CN114044670A - 齿科用复合氧化锆粉体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及复合氧化锆技术领域，具体涉及一种齿科用复合氧化锆粉体及其制备方法。所述齿科用复合氧化锆粉体的制备方法，包括以下步骤：将锆盐、钇盐、铝盐加入乙醇‑水溶液中溶解，获得混合溶液A；将碱性沉淀剂加入水中溶解获得溶液B；将溶液B加入至混合溶液A中，搅拌反应、陈化、洗涤、过滤，获得白色沉淀；将白色沉淀与分散剂加入水中分散，获得白色悬浮液，滴加酸液进行反应，直至白色悬浮液变为透明溶胶；将透明溶胶加热获得凝胶，然后干燥、煅烧，得到复合氧化锆粉体。本发明改善了粉体的化学成分均匀性及团聚问题，有效提高了齿科材料的透光度、抗老化性能及三点弯强度，适合工业化生产。

Description

齿科用复合氧化锆粉体及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合氧化锆技术领域，具体涉及一种齿科用复合氧化锆粉体及其制备方法。
背景技术
伴随科技的日益进步及经济的高速发展，人们的整体生活水平得到迅速提高，尤其是高糖分等精细食品摄入量的增加，牙齿损伤问题日益严重。牙齿损伤作为一种常见的口腔问题，不仅损害人们的身体健康，也会影响人们的外貌美观性。因此，越来越多的人希望对牙齿进行修复。理想的牙科植入材料须具备优良的生物相容性、断裂韧性、抗弯强度、抗腐蚀能力、耐磨损以及抗折等性能。与其他材料相比，氧化锆具有良好的生物相容性、化学稳定性，同时具备更好的机械强度，其抗弯强度可以达到800MPa-1000MPa，且颜色与人类牙齿的天然颜色比较接近，这些优点使氧化锆在齿科材料领域备受关注。
齿科用氧化锆粉体需要较高的性能指标，例如良好的透光率、低温老化性能、三点弯强度、断裂韧性等，这需要对氧化锆粉体的化学组成、杂质含量、成分均匀性等方面严格控制。目前，氧化锆粉体的制备方法主要包括沉淀法、溶胶-凝胶法、水解法、水热法等，但这些方法在实际生产应用中仍存在一些弊端。
以沉淀法及溶胶-凝胶法为例，其中沉淀法工艺简单，对设备要求低，成本低等优点，但在制备过程需要使用氢氧化钠等强碱作为沉淀剂，一方面危险性较高，另一方面前驱体极易团聚，造成化学均匀性较差。而溶胶-凝胶法获得的氧化锆粉体化学均匀性好，但往往选择有机锆盐为原料，成本较高，不合适大规模工艺生产。
专利CN106431395A中公开了一种高透光性氧化锆烧结体，由氧化锆粉料和α-氧化铝为原料制成，氧化锆粉料中氧化钇的摩尔百分比为4-6％，该高透光性氧化锆烧结体可用于制备牙科固定修复体，具有较高的强度、韧性和较高的光学透性。但是其先采用沉淀法制备氧化锆粉体，再将氧化锆粉体和α-氧化铝混合研磨制备复合氧化锆粉体，制备方法较为繁琐，且原料粉体混合均匀性有待提高，得到的氧化锆烧结体强度也相对较低。
专利CN109678500A中公开了一种钇稳定氧化锆陶瓷粉末，包括氧化钇4-9％、氧化锆89-94％和氧化铝1-3％。制备方法为：将二氯氧化锆用水溶解，加入硫酸钠或硫酸铵，升温至有固体析出，然后冷却、过滤得硫酸锆；将氧化钇溶解至盐酸溶液中，得氯化钇溶液；将硫酸锆用水溶解，与氯化钇溶液混合，加碱溶液并控制体系最终pH为10-13.1，过滤、洗涤得沉淀物；干燥、煅烧，加入水和氧化铝球磨，喷雾干燥得产品。所述钇稳定氧化锆陶瓷粉末的应用，用于制造假牙，结晶度高、性能稳定、易烧结。但是其制备方法同样较为复杂，得到的氧化锆烧结体综合性能有待提高。
