JP2023538017A - 酸素貯蔵能強化組成物 - Google Patents

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Abstract

本明細書に開示されるのは、強化された酸素貯蔵能（ＯＳＣ）を有する組成物である。ＯＳＣ強化組成物は、セリウム、ジルコニウム、ランタン、ネオジムと、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂａ、及びそれらの混合物からなる群から選択されるドーパント元素とを含有する。特定の実施形態では、これらの組成物は２つのドーパントを含有する。これらの組成物の特定の実施形態では、セリウム、ジルコニウム、ランタン、及びネオジムと、１つ以上のドーパント元素とを含む組成物は、セリウム、ジルコニウム、ランタン、及びネオジムを含むドープされていない組成物と比較して、１０００℃で１０時間エージングした後、１～５０％改善されたＯＳＣを有する。エージングは、空気環境で行うことができる。さらに開示されるのは、強化された酸素貯蔵能（ＯＳＣ）を有するこれらの組成物を製造する方法である。これらの組成物は、触媒として使用することができる。【選択図】図１

Description

この出願は、強化された酸素貯蔵能（ｏｘｙｇｅｎ ｓｔｏｒａｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ：ＯＳＣ）を有する組成物、これらの組成物の製造方法、及びそれらの使用に関する。本明細書に開示されるＯＳＣ強化組成物は、セリウム、ジルコニウム、ランタン、及びネオジムと、１つ以上のドーパントとを含み、ドーパントは、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂａ、及びそれらの混合物からなる群から選択される元素である。
＜イントロダクション＞
酸素貯蔵／放出（ＯＳＣ）能は、多くの触媒にとって重要な特徴である。例えば、自動車排気ガス浄化用触媒は、酸化雰囲気下で酸素を吸収し、還元雰囲気下で酸素を脱離する性質を有する触媒材料で構成されている。この酸素吸脱着能を用いて、これらの触媒材料は、排ガス中の炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物などの有害成分を優れた効率で浄化する。これらの触媒により、排気ガス中に存在する一酸化炭素及び炭化水素を酸化することができ、排気ガス中に存在する窒素酸化物も還元することができる。そのため、これらの触媒材料は、主に自動車の排気ガスを浄化するための触媒コンバーターに使用される。
一般に、触媒材料には、高温下でも十分に大きな比表面積と十分に高い酸素吸脱着能を有することが要求される。
より高い熱安定性及び酸素吸脱着能を有する触媒材料が、依然として必要とされている。
本明細書に開示されるように、強化されたＯＳＣを有する本組成物は、セリウム、ジルコニウム、ランタン、及びネオジム、並びにドーパントを含み、ドーパントは、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂａ、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
いくつかの実施形態では、組成物は、セリウム、ジルコニウム、ランタン、及びネオジム、並びにドーパントから本質的になり、ドーパントは、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂａ、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
本明細書にさらに開示されるように、組成物は、セリウム、ジルコニウム、ランタン、ネオジム、１つ以上のドーパント元素、及び０．５重量％未満の他の元素からなり、ドーパント元素は、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂａ、及びそれらの混合物であり、他の元素は、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、又はＢａ以外の任意の元素である。
これらの組成物の特定の実施形態では、ドーパントは、組成物の約０．１～１０重量％の量で組成物中に存在し、特定の実施形態では、２つのドーパントが存在する。これらの組成物の特定の実施形態では、２つのドーパントが存在し、ドーパントはＳｎ及びＮｂである。これらの組成物の他の実施形態では、２つのドーパントが存在し、ドーパントはＮｂ及びＩｎである。これらの組成物のさらなる実施形態では、２つのドーパントが存在し、ドーパントはＳｎ及びＢａである。
セリウム、ジルコニウム、ランタン、及びネオジム、並びに１つ以上のドーパントを含む組成物を製造する本明細書に開示される方法は、以下の工程：（ａ）Ｚｒ、Ｌａ、Ｎｄ、及びＣｅ塩、並びにドーパントＸを水中で混合して、混合物を提供する工程、（ｂ）混合物をアンモニア水溶液に添加して、沈殿物を形成する工程、（ｃ）沈殿物をか焼する工程、を含む。ドーパントＸは、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂａ、及びそれらの混合物からなる群から選択される。特定の実施形態では、ドーパントＸは、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＢａから選択される２つの元素である。この方法によって製造された組成物は、触媒として使用することができ、強化されたＯＳＣを示す。
