CN109761274A - 一种低温制备自稳定纳米氧化锆溶胶的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低温制备自稳定纳米氧化锆溶胶的方法，称取氯氧化锆，制备0.3～0.5mol/L氯氧化锆溶液，在不断搅拌下将20～30wt％的氨水加入所述氯氧化锆溶液中，至体系pH9.5～10.5，搅拌后静置至充分沉淀；之后进行抽滤，取滤渣加入去离子水溶解，其初始浓度为2mol/L；向上步体系中加入20～30wt％的HNO₃溶液和催化剂，并进行12h以上的搅拌或6h以上的超声处理，获得澄清透明的液体，即得低温自稳定纳米氧化锆溶胶。本发明所制备的低温自稳定纳米氧化锆溶胶具有晶型良好、分散性好的特性，可广泛应用于催化、滤光、光吸附、医药、磁介质、结构陶瓷等方面。

Description

一种低温制备自稳定纳米氧化锆溶胶的方法

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种在低温条件下的自稳定纳米氧化锆溶胶的制备方法。

背景技术

二氧化锆(ZrO₂)是一种耐高温、抗腐蚀的无机非金属材料，其化学稳定性好，表面同时具有酸性和碱性、氧化性和还原性。另外，ZrO₂还具有独特的力学、电学、光学性质和优良的耐高温性能，因而引起了科学界和产业界的广泛关注。

二氧化锆陶瓷在工具、高温耐火材料、催化、传感、固体电解质等领域有重要的应用价值和广阔的应用前景，但这些应用都是以ZrO₂粉末为基本原料，粉末的粒度、形貌、相组成等对其应用会产生显著的影响。特别是当粉末粒度达到纳米尺寸时，还会产生一些反常的现象。可用于合成ZrO₂纳米粉末的方法有很多，其中低温燃烧合成法是近年来发展起来的一种制备纳米氧化物的新方法。

研究低温制备稳定型ZrO₂的技术，目的是实现以ZrOCl₂为初始原料，通过一定的反应过程和较低温度下的热处理过程制备不掺杂其他元素即可于室温下以四方相为主晶相稳定存在的ZrO₂纳米粉体的技术路线。其特点是利用燃料、还原剂与氧化剂之间的氧化-还原反应来促进反应的进行，具有工艺简单，实验周期短，粉末粒度分布集中，可以对粉末进行掺杂处理，得到的粉末纯度高、产物活性高等优点，从而降低ZrO₂粉体的生产能耗和原料成本、解决实际生产过程中四方相ZrO₂稳定性较差的问题，在制备纳米氧化物方面得到了广泛的应用，使ZrO₂材料能够更好地应用于金属防腐涂层、耐火材料以及电池隔膜等领域。与传统的制备方法相比，低温燃烧合成法具有显著优势。因此，对低温燃烧合成法制备高质量ZrO2基粉末的研究具有十分重要的意义。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的主要目的在于提供一种生产方法简单、价格低廉、反应速度快的低温制备自稳定纳米氧化锆溶胶的方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种低温制备自稳定纳米氧化锆溶胶的方法，其具体步骤为：

1)称取一定量的氯氧化锆，制备0.3～0.5mol/L氯氧化锆溶液，在不断搅拌下，将浓度为20～30wt％的氨水加入所述氯氧化锆溶液中，至体系pH9.5～10.5，搅拌后静置至充分沉淀，得到溶胶沉淀；

2)对步骤1)制得的溶胶沉淀进行抽滤，取滤渣加入去离子水溶解，直至所述溶胶沉淀的水溶液浓度为1.5-2.5mol/L；

3)向步骤2)所得体系中加入浓度为20～30wt％的HNO3溶液和催化剂，至体系pH值0.5-3，然后进行12h以上的搅拌或6h以上的超声处理，直至获得澄清透明的液体，即得自稳定纳米氧化锆溶胶。

在优选的实施方案中，所述氨水的滴加速度在10-15滴/min，加入氨水的体积在6ml-10ml，搅拌时间在15min以上。

在优选的实施方案中，搅拌后在恒温水浴中静置至少4h，恒温水浴温度在30℃-40℃，使沉淀充分形成。

在优选的实施方案中，所述抽滤完成后用去离子水洗涤滤饼至少4次，除去滤饼上附着的离子，再用醇洗滤饼至少3次，除去滤饼上附着的去离子水，装袋保存。

在优选的实施方案中，所述催化剂为乙二胺。

本发明的有益效果为：

本发明所提供的低温制备自稳定纳米氧化锆溶胶的方法，采用氧氯化锆为原料，氨水为沉淀剂，乙二胺为助剂的体系，具有工艺操作简单、价格低廉，反应速度快，并可通过改变反应物的浓度或改变水热时间得到不同尺寸的自稳定纳米氧化锆溶胶，所得的自稳定纳米氧化锆溶胶具有晶型良好、分散性好等的特性，可广泛应用于催化、滤光、光吸附、医药、磁介质、结构陶瓷以及新材料等方面。

