CN103143383A - 一种分子筛负载铂基贵金属碳烟脱除催化剂及其制备方法 - Google Patents

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本发明属于柴油车尾气催化剂的技术领域，特别涉及一种分子筛负载铂基贵金属碳烟脱除催化剂及其制备方法。该催化剂以HY、USY、ZSM或ZRP型分子筛为载体，通过浸渍法负载一定量的Pt作为活性位点而合成。在该催化剂存在下，以模拟柴油车尾气为燃烧气氛，能将碳烟转化达到50%的温度(T50)由传统商用Pt-Al2O3催化剂催化作用下的465 ℃左右降低到410~440 ℃,可将富氧气氛中的碳烟氧化成CO2脱除，产物中基本没有CO生成，基本上满足了现代柴油车排气的低温要求。

Description

一种分子筛负载铂基贵金属碳烟脱除催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于柴油车尾气催化剂的技术领域，特别涉及一种分子筛负载铂基贵金属碳烟脱除催化剂及其制备方法。
背景技术
柴油机是一种具有良好的动力性、经济性和耐久性能、并被广泛应用的动力装置。然而，柴油机排放的有害颗粒物（PM）浓度比汽油机高很多，特别是直径为0.01～10微米的碳烟颗粒物有致癌作用，严重威胁人体健康，已经成为制约柴油机进一步应用的瓶颈之一。目前，在柴油机排气管路上安装颗粒物捕集器是一种有效而经济的后处理技术。它通过拦截、沉积等手段将柴油机排气中碳烟微粒聚集在捕集器中，当碳烟积累到一定程度后，再用燃烧等手段将其除去，也就是所谓的再生。
作为一种简单、低成本的后处理技术，被动再生成为了近年来的研究热点之一。被动再生指利用柴油机排气本身所具有的能量，通过利用捕集器表面上涂覆的催化剂进行的再生。影响被动再生的关键因素包括催化剂本身的氧化还原特性、催化剂与颗粒物的接触能力、催化剂的抗硫中毒等性能。作为目前主流商用催化剂，铂基催化剂先将柴油车尾气中的另一个主要污染物NO催化氧化为NO2，再由氧化性极强的NO2协同O2将PM氧化。在氧化过程中，NO2作为反应的中间介质，实现了PM与催化剂的非直接接触，提高了碳烟催化燃烧的反应速率。目前商用铂催化剂的载体为氧化铝(γ-Al2O3)，它具有比表面积大、价格低廉和容易制备等优点。但氧化铝为中性材料，本身对催化反应基本无贡献，也使得该类催化剂活性进一步提升较为困难。分子筛具有孔结构均匀发达、酸性强和热稳定性好等特点，已在许多领域得到广泛应用。另外，与氧化铝载体相比，分子筛载体的比表面积更高，使贵金属活性组分可具有更好的分散性。因此，将此类载体引入到铂基氧化催化剂中具有潜在的应用价值。
发明内容
针对现有技术不足，本发明提供了一种分子筛负载铂基贵金属碳烟脱除催化剂及其制备方法。
一种分子筛负载铂基贵金属碳烟脱除催化剂，其由Pt和分子筛组成，Pt粉均匀附载在分子筛上，其中Pt的负载量为总质量的0.5%~2%。
所述分子筛为HY型分子筛、USY型分子筛、ZSM型分子筛和ZRP型分子筛中的一种或多种。
一种分子筛负载铂基贵金属碳烟脱除催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
（1）采用等量浸渍的方法，将适量铂盐负载到适量分子筛载体粉末上；
（2）将制得样品在空气气氛中于110 ℃温度下干燥12小时，研细，再于400~600 ℃温度下煅烧1~5 h，炉冷，即制得分子筛负载铂基贵金属催化剂，催化剂中Pt的负载量为总质量的0.5%~2%。
所述铂盐为硝酸铂或氯铂酸。
所述分子筛为HY型分子筛、USY型分子筛、ZSM型分子筛和ZRP型分子筛中的一种或多种。
本发明的有益效果为：
采用浸渍法制备催化剂的工艺简单，反应过程容易控制，容易实现工业化生产；制得的催化剂Pt-zeolite能将颗粒物捕集器上收集的碳烟燃烧为CO2的温度降低到柴油车尾气的温度范围内。以模拟柴油车尾气为燃烧气氛，Pt-zeolite能将碳烟转化达到10%的温度(T10)由传统商用Pt-Al2O3催化剂催化作用下的400 ℃降低到340~360 ℃，将碳烟转化达到50%的温度(T50)由465 ℃降低到410~440 ℃。
具体实施方式
本发明提供了一种分子筛负载铂基贵金属碳烟脱除催化剂及其制备方法，下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。
实施例1
选用硝酸铂质量分数为20%的硝酸铂溶液0.1 g，加入1.5 g去离子水稀释，配制成含金属Pt总质量0.02 g的硝酸铂溶液1.6 g。采用等量浸渍的方法，边滴加边搅拌，将此溶液均匀负载于2 g HY型分子筛粉末上。然后将所得的样品在空气气氛中，在110 ℃温度下干燥12小时，取出研细，在500 ℃温度下煅烧3小时，炉冷后即制得约2 g的Pt-HY催化剂样品，简写为Pt-HY，该催化剂中Pt的负载量为总质量的1%。