因此，若想获得高性能指标的氧化锆粉体仍需要选择一种合适的制备方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种齿科用复合氧化锆粉体，改善了粉体的化学成分均匀性及团聚问题，有效提高了齿科材料的透光度、抗老化性能及三点弯强度；本发明还提供其制备方法，适合工业化生产。
本发明所述的齿科用复合氧化锆粉体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锆盐、钇盐、铝盐加入乙醇-水溶液中溶解，获得混合溶液A；将碱性沉淀剂加入水中溶解获得溶液B；
(2)将溶液B加入至混合溶液A中，搅拌反应、陈化、洗涤、过滤，获得白色沉淀；
(3)将上述白色沉淀与分散剂加入水中，利用超声或搅拌方式分散，获得白色悬浮液；
(4)搅拌条件下向上述白色悬浮液滴加酸液进行反应，直至白色悬浮液变为透明溶胶；
(5)将上述透明溶胶加热获得凝胶，然后将凝胶干燥、煅烧，得到齿科用复合氧化锆粉体。
步骤(1)中，在制备混合溶液A时，所使用的锆盐优选为氧氯化锆、硫酸锆的一种或两种；钇盐优选为硝酸钇、氯化钇的一种或两种；铝盐优选为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝的一种或多种。
乙醇-水溶液中，乙醇与水的的体积比为1:(0.5-2)，优选为1:1。
混合溶液A中，锆离子浓度为0.2-0.5mol/L。
锆盐、钇盐、铝盐的原料配比须满足：煅烧后复合氧化锆粉体化学成份百分含量为：氧化锆91-95wt％，氧化钇4.75-8.95wt％，氧化铝0.05-0.25wt％。
在制备溶液B时，碱性沉淀剂为氨水、碳酸氢铵、碳酸铵的一种或多种。
溶液B中，碱性沉淀剂浓度为2-5mol/L。
步骤(2)中，反应终点体系pH值为8-11，陈化时间为10-24h。
步骤(3)中，分散剂优选为聚乙二醇、聚丙烯酸铵、柠檬酸铵的一种或多种。
分散剂添加量为氧化锆、氧化钇、氧化铝总质量的0.5-5％。
步骤(4)中，酸液优选为盐酸或硝酸，反应终点体系pH为3-5。
步骤(5)中，透明溶胶加热温度为70-90℃，加热时间为5-12h。
凝胶干燥方式可以为微波干燥或冷冻干燥等常用干燥方式。
凝胶煅烧温度为850-1150℃，煅烧保温时间为2-5h。
本发明所述的齿科复合用氧化锆粉体，由上述制备方法制备得到，化学成分为：氧化锆91-95wt％，氧化钇4.75-8.95wt％，氧化铝0.05-0.25wt％。
所述齿科用复合氧化锆粉体的主晶相为四方相，四方相占比≥95％，烧结后强度≥1200MPa，透光率≥45％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的齿科用复合氧化锆粉体以锆、钇、铝的无机盐为原料，先利用沉淀法制备复合Zr-Y-Al氢氧化物后，再进行酸解溶胶化、加热凝胶化处理获得凝胶产物，凝胶产物经过微波干燥或冷冻干燥后再进行煅烧热分解处理获得复合氧化锆粉体，利用沉淀-凝胶法可以改善粉体的化学成分均匀性及团聚问题，有效提高了齿科材料的透光度、抗老化性能及三点弯强度；
(2)本发明以锆、钇、铝的无机盐为原料，克服传统溶胶-凝胶法成本高、污染大等问题，易于工业化生产，且所用原料易于提纯，可获得高纯度纳米级复合氧化锆粉体。
具体实施方式
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
