步地，步骤c)中，所述煅烧的温度为500℃，煅烧时间为6小时。
本发明的第三个方面，本发明提供一种钠离子电池，其正极材料为上述铝掺杂氧化锌包覆镍锰酸钠。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
一、本发明通过在镍锰酸钠表面包覆高导电性的铝掺杂氧化锌减少正极材料与电解液之间的接触，抑制副反应的发生，提高材料的循环性能，同时改善材料自身导电率差的问题，增强倍率性能；本发明的制备方法简单，有利于实现大规模生产。
二、本发明通过复配的络合剂，所得干凝胶的时间更短，大大缩短制备时间，且焙烧后可以得到元素分布均一的铝掺杂氧化锌包覆的镍锰酸钠正极材料，组装得到的钠离子电池性能更好。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的铝掺杂氧化锌包覆镍锰酸钠的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1中制备的铝掺杂氧化锌包覆镍锰酸钠的透射电镜图；
图3为本发明实施例1中制备的铝掺杂氧化锌包覆镍锰酸钠的元素分布图；
图4为本发明实施例1中制备的铝掺杂氧化锌包覆镍锰酸钠的光电子能谱图；
图5为本发明实施例1中制备的铝掺杂氧化锌包覆镍锰酸钠的XRD图；
图6为本发明实施例1中制备的铝掺杂氧化锌包覆镍锰酸钠在半电池中以0.1C电流密度下在2.5-4.15V的电压区间内的恒电流充放电曲线图，1C＝173mAh g-1；
图7为本发明实施例1中制备的铝掺杂氧化锌包覆镍锰酸钠在半电池中以5C电流密度下在2.5-4.15V的电压区间内的循环性能图；
图8为本发明实施例1中制备的铝掺杂氧化锌包覆镍锰酸钠半电池在2.5-4.15V电压区间内的倍率性能图。
具体实施方式
以下结合具体实施例及附图详细描述本申请，需理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于本发明，并不限定于以下实施例。
本申请的实施例中所使用原材料均通过商业途径购买。
本申请的实施例分析测试方法如下：
使用扫描电子显微镜(SEM，ZEISS Supra 55)进行样品形貌分析测试。
使用透射电子显微镜(TEM，JEM-2100F)进行样品结构形貌分析及元素分布测试。
使用X射线衍射仪(XRD，Bruker D8 Advance)进行样品物相结构分析测试。
使用X射线光电子能谱仪(XPS，Axis Supra)进行元素确定及价态分析测试。
使用电池测试系统(Land CT2001A)进行恒电流充放电测试。
实施例1
将0.098mmol的六水合硝酸锌与0.002mmol的九水合硝酸铝加入10mL去离子水中并充分溶解，向上述溶液中加入3g镍锰酸钠粉末，并向该混合溶液中逐滴加入含有0.045g柠檬酸和0.015g酪氨酸的30mL水溶液，在半小时内滴加完毕，70℃水浴加热3小时，搅拌速度为750rpm，后溶液随蒸发逐渐减少，逐渐降低搅拌速度至200rpm，直至溶液呈溶胶状。后移入鼓风干燥箱中，120℃烘干6h得到干凝胶。将烘干好的干凝胶研磨均匀，然后在空气气氛下进行热处理，500℃煅烧6h，得到铝掺杂氧化锌包覆镍锰酸钠产物。
通过附图1的扫描电镜图(SEM)可以看出，制备的铝掺杂氧化锌包覆镍锰酸钠表面粗糙，且包覆实验过程没有改变镍锰酸钠本身形貌。通过附图2的投射电镜图(TEM)可以看出铝掺杂氧化锌的包覆厚度为34.74nm，且包覆层厚度均匀。通过附图3的元素分布图可以看到元素锌和元素铝均匀分布在镍锰酸钠正极材料的表面。通过附图4的X射线光电子能谱图中可以看出材料中存在Ni、Mn、Al、Zn元素，Zn的2p1/2和2p3/2两个轨道的结合能为1044.3eV和1022.1eV表明Zn的价态为+2，Al的2p轨道的结合能为73eV表明Al的价态为+3，但是由于Al掺杂量较小，散射截面较小，因此峰强度弱，而Ni的2p1/2和2p3/2两个轨道的结合能为872.2eV和854.9eV表明Ni的价态为+2，Mn的2p1/2和2p3/2两个轨道的结合能为654.2eV和642.3eV表明Mn的价态为+4，说明Al、Zn元素的存在没有影响Ni和Mn元素的价态。通过附图5的X射线衍射图(XRD)可以看出制备的铝掺杂氧化锌包覆镍锰酸钠具有P2相层状结构，空间群为P63 mmc且具有良好的结晶性，由于铝源、锌源含量较少，相关峰低于仪器检出限。