これらの組成物の特定の実施形態では、セリウム、ジルコニウム、ランタン、及びネオジムと、１つ以上のドーパント元素とを含む組成物は、セリウム、ジルコニウム、ランタン、及びネオジムを含むドープされていない組成物と比較して、１０００℃で１０時間エージングした後、約１～５０％改善されたＯＳＣを有しており、特にこれらの実施形態では、ＯＳＣは約１～３５％改善される。エージングは、酸化環境、還元環境、又はサイクリック還元酸化環境で行うことができる。
本明細書に開示されるＯＳＣ強化材料を製造する方法の一実施形態のフローチャートを示す。
表面積及びＴＰＲ水素消費量に対する、Ｓｎ、Ｎｂ、及びＳｎとＮｂの組合せによるドーピングの効果を示すグラフである。
Ｈ２－ＴＰＲプロファイルに対する、Ｓｎ、Ｎｂ、及びＳｎとＮｂの組合せによるドーピングの効果を示すグラフである。
ＳＳＡ及びＴＰＲ水素消費量に対する、Ｓｎ及びＮｂ（Ｓｎ＋Ｘ／Ｘ＋Ｎｂ）を含む様々なドーパントの効果を示すグラフである。
Ｈ２－ＴＰＲプロファイルに対する、Ｓｎ及びＮｂ（Ｓｎ＋Ｘ／Ｘ＋Ｎｂ）を含む様々なドーパントの効果を示すグラフである。
空気対ＣＯ／Ｏ２エージング（１０００℃で１０時間及び１１００℃で１０時間）を伴う、ドープされていない組成物のＸＲＤを含む。
空気対ＣＯ／Ｏ２エージング（１０００℃で１０時間及び１１００℃で１０時間）を伴う、Ｓｎ及びＮｂでドープされた組成物のＸＲＤを含む。
空気対ＣＯ／Ｏ２エージング（１０００℃で１０時間及び１１００℃で１０時間）を伴う、Ｓｎ及びＢａでドープされた組成物のＸＲＤを含む。
空気対ＣＯ／Ｏ２エージング（１０００℃で１０時間及び１１００℃で１０時間）を伴う、Ｓｎ及びＦｅでドープされた組成物のＸＲＤを含む。
空気対ＣＯ／Ｏ２エージング（１０００℃で１０時間及び１１００℃で１０時間）を伴う、Ｓｎ及びＴｉでドープされた組成物のＸＲＤを含む。
空気対ＣＯ／Ｏ２エージング（１０００℃で１０時間及び１１００℃で１０時間）を伴う、Ｓｎ及びＭｎでドープされた組成物のＸＲＤを含む。
空気対ＣＯ／Ｏ２エージング（１０００℃で１０時間及び１１００℃で１０時間）を伴う、Ｉｎ及びＮｂでドープされた組成物のＸＲＤを含む。
強化された酸素貯蔵能（ＯＳＣ）を有する組成物及び方法が、開示及び説明される前に、本開示は、本明細書に開示された特定の構造、方法工程、又は材料に限定されず、当業者によって認識されるように、それらの均等物に拡張されることを理解されたい。本明細書で使用される用語は、特定の実施形態を説明する目的でのみ使用され、限定を意図するものではないことも理解されたい。本明細書で使用されるように、原文の単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈が明確に指示しない限り、複数の指示対象を含むことに留意しなければならない。したがって、例えば、「工程（ａ ｓｔｅｐ）」への言及には、複数の工程が含まれる場合があり、反応又は処理の「製造する（ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ）」又は「生成物（ｐｒｏｄｕｃｔｓ）」への言及は、反応／処理のすべての生成物であると解釈されるべきではなく、「処理する（ｔｒｅａｔｉｎｇ）」への言及は、そのような処理工程の１つ以上への言及を含み得る。このように、処理する工程は、特定された処理生成物を製造するために、同様の材料／流れの複数又は反復処理を含むことができる。
「約」のついた数値は、典型的な実験的ばらつきを含む。本明細書で使用される場合、「約」という用語は、統計的に意味のある値の範囲内にあることを意味し、例えば、記載された粒子サイズ、濃度範囲、時間枠、分子量、温度、又はｐＨがある値の範囲内にあることを意味する。そのような範囲は、示された値又は範囲の１桁以内、典型的には１０％以内、より典型的には５％以内であり得る。時には、そのような範囲は、所与の値又は範囲の測定及び／又は決定に使用される標準的な方法に典型的な実験誤差内とすることができる。「約」という用語に包含される許容変動は、研究中の特定のシステムに依存し、当業者であれば容易に理解することができる。この出願において範囲が列挙されるときはいつでも、その範囲内のすべての整数もまた、本発明の実施形態として想定される。
本明細書で使用される「元素（ｅｌｅｍｅｎｔｓ）」は、化学元素である。
本願は、強化された酸素貯蔵能（ＯＳＣ）を有する組成物に関する。これらの組成物は、セリウム、ジルコニウム、ランタン、及びネオジム、並びに１つ以上のドーパントを含有する。ドーパントは、希土類元素以外の元素である。特定の実施形態では、ドーパントは、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂａ、及びそれらの混合物から選択される元素である。重要なことに、これらの組成物は、ドープされていない組成物と同様の又は改善された比表面積（ＳＳＡ）を維持しながら、増加したＯＳＣも示す。
これらの組成物は、触媒として又は触媒系の一部として、触媒作用に使用するのに有利な特性を有する。これらの触媒は、自動車の排気ガスを浄化するために使用される。
これらの組成物の特定の実施形態では、セリウム、ジルコニウム、ランタン、及びネオジムと、１つ以上のドーパント元素とを含む組成物は、セリウム、ジルコニウム、ランタン、及びネオジムを含むドープされていない組成物と比較して、１０００℃で１０時間エージングした後、約１～５０％改善されたＯＳＣを有しており、特にこれらの実施形態では、ＯＳＣは約１～３５％改善される。これらの組成物の特定の実施形態では、この組成物は、セリウム、ジルコニウム、ランタン、及びネオジムを含むドープされていない組成物と比較して、１０００℃で１０時間エージングした後、約１～３０％又は約１０～３０％改善されたＯＳＣを有する。ＯＳＣは、Ｈ２温度プログラム還元を使用して測定される（以下の例５を参照）。改善は、より低いピーク還元温度（ＰＲＴ）又はより高いＨ２消費量のいずれかに基づいて決定される。
