WO2023047459A1 - 酸素貯蔵材、排ガス浄化用触媒、及び、酸素貯蔵材の製造方法 - Google Patents

酸素貯蔵材、排ガス浄化用触媒、及び、酸素貯蔵材の製造方法 Download PDF

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仁 ▲高▼村
和仁 村上
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    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Definitions

  • the present invention relates to an oxygen storage material, an exhaust gas purifying catalyst, and a method for producing an oxygen storage material.
  • a three-way catalyst is used to purify the exhaust gas of automobiles and the like.
  • a three-way catalyst is a catalyst that simultaneously removes three types of carbon monoxide (CO), hydrocarbons (HC) and nitrogen oxides (NOx) in exhaust gas.
  • the purification rate depends on the air-fuel ratio, and it is known that CO, HC, and NOx can be removed simultaneously with high efficiency when the atmosphere of the exhaust gas is in the vicinity of the theoretical air-fuel ratio of 14.6.
  • An OSC material that absorbs and releases oxygen is used to control the atmosphere around the stoichiometric air-fuel ratio.
  • OSC Oxygen Storage Capacity
  • This Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 has a tetragonal fluorite structure (t′ phase) in which Ce and Zr ions are randomly arranged, and a cubic structure in which Ce and Zr ions are regularly arranged in the [110] direction.
  • t′ phase tetragonal fluorite structure
  • ⁇ phase crystalline pyrochlore-like structure
  • This ⁇ phase is known to exhibit the highest OSC in the CeO 2 —ZrO 2 quasi-binary system.
  • the t' phase has a reduction rate of about 50%, while the ⁇ phase releases about 90% of the theoretical oxygen.
  • This ⁇ -phase synthesis process includes two steps, as shown in FIG. First, a precursor of CeO 2 —ZrO 2 is heat-treated in a reducing atmosphere at a high temperature of 1200° C. or higher to synthesize pyrochlore-type Ce 2 Zr 2 O 7 in which Ce and Zr are regularly arranged. Next, heat treatment is performed at about 600° C. and oxygen is introduced to synthesize ⁇ -Ce 2 Zr 2 O 8 .
  • the pyrochlore-type Ce 2 Zr 2 O 7 and the ⁇ -phase Ce 2 Zr 2 O 8 have the same arrangement of metal ions, and both have a structure in which the metal ions are regularly arranged. quantity only.
  • the present inventors have found a method of obtaining a ⁇ phase by reduction heat treatment at a temperature lower than 1200° C., and produced a CeO 2 —ZrO 2 oxide containing a ⁇ phase having a larger specific surface area than conventional ones.
  • the present invention was completed by making it possible to manufacture.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and manufactures an oxygen storage material, an exhaust gas purification catalyst, and an oxygen storage material comprising a CeO 2 —ZrO 2 oxide containing a ⁇ phase having a larger specific surface area than conventional ones. provide a way.
  • the present invention provides the following means.
  • the oxygen storage material according to the first aspect of the present invention has a chemical composition represented by Ce 1-x Zr x O 2- ⁇ (0.45 ⁇ x ⁇ 0.65, 0 ⁇ ), and has an XRD pattern of 14. It has a peak attributed to a cubic pyrochlore-like structure ( ⁇ phase) near 5°, and has a specific surface area of 0.5 [m 2 /g] or more.
  • the oxygen storage material according to the above aspect may have a specific surface area of 1 [m 2 /g] or more.
  • the oxygen storage material according to the above aspect may have a specific surface area of 3 [m 2 /g] or more.
  • the oxygen storage material according to the above aspect may have a peak attributed to Fe in the XRD pattern.
  • the exhaust gas purifying catalyst according to the second aspect of the present invention has the oxygen storage material according to the above aspect.
  • a method for producing an oxygen storage material according to a third aspect of the present invention includes an oxide having a chemical composition represented by Ce 1-x Zr x O 2- ⁇ (0.45 ⁇ x ⁇ 0.65, 0 ⁇ ) and a reduction heat treatment step of subjecting the composite to reduction heat treatment at a temperature of 700° C. or more and 850° C. or less.
  • an Fe compound having a chemical composition of Ce 1-x Zr x O 2- ⁇ (0.45 ⁇ x ⁇ 0.65, 0 ⁇ ) may be added in an amount of 1% by volume or more and 10% by volume or less with respect to the oxide represented by .
  • an oxygen storage material comprising a CeO 2 —ZrO 2 oxide containing a ⁇ phase and having a larger specific surface area than conventional ones.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing the process of synthesizing the ⁇ phase;
  • FIG. 2 is a diagram conceptually showing how exhaust gas is purified using the purification catalyst according to the present embodiment fixed to a carrier.
  • Fig. 3 shows XRD patterns of calcined powder of Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 prepared by Pechini method and after addition of Fe 3 O 4 , ⁇ -Fe 2 O 3 and ⁇ -Fe 2 O 3 ;
  • (a) is the XRD pattern after reduction of the samples to which unadded Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 and Fe 3 O 4 , ⁇ -Fe 2 O 3 and ⁇ -Fe 2 O 3 were added, respectively.
  • 5 is an XRD pattern of a sample to which Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 and ⁇ -Fe 2 O 3 are added and produced by a solid phase reaction method. It is an XRD pattern after reduction heat treatment at 800° C. for 3 hours in a 5% H 2 —Ar atmosphere.
  • 4 is a graph comparing the specific surface areas of the t′ phase produced by the Pechini method and the ⁇ phase produced by adding 5 vol % ⁇ -Fe 2 O 3 to the t′ phase.
  • oxygen storage material can release oxygen when there is a shortage of oxygen in the three-way catalyst and can store oxygen when there is an excess of oxygen. As a result, even if the air-fuel ratio deviates from the ideal range, the three types of carbon monoxide, hydrocarbons and nitrogen oxides in the exhaust gas can be removed at the same time.
  • the chemical composition of the oxygen storage material according to the present embodiment is represented by Ce 1-x Zr x O 2- ⁇ (0.45 ⁇ x ⁇ 0.65, 0 ⁇ ), and the XRD pattern shows It has a peak attributed to a cubic pyrochlore-like structure ( ⁇ phase) and has a specific surface area of 0.5 [m 2 /g] or more.
  • the chemical composition of the oxygen storage material according to this embodiment is represented by Ce 1-x Zr x O 2- ⁇ (0.45 ⁇ x ⁇ 0.65, 0 ⁇ ).
  • the oxygen storage material according to the present embodiment preferably has a chemical composition represented by Ce 1-x Zr x O 2- ⁇ (0.45 ⁇ x ⁇ 0.60, 0 ⁇ ). More preferably, the composition is represented by Ce 1-x Zr x O 2- ⁇ (0.45 ⁇ x ⁇ 0.55, 0 ⁇ ).
