JP2023116575A - 酸性ジルコニウム水酸化物 - Google Patents
酸性ジルコニウム水酸化物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2023116575A JP2023116575A JP2023091539A JP2023091539A JP2023116575A JP 2023116575 A JP2023116575 A JP 2023116575A JP 2023091539 A JP2023091539 A JP 2023091539A JP 2023091539 A JP2023091539 A JP 2023091539A JP 2023116575 A JP2023116575 A JP 2023116575A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zirconium
- oxide
- hydroxide
- acid
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 1-ethynyl-2,4-dimethoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(C#C)C(OC)=C1 IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 98
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 title abstract description 19
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 82
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 77
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 31
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 30
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims abstract description 22
- HAIMOVORXAUUQK-UHFFFAOYSA-J zirconium(iv) hydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Zr+4] HAIMOVORXAUUQK-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract description 22
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 14
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 14
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims abstract description 13
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000011135 tin Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims abstract description 8
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 56
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 51
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 37
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 30
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 15
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 14
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 12
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000004375 physisorption Methods 0.000 claims description 9
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QBYIENPQHBMVBV-HFEGYEGKSA-N (2R)-2-hydroxy-2-phenylacetic acid Chemical compound O[C@@H](C(O)=O)c1ccccc1.O[C@@H](C(O)=O)c1ccccc1 QBYIENPQHBMVBV-HFEGYEGKSA-N 0.000 claims description 7
- IWYDHOAUDWTVEP-UHFFFAOYSA-N R-2-phenyl-2-hydroxyacetic acid Natural products OC(=O)C(O)C1=CC=CC=C1 IWYDHOAUDWTVEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 7
- 229960002510 mandelic acid Drugs 0.000 claims description 7
- 230000001180 sulfating effect Effects 0.000 claims description 7
- XJUNLJFOHNHSAR-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);dicarbonate Chemical compound [Zr+4].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O XJUNLJFOHNHSAR-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 claims description 6
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 claims description 6
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 5
- BDPNSNXYBGIFIE-UHFFFAOYSA-J tungsten;tetrahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[W] BDPNSNXYBGIFIE-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 4
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical class O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000004028 organic sulfates Chemical class 0.000 claims description 4
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 claims description 3
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims description 3
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 3
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 47
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 30
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 29
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 27
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 26
- 239000000463 material Substances 0.000 description 20
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 13
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 13
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 11
- -1 tungstate ions Chemical class 0.000 description 11
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 9
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 9
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 9
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 9
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 8
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 7
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical class [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 6
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 5
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 4
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 4
- UNJPQTDTZAKTFK-UHFFFAOYSA-K cerium(iii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Ce+3] UNJPQTDTZAKTFK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 3
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 3
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011066 ex-situ storage Methods 0.000 description 2
- 229910000449 hafnium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- WIHZLLGSGQNAGK-UHFFFAOYSA-N hafnium(4+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Hf+4] WIHZLLGSGQNAGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003949 liquefied natural gas Substances 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 2
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 2
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-K Arsenate3- Chemical compound [O-][As]([O-])([O-])=O DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005169 Debye-Scherrer Methods 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006069 SO3H Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical class OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 1
- 230000000274 adsorptive effect Effects 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 229940000489 arsenate Drugs 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 238000010296 bead milling Methods 0.000 description 1
- UKXSKSHDVLQNKG-UHFFFAOYSA-N benzilic acid Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(O)(C(=O)O)C1=CC=CC=C1 UKXSKSHDVLQNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940087675 benzilic acid Drugs 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M bisulphate group Chemical group S([O-])(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000000567 combustion gas Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000007405 data analysis Methods 0.000 description 1
- 238000011157 data evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000009499 grossing Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229960000448 lactic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000002356 laser light scattering Methods 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- YQCIWBXEVYWRCW-UHFFFAOYSA-N methane;sulfane Chemical compound C.S YQCIWBXEVYWRCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N oxozirconium;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.[Zr]=O CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- QRTRRDMHGTZPBF-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);zirconium(4+);sulfate Chemical compound [O-2].[Zr+4].[O-]S([O-])(=O)=O QRTRRDMHGTZPBF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229960003975 potassium Drugs 0.000 description 1
- 229940086066 potassium hydrogencarbonate Drugs 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012925 reference material Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 1
- 239000003930 superacid Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008685 targeting Effects 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DEXZEPDUSNRVTN-UHFFFAOYSA-K yttrium(3+);trihydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[OH-].[Y+3] DEXZEPDUSNRVTN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);disulfate Chemical compound [Zr+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G25/00—Compounds of zirconium
- C01G25/006—Compounds containing, besides zirconium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G25/00—Compounds of zirconium
- C01G25/02—Oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
- B01D53/9409—Nitrogen oxides
- B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
- B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
- B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/0004—Preparation of sols
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/0004—Preparation of sols
- B01J13/0021—Preparation of sols containing a solid organic phase
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/0004—Preparation of sols
- B01J13/0047—Preparation of sols containing a metal oxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of germanium, tin or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/053—Sulfates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/651—50-500 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/06—Washing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/20—Sulfiding
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/37—Phosphates of heavy metals
- C01B25/372—Phosphates of heavy metals of titanium, vanadium, zirconium, niobium, hafnium or tantalum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F17/00—Compounds of rare earth metals
- C01F17/30—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6
- C01F17/32—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6 oxide or hydroxide being the only anion, e.g. NaCeO2 or MgxCayEuO
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F7/00—Compounds of aluminium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G19/00—Compounds of tin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G25/00—Compounds of zirconium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G25/00—Compounds of zirconium
- C01G25/06—Sulfates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G33/00—Compounds of niobium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G39/00—Compounds of molybdenum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
- F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
- F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
- F01N3/18—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control
- F01N3/20—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control specially adapted for catalytic conversion ; Methods of operation or control of catalytic converters
- F01N3/2066—Selective catalytic reduction [SCR]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/40—Mixed oxides
- B01D2255/407—Zr-Ce mixed oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/28—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/30—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/30—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group III (IIIA or IIIB) of the Periodic Table
- B01J2523/37—Lanthanides
- B01J2523/3706—Lanthanum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/30—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group III (IIIA or IIIB) of the Periodic Table
- B01J2523/37—Lanthanides
- B01J2523/3712—Cerium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/30—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group III (IIIA or IIIB) of the Periodic Table
- B01J2523/37—Lanthanides
- B01J2523/3718—Praseodymium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/40—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group IV (IVA or IVB) of the Periodic Table
- B01J2523/48—Zirconium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
- C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/60—Compounds characterised by their crystallite size
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/88—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by thermal analysis data, e.g. TGA, DTA, DSC
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
- C01P2006/13—Surface area thermal stability thereof at high temperatures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/14—Pore volume
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/16—Pore diameter
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/16—Pore diameter
- C01P2006/17—Pore diameter distribution
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
- Y02T10/12—Improving ICE efficiencies
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Toxicology (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
Abstract
【課題】酸性ジルコニウム水酸化物及び酸化物、それらの製造方法、酸性ジルコニウム水酸化物及び酸化物を含む組成物、並びに触媒及び吸着用途におけるこれらの水酸化物及び酸化物の使用を提供する。【解決手段】ケイ素、硫酸塩、リン酸塩、タングステン、ニオブ、アルミニウム、モリブデン、チタン、又はスズを1種以上含むドーパントを、酸化物基準で最大30重量%まで含有し、かつ酸点を有するジルコニウム水酸化物又はジルコニウム酸化物に関し、前記酸点の大部分がルイス酸点である。【選択図】図6a
