CN115340103B - 一种硼烯-铋烯衍生的微纳拓扑结构柔性电极、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硼烯‑铋烯衍生的微纳拓扑结构柔性电极与制备方法及其在超级电容型压力传感器的应用。硼烯‑铋烯衍生的微纳拓扑结构柔性电极主要由内部层的铋烯骨架、中间层的BiOCl、Bi2O3和外部层的二维硼烯复合而成，其制备方法包括：1)内部层的铋烯骨架的制备；2)中间层的BiOCl和Bi2O3的形成；3)外部层的二维硼烯的覆盖。还提供了一种可穿戴柔性压力传感器的制备方法，包括以下步骤：1)再生蚕丝蛋白的制备；2)聚合水凝胶前驱体的制备；3)单电极的组装；4)双电极的组装。该压力传感器在50～150Pa范围内具有1.6kPa‑1超高灵敏度，最小检测力低至0.59Pa，超过10000个周期的耐久度。
Description
技术领域
本发明涉及一种硼烯-铋烯衍生的微纳拓扑结构柔性电极、制备方法及其应用，属于电子材料器件领域。
背景技术
硼烯作为石墨烯的类似物和硼的同素异形体，是一种超薄二维(2D)纳米材料。具有机械各向异性和键合行为的硼烯同时具有高柔韧性、良好的弹性、高熔点、优异的导电性。因此，硼烯已成为多应用的有潜力的材料，包括气体传感、光传感、分子传感、应变传感。铋在地球上的储量大，其丰度和银相当，应用广泛，具备较高的离子传导性能，是十分重要的光学材料、电子材料、超导材料等。
随着可穿戴设备的发展，柔性可穿戴应力传感器，由于能够监测关节运动、肌肉运动、呼吸频率、脉搏跳动以及心率等一系列微小生物信号，因而在医疗保健、智能机器人、可穿戴电子设备和人机交互等方面展现了广阔应用前景，引起了广泛关注。可穿戴应力传感器需要在微小应力的条件下，实现高灵敏、快响应以及较高的稳定性，和较高的柔性能够随着佩戴者的运动而伸展、弯曲、折叠。
现有中国专利“一种硼烯-石墨烯复合气凝胶及制备与应用”(公开号CN113441094 A)，将硼烯、氧化石墨烯和氨水的复合材料在反应釜中通过水热反应得到硼烯-石墨烯复合水凝胶，再通过冷冻干燥制备出具有多孔结构的硼烯-石墨烯复合气凝胶，该复合气凝胶中硼烯未均匀分布在石墨烯表层，并未充分发挥出硼烯优异的电学、力学性能。基于该气凝胶制备的压力传感器灵敏度为0.89kPa-1，该传感器检测力下限为8.7Pa，不能检测微小应变和微小压力的变化，灵敏度低，限制了其在可穿戴柔性设备中的应用。
另有中国专利“柔性电容式压力传感器及其制备方法”(公开号CN 114777965 A)，将金属纳米液喷涂在拉伸状态的柔性基底上再复原，制备出表面具有褶皱结构的柔性电极，通过喷涂法将金属纳米液与基底结合，使得金属纳米材料与基底结合性差，耐用性差，其褶皱结构通过拉伸再复原柔性基底得到，使得其柔性基底双面均粗糙，影响穿戴体验，限制了其在柔性电子皮肤中的应用。该柔性电极用于压力传感器，其灵敏度为0.16kPa-1，循环压的回复性和周期稳定性低，灵敏度低，循环稳定性差。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种硼烯-铋烯衍生的微纳拓扑结构柔性电极，主要由内部层的铋烯骨架、中间层的BiOCl、Bi2O3和外层的二维硼烯复合而成，其中，内部层的铋烯骨架和中间层的BiOCl之间由Bi-O-Bi键结合，中间层的BiOCl、Bi2O3和外层的二维硼烯之间分别由B-O-Bi键、B-O-B键结合而成，并在微观上呈现微小树叶状拓扑三维结构，拓扑层数为2～3层。所形成的微小树叶状拓扑结构使得离子的扩散路径更加丰富，不仅提高了所制造的超级电容器的比电容而且基于该柔性电极所制的压力传感器灵敏度也得到改良。
本发明还同时提供了上述复合型硼烯-铋烯衍生的微纳拓扑结构柔性电极的制备方法及其在超级电容型压力传感器上的应用，包括硼烯-铋烯衍生的微纳拓扑结构柔性电极的制备，聚合水凝胶的制备，及其在超级电容式压力传感器领域的应用。
优选的，上述的复合型硼烯-铋烯衍生的微纳拓扑结构柔性电极制备步骤具体如下：
(1)内部层的铋烯骨架的制备：首先，将清洗干净的氧化铟锡-聚萘二甲酸乙二醇酯(ITO-PEN)柔性基板切成长度1～2cm、宽度1～2cm的基板片，然后将基板片用臭氧处理10～50分钟；在处理后的基板片上沉积一层300～700nm厚的锌层；将上述基板片在常温下浸入0.01～0.05M BiCl3的二甲基亚砜(DMSO)溶液中8-15小时得到60～120μm厚度的铋烯。
(2)中间层的BiOCl和Bi2O3的形成：将步骤1)中得到的铋烯基板片完全浸没在无水乙醇(H2O≤0.2％)中20～40分钟，然后将基板片在真空度为-0.095～-0.1Mpa的真空干燥箱中干燥3～5小时，得到BiOCl和Bi2O3覆盖在铋烯骨架上作为中间层并形成了分布均匀的长2～20μm，宽1～10μm的微小树叶状复合材料，且每个微小树叶由10～30个长0.5～5μm，宽0.2～2μm的更小尺寸的微小树叶组成。