  • the example shows the case where the chemical composition is represented by Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 , and it is known that the ⁇ phase can be obtained in the range of 0.45 ⁇ x ⁇ 0.65. (See Non-Patent Document 2).
  • CeO 2 oxygen on the crystal surface mainly contributes to the OSC characteristics, but in CeO 2 —ZrO 2 , oxygen inside the crystal also contributes to OSC. Therefore, the CeO 2 —ZrO 2 -based oxide has a high OSC.
  • Ce 1-x Zr x O 2 has multiple phases such as t′ phase and ⁇ phase. As the oxygen storage material, t' phase or ⁇ phase is mainly used.
  • the t' phase is a tetragonal phase.
  • the ⁇ phase is a phase with a pyrochlore-like structure. Further, it is sufficient if 0 ⁇ . Theoretically, 0 ⁇ 0.25 for Ce 0.5 Zr 0.5 O 2- ⁇ , and 0 ⁇ 0.5 when x is close to zero.
  • the oxygen storage material according to this embodiment has a peak attributed to a cubic pyrochlore-like structure ( ⁇ phase) near 14.5° in the XRD pattern.
  • near 14.5° is sufficient if it can be identified as a peak attributed to a pyrochlore-like structure ( ⁇ phase), and in actual measurement, the measurement conditions and It is intended that the angle is not strictly limited to 14.5°, taking into consideration device-dependent deviations.
  • the oxygen storage material according to this embodiment may have a peak attributed to Fe in the XRD pattern. Since the oxygen storage material according to the present embodiment is subjected to reduction heat treatment by adding an Fe compound, Fe remains in the oxygen storage material at the stage of production. Since Fe itself does not affect OSC or is considered to have a small effect, Fe can be used as an oxygen storage material as it is. If Fe remains, it may form a compound in the oxygen storage material. Further, when Fe is flushed out with an acid or the like, the oxygen storage material contains no or almost no Fe.
  • the oxygen storage material according to this embodiment has a specific surface area of 0.5 [m 2 /g] or more.
  • the specific surface area is preferably 1 [m 2 /g] or more, more preferably 2 [m 2 /g] or more, and more preferably 3 [m 2 /g] or more. More preferred.
  • the value of "specific surface area” is a value obtained by adsorbing nitrogen molecules at a liquid nitrogen temperature of 77K and calculating the specific surface area from the adsorption isotherm using the BET theory.
  • the "specific surface area” can be measured using, for example, a gas adsorption measuring device BELSORP 18 Plus (manufactured by Bell Japan, Inc. (now Microtrac-Bell Inc.)).
  • the present invention enables the ⁇ phase to be obtained at 800° C.
  • the ⁇ phase of the present invention since the ⁇ phase can be produced at a temperature lower than conventional, the growth of crystal grains is suppressed and the specific surface area is increased.
  • the oxygen storage material according to this embodiment can be used together with a three-way catalyst as the main catalyst.
  • the oxygen storage material according to this embodiment can be used by being fixed to a carrier.
  • carriers that can be used include alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ), magnesia (MgO), silica (SiO 2 ), and the like.
  • an Fe compound is added to an oxide having a chemical composition represented by Ce 1-x Zr x O 2- (0.45 ⁇ x ⁇ 0.65, 0 ⁇ ). It has a composite production step of producing the added composite and a reduction heat treatment step of reducing heat treatment of the composite at a temperature of 700° C. or more and 850° C. or less.
  • a general solid phase reaction method can be used as a method for synthesizing ceramics.
  • a method for producing a composite in which an Fe compound is added to an oxide having a chemical composition represented by Ce 1-x Zr x O 2- ⁇ (0.45 ⁇ x ⁇ 0.65, 0 ⁇ ) is not particularly limited, and can be prepared by mixing with a planetary ball mill, for example.
  • the temperature of the reduction heat treatment in the reduction heat treatment step is preferably 750°C or higher and 850°C or lower.
  • the temperature for the reduction heat treatment is preferably 800°C ⁇ 30°C.
  • Fe compound examples include Fe oxides such as Fe 2 O 3 and Fe 3 O 4 , and Fe-containing oxides such as CoFe 2 O 4 which also contain metals other than Fe.
  • the amount of the Fe compound added in the composite production stage is 1 for the oxide whose chemical composition is represented by Ce 1-x Zr x O 2- ⁇ (0.45 ⁇ x ⁇ 0.65, 0 ⁇ ).
  • the amount is preferably vol % or more and 10 vol % or less.
  • the amount of the Fe compound added should be 2% by volume or more with respect to the oxide represented by the chemical composition Ce 1-x Zr x O 2- ⁇ (0.45 ⁇ x ⁇ 0.65, 0 ⁇ ). is preferred, and 3% by volume or more is more preferred.
  • the amount of the Fe compound added should be 8% by volume or less with respect to the oxide represented by the chemical composition Ce 1-x Zr x O 2- ⁇ (0.45 ⁇ x ⁇ 0.65, 0 ⁇ ). is preferable, and it is more preferable that it is 7% by volume or less.
  • an oxidation treatment is performed at a temperature of 300-800°C. For example, it can be performed at 600°C.
  • the exhaust gas purifying catalyst according to this embodiment has the oxygen storage material according to the present invention described above.
  • the oxygen storage material according to the present invention may be included as a co-catalyst together with the main catalyst, or may be used alone as an exhaust gas purifying catalyst.
  • the exhaust gas purifying catalyst according to the present embodiment contains the oxygen storage material according to the present invention as a co-catalyst
  • a known three-way catalytic noble metal can be used as the main catalyst.
  • specific examples of known three-way catalyst noble metals include rhodium, platinum, and palladium.
  • the exhaust gas purifying catalyst according to the present embodiment can be used by being fixed to a carrier.
  • reference numeral 1 denotes an oxygen storage material
  • reference numeral 2 denotes a three-way catalyst which is a main catalyst
  • reference numeral 3 denotes a carrier.
  • Alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ), magnesia (MgO), silica (SiO 2 ) and the like can be used as the carrier according to the present invention.
  • the mixture was pulverized in a mortar for about 10 minutes, calcined in the atmosphere at 800° C. for 2 hours, and pulverized in a planetary ball mill at 400 rpm for 2 hours to obtain fine particles.
  • the 2-propanol was thoroughly dried and hand-mixed in an agate mortar for about 10 minutes to obtain a powder sample. The heating rate was 5°C/min during carbonization and 10°C/min during calcination.
  • Raw materials CeO 2 (manufactured by Anan Kasei Co., Ltd.) and ZrO 2 (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) were weighed so as to obtain Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 and then milled at 300 rpm for 2 hours in a planetary ball mill. Mixed. After ball milling, the 2-propanol was sufficiently dried, and the mixed powder was pelletized using a hydraulic uniaxial hand press under the conditions of 35 MPa for 1 minute. After that, it was subjected to isostatic compression molding at 250 MPa for 1 minute using a cold isostatic press (NPa System Co., Ltd.; CPA-50s).