Description
本発明は、酸性ジルコニウム水酸化物及び酸化物の製造方法、酸性ジルコニウム水酸化
物及び酸化物を含む組成物、並びに触媒及び吸着用途におけるこれらの水酸化物及び酸化
物の使用に関する。
物及び酸化物を含む組成物、並びに触媒及び吸着用途におけるこれらの水酸化物及び酸化
物の使用に関する。
ジルコニウム水酸化物は、その公知の両性特性に起因して、リン酸塩及びヒ酸塩のよう
な広範囲の異なる毒性アニオンの選択的吸着に対して強い能力を有する。
な広範囲の異なる毒性アニオンの選択的吸着に対して強い能力を有する。
安定剤の有無にかかわらず、ジルコニウム酸化物は、環境触媒、自動車触媒及び化学触
媒といった用途を包含する、多くの異種触媒における応用が見出されている。メタノール
及びCOとH2,CO2及びH2,又はアルコール脱水からの炭化水素合成などの重要な
反応におけるZrO2の触媒活性もまた研究されている。
媒といった用途を包含する、多くの異種触媒における応用が見出されている。メタノール
及びCOとH2,CO2及びH2,又はアルコール脱水からの炭化水素合成などの重要な
反応におけるZrO2の触媒活性もまた研究されている。
ジルコニウム水酸化物もまた金属の支持体として広く用いられてきた。ジルコニウム水
酸化物はまた、金属を安定化させるために、又は焼結に対してより耐性を備えた金属を作
製するために支持体に組み込まれてきた。硫酸イオン又はタングステン酸イオンを含有す
る安定化ジルコニウム水酸化物は、超強酸性挙動を示し、炭化水素の異性化又はメタノー
ルの炭化水素への変換に高い活性をもたらすことが見出されている。ジルコニウム水酸化
物へのケイ素置換は、当該水酸化物から製造された混合酸化物の酸性度を高めることが判
った。得られた材料は高温で良好な触媒活性を有し、かつ液化天然ガス(LNG)燃料エ
ンジン用の有望なメタン酸化触媒として現在試験されている。この技術分野に関連して、
様々なドーパントの元素形態に対する文献では、一般的にジルコニウム水酸化物に対応す
る酸化物を含むと解釈される。したがって、例えば、ケイ素はケイ酸塩及びコロイドシリ
カを含み、タングステンはタングステン酸塩などを含む。
酸化物はまた、金属を安定化させるために、又は焼結に対してより耐性を備えた金属を作
製するために支持体に組み込まれてきた。硫酸イオン又はタングステン酸イオンを含有す
る安定化ジルコニウム水酸化物は、超強酸性挙動を示し、炭化水素の異性化又はメタノー
ルの炭化水素への変換に高い活性をもたらすことが見出されている。ジルコニウム水酸化
物へのケイ素置換は、当該水酸化物から製造された混合酸化物の酸性度を高めることが判
った。得られた材料は高温で良好な触媒活性を有し、かつ液化天然ガス(LNG)燃料エ
ンジン用の有望なメタン酸化触媒として現在試験されている。この技術分野に関連して、
様々なドーパントの元素形態に対する文献では、一般的にジルコニウム水酸化物に対応す
る酸化物を含むと解釈される。したがって、例えば、ケイ素はケイ酸塩及びコロイドシリ
カを含み、タングステンはタングステン酸塩などを含む。
触媒作用におけるジルコニウム水酸化物材料の商業的成功は、主に、微細な加工方法及
び他の安定剤の配合により、それらの物理的及び化学的性質を改良することができること
によるものである。これにより、触媒担体の重要なパラメータを微調整することが可能に
なる。異なる用途には異なる特性の組み合わせが必要であるが、熱安定が高い表面積及び
細孔率を有することは、ほとんどの触媒用途にとって必要条件である。製品の形態を改善
するための製造工程の改善を介して、酸-塩基特性のバランスの変化もまた観察されるで
あろう。これらの特性はまた、シリカ、アルミニウム、硫酸塩、リン酸塩、モリブデン、
スズ、タングステン、ニオブ及びチタンのようなドーパントを包含することによっても著
しく影響されうる。
び他の安定剤の配合により、それらの物理的及び化学的性質を改良することができること
によるものである。これにより、触媒担体の重要なパラメータを微調整することが可能に
なる。異なる用途には異なる特性の組み合わせが必要であるが、熱安定が高い表面積及び
細孔率を有することは、ほとんどの触媒用途にとって必要条件である。製品の形態を改善
するための製造工程の改善を介して、酸-塩基特性のバランスの変化もまた観察されるで
あろう。これらの特性はまた、シリカ、アルミニウム、硫酸塩、リン酸塩、モリブデン、
スズ、タングステン、ニオブ及びチタンのようなドーパントを包含することによっても著
しく影響されうる。
かくして、多孔性は有効な触媒挙動のためには重要であるが、決定的ではない基準であ
ることは明らかである。最終触媒性能における同様に顕著な役割は、表面酸性度により果
たされ、当該表面酸性度は、例えばジルコニウム水酸化物においては末端及び架橋OH基
の量及び比率により影響される。酸点の強度、並びにそれらの濃度及び種類(ブレンステ
ッド/ルイス)の決定が、特定の用途に対する触媒の適合性を評価するのに重要であるこ
とを意味する。視覚的な色の変化;分光光度法;アミン滴定などを含む、固体表面の酸特
性を評価するために、さまざまな手法が使用されている。
ることは明らかである。最終触媒性能における同様に顕著な役割は、表面酸性度により果
たされ、当該表面酸性度は、例えばジルコニウム水酸化物においては末端及び架橋OH基
の量及び比率により影響される。酸点の強度、並びにそれらの濃度及び種類(ブレンステ
ッド/ルイス)の決定が、特定の用途に対する触媒の適合性を評価するのに重要であるこ
とを意味する。視覚的な色の変化;分光光度法;アミン滴定などを含む、固体表面の酸特
性を評価するために、さまざまな手法が使用されている。
赤外線(IR)分析と組み合わせた気体塩基、特にピリジンの吸着は、表面上の酸の種
類を特定するための一般的な方法として受け入れられている。これには主に2つの理由が
存在する。第一の理由は、気相から吸着された塩基の量が、固体表面上の酸点の濃度と強
く相関することから、触媒表面上の酸点の総濃度を評価することに役立つことによる。第
二の理由は、異なる錯体の形成に対応する異なるIR吸着バンドは、ジルコニア表面上の
活性部位の性質を区別させることによる。
類を特定するための一般的な方法として受け入れられている。これには主に2つの理由が
存在する。第一の理由は、気相から吸着された塩基の量が、固体表面上の酸点の濃度と強
く相関することから、触媒表面上の酸点の総濃度を評価することに役立つことによる。第
二の理由は、異なる錯体の形成に対応する異なるIR吸着バンドは、ジルコニア表面上の
活性部位の性質を区別させることによる。
昇温脱離法(TPD)は、酸化物表面上の酸点/塩基点の特性評価のために広く用いら
れている別の周知の技術である。TPDは、ジルコニウム水酸化物上の活性部位の量及び
強度の測定に役立つことができ、それは触媒の性能を理解して、かつ予測するために重要
である。
れている別の周知の技術である。TPDは、ジルコニウム水酸化物上の活性部位の量及び
強度の測定に役立つことができ、それは触媒の性能を理解して、かつ予測するために重要
である。
ジルコニウム水酸化物及びジルコニウム酸化物の特性は、製造方法に強く依存する場合
がある。国際公開第2004/096713号パンフレットには、ジルコニウム酸化物及
びジルコニウム系混合酸化物の製造方法が記載されている。この方法は、制御された量の
硫酸アニオンの存在下、50℃以下の温度でアルカリとの反応により、ジルコニウム塩の
水溶液からジルコニウム水酸化物を沈殿させることを包含している。次いで水酸化物を焼
成して、本質的に硫酸塩を含まないジルコニウム酸化物を形成する。日本国特開平11-
292538号及び日本国特開2000-247641号には、塩基を当該硫酸塩のスラ
リーに添加することによって、塩基性硫酸ジルコニウムからのジルコニウム水酸化物の製
造が記載されている。しかしながら、これらの文献に記載された方法では、本発明の改良
された細孔容積、細孔サイズ及び表面積特性を有するジルコニウム水酸化物は得られない
。
がある。国際公開第2004/096713号パンフレットには、ジルコニウム酸化物及
びジルコニウム系混合酸化物の製造方法が記載されている。この方法は、制御された量の
硫酸アニオンの存在下、50℃以下の温度でアルカリとの反応により、ジルコニウム塩の
水溶液からジルコニウム水酸化物を沈殿させることを包含している。次いで水酸化物を焼
成して、本質的に硫酸塩を含まないジルコニウム酸化物を形成する。日本国特開平11-
292538号及び日本国特開2000-247641号には、塩基を当該硫酸塩のスラ
リーに添加することによって、塩基性硫酸ジルコニウムからのジルコニウム水酸化物の製
造が記載されている。しかしながら、これらの文献に記載された方法では、本発明の改良
された細孔容積、細孔サイズ及び表面積特性を有するジルコニウム水酸化物は得られない
。
非晶質ジルコニウム水酸化物の改良された多孔特性及びその製造方法は、国際公開第2
007/088326号パンフレットに記載されている。当該水酸化物は、少なくとも3
00m2/gの表面積、少なくとも0.70cm3/gの全細孔容積、及び5nm~15
nmの平均細孔直径を有する。(a)硫酸アニオンとジルコニウム塩とを特定の比率で含
む水溶液を調製すること、(b)当該溶液を25℃未満に冷却すること、(c)非晶質ジ
ルコニウム水酸化物を沈殿させるために、アルカリを添加すること、(d)沈殿したジル
コニウム水酸化物を水又はアルカリで濾過及び洗浄して、残留硫酸塩及び塩化物を除去す
ること、(e)3barg未満の圧力でジルコニウム水酸化物を水熱処理すること、並び
に(f)ジルコニウム水酸化物を乾燥すること、を含む方法によって、前記非晶質ジルコ
ニウム水酸化物が調製される。
007/088326号パンフレットに記載されている。当該水酸化物は、少なくとも3
00m2/gの表面積、少なくとも0.70cm3/gの全細孔容積、及び5nm~15
nmの平均細孔直径を有する。(a)硫酸アニオンとジルコニウム塩とを特定の比率で含
む水溶液を調製すること、(b)当該溶液を25℃未満に冷却すること、(c)非晶質ジ
ルコニウム水酸化物を沈殿させるために、アルカリを添加すること、(d)沈殿したジル
コニウム水酸化物を水又はアルカリで濾過及び洗浄して、残留硫酸塩及び塩化物を除去す
ること、(e)3barg未満の圧力でジルコニウム水酸化物を水熱処理すること、並び
に(f)ジルコニウム水酸化物を乾燥すること、を含む方法によって、前記非晶質ジルコ
ニウム水酸化物が調製される。
国際公開第2007/088326号パンフレットに記載されている非晶質材料の改善
された多孔質特性にも関わらず、焼成材料の熱安定性の改善、調整された多孔質/結晶構
造(一定の大きさの細孔を形成する可能性、及び相含有量を含む)の設計、及び特定表面
(酸/塩基)特性が求められている。
された多孔質特性にも関わらず、焼成材料の熱安定性の改善、調整された多孔質/結晶構
造(一定の大きさの細孔を形成する可能性、及び相含有量を含む)の設計、及び特定表面
(酸/塩基)特性が求められている。
発明の提示
本発明によれば、以下に記載する本発明の態様において定義されるようなジルコニウム
水酸化物又はジルコニウム酸化物が提供される。本発明の全ての態様に関して、ジルコニ
ウム水酸化物又はジルコニウム酸化物は酸性として定義することができる。ジルコニウム
水酸化物及びジルコニウム酸化物の酸点の大部分もルイス酸点でありうる。これは、約1
600~1620cm-1及び約1440~1450cm-1における1700~1400
cm-1の範囲内のジルコニウム水酸化物のDRIFTスペクトルにおける最も高い強度
ピークによって示されうる。より具体的には、ジルコニウム水酸化物及びジルコニウム酸
化物は、ブレンステッド酸点よりも多くのルイス酸点を有してもよい。これは、約160
0~1620cm-1及び約1440~1450cm-1におけるジルコニウム水酸化物の
DRIFTスペクトルのピークが、約1630~1640cm-1及び約1530~15
50nm-1におけるピークよりも高いことによって示されうる。本発明の文脈において
、「酸点」という用語は、反応に利用可能な酸種を指すのに使用される。酸点はブレンス
テッド酸点、すなわちプロトン供与体(例えば末端表面OH基、SO3H基又は他の表面
基上のプロトン)及びルイス酸点、すなわち電子受容体(例えばZr原子)を含むことが
できる。ジルコニウム酸化物又はジルコニウム水酸化物は、ケイ素、硫酸塩、リン酸塩、
タングステン、ニオブ、アルミニウム、モリブデン、チタン、又はスズのうちの1種以上
含むドーパントを、酸化物基準で最大30重量%、より具体的には最大16重量%含有す
ることができる。全てのジルコニウム酸化物及びジルコニウム酸化物は、不純物として酸
化ハフニウム又は水酸化物を、酸化物基準で約1.5~2重量%含むことに留意されたい
。これは、後述の「不可避的不純物」の量には含まれていない。
本発明によれば、以下に記載する本発明の態様において定義されるようなジルコニウム
水酸化物又はジルコニウム酸化物が提供される。本発明の全ての態様に関して、ジルコニ
ウム水酸化物又はジルコニウム酸化物は酸性として定義することができる。ジルコニウム
水酸化物及びジルコニウム酸化物の酸点の大部分もルイス酸点でありうる。これは、約1
600~1620cm-1及び約1440~1450cm-1における1700~1400
cm-1の範囲内のジルコニウム水酸化物のDRIFTスペクトルにおける最も高い強度
ピークによって示されうる。より具体的には、ジルコニウム水酸化物及びジルコニウム酸
化物は、ブレンステッド酸点よりも多くのルイス酸点を有してもよい。これは、約160
0~1620cm-1及び約1440~1450cm-1におけるジルコニウム水酸化物の
DRIFTスペクトルのピークが、約1630~1640cm-1及び約1530~15
50nm-1におけるピークよりも高いことによって示されうる。本発明の文脈において
、「酸点」という用語は、反応に利用可能な酸種を指すのに使用される。酸点はブレンス
テッド酸点、すなわちプロトン供与体(例えば末端表面OH基、SO3H基又は他の表面
基上のプロトン)及びルイス酸点、すなわち電子受容体(例えばZr原子)を含むことが
できる。ジルコニウム酸化物又はジルコニウム水酸化物は、ケイ素、硫酸塩、リン酸塩、
タングステン、ニオブ、アルミニウム、モリブデン、チタン、又はスズのうちの1種以上
含むドーパントを、酸化物基準で最大30重量%、より具体的には最大16重量%含有す
ることができる。全てのジルコニウム酸化物及びジルコニウム酸化物は、不純物として酸
化ハフニウム又は水酸化物を、酸化物基準で約1.5~2重量%含むことに留意されたい
。これは、後述の「不可避的不純物」の量には含まれていない。
本発明の一態様によれば、酸化物基準で、ケイ素、硫酸塩、リン酸塩、タングステン、
ニオブ、アルミニウム、モリブデン、チタン、又はスズを1種以上含むドーパントを0.
1重量%未満含有するジルコニウム水酸化物を提供し、前記ジルコニウム水酸化物は多孔
質であり、そして最大155nmまでの細孔直径を有する細孔に関して、その細孔容積の
少なくとも70%は、BJH法を用いて測定した場合、3.5~155nmの細孔直径を
有する細孔によって提供される。特に、ジルコニウム水酸化物は、酸化物基準で、ケイ素
、硫酸塩、リン酸塩、タングステン、ニオブ、アルミニウム、モリブデン、チタン、スズ
、希土類金属、又はイットリウムを1種以上含むドーパントを0.1重量%未満含みうる
。より具体的には、最大155nmまでの細孔直径を有する細孔に関して、その細孔容積
の少なくとも75%は、BJH法を用いて測定した場合に3.5~155nmの細孔直径
を有する細孔によって提供されうる。特に、最大155nmまでの細孔直径を有する細孔
に関して、その細孔容積の30%未満、より具体的には25%未満が、BJH法を使用し
て測定した場合に3.5nm未満の細孔直径を有する細孔によって提供されうる。本発明
の文脈において、3.5~155nmの細孔直径は、メソポーラス/マクロポーラスとし
て定義され、3.5nm未満の細孔直径はミクロポーラスとして定義される。
ニオブ、アルミニウム、モリブデン、チタン、又はスズを1種以上含むドーパントを0.
1重量%未満含有するジルコニウム水酸化物を提供し、前記ジルコニウム水酸化物は多孔
質であり、そして最大155nmまでの細孔直径を有する細孔に関して、その細孔容積の
少なくとも70%は、BJH法を用いて測定した場合、3.5~155nmの細孔直径を
有する細孔によって提供される。特に、ジルコニウム水酸化物は、酸化物基準で、ケイ素
、硫酸塩、リン酸塩、タングステン、ニオブ、アルミニウム、モリブデン、チタン、スズ
、希土類金属、又はイットリウムを1種以上含むドーパントを0.1重量%未満含みうる
。より具体的には、最大155nmまでの細孔直径を有する細孔に関して、その細孔容積
の少なくとも75%は、BJH法を用いて測定した場合に3.5~155nmの細孔直径
を有する細孔によって提供されうる。特に、最大155nmまでの細孔直径を有する細孔
に関して、その細孔容積の30%未満、より具体的には25%未満が、BJH法を使用し
て測定した場合に3.5nm未満の細孔直径を有する細孔によって提供されうる。本発明
の文脈において、3.5~155nmの細孔直径は、メソポーラス/マクロポーラスとし
て定義され、3.5nm未満の細孔直径はミクロポーラスとして定義される。
特に、ジルコニウム水酸化物は、N2物理吸着法により測定した場合、少なくとも0.
75cm3/g、より具体的には少なくとも0.80cm3/gの全細孔容積を有しうる
。特に、ジルコニウム水酸化物は、少なくとも6.0nm、さらに具体的には少なくとも
6.5nmの平均細孔直径を有しうる。
75cm3/g、より具体的には少なくとも0.80cm3/gの全細孔容積を有しうる
。特に、ジルコニウム水酸化物は、少なくとも6.0nm、さらに具体的には少なくとも
6.5nmの平均細孔直径を有しうる。
特に、ジルコニウム酸化物は、空気雰囲気中450℃で2時間焼成した後にXRD(X
線回折)により測定した場合、少なくとも80重量%、より具体的には少なくとも82重
量%の単斜相を含みうる。
線回折)により測定した場合、少なくとも80重量%、より具体的には少なくとも82重
量%の単斜相を含みうる。
特に、ジルコニウム水酸化物は、プロピルアミンTPDにより測定した場合、少なくと
も1300μmol/gの酸充填量を有しうる。より具体的には、ジルコニウム水酸化物
は、プロピルアミンTPDによって測定した場合、365℃未満のTmax、さらにより
具体的には360℃未満のTmaxを有し得る。
も1300μmol/gの酸充填量を有しうる。より具体的には、ジルコニウム水酸化物
は、プロピルアミンTPDによって測定した場合、365℃未満のTmax、さらにより
具体的には360℃未満のTmaxを有し得る。
本発明のこの態様はまた、一般に焼成(例えば450℃以上の温度で)によって上記で
定義されたジルコニウム水酸化物から得られる、あるいは得ることができるジルコニウム
酸化物に関する。より詳細には、ケイ素、硫酸塩、リン酸塩、タングステン、ニオブ、ア
ルミニウム、モリブデン、チタン又はスズを1種以上含むドーパントを、酸化物基準で0
.1重量%未満含有し、かつ空気雰囲気中600℃で2時間焼成した後に、少なくとも5
0m2/gの表面積、さらにより具体的には少なくとも52m2/gの表面積を有するジ
ルコニウム酸化物が提供される。より具体的には、ジルコニウム酸化物は、ケイ素、硫酸
塩、リン酸塩、タングステン、ニオブ、アルミニウム、モリブデン、チタン、スズ、希土
類金属又はイットリウムを1種以上含むドーパントを、酸化物基準で0.1重量%未満含
有しうる。特に、ジルコニウム酸化物は、空気雰囲気中600℃で2時間焼成した後にプ
ロピルアミンTPDにより測定した場合、少なくとも100μmol/gの酸充填量を有
しうる。より具体的には、ジルコニウム酸化物は、空気雰囲気中600℃で2時間焼成し
た後、N2物理吸着によって測定した場合、少なくとも0.35cm3/gの総細孔容積
を有しうる。特に、ジルコニウム酸化物は、空気雰囲気中600℃で2時間焼成した後、
少なくとも25.0nmの平均細孔直径を有することができる。より具体的には、ジルコ
ニウム酸化物は塩基性を示し、TPD(昇温脱着)により測定した場合、400~600
℃で少なくとも14μmol/gのCO2取り込み、さらにより具体的には空気雰囲気中
600℃で2時間焼成した後では、少なくとも16μmol/gのCO2取り込みを特徴
とする。
定義されたジルコニウム水酸化物から得られる、あるいは得ることができるジルコニウム
酸化物に関する。より詳細には、ケイ素、硫酸塩、リン酸塩、タングステン、ニオブ、ア
ルミニウム、モリブデン、チタン又はスズを1種以上含むドーパントを、酸化物基準で0
.1重量%未満含有し、かつ空気雰囲気中600℃で2時間焼成した後に、少なくとも5
0m2/gの表面積、さらにより具体的には少なくとも52m2/gの表面積を有するジ
ルコニウム酸化物が提供される。より具体的には、ジルコニウム酸化物は、ケイ素、硫酸
塩、リン酸塩、タングステン、ニオブ、アルミニウム、モリブデン、チタン、スズ、希土
類金属又はイットリウムを1種以上含むドーパントを、酸化物基準で0.1重量%未満含
有しうる。特に、ジルコニウム酸化物は、空気雰囲気中600℃で2時間焼成した後にプ
ロピルアミンTPDにより測定した場合、少なくとも100μmol/gの酸充填量を有
しうる。より具体的には、ジルコニウム酸化物は、空気雰囲気中600℃で2時間焼成し
た後、N2物理吸着によって測定した場合、少なくとも0.35cm3/gの総細孔容積
を有しうる。特に、ジルコニウム酸化物は、空気雰囲気中600℃で2時間焼成した後、
少なくとも25.0nmの平均細孔直径を有することができる。より具体的には、ジルコ
ニウム酸化物は塩基性を示し、TPD(昇温脱着)により測定した場合、400~600
℃で少なくとも14μmol/gのCO2取り込み、さらにより具体的には空気雰囲気中
600℃で2時間焼成した後では、少なくとも16μmol/gのCO2取り込みを特徴
とする。
さらに、本発明のこの態様は、ケイ素、硫酸塩、リン酸塩、タングステン、ニオブ、ア
ルミニウム、モリブデン、チタン、チタン又はスズを1種以上含むドーパントを、酸化物
基準で0.1重量%未満含有し、空気雰囲気中900℃で2時間焼成した後、少なくとも
15m2/g、さらにより具体的には少なくとも16m2/gの表面積を有するジルコニ
ウム酸化物にも関する。特に、ジルコニウム酸化物は、空気雰囲気中900℃で2時間焼
成した後に、N2物理吸着によって測定した場合、少なくとも0.10cm3/gの全細
孔容積を有してもよい。より具体的には、ジルコニウム酸化物は、空気雰囲気中900℃
で2時間焼成した後、少なくとも26.0nmの平均細孔直径を有しうる。
ルミニウム、モリブデン、チタン、チタン又はスズを1種以上含むドーパントを、酸化物
基準で0.1重量%未満含有し、空気雰囲気中900℃で2時間焼成した後、少なくとも
15m2/g、さらにより具体的には少なくとも16m2/gの表面積を有するジルコニ
ウム酸化物にも関する。特に、ジルコニウム酸化物は、空気雰囲気中900℃で2時間焼
成した後に、N2物理吸着によって測定した場合、少なくとも0.10cm3/gの全細
孔容積を有してもよい。より具体的には、ジルコニウム酸化物は、空気雰囲気中900℃
で2時間焼成した後、少なくとも26.0nmの平均細孔直径を有しうる。
より具体的には、ジルコニウム水酸化物又はジルコニウム酸化物は、酸化物基準で、少
なくとも98重量%の純度、さらにより具体的には、少なくとも99重量%の純度(上述
の酸化ハフニウム又は水酸化物不純物を除く)でありうる。
なくとも98重量%の純度、さらにより具体的には、少なくとも99重量%の純度(上述
の酸化ハフニウム又は水酸化物不純物を除く)でありうる。
ジルコニウム水酸化物、又はこれに対応する焼成された酸化物はまた、特に3.5~5
0nmの範囲の細孔径に関連する、高い細孔容積などの有用な物理的特性を示す。さらに
、ジルコニウム水酸化物、又はこれに対応する焼成された酸化物は、P/P0>0.6で
メソ多孔性を有するH3のタイプIVヒステリシスループの窒素等温線を示しうる。
0nmの範囲の細孔径に関連する、高い細孔容積などの有用な物理的特性を示す。さらに
、ジルコニウム水酸化物、又はこれに対応する焼成された酸化物は、P/P0>0.6で
メソ多孔性を有するH3のタイプIVヒステリシスループの窒素等温線を示しうる。
本発明の第2の態様によれば、酸化物基準で0.1~30重量%のケイ素水酸化物又は
ケイ素酸化物を含むドープされたジルコニウム酸化物を提供し、ここで、前記ジルコニウ
ム酸化物は、850℃で2時間焼成後において、TPDにより測定する場合、少なくとも
3.5μmol/lのNH3取り込みを有する。より具体的には、ケイ素がドープされた
ジルコニウム酸化物は、空気雰囲気中850℃で2時間焼成した後において、TPDによ
って測定する場合、少なくとも4.0μmol/m2、さらにより具体的には少なくとも
4.25μmol/m2のNH3取り込みを有することができる。特に、ケイ素がドープ
されたジルコニウム酸化物は、空気雰囲気中850℃で2時間焼成した後に、TPDによ
り測定した場合、少なくとも330μmol/m2、より具体的には、少なくとも360
μmol/m2のNH3取り込みを有することができる。特に、ケイ素がドープされたジ
ルコニウム酸化物は、空気雰囲気中850℃で2時間焼成した後、NH3 TPDにより
測定する場合、少なくとも280℃のTmax、より具体的には少なくとも285℃のT
maxを有することができる。上記のように、この酸化物は、一般に焼成(例えば、45
0℃以上の温度で)によって、対応するジルコニウム水酸化物から得られる、あるいは得
ることができる。
ケイ素酸化物を含むドープされたジルコニウム酸化物を提供し、ここで、前記ジルコニウ
ム酸化物は、850℃で2時間焼成後において、TPDにより測定する場合、少なくとも
3.5μmol/lのNH3取り込みを有する。より具体的には、ケイ素がドープされた
ジルコニウム酸化物は、空気雰囲気中850℃で2時間焼成した後において、TPDによ
って測定する場合、少なくとも4.0μmol/m2、さらにより具体的には少なくとも
4.25μmol/m2のNH3取り込みを有することができる。特に、ケイ素がドープ
されたジルコニウム酸化物は、空気雰囲気中850℃で2時間焼成した後に、TPDによ
り測定した場合、少なくとも330μmol/m2、より具体的には、少なくとも360
μmol/m2のNH3取り込みを有することができる。特に、ケイ素がドープされたジ
ルコニウム酸化物は、空気雰囲気中850℃で2時間焼成した後、NH3 TPDにより
測定する場合、少なくとも280℃のTmax、より具体的には少なくとも285℃のT
maxを有することができる。上記のように、この酸化物は、一般に焼成(例えば、45
0℃以上の温度で)によって、対応するジルコニウム水酸化物から得られる、あるいは得
ることができる。
特に、ケイ素ドープジルコニウム酸化物は、空気雰囲気中850℃で2時間焼成した後
に、プロピルアミンTPDにより測定した場合、少なくとも170μmol/m3の酸充
填量を有することができる。
に、プロピルアミンTPDにより測定した場合、少なくとも170μmol/m3の酸充
填量を有することができる。
さらに、本発明の態様はまた、N2物理吸着によって測定される場合、少なくとも54
0m2/gの表面積、少なくとも0.90cm3/gの全細孔容積を有するケイ素ドープ
ジルコニウム水酸化物に関し、空気雰囲気中850℃で2時間焼成した場合、TPDによ
る測定において、少なくとも3.5μmol/m2のNH3取り込みがある。
0m2/gの表面積、少なくとも0.90cm3/gの全細孔容積を有するケイ素ドープ
ジルコニウム水酸化物に関し、空気雰囲気中850℃で2時間焼成した場合、TPDによ
る測定において、少なくとも3.5μmol/m2のNH3取り込みがある。
より具体的には、ケイ素ドープジルコニウム水酸化物又はケイ素ドープジルコニウム酸
化物は、酸化物基準で、1~10重量%、さらにより具体的には1~5重量%、さらに具
体的には2.5~4.5重量%のケイ素水酸化物又はケイ素酸化物を含みうる。特に、ケ
イ素ドープジルコニウム酸化物の残留物は、酸化物基準で、ジルコニウム酸化物と、0.