(3)外部层的二维硼烯的覆盖：将5～15mg硼粉浸没在5～15mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并在0～4℃下以1～0.2Hz的超声频率对该溶液进行200～600W处理4～8小时；然后经过3000～5000rpm转速离心20～40分钟，最后从上清液中得到0.03～0.3M硼烯分散液；然后，将步骤2)中得到的微小树叶状拓扑结构柔性电极浸没在10～25μL硼烯分散液中15～30分钟，然后将基板片在真空度为-0.095～-0.1Mpa的真空干燥箱中干燥3～5小时，得到在柔性基板上生长的硼烯-铋烯衍生的微纳拓扑结构柔性电极。
上述步骤(2)中，必须采用无水乙醇，含水量不大于0.2％为佳，如含水量过大，则会导致过多的铋烯发生水解影响其骨架结构。上述步骤(2)和步骤(3)均需要真空干燥条件，否则氧化影响骨架结构。
优选的，一种可穿戴柔性超级电容型压力传感器制备方法，包括以下步骤：
1)再生蚕丝蛋白的制备：首先，用0.1～0.2M碳酸钠溶液在90～110℃下对生物丝纤维脱胶20～40分钟，将脱胶后的丝纤维用去离子水冲洗3～5次，并在50～70℃下干燥1～2天；之后，将丝纤维溶解在体积比氯化钙/无水乙醇/水(1～2)：(1～2)：(6～8)溶液中并在70～90℃下加热40～80分钟，再将该溶液倒入3500～4500截留分子量的透析管中在室温下处理2～4天并以4000～6000rpm离心20～40分钟。最后，将提取的上清液在-10～-50℃下冷冻干燥获得再生蚕丝蛋白。
2)聚合水凝胶前驱体的制备：首先，将0.2～0.6g蒙脱石和0.1～0.5g硼烯称重到10～20mL的2M ZnSO4溶液中，在室温下磁力搅拌10～30分钟，得到前驱溶液；然后将3～5g丙烯酰胺和1.0～2.2g再生蚕丝蛋白依次加入得到的前驱溶液中，随后，剧烈搅拌混合物直至完全溶解；使用高纯度氮气(N2)进行2～5个脱气循环后，添加10～20μL四甲基乙二胺和10～20mg硫酸铵并搅拌1分钟得到水凝胶前驱体。将制备的水凝胶前驱体浸入甘油/水体积比(1～2)：(1～2)的混合溶液中2～6小时得到蒙脱石/硼烯/有机溶剂/再生蚕丝蛋白聚合水凝胶前驱体。
3)单电极的组装：将权利要求2中制备的硼烯-铋烯衍生的微纳拓扑结构柔性电极作为第一柔性电极置于有1～2mm厚垫片的模具中以控制水凝胶厚度，并将步骤2)中制得的聚合水凝胶前驱体倒入，并在温度保持在-15～25℃、湿度保持在30～80％RH下聚合1～6小时，随后，把聚合完毕的聚合水凝胶随着第一柔性电极一起取出，并将聚合水凝胶按照第一柔性电极的大小切成长度1～2cm、宽度1～2cm作为含有介电层的第一柔性电极，并水平放置于无菌操作台上；
4)双电极的组装：另将按照权利要求2中制备的硼烯-铋烯衍生的微纳拓扑结构柔性电极作为第二柔性电极，倒置水平放置于步骤3)中的介电层上，并在介电层和第一柔性电极、第二柔性电极之间封装两根铜线，并在水平面上对第二柔性电极施加纵向压力0.5～1kPa，压力保持15～30s，重复2～3次；接着在水平方向，对弹性水凝胶施加横向剪切力0.1～5kPa，剪切力保持15～30s，循环1～4次；再于弹性水凝胶上施加扭转力，所述扭转力为同时施加纵向压力0.5～1kPa与水平剪切力0.1～5kPa，纵向压力和水平剪切力保持15～30s，循环1～4次，使得第一柔性电极、第二柔性电极活性层与弹性水凝胶交织；形成第二柔性电极/介电层/第一柔性电极的对称三明治结构，得到超级电容型可穿戴柔性压力传感器。
上述制备方法中，先制备单电极再进行双电极组装为佳，这样更有助于电极活性层与弹性水凝胶之间的结合。步骤4)的施加压力能够更好的实现电极活性层与弹性水凝胶的交织更彻底。
本发明所述压力传感器在50～150Pa范围内具有1.6kPa-1超高灵敏度和80ms超快的响应/恢复时间，最小检测力低至0.59Pa，以及大于10000个周期的可靠机械耐久度。
本发明的材料的制备原理为：
制备内部的铋烯骨架时，使用臭氧处理ITO-PEN基板10～50分钟，用来使其表面亲水以增强基底与锌膜的结合程度；通过磁控溅射将锌膜沉积在ITO-PEN基板上如图1(a)所示，并置于BiCl3的DMSO溶液中反应，如图1(b)所示，通过电置换反应(3Zn+2Bi3+＝2Bi+3Zn2 +)制得作为内部骨架的铋烯。
制备硼烯时，将硼粉浸没在DMF溶液中，并用探针式超声波仪对该溶液进行超声处理，使得溶液中颗粒进行分散和解团聚，促进固液反应；然后经过离心，使硼烯与剩余的残渣分离，从上清液中得到硼烯。