将本实施例制备的铝掺杂氧化锌包覆镍锰酸钠作为钠离子电池正极材料，与金属钠组成CR2032型扣式电池，正极材料浆料为正极材料、导电剂Super P及粘结剂PVDF以75:15： 10的质量比进行研磨混浆，并将其均匀涂覆在集流体铝箔上，在真空干燥箱内80℃烘干 12h得到电极片，采用1M NaClO4溶解于碳酸丙烯酯(PC)与氟代碳酸乙烯酯(FEC)复配(95：5)的有机溶剂作为电解液、玻璃纤维膜(Whatman，GF/D)作为隔膜，对其电化学性能进行测试。通过附图4可以看出，在0.1C电流密度下，制备的铝掺杂氧化锌包覆镍锰酸钠首次放电比容量为80.9mAh g-1，且包覆对曲线及容量影响小。对制备的铝掺杂氧化锌包覆镍锰酸钠进行倍率测试，通过附图5可以看出在低电流密度下放电比容量差距不大，5C电流密度下仍有79.3mAh g-1，展现出出色的倍率性能。通过附图6可以看出，在5C电流密度下循环500圈后放电比容量仍有66.2mAh g-1，容量保持率为82.6％，具有优异的循环稳定性。
实施例2
其他条件和操作和实施例1相同，区别在于六水合硝酸锌的用量为0.099mmol，九水合硝酸铝的用量改为0.001mmol。
实施例3
其他条件和操作和实施例1相同，区别在于六水合硝酸锌的用量为0.097mmol，九水合硝酸铝的用量改为0.003mmol。
实施例4
其他条件和操作和实施例1相同，区别在于六水合硝酸锌的用量为0.095mmol，九水合硝酸铝的用量改为0.005mmol。
实施例5
其他条件和操作和实施例1相同，区别在于六水合硝酸锌的用量为0.090mmol，九水合硝酸铝的用量改为0.010mmol。
实施例6
其他条件和操作和实施例1相同，区别在于柠檬酸用量为0.050g，酪氨酸用量为0.010g。
实施例7
其他条件和操作和实施例1相同，区别在于0.015g酪氨酸替换为丝氨酸。
实施例8
其他条件和操作和实施例1相同，区别在于0.015g酪氨酸替换为半胱氨酸。
实施例9
其他条件和操作和实施例1相同，区别在于络合剂为0.06g柠檬酸，不加入酪氨酸。在相同条件下得到干凝胶的干燥时间为10h。
将实施例2-9所得铝掺杂氧化锌包覆镍锰酸钠产物作为钠离子电池正极材料，按照实施例1相同的方法组装为钠离子电池，并进行电化学性能的测试，结果如下表1所示：
表1
通过表1数据可以发现，本发明的铝掺杂氧化锌包覆镍锰酸钠得到的正极材料，铝和锌在一定比例范围内可以起到配合作用，提高了正极材料的电化学性能。特别是本发明利用的复配的络合剂，络合剂中的丰富的基团可以使所得凝胶状态更佳，粘稠且具有弹性，干燥形成干凝胶的时间短，而且铝掺杂氧化锌包覆锰酸钠更加均匀，有利于提升正极材料在高倍率的下电化学性能。
Claims (10)
1.一种钠离子电池铝掺杂氧化锌包覆镍锰酸钠正极材料，为核-壳结构，铝掺杂氧化锌作为壳包覆镍锰酸钠。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，作为壳的铝掺杂氧化锌中，铝源与锌源的摩尔比为1-10：90-99，优选1-3：97-99。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，作为核的镍锰酸钠的粒径为1-5μm，作为壳的铝掺杂氧化锌包覆层的厚度为30-100nm，包覆层厚度均匀。
4.根据权利要求3所述的正极材料，其特征在于，作为核的镍锰酸钠的粒径为1-3μm，作为壳的铝掺杂氧化锌的厚度为30-50nm。
5.权利要求1-4任一项所述正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将镍锰酸钠加入含有铝源、锌源和络合剂的水溶液中，经过加热搅拌充分络合，得到凝胶；
b)将所述凝胶干燥处理，得到干凝胶；
c)将所述干凝胶研磨后，空气下煅烧得到所述铝掺杂氧化锌包覆镍锰酸钠。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述铝源为铝的可溶性盐、所述锌源为锌的可溶性盐，比如它们的卤盐，硝酸盐；进一步地，所述铝源为九水合硝酸铝，所述锌源为六水合硝酸锌。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述络合剂为二元酸和/或氨基酸，所述二元酸选自柠檬酸，酒石酸、琥珀酸、草酸中的至少一种，所述氨基酸含有巯基或羟基，具体选自丝氨酸、苏氨酸、酪氨酸、半胱氨酸中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述络合剂为二元酸和氨基酸按照质量比2-10:1的复配；优选地，所述络合剂为柠檬酸和酪氨酸按照质量比3-5:1的复配。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述含有铝源、锌源的摩尔比为1-3：97-99；络合剂的用量是铝源、锌源总质量的2-3倍；
所述铝源、锌源质量的总和占镍锰酸钠质量的0.5-1.5wt％，优选为0.8-1.1wt％。
10.一种钠离子电池，其特征在于，正极材料是权利要求1-4任一项所述的正极材料，或者以权利要求5-9任一项制备方法制得的正极材料。
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