3重量%以下の不可避的不純物とを含み得る。
化物は、酸化物基準で、1~10重量%、さらにより具体的には1~5重量%、さらに具
体的には2.5~4.5重量%のケイ素水酸化物又はケイ素酸化物を含みうる。特に、ケ
イ素ドープジルコニウム酸化物の残留物は、酸化物基準で、ジルコニウム酸化物と、0.
3重量%以下の不可避的不純物とを含み得る。
本発明の第3の態様によれば、少なくとも400m2/gの表面積を有する、酸化物基
準で0.1~30重量%のタングステン水酸化物又は酸化物を含むドープされたジルコニ
ウム水酸化物を提供する。より具体的には、タングステンドープされたジルコニウム水酸
化物は、少なくとも450m2/g、さらにより具体的には少なくとも500m2/gの
表面積を有することができる。
準で0.1~30重量%のタングステン水酸化物又は酸化物を含むドープされたジルコニ
ウム水酸化物を提供する。より具体的には、タングステンドープされたジルコニウム水酸
化物は、少なくとも450m2/g、さらにより具体的には少なくとも500m2/gの
表面積を有することができる。
特に、タングステンドープジルコニウム水酸化物は、N2物理吸着法により測定した場
合、少なくとも0.7cm3/g、より具体的には少なくとも0.8cm3/gの全細孔
容積を有することができる。
合、少なくとも0.7cm3/g、より具体的には少なくとも0.8cm3/gの全細孔
容積を有することができる。
特に、本発明のこの態様は、一般に焼成により(例えば450℃以上の温度で)、上記
で定義されたタングステンドープされたジルコニウム水酸化物から得られる、あるいは得
ることができるタングステンドープジルコニウム酸化物にも関する。より具体的には、大
気雰囲気中700℃で2時間焼成した後にTPDにより測定した場合、酸化物基準で0.
1~30重量%の、少なくとも4.30μmol/m2のNH3取り込みを有するタング
ステン水酸化物又は酸化物を含むタングステンドープされたジルコニウム酸化物を提供す
る。より具体的には、タングステンドープされたジルコニウム酸化物は、空気雰囲気中7
00℃で2時間焼成した後、TPDにより測定した場合、少なくとも420μmol/g
、さらにより具体的には少なくとも460μmol/gのNH3取り込みを有してもよい
。
で定義されたタングステンドープされたジルコニウム水酸化物から得られる、あるいは得
ることができるタングステンドープジルコニウム酸化物にも関する。より具体的には、大
気雰囲気中700℃で2時間焼成した後にTPDにより測定した場合、酸化物基準で0.
1~30重量%の、少なくとも4.30μmol/m2のNH3取り込みを有するタング
ステン水酸化物又は酸化物を含むタングステンドープされたジルコニウム酸化物を提供す
る。より具体的には、タングステンドープされたジルコニウム酸化物は、空気雰囲気中7
00℃で2時間焼成した後、TPDにより測定した場合、少なくとも420μmol/g
、さらにより具体的には少なくとも460μmol/gのNH3取り込みを有してもよい
。
特に、タングステンドープされたジルコニウム酸化物は、空気雰囲気中700℃で2時
間焼成した後のプロピルアミンTPDにより測定した場合、少なくとも260μmol/
g、より具体的には少なくとも280μmol/lの酸充填量を有することができる。
間焼成した後のプロピルアミンTPDにより測定した場合、少なくとも260μmol/
g、より具体的には少なくとも280μmol/lの酸充填量を有することができる。
より具体的には、タングステンドープされたジルコニウム水酸化物又はタングステンド
ープされたジルコニウム酸化物は、酸化物基準で、12~20重量%、さらにより具体的
には14~18重量%のタングステン水酸化物又は酸化物を有してもよい。特に、タング
ステンドープされたジルコニウム酸化物の残留物は、酸化物基準で、ジルコニウム酸化物
と、最大0.3重量%の不可避的不純物とを含みうる。
ープされたジルコニウム酸化物は、酸化物基準で、12~20重量%、さらにより具体的
には14~18重量%のタングステン水酸化物又は酸化物を有してもよい。特に、タング
ステンドープされたジルコニウム酸化物の残留物は、酸化物基準で、ジルコニウム酸化物
と、最大0.3重量%の不可避的不純物とを含みうる。
本発明の第4の態様によれば、酸化物基準で、0.1~30重量%の硫酸塩、より具体
的には1~12重量%の硫酸塩、さらにより具体的には1~10重量%の硫酸塩を有し、
少なくとも375m2/gの表面積を有する、ドープされたジルコニウム水酸化物を提供
する。より具体的には、硫酸塩がドープされたジルコニウム水酸化物は少なくとも400
m2/gの表面積を有してもよい。
的には1~12重量%の硫酸塩、さらにより具体的には1~10重量%の硫酸塩を有し、
少なくとも375m2/gの表面積を有する、ドープされたジルコニウム水酸化物を提供
する。より具体的には、硫酸塩がドープされたジルコニウム水酸化物は少なくとも400
m2/gの表面積を有してもよい。
特に、硫酸塩がドープされたジルコニウム水酸化物は、N2物理吸着法により測定した
場合、少なくとも0.50cm3/g、より具体的には少なくとも0.60cm3/gの
全細孔容積を有してもよい。特に、硫酸塩がドープされたジルコニウム水酸化物は、少な
くとも5.5nm、さらに具体的には少なくとも6.0nmの平均孔径を有してもよい。
場合、少なくとも0.50cm3/g、より具体的には少なくとも0.60cm3/gの
全細孔容積を有してもよい。特に、硫酸塩がドープされたジルコニウム水酸化物は、少な
くとも5.5nm、さらに具体的には少なくとも6.0nmの平均孔径を有してもよい。
特に、本発明の態様は、一般に焼成(例えば、450℃以上の温度で)により上記で定
義された硫酸塩がドープされたジルコニウム水酸化物から得られる、あるいは得ることが
できる硫酸塩ドープジルコニウム酸化物にも関する。より詳細には、空気雰囲気中600
℃で2時間焼成した後、TPDにより測定した場合、少なくとも800μmol/l、よ
り具体的には少なくとも850μmol/l、さらにより具体的には少なくとも900μ
mol/lのNH3取り込みを有する、酸化物基準で0.1~30重量%の硫酸塩を含む
、硫酸塩がドープされたジルコニウム酸化物を提供する。特に、硫酸塩がドープされたジ
ルコニウム酸化物は、酸化物基準で、1~12重量%の硫酸塩、より具体的には1~10
重量%の硫酸塩を含むことができる。
義された硫酸塩がドープされたジルコニウム水酸化物から得られる、あるいは得ることが
できる硫酸塩ドープジルコニウム酸化物にも関する。より詳細には、空気雰囲気中600
℃で2時間焼成した後、TPDにより測定した場合、少なくとも800μmol/l、よ
り具体的には少なくとも850μmol/l、さらにより具体的には少なくとも900μ
mol/lのNH3取り込みを有する、酸化物基準で0.1~30重量%の硫酸塩を含む
、硫酸塩がドープされたジルコニウム酸化物を提供する。特に、硫酸塩がドープされたジ
ルコニウム酸化物は、酸化物基準で、1~12重量%の硫酸塩、より具体的には1~10
重量%の硫酸塩を含むことができる。
特に、硫酸塩がドープされたジルコニウム酸化物は、空気雰囲気中600℃で2時間焼
成した後にプロピルアミンTPDによって測定した場合、少なくとも800μmol/g
、より具体的には900μmol/gの酸充填量を有することができる。
成した後にプロピルアミンTPDによって測定した場合、少なくとも800μmol/g
、より具体的には900μmol/gの酸充填量を有することができる。
より具体的には、硫酸塩がドープされたジルコニウム酸化物は、空気雰囲気中600℃
で2時間焼成した後、少なくとも140m2/gの表面積、さらにより具体的には少なく
とも150m2/gの表面積を有することができる。特に、ジルコニウム酸化物は、N2
物理吸着によって測定する場合、空気雰囲気中600℃で2時間焼成した後、少なくとも
0.30cm3/g、より具体的には少なくとも0.32cm3/gの全細孔容積を有す
ることができる。より具体的には、ジルコニウム酸化物は、空気雰囲気中600℃で2時
間焼成した後、少なくとも8.5nm、さらにより具体的には少なくとも9.0nmの平
均細孔直径を有してもよい。
で2時間焼成した後、少なくとも140m2/gの表面積、さらにより具体的には少なく
とも150m2/gの表面積を有することができる。特に、ジルコニウム酸化物は、N2
物理吸着によって測定する場合、空気雰囲気中600℃で2時間焼成した後、少なくとも
0.30cm3/g、より具体的には少なくとも0.32cm3/gの全細孔容積を有す
ることができる。より具体的には、ジルコニウム酸化物は、空気雰囲気中600℃で2時
間焼成した後、少なくとも8.5nm、さらにより具体的には少なくとも9.0nmの平
均細孔直径を有してもよい。
本発明は、バルク中及び表面上のいずれにおいて、制御された酸性及び塩基性特性を備
えた酸性ジルコニウム水酸化物及び酸性ジルコニウム酸化物に関する。
えた酸性ジルコニウム水酸化物及び酸性ジルコニウム酸化物に関する。
いくつかの実施形態において、ケイ素、タングステン、硫酸塩、リン酸塩、ニオブ、ア
ルミニウム、モリブデン、チタン又はスズをドープしたジルコニウム水酸化物又は酸化物
は、特にバルク形態の安定化を補助するために追加のドーパントを含んでもよい。当該追
加のドーパントは、希土類水酸化物若しくは酸化物、又はイットリウム水酸化物若しくは
酸化物、又はまだ言及していない他の任意の遷移金属水酸化物若しくは酸化物を含みうる
。このさらなるドーパントは、酸化物基準で、25重量%未満、より具体的には0.1~
25重量%の濃度で存在しうる。特に、ジルコニウム水酸化物又はジルコニウム酸化物の
総ジルコニウム含有量は、酸化物基準で50重量%未満ではないであろう。いくつかの実
施形態では、本発明のジルコニウム水酸化物は、5重量%未満の水酸化セリウム、より具
体的には2重量%未満の水酸化セリウム、さらにより具体的には1重量%未満の水酸化セ
リウムを含む。いくつかの実施形態では、ジルコニウム水酸化物はセリウムを実質的に含
まない。
ルミニウム、モリブデン、チタン又はスズをドープしたジルコニウム水酸化物又は酸化物
は、特にバルク形態の安定化を補助するために追加のドーパントを含んでもよい。当該追
加のドーパントは、希土類水酸化物若しくは酸化物、又はイットリウム水酸化物若しくは
酸化物、又はまだ言及していない他の任意の遷移金属水酸化物若しくは酸化物を含みうる
。このさらなるドーパントは、酸化物基準で、25重量%未満、より具体的には0.1~
25重量%の濃度で存在しうる。特に、ジルコニウム水酸化物又はジルコニウム酸化物の
総ジルコニウム含有量は、酸化物基準で50重量%未満ではないであろう。いくつかの実
施形態では、本発明のジルコニウム水酸化物は、5重量%未満の水酸化セリウム、より具
体的には2重量%未満の水酸化セリウム、さらにより具体的には1重量%未満の水酸化セ
リウムを含む。いくつかの実施形態では、ジルコニウム水酸化物はセリウムを実質的に含
まない。
上記のように、ジルコニウム水酸化物、又はさらに安定化若しくはドープされたジルコ
ニウム水酸化物は、当該ジルコニウム水酸化物と対応する酸化物に焼成することができる
。これらの酸化物も概ね酸性の特性を示すが、強塩基性を示すものもある。この焼成が行
われる温度は、組成物に添加されているドーパントに依存する。いくつかのドーパントに
関して、焼成温度が非常に高温度であると、組成物からそのドーパントの損失に至る可能
性がある。例えば、硫酸塩を含む組成物の場合、焼成温度は650℃未満、より具体的に
は400~650℃であるべきである。タングステンを含む組成物の場合、焼成温度は8
50℃未満、より具体的には400~800℃であるべきである。他の組成物については
、焼成温度は400~1000℃、より具体的には450~800℃でありうる。
ニウム水酸化物は、当該ジルコニウム水酸化物と対応する酸化物に焼成することができる
。これらの酸化物も概ね酸性の特性を示すが、強塩基性を示すものもある。この焼成が行
われる温度は、組成物に添加されているドーパントに依存する。いくつかのドーパントに
関して、焼成温度が非常に高温度であると、組成物からそのドーパントの損失に至る可能
性がある。例えば、硫酸塩を含む組成物の場合、焼成温度は650℃未満、より具体的に
は400~650℃であるべきである。タングステンを含む組成物の場合、焼成温度は8
50℃未満、より具体的には400~800℃であるべきである。他の組成物については
、焼成温度は400~1000℃、より具体的には450~800℃でありうる。
特に、XRDによって測定される場合、ジルコニウム水酸化物は実質的に非晶質であっ
てもよい。より具体的には、ジルコニウム水酸化物は、レーザー光散乱によって測定され
る場合、100μm未満、より具体的には10~50μmのd50粒子サイズを有しうる
。
てもよい。より具体的には、ジルコニウム水酸化物は、レーザー光散乱によって測定され
る場合、100μm未満、より具体的には10~50μmのd50粒子サイズを有しうる
。
触媒又は吸着用途に有用であるために、本明細書で定義される組成物は、250ppm
未満のNa及び/又は250ppm未満のK、より具体的には200ppm未満、さらに
より具体的には125ppm未満のNa及び/又はKを含みうる。いくつかの実施形態で
は、Na及び/又はKの含有量は50ppm未満でありうる。
未満のNa及び/又は250ppm未満のK、より具体的には200ppm未満、さらに
より具体的には125ppm未満のNa及び/又はKを含みうる。いくつかの実施形態で
は、Na及び/又はKの含有量は50ppm未満でありうる。
本発明の第5の態様によれば、上記のジルコニウム水酸化物及び/又はジルコニウム酸
化物のいずれかを含む触媒、触媒担体又は吸着剤が提供される。
化物のいずれかを含む触媒、触媒担体又は吸着剤が提供される。
本発明のさらなる態様によれば、ジルコニウム水酸化物の製造方法が提供され、この方
法は以下の工程を有する。
(a)水性酸中にジルコニウム塩を溶解するステップと、
(b)得られた溶液又はゾルに1種以上の錯化剤を添加するステップと、
前記錯化剤は、以下の官能基の少なくとも1種を含む有機化合物:アミン、有機硫酸塩、
スルホン酸塩、ヒドロキシル、エーテル又はカルボン酸基、
である、
(c)ステップ(b)で形成された前記溶液又は前記ゾルを加熱するステップと、
(d)硫酸化剤を添加するステップと、
(e)塩基を添加して、ジルコニウム水酸化物を形成するステップと、及び
(f)随意にドーパントを添加するステップと、を有する方法。
法は以下の工程を有する。
(a)水性酸中にジルコニウム塩を溶解するステップと、
(b)得られた溶液又はゾルに1種以上の錯化剤を添加するステップと、
前記錯化剤は、以下の官能基の少なくとも1種を含む有機化合物:アミン、有機硫酸塩、
スルホン酸塩、ヒドロキシル、エーテル又はカルボン酸基、
である、
(c)ステップ(b)で形成された前記溶液又は前記ゾルを加熱するステップと、
(d)硫酸化剤を添加するステップと、
(e)塩基を添加して、ジルコニウム水酸化物を形成するステップと、及び
(f)随意にドーパントを添加するステップと、を有する方法。
必要によりドーパントを含むジルコニウム水酸化物をこの方法で製造すると、得られる
材料は以前に達成されたものよりも高い割合のメソ細孔を有する。さらに、特に900℃
で焼成されたアンドープジルコニウム水酸化物については、改善された熱安定性を達成す
ることができる。当該アンドープジルコニウム水酸化物はまた、より高い割合の単斜晶相
を示しうる。
材料は以前に達成されたものよりも高い割合のメソ細孔を有する。さらに、特に900℃
で焼成されたアンドープジルコニウム水酸化物については、改善された熱安定性を達成す
ることができる。当該アンドープジルコニウム水酸化物はまた、より高い割合の単斜晶相
を示しうる。
いくつかの実施形態において、ジルコニウム塩は、塩基性炭酸ジルコニウム又はジルコ
ニウム水酸化物でありうる。特定の実施形態において、塩基性炭酸ジルコニウムが鉱酸に
容易に溶解し、市販されており、かつ製造された炭酸アニオンが逃散性であり、かつ当該
炭酸アニオンが複雑な後反応に関与しないため、塩基性炭酸ジルコニウム(ZBC)は好
ましい。いくつかの代替アニオンは、環境の観点からに好ましくない可能性がある。いく
つかの実施形態において、水性酸は、塩酸、硫酸、硝酸又は酢酸であってもよく、特に水
性酸は硝酸である。いかなる理論にも束縛されることを望むものではないが、他の酸を使
用してもよいが、硝酸によって供される硝酸イオンは水溶液中のジルコニウムイオンと特
によく配位すると考えられる。
ニウム水酸化物でありうる。特定の実施形態において、塩基性炭酸ジルコニウムが鉱酸に
