CN114471141A

CN114471141A - 一种多功能聚乙烯醇/活性炭复合生物填料球及其制备方法

Info

Publication number: CN114471141A
Application number: CN202111595033.1A
Authority: CN
Inventors: 戴珏; 杨勇智; 关杰; 周铜; 张钢锋; 郭耀广; 袁昊; 孙小虎; 陈乾乾; 刘雪震
Original assignee: Shanghai Polytechnic University
Current assignee: Shanghai Polytechnic University
Priority date: 2021-12-24
Filing date: 2021-12-24
Publication date: 2022-05-13
Anticipated expiration: 2041-12-24
Also published as: CN114471141B

Abstract

本发明公开了一种多功能聚乙烯醇/活性炭复合生物填料球及其制备方法。该复合生物填料球的制备方法如下：（1）制备聚乙烯醇溶液；（2）将聚乙烯醇和活性炭按比例搅拌均匀；（3）将混合物倒入模具中；（4）冷冻干燥；（5）烧制成型；（6）利用ABS树脂材料，3D打印出ABS树脂填料球；（7）将步骤（5）烧制成型的填料装入ABS树脂填料球中填满。本发明的填料生物相容性好，密度小，机械强度大，保水能力强，有较大的比表面积，能有效的减少填料塔长期运行中的压降损失，在极端工况下可以保证微生物的长期存活，可在生物滴滤、生物过滤、生物洗涤等生物处理与转化技术中广泛运用。

Description

一种多功能聚乙烯醇/活性炭复合生物填料球及其制备方法

技术领域

本发明涉及废气生物净化与转化技术领域，尤其涉及一种多功能聚乙烯醇/活性炭复合生物填料球及其制备方法。

背景技术

近年来，为了改善空气质量，减少或消除各种空气污染的各种技术得到了发展。其中，常用的方法可分为三类：物理技术，通常包括冷凝、吸附、水洗涤器；化学技术，主要包括化学洗涤器、热氧化、催化氧化和臭氧氧化；以及生物技术，如生物过滤器、生物滤器和生物滴滤器。与物理和化学技术相比，生物技术具有成本效益和环境友好性，因而生物技术目前被认为是处理含有恶臭污染物和挥发性有机化合物的低浓度和中等浓度废气的最佳可用方法。

生物法净化与转化废气效果受填料、时间、温度、溶氧量、湿度等多方面因素影响，其中填料作为微生物生长繁殖的载体，对微生物的繁殖速率有重要影响，理想的填料应同时具有以下功能：较大的比表面积；优良的气体传质效率；较高的孔隙率；良好的机械强度；优异的保水能力；较长的使用寿命；不易堵塞且成本低。常用的填料不仅包括火山岩、活性炭、陶瓷材料及其他合成填料，此外还包括生物质，如泥煤、堆肥、土壤、木屑等。

当下填料开发速度较慢，用于净化与转化废气的新型多功能复合填料开发成为目前限制生物净化技术推广应用的重要因素之一。

公布号为CN108396024A的中国发明专利公布了一种微包埋恶臭假单胞菌复合生物填料，该填料由有机物质和无机物质复合而成，密度小且具有较好的营养缓释性，然而该填料制作工艺复杂，生产成本高，故该填料难以获得广泛应用。

公布号为CN109748380B的中国发明专利公布了一种泡沫镍与铁碳的组合式生物填料，该填料能够大大降低废气净化系统的能量消耗且能够充分提高难降解有机污染物的净化效率，但因其使用重金属做填料，也存在微生物毒性高和原料成本高的缺点。

公布号为CN113457430A的中国发明专利公布了一种防板结耐酸蚀蓬松型生物除臭复合填料，该填料除臭效率高，后期易于补充，该填料以原生态竹炭为主要填料，但原生态竹炭与松树皮、松鳞和/或椰壳块、轻质生物陶粒、蚝壳/牡蛎壳在固结后存在堵塞微孔通道的情况，存在长期运行后去除效率下降较快的缺点。

以上专利各具优点，但是也存在一些不足，如制作工艺复杂、生产成本高、微生物活性低，气体传质困难等。因此，针对当前工业有机废气排放特性，研究开发出新型高效、适用的生物填料，将成为工业有机废气的生物处理装置长期高效、稳定运行的关键一步。

发明内容

本发明的目的在于针对一般填料中微生物活性较低、填料机械强度低、保水能力弱的问题，提供一种多功能聚乙烯醇/活性炭复合生物填料球及其制备方法。本发明的填料生物相容性好，密度小，机械强度大，保水能力强，有较大的比表面积，能有效的减少填料塔长期运行中的压降损失，在极端工况下可以保证微生物的长期存活，可在生物滴滤、生物过滤、生物洗涤等生物处理与转化技术中广泛运用。