实施例2
选用硝酸铂质量分数为17%的硝酸铂溶液0.118 g，加入1.682 g去离子水稀释，配制成含金属Pt总质量0.02 g的硝酸铂溶液1.8 g。采用等量浸渍的方法，边滴加边搅拌，将此溶液均匀负载于2 g USY型分子筛粉末上。然后将所得的样品在空气气氛中，在110 ℃温度下干燥12小时，取出研细，在400 ℃温度下煅烧5小时，炉冷后即制得约2g的Pt-USY催化剂样品，简写为Pt-USY，该催化剂中Pt的负载量为总质量的1%。
实施例3
选用硝酸铂质量分数为18%的硝酸铂溶液0.111 g，加入1.489 g去离子水稀释，配制成含金属Pt总质量0.02 g的硝酸铂溶液1.6 g。采用等量浸渍的方法，边滴加边搅拌，将此溶液均匀负载于2 g ZSM-5型分子筛粉末上。然后将所得的样品在空气气氛中，在110 ℃温度下干燥12小时，取出研细，在550 ℃温度下煅烧2小时，炉冷后即制得约2 g的Pt-ZSM-5催化剂样品，简写为Pt-ZSM-5，该催化剂中Pt的负载量为总质量的1%。
实施例4
选用硝酸铂质量分数为20%的硝酸铂溶液0.1 g，加入1.1 g去离子水稀释，配制成含金属Pt总质量0.02 g的硝酸铂溶液1.2 g。采用等量浸渍的方法，边滴加边搅拌，将此溶液均匀负载于2 g ZRP型分子筛粉末上。然后将所得的样品在空气气氛中，在110 ℃温度下干燥12小时，取出研细，在600 ℃温度下煅烧1小时，炉冷后即制得约2 g的Pt-ZRP催化剂样品，简写为Pt-ZRP，该催化剂中Pt的负载量为总质量的1%。
实施例5
选用硝酸铂质量分数为18%的硝酸铂溶液0.056 g，加入1.544 g去离子水稀释，配制成含金属Pt总质量0.01 g的硝酸铂溶液1.6 g。采用等量浸渍的方法，边滴加边搅拌，将此溶液均匀负载于2 g HY型分子筛粉末上。然后将所得的样品在空气气氛中，在110 ℃温度下干燥12小时，取出研细，在450 ℃温度下煅烧4小时，炉冷后即制得约2g的Pt-HY催化剂样品，简写为0.5Pt-HY，该催化剂中Pt的负载量为总质量的0.5%。
实施例6
选用硝酸铂质量分数为18%的硝酸铂溶液0.222 g，加入1.378 g去离子水稀释，配制成含金属Pt总质量0.04g的硝酸铂溶液1.6 g。采用等量浸渍的方法，边滴加边搅拌，将此溶液均匀负载于2 g HY型分子筛粉末上。然后将所得的样品在空气气氛中，在110 ℃温度下干燥12小时，取出研细，在550 ℃温度下煅烧2小时，炉冷后即制得约2 g的Pt-HY催化剂样品，简写为2Pt-HY，该催化剂中Pt的负载量为总质量的2%。
上述实施例的催化剂性能评价：
将催化剂样品进行实验室模拟配气评价，催化剂与碳烟以及分散剂石英砂的混合物在研钵中用药匙轻轻刮匀3 min，达到催化剂-碳烟松散接触的效果。
样品催化性能评价所用碳烟为Degussa公司生产的Printex U商业模拟柴油碳烟，主要颗粒尺寸为25 nm，具体组分含量见表1。评价过程中使用样品由催化剂与碳烟按重量比100 mg：10 mg混合而成，加入300 mg石英砂作为稀释剂，采用松散接触的混样方式，即使用药匙均匀混合样品2 min获得。将混和后的样品放入直径为10 mm的石英反应管中。反应气氛为NO、O2和氮气的混合气体，其中NO的浓度为1000ppm，O2的体积分数为10%，其余为氮气，混合气体流量为500 mL/min，空速为30000 h-1。活性测试的温度范围为100 ℃~700 ℃，升温速率10 ℃/min。由温控仪控制电炉程序升温，由CO2分析仪测量反应过程中CO2生成浓度，得到不同温度下碳烟样品的转化率，并由此得到样品的T10 (转化率为10%时的温度) 和T50 (转化率为50%时的温度)。碳烟氧化反应的T10、T50温度越低，表明催化剂的催化性能越好。表2为加入传统商用Pt(质量分数为总质量的1%)-Al2O3催化剂、实施例1的Pt-HY催化剂、实施例2的Pt-USY催化剂、实施例3的Pt-ZSM-5催化剂、实施例4的Pt-ZRP催化剂、实施例5的0.5Pt-HY催化剂及实施例6的2Pt-HY催化剂后碳烟程序升温氧化过程中碳烟催化氧化活性比较。与传统商用Pt(质量分数为总质量的1%)-Al2O3催化剂相比，实施例1中的Pt-HY催化剂体现出最好的活性，其T10和T50温度分别比原Pt-Al2O3催化剂降低55℃和51℃，实施例2~4中的分子筛负载铂基催化剂也都有优于原Pt-Al2O3催化剂的性能。同时，发现即使将催化剂Pt-HY中的Pt含量降低一半，其T10仍然与Pt-HY相仿，仅T50略有提高至429℃，而增大Pt的含量至2%对催化剂活性提高亦不显著。
表1 性能评价采用的Printex–U碳烟的组成组分
表2 不同催化剂催化碳烟氧化的T10和T50比较
Figure BDA0000289800152