容易に溶解し、市販されており、かつ製造された炭酸アニオンが逃散性であり、かつ当該
炭酸アニオンが複雑な後反応に関与しないため、塩基性炭酸ジルコニウム(ZBC)は好
ましい。いくつかの代替アニオンは、環境の観点からに好ましくない可能性がある。いく
つかの実施形態において、水性酸は、塩酸、硫酸、硝酸又は酢酸であってもよく、特に水
性酸は硝酸である。いかなる理論にも束縛されることを望むものではないが、他の酸を使
用してもよいが、硝酸によって供される硝酸イオンは水溶液中のジルコニウムイオンと特
によく配位すると考えられる。
特に、ステップ(a)において、前記溶液又は前記ゾル中の硝酸イオンに対するジルコ
ニウムイオンのモル比は、1:0.8~1:2、また特に1:0.8~1:1.5であり
うる。
ニウムイオンのモル比は、1:0.8~1:2、また特に1:0.8~1:1.5であり
うる。
本発明の文脈において、錯化剤という用語は、ジルコニウムに結合する配位子を意味す
るために使用される。いくつかの実施形態では、ステップ(b)において、錯化剤はカル
ボン酸、ジカルボン酸、アルファヒドロキシカルボン酸、アミノ酸、有機硫酸塩、又はポ
リオールでありうる。特に、錯化剤は多座配位子、より具体的には二座配位子でありうる
。ポリオールは多糖類、例えばデンプンでありうる。特に、錯化剤は、アルファヒドロキ
シカルボン酸でありうる。錯化剤は、一般に、ジルコニウムに配位する極性基(すなわち
アミン、有機硫酸塩、スルホン酸塩、ヒドロキシル、エーテル又はカルボン酸基)、及び
1種以上の炭化水素基を有する。いくつかの実施形態において、1以上の炭化水素基は、
1以上の芳香族置換基、より具体的には。1以上のフェニル置換基を含みうる。いかなる
理論にも束縛されることを望むものではないが、多座配位子は金属イオンに効果的に配位
する。同一分子内の異なる官能基の組み合わせは、金属イオン上の異なる配位環境と相互
作用するのに有利であり、立体効果と電子効果の両方を提供しうる。したがって、細孔サ
イズ及び細孔ネットワークの性質に応じて、異なる炭化水素基を有する錯化剤を使用する
ことができる。例えば、アルファヒドロキシカルボン酸は、芳香族(例えば、フェニル)
又は非芳香族アルファヒドロキシカルボン酸、より具体的にはマンデル酸又はベンジル酸
又は乳酸、さらにより具体的にはマンデル酸でありうる。
るために使用される。いくつかの実施形態では、ステップ(b)において、錯化剤はカル
ボン酸、ジカルボン酸、アルファヒドロキシカルボン酸、アミノ酸、有機硫酸塩、又はポ
リオールでありうる。特に、錯化剤は多座配位子、より具体的には二座配位子でありうる
。ポリオールは多糖類、例えばデンプンでありうる。特に、錯化剤は、アルファヒドロキ
シカルボン酸でありうる。錯化剤は、一般に、ジルコニウムに配位する極性基(すなわち
アミン、有機硫酸塩、スルホン酸塩、ヒドロキシル、エーテル又はカルボン酸基)、及び
1種以上の炭化水素基を有する。いくつかの実施形態において、1以上の炭化水素基は、
1以上の芳香族置換基、より具体的には。1以上のフェニル置換基を含みうる。いかなる
理論にも束縛されることを望むものではないが、多座配位子は金属イオンに効果的に配位
する。同一分子内の異なる官能基の組み合わせは、金属イオン上の異なる配位環境と相互
作用するのに有利であり、立体効果と電子効果の両方を提供しうる。したがって、細孔サ
イズ及び細孔ネットワークの性質に応じて、異なる炭化水素基を有する錯化剤を使用する
ことができる。例えば、アルファヒドロキシカルボン酸は、芳香族(例えば、フェニル)
又は非芳香族アルファヒドロキシカルボン酸、より具体的にはマンデル酸又はベンジル酸
又は乳酸、さらにより具体的にはマンデル酸でありうる。
特に、ステップ(a)において、形成した溶液を加熱してもよい。特に、溶液は、25
℃を超える温度、より具体的には少なくとも40℃、さらに具体的には少なくとも50℃
、さらに具体的には50~70℃の範囲の温度に加熱されてもよい。より具体的には、溶
液を約60℃に加熱されてもよい。
℃を超える温度、より具体的には少なくとも40℃、さらに具体的には少なくとも50℃
、さらに具体的には50~70℃の範囲の温度に加熱されてもよい。より具体的には、溶
液を約60℃に加熱されてもよい。
任意選択で、ステップ(a)において、塩基を添加することによって溶液のpHを上昇
させる(すなわち、部分的に中和する)ことができる。このpHの上昇は、遊離酸度の低
下としても説明することができる。特に、pHの上昇は溶液を加熱する前に実施すること
ができる。より具体的には、塩基は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナト
リウム、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化カリウ
ム、炭酸カリウム、及び/又は炭酸水素カリウムであり得る。
させる(すなわち、部分的に中和する)ことができる。このpHの上昇は、遊離酸度の低
下としても説明することができる。特に、pHの上昇は溶液を加熱する前に実施すること
ができる。より具体的には、塩基は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナト
リウム、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化カリウ
ム、炭酸カリウム、及び/又は炭酸水素カリウムであり得る。
特に、ステップ(b)は、加熱溶液に水、通常は脱イオン水を添加することをさらに含
みうる。より具体的には、ステップ(b)において、錯化剤の添加後、溶液は、ZrO2
として表される5~25質量%、より具体的には10~20質量%、さらにより具体的に
はZrO2として表される12~16重量%の等価ジルコニウム含有量を有する。ZrO
2として表される等価ジルコニウム含有量は、例えば15重量%の溶液100gが15g
のZrO2と同じジルコニウム含有量を有することを意味する。
みうる。より具体的には、ステップ(b)において、錯化剤の添加後、溶液は、ZrO2
として表される5~25質量%、より具体的には10~20質量%、さらにより具体的に
はZrO2として表される12~16重量%の等価ジルコニウム含有量を有する。ZrO
2として表される等価ジルコニウム含有量は、例えば15重量%の溶液100gが15g
のZrO2と同じジルコニウム含有量を有することを意味する。
より具体的には、ステップ(c)において、加熱は、溶液又はゾルを60~100℃、
さらに具体的には。80~100℃の温度に1~15時間加熱することを含みうる。特に
、加熱は1~5時間実施することができる。より具体的には、ステップ(c)において、
溶液又はゾルの温度は、0.1~1.5℃/分の速度で上昇させることができる。本発明
の文脈において、線形(すなわち一定)加熱速度、並びに非線形の加熱速度(例えば、速
い初期加熱速度、続いて遅い加熱速度)の両方を含む加熱速度に言及している。当該加熱
工程は通常、メソポーラス粉末調製に最適なポリマー/オリゴマーサイズを提供すること
を補助するために行われる。
さらに具体的には。80~100℃の温度に1~15時間加熱することを含みうる。特に
、加熱は1~5時間実施することができる。より具体的には、ステップ(c)において、
溶液又はゾルの温度は、0.1~1.5℃/分の速度で上昇させることができる。本発明
の文脈において、線形(すなわち一定)加熱速度、並びに非線形の加熱速度(例えば、速
い初期加熱速度、続いて遅い加熱速度)の両方を含む加熱速度に言及している。当該加熱
工程は通常、メソポーラス粉末調製に最適なポリマー/オリゴマーサイズを提供すること
を補助するために行われる。
特に、ステップ(d)において、硫酸化剤を添加する前に、溶液又はゾルを冷却させる
、あるいは冷却することができる。より具体的には、溶液又はゾルを40℃未満、さらに
より具体的には30℃未満の温度に冷却させる、あるいは冷却することができる。使用可
能な硫酸化剤は、硫酸塩、重硫酸塩、亜硫酸塩、重亜硫酸塩の水溶性塩である。特に、硫
酸化剤は硫酸であり得る。硫酸化剤は、硫酸イオンに対するジルコニウムイオンのモル比
が1:0.05~1:1となるように添加することができる。ステップ(d)における硫
酸塩添加の後、本発明の方法は、溶液又はゾルから、例えば、フィルタリングによって、
固体を単離するステップを有してもよい。
、あるいは冷却することができる。より具体的には、溶液又はゾルを40℃未満、さらに
より具体的には30℃未満の温度に冷却させる、あるいは冷却することができる。使用可
能な硫酸化剤は、硫酸塩、重硫酸塩、亜硫酸塩、重亜硫酸塩の水溶性塩である。特に、硫
酸化剤は硫酸であり得る。硫酸化剤は、硫酸イオンに対するジルコニウムイオンのモル比
が1:0.05~1:1となるように添加することができる。ステップ(d)における硫
酸塩添加の後、本発明の方法は、溶液又はゾルから、例えば、フィルタリングによって、
固体を単離するステップを有してもよい。
ステップ(e)において、溶液又はゾルのpHは、塩基を添加することによってpH>
8に上昇することができる。塩基は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナト
リウム、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化カリウ
ム、炭酸カリウム及び/又は炭酸水素カリウムであり得る。より具体的には、ステップ(
e)において、塩基の添加はジルコニウム水酸化物の沈殿物を形成することである。溶液
又はゾルを調整することができるpHは、使用する塩基に依存する。特に、塩基は、水酸
化アンモニウム又はアルカリ金属水酸化物のいずれか、より具体的には水酸化ナトリウム
でありうる。水酸化アンモニウムの場合、達成可能な最大pHは通常約pH10.5~1
1である。アルカリ金属水酸化物の場合、pHはpH11~13以上に調整することがで
きる。
8に上昇することができる。塩基は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナト
リウム、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化カリウ
ム、炭酸カリウム及び/又は炭酸水素カリウムであり得る。より具体的には、ステップ(
e)において、塩基の添加はジルコニウム水酸化物の沈殿物を形成することである。溶液
又はゾルを調整することができるpHは、使用する塩基に依存する。特に、塩基は、水酸
化アンモニウム又はアルカリ金属水酸化物のいずれか、より具体的には水酸化ナトリウム
でありうる。水酸化アンモニウムの場合、達成可能な最大pHは通常約pH10.5~1
1である。アルカリ金属水酸化物の場合、pHはpH11~13以上に調整することがで
きる。
ステップ(e)は、溶液又はゾルが凍結しない任意の温度、すなわち-5℃~95℃、
より具体的には10℃~80℃で実施することができる。
より具体的には10℃~80℃で実施することができる。
いくつかの実施形態では、本発明の方法は、ステップ(e)の後に、ドーパントを添加
するステップ(f)を有してもよい。これは、ステップ(e)においてドーパントがジル
コニウム水酸化物と共沈するのではなく、ステップ(e)の後に添加されるという点で本
発明の方法の新規な特徴である。特に、ドーパントは、例えば表面安定剤又はバルク安定
剤として、ジルコニアの正方晶相を安定化させる任意の材料でありうる。ジルコニアのこ
の相は改善された触媒性能を提供することができる。ドーパントは材料の酸性度を高める
ためにも使用できる。より具体的には、ドーパントは、ケイ素、硫酸塩、リン酸塩、タン
グステン、ニオブ、アルミニウム、モリブデン、チタン又はスズのうちの1種以上を含み
うる。さらにより具体的には、ドーパントは、硫酸塩、ケイ素又はタングステンのうちの
1種以上を含みうる。硫酸塩は、硫酸、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム又は他の硫酸
塩の形態で添加することができる;ケイ素は、水性コロイダルシリカ又はケイ酸ナトリウ
ムなどのシリカの形態で添加することができる;そして、タングステンは、タングステン
酸ナトリウム又はメタタングステン酸アンモニウムのようなタングステン酸塩の形態で添
加することができる。ステップ(f)は、ステップ(e)の後、かつ後述の乾燥するステ
ップの前における製造中の任意の時点で実施することができる。
するステップ(f)を有してもよい。これは、ステップ(e)においてドーパントがジル
コニウム水酸化物と共沈するのではなく、ステップ(e)の後に添加されるという点で本
発明の方法の新規な特徴である。特に、ドーパントは、例えば表面安定剤又はバルク安定
剤として、ジルコニアの正方晶相を安定化させる任意の材料でありうる。ジルコニアのこ
の相は改善された触媒性能を提供することができる。ドーパントは材料の酸性度を高める
ためにも使用できる。より具体的には、ドーパントは、ケイ素、硫酸塩、リン酸塩、タン
グステン、ニオブ、アルミニウム、モリブデン、チタン又はスズのうちの1種以上を含み
うる。さらにより具体的には、ドーパントは、硫酸塩、ケイ素又はタングステンのうちの
1種以上を含みうる。硫酸塩は、硫酸、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム又は他の硫酸
塩の形態で添加することができる;ケイ素は、水性コロイダルシリカ又はケイ酸ナトリウ
ムなどのシリカの形態で添加することができる;そして、タングステンは、タングステン
酸ナトリウム又はメタタングステン酸アンモニウムのようなタングステン酸塩の形態で添
加することができる。ステップ(f)は、ステップ(e)の後、かつ後述の乾燥するステ
ップの前における製造中の任意の時点で実施することができる。
いくつかの実施形態では、本発明の方法は、ステップ(e)の後、及びステップ(f)
の前又は後に、ジルコニウム水酸化物を熱処理するステップ(g)を含んでもよい。熱処
理は水熱処理でもよい。水熱処理は、溶液又はゾルをオートクレーブ中で0.5~24時
間、50~250℃、特に100~250℃の温度に加熱することを有してもよい。
の前又は後に、ジルコニウム水酸化物を熱処理するステップ(g)を含んでもよい。熱処
理は水熱処理でもよい。水熱処理は、溶液又はゾルをオートクレーブ中で0.5~24時
間、50~250℃、特に100~250℃の温度に加熱することを有してもよい。
より具体的には、ステップ(e)とステップ(g)との間及び/又はステップ(g)の
後、並びにステップ(f)の前又は後において、本発明の方法は、例えば濾過によって単
離するステップ及び/又はジルコニウム水酸化物を洗浄するステップを有してもよい。こ
れらのステップは、必要により、塩素イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン、
酢酸イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン及び/又は有機残
留物を除去するために実施することができる。ドーパントとして硫酸塩又はリン酸塩が添
加されていない組成物の場合、硫酸イオン又はリン酸イオンの量は、0.3重量%以下、
より具体的には0.1重量%以下に減少させることができる。ナトリウム、カリウム及び
塩素イオンの量は、それぞれ0.05重量%以下、より具体的にはそれぞれ0.01重量
%以下、さらにより具体的にはそれぞれ0.005重量%以下に低減することができる。
後、並びにステップ(f)の前又は後において、本発明の方法は、例えば濾過によって単
離するステップ及び/又はジルコニウム水酸化物を洗浄するステップを有してもよい。こ
れらのステップは、必要により、塩素イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン、
酢酸イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン及び/又は有機残
留物を除去するために実施することができる。ドーパントとして硫酸塩又はリン酸塩が添
加されていない組成物の場合、硫酸イオン又はリン酸イオンの量は、0.3重量%以下、
より具体的には0.1重量%以下に減少させることができる。ナトリウム、カリウム及び
塩素イオンの量は、それぞれ0.05重量%以下、より具体的にはそれぞれ0.01重量
%以下、さらにより具体的にはそれぞれ0.005重量%以下に低減することができる。
アルカリ金属イオンは、洗浄されたジルコニウム水酸化物を再スラリー化して、鉱酸を
添加する追加のステップにより除去されてもよい。特に、鉱酸は、硝酸又は硫酸、より具
体的には硝酸でありうる。硝酸濃度は、約10重量%~60重量%でありうる。溶液のp