以氧化锆：氧化钇：氧化铝的质量百分比为94.59:5.36:0.05称量好氧氯化锆、硝酸钇、硝酸铝的质量，加乙醇-水(1:1)溶解且控制Zr4+的浓度为0.2mol/L。然后将浓氨水稀释至浓度为5mol/L，在搅拌条件下将氨水溶液加至含有锆、钇、铝的混合溶液中，待pH＝11时，停止反应，继续搅拌、陈化10h，然后洗涤、过滤获得白色沉淀。然后将洗涤后的白色沉淀加水分散，并加入理论复合氧化锆粉体质量0.5％PEG2000及2％柠檬酸铵，并滴加硝酸调节pH为4，直至白色悬浮液变为透明溶胶。将透明溶胶80℃加热6h获得凝胶，然后将凝胶微波干燥、900℃煅烧3h得到复合氧化锆粉体。
将复合氧化锆粉体加水、聚丙烯酸铵进行球磨，其中，复合氧化锆粉体：水：磨球的质量为1:1:4，聚丙烯酸铵添加量为0.5wt％。待研磨粒度d50为0.4um后。将球磨后的复合氧化锆粉体造粒、100MPa干压预成型、200MPa冷等静压成型后1480℃烧结2h获得齿科块样品。
实施例2
以氧化锆：氧化钇：氧化铝的质量百分比为94.44:5.36:0.2称量好氧氯化锆、硝酸钇、硝酸铝的质量，加乙醇-水(1:1)溶解且控制Zr4+的浓度为0.3mol/L。然后将浓氨水稀释至浓度为4mol/L，在搅拌条件下将氨水溶液加至含有锆、钇、铝的混合溶液中，待pH＝10时，停止反应，继续搅拌、陈化15h，然后洗涤、过滤获得白色沉淀。然后将洗涤后的白色沉淀加水分散，并加入理论复合氧化锆粉体质量2.5％的聚丙烯酸铵，并滴加硝酸调节pH为5，直至白色悬浮液变为透明溶胶。将透明溶胶90℃加热5h获得凝胶，然后将凝胶微波干燥、850℃煅烧5h得到复合氧化锆粉体。
将复合氧化锆粉体加水、聚丙烯酸铵进行球磨，其中，复合氧化锆粉体：水：磨球的质量为1:1:4，聚丙烯酸铵添加量为0.5wt％。待研磨粒度d50为0.4um后。将球磨后的复合氧化锆粉体造粒、100MPa干压预成型、200MPa冷等静压成型后1480℃烧结2h获得齿科块样品。
实施例3
以氧化锆：氧化钇：氧化铝的质量百分比为94.59:5.36:0.05称量好氧氯化锆、硝酸钇、硝酸铝的质量，加乙醇-水(2:1)溶解且控制Zr4+的浓度为0.4mol/L。然后将碳酸铵加水溶解至浓度为2mol/L，在搅拌条件下将碳酸铵溶液加至含有锆、钇、铝的混合溶液中，待pH＝8时，停止反应，继续搅拌、陈化20h，然后洗涤、过滤获得白色沉淀。然后将洗涤后的白色沉淀加水分散，并加入理论复合氧化锆粉体质量3％的PEG2000，并滴加盐酸调节pH为3，直至白色悬浮液变为透明溶胶。将透明溶胶70℃加热12h获得凝胶，然后将凝胶微波干燥、900℃煅烧2h得到复合氧化锆粉体。
将复合氧化锆粉体加水、聚丙烯酸铵进行球磨，其中，复合氧化锆粉体：水：磨球的质量为1:1:4，聚丙烯酸铵添加量为0.5wt％。待研磨粒度d50为0.4um后。将球磨后的复合氧化锆粉体造粒、100MPa干压预成型、200MPa冷等静压成型后1480℃烧结2h获得齿科块样品。
实施例4
以氧化锆：氧化钇：氧化铝的质量百分比为92.45:7.5:0.05称量好氧氯化锆、硝酸钇、硝酸铝的质量，加乙醇-水(1:2)溶解且控制Zr4+的浓度为0.5mol/L。然后将浓氨水稀释至浓度为3mol/L，在搅拌条件下将氨水溶液加至含有锆、钇、铝的混合溶液中，待pH＝11时，停止反应，继续搅拌、陈化24h，然后洗涤、过滤获得白色沉淀。然后将洗涤后的白色沉淀加水分散，并加入理论复合氧化锆粉体质量5％的柠檬酸铵，并滴加盐酸调节pH为4，直至白色悬浮液变为透明溶胶。将透明溶胶80℃加热8h获得凝胶，然后将凝胶微波干燥、1100℃煅烧2h得到复合氧化锆粉体。