制备中间层的BiOCl和Bi2O3时，首先，将获得的铋烯骨架浸泡在无水乙醇中，如图1(d)所示，用来使残留在铋烯表面上的BiCl3与乙醇中少量水发生水解反应引入BiOCl，同时无水乙醇与铋纳米片从顶层到底层逐渐聚合形成一种微小树叶状拓扑结构复合物，如图1(e)所示，该微小树叶状拓扑结构化合物由铋烯作为内部骨架(如图1g中的1标示)，BiOCl均匀包裹在铋烯外围(如图1g中的2标示)，在真空干燥时，少量的空气与少量靠外的铋烯氧化形成少许的Bi2O3(如图1g中的3标示)，所形成的微小树叶状拓扑结构不仅在微观尺度上展现出树叶状的拓扑结构，拓扑层数为2～3层，如图3(a)、(c)所示，使得离子的扩散路径更加丰富，有助于电解质渗透，还作为电子传输通道，确保层间电子传输和电子转移，有效地增加质量比电容；同时其中的压离子效应也使得所制得的压力传感器有超高的灵敏度。
制备复合型硼烯-铋烯衍生的微纳拓扑结构柔性电极时，将铋烯衍生的微纳树叶状拓扑结构柔性电极浸没在制备好的10～30μL硼烯中15～30分钟，用来引入硼烯，随着硼烯的加入，如图3(b)、(d)所示，微小树叶状拓扑结构没有发生变化的同时，引入的2D硼烯和BiOCl、Bi2O3几种2D材料之间形成了异质结，如图4(a)、(d)所示，使得其中产生了赝电容，赝电容的加入有利于提高复合型硼烯-铋烯衍生的微纳拓扑结构柔性电极的质量比电容，其由内部层的铋烯骨架、中间层的BiOCl、Bi2O3和外层的二维硼烯复合而成，如图5所示，其反卷积的O1s峰显示了530.5、531.82和533.12eV的峰值结合能，分别对应于Bi-O-Bi、B-O-Bi、B-O-B键；其中，内部层的铋烯骨架和中间层的BiOCl之间由Bi-O-Bi键结合，中间层的BiOCl、Bi2O3和外层的二维硼烯之间分别由B-O-Bi键、B-O-B键结合而成。
本发明的器件的工作原理：
此外，在作为压力传感器电极时，如图2(a)所示，其中标识1为第一柔性电极，标识2为聚合水凝胶，标识3为第二柔性电极，标识4为硼烯-铋烯衍生的微纳拓扑结构(TBIM)，标识5为ITO-PEN柔性基板，第一柔性电极和第二柔性电极上的微小树叶状拓扑结构使得离子的扩散路径更加丰富，能够在拓扑叶之间快速转移，对于该压力传感器的等效电路图如图2(d)所示，其中CPE1和CPE2分别代表第一柔性电极和第二柔性电极的等效电容，Rs代表凝胶电解质的离子电阻和活性材料与集流体界面的接触电阻的总和，RCT1和RCT2分别代表第一柔性电极和第二柔性电极的凝胶电解质中的反应电阻，和电解质与电极界面之间的离子和电子电荷转移电阻。
当传感器未受到压力时，如图2(a)所示，大量的Zn2+和SO4 2-储存在聚合水凝胶和TBIM的间隙中，在第一柔性电极表面的负电荷吸引Zn2+到TBIM的间隙中形成少量的离子-电子对，而在第二柔性电极表面的正电荷吸引SO4 2-到TBIM的间隙中形成少量的离子-电子对，展现出未施加压力时的初始电容；在受到压力时，如图2(b)所示，拓扑叶之间的间隙缩小使得第一柔性电极上TBIM的间隙中的Zn2+被挤出，在第一柔性电极表面的负电荷吸引更多的Zn2+到TBIM的间隙中形成更多的离子-电子对，而第二柔性电极上TBIM的间隙中的SO4 2-被挤出，在第二柔性电极表面的正电荷吸引更多的SO4 2-到TBIM的间隙中形成更多的离子-电子对，并且聚合水凝胶中的离子也从无序变得有序，形成更多的离子-电子对和双电层电容，此时对应的CPE1和CPE2增大，传感器展现出的电容增大，并且受到压力大小越大，形成的离子-电子对和双电层电容越多，展现出的电容越大；释放压力时，如图2(c)所示，第一柔性电极上TBIM的间隙中的Zn2+无序地回到聚合水凝胶中，少量的Zn2+留在TBIM的间隙中，同时第一柔性电极表面的负电荷吸引少量Zn2+到TBIM的间隙中形成少量的离子-电子对，而第二柔性电极上TBIM的间隙中的SO4 2-无序地回到聚合水凝胶中，少量的SO4 2-留在TBIM的间隙中，同时第二柔性电极表面的正电荷吸引少量SO4 2-到TBIM的间隙中形成少量的离子-电子对，此时对应的CPE1和CPE2减小，传感器展现出的电容减小。这种压离子效应使得制备出的压力传感器有高达1.6kPa-1的灵敏度，如表1所示，并且有低至0.59Pa的超低检测限(如图9所示)。
本发明的有益效果是：
1)与现有技术相比，本发明的硼烯-铋烯衍生的微纳拓扑结构柔性电极具有高的稳定性、柔韧性，并在微观尺度上展现出树叶状的拓扑结构，这种结构在用于压力传感器时，受到压力时，拓扑叶之间的间隙缩小使得拓扑叶表面形成大量的离子-电子对和双电层电容，并且受到压力大小越大，形成的离子-电子对和双电层电容越多，展现出的电容越大；释放压力时，大量离子回到聚合水凝胶中，拓扑叶表面形成的离子-电子对和双电层电容减少，这种压离子效应将压力的大小变化转化成锌离子-电子对和硫酸根离子-电子对的数量变化从而使传感器的电容变化显著，使得制备出的压力传感器有超高的灵敏度，并且有低至0.59Pa的超低检测限。且其硼烯、铋烯、BiOCl三种2D材料的结合，使得其中产生了赝电容，赝电容的加入有利于提高硼烯-铋烯衍生的微纳拓扑结构柔性电极的质量比电容。