Hは、一般的にpH9未満、好ましくはpH6.5~9の間に調整される。任意のさらな
る濾過ステップの後、本発明の方法は、沈殿物を水性媒体中に再分散させ、そして得られ
た分散スラリー又はウェットケーキ(湿潤したケーキ状物)を100℃~350℃、特に
100℃~200℃に加熱する任意ステップを有してもよい。これは、例えば、オートク
レーブのような密閉反応容器中、又は開放容器中で最大100℃でありうる。
添加する追加のステップにより除去されてもよい。特に、鉱酸は、硝酸又は硫酸、より具
体的には硝酸でありうる。硝酸濃度は、約10重量%~60重量%でありうる。溶液のp
Hは、一般的にpH9未満、好ましくはpH6.5~9の間に調整される。任意のさらな
る濾過ステップの後、本発明の方法は、沈殿物を水性媒体中に再分散させ、そして得られ
た分散スラリー又はウェットケーキ(湿潤したケーキ状物)を100℃~350℃、特に
100℃~200℃に加熱する任意ステップを有してもよい。これは、例えば、オートク
レーブのような密閉反応容器中、又は開放容器中で最大100℃でありうる。
いくつかの実施形態において、本発明の方法は、ステップ(e),ステップ(f)又は
ステップ(g)が行われる場合は、ステップ(e)の後、又はステップ(f)若しくはス
テップ(g)の後に、ジルコニウム水酸化物を乾燥するステップ(h)を有してもよい。
特に、当該ステップ(h)は、オーブン乾燥、噴霧乾燥又は真空乾燥によるものでありう
る。乾燥は、酸化性雰囲気、不活性(例えば、N2)又は還元性雰囲気中で実施すること
ができる。より具体的には、ジルコニウム水酸化物は50~200℃の温度で乾燥させる
ことができる。真空を利用する場合、乾燥温度はこの範囲の下限にありうる。真空を利用
しない場合、この範囲の上限の温度、例えば100~150℃が必要とされうる。
ステップ(g)が行われる場合は、ステップ(e)の後、又はステップ(f)若しくはス
テップ(g)の後に、ジルコニウム水酸化物を乾燥するステップ(h)を有してもよい。
特に、当該ステップ(h)は、オーブン乾燥、噴霧乾燥又は真空乾燥によるものでありう
る。乾燥は、酸化性雰囲気、不活性(例えば、N2)又は還元性雰囲気中で実施すること
ができる。より具体的には、ジルコニウム水酸化物は50~200℃の温度で乾燥させる
ことができる。真空を利用する場合、乾燥温度はこの範囲の下限にありうる。真空を利用
しない場合、この範囲の上限の温度、例えば100~150℃が必要とされうる。
いくつかの実施形態では、本発明の方法は、ステップ(f)及び/又はステップ(g)
が実施されない場合は、ステップ(g)の後、又はステップ(e)若しくはステップ(f
)の後に、ジルコニウム水酸化物を焼成してジルコニウム酸化物を形成するステップ(h
)を有してもよい。より具体的には、焼成ステップは、400~1100℃、さらにより
具体的には600~850℃の温度で実施することができる。焼成ステップは、0.5~
15時間、より具体的には2~8時間、さらにより具体的には2~3時間実施することが
できる。焼成ステップは任意の気体雰囲気中で実施することができる。特に、還元性又は
中性の雰囲気を使用することができるが、焼成ステップは、静的又は流動的な空気雰囲気
中で実施してもよい。本発明の方法では、有機化学種の除去をアシストできるため、空気
雰囲気が一般に好ましい。中性雰囲気は一般に、その雰囲気中で組成物を酸化も還元もし
ないものとして定義される。これは空気を除去する、あるいは大気から酸素を除去するこ
とによって行うことができる。中性雰囲気のさらなる例は窒素雰囲気である。さらに、焼
成雰囲気は、ガス燃焼キルンから生成した燃焼ガスのものでありうる。当該温度における
時間は、焼成されるべき熱質量に依存する可能性があり、必要な程度の結晶化度、均質性
、酸性度及び固体の微細構造の成長を確保にするために、当該温度において十分な時間を
費やすことが濃度にとって必要である。焼成後、ジルコニウム酸化物(これはドープされ
ていてもよい)は、例えば造粒、ペレット化、錠剤化又は押出しによって形成又は圧縮さ
れてもよい。これらの形成ステップ又はプレスステップには、バインダーを添加すること
を任意に含みうる。
が実施されない場合は、ステップ(g)の後、又はステップ(e)若しくはステップ(f
)の後に、ジルコニウム水酸化物を焼成してジルコニウム酸化物を形成するステップ(h
)を有してもよい。より具体的には、焼成ステップは、400~1100℃、さらにより
具体的には600~850℃の温度で実施することができる。焼成ステップは、0.5~
15時間、より具体的には2~8時間、さらにより具体的には2~3時間実施することが
できる。焼成ステップは任意の気体雰囲気中で実施することができる。特に、還元性又は
中性の雰囲気を使用することができるが、焼成ステップは、静的又は流動的な空気雰囲気
中で実施してもよい。本発明の方法では、有機化学種の除去をアシストできるため、空気
雰囲気が一般に好ましい。中性雰囲気は一般に、その雰囲気中で組成物を酸化も還元もし
ないものとして定義される。これは空気を除去する、あるいは大気から酸素を除去するこ
とによって行うことができる。中性雰囲気のさらなる例は窒素雰囲気である。さらに、焼
成雰囲気は、ガス燃焼キルンから生成した燃焼ガスのものでありうる。当該温度における
時間は、焼成されるべき熱質量に依存する可能性があり、必要な程度の結晶化度、均質性
、酸性度及び固体の微細構造の成長を確保にするために、当該温度において十分な時間を
費やすことが濃度にとって必要である。焼成後、ジルコニウム酸化物(これはドープされ
ていてもよい)は、例えば造粒、ペレット化、錠剤化又は押出しによって形成又は圧縮さ
れてもよい。これらの形成ステップ又はプレスステップには、バインダーを添加すること
を任意に含みうる。
本発明の方法は、ジルコニウム水酸化物又はジルコニウム酸化物を解凝集又は粉砕する
任意の追加のステップを有してもよい。これは、ジルコニウム水酸化物若しくは酸化物粉
末、又は水性若しくは非水性液体中のスラリー(例えば、ウェット)の形態のジルコニウ
ム水酸化物若しくは酸化物に対して行うことができる。このステップは、篩い分け、篩別
、対向空気粉砕、衝撃粉砕、ボールミル粉砕、ビーズミル粉砕などの公知の方法を用いて
実施することができる。
任意の追加のステップを有してもよい。これは、ジルコニウム水酸化物若しくは酸化物粉
末、又は水性若しくは非水性液体中のスラリー(例えば、ウェット)の形態のジルコニウ
ム水酸化物若しくは酸化物に対して行うことができる。このステップは、篩い分け、篩別
、対向空気粉砕、衝撃粉砕、ボールミル粉砕、ビーズミル粉砕などの公知の方法を用いて
実施することができる。
本発明はまた、上記方法によって得られる組成物、並びに当該得られる材料の使用のた
めの用途に関し、限定される訳ではないが、触媒、触媒担体又は前駆体、バインダー、官
能性バインダー、コーティング及び吸着剤に関する。
めの用途に関し、限定される訳ではないが、触媒、触媒担体又は前駆体、バインダー、官
能性バインダー、コーティング及び吸着剤に関する。
以下、実施例により本発明を説明する。
比較例1
200g当量のZrO2を含有するよう、脱イオン水中の塩基性硫酸ジルコニウムのス
ラリーを調製した。当該溶液のpHが13に達するまで、28重量%水酸化ナトリウム水
溶液を当該溶液に滴下した。次に、沈殿したジルコニウム水酸化物の生成物を濾過して、
そして洗浄した。当該ウェットケーキを脱イオン水中で再スラリー化して、2000gの
スラリーを得て、これを1bargで1時間水熱処理し、次いで110℃で乾燥した。
200g当量のZrO2を含有するよう、脱イオン水中の塩基性硫酸ジルコニウムのス
ラリーを調製した。当該溶液のpHが13に達するまで、28重量%水酸化ナトリウム水
溶液を当該溶液に滴下した。次に、沈殿したジルコニウム水酸化物の生成物を濾過して、
そして洗浄した。当該ウェットケーキを脱イオン水中で再スラリー化して、2000gの
スラリーを得て、これを1bargで1時間水熱処理し、次いで110℃で乾燥した。
比較例2
欧州特許第1984301号明細書に記載されている方法に従ってサンプルを調製した
。すなわち、394.84gの硫酸水溶液20重量%、18.28gの脱イオン水及び9
66.18gのオキシ塩化ジルコニウム(20.7重量% ZrO2)を混合し、そして
-2℃に冷却した。次いで、前記溶液のpHが8に達するまで10重量%の水酸化ナトリ
ウム水溶液で滴定した。次いで、溶液のpHが13に達するまで28重量%の水酸化ナト
リウム水溶液を添加した。次に、沈殿したジルコニウム水酸化物の生成物を濾過しそして
洗浄した。ウェットケーキを脱イオン水中で再スラリー化して、そして1bargで1時
間水熱処理し、次いで110℃で乾燥した。
欧州特許第1984301号明細書に記載されている方法に従ってサンプルを調製した
。すなわち、394.84gの硫酸水溶液20重量%、18.28gの脱イオン水及び9
66.18gのオキシ塩化ジルコニウム(20.7重量% ZrO2)を混合し、そして
-2℃に冷却した。次いで、前記溶液のpHが8に達するまで10重量%の水酸化ナトリ
ウム水溶液で滴定した。次いで、溶液のpHが13に達するまで28重量%の水酸化ナト
リウム水溶液を添加した。次に、沈殿したジルコニウム水酸化物の生成物を濾過しそして
洗浄した。ウェットケーキを脱イオン水中で再スラリー化して、そして1bargで1時
間水熱処理し、次いで110℃で乾燥した。
比較例3
2000gのスラリーを水熱処理する前、得られたジルコニウム水酸化物中、酸化物基
準で15.8重量%のWO3を目標にするように、8重量%のタングステン酸ナトリウム
水溶液を添加した以外は、比較例1に従ってサンプルを調製した。このスラリーを硝酸で
pH6.7に調整した後、得られたスラリーを濾過し、そして脱イオン水で洗浄した。
2000gのスラリーを水熱処理する前、得られたジルコニウム水酸化物中、酸化物基
準で15.8重量%のWO3を目標にするように、8重量%のタングステン酸ナトリウム
水溶液を添加した以外は、比較例1に従ってサンプルを調製した。このスラリーを硝酸で
pH6.7に調整した後、得られたスラリーを濾過し、そして脱イオン水で洗浄した。
比較例4
水熱処理の前に、得られたジルコニウム水酸化物中、酸化物基準で15.8重量%のW
O3を目標とするように、328gの8重量%のタングステン酸ナトリウム水溶液を添加
した以外は、比較例2に従ってサンプルを調製した。次いでこのスラリーを硝酸でpH6
.7に調整した後、得られたスラリーを濾過し、そして脱イオン水で洗浄した。
水熱処理の前に、得られたジルコニウム水酸化物中、酸化物基準で15.8重量%のW
O3を目標とするように、328gの8重量%のタングステン酸ナトリウム水溶液を添加
した以外は、比較例2に従ってサンプルを調製した。次いでこのスラリーを硝酸でpH6
.7に調整した後、得られたスラリーを濾過し、そして脱イオン水で洗浄した。
比較例5
水熱処理の前に、390gのウェットケーキを脱イオン水中でスラリー化し、そして得
られたジルコニウム水酸化物中、酸化物基準で10重量%のSO3を目標とするように、
127.1gの20重量%硫酸水溶液を添加した以外は、比較例1に従ってサンプルを調
製した。
水熱処理の前に、390gのウェットケーキを脱イオン水中でスラリー化し、そして得
られたジルコニウム水酸化物中、酸化物基準で10重量%のSO3を目標とするように、
127.1gの20重量%硫酸水溶液を添加した以外は、比較例1に従ってサンプルを調
製した。
比較例6
水熱処理の前に、977gのウェットケーキを脱イオン水中でスラリー化し、そして得
られたジルコニウム水酸化物中、酸化物基準で10%SO3を目標とするように、180
.9gの20重量%硫酸水溶液を添加した以外は、比較例2に従ってサンプルを調製した
。
水熱処理の前に、977gのウェットケーキを脱イオン水中でスラリー化し、そして得
られたジルコニウム水酸化物中、酸化物基準で10%SO3を目標とするように、180
.9gの20重量%硫酸水溶液を添加した以外は、比較例2に従ってサンプルを調製した
。
比較例7
水熱処理の前に、24.17gのコロイダルシリカ溶液(Ludox AS-30)を
、比較例1に従って調製したスラリー1761.22gに添加した。溶液がpH11に達
するまで、28重量%水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。次いで沈殿した混合ジルコニ
ウム水酸化物の生成物を濾過し、そして洗浄した。ウェットケーキを再スラリー化して、
1bargで5時間水熱処理し、次いで110℃で乾燥した。
水熱処理の前に、24.17gのコロイダルシリカ溶液(Ludox AS-30)を
、比較例1に従って調製したスラリー1761.22gに添加した。溶液がpH11に達
するまで、28重量%水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。次いで沈殿した混合ジルコニ
ウム水酸化物の生成物を濾過し、そして洗浄した。ウェットケーキを再スラリー化して、
1bargで5時間水熱処理し、次いで110℃で乾燥した。
比較例8
水熱処理の前に、洗浄されたウェットケーキ900gを脱イオン水中でスラリー化して
、22.6gの30重量%コロイドシリカ溶液(Ludox AS-30)を添加した以
外は、比較例2に従ってサンプルを調製した。
水熱処理の前に、洗浄されたウェットケーキ900gを脱イオン水中でスラリー化して
、22.6gの30重量%コロイドシリカ溶液(Ludox AS-30)を添加した以
外は、比較例2に従ってサンプルを調製した。
調製例1
537.63gの塩基性炭酸ジルコニウム(37.2%のZrO2含有)を希硝酸49
0.81gに溶解した(目標のNO3/Zr比が1.2になるよう)。次いで、この溶液
を60℃に加熱した。2.759gのマンデル酸を390.8gの水と共に当該溶液に添
加した。そして、当該溶液を再び94℃で2時間加熱した。
537.63gの塩基性炭酸ジルコニウム(37.2%のZrO2含有)を希硝酸49
0.81gに溶解した(目標のNO3/Zr比が1.2になるよう)。次いで、この溶液
を60℃に加熱した。2.759gのマンデル酸を390.8gの水と共に当該溶液に添
加した。そして、当該溶液を再び94℃で2時間加熱した。
得られた溶液を465.31gの脱イオン水と混合し、次いで20重量%の硫酸水溶液
394.84gを当該混合物に添加した。次いで、得られた溶液のpHを希水酸化ナトリ
ウム溶液でpH13.0に調整した。得られたスラリーを次いで濾過して、そして洗浄し
た。ウェットケーキを1bargで1時間水熱処理し、次に110℃で乾燥した。
394.84gを当該混合物に添加した。次いで、得られた溶液のpHを希水酸化ナトリ
ウム溶液でpH13.0に調整した。得られたスラリーを次いで濾過して、そして洗浄し
た。ウェットケーキを1bargで1時間水熱処理し、次に110℃で乾燥した。
調製例2
537.63gの塩基性炭酸ジルコニウム(37.2%のZrO2含有)を希硝酸49
0.81gに溶解した(目標のNO3/Zr比が1.45になるよう)。次いで、この溶
液を加熱した。2.759gのマンデル酸を390.8gの水と共に当該溶液に添加した
。そして、当該溶液を再び94℃で2時間加熱した。
537.63gの塩基性炭酸ジルコニウム(37.2%のZrO2含有)を希硝酸49
0.81gに溶解した(目標のNO3/Zr比が1.45になるよう)。次いで、この溶
液を加熱した。2.759gのマンデル酸を390.8gの水と共に当該溶液に添加した
。そして、当該溶液を再び94℃で2時間加熱した。
得られた溶液を564.01gの脱イオン水と混合し、次いで20重量%の硫酸水溶液
394.84gを当該混合物に添加した。次いで、得られた溶液のpHを希水酸化ナトリ
ウム溶液でpH13.0に調整した。得られたスラリーを次いで濾過して、洗浄した。ウ
ェットケーキを1bargで1時間水熱処理し、次に110℃で乾燥した。
394.84gを当該混合物に添加した。次いで、得られた溶液のpHを希水酸化ナトリ
ウム溶液でpH13.0に調整した。得られたスラリーを次いで濾過して、洗浄した。ウ
ェットケーキを1bargで1時間水熱処理し、次に110℃で乾燥した。
調製例3
調製例1に記載の手順に従って、サンプルを調製した。但し、少量のマンデル酸(1.
226g)を使用してサンプルを調製した。
調製例1に記載の手順に従って、サンプルを調製した。但し、少量のマンデル酸(1.
226g)を使用してサンプルを調製した。
調製例4
調製例2に記載の手順に従って、サンプルを調製した。但し、少量のマンデル酸(1.
226g)を使用してサンプルを調製した。
調製例2に記載の手順に従って、サンプルを調製した。但し、少量のマンデル酸(1.