  • the calcination was carried out by raising the temperature to 1600°C at 10°C/min and holding it for 10 hours.
  • the calcined pellets were coarsely pulverized in an HD mortar and ground in a planetary ball mill at 300 rpm for 12 hours to obtain calcined powder.
  • Samples were magnified using an optical microscope with a 100x objective lens and a grading of 600 lines/nm.
  • the value of the confocal hole was set to 1000 ⁇ m, and the value of the slit was set to 100 ⁇ m.
  • a neutral density filter with an optical density of 0.3 to 1 was used during the measurement.
  • a high-precision fully automatic gas adsorption apparatus (BELSORP 18PLUS; Bell Japan Co., Ltd.) was used to measure the specific surface area.
  • About 1 g of sample powder was weighed into a tube. The powder in the sample tube was heat treated at 350° C. for 2 hours under vacuum in the pretreatment system of the adsorption device to remove adsorbed water and the like.
  • Measurements were carried out at liquefied nitrogen temperature (77K) using nitrogen as the adsorbing species.
  • the introduction pressure was in the range from 0.2 kPa to a relative pressure of 0.95 with respect to the actually measured saturated vapor pressure. From the obtained adsorption isotherm, the specific surface area was determined based on the BET theory.
  • FIG. 3 shows calcined powder of Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 and Fe 3 O 4 produced by the Pechini method. , the XRD patterns after addition of ⁇ -Fe 2 O 3 and ⁇ -Fe 2 O 3 .
  • the four XRD patterns in FIG. 3 are, from top to bottom, the XRD pattern of the calcined powder of Ce0.5Zr0.5O2 , the XRD pattern of the sample after addition of Fe3O4 , and the sample after addition of ⁇ - Fe2O3 . and the XRD pattern of the sample after addition of ⁇ -Fe 2 O 3 .
  • the undoped Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 has a tetragonal fluorite structure, but when it undergoes a phase change to pyrochlore-type Ce 2 Zr 2 O 7 in which the cations are regularly arranged by reduction heat treatment, the XRD pattern shows A peak derived from cation ordering appears near 14.5°.
  • the main difference between the crystal structure of fluorite-type Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 and that of pyrochlore-type Ce 2 Zr 2 O 7 (the crystal structure of ⁇ -phase Ce 2 Zr 2 O 8 ) is that the cations are It depends on whether they are arranged regularly or randomly. Therefore, peaks appear at very close positions in the XRD pattern. Among them , the peak near 14.5 ° appears only when the cations are ordered . It is an index to distinguish between
  • the reduction heat treatment was performed at 800° C. for 3 hours in a 5% H 2 -Ar atmosphere.
  • Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 without addition, a peak of tetragonal fluorite structure was observed even after reduction.
  • Fe 2 O 3 and Fe 3 O 4 were added, a peak derived from cation ordering was observed near 14.5°, confirming a phase change to pyrochlore-type Ce 2 Zr 2 O 7 .
  • a peak near 14.5° appeared more remarkably than that of Fe 3 O 4 , and it is considered that pyrochlore-type Ce 2 Zr 2 O 7 with a higher degree of order was obtained. .
  • the peaks indicated by “ ⁇ ” belong to the tetragonal fluorite structure of fluorite-type Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 , and the peaks indicated by “ ⁇ ” are The peaks are attributed to pyrochlore-type Ce 2 Zr 2 O 7 , and the peaks indicated by “ ⁇ ” are attributed to Fe.
  • FIG. 5 shows the Raman spectrum of Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 with no addition, the Raman spectrum of the sample with ⁇ -Fe 2 O 3 added only by reduction, and the Raman spectrum of reoxidation after reduction. show.
  • the reduction heat treatment was carried out in a 5% H 2 -Ar atmosphere at 800°C for 3 to 5 hours, and the oxidation treatment was carried out in the air at 800°C for 2 hours.
  • the Raman spectrum shown in FIG. 5 in the powder X-ray diffraction pattern (FIG. 4), peaks were observed near 14.5° in the ⁇ -Fe 2 O 3 -added sample at near 280, 440, and 600 cm ⁇ 1 after reduction. A peak attributed to a pyrochlore structure can be confirmed.
  • ⁇ phase After reoxidation, in addition to strong peaks near 280 and 440 cm -1 , a plurality of peaks attributed to the ⁇ phase can be confirmed at 400-600 cm -1 . Therefore, the formation of the ⁇ phase can be confirmed by using both X-ray diffraction and Raman spectroscopy.
  • FIG. 6(a) shows the reduction time dependence of the XRD pattern of Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 -5 vol % ⁇ -Fe 2 O 3 .
  • the peaks indicated by " ⁇ ” are peaks attributed to pyrochlore-type Ce 2 Zr 2 O 7
  • the peaks indicated by "x” are peaks attributed to FeO.
  • ⁇ is a peak attributed to Fe.
  • FIG. 7(a) shows the reduction time dependence of the XRD pattern of Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 -5 vol % Fe 3 O 4 .
  • the reduction heat treatment was performed at 800° C. in a 5% H 2 -Ar atmosphere. After the reduction heat treatment for 1 or 2 hours, no peak near 14.5° was observed. From this, it was found that Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 -5 vol % Fe 3 O 4 requires reduction heat treatment for about 3 hours for phase change to pyrochlore type Ce 2 Zr 2 O 7 .
  • the peaks indicated by “ ⁇ ” belong to fluorite-type Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 , and the peaks indicated by “ ⁇ ” are pyrochlore-type Ce 2 The peaks are attributed to Zr 2 O 7 , and the peaks indicated by “ ⁇ ” are attributed to Fe.
  • FIG. 8 shows an XRD pattern of a sample to which Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 and ⁇ -Fe 2 O 3 are added and produced by a solid phase reaction method.
  • Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 prepared by solid-state reaction has all the peaks confirmed to belong to the Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 tetragonal fluorite structure of the space group P4 2 /nmc A peak derived from ⁇ -Fe 2 O 3 was observed in the composite.
  • the peak indicated by " ⁇ ” is attributed to fluorite-type Ce 0.5 Zr 0.5 O 2
  • the peak indicated by " ⁇ ” is attributed to ⁇ -Fe 2 O 3 . is the assigned peak.
  • FIG. 9 shows the XRD pattern of Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 - ⁇ -Fe 2 O 3 after reduction heat treatment at 800° C. for 3 hours in a 5% H 2 -Ar atmosphere. After reduction, a peak derived from cation ordering was observed near 14.5°, indicating a phase change to pyrochlore-type Ce 2 Zr 2 O 7 . Therefore, it was found that pyrochlore-type Ce 2 Zr 2 O 7 can be synthesized at a low temperature by adding Fe oxide to Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 produced by the solid-state reaction method.
  • Fig. 10 shows the t' phase produced by the Pechini method.
