CN109926041A - 一种锡铌掺杂铈锆固溶液体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及铈锆固溶体技术领域，具体涉及一种锡铌掺杂铈锆固溶液体的制备方法。所述的制备方法包括以下步骤：(a)制备包含铈和锆的化合物的酸性溶液；(b)制备包含Sn和/或Nb的化合物的酸性溶液；(c)将(b)形成的酸性溶液加入到(a)中形成混合液，并调整浓度和温度；(d)制备碱性溶液；(e)向碱性溶液中加入添加剂，得混合液；(f)采用步骤(e)混合液调整步骤(c)溶液的pH；(g)分离、洗涤、过滤、煅烧，得固溶体产品。本发明制得的铈锆固溶体稳定性好、比表面积大、储氧能力高。
Description
技术领域
本发明涉及铈锆固溶体技术领域，具体涉及一种锡铌掺杂铈锆固溶液体的制备方法。
背景技术
机动车尾气是当前大气的主要污染，其排放的HC、CO、NOx直接危害人类的身体健康，对环境造成危害。世界各国都制定了越来越严格的排放标准，并花费了大量人力物力和财力来治理机动车尾气的排放和污染。
机动车尾气污染物治理的最有效方法是采用机外净化催化剂，如三效催化剂。储氧材料是汽车尾气净化三效催化剂的关键材料之一，决定了催化剂的性能及使用寿命。早期关于储氧材料的研究主要为铈基储氧材料，如CeO2、CeO2-ZrO2固溶体。研究表明，稀土、碱土和过渡金属等离子的添加可以提高CeO2的热稳定性和氧化还原能力。其中，有文献报道了除Zr4+以外，La3+、Pr4+、Hf4+、Tb4+、Fe3+、Ti4+和Sn4+等非贵金属掺杂对CeO2进行改性。
除了采用掺杂金属离子的方式改性之外，储氧材料的组分也经历了由单一组分到多组分协调发展的过程，以进一步提升储氧能力、热稳定性以及抗高温氧化能力。除二元CeO2-ZrO2、CeO2-TiO2、CeO2-SiO2等储氧材料之外，出现了CeO2-ZrO2-Y2O3、CeO2-ZrO2-La2O3、CeO2-ZrO2-LnOx(Ln＝Tb，Nd，Sr，Sc)等三元储氧材料，以及Ce0.55Zr0.35Y0.05La0.05O2等四元储氧材料的研究报道。
铈锆固溶体中的氧化铈具有价态可变性，在氧化或还原气氛中会发生Ce4+和Ce3+的变化，从而使得铈锆固溶体具有储放氧功能，可有效拓宽催化剂空燃比窗口，大幅提升汽车尾气催化剂的催化净化性能。铈锆固溶体应用在汽车尾气催化剂，还需要耐受尾气较高的劣化温度，保持材料结构和性能的稳定性。因此，具有高比表面、优良性能的铈锆固溶体目前在机动车尾气净化催化剂中广泛应用，已成为机动车尾气净化催化剂不可替代的关键材料。对于采用铈锆固溶体制备的催化剂而言，高比表面是十分必需的。然而在汽车尾气的高温作用下，铈锆固溶体的比表面会不断下降，性能也随之劣化。为适应更加严格的机动车尾气排放标准，开发高比表面、高稳定性、高储氧能力的铈锆固溶体成为必然趋势。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的是提供一种锡铌掺杂铈锆固溶液体的制备方法，制得的铈锆固溶体稳定性好、比表面积大、储氧能力高。
本发明所述的锡铌掺杂铈锆固溶液体的制备方法，包括以下步骤：
(a)制备包含铈和锆的化合物的酸性溶液，其中，铈含量为15-45wt％，锆含量为35-75wt％，其他组分是La、Y、Nd或Pr中的一种或几种，含量为2-20wt％；
(b)制备包含Sn和/或Nb的化合物的酸性溶液；
(c)将(b)形成的酸性溶液加入到(a)中形成混合液，Sn和/或Nb的含量为0.1-5wt％，加水调整至浓度为100-200g/L，并将温度调整为20-50℃；
(d)制备浓度为3-6mo/L的碱性溶液，并将温度调整为20-50℃；
(e)向步骤(d)制得的碱性溶液中加入添加剂，得混合液；其中，添加剂为丁基卡必醇、羧酸及其盐或羧甲基化的脂肪醇乙氧基化物型的表面活性剂中的一种或几种的组合；
(f)采用步骤(e)制得的混合液将步骤(c)制得的酸性溶液调整至pH大于8.5，调整时间不少于1小时；
(g)分离(f)形成的沉淀物，洗涤、过滤、煅烧，得产品。
其中：
步骤(a)中，包含铈和锆的化合物为硝酸盐、硫酸盐或氯化盐。