附图说明

图1为本发明所提供的自稳定纳米氧化锆溶胶制成粉体的电镜扫描图；

图2为本发明所提供的自稳定纳米氧化锆溶胶制成粉体的物相图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

当以范围、优选范围、或者优选的数值上限以及下限的形式表述某个量、浓度或其它值或参数的时候，应当理解相当于具体揭示了通过将任意一对范围上限或优选数值与任意范围下限或优选数值结合起来的任何范围，而不考虑该范围是否具体揭示。除非另外指出，本文所列出的数值范围值在包括范围的端点，和该范围之内的所有整数和分数。

除非另外说明，本文中所有的百分比、份数、比值等均是按重量计。

本文的材料、方法和实施例均是示例性的，并且除非特别说明，不应理解为限制性的。

除非另外定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员通常理解的相同含义。若存在矛盾，则以本申请提供的定义为准，其中：

自稳定纳米氧化锆溶胶为在温度变化时不发生相变的纳米氧化锆溶胶。

实施例1

本发明实施例的一种低温制备自稳定纳米氧化锆溶胶的方法，其具体步骤为：

用天平准确称取一定量的氯氧化锆，制得0.3mol/L氯氧化锆溶液，在不断搅拌下将浓度为20wt％的氨水以10滴/min的滴加速度加入到氯氧化锆溶液中，至体系pH9.5，加入氨水的体积在6ml，搅拌时间在20min后放在40℃的恒温水浴中静置4h，使沉淀充分形成；

之后进行抽滤，取滤渣加入去离子水溶解，直至溶胶沉淀的水溶液浓度为1.5mol/L；所述抽滤完成后用去离子水洗涤滤饼4次，除去滤饼上附着的NH4⁺、Cl^-等离子，再用醇洗滤饼3次，除去滤饼上附着的去离子水，装袋保存，供下次继续使用；

向上步体系中加入浓度为20wt％的HNO₃溶液和乙二胺，至体系pH值3，然后进行15h的搅拌或7h的超声处理，获得澄清透明的液体，即得自稳定纳米氧化锆溶胶。

实施例2

本发明实施例的一种低温制备自稳定纳米氧化锆溶胶的方法，其具体步骤为：

用天平准确称取一定量的氯氧化锆，制得0.4mol/L氯氧化锆溶液，在不断搅拌下将浓度为25wt％的氨水以12滴/min的滴加速度加入到氯氧化锆溶液中，至体系pH10，加入氨水的体积在8ml，搅拌时间在30min后放在35℃的恒温水浴中静置4.5h，使沉淀充分形成；

之后进行抽滤，取滤渣加入去离子水溶解，直至溶胶沉淀的水溶液浓度为2mol/L；所述抽滤完成后用去离子水洗涤滤饼5次，除去滤饼上附着的NH4⁺、Cl^-等离子，再用醇洗滤饼4次，除去滤饼上附着的去离子水，装袋保存，供下次继续使用；

向上步体系中加入浓度为25wt％的HNO₃溶液和催化剂(乙二胺)，至体系PH值2，然后进行14h的搅拌或8h的超声处理，获得澄清透明的液体，即得自稳定纳米氧化锆溶胶。

实施例3

本发明实施例的一种低温制备自稳定纳米氧化锆溶胶的方法，其具体步骤为：

用天平准确称取一定量的氯氧化锆，制得0.5mol/L氯氧化锆溶液，在不断搅拌下将浓度为30wt％的氨水以15滴/min的滴加速度加入到氯氧化锆溶液中，至体系pH10.5，加入氨水的体积在10ml，搅拌时间在60min后放在40℃的恒温水浴中静置5h，使沉淀充分形成；

之后进行抽滤，取滤渣加入去离子水溶解，直至溶胶沉淀的水溶液浓度为2.5mol/L；所述抽滤完成后用去离子水洗涤滤饼6次，除去滤饼上附着的NH4⁺、Cl^-等离子，再用醇洗滤饼5次，除去滤饼上附着的去离子水，装袋保存，供下次继续使用；

向上步体系中加入浓度为30wt％的HNO₃溶液和催化剂(乙二胺)，至体系pH值为0.5，然后进行18h的搅拌或10h的超声处理，获得澄清透明的液体，即得自稳定纳米氧化锆溶胶。