  • 2 is a graph comparing the specific surface areas of the ⁇ phase prepared by adding 5 vol % ⁇ -Fe 2 O 3 to the t′ phase and the ⁇ phase.
  • the t' phase prepared by the Pechini method was subjected to reduction heat treatment at 1200°C for 5 hours in a 5%H 2 -Ar atmosphere, and the ⁇ phase was subjected to a reduction heat treatment at 800°C for 5 hours in a 5%H 2 -Ar atmosphere. It was subjected to reduction heat treatment for hours.
  • the specific surface area of the t' phase is 22.26 [m 2 /g]
  • the specific surface area of the ⁇ phase according to the present invention is 3.796 [m 2 /g].
  • the specific surface area of the ⁇ phase according to the present invention was about 11 times the specific surface area of the ⁇ phase reported in Non-Patent Document 1.

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Abstract

この酸素吸蔵材は、化学組成がＣｅ１－ｘＺｒｘＯ２－δ（０．４５≦ｘ≦０．６５、０≦δ）で表され、ＸＲＤパターンにおいて１４．５°近傍に立方晶パイロクロア類似構造（κ相）に帰属するピークを有し、比表面積が０．５〔ｍ２／ｇ〕以上である。

Description

酸素貯蔵材、排ガス浄化用触媒、及び、酸素貯蔵材の製造方法
　本発明は、酸素貯蔵材、排ガス浄化用触媒、及び、酸素貯蔵材の製造方法に関する。
　自動車等の排気ガスの浄化のために三元触媒が用いられている。三元触媒は、排気ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）の３種類を同時に除去する触媒である。その浄化率は空燃比に依存し、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘを高効率で同時に除去できるのは、排ガスの雰囲気が理論空燃比１４．６の近傍にある場合であることが知られている。理論空燃比付近の雰囲気制御のために、酸素を吸放出するＯＳＣ材料が用いられる。ＯＳＣ(Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ　Ｃａｐａｃｉｔｙ)とは雰囲気に応じて材料が吸放出できる酸素の量を示すものであり、触媒 １ｇあたりの酸素吸放出量[μｍｏｌ-Ｏ２・ｇ－１] で定義される。したがって三元触媒には高いＯＳＣを有する材料が求められる。
　比較的高い ＯＳＣを有することから注目されているのが ＣｅＯ２である。ＣｅＯ２はＣｅイオンの価数変化に伴って、以下の反応式により酸素を吸蔵および放出する。
　酸素放出 ：ＣｅＯ２→ＣｅＯ２－δ＋δ／２Ｏ２
　酸素吸蔵：ＣｅＯ２－δ＋δ／２Ｏ２→ＣｅＯ２
　ＣｅＯ２のＣｅイオンはＣｅ４＋であり、全てのＣｅ４＋がＣｅ３＋に還元されたとき、最もδが大きくなる。このときδ＝０．５である。
　しかしながら、Ｃｅ４＋からＣｅ３＋への還元時にイオン半径が約１．２倍増大することから、結晶格子の歪みを引き起こし格子を不安定化する。そこでＣｅイオンよりもイオン半径の小さい Ｚｒ４＋ の導入による、歪みの緩和が行われた。この緩和効果がＣｅイオンの価数変化による結晶格子の不安定性を解消し、その結果としてＯＳＣが増加する。Ｃｅ１－ｘＺｒｘＯ２のＯＳＣはＺｒ固溶量により変動しｘ=０．５付近の組成で最大となる。
　ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系酸化物はＣｅイオンの価数変化に起因する高いＯＳＣを有するとして、排ガス浄化触媒の助触媒として広く利用されている。
　このＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２に関して、ＣｅとＺｒイオンがランダムに配置された正方晶蛍石型構造(t’相)と、ＣｅとＺｒイオンが［１１０］方向に規則配列した立方晶パイロクロア類似構造(κ相)が存在する。
　このκ相はＣｅＯ２－ＺｒＯ２の擬２元系において最も高いＯＳＣを示すことが知られている。t’相は還元率が５０％程度であるのに対し、κ相は理論値の約９０％の酸素を放出する。このκ相の合成プロセスには図１に示すように、２つのステップが含まれる。はじめにＣｅＯ２－ＺｒＯ２の前駆体を還元雰囲気かつ１２００℃以上の高温で熱処理を行い、ＣｅとＺｒが規則配列したパイロクロア型Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７を合成する。次に６００℃程度で熱処理を行い、酸素を導入することでκ-Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ８が合成される。ここで、パイロクロア型Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７とκ相Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ８とは金属イオンの配置は同一であっていずれも金属イオンが規則配列された構造を有するものであり、違いは酸素量のみである。金属：酸素比が４：７であるパイロクロア型Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７がより酸化されて、金属：酸素比が４：（７＋１）＝４：８＝１：２となったものが、κ相Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ８である。
