CN102464353A - 高纯纳米型聚羟基氯化锆溶胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高纯纳米型聚羟基氯化锆溶胶的制备方法，其特征包括以下步骤：将盐酸加水配制成浓度为3～6mol/l的盐酸溶液，搅拌下将碳酸锆粉体加水配制成均匀悬浮液，过滤后将碳酸锆粉体加入到盐酸溶液中，搅拌均匀；将步骤(1)所得混合物于70～90℃下回流水解，至碳酸锆完全溶解；以氧化锆的摩尔数为基数，向步骤(2)的溶液中加入摩尔百分比3～8％的相稳定剂，搅拌均匀；将步骤(3)所得的混合液在60～80℃下减压蒸馏脱水，过滤后获得浓度在20～40％的聚羟基氯化锆溶胶。溶胶的纯度高，澄清透明，稳定性好；在分子水平上可容易地实现掺杂，可根据使用要求添加一定的有机物或无机物，方便制备出不同性能的氧化锆制品。
Description
技术领域
本发明涉及一种高纯纳米型聚羟基氯化锆溶胶的制备方法，属于无机聚合物溶胶合成领域。
背景技术
氧化锆陶瓷是一种重要的结构和功能材料，具有优异的物理和化学性能，它的开发研究与应用，已引起了世界各国的高度重视。基于纳米材料的尺寸效应，将氧化锆材料纳米化，制备成结构均匀的纳米级ZrO2材料(粉体、薄膜、纤维、块体等)，可进一步拓展氧化锆材料的性能和应用。
采用化学法制备均匀、稳定、成分和结构可调控的氧化锆前驱体(膏体或聚锆化合物)，是制备氧化锆纳米材料的重要前提，也是保证其具备纳米性能的关键。目前的化学法主要有水热法、共沉淀法、醇盐水解法及一步酸溶法等。采用锆醇盐水解制备的氧化锆前驱体溶胶尽管胶体稳定、粒度分布均匀，但水解条件苛刻，原料成本高[参见：Process for preparingzirconia sols and/or zirconia forms，US5238625]；共沉淀法则工艺繁琐，需将锆的水溶性盐通过氨法沉淀、过滤、清洗，再通过酸或者醇进行溶解[参见：超细二氧化锆制备与表征，工业催化，16(2008)23-25]；水热法则需要高温高压，且不足之处是只能制备纳米粉体，纤维和薄膜等则无法制备[参见：水热法制备纳米二氧化锆粉体，稀有金属，27(2003)486-490]。一步酸溶法则由于工艺简单，对设备要求低，成为制备氧化锆前驱体的首先工艺。
聚羟基氯化锆是锆盐与盐酸通过浸取反应，通过一步酸溶法制备的无机聚锆化合物，其化学式为ZrO(OH)xCl2-x·nH2O，含一定量的活性羟基，使其具有较好的吸附和聚合能力。其制备原理是：向盐酸溶液中加入碳酸锆，反应初期，由于盐酸含量较大，碳酸锆与盐酸发生反应，生成二氯氧锆，释放出二氧化碳气体；随着反应进行，氢离子含量逐渐减少，溶液的pH升高，生成的二氯氧锆亦会发生水解反应，生产聚羟基氯化锆，其反应过程如下：
ZrOCO3+2HCl→ZrOCl2+H2O+CO2↑
ZrOCl2+xH2O→ZrO(OH)xCl2-x+xHCl
ZrOCO3+(2-x)HCl+(x-1)H2O→ZrO(OH)xCl2-x+CO2↑，(1＜x＜2)
聚羟基氯化锆的应用广泛，如干燥后煅烧可制备氧化锆纳米粉；将聚羟基氯化锆中加入一定的高分子聚合物，可制备成纺丝液，用于合成氧化锆纤维；将聚羟基氯化锆进行表面涂覆，可制备氧化锆薄膜材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种高纯纳米型聚羟基氯化锆溶胶的制备方法，所制备的胶体澄清透明，纯度高，结构和尺寸可控。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种高纯纳米型聚羟基氯化锆溶胶的制备方法，其特征包括以下步骤：
(1)将盐酸加水配制成浓度为3～6mol/l的盐酸溶液，搅拌下将碳酸锆粉体加水配制成均匀悬浮液，过滤后将碳酸锆粉体加入到盐酸溶液中，搅拌均匀；
(2)将步骤(1)所得混合物于70～90℃下回流水解，至碳酸锆完全溶解；
(3)以氧化锆的摩尔数为基数，向步骤(2)的溶液中加入摩尔百分比3～8％的相稳定剂，搅拌均匀；
(4)将步骤(3)所得的混合液在60～80℃下减压蒸馏脱水，过滤后获得浓度在20～40％的聚羟基氯化锆溶胶。
所述的步骤(1)中的碳酸锆和盐酸摩尔比例为(1～1.5)∶1。其中优选(1.2～1.5)∶1。