将复合氧化锆粉体加水、聚丙烯酸铵进行球磨，其中，复合氧化锆粉体：水：磨球的质量为1:1:4，聚丙烯酸铵添加量为0.5wt％。待研磨粒度d50为0.4um后。将球磨后的复合氧化锆粉体造粒、100MPa干压预成型、200MPa冷等静压成型后1480℃烧结2h获得齿科块样品。
对比例1
以氧化锆：氧化钇：氧化铝的质量百分比为94.59:5.36:0.05称量好氧氯化锆、硝酸钇、硝酸铝的质量，加乙醇-水(1:1)溶解且控制Zr4+的浓度为0.2mol/L。然后将浓氨水稀释至浓度为5mol/L，在搅拌条件下将氨水溶液加至含有锆、钇、铝的混合溶液中，待pH＝11时，停止反应，继续搅拌、陈化24h，然后洗涤、过滤获得白色沉淀。然后将洗涤后的白色沉淀加水分散，并滴加硝酸调节pH为5，直至白色悬浮液变为透明溶胶。将透明溶胶80℃加热6h获得凝胶，然后将凝胶普通烘箱干燥、900℃煅烧2h得到复合氧化锆粉体。
将复合氧化锆粉体加水、聚丙烯酸铵进行球磨，其中，复合氧化锆粉体：水：磨球的质量为1:1:4，聚丙烯酸铵添加量为0.5wt％。待研磨粒度d50为0.4um后。将球磨后的复合氧化锆粉体造粒、100MPa干压预成型、200MPa冷等静压成型后1480℃烧结2h获得齿科块样品。
对比例2
以氧化锆：氧化钇：氧化铝的质量百分比为94.59:5.36:0.05称量好氧氯化锆、硝酸钇、硝酸铝的质量，加乙醇-水(1:1)溶解且控制Zr4+的浓度为0.2mol/L。然后将浓氨水稀释至浓度为5mol/L，在搅拌条件下将氨水溶液加至含有锆、钇、铝的混合溶液中，待pH＝11时，停止反应，继续搅拌、陈化，然后洗涤、过滤获得白色沉淀。将白色沉淀微波干燥、900℃煅烧2h得到复合氧化锆粉体。
将复合氧化锆粉体加水、聚丙烯酸铵进行球磨，其中，复合氧化锆粉体：水：磨球的质量为1:1:4，聚丙烯酸铵添加量为0.5wt％。待研磨粒度d50为0.4um后。将球磨后的复合氧化锆粉体造粒、100MPa干压预成型、200MPa冷等静压成型后1480℃烧结2h获得齿科块样品。
对比例3
以氧化锆：氧化钇：氧化铝的质量百分比为94.44:5.36:0.2称量好正丁醇锆、硝酸钇、硝酸铝的质量，加无水乙醇溶解且控制Zr4+的浓度为0.2mol/L。然后将浓硝酸稀释至浓度为0.2mol/L，在搅拌条件下将硝酸溶液加至含有锆、钇、铝的混合溶液中，直至正丁醇锆与硝酸的摩尔比为1:1，继续搅拌30min，获得透明的溶胶。将透明溶胶40℃加热6h获得凝胶，然后微波干燥、最后在900℃煅烧2h得到复合氧化锆粉体。
将复合氧化锆粉体加水、聚丙烯酸铵进行球磨，其中，复合氧化锆粉体：水：磨球的质量为1:1:4，聚丙烯酸铵添加量为0.5wt％。待研磨粒度d50为0.4um后。将球磨后的复合氧化锆粉体造粒、100MPa干压预成型、200MPa冷等静压成型后1480℃烧结2h获得齿科块样品。
通过下列仪器和方法对本发明实施例及对比例的样品进行检测：采用X射线衍射仪(XRD，Smartlab SE)分析复合氧化锆粉体的物相组成并计算四方相的相对含量；采用Instron1195型万能材料试验机测试齿科块样品的三点弯曲强度；采用UV-3600P lus型分光光度计，利用积分球附件测定齿科块样品的全透射率，其中样品厚度为1mm，双面镜面抛光；采用X射线衍射仪(XRD，Smartlab SE)测试齿科块样品老化后T+C相的含量，老化条件为140℃水热反应24h；采用阿基米德排水法测定齿科块样品的烧密度。