国際公開第２０１７／２１３０３８号
Y. Goto et al., Chem. Commun, 54 (2018) 3528-3531. Noriya Izu et al., J. Alloys Compd., 270 (1998) 107-114.
　上記した従来のκ相の合成プロセスにおける１２００℃の高温熱処理は比表面積の大幅な減少をもたらすことが報告されており、具体的には、t’相の比表面積が１７．０８〔ｍ２／ｇ〕であるのに対して、κ相の比表面積が０．３５〔ｍ２／ｇ〕と約１／５０になることが報告されている（非特許文献１参照）。上述の通り、κ相はt’相に比べて高い還元率を有するものの、酸素の吸放出は表面を介して行われるため、比表面積が著しく低下することで実用化が難しいという問題があった。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、１２００℃よりも低い温度での還元熱処理によってκ相を得る方法を見出し、従来よりも大きな比表面積を有するκ相を含むＣｅＯ２－ＺｒＯ２酸化物を作製することを可能にして、本発明を完成した。
　本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、従来よりも大きな比表面積を有するκ相を含むＣｅＯ２－ＺｒＯ２酸化物からなる酸素吸蔵材、排ガス浄化用触媒及び酸素吸蔵材の製造方法を提供する。
　本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
　本発明の第１態様に係る酸素吸蔵材は、化学組成がＣｅ１－ｘＺｒｘＯ２－δ（０．４５≦ｘ≦０．６５、０≦δ）で表され、ＸＲＤパターンにおいて１４．５°近傍に立方晶パイロクロア類似構造（κ相）に帰属するピークを有し、比表面積が０．５〔ｍ２／ｇ〕以上である。
　上記態様に係る酸素吸蔵材は、比表面積が１〔ｍ２／ｇ〕以上であってもよい。
　上記態様に係る酸素吸蔵材は、比表面積が３〔ｍ２／ｇ〕以上であってもよい。
　上記態様に係る酸素吸蔵材は、前記ＸＲＤパターンにおいて、Ｆｅに帰属するピークを有してもよい。
　本発明の第２態様に係る排ガス浄化用触媒は、上記態様に係る酸素吸蔵材を有する。
　本発明の第３態様に係る酸素吸蔵材の製造方法は、化学組成がＣｅ１－ｘＺｒｘＯ２－δ（０．４５≦ｘ≦０．６５、０≦δ）で表される酸化物にＦｅ化合物が添加された複合体を作製する複合体作製段階と、前記複合体を７００℃以上８５０℃以下の温度で還元熱処理する還元熱処理段階と、を有する。
　上記態様に係る酸素吸蔵材の製造方法は、前記複合体作製段階において、Ｆｅ化合物を、化学組成がＣｅ１－ｘＺｒｘＯ２－δ（０．４５≦ｘ≦０．６５、０≦δ）で表される酸化物に対して１体積％以上１０体積％以下の量を添加してもよい。
　本発明によれば、従来よりも大きな比表面積を有するκ相を含むＣｅＯ２－ＺｒＯ２酸化物からなる酸素吸蔵材を提供できる。
κ相の合成プロセスを模式的に示す図である。 担体に固定された本実施形態に係る浄化用触媒を用いて、排気ガスの浄化を行っている様子を概念的に示す図である。 Pechini法により作製されたＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２のか焼粉とＦｅ３Ｏ４、γ-Ｆｅ２Ｏ３およびα－Ｆｅ２Ｏ３添加後のＸＲＤパターンである。 （ａ）は無添加のＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２とＦｅ３Ｏ４、γ-Ｆｅ２Ｏ３およびα－Ｆｅ２Ｏ３をそれぞれ添加した試料について、還元後のＸＲＤパターンであり、（ｂ）は２θ＝１４．５°近傍の拡大図である。 無添加のＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２とα－Ｆｅ２Ｏ３添加試料を還元、または還元後に再酸化した時のラマンスペクトルである。 （ａ）はＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２－５ｖｏｌ％γ－Ｆｅ２Ｏ３のＸＲＤパターンの還元時間依存性を示すグラフであり、（ｂ）は２θ＝１４．５°近傍の拡大図である。 （ａ）はＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２－５ｖｏｌ％Ｆｅ３Ｏ４のＸＲＤパターンの還元時間依存性を示すグラフであり、（ｂ）は２θ＝１４．５°近傍の拡大図である。 固相反応法で作製されたＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２とγ-Ｆｅ２Ｏ３を添加した試料のＸＲＤパターンである。 ５％Ｈ２－Ａｒ雰囲気中で８００℃、３時間の還元熱処理をした後のＸＲＤパターンである。 Pechini法で作製されたt’相とt’相に５ｖｏｌ％α－Ｆｅ２Ｏ３を添加して作製されたκ相の比表面積を比較するグラフである。
　以下、本発明を適用した実施形態に係る酸素貯蔵材、排ガス浄化用触媒、及び、酸素貯蔵材の製造方法について詳細に説明する。
（酸素貯蔵材）
　酸素貯蔵材は、三元触媒において酸素が不足しているとき酸素を放出、酸素が過剰なとき酸素を吸蔵することができる。これにより、空燃比が理想の範囲からずれても排気ガス中の一酸化炭素、炭化水素および窒素酸化物の３種類を同時に除去することができる。
　本実施形態に係る酸素貯蔵材は、化学組成がＣｅ１－ｘＺｒｘＯ２－δ（０．４５≦ｘ≦０．６５、０≦δ）表され、ＸＲＤパターンにおいて１４．５°近傍に立方晶パイロクロア類似構造（κ相）に帰属するピークを有し、比表面積が０．５〔ｍ２／ｇ〕以上である。
＜化学組成＞
　本実施形態に係る酸素貯蔵材は、化学組成がＣｅ１－ｘＺｒｘＯ２－δ（０．４５≦ｘ≦０．６５、０≦δ）で表される。本実施形態に係る酸素貯蔵材は、化学組成がＣｅ１－ｘＺｒｘＯ２－δ（０．４５≦ｘ≦０．６０、０≦δ）で表されるものであることが好ましく、化学組成がＣｅ１－ｘＺｒｘＯ２－δ（０．４５≦ｘ≦０．５５、０≦δ）で表されるものであることがより好ましい。
　実施例で示したのは化学組成がＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２で表される場合であるが、０．４５≦ｘ≦０．６５の範囲でκ相が得られることが知られている（非特許文献２参照）。
　ＣｅＯ２単体では結晶表面の酸素が主にＯＳＣ特性に寄与するが、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２では結晶内部の酸素もＯＳＣに寄与する。このため、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系酸化物は高いＯＳＣを有する。Ｃｅ１－ｘＺｒｘＯ２では、ｘ＝０．５近傍で最も高いＯＳＣ特性となる。Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２において酸素を放出すると、Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２－δとなる。Ｚｒイオンの価数は変わらないとすると、最も大きいδは０．２５である。Ｃｅ１－ｘＺｒｘＯ２にはｔ´相およびκ相等の複数の相が存在する。酸素貯蔵材としては、主にｔ´相またはκ相が用いられる。ｔ´相は正方晶系の相である。κ相はパイロクロア類似構造の相である。
　また、０≦δであればよい。Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２－δのとき理論的には０≦δ≦０．２５であり、ｘが０に近いとき０≦δ≦０．５である。
＜ＸＲＤパターン＞
　本実施形態に係る酸素貯蔵材は、ＸＲＤパターンにおいて１４．５°近傍に立方晶パイロクロア類似構造（κ相）に帰属するピークを有する。
　なお、本明細書において、「立方晶パイロクロア類似構造（κ相）に帰属するピークを有」するとは、ＸＲＤパターンにおいて１４．５°近傍に立方晶パイロクロア類似構造（κ相）に帰属することが特定できる程度にピークが現れていることをいう。κ相に帰属するピークの強度が弱い場合には、１４．５°を含む２θの範囲を拡大することによってピークを確認することができる。また、後述するように、ラマン分光によってもκ相の形成を確認できるので、ラマン分光と併用することによって、κ相に帰属するピークの存在を決定できる。