エージングは、酸化環境、還元環境、又はサイクリック酸化還元環境で行うことができる。酸化環境は、酸化剤を含む任意の環境とすることができる。例えば、酸化環境は空気である。還元環境とは、酸化剤成分が枯渇している環境である。サイクリック酸化還元環境とは、環境が酸化から還元へと周期的に変化する環境である。例えば、材料の上に空気を１分間導入することができ、次の１分間で環境をＣＯ２に切り替え、このサイクリックプロセスを、必要な時間継続する。
特定の実施形態では、組成物は、セリウム、ジルコニウム、ランタン、及びネオジム、並びに１つ以上のドーパントを含み、ドーパントは、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、及びＢａから選択される。
他の実施形態では、組成物は、セリウム、ジルコニウム、ランタン、及びネオジム、並びに１つ以上のドーパントから本質的になり、ドーパントは、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、及びＢａから選択される。
さらなる実施形態では、組成物は、セリウム、ジルコニウム、ランタン、ネオジム、１つ以上のドーパント元素、及び約０．５重量％未満の他の元素からなり、ドーパント元素は、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、及びＢａであり、他の元素は、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、又はＢａ以外の任意の元素である。
これらの組成物の特定の実施形態では、ＣｅＯ２／ＺｒＯ２／Ｌａ２Ｏ３／Ｎｄ２Ｏ３の比は、約１５～２５重量％／６５～７５重量％／０．５～３重量％／２～８重量％とすることができる。これらの組成物の１つの例示的な実施形態では、ＣｅＯ２／ＺｒＯ２／Ｌａ２Ｏ３／Ｎｄ２Ｏ３の比は、約２０．８重量％／７２．２重量％／１．７重量％／５．３重量％とすることができる。すべての組成物は、酸化物当量基準で参照される。
さらに、これらの組成物において、ドーパントは、組成物の約０．１～１０重量％の量で組成物中に存在することができ、特定の実施形態では、ドーパントは、組成物の約１～１０重量％の量で組成物中に存在することができる。いくつかの実施形態では、ドーパントは、組成物の約０．１～５重量％の量で存在することができる。また、これらの組成物及びすべての実施形態において、他の元素は、約０．５重量％未満の量で存在することができる。
特定の実施形態では、本明細書に開示される組成物は、１、２、３、４、５、又は６種類のドーパントを含むことができ、場合によっては、２、３、又は４種類のドーパントを含むことができる。いくつかの実施形態では、組成物は、２種類又は３種類のドーパントを含み、場合によっては、２種類のドーパントを含む。
ドーパント元素は、ドーパント元素がカチオンである任意の適切な化合物を介して組成物に導入することができる。例えば、第１のドーパントは、無水ＳｎＣｌ４（発煙）、ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＳｎＣ２Ｏ４、Ｉｎ（ＮＯ３）３、及びそれらの混合物からなる群から選択される化合物によって組成物に導入することができ、第２のドーパントは、ＮｂＣｌ５、Ｎｂ（Ｏ）（Ｃ２Ｏ４）２ＮＨ４、Ｂａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、クエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム、シュウ酸鉄（ＩＩ）、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、硝酸鉄（ＩＩＩ）、アセチルアセトナート鉄（ＩＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、シュウ酸チタニル（ＩＶ）アンモニウム、及びそれらの混合物からなる群から選択される化合物によって組成物に導入することができる。
いくつかの実施形態では、組成物は２つのドーパントを含み、それらはＳｎ及びＮｂである。これらの特定の実施形態では、ＳｎのＮｂに対する比は、約２．５～０．１であり、特定の実施形態では、ＳｎのＮｂに対する比は、約１．５～０．２である。特定の実施形態では、Ｓｎドーパントは、シュウ酸スズによって組成物に導入することができ、Ｎｂドーパントは、シュウ酸ニオブアンモニウムによって組成物に導入することができる。
他の実施形態では、組成物は２つのドーパントを含み、ドーパントはＳｎ及びＦｅである。他の実施形態では、組成物は２つのドーパントを含み、ドーパントはＳｎ及びＢａである。さらに他の実施形態では、組成物は２つのドーパントを含み、ドーパントはＮｂ及びＩｎである。
本明細書に開示されるような強化されたＯＳＣを有する組成物は、（ａ）Ｚｒ、Ｌａ、Ｎｄ、及びＣｅ塩とドーパントＸを水中で混合して、混合物を提供すること、（ｂ）混合物をアンモニア水溶液に添加して、沈殿物を形成すること、（ｃ）沈殿物をか焼して、本明細書に記載の組成物を提供すること、を含むプロセスによって作製される。このプロセスのいくつかの実施形態では、２つのドーパントＸが使用される。
出発物質のＺｒ、Ｌａ、Ｎｄ、及びＣｅ塩は、水溶性であり、プロセスにおいて水に溶解する。Ｚｒ、Ｌａ、Ｎｄ、及びＣｅの可溶性塩は、硝酸塩、塩化物などを挙げることができる。例えば、Ｃｅ塩は、硝酸塩とすることができる。セリウム塩は、Ｃｅ（ＩＩＩ）又はＣｅ（ＩＶ）の酸化状態とすることができる。出発物質の硝酸セリウムも、１つ以上のドーパントＸと同様に、水に溶解する。
一実施形態では、Ｚｒ、Ｌａ、及びＮｄ塩は、硝酸塩とすることができる。一実施形態では、Ｃｅ塩もまた、硝酸塩である。