226g)を使用してサンプルを調製した。
調製例5
水熱処理の前に、1891.2gのスラリーを258gの水性タングステン酸ナトリウ
ムと混合して、得られたジルコニウム水酸化物中の酸化物基準で15.8重量%のWO3
を目標とすることを除いて、調製例1に従ってサンプルを調製した。次いで、スラリーを
希硝酸でpH6.7に調整し、次いで得られたスラリーを濾過し、脱イオン水で洗浄した
。
水熱処理の前に、1891.2gのスラリーを258gの水性タングステン酸ナトリウ
ムと混合して、得られたジルコニウム水酸化物中の酸化物基準で15.8重量%のWO3
を目標とすることを除いて、調製例1に従ってサンプルを調製した。次いで、スラリーを
希硝酸でpH6.7に調整し、次いで得られたスラリーを濾過し、脱イオン水で洗浄した
。
調製例6
水熱処理の後であって乾燥前に、希硫酸を添加したことを除いて、調製例1に記載した
手順に従ってサンプルを調製した。次いでサンプルを110℃で乾燥して、酸化物基準で
目標のSO3含有量10重量%を得た。
水熱処理の後であって乾燥前に、希硫酸を添加したことを除いて、調製例1に記載した
手順に従ってサンプルを調製した。次いでサンプルを110℃で乾燥して、酸化物基準で
目標のSO3含有量10重量%を得た。
調製例7
ジルコニウム水酸化物のウェットケーキのサンプルを調製例1に従って調製した。水熱
処理の前に、30重量%のコロイダルシリカ溶液(Ludox AS-30)12.46
gを添加した。次にサンプルを110℃で乾燥して、酸化物基準で目標のSiO2含有量
3.5%を得た。
ジルコニウム水酸化物のウェットケーキのサンプルを調製例1に従って調製した。水熱
処理の前に、30重量%のコロイダルシリカ溶液(Ludox AS-30)12.46
gを添加した。次にサンプルを110℃で乾燥して、酸化物基準で目標のSiO2含有量
3.5%を得た。
調製例8
調製例5に記載された手順に従ってサンプルを調製し、その際、NO3/Zr=1.4
5となるように異なる比率の初期試薬を使用した。
調製例5に記載された手順に従ってサンプルを調製し、その際、NO3/Zr=1.4
5となるように異なる比率の初期試薬を使用した。
調製例9
調製例6に記載された手順に従ってサンプルを調製し、NO3/Zr=1.45となる
ように異なる比率の初期試薬を使用した。
調製例6に記載された手順に従ってサンプルを調製し、NO3/Zr=1.45となる
ように異なる比率の初期試薬を使用した。
調製例10
調製例7に記載された手順に従ってサンプルを調製し、NO3/Zr=1.45となる
ように異なる比率の初期試薬を用いた。
調製例7に記載された手順に従ってサンプルを調製し、NO3/Zr=1.45となる
ように異なる比率の初期試薬を用いた。
調製例11
水熱処理の前に、洗浄したスラリー1812.7gを希硫酸でpH6.5に調整したこ
とを除いて、調製例1に記載した手順に従ってサンプルを調製した。これにより、酸化物
基準で6.5重量%のSO3含有量を得た。
水熱処理の前に、洗浄したスラリー1812.7gを希硫酸でpH6.5に調整したこ
とを除いて、調製例1に記載した手順に従ってサンプルを調製した。これにより、酸化物
基準で6.5重量%のSO3含有量を得た。
調製例12
調製例1に記載した手順に従って調製した28gのサンプルを、希硫酸と混合した。次
にこれをさらに110℃で3時間乾燥して、酸化物基準で目標のSO3含有量10重量%
を得た。
調製例1に記載した手順に従って調製した28gのサンプルを、希硫酸と混合した。次
にこれをさらに110℃で3時間乾燥して、酸化物基準で目標のSO3含有量10重量%
を得た。
材料及び方法
様々な実施例で調製したサンプルを、調製された通りに分析した、但し、分析目的のた
めに、サンプルを静的空気下で様々な温度で2時間焼成した。Naのレベルは、全ての場
合において200ppm未満であることが液体イオンクロマトグラフィー(Methro
m IC 761)によって確認した。
様々な実施例で調製したサンプルを、調製された通りに分析した、但し、分析目的のた
めに、サンプルを静的空気下で様々な温度で2時間焼成した。Naのレベルは、全ての場
合において200ppm未満であることが液体イオンクロマトグラフィー(Methro
m IC 761)によって確認した。
SO3含有量は、Eltra Carbon Sulfur Analyzer CS
800により測定した。
800により測定した。
細孔率特性
表面積、細孔直径及び全細孔容積の測定は、Micromeritics TriSt
ar 3020アナライザーを用いて-196℃で液体窒素吸着により行った。分析前に
、サンプルを真空下、90℃で30分間脱気した。表面積:表面積は、BET多点測定を
用いて測定された。全細孔容積:細孔容積測定は、脱離中にp/p°=0.9814で行
われた。細孔分布及び平均細孔直径:細孔分布の測定は、1.7~300nmの範囲の「
平均幅 対 増分細孔容積」としてBJH法(脱離枝)を用いて行った。メソ+マクロ又
はミクロ細孔の割合(%)は、BJH細孔分布プロットに基づいて算出した。
表面積、細孔直径及び全細孔容積の測定は、Micromeritics TriSt
ar 3020アナライザーを用いて-196℃で液体窒素吸着により行った。分析前に
、サンプルを真空下、90℃で30分間脱気した。表面積:表面積は、BET多点測定を
用いて測定された。全細孔容積:細孔容積測定は、脱離中にp/p°=0.9814で行
われた。細孔分布及び平均細孔直径:細孔分布の測定は、1.7~300nmの範囲の「
平均幅 対 増分細孔容積」としてBJH法(脱離枝)を用いて行った。メソ+マクロ又
はミクロ細孔の割合(%)は、BJH細孔分布プロットに基づいて算出した。
粒子サイズ
粒径分布は、ASVRユニットを備えたMicrotrac X100を用いて光散乱
法によって測定した。測定結果の妥当性を確認するために、分析の前に標準サンプルを実
行した。ASVRユニットを0.05%のNopcosant K分散剤で予め設定され
たレベルまで自動的に満たし、約0.100gの乾燥サンプルを添加し、次いで40Wに
設定した内部超音波プローブで60秒間処理した。循環前時間は30秒であり、運転時間
は50秒に設定した。サンプルを3回測定し(ミー散乱理論により)、平均結果を得て報
告した。
粒径分布は、ASVRユニットを備えたMicrotrac X100を用いて光散乱
法によって測定した。測定結果の妥当性を確認するために、分析の前に標準サンプルを実
行した。ASVRユニットを0.05%のNopcosant K分散剤で予め設定され
たレベルまで自動的に満たし、約0.100gの乾燥サンプルを添加し、次いで40Wに
設定した内部超音波プローブで60秒間処理した。循環前時間は30秒であり、運転時間
は50秒に設定した。サンプルを3回測定し(ミー散乱理論により)、平均結果を得て報
告した。
熱重量分析(TGA)
TG-DTA(熱重量分析-示差熱分析)実験(サンプル重量損失(TG)及び発熱D
TAシグナル(例えば結晶化温度)の測定)は、Setsys-EVO-DTA機器を用い
て実施した。サンプル50mgを100μlのPtるつぼに入れ、20%のO2/He雰
囲気(流速-20ml/分)の雰囲気内で10℃/分の加熱速度で20~1000℃の温
度範囲で加熱した。実験進行及びデータ分析は、Data Acquisition S
etsys-1750 CS Evolソフトウェアを使用して実施した。
TG-DTA(熱重量分析-示差熱分析)実験(サンプル重量損失(TG)及び発熱D
TAシグナル(例えば結晶化温度)の測定)は、Setsys-EVO-DTA機器を用い
て実施した。サンプル50mgを100μlのPtるつぼに入れ、20%のO2/He雰
囲気(流速-20ml/分)の雰囲気内で10℃/分の加熱速度で20~1000℃の温
度範囲で加熱した。実験進行及びデータ分析は、Data Acquisition S
etsys-1750 CS Evolソフトウェアを使用して実施した。
X線回折(XRD)
ジルコニア系材料の粉末XRD結晶相分析は、Bruker D8 Advance
X線拡散システム(Diffrac. EVAソフトウェア、Bragg-Brenta
no ゲオメトリー、LYNXEYE検出器、10°~70°までの2θ範囲におけるC
u輻射(λ=1.5418Å)、単位ステップあたり0.015°、単位ステップあたり
の時間0.2秒、0.02mm Niフィルター、印加電力40mV/40mA)で行っ
た。TOPASソフトウェア(バージョン4.2)を用いて、ジルコニアサンプルの回折
パターンについて定量的位相分析を行った。ピーク同定のために参照物質を使用した(B
rukerによって装填された正方晶ジルコニア/単斜晶系ジルコニア)。データの評価
には、ピークサーチ、手動/自動バックグラウンド減算及びデータ平滑化を含めた。結晶
子サイズの決定を、シェラー法、K=0.9により行った。
ジルコニア系材料の粉末XRD結晶相分析は、Bruker D8 Advance
X線拡散システム(Diffrac. EVAソフトウェア、Bragg-Brenta
no ゲオメトリー、LYNXEYE検出器、10°~70°までの2θ範囲におけるC
u輻射(λ=1.5418Å)、単位ステップあたり0.015°、単位ステップあたり
の時間0.2秒、0.02mm Niフィルター、印加電力40mV/40mA)で行っ
た。TOPASソフトウェア(バージョン4.2)を用いて、ジルコニアサンプルの回折
パターンについて定量的位相分析を行った。ピーク同定のために参照物質を使用した(B
rukerによって装填された正方晶ジルコニア/単斜晶系ジルコニア)。データの評価
には、ピークサーチ、手動/自動バックグラウンド減算及びデータ平滑化を含めた。結晶
子サイズの決定を、シェラー法、K=0.9により行った。
燃焼損失(LOI)
強熱減量(LOI)は、一定流の空気雰囲気下でVecsrarユニットを使用して測
定した。サンプル(2g)を3℃/分の速度で所望の温度(一般に1000℃、但しタン
グステンがドープされたサンプルに関しては、800℃にする必要である)に加熱し、そ
して少なくとも60分間、経時的な重量変化が観察されなくなるまで当該温度で保持した
。
強熱減量(LOI)は、一定流の空気雰囲気下でVecsrarユニットを使用して測
定した。サンプル(2g)を3℃/分の速度で所望の温度(一般に1000℃、但しタン
グステンがドープされたサンプルに関しては、800℃にする必要である)に加熱し、そ
して少なくとも60分間、経時的な重量変化が観察されなくなるまで当該温度で保持した
。
酸度測定(仮焼成サンプル用)
NH3/CO2-温度プログラム化脱着(TPD)-測定はAMI200装置を用いて
行った。0.2gのサンプルをアルゴン流(20ml/分)中で周囲温度から実験の最高
温度(未ドープサンプル=600℃;硫酸塩=544℃;タングステン酸塩=700℃;
シリカドープ=800℃)まで20℃/分のランプ速度で加熱した。次にサンプルをこの
温度で45分間滞留させた後、100℃に冷却した。そして5%NH3/He(又は5%
CO2/He)を100℃で30分間(20ml/分)サンプル上に流す。次いで、サン
プルを100℃で1時間ヘリウム流に曝露して、吸着されていない任意のNH3/又はC
O2を系から除去し、熱伝導度検出器(TCD)で安定したベースラインを得た。2時間
の滞留時間で、ヘリウム流中(20ml/分)、10℃/分で100℃から実験の最高温
度までTPD実験を行った。NH3又はCO2の取り込みは、TCD応答に基づいてモニ
ター化される。パルス較正に基づいて定量分析を実施し、それによって5%NH3/He
又は5%CO2/Heの既知の体積(527マイクロリットル)の一連のパルスを、ヘリ
ウムキャリア流に注入し、TCD応答を記録した。
NH3/CO2-温度プログラム化脱着(TPD)-測定はAMI200装置を用いて
行った。0.2gのサンプルをアルゴン流(20ml/分)中で周囲温度から実験の最高
温度(未ドープサンプル=600℃;硫酸塩=544℃;タングステン酸塩=700℃;
シリカドープ=800℃)まで20℃/分のランプ速度で加熱した。次にサンプルをこの
温度で45分間滞留させた後、100℃に冷却した。そして5%NH3/He(又は5%
CO2/He)を100℃で30分間(20ml/分)サンプル上に流す。次いで、サン
プルを100℃で1時間ヘリウム流に曝露して、吸着されていない任意のNH3/又はC
O2を系から除去し、熱伝導度検出器(TCD)で安定したベースラインを得た。2時間
の滞留時間で、ヘリウム流中(20ml/分)、10℃/分で100℃から実験の最高温
度までTPD実験を行った。NH3又はCO2の取り込みは、TCD応答に基づいてモニ
ター化される。パルス較正に基づいて定量分析を実施し、それによって5%NH3/He
又は5%CO2/Heの既知の体積(527マイクロリットル)の一連のパルスを、ヘリ
ウムキャリア流に注入し、TCD応答を記録した。
プロピルアミン吸着/熱重量分析/質量分析(TGA-MS)-これの分析は、サンプ
ルをプロピルアミンに一晩曝露することによって行われた。Pfeiffer Vacu
um ThermoStar(商標)GSD 301 T3質量分析計を備えたMett
ler Toledo TGA/DSC 2 STARe Systemで昇温脱着する
前に、過剰の物理吸着プロピルアミンを30℃で真空除去した。次いで、クリーンなサン
プルの質量変化を考慮して、200~800℃の温度範囲における質量損失に基づいて酸
点の数を計算した。
ルをプロピルアミンに一晩曝露することによって行われた。Pfeiffer Vacu
um ThermoStar(商標)GSD 301 T3質量分析計を備えたMett
ler Toledo TGA/DSC 2 STARe Systemで昇温脱着する
前に、過剰の物理吸着プロピルアミンを30℃で真空除去した。次いで、クリーンなサン
プルの質量変化を考慮して、200~800℃の温度範囲における質量損失に基づいて酸
点の数を計算した。
ex-situピリジン吸着-この分析は、適切なピリジンをサンプルに含浸させるこ
とによって行われた。過剰の物理吸着ピリジンを真空オーブン中、30℃で一晩除去した
。次に、拡散反射赤外フーリエ変換(DRIFT)スペクトルに用いる環境セル内へサン
プルを充填する前、サンプルを希釈した(KBr中10重量%)。測定の前に、サンプル
を100℃で15分間真空乾燥して、空気暴露中に物理吸着した水分を除去した。
とによって行われた。過剰の物理吸着ピリジンを真空オーブン中、30℃で一晩除去した
。次に、拡散反射赤外フーリエ変換(DRIFT)スペクトルに用いる環境セル内へサン
プルを充填する前、サンプルを希釈した(KBr中10重量%)。測定の前に、サンプル
を100℃で15分間真空乾燥して、空気暴露中に物理吸着した水分を除去した。
結果
試験結果を以下の表1~7に示す。当該表では以下のことを示している。
表1-酸性ジルコニウム水酸化物の様々な特性
表2-NH3/CO2-TPDによる測定における、600℃で2時間焼成したときの酸性
ジルコニウム水酸化物の表面特性
表3-450℃で2時間焼成したサンプルのXRD相比率の分析
表4-プロピルアミン-TPDによる測定における、新たな(fresh)及び600℃で
2時間焼成した、酸性ジルコニウム水酸化物の表面特性
表5-NH3-TPDによる測定における、700℃で2時間焼成したときのタングステン
安定化ジルコニウム水酸化物の表面特性
表6-NH3-TPDによる測定における、850℃で2時間焼成したときのシリカ安定化
ジルコニウム水酸化物の表面特性
表7-NH3-TPDによる測定におけう、600℃で2時間焼成したときの硫酸塩安定化
ジルコニウム水酸化物の表面特性。
試験結果を以下の表1~7に示す。当該表では以下のことを示している。
表1-酸性ジルコニウム水酸化物の様々な特性
表2-NH3/CO2-TPDによる測定における、600℃で2時間焼成したときの酸性
ジルコニウム水酸化物の表面特性
表3-450℃で2時間焼成したサンプルのXRD相比率の分析
表4-プロピルアミン-TPDによる測定における、新たな(fresh)及び600℃で
2時間焼成した、酸性ジルコニウム水酸化物の表面特性
表5-NH3-TPDによる測定における、700℃で2時間焼成したときのタングステン
安定化ジルコニウム水酸化物の表面特性
表6-NH3-TPDによる測定における、850℃で2時間焼成したときのシリカ安定化
ジルコニウム水酸化物の表面特性
表7-NH3-TPDによる測定におけう、600℃で2時間焼成したときの硫酸塩安定化
ジルコニウム水酸化物の表面特性。
本発明の方法ルートによれば、高温(900℃)で焼成した後のアンドープジルコニウ
ム水酸化物及び対応する酸化物について、改善された熱安定性を示し、大部分がメソ細孔
を有する良好な多孔性を保持することが示される。焼成されたアンドープジルコニウム水
酸化物材料は、単斜晶相によってより大きな影響を示し、それは材料の特定の用途にとっ
て重要なりうる。ドープされた水酸化物の多孔性もまた試験されたベンチマークと比較す
ると、改善されていた。両方の種類の材料(非ドープ/ドープ)について、酸性度(酸点
の強度)に一般的に有意な増加が見られる。
ム水酸化物及び対応する酸化物について、改善された熱安定性を示し、大部分がメソ細孔
を有する良好な多孔性を保持することが示される。焼成されたアンドープジルコニウム水
酸化物材料は、単斜晶相によってより大きな影響を示し、それは材料の特定の用途にとっ
て重要なりうる。ドープされた水酸化物の多孔性もまた試験されたベンチマークと比較す
ると、改善されていた。両方の種類の材料(非ドープ/ドープ)について、酸性度(酸点
の強度)に一般的に有意な増加が見られる。
酸性度に関して:酸点の濃度、酸点の強度と種類は、プロピルアミン吸着/TGA-M
S(図5)とex-situピリジン吸着(DFTIR)(図6)によって確認されてい
る。図5aに示されたデータ(ピーク面積)から、市販の硫酸化ジルコニア-公知の超強
酸と比較すると、アンドープジルコニウム水酸化物サンプルが有意に高い酸充填量である
ことが示される。また、すべてのサンプルに関する強酸性は、プロペン放出温度(41
amu)によって証明されている。酸強度は、サンプル1及びサンプル2(比較、約36
8℃を中心とするピーク)から本発明のサンプル3(352℃)及びサンプル4(346
℃)までそれぞれ増加し、標準ベンチマーク(423℃)の値を超えることが分かった。
得られたデータから、安定化ドーパントを添加しなくても本発明の材料が強酸性であるこ
とが実証されており、この安定化ドーパントの添加無しということにより、本発明の材料
が他の公知のジルコニアにおいて特有なものにしている。
S(図5)とex-situピリジン吸着(DFTIR)(図6)によって確認されてい
る。図5aに示されたデータ(ピーク面積)から、市販の硫酸化ジルコニア-公知の超強
酸と比較すると、アンドープジルコニウム水酸化物サンプルが有意に高い酸充填量である
ことが示される。また、すべてのサンプルに関する強酸性は、プロペン放出温度(41
amu)によって証明されている。酸強度は、サンプル1及びサンプル2(比較、約36
8℃を中心とするピーク)から本発明のサンプル3(352℃)及びサンプル4(346
℃)までそれぞれ増加し、標準ベンチマーク(423℃)の値を超えることが分かった。
得られたデータから、安定化ドーパントを添加しなくても本発明の材料が強酸性であるこ
とが実証されており、この安定化ドーパントの添加無しということにより、本発明の材料
が他の公知のジルコニアにおいて特有なものにしている。
ピリジン含浸サンプルのドリフトスペクトル(図6)は、1446cm-1及び160
4cm-1における吸光度ピークの存在-ルイス酸点の主な特徴、によって、試験サンプ
ルのルイス酸の性質を証明する。
4cm-1における吸光度ピークの存在-ルイス酸点の主な特徴、によって、試験サンプ
ルのルイス酸の性質を証明する。
ドープされた材料(硫酸塩、タングステン又はシリカなど)は、酸性度及び多孔特性に
関して同様の傾向を示した。標準的な商業用グレードと比較して有意な改善が見られ(多
孔性が30%増加し、酸性度(NH3-TPDにより測定)25%増加した(表5、6及
び7))、これは触媒活性にプラスの影響を及ぼして、不均一触媒市場においてそれらが
競争力になる。
関して同様の傾向を示した。標準的な商業用グレードと比較して有意な改善が見られ(多
孔性が30%増加し、酸性度(NH3-TPDにより測定)25%増加した(表5、6及
び7))、これは触媒活性にプラスの影響を及ぼして、不均一触媒市場においてそれらが
競争力になる。
Claims (31)
- ケイ素、硫酸塩、リン酸塩、タングステン、ニオブ、アルミニウム、モリブデン、チタ
ン、又はスズを1種以上含むドーパントを、酸化物基準で最大30重量%まで含有し、か
つ酸点を有するジルコニウム水酸化物又はジルコニウム酸化物であって、
前記酸点の大部分がルイス酸点である、ジルコニウム水酸化物又はジルコニウム酸化物。 - ブレンステッド酸点よりも多いルイス酸点を有する、請求項1に記載のジルコニウム水
酸化物又はジルコニウム酸化物。 - ケイ素、硫酸塩、リン酸塩、タングステン、ニオブ、アルミニウム、モリブデン、チタ
ン、又はスズを1種以上含むドーパントを、酸化物基準で0.1重量%未満含有し、
前記ジルコニウム水酸化物は多孔質であり、かつ、最大155nmの細孔直径を有する
細孔に関して、BJH法を用いて測定した場合、細孔容積の少なくとも70%は、3.5
~155nmの細孔直径を有する前記空孔によって提供される、請求項1又は2に記載の
ジルコニウム水酸化物。 - 最大155nmの細孔直径を有する細孔に関して、BJH法を用いて測定した場合、細
孔容積の少なくとも75%は、3.5~155nmの細孔直径を有する空孔によって提供
される、請求項3に記載のジルコニウム水酸化物。 - ケイ素、硫酸塩、リン酸塩、タングステン、ニオブ、アルミニウム、モリブデン、チタ
ン又はスズを1種以上含むドーパントを、酸化物基準で0.1重量%未満含有し、空気雰
囲気中450℃で2時間焼成した後、XRDにより測定した場合、少なくとも80重量%