2)本发明的硼烯-铋烯衍生的微纳拓扑结构柔性电极不会因过于活泼的电化学活性而发生化学反应变质；经10000次循环压，如图8所示，电容的相对变化仍保持原有值的97.92％。
3)此外，基于硼烯-铋烯衍生的微纳拓扑结构柔性电极的超级电容式压力传感器，在50～150Pa范围内具有1.6kPa-1超高灵敏度和80ms超快的响应/恢复时间，最小检测力低至0.59Pa，以及大于10000个周期的可靠机械耐久度。具有超级电容特性，可提供高的电容响应，有良好的电化学储能。
附图说明
图1为本发明硼烯-铋烯衍生的微纳拓扑结构柔性电极的生长流程示意图；
图2为本发明超级电容式压力传感器的结构、原理示意图；
图3为本发明实施例1样品及未添加硼烯的铋烯衍生的微纳拓扑结构SEM图，其中(a)为TIM样品的SEM图，(c)为TIM样品的框架放大图；(b)为TBIM1样品的SEM图，(d)为TBIM1样品的框架放大图；
图4为本发明实施例2中TBIM3样品的TEM图；
图5为本发明实施例2中TBIM3样品O元素的X射线光电子能谱分析图；
图6为实施例1～3在电流密度为200mA·g-1时的恒流充放电(GCD)行为；
图7为本发明实施例1～3的电化学阻抗谱；
图8为本发明实施例5样品在形变40％且循环压10000次下的电容相对变化；
图9为本发明实施例5样品在0.59Pa的极小压力下的电容相对变化。
图10为本发明硼烯-铋烯衍生的微纳拓扑结构柔性电极结构示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面通过附图及实施例，对本发明进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限制本发明的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有技术术语和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同，本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
实施例1.硼烯-铋烯衍生的微纳拓扑结构柔性电极的制备
1)内部层的铋烯骨架的制备：首先，将清洗干净的ITO-PEN基板切成长度2cm、宽度2cm的基板片，然后将基板片用臭氧处理30分钟；在处理后的基板片上沉积一层450nm厚的锌层；将上述基板片在常温下浸入0.01M BiCl3的DMSO溶液中12小时得到100μm厚度的铋烯。
2)中间层的BiOCl和Bi2O3的形成：将步骤1)中得到的铋烯基板片完全浸没在无水乙醇(H2O≤0.2％)中30分钟，然后将基板片在真空度为-0.098Mpa的真空干燥箱中干燥4小时，得到BiOCl和Bi2O3覆盖在铋烯骨架上作为中间层并形成了分布均匀的微小树叶状复合材料，且每个微小树叶由更小尺寸的微小树叶组成。
3)外部层的二维硼烯的覆盖：将10mg硼粉浸没在10mL DMF溶液中，并在0℃下以1Hz的超声频率对该溶液进行400W处理6小时；然后经过4000rpm转速离心30分钟，最后从上清液中得到硼烯分散液；然后，将步骤2)中得到的微小树叶状拓扑结构柔性电极浸没在10μL硼烯分散液中20分钟，然后将基板片在真空度为-0.098Mpa的真空干燥箱中干燥4小时，得到在柔性基板上生长的硼烯-铋烯衍生的微纳拓扑结构柔性电极，命名为TBIM1。
作为对比，当步骤3)中不浸没在硼烯中，其他步骤不变，制得铋烯衍生的微纳拓扑结构柔性电极，命名为TIM。
在本实施例中，如图3所示，测得TIM样品的SEM框架呈现树叶状结构，每个树叶由更小尺寸的相同形状的小叶子组成一种树叶状拓扑结构，拓扑层数为2～3层，TBIM1样品的微观结构对比TIM样品其依然保持一种树叶状拓扑结构，树叶表面粗糙度下降，轮廓更加清晰，由分布均匀的多孔微球组成其最小拓扑叶，由元素Bi、O、Cl、B组成，其原子个数比范围分别为31％、39％、29％、1％。TIM样品由元素Bi、O、Cl组成，其原子个数比范围分别为32％、40％、28％。
实施例2.硼烯-铋烯衍生的微纳拓扑结构柔性电极的制备
1)内部层的铋烯骨架的制备：首先，将清洗干净的ITO-PEN基板切成长度2cm、宽度2cm的基板片，然后将基板片用臭氧处理30分钟；在处理后的基板片上沉积一层450nm厚的锌层；将上述基板片在常温下浸入0.01M BiCl3的DMSO溶液中12小时得到100μm厚度的铋烯。
2)中间层的BiOCl和Bi2O3的形成：将步骤1)中得到的铋烯基板片完全浸没在无水乙醇(H2O≤0.2％)中30分钟，然后将基板片在真空度为-0.098Mpa的真空干燥箱中干燥4小时，得到BiOCl和Bi2O3覆盖在铋烯骨架上作为中间层并形成了分布均匀的微小树叶状复合材料，且每个微小树叶由更小尺寸的微小树叶组成。