ドーパントＸは、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂａ、及びそれらの混合物から選択される元素である。
１つ以上のドーパント元素は、ドーパント元素がカチオンである任意の適切な化合物を介して組成物に導入することができる。例えば、第１のドーパントＸは、無水ＳｎＣｌ４（発煙）、ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＳｎＣ２Ｏ４、Ｉｎ（ＮＯ３）３、及びそれらの混合物からなる群から選択される化合物によって組成物に導入することができ、第２のドーパントＸは、ＮｂＣｌ５、Ｎｂ（Ｏ）（Ｃ２Ｏ４）２ＮＨ４、Ｂａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、クエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム、シュウ酸鉄（ＩＩ）、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、硝酸鉄（ＩＩＩ）、アセチルアセトナート鉄（ＩＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、シュウ酸チタニル（ＩＶ）アンモニウム、及びそれらの混合物からなる群から選択される化合物によって組成物に導入することができる。
工程（ａ）の混合物を提供するために、Ｚｒ、Ｌａ、及びＮｄ塩、Ｃｅ塩、並びに１つ以上のドーパントＸを水中に添加する添加順序は重要ではなく、任意の添加順序を利用してもよいし、又はすべてを同時に添加してもよい。さらに、添加の速度は重要ではない。いくつかの実施形態では、工程（ａ）において、水中の硝酸第二セリウムを、Ｚｒ、Ｌａ、及びＮｄ硝酸塩に添加し、第１のドーパントＸを添加し、次いで第２のドーパントＸを添加して混合物を提供する。添加及び撹拌後、工程（ａ）の混合物は、約２０ｇ／Ｌ～１５０ｇ／Ｌの酸化物濃度を有してもよく、特定の実施形態では、約１００ｇ／Ｌの酸化物濃度を有してもよい。
工程（ｂ）で得られた沈殿物は、か焼する前に選択された洗浄水伝導度を達成するために、水で洗浄してもよい。か焼プロセスは、約４００℃～１１００℃の範囲の温度で、約０．２５時間～２４時間行うことができる。特定の例では、か焼プロセスは、約６５０℃～８５０℃の温度で、３時間～７時間行うことができる。か焼プロセスは、本明細書に開示される組成物を提供し、当該組成物は強化されたＯＳＣを有する。
か焼は、任意の適切な炉及び環境で行うことができ、それらは、酸化、還元、水熱、又は不活性を含むがこれらに限定されない。いくつかの実施形態では、酸化環境が好ましい。管状炉を使用することができる。管状炉は、その管状を適切に設計することによって、より完全な処理のためのより良い気流を可能にする。
このプロセスによって作製された組成物は、立方晶相又は正方晶相のピーク以外の無関係なピークを欠くＸ線回折図を示す。
図１は、本明細書に開示されるＯＳＣ強化材料を作製するプロセスの一実施形態のフローチャートである。
本明細書に開示される組成物を作製し、酸化環境において１０００℃で１０時間エージングした後、及び酸化環境において１１００℃で１０時間エージングした後、総ＯＳＣ及び表面積について試験した。総ＯＳＣは、Ｈ２消費量に相当する。測定する方法の例は、以下の例５である。表面積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｔｒｉｓｔａｒ ＩＩ ３０２０ 装置を用いて測定する。Ｂ．Ｅ．Ｔ．方程式を０．０５～０．３０の相対圧力（Ｐ／Ｐｏ）データポイントに適用して、表面積を計算した。
ドープされた組成物は、セリウム、ジルコニウム、ランタン、及びネオジムを含むドープされていない組成物と比較して、改善されたＯＳＣを示しながら、同様の又は改善された温度安定な表面積を有することが重要である。
いくつかの実施形態では、ドープされた組成物は、酸化環境において１０００℃で１０時間エージングした後、セリウム、ジルコニウム、ランタン、及びネオジムを含むドープされていない組成物の表面積の約５０％～１００％の範囲に維持される表面積を有する。特定の実施形態では、ドープされた組成物は、酸化環境において１０００℃で１０時間エージングした後、セリウム、ジルコニウム、ランタン、及びネオジムを含むドープされていない組成物の表面積よりも改善された表面積を有し、したがって、酸化環境において１０００℃で１０時間エージングした後の表面積は、ドープされていない組成物の表面積の１００％を超えている。特定の実施形態では、本明細書に開示されるドープされた組成物は、酸化環境において１０００℃で１０時間エージングした後、セリウム、ジルコニウム、ランタン、及びネオジムを含むドープされていない組成物の表面積の約８５％～１００％以上の範囲に維持される表面積を有する。
他の実施形態では、本明細書に開示されるドープされた組成物は、酸化環境において１１００℃で１０時間エージングした後、セリウム、ジルコニウム、ランタン、及びネオジムを含むドープされていない組成物の表面積の約６０％～１００％の範囲に維持される表面積を有する。特定の実施形態では、ドープされた組成物は、酸化環境において１１００℃で１０時間エージングした後、セリウム、ジルコニウム、ランタン、及びネオジムを含むドープされていない組成物の表面積よりも改善された表面積を有し、したがって、酸化環境において１１００℃で１０時間エージングした後の表面積は、ドープされていない組成物の表面積の１００％を超えている。