　また、本明細書において、「１４．５°近傍」とは、パイロクロア類似構造（κ相）に帰属するピークであることを特定できるのであれば足りるものであり、実際の測定において、測定条件や装置等に依存したズレを考慮して、厳密に１４．５°であることに限定されないことを意図している。
　本実施形態に係る酸素貯蔵材は、ＸＲＤパターンにおいてＦｅに帰属するピークを有してもよい。
　本実施形態に係る酸素貯蔵材は、Ｆｅ化合物を添加して還元熱処理を行っているため、作製された段階の酸素貯蔵材にはＦｅが残っている。Ｆｅ自体はＯＳＣに影響しない又は影響は小さいと考えられるため、Ｆｅが残ったまま、酸素貯蔵材として用いることができる。Ｆｅが残っている場合、酸素貯蔵材においてＦｅが化合物を形成していてもよい。また、Ｆｅを酸などで流しだした場合には酸素貯蔵材にはＦｅは含まれないか、ほとんど含まれない。
＜比表面積＞
　本実施形態に係る酸素貯蔵材は、比表面積が０．５〔ｍ２／ｇ〕以上である。比表面積が１〔ｍ２／ｇ〕以上であることが好ましく、比表面積が２〔ｍ２／ｇ〕以上であることがより好ましく、比表面積が３〔ｍ２／ｇ〕以上であることがさらに好ましい。
　なお、本明細書において、「比表面積」の値は、液体窒素温度７７Ｋにおいて窒素分子を吸着させ、その吸着等温線からＢＥＴ理論を用いて比表面積を算出した値である。「比表面積」は例えば、ガス吸着量測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ １８　Ｐｌｕｓ（日本ベル株式会社（現マイクロトラック・ベル株式会社）製）を用いて測定することができる。
　結晶粒が大きくなるとその分、結晶粒全体に対する表面が小さくなるため、比表面積は小さくなってしまう。熱処理の際に温度が高いほど結晶粒が成長する。従来、κ相を作製するのに際して還元熱処理を１２００℃で行う必要があったのに対して、本発明によって８００℃でκ相を得られるようになった。本発明のκ相では、従来よりも低い温度でκ相を作製することができるようになったため、結晶粒の成長が従来より抑制されて比表面積が大きくなった。
　本実施形態に係る酸素吸蔵材は、主触媒としての三元触媒と共に用いることができる。
　本実施形態に係る酸素吸蔵材は、担体に固定して用いることができる。担体としては例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２ ）、マグネシア（ＭｇＯ）、シリカ（ＳｉＯ２ ）などを用いることができる。
（酸素貯蔵材の製造方法）
　本実施形態に係る酸素貯蔵材の製造方法は、化学組成がＣｅ１－ｘＺｒｘＯ２－（０．４５≦ｘ≦０．６５、０≦δ）で表される酸化物にＦｅ化合物が添加された複合体を作製する複合体作製段階と、その複合体を７００℃以上８５０℃以下の温度で還元熱処理する還元熱処理段階と、を有する。
　化学組成がＣｅ１－ｘＺｒｘＯ２－δ（０．４５≦ｘ≦０．６５、０≦δ）で表される酸化物の作製方法に特に制限はなく、例えば、Pechini （ペチニ）法やセラミックスの合成方法として一般的な固相反応法を用いることができる。
　また、化学組成がＣｅ１－ｘＺｒｘＯ２－δ（０．４５≦ｘ≦０．６５、０≦δ）で表される酸化物にＦｅ化合物が添加された複合体を作製する方法にも特に制限はなく、例えば、遊星ボールミルで混合して作成することができる。
　還元熱処理段階において還元熱処理する温度は、７５０℃以上８５０℃以下であることが好ましい。還元熱処理する温度は、８００℃±３０℃であることが好ましい。
＜Ｆｅ化合物＞
　添加するＦｅ化合物として、例えばＦｅ２Ｏ３やＦｅ３Ｏ４などのＦｅ酸化物、また、例えばＣｏＦｅ２Ｏ４などのＦｅ以外の金属をも含有するＦｅ含有酸化物を例示できる。
　複合体作製段階におけるＦｅ化合物の添加量は、化学組成がＣｅ１－ｘＺｒｘＯ２－δ（０．４５≦ｘ≦０．６５、０≦δ）で表される酸化物に対して１体積％以上１０体積％以下の量であることが好ましい。
　Ｆｅ化合物の添加量は、化学組成Ｃｅ１－ｘＺｒｘＯ２－δ（０．４５≦ｘ≦０．６５、０≦δ）で表される酸化物に対して２体積％以上であることが好ましく、３体積％以上であることがより好ましい。
　Ｆｅ化合物の添加量は、化学組成Ｃｅ１－ｘＺｒｘＯ２－δ（０．４５≦ｘ≦０．６５、０≦δ）で表される酸化物に対して８体積％以下であることが好ましく、７体積％以下であることがより好ましい。
　還元熱処理段階の後に、３００～８００℃の温度で酸化処理を行う。例えば、６００℃で行うことができる。
（排ガス浄化用触媒）
　本実施形態に係る排ガス浄化用触媒は、上述した本発明に係る酸素吸蔵材を有する。
　本発明に係る酸素吸蔵材を主触媒と共に助触媒として含んでもよいし、単独で排ガス浄化用触媒として用いられてもよい。
　本実施形態に係る排ガス浄化用触媒は、本発明に係る酸素吸蔵材を助触媒として含む場合には、主触媒として公知の三元触媒貴金属を用いることができる。公知の三元触媒貴金属とは具体的には、ロジウム、白金、パラジウムなどが挙げられる。
　本実施形態に係る排ガス浄化用触媒は図２に示すように、担体に固定して用いることができる。図２において、符号１は酸素吸蔵材、符号２は主触媒である三元触媒、符号３は担体である。本発明に係る担体としては例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２ ）、マグネシア（ＭｇＯ）、シリカ（ＳｉＯ２ ）などを用いることができる。
１．試料粉末の作製
（１）Pechini （ペチニ）法による作製
　以下に、Pechini法を用いたＣｅＯ２－ＺｒＯ２試料の作製工程について述べる。Pechini法は液相合成法の一種であり、固相法と比較して一度に作製できる生成量は少ないものの、原子レベルで金属イオンが混合でき、均一で微細な生成物が得られる利点がある。目的の組成となるように表１に示す金属硝酸塩、クエン酸、プロピレングリコール、クエン酸の重量の１/２の蒸留水を加え、２４時間撹拌した。その後、ホッティングスターラーによって室温から３００ ℃まで段階的に昇温されることで、前駆体を作製した。完全に固化した前駆体は電気炉で２００ ℃、３００ ℃、４００ ℃でそれぞれ２時間保持し、炭化処理を行った。その後、乳鉢で約１０分間粉砕した後、さらに８００℃、２時間大気中でか焼し、遊星ボールミルにより２時間４００ｒｐｍで粉砕し微粒子化した。ボールミル後、２-プロパノールを十分乾燥させ、めのう乳鉢で約１０分間手混合し粉末試料を得た。なお、昇温速度は炭化の過程では５ ℃/ｍｉｎ、か焼の過程では１０ ℃/ｍｉｎとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　
（２）固相反応法による作製
　以下に、固相反応法を用いたＣｅＯ２－ＺｒＯ２試料の作製工程について述べる。
　Pechini法とは別に セラミックスの合成方法として一般的な固相反応法によって、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２試料を作製した。固相反応法は酸化物や炭酸塩などの原料粉を混合後、高温で熱処理することで原子が拡散し、反応が進行する。液相法に比べて試料の均一性は劣るが、一度に大量の試料が作製可能である。原料のＣｅＯ２（阿南化成株式会社製）とＺｒＯ２（株式会社高純度化学研究所製）はＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２となるように秤量した後、遊星ボールミルにより２時間３００ｒｐｍで混合した。ボールミル後、２-プロパノールを十分乾燥させ、混合粉を油圧式一軸ハンドプレスを用いて３５ＭＰａ、1分間の条件でペレット化した。その後、冷間静水圧プレス機 (エヌピーエムシステム（ＮＰａ　Ｓｙｓｔｅｍ）株式会社; ＣＰＡ－５０ｓ) により ２５０ＭＰａで1分間、等方圧縮成形した。か焼は１０ ℃/minで１６００℃まで昇温し、１０時間保持することで行った。か焼したペレットを ＨＤ乳鉢で粗粉砕し、遊星ボールミルにより１２時間３００ｒｐｍで粉砕することでか焼粉が得られた。
（３）Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２－Ｆｅ酸化物複合体の作製