3)外部层的二维硼烯的覆盖：将10mg硼粉浸没在10mL DMF溶液中，并在0℃下以1Hz的超声频率对该溶液进行400W处理6小时；然后经过4000rpm转速离心30分钟，最后从上清液中得到硼烯分散液；然后，将步骤2)中得到的微小树叶状拓扑结构柔性电极浸没在15μL硼烯分散液中20分钟，然后将基板片在真空度为-0.098Mpa的真空干燥箱中干燥4小时，得到在柔性基板上生长的硼烯-铋烯衍生的微纳拓扑结构柔性电极，命名为TBIM2。
作为对比，当步骤3)中浸没在20μL硼烯中，其他步骤不变，制得硼烯-铋烯衍生的微纳拓扑结构柔性电极，命名为TBIM3。
在本实施例中，TBIM2样品由元素Bi、O、Cl、B组成，其原子个数比范围分别为31％、39％、28％、2％；TBIM3样品由元素Bi、O、Cl、B组成，其原子个数比范围分别为29％、40％、28％、3％。如图6所示，经测得在电流密度0.2A·g-1时，TBIM3样品电极的质量比电容为7.56F·g-1，相比TBIM2样品电极的质量比电容5.01F·g-1，有所增大。同时，如图7所示，TBIM3样品的活性材料与集流体界面的接触电阻为1.52Ω，电解质和电极界面之间的离子和电子电荷转移电阻为32.12Ω，相比TBIM2样品的活性材料与集流体界面的接触电阻2.19Ω，电解质和电极界面之间的离子和电子电荷转移电阻为46.59Ω明显下降，说明TBIM3样品电极的离子和电子电荷传输更快。
实施例3.硼烯-铋烯衍生的微纳拓扑结构柔性电极的制备
1)内部层的铋烯骨架的制备：首先，将清洗干净的ITO-PEN基板切成长度2cm、宽度2cm的基板片，然后将基板片用臭氧处理30分钟；在处理后的基板片上沉积一层450nm厚的锌层；将上述基板片在常温下浸入0.01M BiCl3的DMSO溶液中12小时得到100μm厚度的铋烯。
2)中间层的BiOCl和Bi2O3的形成：将步骤1)中得到的铋烯基板片完全浸没在无水乙醇(H2O≤0.2％)中30分钟，然后将基板片在真空度为-0.098Mpa的真空干燥箱中干燥4小时，得到BiOCl和Bi2O3覆盖在铋烯骨架上作为中间层并形成了分布均匀的微小树叶状复合材料，且每个微小树叶由更小尺寸的微小树叶组成。
3)外部层的二维硼烯的覆盖：将10mg硼粉浸没在10mL DMF溶液中，并在0℃下以1Hz的超声频率对该溶液进行400W处理6小时；然后经过4000rpm转速离心30分钟，最后从上清液中得到硼烯分散液；然后，将步骤2)中得到的微小树叶状拓扑结构柔性电极浸没在25μL硼烯分散液中20分钟，然后将基板片在真空度为-0.098Mpa的真空干燥箱中干燥4小时，得到在柔性基板上生长的硼烯-铋烯衍生的微纳拓扑结构柔性电极，命名为TBIM4。
作为对比，当步骤3)中浸没在30μL硼烯中(此时，硼烯添加量较大)，其他步骤不变，制得硼烯-铋烯衍生的微纳拓扑结构柔性电极，命名为TBIM5。
在本实施例中，TBIM4样品由元素Bi、O、Cl、B组成，其原子个数比范围分别为29％、39％、28％、4％；TBIM5样品由元素Bi、O、Cl、B组成，其原子个数比范围分别为27％、40％、28％、5％。如图6所示，经测得在电流密度0.2A·g-1时，TBIM4样品电极的质量比电容为4.02F·g-1，TBIM5样品电极的质量比电容为2.98F·g-1，相比TBIM3样品电极的质量比电容7.56F·g-1，均有所下降。同时，如图7所示，TBIM4样品的活性材料与集流体界面的接触电阻为3.74Ω，电解质和电极界面之间的离子和电子电荷转移电阻为95.41Ω，TBIM5样品的活性材料与集流体界面的接触电阻为2.97Ω，电解质和电极界面之间的离子和电子电荷转移电阻为67.39Ω，相比TBIM3样品的活性材料与集流体界面的接触电阻1.52Ω，电解质和电极界面之间的离子和电子电荷转移电阻为32.12Ω明显增大，说明TBIM3样品电极的离子和电子电荷传输更快。
实施例4.超级电容型压力传感器的制备
1)再生蚕丝蛋白的制备：首先，用0.1M碳酸钠溶液在100℃下对生物丝纤维脱胶30分钟，将脱胶后的丝纤维用去离子水冲洗4次，并在60℃下干燥2天；之后，将丝纤维溶解在体积比氯化钙/无水乙醇/水(1:2:8)溶液中并80℃下加热60分钟，再将该溶液倒入3500截留分子量的透析管中在室温下处理3天并以5000rpm离心30分钟。最后，将提取的上清液在零下40℃下冻干获得再生蚕丝蛋白。
