CN113083249A - 一种再生细菌纤维素复合气凝胶吸附材料的制备及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种再生细菌纤维素复合气凝胶吸附材料的制备方法，是在氢氧化钠、尿素绿色溶剂中，以细菌纤维素/聚乙烯醇为骨架材料，通过复合填料氧化石墨烯和凹凸棒土，采用冻融循环的方法制备再生细菌纤维素复合气凝胶吸附材料。该吸附材料制备成本低，具有较好的酸碱稳定性和热稳定性，对刚果红、亚甲基蓝染料及Cu2+、Pb2+重金属离子具有较好的吸附能力，重复多次使用后仍有较高的再生率，是一种能够应用于工业废水净化处理的新型吸附材料。

Description

一种再生细菌纤维素复合气凝胶吸附材料的制备及应用
技术领域
本发明属于环境工程材料领域，具体涉及一种再生细菌纤维素复合气凝胶吸附材料的制备方法，本发明同时还涉及该复合气凝胶吸附材料在吸附染料和重金属离子中的应用。
背景技术
随着人类社会的发展，工业废水的排放日益增加，严重威胁对人类健康和水生态系统安全。人体中Cu(II)和Pb(II)等金属的过度富集，会导致心血管，神经系统和免疫系统和不同器官及疾病的严重损害。吸附法操作简单，成本低，金属离子和残料等去除率高，被认为是最具成本效益的处理方法之一。
常用的吸附材料有活性炭、天然矿物、树脂、天然橡胶、聚合物、工农业废弃物、金属氧化物纳米材料等。壳聚糖、纤维素等各种可再生、可生物降解和生物相容性材料的生物质吸附剂也因为其高纯度、独特的三维（3D）交联网络和高比表面积、降解后不会造成二次污染等特点被用作吸附材料。然而直接用纤维素作吸附剂，吸附量小，选择性低。为了提高纤维素的吸附能力，需对其进行改性或复合。聚乙烯醇（PVA）具有很强的亲水性和良好的生物相容性，可与纤维素通过冻融循环形成高强度水凝胶。然而，目前细菌纤维素与聚乙烯醇复合材料对重金属离子的吸附作用还未见报道。
氧化石墨烯（graphene oxide，GO）和凹凸棒土（APT）具有较高的比表面积，可高效捕集染料、重金属离子等多种污染物，近年来受到广泛关注。GO与ATP复合作为水凝胶填料的研究重金属离子或染料吸附的研究尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种再生细菌纤维素复合气凝胶吸附材料的制备方法；
本发明另一个目的是提供该再生细菌纤维素复合气凝胶吸附材料在吸附染料中的应用；
本发明还有一个目的是提供该再生细菌纤维素复合气凝胶吸附材料在吸附重金属离子中的应用。
一、复合气凝胶吸附材料的制备
本发明本发明充分利用细菌纤维素水凝胶疏松多孔、环境友好和在废水处理中的潜在应用前景，用氢氧化钠/尿素绿色溶剂体系溶解细菌纤维素和聚乙烯醇，以比表面积大的石墨烯氧化物、凹凸棒石为填料增强复合物的吸附性能，采用反复冻融法制备了一种再生细菌纤维素/聚乙烯醇/石墨烯氧化物/凹凸棒石(BC/PVA/GO/APT)复合气凝胶吸附材料，具体包括以下制备步骤：
（1）将细菌纤维素粉末加入NaOH、尿素和H2O混合溶液中，-12~-20℃下预冷30~60min，2000~3000r/min下搅拌10~30min，得到透明的细菌纤维素溶液。其中，细菌纤维素粉末与NaOH、尿素和H2O混合溶液的质量比为1:20~1:50；NaOH、尿素和H2O混合溶液中，NaOH、尿素和H2O的质量比为1:1.2:10~1:2:15。
其中细菌纤维素粉末的制备方法如下：将葡萄糖醋酸杆菌接种至灭菌的HS培养基中，调节pH至5.2~6.8，于26~30℃条件下，静置发酵7~12天；将得到的上层细菌纤维素薄膜取出，置于0.1 mol/L NaOH溶液中，于65~85℃下处理40~60min，除去残留的培养基、菌体后，将细菌纤维素薄膜从NaOH中取出，用蒸馏水反复洗涤至pH = 7.0，冷冻干燥，机械粉碎，过200目筛，得到细菌纤维素粉末。