　Pechini法および固相反応法により作製されたＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２とＦｅ酸化物の複合体は、遊星ボールミルで１時間３００ｒｐｍで混合されることにより作製した。Ｆｅ酸化物には、Ｆｅ３Ｏ４（和光純薬工業株式会社製）、α－Ｆｅ２Ｏ３（株式会社高純度化学研究所製）、γ-Ｆｅ２Ｏ３（株式会社高純度化学研究所製）が用いられ、添加量はＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２に対しおよそ５vol%とした。
　なお、α－Ｆｅ２Ｏ３とγ-Ｆｅ２Ｏ３とは結晶構造が異なり、α－Ｆｅ２Ｏ３はコランダム型であり、γ-Ｆｅ２Ｏ３はスピネル型である。
２．材料の評価
（１）相の同定方法
　作製された試料の相同定には粉末Ｘ線回折法(Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ;ＸＲＤ)(Ｂｒｕｋｅｒ社；Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ)を用いた。粉末試料は専用のガラス製ホルダーに充填し、測定した。全ての試料は集中光学系で測定した。Ｘ線源にはＣｕ－Ｋα線を用い、管球電圧を４０ｋＶ、フィラメント電流を４０ｍＡとした。またＸＲＤに加え、試料の相同定には顕微ラマン分光装置（ＨＯＲＩＢＡ社製ＨＲ－８００）を用いた。励起源としてＨｅ－Ｎｅレーザー(λ＝６３２．８４ｎｍ) を用いた。試料は光学顕微鏡を用いて１００倍の対物レンズにより拡大し、６００本／ｎｍのグレーディングを用いた。また共焦点ホールの値は１０００μｍ、スリットの値は１００μｍとした。測定時には光学密度０．３から１の減光フィルタを用いた。
　比表面積の測定には高精度全自動ガス吸着装置 (ＢＥＬＳＯＲＰ　１８ＰＬＵＳ; 日本ベル株式会社) を用いた。約１ｇの試料粉末を秤量し、管に入れた。試料管中の粉末は、吸着装置の前処理システムにおいて真空下で ３５０℃ 、２時間熱処理され、吸着している水などを取り除いた。測定は吸着種に窒素を用い、液化窒素温度 (７７Ｋ)で行った。導入圧力は０．２ｋＰａから実測飽和蒸気圧との相対圧が０．９５までの範囲で行った。得られた吸着等温線から、ＢＥＴ理論に基づき比表面積を求めた。　
（２）Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２－Ｆｅ酸化物複合体の結晶構造評価
　図３にPechini法により作製されたＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２のか焼粉とＦｅ３Ｏ４、γ-Ｆｅ２Ｏ３およびα－Ｆｅ２Ｏ３添加後のＸＲＤパターンを示す。図３中の４つのＸＲＤパターンは、上から順にＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２のか焼粉のＸＲＤパターン、Ｆｅ３Ｏ４添加後試料のＸＲＤパターン、γ-Ｆｅ２Ｏ３添加後試料のＸＲＤパターン、α－Ｆｅ２Ｏ３添加後試料のＸＲＤパターンである。Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２については、確認された全てのピークが空間群P42/nmcのＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２正方晶蛍石型構造に帰属された。Ｆｅ酸化物を添加した試料ではそれぞれ原料と同じピークを確認した。
　なお、ＸＲＤパターンにおいて、「□」で示したピークは正方晶蛍石型構造に帰属するものであり、「◆」で示したピークはＦｅ３Ｏ４に帰属するピークであり、「▼」で示したピークはγ-Ｆｅ２Ｏ３に帰属するピークであり、「▲」で示したピークはα-Ｆｅ２Ｏ３に帰属するピークである。
（３）還元熱処理後試料の結晶構造評価
　図４（ａ）に無添加のＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２とＦｅ３Ｏ４、γ-Ｆｅ２Ｏ３およびα－Ｆｅ２Ｏ３をそれぞれ添加した試料について、還元後のＸＲＤパターンを示す。図４（ｂ）は２θ＝１４．５°近傍の拡大図である。なお、ＸＲＤパターンは還元熱処理後、酸化処理前の試料に得られたものである。
　還元熱処理によって得られたパイロクロア型Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７は、適切な温度で酸化処理を行い酸素を導入することでκ相Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ８になる。上述したように、パイロクロア型Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７とκ相Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ８はいずれも、カチオンが規則配列された構造を有する。
　無添加のＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２は正方晶蛍石型構造であるが、還元熱処理によってカチオンが規則配列されたパイロクロア型Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７へと相変化すると、ＸＲＤパターンにおいて１４．５°近傍にカチオンの規則化に由来するピークが現れる。
　蛍石型Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２の結晶構造とパイロクロア型Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７の結晶構造（κ相Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ８の結晶構造）との主な違いは、カチオンが規則的に配列しているか、ランダムに配置しているかに起因する。そのため、ＸＲＤパターンでは非常に近い位置にピークが現れる。その中で１４.５°近傍のピークはカチオンが規則化した場合にのみ現れるので、このピークの有無がパイロクロア型Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７と蛍石型Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２とを区別する指標となる。
　還元熱処理は５％Ｈ２－Ａｒ雰囲気下で８００ ℃、３時間の条件で行った。無添加のＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２では還元後も正方晶蛍石型構造のピークが観測された。一方、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４を添加した試料では１４．５°近傍にカチオンの規則化に由来するピークが観測され、パイロクロア型Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７への相変化を確認した。特にＦｅ２Ｏ３を添加した試料では、Ｆｅ３Ｏ４に比べ１４．５°近傍のピークが顕著に現れており、より規則度の高いパイロクロア型Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７が得られたと考えられる。
　図４のＸＲＤパターンにおいて、「□」で示したピークは蛍石型Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２の正方晶蛍石型構造に帰属するものであり、「〇」で示したピークはパイロクロア型Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７に帰属するピークであり、「▽」で示したピークはＦｅに帰属するピークである。
　図５に無添加のＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２のラマンスペクトルとα－Ｆｅ２Ｏ３添加試料を還元のみを行った時のラマンスペクトルと、還元後に再酸化した時のラマンスペクトルを示す。還元熱処理は５％Ｈ２－Ａｒ雰囲気下、８００ ℃で３～５時間、酸化処理は大気中で８００ ℃、２時間の条件で行った。図５に示すラマンスペクトルにおいて、粉末Ｘ線回折パターン（図４）で１４．５°近傍にピークが確認されたα－Ｆｅ２Ｏ３添加試料では、還元後に２８０、４４０、６００ｃｍ－１近傍にパイロクロア型構造に帰属されるピークが確認できる。また再酸化後には２８０、４４０ cm-1近傍の強いピークに加え、４００―６００ｃｍ－１にκ相に帰属される複数のピークが確認できる。したがってＸ線回折とラマン分光を併用することでκ相の形成が確認できる。