特定の実施形態では、セリウム、ジルコニウム、ランタン、及びネオジムを含み、Ｓｎ及びＮｂでドープされた組成物は、他の同一のドープされていない組成物と同様の表面積を示す。他の実施形態では、セリウム、ジルコニウム、ランタン、及びネオジムを含み、Ｓｎ及びＢａでドープされた組成物は、他の同一のドープされていない組成物に類似する表面積を示す。特定の実施形態では、セリウム、ジルコニウム、ランタン、及びネオジムを含み、Ｓｎ及びＢａでドープされた組成物は、他の同一のドープされていない組成物と比較して、（１００％を超えて）改善された表面積を示す。
さらなる実施形態では、セリウム、ジルコニウム、ランタン、及びネオジムを含み、Ｓｎ及びＦｅでドープされた組成物、並びにセリウム、ジルコニウム、ランタン、及びネオジムを含み、Ｓｎ及びＴｉでドープされた組成物は、ドープされていない組成物の表面積の５０％～１００％の表面積を示す。特定の実施形態では、セリウム、ジルコニウム、ランタン、及びネオジムを含み、Ｓｎ及びＦｅでドープされた組成物、並びにセリウム、ジルコニウム、ランタン、及びネオジムを含み、Ｓｎ及びＴｉでドープされた組成物は、他の同一のドープされていない組成物と比較して、（１００％を超えて）改善された表面積を示す。
ドープされた組成物はまた、増加したＯＳＣを示す。特定の実施形態では、セリウム、ジルコニウム、ランタン、及びネオジムを含み、２つ以上の元素でドープされた組成物は、相乗的に増加したＯＳＣを示す。本明細書で使用される場合、「相乗的（ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃ）」とは、一緒に使用する場合ではなく、組成物単独での個々のドーパントの相加以上の増加を意味する。
これらの組成物の特定の実施形態では、セリウム、ジルコニウム、ランタン、及びネオジムと、１つ以上のドーパント元素とを含む組成物は、セリウム、ジルコニウム、ランタン、及びネオジムを含むドープされていない組成物と比較して、酸化環境において１０００℃で１０時間エージングした後、約１～５０％改善されたＯＳＣを有しており、特にこれらの実施形態では、ＯＳＣは約１～３５％改善される。これらの組成物の特定の実施形態では、この組成物は、セリウム、ジルコニウム、ランタン、及びネオジムを含むドープされていない組成物と比較して、酸化環境において１０００℃で１０時間エージングした後、約１～３０％又は約１０～３０％改善されたＯＳＣを有する。
特定の実施形態では、セリウム、ジルコニウム、ランタン、及びネオジムを含み、Ｓｎ及びＮｂでドープされた組成物は、セリウム、ジルコニウム、ランタン、及びネオジムを含むドープされていない組成物と比較して、酸化環境において１０００℃で１０時間エージングした後、約１８％改善されたＯＳＣを有する。他の実施形態では、セリウム、ジルコニウム、ランタン、及びネオジムを含み、Ｓｎ及びＢａでドープされた組成物は、セリウム、ジルコニウム、ランタン、及びネオジムを含むドープされていない組成物と比較して、酸化環境において１０００℃で１０時間エージングした後、約３０％改善されたＯＳＣを有する。さらなる実施形態では、セリウム、ジルコニウム、ランタン、及びネオジムを含み、Ｓｎ及びＦｅでドープされた組成物は、セリウム、ジルコニウム、ランタン、及びネオジムを含むドープされていない組成物と比較して、酸化環境において１０００℃で１０時間エージングした後、約２５％改善されたＯＳＣを有する。さらに別の実施形態では、セリウム、ジルコニウム、ランタン、及びネオジムを含み、Ｓｎ及びＴｉでドープされた組成物は、セリウム、ジルコニウム、ランタン、及びネオジムを含むドープされていない組成物と比較して、酸化環境において１０００℃で１０時間エージングした後、約１６％改善されたＯＳＣを有する。
実施形態では、セリウム、ジルコニウム、ランタン、及びネオジムを含み、Ｓｎ及びＮｂでドープされた組成物は、ドープされていない組成物と比較して、約１８％のＯＳＣの増加を示す。また、この増加は、Ｓｎ又はＮｂのいずれか単独でドープされたセリウム、ジルコニウム、ランタン、及びネオジムを含む組成物が、ドープされていない組成物と比較して同様のＯＳＣを有することと対照的である。そのため、セリウム、ジルコニウム、ランタン、及びネオジムを含み、Ｓｎ及びＮｂでドープされた組成物は、相乗的に増加したＯＳＣを示す。
実施形態では、組成物は、セリウム、ジルコニウム、ランタン、及びネオジムを含むドープされていない組成物と比較して、約０℃～３００℃低下したＰＲＴ（ピーク還元温度）を有する。ＰＲＴは、表面酸素又はバルク酸素の減少に相当する。したがって、ＰＲＴが低いほど、試料がより容易に還元されることを示し、これにより酸化還元性能が向上する。
実施形態では、本明細書に開示される組成物は、セリウム、ジルコニウム、ランタン、及びネオジムを含むドープされていない組成物と比較して、約０～２１０℃低下したＰＲＴ（ピーク還元温度）を有する。特定の実施形態では、セリウム、ジルコニウム、ランタン、及びネオジムを含み、Ｉｎ及びＮｂでドープされた組成物は、約２５０℃低下したＰＲＴを示す。
他の実施形態では、本明細書に開示される組成物は、少なくとも２つの極大値を有するＨ２－ＴＰＲプロファイルを有し、当該極大値は、セリウム、ジルコニウム、ランタン、及びネオジムを含むドープされていない組成物と比較して低い温度にある。Ｈ２－ＴＰＲプロファイルは、組成物のＰＲＴに対応する極大値を示している。このプロファイルを用いて計算されたＨ２消費量は、組成物のＯＳＣ特性を決定する。Ｈ２消費量が多いほど、酸素貯蔵特性及び酸素放出特性が高いことを示す。
特定の実施形態では、酸化環境において１０００℃で１０時間空気エージングした後の本明細書に開示される組成物は、立方晶相又は正方晶相のピーク以外の無関係なピークを欠くＸ線回折図を示す。他の実施形態では、酸化環境において１０００℃で１０時間空気エージングした後の本明細書に開示される組成物は、立方晶相若しくは正方晶相又は中間マルテンサイト相のピーク以外の無関係なピークを欠くＸ線回折図を示す。