（2）将聚乙烯醇加入上述细菌纤维素溶液，搅拌使其充分溶解后，加入氧化石墨烯和凹凸棒土分散均匀，超声除去气泡后，将混合液倒入12孔培养板，反复冻融，形成柱状复合水凝胶，将水凝胶用蒸馏水洗涤至pH=7.0，冷冻干燥，得到再生细菌纤维素复合气凝胶吸附材料BC/PVA/GO/ATP。其中，聚乙烯醇与细菌纤维素粉末的质量比为3:1~1:1；氧化石墨烯与细菌纤维素粉末的质量比为1:20 ~1: 40；凹凸棒土与细菌纤维素粉末的质量比为1:1~1:2；超声波功率为100~200W，超声时间为15~30min；反复冻融首先是在-15～-30℃下保持12~24h，然后再室温下保持3~6 h，如此反复循环3~5次；冷冻干燥温度为-50~-65℃，真空度为1~10Pa，抽真空时间为48~60 h。
二、复合气凝胶吸附材料的结构
1、SEM分析
采用 SEM 表征样品的微观形态，图 1（A）显示的是纯 BC 的微观形貌，明显观察到 BC 的纤维网络 结构及其所形成的不均匀孔。由于是静置发酵培养的，故纤维的走向混乱。图 1（B）显示的是 BC 在溶解再生后与 PVA 结合后BC/PVA复合材料的微观形态。SEM图片显示，溶解再生后 BC 的纤维网络结构发生变化，与 PVA 交织形成不均匀蜂窝状的孔。图 1（C）和图 1（D）为引入 GO 和不同 APT 含量后的 SEM 图片，明显观察到二维的 GO和一维的 APT 与三维的 BC 纤维交织穿插形成不均匀的稠密网孔和裂缝，纤维的结构改变，并且吸附材料表面变得更粗糙。仔细观察复合材料中GO和 APT 含量的增加，吸附材料的孔结构更多以锯齿形和楔形结构存在，表面结构变得越不规整。
2、EDS分析
图2为BC/PVA（A）与BC/PVA/GO/ATP（B）的EDS谱图。BC/PVA复合材料由C、O两种元素组成，BC/PVA/GO/ATP复合吸附材料中出现Mg、Al、Si、Fe四种新的元素，且C元素和O元素的含量降低，说明GO和ATP成功复合到BC/PVA材料中。
3、比表面积分析
图3为复合材料BC/PVA和不同GO和ATP含量的BC/PVA/GO/ATP的N2吸附-脱附曲线，其中插图为孔径分布曲线。所有材料都表现出H3型迟滞回线的典型II型等温线，反映吸附剂表面的孔以平板狭缝结构、裂缝和楔形结构存在，并且孔状结构很不规整。这与SEM图片的描述结果一致。与BC/PVA复合材料相比，引入GO和APT后复合材料BC/PVA/GO/ATP的比表面积减小，随着GO和APT含量的增加，复合材料的比表面积进一步迅速减小，这表明二维的GO和一维的APT充分分散到BC的3D结构中，内部的大孔被填充形成小孔，导致孔径和孔容减小，比表面积减小，增加了其活性位点和驱动力，吸附能力增强。
4、TG-DSC分析
图 4（A）和（B）分别为BC/PVA和BC/PVA/GO/ATP的TG-DSC曲线。从图中可以看出，TG曲线显示BC/PVA和BC/PVA/GO/ATP的热解可分为三个阶段。低于100℃的重量损失，主要是水分的蒸发，归因于样品中游离水、物理吸附水和结合水的蒸发。250~375℃的热解段是主要重量损失阶段，产生了83.19%的重量损失，这归因于 BC和PVA碳化分解为CO和CO2，其中也包括纤维素长链结构的破坏、纤维素骨架上葡萄糖单元的脱水裂解等。此外，发生在这一阶段后期的热解有糖苷键、C-O 键和 C-C 键。375~500℃的进一步热解，主要是残余结构形成炭质残渣的过程，其最终质量保持在 4.72%。与BC/PVA的TG曲线相比，引入GO和APT 后BC/PVA/GO/ATP的TG曲线存在质量损失速率差异。100℃前归因于自由水分的蒸发，质量损失约为7.92%。从250℃~375℃为第二阶段的质量损失，这一阶段的质量损失为70.66%。第三阶段是从 375℃~500℃的进一步热解，BC/PVA/GO/ATP的热解速率进一步变缓，最后初始质量保持在 18.24%。GO和APT的引入增加了材料的热稳定性，延缓了材料的热解速率。
三、BC/PVA/GO/ATP对染料的吸附性能
取吸附剂10 mg，在25℃条件下，缓慢搅拌吸附48 h。考察吸附剂对浓度为50 mg/L~250 mg/L的刚果红（CR）和亚甲基蓝（MB）染料的吸附性能。将吸附了染料的吸附材料用0.2mol/L的EDTA-Na为洗脱液搅拌洗脱3 h，重复上述过程考察吸附材料的重复使用性能。