の単斜晶相を有する、請求項1又は2に記載のジルコニウム酸化物。 - ケイ素、硫酸塩、リン酸塩、タングステン、ニオブ、アルミニウム、モリブデン、チタ
ン又はスズを1種以上含むドーパントを、酸化物基準で0.1重量%未満含有し、空気雰
囲気中900℃で2時間焼成した後、少なくとも15m2/gの表面積を有する、請求項
1又は2に記載のジルコニウム酸化物。 - 空気雰囲気中900℃で2時間焼成後、N2物理吸着により測定した場合、少なくとも
0.10cm3/gの全細孔容積を有する、請求項6に記載のジルコニウム酸化物。 - ケイ素、硫酸塩、リン酸塩、タングステン、ニオブ、アルミニウム、モリブデン、チタ
ン又はスズを1種以上含むドーパントを、酸化物基準で0.1重量%未満含有し、600
℃で2時間焼成した後、TPDにより測定した場合、400~600℃で少なくとも14
μmol/gのCO2取り込みを有する、請求項1又は2に記載のジルコニウム酸化物。 - 少なくとも375m2/gの表面積を有する、酸化物基準で0.1~30重量%の硫酸
塩を含む、請求項1又は2に記載のドープされたジルコニウム水酸化物。 - N2物理吸着法により測定した場合、少なくとも0.50cm3/gの全細孔容積を有
する、請求項9に記載のドープされたジルコニウム水酸化物。 - 空気雰囲気中600℃で2時間焼成後、酸化物基準で0.1~30重量%の硫酸塩を含
有し、PDにより測定した場合、少なくとも800μmol/gのNH3取り込みを有す
る、請求項1又は2に記載のドープされたジルコニウム酸化物。 - 酸化物基準で1~12重量%の硫酸塩を含有する、請求項9~11のいずれか一項に記
載のドープされたジルコニウム水酸化物又はドープされたジルコニウム酸化物。 - 少なくとも400m2/gの表面積を有する、酸化物基準で0.1~30重量%のタン
グステン水酸化物又は酸化物を含有する、請求項1又は2に記載のドープされたジルコニ
ウム水酸化物。 - N2物理吸着法により測定した場合、少なくとも0.7cm3/gの全細孔容積を有す
る、請求項13に記載のドープされたジルコニウム水酸化物。 - 酸化物基準で12~20重量%のタングステン水酸化物又は酸化物を含有する、請求項
13又は請求項14のいずれかに記載のドープされたジルコニウム水酸化物。 - 酸化物基準で0.1~30重量%のタングステン水酸化物又は酸化物を含有し、空気雰
囲気中700℃で2時間の焼成後、TPDにより測定した場合、少なくとも420μmo
l/gのNH3取り込みを有する、請求項1又は2に記載のドープジルコニウム酸化物。 - 酸化物基準で0.1~30重量%のケイ素水酸化物又は酸化物を含有し、請求項1又は
2に記載のドープジルコニウム酸化物であって、
前記ジルコニウム酸化物は、空気雰囲気中850℃で2時間の焼成後、TPDにより測
定した場合、少なくとも330μmol/gのNH3取り込みを有する、請求項1又は2
に記載のドープされたジルコニウム酸化物。 - 酸化物基準で1~10重量%のケイ素水酸化物又はケイ素酸化物を含む、請求項17に
記載のドープジルコニウム酸化物。 - ジルコニウム水酸化物又はジルコニウム酸化物の合計ジルコニウム量は、酸化物基準で
少なくとも50重量%となるように、希土類水酸化物若しくは酸化物、イットリウム水酸
化物若しくは酸化物、又は他の遷移金属水酸化物若しくは酸化物から選択される1種以上
の追加のドーパントを含む、請求項1又は2に記載のドープジルコニウム水酸化物又は酸
化物。 - ジルコニウム水酸化物を調製する方法であって、
(a)水性酸中にジルコニウム塩を溶解するステップと、
(b)得られた溶液又はゾルに1種以上の錯化剤を添加するステップと、
前記1種以上の錯化剤は、以下の官能基の少なくとも1種を含む有機化合物:アミン、有
機硫酸塩、スルホン酸塩、ヒドロキシル、エーテル又はカルボン酸基、
である、
(c)ステップ(b)で形成された前記溶液又は前記ゾルを加熱するステップと、
(d)硫酸化剤を添加するステップと、
(e)塩基を添加して、ジルコニウム水酸化物を形成するステップと、
(f)随意にドーパントを添加するステップと、を有する方法。 - 前記ジルコニウム塩は、塩基性炭酸ジルコニウム又はジルコニウム水酸化物である、請
求項20に記載の方法。 - 前記水性酸は、塩酸、硫酸、硝酸又は酢酸である請求項20又は21に記載の方法。
- 前記水性酸は、硝酸である、請求項22に記載の方法。
- 錯化剤は、アルファヒドロキシカルボン酸である、請求項20~23のいずれか一項に
記載の方法。 - 前記アルファヒドロキシカルボン酸は、マンデル酸である、請求項24に記載の方法。
- 前記ステップ(c)において、前記溶液又は前記ゾルを60~100℃の温度に加熱す
る、請求項20~25のいずれか一項に記載の方法。 - 前記硫酸化剤は、硫酸である、請求項20~26のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ステップ(e)において、前記溶液又は前記ゾルのpHを、pH>8に上昇させる
、請求項20~27のいずれか一項に記載の方法。 - 前記ドーパントが、ケイ素、硫酸塩、リン酸塩、タングステン、ニオブ、アルミニウム
、モリブデン、チタン又はスズを1種以上含む、請求項20から28のいずれか一項に記
載の方法。 - 前記ステップ(e)の後に、ドーパントを添加するステップ(f)を含む、請求項29
に記載の方法。 - 請求項1~19のいずれか一項に記載のジルコニウム水酸化物又はジルコニウム酸化物
を含む、触媒、触媒担体又は前駆体、バインダー、機能性バインダー、コーティング又は
吸着剤。
Applications Claiming Priority (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GBGB1518996.2A GB201518996D0 (en) | 2015-10-27 | 2015-10-27 | Zirconia-based compositions for use as three-way catalysts |
PCT/GB2016/053332 WO2017072507A1 (en) | 2015-10-27 | 2016-10-27 | Structured zirconium solutions |
PCT/GB2016/053335 WO2017072509A1 (en) | 2015-10-27 | 2016-10-27 | Zirconia-based compositions for use as three way catalysts |
GBPCT/GB2016/053335 | 2016-10-27 | ||
GBPCT/GB2016/053332 | 2016-10-27 | ||
PCT/GB2017/050233 WO2018078313A1 (en) | 2016-10-27 | 2017-01-30 | Acidic zirconium hydroxide |
JP2019516706A JP2019536720A (ja) | 2015-10-27 | 2017-01-30 | 酸性ジルコニウム水酸化物 |
JP2021134373A JP7291179B2 (ja) | 2015-10-27 | 2021-08-19 | 酸性ジルコニウム水酸化物 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2021134373A Division JP7291179B2 (ja) | 2015-10-27 | 2021-08-19 | 酸性ジルコニウム水酸化物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2023116575A true JP2023116575A (ja) | 2023-08-22 |
Family
ID=55130293
Family Applications (5)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018519897A Active JP6987750B2 (ja) | 2015-10-27 | 2016-10-27 | 構造化ジルコニウム溶液 |
JP2018519907A Active JP7012639B2 (ja) | 2015-10-27 | 2016-10-27 | 三元触媒として使用するためのジルコニア系組成物 |
JP2019516706A Pending JP2019536720A (ja) | 2015-10-27 | 2017-01-30 | 酸性ジルコニウム水酸化物 |
JP2021134373A Active JP7291179B2 (ja) | 2015-10-27 | 2021-08-19 | 酸性ジルコニウム水酸化物 |
JP2023091539A Pending JP2023116575A (ja) | 2015-10-27 | 2023-06-02 | 酸性ジルコニウム水酸化物 |
Family Applications Before (4)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018519897A Active JP6987750B2 (ja) | 2015-10-27 | 2016-10-27 | 構造化ジルコニウム溶液 |
JP2018519907A Active JP7012639B2 (ja) | 2015-10-27 | 2016-10-27 | 三元触媒として使用するためのジルコニア系組成物 |
JP2019516706A Pending JP2019536720A (ja) | 2015-10-27 | 2017-01-30 | 酸性ジルコニウム水酸化物 |
JP2021134373A Active JP7291179B2 (ja) | 2015-10-27 | 2021-08-19 | 酸性ジルコニウム水酸化物 |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (3) | US10501332B2 (ja) |
EP (2) | EP3368480B1 (ja) |
JP (5) | JP6987750B2 (ja) |
KR (2) | KR20180101328A (ja) |
CN (3) | CN108349744B (ja) |
CA (2) | CA3002322C (ja) |
DK (2) | DK3368480T3 (ja) |
GB (1) | GB201518996D0 (ja) |
MY (1) | MY191039A (ja) |
PL (2) | PL3368481T3 (ja) |
RU (2) | RU2727187C2 (ja) |
WO (2) | WO2017072509A1 (ja) |
ZA (2) | ZA201802534B (ja) |
Families Citing this family (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB201518996D0 (en) | 2015-10-27 | 2015-12-09 | Magnesium Elektron Ltd | Zirconia-based compositions for use as three-way catalysts |
WO2018115436A1 (fr) * | 2016-12-23 | 2018-06-28 | Rhodia Operations | Oxyde mixte résistant au vieillissement à base de cérium, de zirconium, d'aluminium et de lanthane pour convertisseur catalytique automobile |
CN118079894A (zh) * | 2017-05-11 | 2024-05-28 | 罗地亚经营管理公司 | 具有增强的耐受性和nox储存容量的混合氧化物 |
WO2019043346A1 (fr) * | 2017-09-01 | 2019-03-07 | Rhodia Operations | Oxyde mixte a base de cerium et de zirconium |
JP7403458B2 (ja) | 2018-01-08 | 2023-12-22 | パシフィック インダストリアル デベロップメント コーポレイション | 酸素貯蔵材料の製造方法 |
WO2020061723A1 (en) * | 2018-09-24 | 2020-04-02 | Rhodia Operations | Mixed oxide with improved reducibility |
CN113260595B (zh) * | 2019-01-04 | 2024-04-16 | 太平洋工业发展公司 | 纳米晶体级的铈-锆氧化物材料及其制备方法 |
JP7422989B2 (ja) * | 2019-01-24 | 2024-01-29 | 日本特殊陶業株式会社 | 多孔質ジルコニア粒子及びタンパク質固定用凝集体 |
EP3891100A1 (en) * | 2019-01-29 | 2021-10-13 | Pacific Industrial Development Corporation | Nanocrystal-sized cerium-zirconium-aluminum oxide material and method of making the same |
WO2020195973A1 (ja) * | 2019-03-28 | 2020-10-01 | 第一稀元素化学工業株式会社 | ジルコニア系多孔質体 |
CN110124659B (zh) * | 2019-06-20 | 2021-03-23 | 中自环保科技股份有限公司 | 一种铈锆铝基复合材料、cGPF催化剂及其制备方法 |
WO2021020104A1 (ja) | 2019-07-30 | 2021-02-04 | 第一稀元素化学工業株式会社 | ジルコニア系複合酸化物、及び、ジルコニア系複合酸化物の製造方法 |
CN110526290B (zh) * | 2019-08-08 | 2021-11-02 | 山东国瓷功能材料股份有限公司 | 一种纳米铈锆复合氧化物及其在催化nox还原反应中的应用 |
KR102252675B1 (ko) | 2019-09-19 | 2021-05-21 | 한국에너지기술연구원 | 일정온도의 열매체를 제공하는 열공급시스템 및 열공급방법 |
US20220401921A1 (en) | 2019-10-01 | 2022-12-22 | Rhodia Operations | Suspension of nanoparticles of a mixed oxide |
EP4092016A4 (en) * | 2020-01-16 | 2024-01-17 | JFE Engineering Corporation | METHOD FOR SYNTHESIZING A ZIRCONIUM COMPLEX |
US20230129838A1 (en) | 2020-02-14 | 2023-04-27 | Neo Performance Materials (Singapore) Pte. Ltd. | Process for making cerium and zirconium containing compositions using mesitylene and composition made by same |
JP2023538017A (ja) | 2020-08-12 | 2023-09-06 | ネオ・パフォーマンス・マテリアルズ(シンガポール)プライヴェト・リミテッド | 酸素貯蔵能強化組成物 |
JP6991384B1 (ja) * | 2021-08-12 | 2022-01-12 | 第一稀元素化学工業株式会社 | ジルコニア系多孔質体、及び、ジルコニア系多孔質体の製造方法 |
JP7162716B1 (ja) | 2021-11-01 | 2022-10-28 | 第一稀元素化学工業株式会社 | 水酸化ジルコニウム粉末 |
JP7203180B1 (ja) | 2021-11-01 | 2023-01-12 | 第一稀元素化学工業株式会社 | 水酸化ジルコニウム粉末、及び、水酸化ジルコニウム粉末の製造方法 |
CN117509724B (zh) * | 2023-09-28 | 2024-06-21 | 江门市科恒实业股份有限公司 | 一种铈锆复合氧化物及其制备方法 |
Family Cites Families (63)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3359213A (en) | 1963-01-31 | 1967-12-19 | Nat Lead Co | Production of aqueous suspension of colloidal, crystalline, hydrous oxides of zirconium and hafnium |
GB1181794A (en) | 1966-06-09 | 1970-02-18 | Atomic Energy Authority Uk | Improvements in or relating to Zirconium Compounds |
GB1231385A (ja) | 1967-08-04 | 1971-05-12 | ||
SU867880A1 (ru) | 1979-12-17 | 1981-09-30 | Предприятие П/Я А-3481 | Способ получени двуокиси циркони |
FR2578241B1 (fr) | 1985-03-01 | 1990-03-30 | Rhone Poulenc Spec Chim | Zircone stabilisee, son procede de preparation et son application dans des compositions ceramiques |
US5234870A (en) * | 1988-07-21 | 1993-08-10 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Zirconia sol and method for production thereof |
JPH03218928A (ja) * | 1990-01-25 | 1991-09-26 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 有機溶媒分散ジルコニアゾルおよびその製造方法 |
JPH0665610B2 (ja) | 1989-12-01 | 1994-08-24 | 株式会社日本触媒 | ジルコニアゾルの製造方法 |
US5223176A (en) * | 1988-09-30 | 1993-06-29 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Zirconia sol and method for making the same |
US5466846A (en) | 1994-11-16 | 1995-11-14 | Benchmark Research And Technology, Inc. | Process for preparation of stable aqueous solutions of zirconium chelates |
IT1271312B (it) * | 1994-12-21 | 1997-05-27 | Enirisorse Spa | Procedimento sol-gel per ottenere sfere,microsfere o rivestimenti di monoliti a forma cellulare,costituiti da ossido di zirconio puro o misto ad altri ossidi,utili come catalizzatori o supporti per catalizzatori |
JP4053623B2 (ja) | 1996-12-27 | 2008-02-27 | 阿南化成株式会社 | ジルコニウム−セリウム系複合酸化物及びその製造方法 |
WO1998045212A1 (en) | 1997-04-04 | 1998-10-15 | Rhodia Rare Earths Inc. | CERIUM OXIDES, ZIRCONIUM OXIDES, Ce/Zr MIXED OXIDES AND Ce/Zr SOLID SOLUTIONS HAVING IMPROVED THERMAL STABILITY AND OXYGEN STORAGE CAPACITY |
JPH11292538A (ja) | 1998-04-09 | 1999-10-26 | Daiichi Kigensokagaku Kogyo Co Ltd | ジルコニア−セリア組成物の製造方法 |
JP3985116B2 (ja) | 1999-03-04 | 2007-10-03 | 第一稀元素化学工業株式会社 | 水酸化ジルコニウム及びその製造方法 |
US6376590B2 (en) * | 1999-10-28 | 2002-04-23 | 3M Innovative Properties Company | Zirconia sol, process of making and composite material |
US6737380B2 (en) * | 2001-02-05 | 2004-05-18 | Petroleum Energy Center | Solid acid catalyst, production method thereof, and method for hydrodesulfurizing and isomerizing light hydrocarbon oil using the same |