［比較例１］ ＺｒＯ２／Ｌａ２Ｏ３／Ｎｄ２Ｏ３／ＣｅＯ２の合成（ドーパントなし）
以下の工程を行った。
１） 適切な相対成分濃度のＺｒ／Ｌａ／Ｎｄ硝酸塩前駆体溶液を秤量し、ビーカーに入れた。
２） 適切な量の硝酸セリウムアンモニウム（ＣＡＮ）固体を秤量し、脱イオン水に溶解した。
３） ＣＡＮ溶液をＺｒ／Ｌａ／Ｎｄ混合物に添加し、１分間撹拌した。攪拌は、マグネチックスターラーパンとマグネチックスターバーを用いて行った。
４） ＣｅＺｒＬａＮｄ混合物を最終体積１リットルまで希釈して、１００ｇ／Ｌの酸化物当量濃度を得た。この混合物を５分間撹拌した。ｐＨは約０．４０～０．６０であり、温度は摂氏約３０度であった。
５） １．５リットルの４．５Ｍアンモニア水を別に調製した。
６） ラウリン酸５０ｇを秤量し、アンモニア水溶液に添加し、５分間攪拌して完全に溶解させた。
７） アンモニア水／ラウリン酸溶液の最終ｐＨは約１０．５～１１．０であり、温度は摂氏約３０度であった。
８） 撹拌を開始した後、ＣｅＺｒＬａＮｄ混合物をアンモニア／ラウリン酸溶液に添加した。ＣｅＺｒＬａＮｄ混合物を約４分間かけて添加した。添加が完了した後、１時間攪拌を続けた。１時間後、ｐＨは約９．５～１０．０であり、温度は摂氏約２５度であった。
９） 沈殿物を脱イオン水で洗浄した。洗浄水の導電率は８ｍＳ／ｃｍ未満であった。
１０） 真空濾過により水分を除去し、ウェットケーキを得た。
１１） このウェットケーキを７５０℃で５時間か焼した。
［例２］ Ｓｎ及びＮｂドーパントを含むＺｒＯ２／Ｌａ２Ｏ３／Ｎｄ２Ｏ３／ＣｅＯ２の合成
以下の工程を行った。
１） 適切な相対成分濃度のＺｒ／Ｌａ／Ｎｄ硝酸塩前駆体溶液を秤量し、ビーカーに入れた。
２） 適切な量の硝酸セリウムアンモニウム（ＣＡＮ）固体を秤量し、脱イオン水に溶解した。
３） シュウ酸スズとシュウ酸アンモニウムの固体を秤量し、約５０ｍＬの脱イオン水に完全に溶解した。
４） シュウ酸ニオブアンモニウム固体を秤量し、約５０ｍＬの脱イオン水に完全に溶解した。
５） ＣＡＮ溶液をＺｒ／Ｌａ／Ｎｄ混合物に添加し、１分間撹拌した。シュウ酸Ｓｎ溶液をＣｅ／Ｚｒ／Ｌａ／Ｎｄ混合物に添加し、１分間撹拌した。Ｎｂ溶液は最後に添加した。攪拌は、マグネチックスターラーパンとマグネチックスターバーを用いて行った。
６） ＣｅＺｒＬａＮｄＳｎＮｂ混合物を最終体積１リットルまで希釈して、１００ｇ／Ｌの当量酸化物濃度を得た。この混合物を５分間撹拌した。ｐＨは約０．４０～０．６０であり、温度は摂氏約３０度であった。
７） １．５リットルの４．５Ｍアンモニア水を別に調製した。
８） ラウリン酸５０ｇを秤量し、アンモニア水溶液に添加し、５分間攪拌して完全に溶解させた。
９） アンモニア水／ラウリン酸の最終ｐＨは約１０．５～１１．０であり、温度は摂氏約３０度であった。
１０） 撹拌を開始した後、ＣｅＺｒＬａＮｄＳｎＮｂ混合物をアンモニア水に添加した。ＣｅＺｒＬａＮｄＳｎＮｂ混合物は、約４分間かけて添加した。添加が完了した後、１時間攪拌を続けた。１時間後、ｐＨは約９．５～１０．０であり、温度は摂氏約２５度であった。
１１） 次いで、沈殿物を脱イオン水で洗浄して、洗浄水の導電率を８ｍＳ／ｃｍ未満にした。
１２） 真空濾過により水を除去し、ウェットケーキを得た。
１３） このウェットケーキを７５０℃で５時間か焼した。
［例３］ Ｓｎ及びＢａドーパントを含むＺｒＯ２／Ｌａ２Ｏ３／Ｎｄ２Ｏ３／ＣｅＯ２の合成
例２の工程１～工程３を行った後、次に以下の工程を行った。
４） 酢酸バリウム固体を秤量し、約５０ｍＬの脱イオン水に完全に溶解した。
５） ＣＡＮ溶液をＺｒ／Ｌａ／Ｎｄ混合物に添加し、１分間撹拌した。シュウ酸Ｓｎ溶液をＣｅ／Ｚｒ／Ｌａ／Ｎｄ混合物に添加し、１分間撹拌した。Ｂａ溶液は最後に加えた。攪拌は、マグネチックスターラーパンとマグネチックスターバーを用いて行った。
６） ＣｅＺｒＬａＮｄＳｎＢａ混合物を最終体積１リットルまで希釈して、１００ｇ／Ｌの当量酸化物濃度を得た。この混合物を５分間撹拌した。ｐＨは約０．４０～０．６０であり、温度は摂氏約３０度であった。残りの工程７～工程１３は、例２と同じであった。
［例４］ Ｓｎ及びＦｅドーパントを含むＺｒＯ２／Ｌａ２Ｏ３／Ｎｄ２Ｏ３／ＣｅＯ２の合成
例２の工程１～工程３を行った後、次に以下の工程を行った。
４） クエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム固体を秤量し、約５０ｍＬの脱イオン水に完全に溶解した。
５） ＣＡＮ溶液をＺｒ／Ｌａ／Ｎｄ混合物に添加し、１分間撹拌した。シュウ酸Ｓｎ溶液をＣｅ／Ｚｒ／Ｌａ／Ｎｄ混合物に添加し、１分間撹拌した。Ｆｅ溶液は最後に加えた。攪拌は、マグネチックスターラーパンとマグネチックスターバーを用いて行った。
６） ＣｅＺｒＬａＮｄＳｎＦｅ混合物を最終体積１リットルまで希釈して、１００ｇ／Ｌの酸化物濃度を得た。この混合物を５分間撹拌した。ｐＨは約０．４０～０．６０であり、温度は摂氏約３０度であった。残りの工程７～工程１３は、例２と同じであった。
［例５］ 試料の温度プログラム還元（ＴＰＲ）によるＨ２消費量
５０ｍｇ～２００ｍｇの試料を秤量して、底に石英ウールを有する石英管に入れた。次に、試料を含む石英管を測定装置（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡｕｔｏＣｈｅｍ ＩＩ ２９２０ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ）の炉に固定した。アルゴン中の５％水素（ｖ／ｖ）を、流速３０ｍＬ／分の還元ガスとして用いた。装置の温度プログラムは以下の通りであった。
１） 装置の熱伝導率検出器は、操作マニュアルに記載されている装置メーカーの指示に従って校正した。