图5为BC/PVA和BC/PVA/GO/ATP在不同初始浓度下对CR（A）和MB（B）的吸附能力。复合吸附材料对低浓度的CR和MB溶液的吸附容量显著增加，这意味着吸附剂与CR和MB之间存在较高的亲和力。随着两种染料溶液初始浓度的从50 mg/L增加到250 mg/L，吸附材料对CR和MB的去除能力逐渐增强，且其吸附容量与溶液初始浓度呈正相关，这表明较高浓度的染料为吸附材料提供了较强的驱动力以克服染料分子从水相到固相的传质阻力，导致吸附性能增强。然而，当两种染料的初始浓度为250 mg/g时，吸附材料的吸附容量增加相对缓慢并且达到平衡，这意味着在有限的吸附剂量中有用的吸附位点几乎被完全占据，吸附剂不再吸附。
图6为BC/PVA和BC/PVA/GO/ATP不同使用次数下对CR（A）和MB（B）的吸附能力。BC/PVA和3种BC/PVA/GO/ATP吸附材料经四次吸附/解吸循环后的再生率分别为89.56%、88.77%、91.87%和90.99%。这表明由于GO和APT的引入，特别是随着APT含量的增加，复合吸附材料的稳定性和再生潜能增强。
四、BC/PVA/GO/ATP对金属离子的吸附性能
取吸附剂10 mg，在25℃条件下，缓慢搅拌吸附48 h。考察吸附剂对浓度为50 mg/L~250 mg/L的Cu2+和Pb2+的吸附性能。将吸附了Cu2+和Pb2+的吸附材料用0.2 mol/L的EDTA-Na为洗脱液搅拌洗脱3 h，重复上述过程考察吸附材料的重复使用性能。
图7为BC/PVA和BC/PVA/GO/ATP在不同初始浓度下对Cu2+（A）和Pb2+（B）的吸附能力。吸附剂的吸附容量与Cu2+和Pb2+溶液的初始浓度呈正相关，随着初始浓度的增加，吸附容量增加，然后在浓度达到250 mg/L后缓慢增加，这意味着吸附剂上空吸附位点很少，吸附几乎达到平衡。这归因于初始浓度可能提供驱动力以克服液相和固相之间Cu2+和Pb2+传质阻力，初始浓度越高，驱动力越大，吸附能力越高。
图8为BC/PVA和BC/PVA/GO/ATP不同使用次数下对Cu2+（A）和Pb2+（B）的吸附能力。第4次循环解析后，BC/PVA和3种BC/PVA/GO/ATP吸附材料对Cu2+和Pb2+离子的再生率分别保持在76.69%、83.67%、86.42%、87.51%和88.89%、91.62%、89.11%、90.85%。这些结果可能解释为吸附剂中与金属离子具有一定的螯合能力，导致不完全解吸。尽管每次使用后再吸附容量略有下降，但对Cu2+和Pb2+离子的再吸附容量与原始吸附量相当，保持一定的稳定性。因此，所制备的复合吸附材料在从水溶液中去除Cu2+和Pb2+离子时表现出良好的重复使用性。
综上所述，本发明是在氢氧化钠、尿素绿色溶剂中，以细菌纤维素/聚乙烯醇为骨架材料，通过复合填料氧化石墨烯和凹凸棒土，采用冻融循环的方法制备再生细菌纤维素复合气凝胶吸附材料。该吸附材料制备成本低，具有较好的酸碱稳定性和热稳定性，对刚果红、亚甲基蓝染料及Cu2+、 Pb2+重金属离子具有较好的吸附能力，重复多次使用后仍有较高的再生率，是一种能够应用于工业废水净化处理的新型吸附材料。
附图说明
图1为BC/PVA与BC/PVA/GO/ATP的SEM图；
图2为BC/PVA（A）与BC/PVA/GO/ATP（B）的EDS谱图；
图3为BC/PVA和BC/PVA/GO/ATP的N2吸附-脱附曲线；
图 4为BC/PVA（A）和BC/PVA/GO/ATP（B）的TG-DSC曲线；
图5为BC/PVA和BC/PVA/GO/ATP在不同初始浓度下对CR（A）和MB（B）的吸附能力；
图6为BC/PVA和BC/PVA/GO/ATP不同使用次数下对CR（A）和MB（B）的吸附能力；
图7为BC/PVA和BC/PVA/GO/ATP在不同初始浓度下对Cu2+（A）和Pb2+（B）的吸附能力；
图8为BC/PVA和BC/PVA/GO/ATP不同使用次数下对Cu2+（A）和Pb2+（B）的吸附能力。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明可重复利用的再生细菌纤维素复合气凝胶吸附材料的制备及应用做进一步说明。
实施例1
（1）将葡萄糖醋酸杆菌接种至灭菌的HS培养基中，调节pH至5.5，于26℃条件下，静置发酵8天；将得到的上层细菌纤维素薄膜取出，置于0.1 mol/L NaOH溶液中，于60℃下处理40min，除去残留的培养基、菌体后，将细菌纤维素薄膜从NaOH中取出，用蒸馏水反复洗涤至pH = 7.0，冷冻干燥，机械粉碎，过200目筛，得到细菌纤维素粉末。