Claims (5)

1.一种分子筛负载铂基贵金属碳烟脱除催化剂，其特征在于：由Pt和分子筛组成，Pt粉均匀附载在分子筛上，其中Pt的负载量为总质量的0.5%~2%。
2.根据权利要求1所述的一种分子筛负载铂基贵金属碳烟脱除催化剂，其特征在于：所述分子筛为HY型分子筛、USY型分子筛、ZSM型分子筛和ZRP型分子筛中的一种或多种。
3.一种分子筛负载铂基贵金属碳烟脱除催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）采用等量浸渍的方法，将适量铂盐负载到适量分子筛载体粉末上；
（2）将制得样品在空气气氛中于110 ℃温度下干燥12小时，研细，再于400~600 ℃温度下煅烧1~5 h，炉冷，即制得分子筛负载铂基贵金属催化剂，催化剂中Pt的负载量为总质量的0.5%~2%。
4.根据权利要求3所述的一种分子筛负载铂基贵金属碳烟脱除催化剂的制备方法，其特征在于：所述铂盐为硝酸铂或氯铂酸。
5.根据权利要求3所述的一种分子筛负载铂基贵金属碳烟脱除催化剂的制备方法，其特征在于：所述分子筛为HY型分子筛、USY型分子筛、ZSM型分子筛和ZRP型分子筛中的一种或多种。
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