２） ＴＰＲ実行の最初のサイクルの間、Ａｒ中の５％Ｈ２の条件下で、試料温度を周囲温度から１３℃／分の昇温速度で１０００℃まで上昇させた。
３） 最初のＴＰＲサイクルに続いて、ガス流を、流速３０ｍＬ／分のヘリウム中の１０％酸素に変更し、試料を４５℃に冷却した。
４） ２回目のＴＰＲサイクルは、（２）と同じ条件で行った。
このプログラムの間、試料の温度を、試料の真上にある石英管内に配置した熱電対によって測定した。
ＴＰＲフェーズ中のＨ２消費量は、工程（１）で行ったＴＣＤの校正と工程（４）でのＨ２消費量に基づいて、ベースライン補正を考慮して、計算した。ベースラインは、この方法によって決定した。信号ピークの上昇勾配の場合、点Ａは、接線の勾配がゼロのときに特定する。信号ピークの下降勾配の場合、点Ｂは、接線の勾配がゼロのときに特定する。点Ａと点Ｂを結ぶ直線を引く。この直線を、Ｈ２－ＴＰＲスペクトルのベースラインとして指定する。
ＴＰＲの結果を、図３及び図５に示す。
［例６］ ＺｒＯ２及びＣｅＯ２並びにドーパントを含む混合酸化物材料の触媒又は触媒担体への組込み
本明細書に記載のセリウム、ジルコニウム、及びＯＳＣ増強ドーパントを含む混合酸化物材料は、自動車の排気システムに組み込まれる触媒又は触媒担体の主成分として利用することができる。セリウム・ジルコニウム格子にドーパントを導入すると、酸素移動度が大幅に向上し、促進される。本明細書に開示されるこれらの混合酸化物材料は、高い酸素貯蔵特性及び酸素放出特性を有する。
触媒又は触媒担体を作製するために、セリウム及びジルコニウムにドープされた混合酸化物粉末を、水中で酸化アルミニウム、酸化ケイ素又は酸化チタンなどの耐火性無機酸化物と混合して、粉末スラリーを形成する。次いで、パラジウム、ロジウム又は白金などの貴金属、並びに安定剤、促進剤及び結合剤などの他の添加剤を酸化物スラリーに添加して、ウォッシュコートを得る。次いで、このウォッシュコートスラリーをセラミックモノリシックハニカム構造などの担体上にコーティングして、自動車排気ガス浄化用の触媒を調製することができる。
特に示さない限り、本明細書及び特許請求の範囲で使用される成分の量、分子量などの特性、反応条件などを表すすべての数値は、すべての場合において、「約」という用語によって修飾されていると理解されるものとする。したがって、反対に示されない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に記載された数値パラメータは、得ようとする所望の特性に応じて変化し得る近似値である。
本技術の広い範囲を示す数値範囲及びパラメータは近似値であるが、具体的な例で示された数値は可能な限り正確に報告されている。しかし、いずれの数値も、それぞれの試験測定において見出される標準偏差から必然的に生じる誤差を含んでいる。
本明細書に記載された組成物及び方法は、言及された目的及び利点、並びにそこに固有のものを達成するためによく適合していることは明らかであろう。当業者は、本明細書内の方法及びシステムが多くの様式で実施され得ること、及びそのように前述の例示された実施形態及び例によって制限されるべきでないことを認識するであろう。この点に関して、本明細書に記載された異なる実施形態の任意の数の特徴を、１つの単一の実施形態に組み合わせることができ、本明細書に記載された特徴のすべてよりも少ないか又は多い特徴を有する代替の実施形態が可能である。
本開示の目的のために様々な実施形態が説明されてきたが、本開示によって企図される範囲内に十分に含まれる様々な変更及び修正がなされてもよい。当業者に容易に示唆され、本開示の精神に包含される数多くの他の変更がなされてもよい。

Claims (29)

  1. セリウム、ジルコニウム、ランタン、及びネオジムと、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂａ、及びそれらの混合物からなる群から選択されるドーパントとを含む、組成物。
  2. セリウム、ジルコニウム、ランタン、及びネオジムと、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂａ、及びそれらの混合物からなる群から選択されるドーパントとから本質的になる、組成物。
  3. 前記組成物が２つのドーパントを含有する、請求項１又は２に記載の組成物。
  4. セリウム、ジルコニウム、ランタン、ネオジム、１つ以上のドーパント元素、及び０．５重量％未満の他の元素からなる組成物であって、
    ドーパント元素は、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂａ、及びそれらの混合物からなる群から選択され、他の元素は、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、又はＢａ以外の任意の元素である、上記組成物。
  5. Ｃｅ／Ｚｒ／Ｌａ／Ｎｄの比が、当量酸化物基準で、約１５～２５重量％／６５～７５重量％／０．５～３重量％／２～８重量％である、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 前記ドーパント（複数可）が、組成物の約０．１～１０重量％の量で組成物中に存在する、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 前記組成物が、１つ、２つ、３つ、又は４つのドーパントを含有する、請求項１、２、又は４のいずれか一項に記載の組成物。
  8. 前記ドーパントがＳｎ及びＮｂである、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
  9. ＳｎのＮｂに対する比が約１．５～０．２である、請求項８に記載の組成物。