（2）将2 g细菌纤维素粉末加入100g NaOH、尿素和H2O（1:1.2:10）的混合溶液中，-13℃下预冷30min，2000r/min，搅拌15min，得到透明的细菌纤维素溶液。
（3）将5g的聚乙烯醇（PVA）加入细菌纤维素溶液，500r/min机械搅拌使其溶解。
（4）将50mg氧化石墨烯（GO ）和1g凹凸棒土（ATP）均匀分散在上述混合溶液中，100W超声15min，除去气泡。
（5）将上述混合溶液倒入12孔培养板，-15℃下保持10 h，室温下保持3h，如此反复循环3次，形成柱状复合水凝胶。
（6）将水凝胶用蒸馏水洗涤至pH=7.0，冷冻干燥，冷冻温度为-50℃，真空度为1Pa，抽真空时间为48 h，得到再生细菌纤维素复合气凝胶吸附材料BC/PVA/GO/ATP1。
BC/PVA/GO/ATP1的吸附性能：BC/PVA/GO/ATP1对初始浓度为250 mg/L的CR、MB的吸附量为186.78 mg/g、173.11 mg/g，重复使用4次后仍可以达到169.97 mg/g、157.18 mg/g；对初始浓度为250 mg/L的Cu2+、Pb2+的吸附量为174.29 mg/g、166.32 mg/g，重复使用4次后仍可以达到149.89 mg/g、141.37 mg/g。
实施例2
（1）将葡萄糖醋酸杆菌接种至灭菌的HS培养基中，调节pH至6.0，于28℃条件下，静置发酵10天；将得到的上层细菌纤维素薄膜取出，置于0.1 mol/L NaOH溶液中，于70℃下处理50 min，除去残留的培养基、菌体后，将细菌纤维素薄膜从NaOH中取出，用蒸馏水反复洗涤至pH = 7.0，冷冻干燥，机械粉碎，过200目筛，得到细菌纤维素粉末。
（2）将3g细菌纤维素粉末加入100g NaOH、尿素和H2O（1:1.2:10）的混合溶液中，-15℃下预冷40min，2500r/min，搅拌20 min，得到透明的细菌纤维素溶液。
（3）将6 g的聚乙烯醇（PVA）加入细菌纤维素溶液，800 r/min机械搅拌使其溶解。
（4）将100 mg氧化石墨烯（GO ）和1.5 g凹凸棒土（ATP）均匀分散在上述混合溶液中，150W超声20 min，除去气泡。
（5）上述混合溶液倒入12孔培养板，-15℃下保持12 h，室温下保持5 h，如此反复循环3次，形成柱状复合水凝胶。
（6）将水凝胶用蒸馏水洗涤至pH=7.0，冷冻干燥，冷冻温度为-60℃，真空度为5Pa，抽真空时间为52 h，得到再生细菌纤维素复合气凝胶吸附材料BC/PVA/GO/ATP2。
BC/PVA/GO/ATP2的吸附性能：BC/PVA/GO/ATP2对初始浓度为250 mg/L的CR、MB的吸附量为233.56 mg/g、221.89 mg/g，重复使用4次后仍可以达到210.20 mg/g、198.74 mg/g；对初始浓度为250 mg/L的Cu2+、Pb2+的吸附量为220.87 mg/g、199.21 mg/g，重复使用4次后仍可以达到194.37 mg/g、173.31mg/g。
实施例3
（1）将葡萄糖醋酸杆菌接种至HS培养基中，调节PH至6.5，30℃条件下，静置发酵12天。将上层细菌纤维素（BC）薄膜取出，置于0.1 mol/L NaOH溶液中，80℃处理60 min，除去残留的培养基、菌体以及其他杂质。将BC膜从NaOH中取出后，反复用蒸馏水冲洗至PH =7.0，除去残留在膜中的NaOH。冷冻干燥，机械粉碎，过200目筛，制成BC粉末。
（2）将4g细菌纤维素粉末加入100g NaOH、尿素和H2O（1:1.2:10）的混合溶液中，-20℃下预冷50 min，3000 r/min，搅拌30 min，得到透明的细菌纤维素溶液。
（3）将8 g的聚乙烯醇（PVA）加入细菌纤维素溶液，1000 r/min机械搅拌使其溶解。
（4）将200 mg氧化石墨烯（GO ）和2.0 g凹凸棒土（ATP）均匀分散在上述混合溶液中，200W超声30 min，除去气泡。