为了实现以上目的，本发明采用具体如下的技术方案。

本发明提供一种多功能聚乙烯醇/活性炭复合生物填料球的制备方法，包括以下步骤：

（1）将聚乙烯醇倒入超纯水后在水浴锅中加热溶解后，再冷却得到聚乙烯醇溶液；

（2）将聚乙烯醇溶液与活性炭混合搅拌均匀；其中，按重量份数计，1788型聚乙烯醇70~80份，活性炭20~25份；

（3）将步骤（2）得到的混合物倒入模具中静置一段时间待混合物稳定；

（4）将模具放入冷冻干燥机中冷冻干燥；

（5）将冷冻干燥成型后物料取出放入马弗炉中烧制；

（6）将烧制后物料装入3D打印获得的ABS树脂填料球中填满，获得多功能聚乙烯醇/活性炭复合生物填料球。

上述步骤（1）中，聚乙烯醇为1788型，聚乙烯醇溶液质量浓度为8~10 %。

上述步骤（3）中，模具共24格，整体尺寸为13.0×18.5×3.0~13.2×18.7×3.1cm，其中单格尺寸为2.7×2.7×2.2~2.8×2.8×2.3 cm。

上述步骤（4）中，冷冻干燥温度为-50~-70 ℃，干燥时间为44~48 h。

上述步骤（5）中，马弗炉中，烧制温度为160~170 ℃烧制时间为20~25 h。

上述步骤（6）中，ABS树脂填料球通过下述方法制备：

首先，利用SOLIDWORKS软件建立直径为74~76 mm，孔隙率为80~85 %的填料球3D模型并输出STL格式文件；

然后，将上述文件导入CURA中进行切片并导出克CODE格式文件；

其次，将文件传输给3D打印机；

最后，控制打印机使用密度为1.04~1.06 g/cm³ABS树脂将填料球打印出来。

本发明提供一种上述的制备方法制得的多功能聚乙烯醇/活性炭复合生物填料球。其中，其由内部生物填料和外部支撑填料复合而成，由聚乙烯醇/活性炭复合烧制成的为内部生物填料，ABS树脂填料球为外部支撑填料。内部生物填料中，聚乙烯醇作为粘合剂，具有良好的生物相容性，聚乙烯醇/活性炭混合物经冷冻干燥后水分蒸发产生大量孔洞，经过冷冻干燥和高温烧制后聚乙烯醇机械强度增大且不溶于水；活性炭为填充剂来增强填料的强度，吸附废气增大传质效率，并且在极端工况下可以为微生物提供碳源；外部支撑填料由ABS树脂利用3D打印技术制成，作为填料的基本骨架，其综合性能较好，机械强度高，抗压能力强，空隙大，有利于气体的传递。

本发明制备的多功能聚乙烯醇/活性炭复合生物填料球，性质如下：内部填料：尺寸2.7×2.7×2.2~2.8×2.8×2.3 cm，真密度0.252~0.315 g/cm³，饱和含水率282.77~317.71 %（pH=7），孔隙率60~70 %。外部填料：直径74~76 mm，孔隙率为孔隙率80~85 %，密度1.04~1.06 g/cm³。

进一步的，本发明还提供一种上述的聚乙烯醇/活性炭复合生物填料球在废气生物净化与转化中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：

首先，本发明制备的多功能聚乙烯醇/活性炭复合生物填料球具有以下优点：

1）比表面积大、孔隙率高，可以最大限度容纳活性物质；

2）堆积密度小、气流阻力系数低，有着均匀的面密度；

3）单位体积生物量大、污染物去除负荷高；

4）支撑强度高、结构稳定、不易被压实，有良好的可焊性；

5）可保证液态流体的均匀流动特性，并有利于老化生物膜的脱落、更新。

其次，本发明通过冷冻干燥将聚乙烯醇/活性炭混合物中的水分在-60 ℃的温度下升华而进行干燥，混合物本身则留在冻结时的冰架子中，因此，干燥后的内部填料不变且疏松多孔。

本发明通过冷冻干燥将内部填料在低温下冷冻成固体，然后通过真空泵降低装置内部的压强至真空，使内部填料中的固相水升华为气相，材料中固相水原有的位置成为孔洞，增大了填料的孔隙率，而且填料的骨架结构得到保留，没有体积收缩及结构的破坏。

进一步的，本发明利用马弗炉将填料加热到160 ℃，使聚乙烯醇在160 ℃脱水醚化，失去溶解性，最终使填料的机械强度增大，且不溶于水。

本发明聚乙烯醇/活性炭复合生物填料球适用于废水、有机废气净化处理系统中，特别适合用于生物滴滤处理难降解挥发性有机废气装置中，各方面性能均优于常用生物填料，易于微生物负载，长时间运行的压降小，并可充分捕获难降解挥发性有机物并提高难降解挥发性有机物的净化效率。因此，聚乙烯醇/活性炭复合生物填料球在难降解挥发性有机物的废气领域应用范围十分广泛。

附图说明

图1为产品结构示意图。

图中标号：1-ABS树脂填料球，2-聚乙烯醇/活性炭填料。

图2为内部填料在饱和吸水后的扫描电镜图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。

以下结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。

实施例1

一种多功能聚乙烯醇/活性炭复合生物填料球：内部填料包括以下重量份数的原料：1788型聚乙烯醇80份，活性炭20份；外部填料包括直径为直径75 mm，孔隙率为85 %的ABS树脂填料球。