所述的步骤(3)中相稳定剂为氯化钇、硝酸钇、醋酸钇或者氯化钙。其中相稳定剂优选为氯化钇。
所述的步骤(4)中减压蒸馏的温度在60～70℃。
本发明的有益效果是：
1.溶胶的纯度高，澄清透明，稳定性好。
2.在分子水平上可容易地实现掺杂，可根据使用要求添加一定的有机物或无机物，方便制备出不同性能的氧化锆制品。
3.胶粒尺寸可以通过酸的浓度以及水解温度和水解时间来控制，保证其纳米特性。
附图说明
图1是实施例1制备的聚羟基氯化锆溶胶的粒度分布图。
图2是实施例1制备的聚羟基氯化锆溶胶的红外光谱图。
图3是实施例1制备的聚羟基氯化锆溶胶的XRD衍射图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
把617g碳酸锆粉体置于水中形成悬浮液，过滤除去杂质后待用。称取浓度为31wt％的工业盐酸117g，稀释至10wt％，加入到回流装置中，升温至50℃；把上述处理的碳酸锆粉末加入到盐酸溶液中，搅拌并加热到80℃，直至完全溶解；加入25g氯化钇，进一步回流水解，直至溶液完全澄清透明。将溶液在80℃下经过减压蒸馏，脱水至浓度在25wt％，得最终的胶体。所得胶体的粒度分布见图1，干燥后的红外光谱图见图2，1000℃煅烧后的XRD图见图3。
实施例2
把174g碳酸锆粉体置于水中形成悬浮液，过滤除去杂质后待用。称取浓度为31wt％的工业盐酸50g，稀释至10wt％，加入到回流装置中，升温至50℃；把上述处理的碳酸锆粉末加入到盐酸溶液中，搅拌并加热到70℃，直至完全溶解；加入10.18g氯化钇，进一步回流水解，直至溶液完全澄清透明。将溶液在60℃下经过减压蒸馏，脱水至浓度在30wt％，得最终的胶体。
实施例3
把323碳酸锆粉体置于水中形成悬浮液，过滤除去杂质后待用。称取浓度为31wt％的工业盐酸78.5g，稀释至8wt％，加入到回流装置中，升温至50℃；把上述处理的碳酸锆粉末加入到盐酸溶液中，搅拌并加热到90℃，直至完全溶解；加入7.9g醋酸钇，进一步回流水解，直至溶液完全澄清透明。将溶液在70℃下经过减压蒸馏，脱水至浓度在40wt％，得最终的胶体。
Claims (4)
1.一种高纯纳米型聚羟基氯化锆溶胶的制备方法，其特征包括以下步骤：
(1)将盐酸加水配制成浓度为3～6mol/l的盐酸溶液，搅拌下将碳酸锆粉体加水配制成均匀悬浮液，过滤后将碳酸锆粉体加入到盐酸溶液中，搅拌均匀；
(2)将步骤(1)所得混合物于70～90℃下回流水解，至碳酸锆完全溶解；
(3)以氧化锆的摩尔数为基数，向步骤(2)的溶液中加入摩尔百分比3～8％的相稳定剂，搅拌均匀；
(4)将步骤(3)所得的混合液在60～80℃下减压蒸馏脱水，过滤后获得浓度在20～40％的聚羟基氯化锆溶胶。
2.根据权利要求1所述的高纯纳米型聚羟基氯化锆溶胶的制备方法，其特征在于所述的步骤(1)中的碳酸锆和盐酸摩尔比例为(1～1.5)∶1。
3.根据权利要求1所述的高纯纳米型聚羟基氯化锆溶胶的制备方法，其特征在于所述的步骤(3)中相稳定剂为氯化钇、硝酸钇、醋酸钇或者氯化钙。
4.根据权利要求1所述的高纯纳米型聚羟基氯化锆溶胶的制备方法，其特征在于所述的步骤(4)中减压蒸馏的温度在60～70℃。
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| US10501332B2 (en) | 2015-10-27 | 2019-12-10 | Magnesium Elektron Ltd. | Structured zirconium solutions |
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| US3645910A (en) * | 1966-06-09 | 1972-02-29 | Atomic Energy Authority Uk | Aqueous sol and gel of zirconium compounds |
| CN101781817A (zh) * | 2009-12-30 | 2010-07-21 | 山东大学 | 一种氧化锆介孔纤维及其制备方法 |
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