表1复合氧化锆粉体及齿科块性能指标
Figure BDA0003361577410000061

Claims (10)

1.一种齿科用复合氧化锆粉体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将锆盐、钇盐、铝盐加入乙醇-水溶液中溶解，获得混合溶液A；将碱性沉淀剂加入水中溶解获得溶液B；
(2)将溶液B加入至混合溶液A中，搅拌反应、陈化、洗涤、过滤，获得白色沉淀；
(3)将上述白色沉淀与分散剂加入水中，利用超声或搅拌方式分散，获得白色悬浮液；
(4)搅拌条件下向上述白色悬浮液滴加酸液进行反应，直至白色悬浮液变为透明溶胶；
(5)将上述透明溶胶加热获得凝胶，然后将凝胶干燥、煅烧，得到齿科用复合氧化锆粉体。
2.根据权利要求1所述的齿科用复合氧化锆粉体的制备方法，其特征在于：在制备混合溶液A时，所使用的锆盐为氧氯化锆、硫酸锆的一种或两种；钇盐为硝酸钇、氯化钇的一种或两种；铝盐为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的齿科用复合氧化锆粉体的制备方法，其特征在于：混合溶液A中，锆离子浓度为0.2-0.5mol/L；锆盐、钇盐、铝盐的原料配比须满足：煅烧后复合氧化锆粉体化学成份百分含量为：氧化锆91-95wt％，氧化钇4.75-8.95wt％，氧化铝0.05-0.25wt％。
4.根据权利要求1所述的齿科用复合氧化锆粉体的制备方法，其特征在于：在制备溶液B时，碱性沉淀剂为氨水、碳酸氢铵、碳酸铵的一种或多种；溶液B中，碱性沉淀剂浓度为2-5mol/L。
5.根据权利要求1所述的齿科用复合氧化锆粉体的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，反应终点体系pH值为8-11，陈化时间为10-24h。
6.根据权利要求1所述的齿科用复合氧化锆粉体的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，分散剂为聚乙二醇、聚丙烯酸铵、柠檬酸铵的一种或多种；分散剂添加量为复合氧化锆粉体理论产量的0.5-5％。
7.根据权利要求1所述的齿科用复合氧化锆粉体的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，酸液优选为盐酸或硝酸，反应终点体系pH为3-5。
8.根据权利要求1所述的齿科用复合氧化锆粉体的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，透明溶胶加热温度为70-90℃，加热时间为5-12h。
9.根据权利要求1所述的齿科用复合氧化锆粉体的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，凝胶煅烧温度为850-1150℃，煅烧保温时间为2-5h。
10.一种齿科用复合氧化锆粉体，其特征在于：采用权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到，化学成分为：氧化锆91-95wt％，氧化钇4.75-8.95wt％，氧化铝0.05-0.25wt％。
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