（４）パイロクロア型Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７形成に与える還元時間の影響１
　（３）より、Ｆｅ２Ｏ３とＦｅ３Ｏ４添加した試料について、パイロクロア型Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７の形成に要する時間の影響を検討した。還元熱処理は５％Ｈ２－Ａｒ雰囲気下で、８００℃の条件で行い、酸化処理は大気中で８００℃で２時間行った。図６（ａ）にＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２－５ｖｏｌ％γ－Ｆｅ２Ｏ３のＸＲＤパターンの還元時間依存性を示す。図６（ｂ）は２θ＝１４．５°近傍の拡大図である。Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２－５ｖｏｌ％γ－Ｆｅ２Ｏ３では、３０分の還元により１４．５°近傍のピークが観測されパイロクロア型Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７へ相変化することがわかった。
　図６（ａ）のＸＲＤパターンにおいて、「〇」で示したピークはパイロクロア型Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７に帰属するピークであり、「×」で示したピークはＦｅＯに帰属するピークであり、「▽」で示したピークはＦｅに帰属するピークである。
（５）κ相形成に与える還元時間の影響２
　図７（ａ）にＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２－５ｖｏｌ％Ｆｅ３Ｏ４のＸＲＤパターンの還元時間依存性を示す。図７（ｂ）は２θ＝１４．５°近傍の拡大図である。還元熱処理は５％Ｈ２－Ａｒ雰囲気下で、８００℃の条件で行った。１、２時間の還元熱処理後では、１４．５°近傍のピークが観測されなかった。このことからＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２－５ｖｏｌ％Ｆｅ３Ｏ４ではパイロクロア型Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７への相変化に３時間程度の還元熱処理を要することがわかった。
　図７（ａ）のＸＲＤパターンにおいて、「□」で示したピークは蛍石型Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２に帰属するものであり、「〇」で示したピークはパイロクロア型Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７に帰属するピークであり、「▽」で示したピークはＦｅに帰属するピークである。
（６）固相反応法で作製したＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２を用いた、Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２－Ｆｅ酸化物複合体の還元熱処理後試料の結晶構造評価
　セラミックスの一般的な合成法である固相反応法でもＣｅＯ２－ＺｒＯ２試料の作製を行い、Ｆｅ酸化物の添加により、パイロクロア型Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７の低温合成を確認した。
　図８に固相反応法で作製されたＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２とγ-Ｆｅ２Ｏ３を添加した試料のＸＲＤパターンを示す。固相反応で作製されたＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２は確認された全てのピークが空間群P42/nmcのＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２正方晶蛍石型構造に帰属され、複合体ではγ-Ｆｅ２Ｏ３に由来するピークが観測された。
　図８のＸＲＤパターンにおいて、「□」で示したピークは蛍石型Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２に帰属するものであり、「▼」で示したピークはγ-Ｆｅ２Ｏ３に帰属するピークである。
　Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２－γ-Ｆｅ２Ｏ３について、図９に５％Ｈ２－Ａｒ雰囲気中で８００℃、３時間の還元熱処理をした後のＸＲＤパターンを示す。還元後には１４．５°近傍にカチオンの規則化に由来するピークが観測され、パイロクロア型Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７へ相変化することがわかった。したがって固相反応法で作製されたＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２に関してもＦｅ酸化物の添加によるパイロクロア型Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７の低温合成が可能であることがわかった。
　図９のＸＲＤパターンにおいて、「〇」で示したピークはパイロクロア型Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７に帰属するものであり、「▽」で示したピークはＦｅに帰属するピークである。
（７）Pechini法で作製されたt’相とt’相に５ｖｏｌ％α－Ｆｅ２Ｏ３を添加して作製されたκ相の比表面積
　図１０に、Pechini法で作製されたt’相とt’相に５ｖｏｌ％α－Ｆｅ２Ｏ３を添加して作製されたκ相の比表面積を比較するグラフである。
　Pechini法で作製されたt’相は５％Ｈ２－Ａｒ雰囲気中で１２００℃、５時間の還元熱処理を行ったものであり、κ相は５％Ｈ２－Ａｒ雰囲気中で８００℃、５時間の還元熱処理を行ったものである。酸化処理はいずれも大気中で８００℃、２時間行った。
　t’相の比表面積は２２．２６〔ｍ２／ｇ〕であり、本発明に係るκ相の比表面積は３．７９６〔ｍ２／ｇ〕である。本発明に係るκ相の比表面積は、非特許文献１で報告されているκ相の比表面積に比べて約１１倍であった。
　１　酸素貯蔵材
　２　三元触媒
　３　担体

Claims (7)

  1. 　化学組成がＣｅ１－ｘＺｒｘＯ２－δ（０．４５≦ｘ≦０．６５、０≦δ）で表され、ＸＲＤパターンにおいて１４．５°近傍に立方晶パイロクロア類似構造（κ相）に帰属するピークを有し、比表面積が０．５〔ｍ２／ｇ〕以上である、酸素吸蔵材。
  2. 　比表面積が１〔ｍ２／ｇ〕以上である、請求項１に記載の酸素吸蔵材。
  3. 　比表面積が３〔ｍ２／ｇ〕以上である、請求項２に記載の酸素吸蔵材。
  4. 　前記ＸＲＤパターンにおいて、Ｆｅに帰属するピークを有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の酸素吸蔵材。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の酸素吸蔵材を有する排ガス浄化用触媒。
  6. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の酸素吸蔵材を製造する方法であって、
    　化学組成がＣｅ１－ｘＺｒｘＯ２－δ（０．４５≦ｘ≦０．６５、０≦δ）で表される酸化物にＦｅ化合物が添加された複合体を作製する複合体作製段階と、
    　前記複合体を７００℃以上８５０℃以下の温度で還元熱処理する還元熱処理段階と、を有する、酸素吸蔵材の製造方法。
  7. 　前記複合体作製段階において、前記Ｆｅ化合物を、化学組成がＣｅ１－ｘＺｒｘＯ２－δ（０．４５≦ｘ≦０．６５、０≦δ）で表される酸化物に対して１体積％以上１０体積％以下の量を添加する、請求項６に記載の酸素吸蔵材の製造方法。
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