步骤(b)中，包含Sn和/或Nb的化合物为硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、草酸盐或氯化盐。
步骤(d)中，碱性溶液为NH4OH、KOH、NaOH或NH4HCO3中的一种或几种。
步骤(e)中，添加剂的加入量为固溶液体的10-50wt％。
步骤(g)中，用水洗涤沉淀物至电导率为10-50ms/cm。
步骤(g)中，过滤至沉淀物的含水量为70-90wt％。
步骤(g)中，煅烧温度为700-1000℃，煅烧时间为4-8h。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明固溶体基于氧化锆和氧化铈并且其特性在于它具有不超过50wt％的氧化铈比例，在1100℃下煅烧10小时之后至少15m2/g的比表面积和700℃下在空气中煅烧5小时之后至少1000μmol/g的储氧量。
2、本发明还涉及基于氧化锆和氧化铈的固溶体，其具有与上面给出的那些相同的比例和相同表面特性而且1000℃下在空气中煅烧10小时之后至少900μmol/g的储氧量。
3、本发明还涉及基于氧化锆和氧化铈的固溶体，其具有与上面给出的那些相同的比例和相同表面特性而且1100℃下在空气中煅烧10小时之后至少800μmol/g的储氧量。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例中采用的原料，除特殊说明外，均为市售原料。
实施例1
一种锡铌掺杂铈锆固溶液体的制备方法，包括以下步骤：
(a)首先，按Ce/Zr/La/Y氧化物质量比20/70/4/6进行配料，得到硝酸铈铵、氧氯化锆、硝酸镧和硝酸钇的酸性溶液；
(b)按照Sn/Nb氧化物质量比2.5/1进行配料，得到草酸锡与草酸铌铵的酸性溶液；
(c)将(b)形成的酸性溶液加入到(a)中形成混合液，其中，Sn和Nb的氧化物含量为3.5％，用水将溶液稀释至浓度180g/L，并将温度调整至40℃；
(d)配制3.5mol/L的NH4OH与NH4HCO3的混合溶液(NH4OH/NH4HCO3＝10/1摩尔比)，并将温度调整至25℃；
(e)向NH4OH溶液中加入月桂酸(加入量为固溶液体的35wt％)，溶清后获得混合液；
(f)将步骤(c)制得的溶液匀速加入步骤(e)制得的溶液中，加入时间：1h，获得沉淀物浆料，最终pH＝9.2，调整时间不少于1小时；
(g)对沉淀物浆料进行固液分离，并将滤饼洗涤至电导率：15ms/cm，最终滤饼的含水量为75％；将滤饼在750℃下煅烧7h，得到铈锆复合氧化物。
所得铈锆固溶体的比表面积82m2/g，储氧量为1028μmol/g；同时，对所得固溶体在1000℃老化10h后测试比表面积为49m2/g，测试储氧量为961μmol/g；对所得固溶体在1100℃老化10h后测试比表面积为24m2/g，测试储氧量为823μmol/g。
实施例2
一种锡铌掺杂铈锆固溶液体的制备方法，包括以下步骤：
(a)首先，按Ce/Zr/La/Pr氧化物质量比31/61/4/4进行配料，得到硝酸铈铵、硝酸锆、硝酸镧和硝酸镨的酸性溶液；
(b)配制草酸锡的酸性溶液；
(c)将(b)溶液加入到(a)中形成混合液，其中Sn的氧化物含量为2％，用水将溶液稀释至浓度110g/L，并将温度调整至35℃；
(d)配制5.5mol/L的NH4OH与NaOH的混合溶液(NH4OH/NaOH＝10/1摩尔比)溶液，并将温度调整至35℃；
(e)向NH4OH溶液中加入月桂酸(加入量为固溶液体的50wt％)，溶清后获得混合液；
(f)将步骤(c)制得的溶液匀速加入步骤(e)制得的溶液中，加入时间：1h，获得沉淀物浆料，最终pH＝9.6，调整时间不少于1小时；
(g)对沉淀物浆料进行固液分离，并将滤饼洗涤至电导率：25ms/cm，最终滤饼的含水量为80％；将滤饼在960℃下煅烧5h，得到铈锆复合氧化物。
所得铈锆固溶体的比表面积61m2/g，储氧量为1023μmol/g；同时，对所得固溶体在1000℃老化10h后测试比表面积为51m2/g，测试储氧量为948μmol/g；对所得固溶体在1100℃老化10h后测试比表面积为30m2/g，测试储氧量为827μmol/g。
实施例3
一种锡铌掺杂铈锆固溶液体的制备方法，包括以下步骤：