将实施例1-3中制备的自稳定纳米氧化锆溶胶的性能进行测试：

表征方法：

用Tecnai G2F20S-TWIN型透射电子显微镜(美国FEI公司)观察粉末粒径及形貌；用日本理学Regaku D/max2200VPC型X射线衍射仪(CuKα线)进行材料物理相分析；采用国标GB/T 6753.3-1986对自稳定纳米氧化锆溶胶进行贮存稳定性测试。

结果：

1)纳米ZrO₂的形貌

请见图1。图1，纳米ZrO₂粉体的TEM照片(将实施例1-3制备所得的自稳定纳米氧化锆溶胶在420℃下焙烧2h，得到纳米ZrO₂粉体)

图1是实施例1中所得的自稳定纳米氧化锆溶胶经过420℃热处理2h后的粉末透射形貌电镜照片，由图可见，粉体的分散性良好，颗粒分布均匀，外形呈均匀的球形，颗粒粒径为5nm；

实施例2中所得的自稳定纳米氧化锆采用上述方法进行测试结果同实施例1相似：粉体的分散性良好，颗粒分布均匀，外形呈均匀的球形，颗粒粒径为4nm；

实施例3中所得的自稳定纳米氧化锆采用上述方法进行测试结果同实施例1相似：粉体的分散性良好，颗粒分布均匀，外形呈均匀的球形，颗粒粒径为5nm；

2)纳米ZrO₂相结构

请见图2。图2，自稳定纳米氧化锆粉体的XRD谱图(将实施例1-3制备所得的自稳定纳米氧化锆溶胶在420℃下焙烧2h，得到纳米ZrO₂粉体)

图2是实施例1所得自稳定纳米氧化锆粉体在420℃烧结2h后的XRD分析结果。由图可知，该自稳定纳米氧化锆溶胶在400℃以下为非晶态，400℃以上为晶态，粉体主要为四方相，而看不到任何其它的峰值。

对实施例2和实施例3采用上述方法进行测试，结果同实施例1，在400℃以下为非晶态，400℃以上为晶态，粉体相结构主要为四方相，而看不到任何其它的峰值。

3)纳米ZrO₂的稳定性测试

稳定性测试方法：GB/T 6753.3-1986

具体为将实施例1－实施例3制备所得的自稳定纳米氧化锆溶胶装至容器中，放入恒温干燥箱内，在50±2℃加速条件下贮存30d，也可在自然条件下((25±1℃))贮存12个月，试验完成后测试该自稳定纳米氧化锆溶胶的粘度、沉降程度和颗粒胶块等。

结果：该自稳定纳米氧化锆溶胶粘度值无变化，未产生颗粒胶块以及没有沉淀析出，即该自稳定纳米氧化锆溶胶具有优良的存储稳定性。

以上，仅为本发明较佳的具体实施方式，但发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (5)

1.一种低温制备自稳定纳米氧化锆溶胶的方法，其特征在于：

1)称取一定量的氯氧化锆，制备0.3～0.5mol/L氯氧化锆溶液，在不断搅拌下，将浓度为20～30wt％的氨水加入所述氯氧化锆溶液中，至体系pH9.5～10.5，搅拌后静置至充分沉淀，得到溶胶沉淀；

2)对步骤1)制得的溶胶沉淀进行抽滤，取滤渣加入去离子水溶解，直至所述溶胶沉淀的水溶液浓度为1.5-2.5mol/L；

3)向步骤2)所得体系中加入浓度为20～30wt％的HNO₃溶液和催化剂，至体系pH值0.5-3，然后进行12h以上的搅拌或6h以上的超声处理，直至获得澄清透明的液体，即得自稳定纳米氧化锆溶胶。

2.根据权利要求1所述的低温制备自稳定纳米氧化锆溶胶的方法，其特征在于：所述氨水的滴加速度在10-15滴/min，加入氨水的体积在6ml-10ml，搅拌时间在15min以上。

3.根据权利要求2所述的低温制备自稳定纳米氧化锆溶胶的方法，其特征在于：搅拌后在恒温水浴中静置至少4h，恒温水浴温度在30℃-40℃，使沉淀充分形成。

4.根据权利要求1所述的低温制备自稳定纳米氧化锆溶胶的方法，其特征在于：所述抽滤完成后用去离子水洗涤滤饼至少4次，除去滤饼上附着的离子，再用醇洗滤饼至少3次，除去滤饼上附着的去离子水，装袋保存。

5.根据权利要求1所述的低温制备自稳定纳米氧化锆溶胶的方法，其特征在于：所述催化剂为乙二胺。