EP1425447A1 (en) | 2001-09-13 | 2004-06-09 | Rothmans, Benson & Hedges Inc. | Zirconium/metal oxide fibres |
JP3946982B2 (ja) | 2001-11-01 | 2007-07-18 | ニッケイ・メル株式会社 | ジルコニア・セリア基複合酸化物の製造方法 |
JP2003206137A (ja) * | 2002-01-11 | 2003-07-22 | Dowa Mining Co Ltd | 部分安定化または安定化ジルコニア微粉体とその前駆体およびそれらの製造方法 |
FR2841547B1 (fr) | 2002-06-26 | 2005-05-06 | Rhodia Elect & Catalysis | Composition a base d'oxyde de zirconium et d'oxydes de cerium, de lanthane et d'une autre terre rare, son procede de preparation et son utilisation comme catalyseur |
US6824690B1 (en) | 2002-10-11 | 2004-11-30 | Sandia Corporation | Zirconium-modified materials for selective adsorption and removal of aqueous arsenic |
US20040179994A1 (en) * | 2003-01-21 | 2004-09-16 | Fenouil Laurent Alain | Zirconia extrudates |
FR2852596B1 (fr) | 2003-03-18 | 2007-02-23 | Rhodia Elect & Catalysis | Composition a base d'oxydes de cerium et de zirconium a surface specifique stable entre 900 c et 1000 c, son procede de preparation et son utilisation comme catalyseur |
TWI252215B (en) * | 2003-03-27 | 2006-04-01 | Univ Nat Central | Zirconia sol and method of preparing the same |
CN100374376C (zh) | 2003-04-30 | 2008-03-12 | 镁电子有限公司 | 锆基氧化物的制备方法和用途 |
JP2005082423A (ja) | 2003-09-05 | 2005-03-31 | Daiichi Kigensokagaku Kogyo Co Ltd | ジルコニア系酸化物及び固体酸触媒 |
FI119588B (fi) * | 2003-11-27 | 2009-01-15 | Neste Oil Oyj | Jalometallikatalyytti hiilivetyjen konversiota varten, menetelmä sen valmistamiseksi ja menetelmä dieselpolttoaineen valmistamiseksi |
JP4660135B2 (ja) * | 2004-07-26 | 2011-03-30 | 第一稀元素化学工業株式会社 | ジルコニア系多孔質体及びその製造方法 |
JP4705361B2 (ja) | 2004-11-19 | 2011-06-22 | 日揮触媒化成株式会社 | ジルコニアゾルの製造方法 |
CN100396616C (zh) * | 2005-01-18 | 2008-06-25 | 内蒙古科技大学 | 一种高比表面积纳米铈锆复合氧化物的制备方法 |
JP4815809B2 (ja) | 2005-01-24 | 2011-11-16 | 東ソー株式会社 | 硫酸化ジルコニアを含む新規な構造体およびその製造方法 |
GB0602217D0 (en) | 2006-02-03 | 2006-03-15 | Magnesium Elektron Ltd | Zirconium hydroxide |
FR2907445B1 (fr) | 2006-10-20 | 2010-09-03 | Rhodia Recherches & Tech | Composition a acidite elevee a base d'oxyde de zirconium, d'oxyde de titane et d'oxyde de tungstene,procede de preparation et utilisation dans le traitement des gaz d'echappement |
US20080120970A1 (en) * | 2006-11-29 | 2008-05-29 | Marcus Hilgendorff | NOx Storage Materials and Traps Resistant to Thermal Aging |
JP2008285388A (ja) | 2007-05-21 | 2008-11-27 | Toyota Motor Corp | リチウムイオン伝導性向上材 |
JP4918880B2 (ja) * | 2007-05-23 | 2012-04-18 | 日産化学工業株式会社 | ジルコニアゾルの製造方法 |
JP5512934B2 (ja) * | 2008-05-09 | 2014-06-04 | 住友化学株式会社 | 非晶質のZr−O系粒子を分散質とするゾル、その製造方法、このゾルをバインダーとする光触媒体コーティング液、およびその光触媒体コーティング液を塗布した光触媒機能製品の製造方法 |
EP2243547A1 (en) | 2009-04-20 | 2010-10-27 | Fortum OYJ | Novel sorbent, method of producing the same and the use thereof |
CN101544402B (zh) * | 2009-04-24 | 2010-12-08 | 武汉科技大学 | 一种纳米级锆质溶胶及其制备方法 |
CN101623626B (zh) | 2009-08-13 | 2011-04-13 | 广州嘉晋有色金属有限公司 | 一种氧化锆复合纳米催化剂及其制备方法 |
FR2955098B1 (fr) * | 2010-01-11 | 2014-09-05 | Rhodia Operations | Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium et d'une autre terre rare a temperature maximale de reductibilite reduite, procede de preparation et utilisation dans le domaine de la catalyse. |
FR2959735B1 (fr) * | 2010-05-06 | 2012-06-22 | Rhodia Operations | Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium d'au moins une autre terre rare, a porosite specifique, procede de preparation et utilisation en catalyse. |
GB201013984D0 (en) * | 2010-08-20 | 2010-10-06 | Magnesium Elektron Ltd | Catalytic purification of gases |
CN102040379B (zh) | 2010-11-05 | 2013-12-11 | 济南大学 | 一种氧化锆胶体的制备方法 |
CN102464353A (zh) | 2010-11-19 | 2012-05-23 | 山东鲁阳股份有限公司 | 高纯纳米型聚羟基氯化锆溶胶的制备方法 |
CN102553653B (zh) | 2010-12-22 | 2016-09-14 | 太平洋工业发展公司 | 具有储氧能力的催化剂载体材料及其制造方法 |
EP2658943B1 (en) | 2010-12-28 | 2021-03-03 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Polishing slurry including zirconia particles and a method of using the polishing slurry |
FR2979345B1 (fr) * | 2011-08-26 | 2014-02-21 | Centre Nat Rech Scient | Procede d'isomerisation du glucose en fructose |
CN102775143A (zh) | 2012-08-22 | 2012-11-14 | 安徽同和晶体新材料股份有限公司 | 一种全稳定四方相氧化锆晶体纤维的制备方法 |
CN104822451B (zh) * | 2012-12-04 | 2017-05-31 | 研究三角协会 | 催化剂组合物及其在催化生物质热解中的用途 |
WO2014121813A1 (en) * | 2013-02-05 | 2014-08-14 | Rhodia Operations | Precipitated and calcinated composition based on zirconium oxide and cerium oxide |
CN103191712B (zh) * | 2013-04-03 | 2014-12-31 | 潮州三环(集团)股份有限公司 | 一种具有良好抗老化性能、高还原活性的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物及其制备方法 |
US10046313B2 (en) | 2013-05-13 | 2018-08-14 | University Of Connecticut | Mesoporous materials and processes for preparation thereof |
JP5706546B1 (ja) * | 2013-06-04 | 2015-04-22 | 新日本電工株式会社 | セリア−ジルコニア系複合酸化物及びその製造方法 |
CN105579123B (zh) | 2013-09-30 | 2020-03-13 | 住友大阪水泥股份有限公司 | 无机粒子分散液、含无机粒子的组合物、涂膜、带涂膜的塑料基材、显示装置 |
JP6214412B2 (ja) | 2014-01-31 | 2017-10-18 | 日揮触媒化成株式会社 | コアシェル型酸化物微粒子の分散液、その製造方法、およびその用途 |
JP5744274B1 (ja) | 2014-03-28 | 2015-07-08 | 第一稀元素化学工業株式会社 | ジルコニア系多孔質体及びその製造方法 |
JP6698632B2 (ja) | 2014-09-05 | 2020-05-27 | ネオ パフォーマンス マテリアルズ (シンガポール) プライベート リミテッド | 高空隙率のセリウム及びジルコニウム含有酸化物 |
WO2016053335A1 (en) | 2014-10-01 | 2016-04-07 | Ge Oil & Gas Esp, Inc. | Dual plate motor support for horizontal pumping system |
US9895674B1 (en) * | 2015-09-14 | 2018-02-20 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Multi-functional media for the removal of basic and acidic gases and other toxic vapors |
GB201518996D0 (en) | 2015-10-27 | 2015-12-09 | Magnesium Elektron Ltd | Zirconia-based compositions for use as three-way catalysts |
US20190134608A1 (en) | 2016-04-26 | 2019-05-09 | Rhodia Operations | Cerium-and zirconium-based mixed oxides |
-
2015
- 2015-10-27 GB GBGB1518996.2A patent/GB201518996D0/en not_active Ceased
-
2016
- 2016-10-27 CN CN201680063052.0A patent/CN108349744B/zh active Active
- 2016-10-27 EP EP16788756.1A patent/EP3368480B1/en active Active
- 2016-10-27 CA CA3002322A patent/CA3002322C/en active Active
- 2016-10-27 RU RU2018113970A patent/RU2727187C2/ru active
- 2016-10-27 CN CN201680062165.9A patent/CN108473337B/zh active Active
- 2016-10-27 WO PCT/GB2016/053335 patent/WO2017072509A1/en active Application Filing
- 2016-10-27 JP JP2018519897A patent/JP6987750B2/ja active Active
- 2016-10-27 KR KR1020187014081A patent/KR20180101328A/ko active IP Right Grant
- 2016-10-27 US US15/770,070 patent/US10501332B2/en active Active
- 2016-10-27 MY MYPI2018000562A patent/MY191039A/en unknown
- 2016-10-27 DK DK16788756.1T patent/DK3368480T3/da active
- 2016-10-27 PL PL16788758T patent/PL3368481T3/pl unknown
- 2016-10-27 WO PCT/GB2016/053332 patent/WO2017072507A1/en active Application Filing
- 2016-10-27 EP EP16788758.7A patent/EP3368481B1/en active Active
- 2016-10-27 DK DK16788758.7T patent/DK3368481T3/da active
- 2016-10-27 CA CA3002321A patent/CA3002321C/en active Active
- 2016-10-27 US US15/770,065 patent/US11613473B2/en active Active
- 2016-10-27 KR KR1020187014159A patent/KR102550022B1/ko active IP Right Grant
- 2016-10-27 PL PL16788756T patent/PL3368480T3/pl unknown
- 2016-10-27 JP JP2018519907A patent/JP7012639B2/ja active Active
-
2017
- 2017-01-30 CN CN201780065346.1A patent/CN109863121B/zh active Active
- 2017-01-30 JP JP2019516706A patent/JP2019536720A/ja active Pending
- 2017-01-30 RU RU2019108783A patent/RU2743207C2/ru active
- 2017-01-30 US US16/345,275 patent/US11760653B2/en active Active
-
2018
- 2018-04-17 ZA ZA2018/02534A patent/ZA201802534B/en unknown
- 2018-04-17 ZA ZA2018/02535A patent/ZA201802535B/en unknown
-
2021
- 2021-08-19 JP JP2021134373A patent/JP7291179B2/ja active Active
-
2023
- 2023-06-02 JP JP2023091539A patent/JP2023116575A/ja active Pending
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7291179B2 (ja) | 酸性ジルコニウム水酸化物 | |
JP6180927B2 (ja) | 細孔構造が制御された、高度に多孔性の、安定な金属酸化物を製造する方法 | |
Jiang et al. | Fabrication of photoluminescent ZnO/SBA-15 through directly dispersing zinc nitrate into the as-prepared mesoporous silica occluded with template | |
JP5541920B2 (ja) | 担体上のナノメートル酸化セリウムで作製された高い被還元性を有する組成物、調製方法および触媒としての使用 | |
JP5326001B2 (ja) | アルミナまたはオキシ水酸化アルミニウム基材上にランタンペロブスカイトを含む組成物、調製方法および触媒における使用 | |
WO2011065416A1 (ja) | 複合酸化物、その製造法及び排ガス浄化用触媒 | |
JP5801411B2 (ja) | 特有の多孔性を有する、酸化ジルコニウムと、少なくとも1種のセリウム以外の希土類元素の酸化物を基材とする組成物、その製造方法及び触媒作用におけるその使用 | |
Nguyen-Phan et al. | The role of rare earth metals in lanthanide-incorporated mesoporous titania | |
Abu-Zied et al. | Fabrication, characterization, and electrical conductivity properties of Pr6O11 nanoparticles | |
KR101483079B1 (ko) | 악취 제거 및 탄화수소 산화 촉매 및 이의 제조방법 | |
JP7458979B2 (ja) | 多孔質アルミニウム水和物 | |
KR20130120487A (ko) | 내황성 알루미나 촉매 지지체 | |
KR102470620B1 (ko) | Al2O3-CeO2/ZrO2의 코팅된 복합체 및 이의 생산 방법 | |
JP5802124B2 (ja) | メソポーラスアルミナの製造方法 | |
CA3038448C (en) | Acidic zirconium hydroxide | |
JP2024001112A (ja) | 均一に分布した二酸化チタンを含む触媒の担体及び製造方法 | |
Armendariz et al. | One-step synthesis and characterization of ZrO 2–WO x prepared by hydrothermal method at autogenous pressure | |
WO2014020557A1 (en) | Process for manufacturing a powder of alumina particle coated by zirconium oxide | |
JP4931099B2 (ja) | シクロオレフィン製造用触媒及び、シクロオレフィンの製造方法 | |
KR102706685B1 (ko) | 다공성 알루미늄 하이드레이트 | |
Tang et al. | Polymer-templated mesoporous hybrid oxides of Al and Cu: highly porous sorbents for ammonia | |
KR20240114742A (ko) | 알루미늄 및 지르코늄-기재 혼합 산화물 | |
Elerian et al. | Photocatalytic activity and removal of organic dyes using sulfated zirconia prepared by a new method | |
KR20230085210A (ko) | 도핑된 산화세륨을 생성하기 위한 물질, 방법 및 기술 | |
CA3059531A1 (en) | Nox trap catalyst support material composition |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230703 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230703 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20240328 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20240409 |