2)聚合水凝胶前驱体的制备：首先，将0.4g蒙脱石和0.2g硼烯称重到10mL的2MZnSO4溶液中，在室温下磁力搅拌20分钟，得到前驱溶液；然后将4g丙烯酰胺和1.6g再生蚕丝蛋白依次加入得到的前驱溶液中，随后，剧烈搅拌混合物直至完全溶解；使用高纯度N2进行3个脱气循环后，添加15μL四甲基乙二胺和15mg硫酸铵并搅拌1分钟得到水凝胶前驱体。将制备的水凝胶前驱体浸入甘油/水体积比1：1的混合溶液中4小时得到蒙脱石/硼烯/有机溶剂/再生蚕丝蛋白聚合水凝胶。
3)单电极的组装：将实施例1步骤3)中制得的TBIM1柔性电极作为第一柔性电极置于有1mm厚垫片的模具中以控制水凝胶厚度，并将步骤2)中制得的聚合水凝胶前驱体倒入，并在温度保持在4℃、湿度保持在50％RH下聚合4小时，随后，把聚合完毕的聚合水凝胶随着第一柔性电极一起取出，并将聚合水凝胶按照第一柔性电极的大小切成长度2cm、宽度2cm作为介电层，并水平放置于无菌操作台上；
4)双电极的组装：另将实施例1步骤3)中制得的TBIM1柔性电极作为第二柔性电极，倒置水平放置于步骤3)中的介电层上，并在介电层和第一柔性电极、第二柔性电极之间封装两根铜线，并在水平面上对第二柔性电极施加纵向压力0.5kPa，压力保持20s，重复3次；接着在水平方向，对弹性水凝胶施加横向剪切力1kPa，剪切力保持20s，循环3次；再于弹性水凝胶上施加扭转力，所述扭转力为同时施加纵向压力0.5kPa与水平剪切力1kPa，纵向压力和水平剪切力保持20s，循环3次，使得第一柔性电极、第二柔性电极活性层与弹性水凝胶交织；形成第二柔性电极/介电层/第一柔性电极的对称三明治结构，得到超级电容型可穿戴柔性压力传感器。
在本实施例中，是基于TBIM1样品制备的压力传感器，该传感器为三明治结构，其上、下层均为TBIM1柔性电极，中间层为硼烯-水凝胶，如图2(a)所示，为超级电容式压力传感器的结构示意图，其中标识1为第一柔性电极，标识2为聚合水凝胶，标识3为第二柔性电极，标识4为硼烯-铋烯衍生的微纳拓扑结构，标识5为ITO-PEN柔性基板。该压力传感器在50～150Pa范围内的压力敏感度为1.58kPa-1，拟合度为0.99；基于TIM样品制备的压力传感器，其在50～150Pa范围内的压力敏感度为0.89kPa-1，拟合度为0.98。数据对比发现，基于TBIM1样品制备的压力传感器相较TIM，压力敏感度增加，拟合度更高，性能提高。
实施例5.超级电容式压力传感器的制备
1)再生蚕丝蛋白的制备：首先，用0.1M碳酸钠溶液在100℃下对生物丝纤维脱胶30分钟，将脱胶后的丝纤维用去离子水冲洗4次，并在60℃下干燥2天；之后，将丝纤维溶解在体积比氯化钙/无水乙醇/水(1:2:8)溶液中并80℃下加热60分钟，再将该溶液倒入3500截留分子量的透析管中在室温下处理3天并以5000rpm离心30分钟。最后，将提取的上清液在零下40℃下冻干获得再生蚕丝蛋白。
2)聚合水凝胶前驱体的制备：首先，将0.4g蒙脱石和0.2g硼烯称重到10mL的2MZnSO4溶液中，在室温下磁力搅拌20分钟，得到前驱溶液；然后将4g丙烯酰胺和1.6g再生蚕丝蛋白依次加入得到的前驱溶液中，随后，剧烈搅拌混合物直至完全溶解；使用高纯度N2进行3个脱气循环后，添加15μL四甲基乙二胺和15mg硫酸铵并搅拌1分钟得到水凝胶前驱体。将制备的水凝胶前驱体浸入甘油/水体积比1：1的混合溶液中4小时得到蒙脱石/硼烯/有机溶剂/再生蚕丝蛋白聚合水凝胶。
3)单电极的组装：将实施例2中制得的TBIM3柔性电极作为第一柔性电极置于有1mm厚垫片的模具中以控制水凝胶厚度，并将步骤2)中制得的聚合水凝胶前驱体倒入，并在温度保持在4℃、湿度保持在50％RH下聚合4小时，随后，把聚合完毕的聚合水凝胶随着第一柔性电极一起取出，并将聚合水凝胶按照第一柔性电极的大小切成长度2cm、宽度2cm作为介电层，并水平放置于无菌操作台上；
4)双电极的组装：另将实施例2中制得的TBIM3柔性电极作为第二柔性电极，倒置水平放置于步骤3)中的介电层上，并在介电层和第一柔性电极、第二柔性电极之间封装两根铜线，并在水平面上对第二柔性电极施加纵向压力0.5kPa，压力保持20s，重复3次；接着在水平方向，对弹性水凝胶施加横向剪切力1kPa，剪切力保持20s，循环3次；再于弹性水凝胶上施加扭转力，所述扭转力为同时施加纵向压力0.5kPa与水平剪切力1kPa，纵向压力和水平剪切力保持20s，循环3次，使得第一柔性电极、第二柔性电极活性层与弹性水凝胶交织；形成第二柔性电极/介电层/第一柔性电极的对称三明治结构，得到超级电容型可穿戴柔性压力传感器。
在本实施例中，是基于TBIM3样品制备的压力传感器，该传感器为三明治结构，其上、下层均为TBIM3柔性电极，中间层为硼烯-水凝胶，如图2(a)所示，为超级电容式压力传感器的结构示意图，其中标识1为第一柔性电极，标识2为聚合水凝胶，标识3为第二柔性电极，标识4为硼烯-铋烯衍生的微纳拓扑结构，标识5为ITO-PEN柔性基板。该压力传感器在50～150Pa范围内的压力敏感度为1.60kPa-1，拟合度为0.99；基于TIM样品制备的压力传感器，其在50～150Pa范围内的压力敏感度为0.89kPa-1，拟合度为0.98。数据对比发现，基于TBIM3样品制备的压力传感器相较TIM，压力敏感度增加，拟合度更高，性能提高。