一种应用于多功能的生物填料的制作方法，其采用上述重量份数组分制作填料，包括如下步骤：

（1）制备聚乙烯醇溶液：首先，取80 g1788型聚乙烯醇并将其放入1000 mL超纯水中；然后，利用搅拌机以90 r/min将上述溶液搅拌30 min；其次，待溶液充分溶胀后将其放入水浴加热锅中加热到90 ℃并以90 r/min搅拌3 h，最后，将溶液取出降温备用；

（2）将1788型聚乙烯醇80份，活性炭20份混合搅拌均匀；

（3）在步骤（2）制备的混合物倒入单格规格为2.7×2.7×2.2 cm模具中；

（4）将步骤（3）模具放入冷冻干燥机中-60 ℃的温度下冷冻干燥48 h；

（5）将冷冻干燥后的填料放入马弗炉中，以5 ℃/min的升温速率升到160 ℃烧制24 h；

（6）首先，利用SOLIDWORKS软件建立填料球3D模型并输出STL格式文件；然后，将上述文件导入CURA中进行切片并导出CODE格式文件；其次，将文件传输给3D打印机；最后，控制打印机喷头温度在245 ℃，热床温度在230 ℃，使用密度为1.04 g/cm³ABS树脂打印出直径为75 mm，孔隙率为85 %的ABS树脂填料球；

（7）将步骤（5）烧制的填料装入步骤（6）打印的ABS树脂填料球中填满。

最终，对实施例得到的聚乙烯醇/活性炭复合生物填料球进行性能测试：

测试仪器如下：

表1 测试仪器

测试结果如下：

内部填料：尺寸2.7×2.7×2.2 cm，真密度0.315 g/cm³，饱和含水率317.71 %（pH=7），孔隙率70 %。外部填料：尺寸直径75 mm，孔隙率85 %，密度1.04 g/cm³。

实施例2

一种多功能聚乙烯醇/活性炭复合生物填料球：内部填料包括以下重量份数的原料：1788型聚乙烯醇80份，活性炭20份；外部填料包括直径为75 mm，孔隙率为85 %ABS树脂填料球。

进一步的对内部填料进行崩解率测试：将内部填料取一块称重，将其置于含有100mL超纯水的250 mL玻璃瓶中，然后将玻璃瓶置于摇床中连续摇动64万次。最终将内部填料移出在60 ℃下干燥24 h后称重，一组实验包含三组平行测试。

崩解率测试结果如表1所示：

表2 测试结果

进一步的，所述内部填料的64万次崩解率范围为8.13~9.47 %，平均崩解率为8.84%，证明填料几乎不溶于水，且有较强的机械强度。

实施例3

本发明通过冷冻干燥将聚乙烯醇/活性炭混合物中的水分在-60 ℃的温度下升华而进行干燥，混合物本身则留在冻结时的冰架子中，因此，干燥后的内部填料不变且疏松多孔。

参见图2，为内部填料在饱和吸水后的扫描电镜图，图片（a）为填料表面的扫描电镜，图片表明活性炭均匀地分布在聚乙烯醇基质之上，活性炭被固定在聚乙烯醇基质之上，而不是被包裹在复合物中央，使得活性炭比表面积大的优势可以充分表现出来，微生物便于附着于表面，另外也不存在分散的活性炭对水溶液的二次污染问题，图片（b）为填料内部的扫描电镜，图片表明聚乙烯醇与活性炭在填料内部交联成聚乙烯醇网络，整体成纤维状，且存在较大的孔隙以供微生物附着，使得填料的机械强度较高。

Claims

1.一种多功能聚乙烯醇/活性炭复合生物填料球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（4）将模具放入冷冻干燥机中冷冻干燥；

（5）将冷冻干燥成型后物料取出放入马弗炉中烧制；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，聚乙烯醇为1788型，聚乙烯醇溶液质量浓度为8~10 %。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，冷冻干燥温度为-50~-70℃，干燥时间为44~48 h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，模具共24格，整体尺寸为13.0×18.5×3.0~13.2×18.7×3.1 cm，其中单格尺寸为2.7×2.7×2.2~2.8×2.8×2.3cm。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，马弗炉中，烧制温度为160~170 ℃烧制时间为20~25 h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（6）中，ABS树脂填料球通过下述方法制备：

其次，将文件传输给3D打印机；

7.一种根据权利要求1~6之一所述的制备方法制得的多功能聚乙烯醇/活性炭复合生物填料球，其特征在于，其由内部生物填料和外部支撑填料复合而成，由聚乙烯醇/活性炭复合烧制成的填料为内部生物填料，ABS树脂填料球为外部支撑填料，且内部填料能够充满外部填料。

8.根据权利要求7所述的多功能聚乙烯醇/活性炭复合生物填料球，其特征在于，其内部填料的真密度0.252~0.315 g/cm³，pH=7条件的饱和含水率282.77~317.71 ，孔隙率60~70 %。

9.一种根据权利要求7所述的聚乙烯醇/活性炭复合生物填料球在废气生物净化与转化中应用。