  10. 前記ドーパントが、Ｓｎ及びＦｅ、Ｓｎ及びＢａ、又はＮｂ及びＩｎである、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
  11. 前記組成物は、酸化環境において１０００℃で１０時間エージングした後、セリウム、ジルコニウム、ランタン、及びネオジムを含みドープされていない組成物の表面積の約５０％～１００％以上の範囲に維持される表面積を有する、請求項１～１０のいずれか一項に記載の組成物。
  12. 前記組成物は、酸化環境において１１００℃で１０時間エージングした後、セリウム、ジルコニウム、ランタン、及びネオジムを含むドープされていない組成物の表面積の約６０％～１００％以上の範囲に維持される表面積を有する、請求項１～１０のいずれか一項に記載の組成物。
  13. 前記組成物は、セリウム、ジルコニウム、ランタン、及びネオジムを含むドープされていない組成物と比較して、酸化環境において１０００℃で１０時間エージングした後、約１～５０％改善されたＯＳＣを有する、請求項１～１０のいずれか一項に記載の組成物。
  14. 前記組成物は、セリウム、ジルコニウム、ランタン、及びネオジムを含むドープされていない組成物と比較して、酸化環境において１０００℃で１０時間エージングした後、約１～３５％改善されたＯＳＣを有する、請求項１～１０のいずれか一項に記載の組成物。
  15. 前記組成物は、セリウム、ジルコニウム、ランタン、及びネオジムを含むドープされていない組成物と比較して、酸化環境において１０００℃で１０時間エージングした後、約１０～３０％改善されたＯＳＣを有する、請求項１～１０のいずれか一項に記載の組成物。
  16. 前記組成物が、セリウム、ジルコニウム、ランタン、及びネオジムを含むドープされていない組成物と比較して、約０℃～３００℃低下したＰＲＴ（ピーク還元温度）を有する、請求項１～１０のいずれか一項に記載の組成物。
  17. 前記組成物が、セリウム、ジルコニウム、ランタン、及びネオジムを含むドープされていない組成物と比較して、約０℃～２１０℃低下したＰＲＴ（ピーク還元温度）を有する、請求項１～１０のいずれか一項に記載の組成物。
  18. 前記組成物が、少なくとも２つの極大値を有するＨ２－ＴＰＲプロファイルを有し、当該極大値は、セリウム、ジルコニウム、ランタン、及びネオジムを含むドープされていない組成物と比較して低い温度にある、請求項１～１０のいずれか一項に記載の組成物。
  19. 酸化環境において１０００℃で１０時間空気エージングした後の前記組成物が、立方晶相若しくは正方晶相又は中間マルテンサイト相のピーク以外の無関係なピークを欠くＸ線回折図を示す、請求項１～１０のいずれか一項に記載の組成物。
  20. セリウム、ジルコニウム、ランタン、及びネオジム、並びにドーパントを含む組成物を製造する方法であって、
    （ａ）Ｚｒ、Ｌａ、及びＮｄ塩、Ｃｅ塩、並びにドーパントＸを水中で混合して、混合物を提供する工程、
    （ｂ）前記混合物をアンモニア水溶液に添加して、沈殿物を形成する工程、
    （ｃ）前記沈殿物をか焼する工程、
    を含み、
    前記ドーパントＸは、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂａ、及びそれらの混合物からなる群から選択される、上記方法。
  21. Ｚｒ、Ｌａ、Ｎｄ、及びＣｅ塩が硝酸塩である、請求項２０に記載の方法。
  22. ドーパントＸが、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＢａから選択される２つの元素である、請求項２０に記載の方法。
  23. 第１のドーパントＸが、無水ＳｎＣｌ４（発煙）、ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＳｎＣ２Ｏ４、Ｉｎ（ＮＯ３）３、及びそれらの混合物からなる群から選択される化合物によって導入され、
    第２のドーパントＸは、ＮｂＣｌ５、Ｎｂ（Ｏ）（Ｃ２Ｏ４）２ＮＨ４、Ｂａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、クエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム、シュウ酸鉄（ＩＩ）、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、硝酸鉄（ＩＩＩ）、アセチルアセトナート鉄（ＩＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、シュウ酸チタニル（ＩＶ）アンモニウム、及びそれらの混合物からなる群から選択される化合物によって導入される、請求項２０に記載の方法。
  24. ドーパントＸが、Ｓｎ及びＮｂ、Ｓｎ及びＢａ、Ｓｎ及びＦｅ、又はＮｂ及びＩｎである、請求項２２に記載の方法。
  25. 工程（ａ）において、水中の硝酸第二セリウムを、Ｚｒ、Ｌａ、及びＮｄ硝酸塩に添加し、第１のドーパントＸを添加し、次いで第２のドーパントＸを添加して混合物を提供する、請求項２１に記載の方法。
  26. 工程（ａ）の混合物が、約２０ｇ／Ｌ～１５０ｇ／Ｌの酸化物濃度を有する、請求項２０に記載の方法。
  27. か焼が、約４００℃～１１００℃の範囲の温度で、約０．２５時間～２４時間行われる、請求項２０に記載の方法。
  28. 請求項２０～２７のいずれか一項に記載の方法によって製造される組成物。
  29. 請求項１～１９のいずれか一項又は請求項２８に記載の組成物を含む、触媒又は触媒組成物。
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