实施例6.超级电容式压力传感器的制备
1)再生蚕丝蛋白的制备：首先，用0.1M碳酸钠溶液在100℃下对生物丝纤维脱胶30分钟，将脱胶后的丝纤维用去离子水冲洗4次，并在60℃下干燥2天；之后，将丝纤维溶解在体积比氯化钙/无水乙醇/水(1:2:8)溶液中并80℃下加热60分钟，再将该溶液倒入3500截留分子量的透析管中在室温下处理3天并以5000rpm离心30分钟。最后，将提取的上清液在零下40℃下冻干获得再生蚕丝蛋白。
2)聚合水凝胶前驱体的制备：首先，将0.4g蒙脱石和0.2g硼烯称重到10mL的2MZnSO4溶液中，在室温下磁力搅拌20分钟，得到前驱溶液；然后将4g丙烯酰胺和1.6g再生蚕丝蛋白依次加入得到的前驱溶液中，随后，剧烈搅拌混合物直至完全溶解；使用高纯度N2进行3个脱气循环后，添加15μL四甲基乙二胺和15mg硫酸铵并搅拌1分钟得到水凝胶前驱体。将制备的水凝胶前驱体浸入甘油/水体积比1：1的混合溶液中4小时得到蒙脱石/硼烯/有机溶剂/再生蚕丝蛋白聚合水凝胶。
3)单电极的组装：将实施例3中制得的TBIM5柔性电极作为第一柔性电极置于有1mm厚垫片的模具中以控制水凝胶厚度，并将步骤2)中制得的聚合水凝胶前驱体倒入，并在温度保持在4℃、湿度保持在50％RH下聚合4小时，随后，把聚合完毕的聚合水凝胶随着第一柔性电极一起取出，并将聚合水凝胶按照第一柔性电极的大小切成长度2cm、宽度2cm作为介电层，并水平放置于无菌操作台上；
4)双电极的组装：另将实施例3中制得的TBIM5柔性电极作为第二柔性电极，倒置水平放置于步骤3)中的介电层上，并在介电层和第一柔性电极、第二柔性电极之间封装两根铜线，并在水平面上对第二柔性电极施加纵向压力0.5kPa，压力保持20s，重复3次；接着在水平方向，对弹性水凝胶施加横向剪切力1kPa，剪切力保持20s，循环3次；再于弹性水凝胶上施加扭转力，所述扭转力为同时施加纵向压力0.5kPa与水平剪切力1kPa，纵向压力和水平剪切力保持20s，循环3次，使得第一柔性电极、第二柔性电极活性层与弹性水凝胶交织；形成第二柔性电极/介电层/第一柔性电极的对称三明治结构，得到超级电容型可穿戴柔性压力传感器。
在本实施例中，是基于TBIM5样品制备的压力传感器，该传感器为三明治结构，其上、下层均为TBIM5柔性电极，中间层为硼烯-水凝胶，如图2(a)所示，为超级电容式压力传感器的结构示意图，其中标识1为第一柔性电极，标识2为聚合水凝胶，标识3为第二柔性电极，标识4为硼烯-铋烯衍生的微纳拓扑结构，标识5为ITO-PEN柔性基板。该压力传感器在50～150Pa范围内的压力敏感度为0.26kPa-1，拟合度为0.99；基于TIM样品制备的压力传感器，其在50～150Pa范围内的压力敏感度为0.89kPa-1，拟合度为0.98；基于TBIM1样品制备的压力传感器，其在50～150Pa范围内的压力敏感度为1.58kPa-1，拟合度为0.99；基于TBIM3样品制备的压力传感器在50～150Pa范围内的压力敏感度为1.60kPa-1，拟合度为0.99。
表1未添加硼烯及实施例1～3样品的性能检测结果
数据对比发现，基于TBIM3样品制备的压力传感器相较TIM、TBIM1、TBIM5，压力敏感度最佳，拟合度最高，性能最优异，对其进行最小压力以及响应时间进行检测。对其施加0.59Pa的微小压力，如图9所示该压力传感器能灵敏地分辨0.59Pa的微小压力。并对其施加8.5kPa的压力并撤去，重复循环10000次的电容信号变化如图8所示，经过10000重复按压后，该压力传感器电容信号几乎没有变化，显示了该压力传感器在周期稳定性方面的极大优势。
综上实施例所述，对比基于TBIM1、TBIM3、TBIM5样品制备的压力传感器，可发现，基于TBIM3样品的压力传感器，其应力敏感度最佳，性能最优异。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种硼烯-铋烯衍生的微纳拓扑结构柔性电极，主要由内部层的铋烯骨架、中间层的BiOCl和Bi2O3、外部层的二维硼烯复合而成，内部层的铋烯骨架和中间层的BiOCl之间由Bi-O-Bi键结合，中间层的BiOCl、Bi2O3与外部层的二维硼烯之间分别由B-O-Bi键、B-O-B键结合而成，并在微观上呈现树叶状拓扑的三维结构，拓扑层数为2~3层，该种树叶状拓扑结构型硼烯-铋烯纳米衍生物由元素Bi、O、Cl、B组成，其原子个数比范围分别为25%~35%、35%~45%、28%~33%、1%~5%。
2.权利要求1所述柔性电极的制备方法，依次包括内部层的铋烯骨架的制备步骤、中间层的BiOCl和Bi2O3的形成步骤、外部层的二维硼烯的覆盖步骤。