(a)首先，按Ce/Zr/La/Pr氧化物质量比38/50/6/6进行配料，得到硝酸铈铵、硝酸锆、硝酸镧和硝酸钕的酸性溶液；
(b)配制草酸铌铵的酸性溶液；
(c)将(b)溶液加入到(a)中形成混合液，其中Nb的氧化物含量为0.4％，用水将溶液稀释至浓度150g/L，并将温度调整至25℃；
(d)配制4.5mol/L的NH4OH溶液，并将温度调整至40℃；
(e)向NH4OH溶液中加入丁基卡必醇(加入量为固溶液体的10wt％)，混合均匀后再加入月桂酸(加入量为固溶液体的30wt％)，溶清后获得混合液；
(f)将步骤(c)制得的溶液匀速加入步骤(e)制得的溶液中，加入时间：1h，获得沉淀物浆料，最终pH＝9.7，调整时间不少于1小时；
(g)对沉淀物浆料进行固液分离，并将滤饼洗涤至电导率：25ms/cm，最终滤饼的含水量为85％；将滤饼在850℃下煅烧6h，得到铈锆复合氧化物。
所得铈锆固溶体的比表面积72m2/g，储氧量为1036μmol/g；同时，对所得固溶体在1000℃老化10h后测试比表面积为46m2/g，测试储氧量为931μmol/g；对所得固溶体在1100℃老化10h后测试比表面积为23m2/g，测试储氧量为831μmol/g。
Claims (8)
1.一种锡铌掺杂铈锆固溶液体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(a)制备包含铈和锆的化合物的酸性溶液，其中，铈含量为15-45wt％，锆含量为35-75wt％，其他组分是La、Y、Nd或Pr中的一种或几种，含量为2-20wt％；
(b)制备包含Sn和/或Nb的化合物的酸性溶液；
(c)将(b)形成的酸性溶液加入到(a)中形成混合液，Sn和/或Nb的含量为0.1-5wt％，加水调整至浓度为100-200g/L，并将温度调整为20-50℃；
(d)制备浓度为3-6mo/L的碱性溶液，并将温度调整为20-50℃；
(e)向步骤(d)制得的碱性溶液中加入添加剂，得混合液；其中，添加剂为丁基卡必醇、羧酸及其盐或羧甲基化的脂肪醇乙氧基化物型的表面活性剂中的一种或几种的组合；
(f)采用步骤(e)制得的混合液将步骤(c)制得的酸性溶液调整至pH大于8.5，调整时间不少于1小时；
(g)分离(f)形成的沉淀物，洗涤、过滤、煅烧，得产品。
2.根据权利要求1所述的锡铌掺杂铈锆固溶液体的制备方法，其特征在于：步骤(a)中，包含铈和锆的化合物为硝酸盐、硫酸盐或氯化盐。
3.根据权利要求1所述的锡铌掺杂铈锆固溶液体的制备方法，其特征在于：步骤(b)中，包含Sn和/或Nb的化合物为硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、草酸盐或氯化盐。
4.根据权利要求1所述的锡铌掺杂铈锆固溶液体的制备方法，其特征在于：步骤(d)中，碱性溶液为NH4OH、KOH、NaOH或NH4HCO3中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的锡铌掺杂铈锆固溶液体的制备方法，其特征在于：步骤(e)中，添加剂的加入量为固溶液体的10-50wt％。
6.根据权利要求1所述的锡铌掺杂铈锆固溶液体的制备方法，其特征在于：步骤(g)中，用水洗涤沉淀物至电导率为10-50ms/cm。
7.根据权利要求1所述的锡铌掺杂铈锆固溶液体的制备方法，其特征在于：步骤(g)中，过滤至沉淀物的含水量为70-90wt％。
8.根据权利要求1所述的锡铌掺杂铈锆固溶液体的制备方法，其特征在于：步骤(g)中，煅烧温度为700-1000℃，煅烧时间为4-8h。
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|---|---|---|---|---|
| WO2022034373A1 (en) * | 2020-08-12 | 2022-02-17 | Neo Performance Materials (Singapore) Pte. Ltd. | Oxygen storage capacity enhanced compositions |
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