（5）上述混合溶液倒入12孔培养板，-20℃下保持20 h，室温下保持4 h，如此反复循环3次，形成柱状复合水凝胶。
（6）将水凝胶用蒸馏水洗涤至pH=7.0，冷冻干燥，冷冻温度为-60℃，真空度为3Pa，抽真空时间为60 h，得到再生细菌纤维素复合气凝胶吸附材料BC/PVA/GO/ATP 3。
BC/PVA/GO/ATP3的吸附性能：BC/PVA/GO/ATP3对初始浓度为250 mg/L的CR、MB的吸附量为288.14mg/g、267.08 mg/g，重复使用4次后仍可以达到256.09 mg/g、243.05 mg/g；对初始浓度为250 mg/L的Cu2+、Pb2+的吸附量为273.21 mg/g、254.94 mg/g，重复使用4次后仍可以达到248.07 mg/g、231.91 mg/g。

Claims (10)

1.一种再生细菌纤维素复合气凝胶吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将细菌纤维素粉末加入NaOH、尿素和H2O混合溶液中，-12~-20℃下预冷30~60min，搅拌10~30min，得到透明的细菌纤维素溶液；
（2）将聚乙烯醇加入上述细菌纤维素溶液，搅拌使其充分溶解后，加入氧化石墨烯和凹凸棒土分散均匀，超声除去气泡后，将混合液倒入12孔培养板，反复冻融，形成柱状复合水凝胶，将水凝胶用蒸馏水洗涤至pH=7.0，冷冻干燥，得到再生细菌纤维素复合气凝胶吸附材料BC/PVA/GO/ATP。
2.根据权利要求1所述一种再生细菌纤维素复合气凝胶吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，细菌纤维素粉末的制备方法如下：将葡萄糖醋酸杆菌接种至灭菌的HS培养基中，调节pH至5.2~6.8，于26~30℃条件下，静置发酵7~12天；将得到的上层细菌纤维素薄膜取出，置于0.1 mol/L NaOH溶液中，于65~85℃下处理40~60min，除去残留的培养基、菌体后，将细菌纤维素薄膜从NaOH中取出，用蒸馏水反复洗涤至pH = 7.0，冷冻干燥，机械粉碎，过200目筛，得到细菌纤维素粉末。
3.根据权利要求1所述一种再生细菌纤维素复合气凝胶吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，细菌纤维素粉末与NaOH、尿素和H2O混合溶液的质量比为1:20~1:50；NaOH、尿素和H2O混合溶液中，NaOH、尿素和H2O的质量比为1:1.2:10~1:2:15。
4.根据权利要求1所述一种再生细菌纤维素复合气凝胶吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，聚乙烯醇与细菌纤维素粉末的质量比为3:1~1:1。
5.根据权利要求1所述一种再生细菌纤维素复合气凝胶吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，氧化石墨烯与细菌纤维素粉末的质量比为1:20 ~1: 40；凹凸棒土与细菌纤维素粉末的质量比为1:1~1:2；超声波功率为100~200W，超声时间为15~30min。
6.根据权利要求1所述一种再生细菌纤维素复合气凝胶吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，反复冻融首先是在-15～-30℃下保持12~24h，然后再室温下保持3~6 h，如此反复循环3~5次；冷冻干燥温度为-50~-65℃，真空度为1~10Pa，抽真空时间为48~60 h。
7.根据权利要求1所述方法制备的再生细菌纤维素复合气凝胶吸附材料在吸附染料中的应用。
8.根据权利要求7所述再生细菌纤维素复合气凝胶吸附材料在吸附染料中的应用，其特征在于：所述染料为刚果红和亚甲基蓝。
9.根据权利要求1所述方法制备的再生细菌纤维素复合气凝胶吸附材料在吸附重金属离子中的应用。
10.根据权利要求9所述再生细菌纤维素复合气凝胶吸附材料在吸附重金属离子中的应用，其特征在于：所述重金属离子为Cu2+和Pb2+。
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