3.如权利要求2所述柔性电极的制备方法，其特征在于，所述内部层的铋烯骨架的制备是将柔性基板浸入到BiCl3的DMSO溶液中。
4.如权利要求3所述柔性电极的制备方法，其特征在于，所述中间层的BiOCl和Bi2O3的形成是将上一步骤得到的柔性基板浸没在无水乙醇中，真空干燥。
5.如权利要求3所述柔性电极的制备方法，其特征在于，所述外部层的二维硼烯的覆盖是将上一步骤得到的柔性基板浸没在硼烯分散液中，真空干燥；所述硼烯分散液是将硼粉浸没在DMF溶液中获得。
6.如权利要求2-5任一项所述柔性电极的制备方法，包括以下步骤：
1）内部层的铋烯骨架的制备：将柔性基板进行氧化处理，再沉积一层300~700 nm厚的锌层，然后将柔性基板在常温下浸入0.01~0.05 M BiCl3的DMSO溶液中；
2）中间层的BiOCl和Bi2O3的形成：将步骤1）得到的柔性基板完全浸没在无水乙醇中20~40 分钟，真空干燥，得到BiOCl和Bi2O3覆盖在铋烯骨架上的中间层，其具有微小树叶状拓扑结构，拓扑层数为2~3层；
3）外部层的二维硼烯的覆盖：将硼粉浸没在DMF溶液中，超声处理，离心，得到0.03~0.3M硼烯分散液；然后，将步骤2）中得到的微小树叶状拓扑结构柔性基板浸没在硼烯分散液中，真空干燥，得到在柔性基板上生长的硼烯-铋烯衍生的微纳拓扑结构柔性电极。
7.一种超级电容型压力传感器，具有由第二柔性电极/介电层/第一柔性电极复合的对称三明治结构，所述第一柔性电极和/或第二柔性电极为权利要求1所述的或者由权利要求2-6任一项所述制备方法得到的硼烯-铋烯衍生的微纳拓扑结构柔性电极。
8.权利要求7所述超级电容型压力传感器的制备方法，包括介电层的制备、单电极的组装和双电极的组装，所述介电层为聚合水凝胶。
9.如权利要求8所述超级电容型压力传感器的制备方法，其特征在于，采用下述步骤：
1）再生蚕丝蛋白的制备：首先，用0.1~0.2 M碳酸钠溶液在90~110 ℃下对生物丝纤维脱胶20~40分钟，将脱胶后的丝纤维用去离子水冲洗3~5次，并在50~70 ℃下干燥1~2天；之后，将丝纤维溶解在体积比氯化钙/无水乙醇/水(1~2)：(1~2)：(6~8)溶液中并在70~90 ℃下加热40~80分钟，再将该溶液倒入3500~4500截留分子量的透析管中在室温下处理2~4天并以4000~6000 rpm离心20~40分钟；最后，将提取的上清液在-10~-50 ℃下冷冻干燥获得再生蚕丝蛋白；
2）聚合水凝胶前驱体的制备：首先，将0.2~0.6 g 蒙脱石和0.1~0.5 g硼烯称重到10~20 mL的2MZnSO4溶液中，在室温下磁力搅拌10~30分钟，得到前驱溶液；然后将3~5 g 丙烯酰胺和1.0~2.2 g 再生蚕丝蛋白依次加入得到的前驱溶液中，随后，剧烈搅拌混合物直至完全溶解；使用高纯度 N2进行2~5个脱气循环后，添加10~20 μL 四甲基乙二胺和10~20 mg硫酸铵并搅拌1分钟得到水凝胶前驱体，将制备的水凝胶前驱体浸入甘油/水体积比(1~2)：(1~2)的混合溶液中2~6小时得到蒙脱石/硼烯/有机溶剂/再生蚕丝蛋白聚合水凝胶前驱体；前驱体在-15~25 ℃、湿度保持在30~80%RH下聚合1~6小时；
3）单电极的组装：将硼烯-铋烯衍生的微纳拓扑结构柔性电极作为第一柔性电极置于有1~2 mm 厚垫片的模具中以控制水凝胶厚度，并将步骤2）中制得的聚合水凝胶前驱体倒入，并在温度保持在-15~25 ℃、湿度保持在30~80%RH下聚合1~6小时，随后，把聚合完毕的聚合水凝胶随着第一柔性电极一起取出，并将聚合水凝胶按照第一柔性电极的大小切成长度1~2cm、宽度1~2cm作为含有介电层的第一柔性电极，并水平放置于无菌操作台上；
4）双电极的组装：另取硼烯-铋烯衍生的微纳拓扑结构柔性电极作为第二柔性电极，倒置水平放置于步骤3）中的介电层上，并在介电层和第一柔性电极、第二柔性电极之间封装两根铜线，并在水平面上对第二柔性电极施加纵向压力0.5～1 kPa，压力保持15～30s，重复2～3次；接着在水平方向，对弹性水凝胶施加横向剪切力0.1～5 kPa，剪切力保持15～30s，循环1～4次；再于弹性水凝胶上施加扭转力，所述扭转力为同时施加纵向压力0.5～1kPa与水平剪切力0.1～5 kPa，纵向压力和水平剪切力保持15～30 s，循环1～4次，使得第一柔性电极、第二柔性电极活性层与弹性水凝胶交织；形成第二柔性电极/介电层/第一柔性电极的对称三明治结构，得到超级电容型可穿戴柔性压力传感器。
10.权利要求7所述的或者由权利要求8-9任一项所述制备方法得到的超级电容型压力传感器在柔性电子设备或柔性可穿戴设备中的应用。
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